Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди
Исследована кинетика окисления аскорбиновой кислоты в присутствии гетеробиметаллических комплексных соединений [Cu(L¹/L²)][MCl4] (M = Zn, Mn; L¹ — 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L² – 1,15-дигидрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-ен). Получено кинетическое уравнение и п...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82419 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди / В.К. Яцимирский, В.Г. Герасeва, Т.Н. Безуглая, В.Е. Диюк // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 43-48. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860235215895527424 |
|---|---|
| author | Яцимирский, В.К. Герасeва, В.Г. Безуглая, Т.Н. Диюк, В.Е. |
| author_facet | Яцимирский, В.К. Герасeва, В.Г. Безуглая, Т.Н. Диюк, В.Е. |
| citation_txt | Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди / В.К. Яцимирский, В.Г. Герасeва, Т.Н. Безуглая, В.Е. Диюк // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 43-48. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Исследована кинетика окисления аскорбиновой кислоты в присутствии гетеробиметаллических комплексных соединений [Cu(L¹/L²)][MCl4] (M = Zn, Mn; L¹ — 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L² – 1,15-дигидрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-ен). Получено кинетическое уравнение и предложена схема процесса, согласно которой реакция протекает через образование промежуточного комплекса катализатора с кислородом и аскорбат-моноанионом. Лимитирующей стадией процесса является распад тройного комплекса.
Досліджено кінетику окиснення аскорбінової кислоти в присутності гетеробіметалічних комплексів міді [Cu(L¹/L²)][MCl4] (M = Zn, Mn; L¹ — 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-діазанона-3-єн; L² — 1,15-дигідрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-єн). Одержано кінетичне рівняння і запропоновано схему процесу, згідно з якою реакція перебігає через утворення проміжного комплексу каталізатора з киснем і аскорбатмоноаніоном. Лімітуючою стадією процесу є розклад потрійного комплексу.
The kinetics of ascorbic acid oxidation in presence of heterobimetallic complexes [Cu(L¹/L²)][MCl4] (M = Zn, Mn; L¹ — 4,6,6-trimethyl-1,9-diamino-3,7-diazanona-3-еne; L² — 1,15-dihydroxy-7,9,9-trimethyl-3,6,10,13-tetraаzаpentadeca-6-еne) was studied. The kinetic equation was obtained and the scheme of process passing through the formation of intermediate complex between catalyst, oxygen and ascorbate-monoanion was proposed. The limiting stage of process is the decomposition of the triple complex.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:23:13Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.128.12:547.475.2
В.К. Яцимирский, В.Г. Герасeва, Т.Н. Безуглая, В.Е. Диюк
ОКИСЛЕНИЕ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ
В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ
Исследована кинетика окисления аскорбиновой кислоты в присутствии гетеробиметаллических комплек-
сных соединений [Cu(L1/L2)][MCl4] (M = Zn, Mn; L1 — 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L2 –
1,15-дигидрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-ен). Получено кинетическое уравнение и пред-
ложена схема процесса, согласно которой реакция протекает через образование промежуточного комплекса
катализатора с кислородом и аскорбат-моноанионом. Лимитирующей стадией процесса является распад
тройного комплекса.
Металлокомплексные соединения, в состав ко-
торых входят жизненно важные металлы — медь,
цинк, марганец и другие, с азот-содержащими ли-
гандами являются перспективными биокатализа-
торами [1]. В жизнедеятельности живых организ-
мов важное место занимают процессы окисления
аскорбиновой кислоты и разложения пероксида
водорода. Повышенный интерес к этим процес-
сам связан как с попытками создания ряда лекар-
ственных препаратов [2—4], так и представления-
ми о радикальном механизме реакций окисления.
Необходимо отметить, что до настоящего времени
не предложен однозначный механизм ни разложе-
ния Н2О2, ни окисления аскорбиновой кислоты.
Это связано с тем, что на эти процессы оказывают
влияние многие факторы: рН раствора, природа
веществ, применяемых в качестве буфера, облуче-
ние, наличие примесей и т.д. В присутствии сое-
динений Co(II), Fe(II), Cu(II), Mn(II), Ni(II) и дру-
гих [3 —6] окисление аскорбиновой кислоты су-
щественно ускоряется.
Ранее [7] нами было установлено, что гетеро-
биметаллические комплексные соединения (ГМК)
[Cu(L1/L2)][MCl4] (M = Zn, Mn; L1 — 4,6,6-триме-
тил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L2 — 1,15-
дигидрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапен-
тадека-6-ен) проявляют высокую каталитическую
активность в реакции разложения Н2О2. Кинети-
ка разложения H2O2 в основном определяется при-
родой комплексного катиона [Cu(L1/L2)]2+. При-
рода второго металла, а также присутствие элект-
ролитов в значительно меньшей степени влияют
на активность ГМК [7, 8].
Настоящая работа посвящена изучению ак-
тивности комплексных соединений [Cu(L1/L2)]-
[MCl4] в реакции окисления acкорбиновой кисло-
ты молекулярным кислородом в водном растворе.
Гетеробиметаллические комплексные соедине-
ния [Cu(L1/L2)][MCl4] были получены методом пря-
мого темплатного синтеза [9]. Реакцию окисления
аскорбиновой кислоты (Н2A) молекулярным кис-
лородом изучали при 25 oС и pH 6.86, используя
фосфатный буфер. Начальные концентрации ве-
ществ составляли: Н2A — 2⋅10–4, [Cu(L1/L2)][MCl4]
— 2⋅10–6 моль/л. Исходный раствор Н2A (с = 1⋅
10–2 моль/л) устойчив к окислению молекулярным
кислородом. Начальные концентрации O2 в рас-
творе равнялись 1.25⋅10–4, 2.5⋅10–4 или 1.2⋅10–3 моль/л.
Необходимую концентрацию кислорода получали
продувкой растворов кислородом либо смесью ки-
слород—аргон.
За изменениями концентрации аскорбиновой
кислоты в ходе реакции следили с помощью спек-
трофотометра (Cary 50 Scan, Varian), фиксируя
оптическую плотность растворов при 265 нм че-
рез определенные промежутки времени. Реакцию
проводили непосредственно в кювете спектрофо-
тометра. Отдельными исследованиями было уста-
новлено, что осуществление реакции в большом
объеме реакционной среды с постоянным переме-
шиванием и пропусканием газовой смеси задан-
ного состава не ведет к увеличению скорости про-
цесса и/или изменению механизма по сравнению с
предложенным вариантом изучения кинетики непо-
средственно в кюветах.
Суммарное уравнение изучаемого процесса мо-
жно записать так:
© В.К . Яцимирский, В.Г. Герасeва, Т.Н . Безуглая, В.Е. Диюк , 2009
Аскорбиновая Дегидроаскорбиновая
кислота кислота
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 43
На рис. 1 приведены кинетические кривые
окисления аскорбиновой кислоты молекулярным
кислородом без катализаторов, а также в присутс-
твии комплексных соединений [Cu(L1/L2)][MCl4],
СuCl2 или смесей СuCl2—MnCl2, СuCl2—ZnCl2.
Согласно полученным данным, при рН 6.86 нека-
талитическое окисления H2A проходит с заметной
скоростью. Наибольший каталитический эффект на-
блюдается в присутствии в растворе СuCl2. Комп-
лексные соединения [Cu(L1/L2)][MCl4] проявляют не-
сколько меньшую активность, а хлориды марган-
ца и цинка как соединения, образующие компле-
ксный анион ГМК, являются малоактивными.
Для всех исследованных катализаторов порядок по
аскорбиновой кислоте (табл. 1) имеет различные
значения, иногда существенно отличающиеся от еди-
ницы, что указывает на сложный характер про-
цесса окисления Н2А.
Известно, что L-аскорбиновая кислота предс-
тавляет собой лактон, содержащий две спиртовые
группы, и является, с одной стороны, сильным вос-
становителем (E0
A/H2A=0.390 B), а с другой — двух-
основной кислотой, способной к диссоциации [6]:
H 2A ↔ HA– + H +, pK1 = 4.04 ;
HA– ↔ A2– + H +, pK2 = 11.34.
Таким образом, при рН 6.86 аскорбиновая кис-
лота в растворе находится практически полнос-
тью в виде аскорбат-моноаниона (HA–), который
достаточно быстро окисляется до дегидроаскор-
биновой кислоты (A), причем согласно [6] ряд ак-
тивности имеет следующий вид: H2A<HA–<A2–.
Механизм некаталитического окисления аскор-
биновой кислоты молекулярным кислородом дета-
льно рассмотрен совсем недавно [10]. При нейтра-
льных рН первой стадией процесса является взаи-
модействие аскорбат-моноаниона с молекулой кис-
лорода. Затем реакция может идти по двум марш-
рутам, один из которых (наиболее вероятный) ве-
дет к образованию супероксид-радикала (O2
•–) и ра-
дикала монодегидроаскорбиновой кислоты (HA•).
Каталитическое окисление аскорбиновой кис-
лоты, по мнению большинства исследователей, так-
же сопровождается образованием радикальных
форм, причем среди продуктов идентифицируют-
ся аскорбат-радикалы (А•–), гидроксильные ради-
калы (HO•) и пероксид водорода [4, 11—14].
Существование в реакционной среде большо-
го количества промежуточных соединений, в том
числе и содержащих металлокомплекс, обусловли-
вает сложность установления всех кинетических
стадий процесса, и, как следствие, отсутствие еди-
ного общепринятого механизма процесса.
Можно выделить два типа кинетических схем,
отличающихся ролью катализатора в процессе оки-
сления Н2А. К первому типу относятся всевозмо-
жные совокупности стадий, ведущие к образова-
нию тройного комплекса катализатор—кислород
—аскорбиновая кислота (аскорбат-моноанион).
Согласно предложенной в работе [15] схеме,
реакция каталитического окисления аскорбино-
вой кислоты протекает через такие стадии: коор-
динирование металлокомплекса с кислородом (об-
ратимая реакция); вхождение в образовавшееся про-
межуточное соединение аскорбиновой кислоты и об-
разование тройного комплекса (обратимая реакция);
распад тройного комплекса (необратимая реак-
ция), который является лимитирующей стадией.
В предложенном механизме одним из продук-
тов, образующихся в лимитирующей стадии, яв-
ляется супероксид-радикал O2
•–. На образование
O2
•– в процессе окисления аскорбиновой кислоты
указывается в работе [11], причем предполагается,
что далее супероксид-радикал может либо реком-
бинировать с образованием пероксида водорода:
2O2
•– + 2H + → O2 + H 2O2 , (A)
либо, и это кинетически более выгодный процесс
[3], взаимодействовать с аскорбат-моноанионом или
с недиссоциированной кислотой, давая начало но-
вым направлениям радикально-цепных реакций [2]:
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Кинетические зависимости окисления аскорбино-
вой кислоты в присутствии гетеробиметаллических комп-
лексов меди: 1 — без катализатора; 2 — [CuL1][MnCl4];
3 — [CuL2][MnCl4]; 4 — [CuL1][ZnCl4]; 5 — [CuL2][ZnCl4];
6 — смесь CuCl2 и ZnCl2; 7 — смесь CuCl2 и MnCl2;
8 — CuCl2. (скат = 2⋅10–6 моль/л, рН 6.86, Т=298 К).
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
H 2A + O2
•– → A•– + H 2O2 . (B)
В результате реакции в качестве побочного
продукта окисления аскорбиновой кислоты обра-
зуется пероксид водорода. Концентрация H2O2 в
реакционной среде не может быть высокой, пос-
кольку пероксид может не только вступать в даль-
нейшие превращения, направленные на образова-
ние продуктов окисления Н2А, но и разлагаться
с участием катализатора.
Таким образом, при каталитическом окис-
лении H2A молекулярным кислородом, как и при
некаталитическом, в растворе происходит одно-
электронное окисление H2A с образованием O2
•–
и затем — молекулы H2O2.
Тройной комплекс может образовываться и
при начальном взаимодействии катализатора с ас-
корбиновой кислотой (аскорбат-моноанионом). При
этом координация аниона кислоты (или другого
электронодонорного лиганда) происходит в ак-
сиальное положение согласно [2]. Данный тип ки-
нетических схем характеризуется отсутствием ва-
лентных переходов у катиона металла.
Принципиальным отличием второго типа кине-
тических схем каталитического окисления аскор-
биновой кислоты молекулярным кислородом являе-
тся наличие перехода катализатора из одной вален-
тной формы в другую и обратно [12, 13]. Для та-
кого рода схем характерно первоначальное (об-
ратимое) образование промежуточного соедине-
ния комплексного катиона металла с аскорбат-мо-
ноанионом. Затем на второй (лимитирующей) ста-
дии это соединение распадается с образованием ас-
корбат-радикала (A•–). В результате этого процес-
са восстанавливается катион металла. Возвраще-
ние катализатора в первоначальное состояние про-
исходит в результате его взаимодействия с кисло-
родом, супероксид-радикалом и/или другими час-
тицами с окислительными свойствами. Образую-
щийся аскорбат-радикал далее также может всту-
пать в реакцию:
A•– + O2 → A + O2
•– . (C)
Таким образом, в настоящее время не вызы-
вает сомнений значительный вклад радикальных
реакций в процесс окисления аскорбиновой кис-
лоты. Роль катализатора для всех возможных схем
сводится к активации реагентов (кислорода, ас-
корбиновой кислоты или аскорбат-моноаниона),
образованию промежуточных соединений различ-
ного состава и осуществлению наиболее энергети-
чески невыгодных стадий, обеспечивающих обра-
зование радикалов и/или пероксида водорода. Не-
которые дальнейшие превращения радикалов яв-
ляются быстрыми, не влияют на суммарную ско-
рость процесса и могут быть представлены стади-
ями (A)—(C).
В настоящей работе рассмотрены три наибо-
лее общие кинетические схемы (см. ниже) окис-
ления аскорбиновой кислоты молекулярным кисло-
родом в присутствии ионов переходных металлов.
Тройные комплексы [CuLO2HA]+ и [CuLHAO2]
+
(схемы I и II соответственно) с одинаковой брут-
то-формулой могут иметь различное строение в
зависимости от той или иной последовательности
Т а б л и ц а 1
Кинетические параметры некаталитического и каталитического окисления Н2А при различной концентрации
кислорода (с(О2), моль/л)
Катализатор
1.25⋅10–4 моль/л 2.5⋅10–4 моль/л 1.2⋅10–3 моль/л
n k ′ef ,
мин
k ′′ef⋅10-4,
мин⋅л/моль
n k ′ef ,
мин
k ′′ef⋅10-4,
мин⋅л/моль
n k ′ef ,
мин
k ′′ef⋅10-4,
мин⋅л/моль
— 0.81 25.3 ± 0.7 24.9 ± 0.9 0.93 14.3 ± 0.7 12.4 ± 0.7 0.84 7.5 ± 0.4 5.2 ± 0.5
[CuL1][MnCl4] 0.93 18.9 ± 0.3 3.6 ± 0.4 0.93 12.8 ± 0.1 2.8 ± 0.1 0.90 5.2 ± 0.1 1.9 ± 0.1
[CuL2][MnCl4] 0.93 12.8 ± 0.2 3.1 ± 0.2 0.94 11.3 ± 0.2 2.5 ± 0.4 0.94 3.5 ± 0.1 1.5 ± 0.1
[CuL1][ZnCl4] 0.99 15.4 ± 0.4 2.5 ± 0.4 0.93 11.8 ± 0.1 1.6 ± 0.2 0.94 5.00 ± 0.02 0.9 ± 0.03
[CuL2][ZnCl4] 0.99 12.8 ± 0.1 1.6 ± 0.3 0.94 8.7 ± 0.1 1.0 ± 0.2 0.98 3.62 ± 0.03 0.8 ± 0.06
CuCl2 — — — 0.99 8.1 ± 0.02 0.5 ± 0.05 — — —
CuCl2 + MnCl2 — — — 0.95 6.7 ± 0.03 1.0 ± 0.1 — — —
CuCl2 + ZnCl2 — — — 0.93 6.8 ± 0.1 1.3 ± 0.1 — — —
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 45
[CuL]2+ + O2
k1, k −1 [CuLO2]2+,
[CuLO2]2+ + HA–
k2, k −2 [CuLO2HA]+,
[CuLO2HA]+
k 3 [CuL]2++ A•– + HO2
•.
[CuL]2+ + HA–
k1, k −1 [CuLHA]+,
[CuLHA]+ + O2
k2, k −2 [CuLHAO2]+,
[CuLHAO2]+
k 3 [CuL]2++ A•– + HO2
•
.
[CuL]2+ + HA–
k1, k −1 [CuLHA]+,
[CuLHA]+
k 2 [CuL]+ + A– + Н+,
[CuL]+ + О2
k 3 [CuL]2+ + O2
•–.
стадий, приводящих к их образованию.
На основании этих схем были предложены гра-
фы и выведены общие кинетические уравнения. Сле-
дует отметить, что полученные уравнения схожи и
могут быть представлены в виде общего уравнения:
r =
cHA−
k ′ef + k ′′ef cHA−
, (1)
которое в линеаризованной форме приобретает вид:
cHA−
r = k ′ef + k ′′ef cHA− .
Однако эффективные константы общего кине-
тического уравнения (1) различны:
для схемы I:
k ′ef = 1
k2
+ 1
K2k3
+
1
K1k2
+ 1
K1K2k3
⋅ 1
c(O2)
,
k ′′ef = 1
k3
+ 1
k1c(O2)
; (2)
для схемы II:
k ′ef = 1
k1
+
1
K1k2
+ 1
K1K2k3
⋅ 1
c(O2)
,
k ′′ef = 1
k3
+
1
k2
+ 1
K2k3
1
c(O2)
; (3)
для схемы III:
k ′ef = 1
k1
+ 1
K1k2
,
k ′′ef = 1
k2
+ 1
k3 c(O2)
,
Принимая, что в схе-
мах I и II лимитирующей
стадией является третья, а в
схеме III — вторая стадия,
слагаемые, выделенные жир-
ным, вносят определяющий
вклад в значения k ′ef и k ′′ef.
но линеаризуются все по-
лученные эксперименталь-
ные данные для широкого
интервала концентрации ки-
слорода (от 1.25 до 12-ти-
кратного избытка, диапазон
степени протекания 0—90 %),
что дает возможность опре-
делить эффективные константы (табл. 1). Видно,
что при увеличении концентрации кислорода про-
исходит закономерное уменьшение эффективных кон-
стант. Полученная зависимость от концентрации
кислорода свидетельствует в пользу схем I или II,
тo еcть описание кинетики окисления Н2А в присут-
ствии [Cu(L1/L2)][MCl4] с помощью схемы III не
является адекватным.
Неизменность математической модели при ва-
рьировании концентрации кислорода от большо-
го избытка до практически стехиометрического
соотношения объясняется неучастием кислорода
в скоростьопределяющих стадиях, что, вероятно,
связано с протеканием реакции с участием таких
промежуточных соединений как О2
•–, НО•, перок-
сид водорода и др. Вследствие высокой реакци-
онной способности этих промежуточных соедине-
ний и возможности прохождения ряда процессов
(A)—(C) с их участием стационарные концентра-
ции О2
•–, НО•, Н2О2 в реакционной среде должны
быть незначительны и, по-видимому, связаны с кон-
центрациями кислорода и аскорбиновой кислоты
таким равновесием:
O2(H 2A) ↔ H 2O2 ↔ О2
• –, НО• . (D)
Дальнейший анализ и выбор наиболее опти-
мальной схемы связан с анализом зависимостей
Неорганическая и физическая химия
I
II
III
где K1 =
k1
k−1
, K2 =
k2
k−2
.
Необходимо отметить,
что в координатах с(НА–)/r
= f(с(НА–) удовлетворитель-
46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
k ′ef и k ′′ef от концентрации кислорода (рис. 2).
Как видно, полученные зависимости являются ли-
нейными. Из значений подгоночных параметров
a и b для схем I и II были определены константы
k1, k3, K1, K2 (см. уравнения (2) и (3)) и отношение
концентраций промежуточных веществ для на-
чального участка кинетической кривой. Оказа-
лось, что описание кинетических данных нека-
талитического и каталитического окисления Н2А
с помощью схемы II предполагает аномально
высокие (выше в 6.5—13 раз) значения K1 в слу-
чае некаталитического окисления. Кроме того,
рассчитанная концентрация тройного комплекса
[CuLHAO2]+ в начале реакции значительно боль-
ше концентрации промежуточного соединения
[CuLНА]+, из которого этот комплекс образует-
ся. Эти и некоторые другие особенности полу-
ченных результатов в рамках схемы II указывают,
по нашему мнению, на ее непригодность к описа-
нию экспериментальных данных, хотя следует
отметить, что схемы I и II кинетически абсолю-
тно равноценны.
Таким образом, наиболее адекватной схемой
для описания кинетики некаталитического и ката-
литического окисления Н2А является схема I. По-
лученные значения констант этой схемы (табл. 2)
позволяют сделать некоторые выводы о законо-
мерностях окисления аскорбиновой кислоты с уча-
стием ГМК.
Ряд каталитической активности ГМК (рис. 1)
согласуется с рядом, полученным из значений k3,
что еще раз подтверждает адекватность предло-
женной схемы, предусматривающей образование
тройного комплекса катализатор—кислород—аскор-
биновая кислота (аскорбат-моноанион), а также при-
нятое мнение о распаде этого комплекса как о лими-
тирующей стадии процесса в целом.
Закономерности образования промежуточно-
го соединения ГМК-кислород не так существенны
для успешного прохождения процесса окисления
Н2А. Так, для наиболее активного ГМК значения
k1 в 2 раза больше соответствующих значений для
Рис. 2. Зависимость k ′ef (а) и k ′′ef (б) от обратной кон-
центрации кислорода: 1 — без катализатора; 2 —
[CuL1][MnCl4]; 3 — [CuL1][ZnCl4]; 4 — [CuL2][MnCl4];
5 — [CuL2][ZnCl4].
Т а б л и ц а 2
Кинетические параметры и рассчитанные константы некаталитического и каталитического окисления Н2А
Катализатор
k’ef, мин k’’ef, мин⋅л/моль Константы схемы I
a b⋅103 a⋅10–3 b k1, мин–1 k3⋅105,
моль/мин⋅л
K1⋅10-3,
л/моль
K2⋅10-3,
л/моль
[CuLO2HA]+/
[CuLO2]2+
— 5.0 ± 0.7 2.5 ± 0.3 23 ± 3.3 27 ± 3.9 0.04 ± 0.008 4.3 ± 0.9 2.0 ± 0.3 4.6 ± 0.7 —
[CuL1][MnCl4] 4.2 ± 1.0 1.9 ± 0.3 Е18 ± 1.0 2.3 ± 0.3 0.43 ± 0.06 5.6 ± 0.3 2.2 ± 0.3 4.3 ± 0.6 0.86 ± 0.13
[CuL2][MnCl4] 3.8 ± 0.5 1.3 ± 0.5 14 ± 2.0 2.2 ± 0.4 0.45 ± 0.08 7.1 ± 1.0 2.9 ± 0.4 3.7 ± 0.5 0.74 ± 0.11
[CuL1][ZnCl4] 4.4 ± 1.5 1.5 ± 0.3 7.4 ± 0.4 2.1 ± 0.1 0.48 ± 0.02 14 ± 0.7 2.9 ± 0.4 1.7 ± 0.2 0.34 ± 0.05
[CuL2][ZnCl4] 2.9 ± 0.8 1.3 ± 0.2 6.7 ± 1.5 1.1 ± 0.3 0.9 ± 0.2 15 ± 2.0 2.2 ± 0.3 2.3 ± 0.3 0.46 ± 0.07
а
б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 47
других ГМК и в 20 раз больше k1 некаталитиче-
ского окисления; однако этот ГМК имеет меньшую
константу равновесия K1.
Несмотря на близкие значения K1 для CuL1MnCl4,
CuL2MnCl4 и CuL1ZnCl4, в случае ГМК, содержа-
щих марганец, образование тройного комплекса
происходит более эффективно за счет больших зна-
чений константы равновесия K2. Для марганец-
содержащих ГМК отношение концентраций тро-
йного комплекса и промежуточного соединения
ГМК-кислород примерно в два раза больше, чем
для ГМК, содержащих цинк (табл. 2). При средних
и низких концентрациях кислорода это увеличе-
ние не является существенным, и большая скорость
реакции наблюдается в присутствии CuL1ZnCl4,
что обеспечивается за счет более высокой k3. В
то же время при повышении в реакционной сре-
де концентрации кислорода абсолютные значе-
ния концентрации тройного комплекса в случае
марганецсодержащих ГМК возрастают настоль-
ко, что скорость окисления Н2А с участием
CuL2MnCl4, несмотря на меньшую k3, становится
несколько больше, чем с участием CuL1ZnCl4.
Установленный ряд активности исследован-
ных ГМК в процессе окисления Н2А является об-
ратным ряду, найденному для процесса разложе-
ния пероксида водорода [7]. Это можно объяс-
нить заметным участием радикальных частиц и
пероксида водорода в процессе окисления Н2А.
Уменьшение стационарной концентрации перок-
сида и радикальных частиц под действием ГМК ,
то есть сдвиг равновесия уравнения (D) в сторону
молекулярного кислорода, будет приводить к уме-
ньшению скорости окисления аскорбиновой кис-
лоты. Найденная высокая активность хлорида ме-
ди (ІІ) в окислении Н2А может объясняться двумя
факторами. Во-первых, катион меди (ІІ) в акваком-
плексе является более доступным по сравнению с
ГМК для образования промежуточных соедине-
ний с реагентами. Во-вторых, хлорид меди (ІІ) в
данной концентрации не активен в разложении пе-
роксида водорода и, таким образом, практически
не изменяет его стационарную концентрацию, что
является косвенным подтверждением значитель-
ной роли радикальных частиц и пероксида водо-
рода в окислении аскорбиновой кислоты.
РЕЗЮМЕ. Досліджено кінетику окиснення аскор-
бінової кислоти в присутності гетеробіметалічних ком-
плексів міді [Cu(L1/L2)][MCl4] (M = Zn, Mn; L1 — 4,6,6-
триметил-1,9-діаміно-3,7-діазанона-3-єн; L2 — 1,15-ди-
гідрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-єн).
Одержано кінетичне рівняння і запропоновано схему
процесу, згідно з якою реакція перебігає через утворення
проміжного комплексу каталізатора з киснем і аскорбат-
моноаніоном. Лімітуючою стадією процесу є розклад по-
трійного комплексу.
SUMMARY. The kinetics of ascorbic acid oxidation
in presence of heterobimetallic complexes [Cu(L1/L2)][MCl4]
(M = Zn, Mn; L1 — 4,6,6-trimethyl-1,9-diamino-3,7-diazano-
na-3-еne; L2 — 1,15-dihydroxy-7,9,9-trimethyl-3,6,10,13-
tetraаzаpentadeca-6-еne) was studied. The kinetic equation
was obtained and the scheme of process passing through
the formation of intermediate complex between catalyst, oxy-
gen and ascorbate-monoanion was proposed. The limiting
stage of process is the decomposition of the triple complex.
1. Кольман Я., Рем К.-Г. // Наглядная биохимия. -М .:
Мир, 2000.
2. Борисенкова С.А ., Гиренко Е.Г., Калия О.Л. // Рос.
хим. журн. -1998. -№ 5. -С. 111—115.
3. Гиренко Е.Г., Борисенкова С.А ., Калия О.Л. // Изв.
АН . Сер. Хим. -2002. -№ 7. -С. 1137—1142.
4. Петрова Е.Г., Борисенкова С.А ., Калия О.Л. // Там
же. -2004. -№ 10. -С. 2224—2228.
5. Scarpa M ., Vianello F., Signor L . et al. // Inorg.
Chem. -1996. -35. -P. 5201—5206.
6. M oya H.D., Coichev N . // J. Braz. Chem. Soc. -2006.
-17, № 2. -С. 364—368.
7. Диюк В.Е., Шевченко Д.В., Безуглая Т .Н . и др. //
Теорет. и эксперим. химия. -2005. -41, № 1. -С. 17—23.
8. Диюк В.Е., Герасева В.Г., Безуглая Т .Н ., Яцимирский
В.К. // Там же. -2008. -44, № 4. -С. 240—247.
9. Пат. 71308 А України, МПК Н01М 4/90, Н01М 4/92.
-Опубл. 15.11.04; Бюл. № 11.
10. M iyake N., Kim M ., Kurata T . // Boisci. Biotech.
Biochem. -1997. -61. -P. 1693—1695.
11. Scarpa M ., Stefanato R., V iglino P., R igo A. // J.
Biol. Chem. -1983. -258. -P. 6695—6697.
12. Яцимирский К.Б., Лабуда Я.Н . // Докл АНСССР.
-1984. -276, № 4. -С. 880—883.
13. Стрижак П .Е. // Теорет. и эксперим. химия. -1994.
-30, № 5. -С. 277—282.
14. Stolarczyk K., Bilewicz R ., Siegfried L ., Kaden T . //
Inorg. Chim. Acta. -2003. -348. -P. 129—134.
15. Tsukahara K., Ushio H., Y amomoto Y . // Chem. Lett.
-1980. -P. 1137—1140.
16. W agnerova D.M ., Blanck J., Veprek-Siska I. // J. Collect.
Czech. Chem. Communs. -1982. -47. -P. 755—765.
17. Борисенкова С.А . // Нефтехимия. -1991. -31, № 3.
-С. 391—408.
18. Борисенкова С.А ., Давиденко Н .Е., Клименков С.В.,
Руденко А .П . // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Хим.
-1982. -23, № 4. -С. 390—393.
Неорганическая и физическая химия
Киевский национальный университет им. Таpаса Шевченко Поступила 26.01.2009
48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82419 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:23:13Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Яцимирский, В.К. Герасeва, В.Г. Безуглая, Т.Н. Диюк, В.Е. 2015-05-29T12:57:49Z 2015-05-29T12:57:49Z 2009 Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди / В.К. Яцимирский, В.Г. Герасeва, Т.Н. Безуглая, В.Е. Диюк // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 43-48. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82419 541.128.12:547.475.2 Исследована кинетика окисления аскорбиновой кислоты в присутствии гетеробиметаллических комплексных соединений [Cu(L¹/L²)][MCl4] (M = Zn, Mn; L¹ — 4,6,6-триметил-1,9-диамино-3,7-диазанона-3-ен; L² – 1,15-дигидрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-ен). Получено кинетическое уравнение и предложена схема процесса, согласно которой реакция протекает через образование промежуточного комплекса катализатора с кислородом и аскорбат-моноанионом. Лимитирующей стадией процесса является распад тройного комплекса. Досліджено кінетику окиснення аскорбінової кислоти в присутності гетеробіметалічних комплексів міді [Cu(L¹/L²)][MCl4] (M = Zn, Mn; L¹ — 4,6,6-триметил-1,9-діаміно-3,7-діазанона-3-єн; L² — 1,15-дигідрокси-7,9,9-триметил-3,6,10,13-тетраазапентадека-6-єн). Одержано кінетичне рівняння і запропоновано схему процесу, згідно з якою реакція перебігає через утворення проміжного комплексу каталізатора з киснем і аскорбатмоноаніоном. Лімітуючою стадією процесу є розклад потрійного комплексу. The kinetics of ascorbic acid oxidation in presence of heterobimetallic complexes [Cu(L¹/L²)][MCl4] (M = Zn, Mn; L¹ — 4,6,6-trimethyl-1,9-diamino-3,7-diazanona-3-еne; L² — 1,15-dihydroxy-7,9,9-trimethyl-3,6,10,13-tetraаzаpentadeca-6-еne) was studied. The kinetic equation was obtained and the scheme of process passing through the formation of intermediate complex between catalyst, oxygen and ascorbate-monoanion was proposed. The limiting stage of process is the decomposition of the triple complex. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди Article published earlier |
| spellingShingle | Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди Яцимирский, В.К. Герасeва, В.Г. Безуглая, Т.Н. Диюк, В.Е. Неорганическая и физическая химия |
| title | Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди |
| title_full | Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди |
| title_fullStr | Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди |
| title_full_unstemmed | Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди |
| title_short | Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди |
| title_sort | окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82419 |
| work_keys_str_mv | AT âcimirskiivk okislenieaskorbinovoikislotymolekulârnymkislorodomvprisutstviigeterobimetalličeskihkompleksovmedi AT gerasevavg okislenieaskorbinovoikislotymolekulârnymkislorodomvprisutstviigeterobimetalličeskihkompleksovmedi AT bezuglaâtn okislenieaskorbinovoikislotymolekulârnymkislorodomvprisutstviigeterobimetalličeskihkompleksovmedi AT diûkve okislenieaskorbinovoikislotymolekulârnymkislorodomvprisutstviigeterobimetalličeskihkompleksovmedi |