Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов
Изучена кинетика замещения оксипиридиниевой группы в арилсульфонилвинилоксипиридиниевых солях третичными аминами и N-оксидами аминов. На основе полученных данных о характере влияния эффектов структуры в третичных аминах и их N-оксидах и температуры на скорость указанных обменных процессов и сопостав...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82421 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов / В.В. Кравченко, А.Ф. Попов, А.Ф. Луцюк, А.А. Котенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 59-61. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860188518795444224 |
|---|---|
| author | Кравченко, В.В. Попов, А.Ф. Луцюк, А.Ф. Котенко, А.А. |
| author_facet | Кравченко, В.В. Попов, А.Ф. Луцюк, А.Ф. Котенко, А.А. |
| citation_txt | Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов / В.В. Кравченко, А.Ф. Попов, А.Ф. Луцюк, А.А. Котенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 59-61. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Изучена кинетика замещения оксипиридиниевой группы в арилсульфонилвинилоксипиридиниевых солях третичными аминами и N-оксидами аминов. На основе полученных данных о характере влияния эффектов структуры в третичных аминах и их N-оксидах и температуры на скорость указанных обменных процессов и сопоставления их с данными для реакций аминолиза активированных винилгалогенидов установлен двустадийный механизм SNVin-замещения для обменных процессов с участием винилониевых солей.
Вивчено кінетику заміщення оксіпіридинієвої групи в арилсульфонілвінілоксіпіридинієвих солях третинними амінами та N-оксидами амінів. На основі отриманих даних про характер впливу ефектів структури в третинних амінах та їхніх N-оксидах, а також температури на швидкість зазначених обмінних процесів і зіставлення їх з даними для реакцій амінолізу активованих вінілгалогенідів обгрунтовано двохстадійний механізм SNVіn-заміщення для обмінних процесів за участю вінілонієвих солей.
The kinetics of the substitution oxipyridinium group arylsulphonylammonium salts tertiary amines and their N-oxides have been studied. The influence of tertiary amines and their N-oxides structure and temperature on rate of the processes has been quantitatively estimated. Based on results of kinetics these processes have been found to be proceed by two-stage mechanism SNVin-substitution for exchange processes with participation of vinylonium salts.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:05:25Z |
| format | Article |
| fulltext |
1. Андронати С.А ., Воронина Т .А ., Головенко Н .Я. и
др. Гидазепам. - Киев: Наук. думка, 1992.
2. Горбатюк В.Я, Шапиро Ю.Е., Якубовская Л.Н .,
Андронати С.А . // Хим.-фарм. журн. -1996. -30,
№ 9. -С. 51—53.
3. Карапетян А .А ., Андрианов В.Г., Стручков Ю.Т .
и др. // Биоорганическая химия. -1979. -5, № 11.
-С. 1684—1690.
4. Gilli G., Bertolasi V ., Sacerdoti M ., Borea P.A . //
Acta Cryst. -1977. -B33. -P. 2664—2667.
5. Rambaud J., Delarbre J.L ., Pauvert B. et al. // Ibid.
-1987. -B43. -P. 2195—2199.
6. Sheldrick G.M . SHELX97. Program for the solution
of crystal structure. -University of Gottingen,
Germany, 1997.
7. Sheldrick G.M . SHELXL93. Program for the refi-
nement of crystal structure. -University of Gottingen,
Germany, 1993.
8. Gilli G., Borea P.A., Bertolasi V ., Secerdoti M . Mole-
cular Structure and Biological activity / Ed. J.F .
Griffin, W.L. Duax. -Els. Scend Publ. Co. In.,1982.
-P. 259—276.
9. Hamor T .A., M artin L .L . X-ray crystallography and
drug action. -Oxford: Clarendon Press, 1984.
Институт прикладной физики АН Республики Молдова, Кишинев Поступила 16.12.2005,
Физико-химический институт им. А.В. Богатского вторично — 08.02.2009
НАН Украины, Одесса
Университет им. А. Мицкевича, Познань, Польша
УДК 542.952.1:547.379.53:541.127
В.В. Кравченко, А.Ф. Попов, А.Ф. Луцюк, А.А. Котенко
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ АРИЛСУЛЬФОНИЛАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ И N-ОКСИДАМИ АМИНОВ
Изучена кинетика замещения оксипиридиниевой группы в арилсульфонилвинилоксипиридиниевых солях
третичными аминами и N-оксидами аминов. На основе полученных данных о характере влияния эффектов
структуры в третичных аминах и их N-оксидах и температуры на скорость указанных обменных процессов
и сопоставления их с данными для реакций аминолиза активированных винилгалогенидов установлен двуста-
дийный механизм S NVin-замещения для обменных процессов с участием винилониевых солей.
В продолжение работ по изучению кинетики
и механизма реакций несимметричного фрагмен-
тарного обмена в винилониевых солях [1, 2] пред-
ставляло интерес количественно оценить влияние
структурных факторов в молекуле нуклеофила и
температуры на скорость их протекания. С этой
целью была изучена кинетика реакций транс-β-
(4-нитрофенилсульфонил)винил-4-[(4-N,N-диме-
тил)стирил]пиридиний-N-оксида тетрафенилбо-
рата с третичными аминами и N-оксидами в аце-
тонитриле при 25—45 oС (схема).
Константы скорости второго порядка (пер-
вого по каждому из реагентов) для всех исследо-
ванных реакций с участием третичных аминов и
N-оксидов аминов приведены в таблице. Кроме
того, в таблице для сравнения представлены ана-
логичные данные для взаимодействия транс-β-
(4-нитрофенилсульфонил)винил-4-[(4-N,N-диме-
тил)стирил]пиридиний N-
оксида тетрафенилбората
с рядом первичных и вто-
ричных аминов.
Сопоставление полу-
ченных результатов пока-
зывает, что структура нук-
леофила (Nu) существен-
но влияет на его реакцион-
ную способность в рассма-
© В.В. Кравченко, А.Ф . Попов, А.Ф . Луцюк, А.А. Котенко , 2009
Nu = NR3, O ← NR3 .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 59
триваемом процессе несимметричного фрагментар-
ного обмена. В ряду изученных третичных аминов
и N-оксидов различие в реакционной способности
достигает пяти порядков. При этом важное значе-
ние имеют как электронный эффект заместителей у
нуклеофильного центра (атом азота в амине или
атом кислорода в N-оксиде), так и их пространст-
венное строение.
Для количественной оценки влияния стериче-
ской и электронной структуры аминов и N-окси-
дов на их нуклеофильную реакционную способ-
ность в процессах SNVin-замещения применимо
уравнение [3]:
lgk= lgk0 + ρ*Σσ* + δEN , (2)
где Σσ* характеризует индукционное влияние за-
местителей у атома азота амина или аминного
фрагмента в N-оксиде; EN — пространственное
влияние структуры амина или N-оксида в целом;
ρ* и δ — чувствительность реакционной серии
к названным эффектам.
При расчете параметров уравнения (2) с ис-
пользованием всех данных таблицы получено
выражение:
lgk = (2.15 ± 0.12) – (2.08 ± 0.07)⋅Σσ* +
+ (0.72 ± 0.04)⋅EN , (3)
s = 0.174, r = 0.992, n = 18.
Значительно более низкие абсолютные значе-
ния параметров чувствительности данной реак-
ции к индукционному влиянию (ρ*=2.08) и стери-
ческому эффекту амина (N-оксида) (δ=0,72), чем
для исследованной ранее реакции транс-4-нитро-
фенил-β-хлорвинилсульфона с алифатическими и
гетероциклическими аминами разных классов в
тех же условиях (ρ*= –3.52, δ=1.68 [4]), свидетель-
ствует о том, что переходное состояние реакций
аминолиза винилониевых солей является более
“рыхлым”, чем переходное состояние реакций ана-
логичных субстратов с галогеном в качестве ухо-
дящей группы.
Тот факт, что реакционная способность пер-
вичных, вторичных, третичных аминов, а также
N-оксидов аминов в SNVin-процессах с участием
винилониевых солей хорошо описывается одной
корреляционной зависимостью (уравнение (3)),
свидетельствует о едином механизме замещения
уходящей оксипиридиниевой группы в арилсуль-
фонилвинилоксипиридиниевых солях в реакциях
как с протонсодержащими (первичные и вторич-
ные) аминами, так и с третичными аминами и их
N-оксидами. Этот вывод дополнительно подтвер-
ждается хорошим совпадением параметров кор-
реляции, когда рассматриваются только третич-
ные амины и N-оксиды аминов (уравнение (4)) и
все, включая первичные и вторичные амины, ос-
нования (уравнение (3)).
lgk = (1.98 ± 0.25) – (2.05 ± 0.09)⋅Σσ* +
+ (0.65 ± 0.09)⋅EN , (4)
s = 0.219, r = 0.987, n = 10.
С учетом полученных ранее данных о влия-
нии структуры реагентов и природы раствори-
теля на скорость аминолиза арилсульфонилви-
ниламмониевых солей первичными и вторичны-
ми аминами [5—7] можно считать, что этот меха-
Константы скорости и активационные параметры реак-
ций транс-β-(4-нитрофенилсульфонил)винил-4-[(4-N,N-ди-
метил)стирил]пиридиний-N-оксида тетрафенилбората с
аминами и N-оксидами в ацетонитриле
Нуклеофил Т , oC k, л/(моль⋅с)
Триметиламин 25 12.9 ± 0.53
N-Метилпиперидин 25 2.62 ± 0.19
Триэтиламин 25 1.90 ± 0.08
Диметилбензиламин 25 1.48 ± 0.08
Трибутиламин 25 0.625 ± 0.054
Диизобутиламин 25 0.504 ± 0.087
Гексаметиленимин 25 8.16 ± 0.23
Метилпропиламин 25 3.26 ± 0.13
Диэтиламин 25 1.16 ± 0.11
Диизопропиламин 25 0.0901 ± 0.0085
Бутиламин 25 1.18 ± 0.02
Циклогексиламин 25 0.655 ± 0.011
Аллиламин 25 0.520 ± 0.09
трет-Октиламин 25 0.242 ± 0.032
N-оксид ДМАП 25 4.73 ± 0.31
N-оксид 3-метилпиридина 25 0.0273 ± 0.0017
N-оксид 2-метилпиридина 25 0.00345 ± 0.00043
N-оксид 4-нитропиридина 25 0.0000775 ± 0.000016
N-оксид пиридина 25 0.00680 ± 0.00041
35 0.0132 ± 0.0011
45 0.0298 ± 0.0012
55 0.0597 ± 0.0009
∆H≠, кДж⋅моль–1 56.97
∆S≠, Дж⋅моль–1⋅К–1 –95.55
Органическая химия
60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3
низм представляет собой стадийный процесс при-
соединения–отщепления, когда скорость опреде-
ляется присоединением нуклеофила к винильному
β-углеродному атому, а отщепление ониевой груп-
пы происходит в последующей быстрой стадии.
Этот вывод хорошо согласуется с рассчитан-
ными значениями активационных параметров
для реакции транс-β-(4-нитрофенилсульфoнил)-
винил-4-[(4-N ,N -диметил)стирил]пиридиний-N-
оксида тетрафенилбората с N-оксидом пиридина
(см. таблицу), которые являются обычными для
реакций SNVin-замещения, протекающих по
механизму присоединения–отщепления [8, 9].
Кинетические измерения проводили с испо-
льзованием спектрофотометрического метода на
спектрофотометре СФ-26 [6]. Использованные в
работе ацетонитрил и амины очищали по станда-
ртным методикам. Их физико-химические харак-
теристики соответствуют литературным данным.
транс-β-( 4-Нитрофенилсульфонил) винил-4-
[( 4-N,N-диметиламино) стирил]пиридиний-N-ок-
сид тетрафенилборат. К раствору 1.0 г транс-β-
(п-нитрофенилсульфонил)винилхлорида и 1.0 г
4-[(4-N,N-диметиламино)стирилпиридин N-ок-
сида в 20 мл ацетонитрила прибавляли 1.4 г тет-
рафенилбората натрия. Раствор оставляли на ночь,
после чего отфильтровывали выпавший хлорид
натрия. Тетрафенилборатную соль высаждали из
ацетонитрильного раствора диэтиловым эфиром.
Выход 0.8 г (28.1 %), т.пл. 242 oС (разл.).
Найдено, %: C 73.02, H 5.57, N 5,29. Вычис-
лено, %: C 73.15, H 5.49, N 5.44.
РЕЗЮМЕ. Вивчено кінетику заміщення оксіпіри-
динієвої групи в арилсульфонілвінілоксіпіридинієвих
солях третинними амінами та N-оксидами амінів. На
основі отриманих даних про характер впливу ефектів
структури в третинних амінах та їхніх N-оксидах, а
також температури на швидкість зазначених обмінних
процесів і зіставлення їх з даними для реакцій амінолізу
активованих вінілгалогенідів обгрунтовано двохстадій-
ний механізм SNV іn-заміщення для обмінних процесів
за участю вінілонієвих солей.
SUMMARY. The kinetics of the substitution oxipyri-
dinium group arylsulphonylammonium salts tertiary ami-
nes and their N-oxides have been studied. The influence
of tertiary amines and their N-oxides structure and tem-
perature on rate of the processes has been quantitatively
estimated. Based on results of kinetics these processes
have been found to be proceed by two-stage mechanism
SNVin-substitution for exchange processes with participa-
tion of vinylonium salts.
1. Кравченко В.В., Попов А .Ф., Котенко А .А . // Журн.
орган. химии. -1992. -28, № 10. -С. 2007—2010.
2. Кравченко В.В., Луцюк А .Ф., Попов А .Ф. и др. //
Укр. хим. журн. -2006. -72, № 5. -С. 54—56.
3. Кравченко В.В., Попов А .Ф. // Журн. орган. химии.
-1993. -29, № 12. -С. 2426—2430.
4. Кравченко В.В., Попов А .Ф., Котенко А .А . // Там
же. -1992. -28, № 10. -С. 2001—2006.
5. Попов А .Ф., Кравченко В.В., Костенко Л.И . и др.
// Журн. орган. химии. -1986. -22, № 10. -С. 2135—
2138.
6. Кравченко В.В., Костенко Л.И ., Попов А .Ф. и др.
// Там же. -1986. -22, № 11. -С. 2322—2326.
7. Кравченко В.В., Попов А .Ф., Котенко А .А . // Там
же. -1992. -24, № 7. -С. 1480—1485.
8. Власов В.М . // Успехи химии. -2006. -75, № 9. -С.
851—883.
9. Rappoport Z . // Adv. Phys. Org. Chem. -1969. -7,
№ 1. -P. 1—114.
Институт физико-органической химии и углехимии Поступила 12.11.2008
им. Л .М . Литвиненко НАН Украины, Донецк
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 3 61
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82421 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:05:25Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кравченко, В.В. Попов, А.Ф. Луцюк, А.Ф. Котенко, А.А. 2015-05-29T13:04:00Z 2015-05-29T13:04:00Z 2009 Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов / В.В. Кравченко, А.Ф. Попов, А.Ф. Луцюк, А.А. Котенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 3. — С. 59-61. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82421 542.952.1:547.379.53:541.127 Изучена кинетика замещения оксипиридиниевой группы в арилсульфонилвинилоксипиридиниевых солях третичными аминами и N-оксидами аминов. На основе полученных данных о характере влияния эффектов структуры в третичных аминах и их N-оксидах и температуры на скорость указанных обменных процессов и сопоставления их с данными для реакций аминолиза активированных винилгалогенидов установлен двустадийный механизм SNVin-замещения для обменных процессов с участием винилониевых солей. Вивчено кінетику заміщення оксіпіридинієвої групи в арилсульфонілвінілоксіпіридинієвих солях третинними амінами та N-оксидами амінів. На основі отриманих даних про характер впливу ефектів структури в третинних амінах та їхніх N-оксидах, а також температури на швидкість зазначених обмінних процесів і зіставлення їх з даними для реакцій амінолізу активованих вінілгалогенідів обгрунтовано двохстадійний механізм SNVіn-заміщення для обмінних процесів за участю вінілонієвих солей. The kinetics of the substitution oxipyridinium group arylsulphonylammonium salts tertiary amines and their N-oxides have been studied. The influence of tertiary amines and their N-oxides structure and temperature on rate of the processes has been quantitatively estimated. Based on results of kinetics these processes have been found to be proceed by two-stage mechanism SNVin-substitution for exchange processes with participation of vinylonium salts. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов Article published earlier |
| spellingShingle | Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов Кравченко, В.В. Попов, А.Ф. Луцюк, А.Ф. Котенко, А.А. Органическая химия |
| title | Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов |
| title_full | Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов |
| title_fullStr | Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов |
| title_full_unstemmed | Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов |
| title_short | Механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и N-оксидами аминов |
| title_sort | механизм реакций арилсульфониламмониевых солей с третичными аминами и n-оксидами аминов |
| topic | Органическая химия |
| topic_facet | Органическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82421 |
| work_keys_str_mv | AT kravčenkovv mehanizmreakciiarilsulʹfonilammonievyhsoleistretičnymiaminamiinoksidamiaminov AT popovaf mehanizmreakciiarilsulʹfonilammonievyhsoleistretičnymiaminamiinoksidamiaminov AT lucûkaf mehanizmreakciiarilsulʹfonilammonievyhsoleistretičnymiaminamiinoksidamiaminov AT kotenkoaa mehanizmreakciiarilsulʹfonilammonievyhsoleistretičnymiaminamiinoksidamiaminov |