Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия
Описан синтез тройных гидратированных аммиачных дифосфатов меди (II)–цинка–кадмия координационного строения, имеющих кристаллическую или аморфную структуру. Изучены термические свойства кристаллического соединения [Cu₂.₀Zn₁.₀Cd₁.₀(NH3)₅.₀(H₂O)₅.₂(P₂O₇)₂.₀] и предложены схемы превращений, происходящи...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Datum: | 2009 |
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82423 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия / Д.А. Савченко, В.А. Копилевич, Л.В. Войтенко, Н.С. Слободяник, И.Д. Жиляк, Н.А. Скрыль // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 80-85. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82423 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Савченко, Д.А. Копилевич, В.А. Войтенко, Л.В. Слободяник, Н.С. Жиляк, И.Д. Скрыль, Н.А. 2015-05-29T15:14:04Z 2015-05-29T15:14:04Z 2009 Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия / Д.А. Савченко, В.А. Копилевич, Л.В. Войтенко, Н.С. Слободяник, И.Д. Жиляк, Н.А. Скрыль // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 80-85. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82423 546.185:541.486:542.057 Описан синтез тройных гидратированных аммиачных дифосфатов меди (II)–цинка–кадмия координационного строения, имеющих кристаллическую или аморфную структуру. Изучены термические свойства кристаллического соединения [Cu₂.₀Zn₁.₀Cd₁.₀(NH3)₅.₀(H₂O)₅.₂(P₂O₇)₂.₀] и предложены схемы превращений, происходящих при нагревании в динамическом режиме. Описано синтез потрійних гідратованих аміачних дифосфатів міді (II)–цинку–кадмію координаційної будови, що мають кристалічну чи аморфну структуру. Вивчено термічні властивості координаційної сполуки [Cu₂.₀Zn₁.₀Cd₁.₀(NH3)₅.₀(H₂O)₅.₂(P₂O₇)₂.₀] та запропоновано схеми перетворень, які відбуваються при нагріванні в динамічному режимі. It was described the synthesis of triple hydrated copper (II)–zinc–cadmium ammine diphosphates of complex structure being crystalline or amorphous structures. The thermal transformations of crystalline [Cu₂.₀Zn₁.₀Cd₁.₀(NH3)₅.₀(H₂O)₅.₂(P₂O₇)₂.₀] were studied. It was proposed the schemes of the transformations are going at heating in dynamic conditions. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия |
| spellingShingle |
Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия Савченко, Д.А. Копилевич, В.А. Войтенко, Л.В. Слободяник, Н.С. Жиляк, И.Д. Скрыль, Н.А. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия |
| title_full |
Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия |
| title_fullStr |
Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия |
| title_full_unstemmed |
Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия |
| title_sort |
синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (ii)–цинка–кадмия |
| author |
Савченко, Д.А. Копилевич, В.А. Войтенко, Л.В. Слободяник, Н.С. Жиляк, И.Д. Скрыль, Н.А. |
| author_facet |
Савченко, Д.А. Копилевич, В.А. Войтенко, Л.В. Слободяник, Н.С. Жиляк, И.Д. Скрыль, Н.А. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2009 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Описан синтез тройных гидратированных аммиачных дифосфатов меди (II)–цинка–кадмия координационного строения, имеющих кристаллическую или аморфную структуру. Изучены термические свойства кристаллического соединения [Cu₂.₀Zn₁.₀Cd₁.₀(NH3)₅.₀(H₂O)₅.₂(P₂O₇)₂.₀] и предложены схемы превращений, происходящих при нагревании в динамическом режиме.
Описано синтез потрійних гідратованих аміачних дифосфатів міді (II)–цинку–кадмію координаційної будови, що мають кристалічну чи аморфну структуру. Вивчено термічні властивості координаційної сполуки [Cu₂.₀Zn₁.₀Cd₁.₀(NH3)₅.₀(H₂O)₅.₂(P₂O₇)₂.₀] та запропоновано схеми перетворень, які відбуваються при нагріванні в динамічному режимі.
It was described the synthesis of triple hydrated copper (II)–zinc–cadmium ammine diphosphates of complex structure being crystalline or amorphous structures. The thermal transformations of crystalline [Cu₂.₀Zn₁.₀Cd₁.₀(NH3)₅.₀(H₂O)₅.₂(P₂O₇)₂.₀] were studied. It was proposed the schemes of the transformations are going at heating in dynamic conditions.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82423 |
| citation_txt |
Синтез и термические преобразования гидратированного аммиачного комплекса меди (II)–цинка–кадмия / Д.А. Савченко, В.А. Копилевич, Л.В. Войтенко, Н.С. Слободяник, И.Д. Жиляк, Н.А. Скрыль // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 4. — С. 80-85. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT savčenkoda sintezitermičeskiepreobrazovaniâgidratirovannogoammiačnogokompleksamediiicinkakadmiâ AT kopilevičva sintezitermičeskiepreobrazovaniâgidratirovannogoammiačnogokompleksamediiicinkakadmiâ AT voitenkolv sintezitermičeskiepreobrazovaniâgidratirovannogoammiačnogokompleksamediiicinkakadmiâ AT slobodânikns sintezitermičeskiepreobrazovaniâgidratirovannogoammiačnogokompleksamediiicinkakadmiâ AT žilâkid sintezitermičeskiepreobrazovaniâgidratirovannogoammiačnogokompleksamediiicinkakadmiâ AT skrylʹna sintezitermičeskiepreobrazovaniâgidratirovannogoammiačnogokompleksamediiicinkakadmiâ |
| first_indexed |
2025-11-25T15:21:25Z |
| last_indexed |
2025-11-25T15:21:25Z |
| _version_ |
1850519088561913856 |
| fulltext |
УДК 546.185:541.486:542.057
Д.А. Савченко, В.А. Копилевич, Л.В. Войтенко, Н.С. Слободяник, И.Д. Жиляк, Н.А. Скрыль
СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГИДРАТИРОВАННОГО
АММИАЧНОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ (ІІ)–ЦИНКА–КАДМИЯ
Описан синтез тройных гидратированных аммиачных дифосфатов меди (II)–цинка–кадмия координаци- онно-
го строения, имеющих кристаллическую или аморфную структуру. Изучены термические свойства кристал-
лического соединения [Cu2.0Zn1.0Cd1.0(N H 3)5.0(H 2O)5.2(P2O7)2.0] и предложены схемы превращений, проис-
ходящих при нагревании в динамическом режиме.
Спрос на новые многокомпонентные фосфа-
тные материалы с определенными техническими
свойствами постоянно высок, что стимулирует ис-
следователей к созданию новых соединений с за-
данными свойствами [1]. Среди традиционных ти-
пов фосфатных соединений немалый интерес пред-
ставляют дифосфаты d-металлов, выделяемые из
аммиачных растворов, которые одновременно со-
держат координированные к иону металла амми-
ак, воду и фосфатный анион, что предопределя-
ет их потенциальную биологическую или ката-
литическую активность [2, 3]. Особенно интерес-
ны такие сложные фосфатные соединения аморф-
ного строения, обладающие повышенной реакци-
онной способностью вследствие термодинами-
ческой неустойчивости и дефектов структуры по-
верхности [1]. Кроме того, путем термолиза гид-
ратированных аммиачных дифосфатов d-метал-
лов можно получать двойные и тройные соли с ши-
роким диапазоном регулирования соотношения
металлов [3].
Есть данные об условиях образования и по-
следовательности термических превращений амми-
ачных дифосфатов отдельных d-металлов [4—6],
но подобные сведения о гетерометальных амми-
ачных дифосфатах отсутствуют. Цель настоящей
работы — получение гидратированных аммиач-
ных дифосфатов меди (II)—цинка—кадмия с ре-
гулируемым соотношением содержания катионов
и изучение их термических превращений.
Гидратированные аммиачные дифосфаты ме-
ди (II)–цинка–кадмия были выделены из водно-
аммиачного раствора путем высаливания аце-
тоном [7, 8]. Этот способ, апробированный нами
ранее [7—9], позволяет в мягких условиях коли-
чественно и быстро выделять гетерометальные
гидраты фосфатов, содержащих аммиак, с воз-
можностью регулирования соотношения метал-
лов в их составе.
Исходная тонко измельченная гомогенизиро-
ванная механическая смесь содержала дифосфаты
меди (II), цинка и кадмия (синтезированные по
методикам, приведенным в [10]) в количествах,
соответствующих заданному мольному соотно-
шению CuO : ZnO : CdO. Далее смесь растворяли
в 50 мл 23 %-го аммиака, полученный раствор
вливали в ацетон, в соотношении 1:5 по объему к
аммиачному раствору. Практически сразу осаж-
далась темно-синяя жидкая прозрачная донная фа-
за. Затем маточный раствор над ней удаляли де-
кантацией, донную фазу выдерживали при 15—
25 оС до полного отвердения на воздухе и дости-
жения постоянной массы. Анализ маточного
раствора свидетельствовал о количественном пе-
реходе меди, цинка и кадмия в донную фазу, что
подтверждается также данными о химическом
составе полученных соединений (табл. 1).
Состав анионной компоненты синтезирован-
ных соединений, определенный методом количес-
твенной бумажной хроматографии [11], представ-
лен в отн. % P2O5 : P2O7
4– — 92.20, PO4
3– — 7.80.
Количество монофосфатного аниона, обнаружен-
ного в исходных веществах и конечных продук-
тах, сопоставимо с точностью хроматографичес-
кого определения с учетом протекания гидролиза
в процессе пробоподготовки [12].
Содержание меди определяли иодометричес-
ки [13], цинка и кадмия — методом вольтамперо-
метрии [14], фосфора — весовым методом [15],
аммиака — отгонкой на аппарате Сереньева [15],
суммарное содержание воды и аммиака — по раз-
нице потери массы при 750 оС в течение 2 ч.
Рентгенографический анализ выполнен на ди-
фрактометре ДРОН–УМ1 (CuKα-излучение). В
качестве монохроматора использовался монокри-
сталл графита, установленный на пути дифраги-
рованного пучка. Дифрактограммы снимали ме-
тодом пошагового сканирования в интервале уг-
Неорганическая и физическая химия
© Д .А. Савченко, В.А. Копилевич, Л.В. Войтенко, Н .С. Слободяник, И .Д. Жиляк, Н .А. Скрыль , 2009
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4
лов 2Θ 4—80o. Шаг сканирования составлял 0.05o,
время экспозиции в точке — 3–9 с. Измеренные
дифракционные максимумы аппроксимировали
функцией псевдо-Фойгхта, выделяя Kα1-компоне-
нту. Анализ полученных дифрактограмм прово-
дили методом Ритвельда с использованием про-
граммного комплекса Powder Cell 2.4. Поэтому
значения весовых долей фазовых составляющих
образца приведены без учета эффекта микропо-
глощения.
ИК-спектры записывали с помощью спектро-
фотометра Specord 75-IR. Образцы для съемки го-
товили в виде таблеток, спрессованных с KBr, где
концентрация исследуемого вещества составляла
0.2—0.3 % мас.
Результаты рентгенофазового анализа пока-
зали, что исходные дифосфаты меди (II), цинка и
кадмия являются кристаллическими, тогда как син-
тезированные на их основе аммиачные дифосфа-
ты структурированы в различной степени. Крис-
таллическое соединение брутто-состава Cu1.00Zn0.50-
Cd0.50Р2О7⋅2.5NH3⋅2.6H2O, представленное одной
индивидуальной фазой, отличной от фаз подоб-
ных соединений с одним или двумя катионами
металлов [6 ,8 ,9], образуется при двукратном из-
бытке мольной доли меди по отношению к рав-
ным мольным долям цинка и кадмия, тогда как
рентгеноаморфные продукты выделяются при всех
остальных изученных мольных соотношениях
катионов, где превалирует доля цинка или кад-
мия (табл. 1). При этом кристаллическое соеди-
нение индицируется в моноклинной сингонии со
следующими параметрами кристаллической ре-
шетки (ячейки): a =10.979, b =13.386, c =10.977 Ao ,
α = β =90o, γ =96.41o, V =1603.03 Ao 3.
Термические превращения кристаллическо-
го образца брутто-состава Cu1.00Zn0.50Cd0.50Р2О7⋅
2.5NH3⋅2.6H2O (I) изучали методом термического
анализа с использованием дериватографа Q-1500D.
При этом образец нагревали на воздухе до пре-
кращения потери массы в интервале 15—900 oС.
Эксперимент с динамическим режимом повыше-
ния температуры проводился с использованием
платиновых цилиндрических тиглей с крышкой;
навеска соединения I составляла 0.500 г. Конеч-
ные и все промежуточные продукты получены при
скорости нагрева образцов 5 град⋅мин–1.
По данным термического анализа (рис. 1), про-
цесс термолиза соединения I осуществляется в ши-
роком диапазоне температур (приблизительно от
75 до 460 oС) и сопровождается, судя по кривой
ДТА, тремя четко выраженными эндотермически-
ми эффектами с минимумами при 125, 272 и 295
oС. При 460 oС наблюдается максимум экзотер-
мического эффекта, который накладывается на эн-
дотермический, о чем, в частности, свидетельст-
вует потеря массы образца на кривых ДТГ и ТГ.
На термогравиметрической кривой (ТГ) на-
блюдается потеря массы образца в аналогичном
интервале 75—460 oС. По данным химического
анализа продуктов нагрева соединения I (рис. 1,
кривые 2, 3) установлено, что в интервале от 75
до 168 oС из исходного соединения удаляется 1.39
моль Н2О и 0.88 моль NH3. При этом, по данным
хроматографии (табл. 2), в образце, отобранном
при 168 oС, содержание P2O5 в виде РО4
3– увели-
чивается до 39.5 %, а в виде дифосфата Р2О7
4–
уменьшается до 60.5 %. Согласно известным пред-
Т а б л и ц а 1
Условия получения и состав синтезированных соединений
Мольное отно-
шение
CuO : ZnO : CdO
в исходной смеси
Химический состав продуктов, % мас.
Брутто-состав соединений
CuO ZnO CdO P2O5 NH3 H2O
1.00 : 0.50 : 0.50 19.23 9.80 15.51 34.20 10.12 11.27 Cu 1.00Zn0.50Cd0.50Р2О7⋅2.5NH 3⋅2.6H 2O
(кристаллический)
0.50 : 1.00 : 0.50 9.71 19.87 15.64 34.66 9.15 10.96 Cu 0.50Zn1.00Cd0.50Р2О7⋅2.2NH 3⋅2.5H 2O
(рентгеноаморфный)
0.50 : 0.50 : 1.00 9.10 9.30 29.33 32.46 7.42 12.36 Cu 0.50Zn0.50Cd1.00Р2О7⋅1.9NH 3⋅3.0H 2O
(рентгеноаморфный)
0.33 : 0.33 : 1.34 5.73 5.89 37.03 30.69 6.66 14.05 Cu0.33Zn0.33Cd1.34Р2О7⋅1.8NH 3⋅3.6H 2O
(рентгеноаморфный)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 81
ставлениям [16], это свидетельствует о протека-
нии процессов внутримолекулярного гидролиза
дифосфата, а также его диспропорционировании:
[O3P–O–PO3]4– + H 2O → 2HPO4
2– ;
2P2O7
4– → PO4
3– + P3O10
5– .
Интенсификация этих процессов наблюдает-
ся вплоть до 255 оС (табл. 2). Общая схема этого
этапа термолиза может быть следующей:
[Cu2.0Zn1.0Cd1.0(NH3)5.0(H2O)5.2(P2O7)2.0]
75−255 oC
[Cu2.0Zn1.0Cd1.0(NH3)2.7(OН2)1.9(PO4)2.0(P2O7)1.0] +
+ 2.3NH 3 + 3.3H2O .
Исходя из известных фактов [16, 17] и резуль-
татов дальнейшего термолиза соединения, можно
предполагать, что вследствие дегидратации за счет
упрочнения водородных связей образуются груп-
пировки типа гидрофосфат-иона:
PO4
3– + Н2О → [PO4
3–...H 2O] .
Дальнейшее повышение температуры в
интер- вале 255—362 oС происходит с превалиро-
ванием процесса превращения монофосфатных и
дифосфатных ионов в триполифосфатные, что со-
провождается удалением еще 1.54 моль аммиака
и 0.76 моль воды. При этом, по данным хромато-
графии (табл. 2), анионный состав продукта тер-
молиза при 362 oС содержит 29.4 % P2O5 в виде
РО4
3–, 67.7 % — в виде Р2О7
4– и 2.9 % — в в де
Р3О10
5–. Эта часть процесса термолиза соответст-
вует следующей общей схеме:
[Cu2.0Zn1.0Cd1.0(NH 3)2.7(OН2)1.9(PO4)2.0-
(P2O7)1.0]
255−362 oC
1.5NH 3 + 0.8H 2O +
+ [Cu2.0Zn1.0Cd1.0(NH3)1.2(OН2)1.1(PO4)1.1-
(P2O7)1.4(P3O10)0.03] .
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Термогравиметрические кривые нагревания
Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7⋅2.5NH 3⋅2.6H 2O со скоростью 5 град/
мин (кружками на кривой ДТА обозначены точки от-
бора образцов для исследований), потеря массы (1),
NH3 (2) и Н2О (3) из вещества при нагревании.
Т а б л и ц а 2
Изменение вещественного и химического состава гидратированного аммиачного дифосфата меди (II)–цинка–кадмия
в процессе термолиза
Темпера-
тура
получения
об-разца,
оС
Брутто-состав продуктов термолиза
по данным химического анализа
Относительное распределение
P2O5 по олигоформам, %
Количество моль H2O и
NH3, удаленных из 1 моль
исходного соединения
РО4
3– P2O7
4– P3O10
5– NH3 H2O
Исходный Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7⋅2.5NH 3⋅2.6H 2O 5.4 94.6 — 0 0
118 Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7⋅1.70NH 3⋅1.75H 2O 29.3 70.7 — 0.80 0.85
168 Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7⋅1.62NH 3⋅1.21H 2O 39.5 60.5 Следы 0.88 1.39
255 Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7⋅1.37NH 3⋅0.93H 2O 50.0 50.0 Следы 1.13 1.67
362 Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7⋅0.60NH 3⋅0.55H 2O 29.4 67.7 2.9 1.90 2.05
852 Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7 Следы ~ 100 — 2.50 2.60
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4
При 362 oС из рентгеноаморфных продуктов
нагревания образуется кристаллическая фаза,
структура которой при дальнейшем обжиге не
изменяется вплоть до 852 oС (рис. 2). Сопровож-
дается это мощным экзотермическим эффектом и
упрощением анионного состава образцов за счет
уменьшения содержания три- и монофосфатов.
Рентгенограмма кристаллического конечного про-
дукта термолиза, отобранного при 852 oС (рис. 2),
позволяет заключить, что он представляет собой
смесь двух фаз — безводного двойного дифосфа-
та цинка–меди (II) [18] и дифосфата кадмия [19],
процентное содержание которых составляет 92 и
8 % мас. соответственно. Учитывая незначитель-
ную разность в плотности фаз в образце, отобран-
ном при температуре 852 oС (4.7 и 4.3 г/см3 для
ZnCuP2O7 и Cd2P2O7 соответственно), точность ко-
личественного фазового анализа не превышала 5 %.
На ИК-спектре соединения I (рис. 3, кри-
вая 1) при 3400—3000 см–1 наблюдается ин-
тенсивная широкая полоса поглощения, соот-
ветствующая валентным колебаниям NH- и
ОН -групп; при 1650 —1540 см–1 — полосы
поглощения, соответствующие деформацион-
ным колебаниям воды и асимметричным де-
формационным колебаниям координирован-
ного аммиака. Таким образом, разделить ко-
лебания аммиака и воды в указанных облас-
тях невозможно. В области 1480—1420 см–1 спе-
ктра фиксируется полоса поглощения, кото-
рую можно идентифицировать как характе-
ризующую присутствие аммиака, который
образует устойчивую водородную связь с пе-
реносом протона между координированным
к ионам металлов аммиаком и фосфатным
анионом, что сопровождается усреднением
электронной плотности по всей цепи атомов,
образующих водородную связь [20, 21]. В облас-
ти 1255 см–1 расположена полоса поглощения,
относящаяся только к симметричным деформа-
ционным колебаниям координированных моле-
кул аммиака [17, 20]. Асимметричные и симмет-
ричные валентные колебания группы P2O7
4– на-
блюдаются в области 1120—900 см–1 в виде си-
льных полос поглощения. Слабые полосы погло-
щения при 725 —545 см–1 могут быть отнесены к
колебаниям групп Р–О–Р, О–Р–О. В области 510
—465 см–1 наблюдаются валентные колебания
связей Ме–N и Ме–O [22].
Таким образом, анализ ИК-спектра соедине-
ния I позволяет предположить, что в его составе
содержатся два различных вида молекул аммиа-
ка — молекулы, взаимодействующие с ионами
металла по донорно-акцепторному механизму, и
молекулы, дополнительно участвующие в созда-
нии водородной связи с переносом заряда.
По данным ИК-спектроскопии продуктов
нагрева соединения I (табл. 3), при повышении
температуры до 375 oС происходит смещение от
3450 до 3180 см–1 максимума интенсивной широ-
кой полосы поглощения, который соответствует
валентным колебаниям NH- и ОН-групп. При
этом колебания νOH и νNH молекул аммиака и
воды проявляются в области 2800—3500 см–1 в
виде размытой полосы, что свидетельствует об
образовании сильных водородных связей. На
ИК-спектрах соединения I и продуктов его термо-
лиза фиксируются полосы поглощения, характер-
ные для дифосфатного иона (от 1195 до 520 см–1)
[23]. Присутствие полосы νas(POP) [P2O7] (730—
Рис. 2. Фрагмент дифрактограммы образца, отобран-
ного при 852 oС. Обозначения : * — максимумы
ZnCuP2O7; o — максимумы Cd2P2O7.
Рис. 3. ИК-спектры исходного соединения Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7⋅
2.5NH 3⋅2.6H 2O (1) и продуктов его нагревания до 168 (2),
255 (3), 362 (4) и 852 oС (5).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 83
700 см–1) в спектрах всех продуктов нагревания
указывает на наличие нелинейного мостика РОР
в дифосфате.
Из водно-аммиачного раствора выделены
кристаллические и аморфные гидратированные
аммиачные дифосфаты меди (II)–цинка–кадмия
общей формулы [Cu2–x–yZnxCdy(P2O7)⋅(1.8–2.5)-
NH3⋅(2.6–3.6)H2O]. На примере кристаллическо-
го Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7⋅2.5NH 3⋅2.6H 2O изучены
тер мические превращения этого типа соеди-
нений и интерпретированы данные ИК-спектро-
скопии и рентгенографии промежуточных и ко-
нечного продуктов термолиза.
РЕЗЮМЕ. Описано синтез потрійних гідратованих
аміачних дифосфатів міді (II)–цинку–кадмію координа-
ційної будови, що мають кристалічну чи аморфну стру-
ктуру. Вивчено термічні властивості координаційної
сполуки [Cu2.0Zn1.0Cd1.0(NH3)5.0(H2O)5.2(P2O7)2.0] та за-
пропоновано схеми перетворень, які відбуваються при
нагріванні в динамічному режимі.
SUMMARY. It was described the synthesis of triple
hydrated copper (II)–zinc–cadmium ammine diphospha-
tes of complex structure being crystalline or amorpho-
us structures. The thermal transformations of crystalline
[Cu2.0Zn1.0Cd1.0(NH 3)5.0(H 2O)5.2(P2O7)2.0] were studied.
It was proposed the schemes of the transformations are
going at heating in dynamic conditions.
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 3
ИК-спектры Cu1.0Zn0.5Cd0.5Р2О7⋅2.5NH3⋅2.6H2O и продуктов его нагревания
Исходный
Продукты обжига
Отнесение частот
118 oC 168 oC 255 oC 362 oC 852 oC
3455 пл. 3325 сл. 3300–3150 с.ш 3200 ср. 3250–3180 с.ш —
3400–3100 с.ш 3200 сл. 3050 пл. 3055 пл. 3050 пл.
3050 пл. 2950 пл. 2950 пл. 2850 пл. ν(H2O), νas(NH3)
2810 пл. 2850 пл.
1650 пл. 1650 пл. 1640 сл. 1650 сл. —
1630 ср. 1600 ср. 1615 ср. 1615 пл. ν(H2O), δas(NH3)
1545 пл. 1500 пл. 1500 пл.
1485 пл. 1480 пл. δs(NH3)
1445 ср. 1430 ср. 1430 ср. —
1420 пл. 1420 ср. 1420 ср.
1260 сл. 1300 пл. 1300 пл. — δs(NH3)
1265 сл. 1250 пл. 1280 пл.
1125 пл. 1150 сл. 1150 пл. 1180 пл. 1195–1070 с.ш 1195 с. νas(PO3) [P2O7 ]
1100 с. 1110 с. 1100–990 с.ш 1120 пл. 1150 сл.
1085 пл. 1095 с. 1100 с. 1010 сл. 1100 сл.
1030 сл. 1020 пл. 1010 пл. 990 сл. 1070 сл.
1040 с.
900 с. 900 с. 910 с. 920 с. 920 с. 940 с. νs(PO3) (PO)
715 сл. 705 пл. 720 сл. 735 ср. 710 ср. νas (POP) [P2O7 ]
640 сл. 660 пл. 675 сл. — — — δas (OPO)
600 пл. 560 пл. 600 пл.
540 ср. 520 с. 550 ср. 560 пл. 540 пл. δs (OPO)
510 ср. 510 пл. 545 ср. 520 ср. 520 ср.
ν (Ме–N), ν(Ме–O) 475 пл. 455 сл. 460 пл. 510 пл. 440 пл. 420 пл.
440 пл.
П р и м е ч а н и е. с. — сильная, ср. — средняя, сл. — слабая, ш. — широкая интенсивная полоса поглощения;
пл. — плечо.
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4
1. Каназава Т. Неорганические фосфатные материа-
лы. -Киев: Наук. думка, 1998.
2. Kopilevich V.A., Kokhan S.S., Voitenko L.V. // 11th
World Fertilizer Congress of CIEC. Proceedings. -
Belgium: Ghent, 1997. -V. II. -P. 296.
3. Войтенко Л.В., Жиляк И .Д., Копилевич В.А. // Журн.
прикл. химии. -2005. -78, вып. 3. -С. 369—372.
4. Войтенко Л.В., Жиляк И .Д., Копилевич В.А. //
Там же. -2004. -77, вып. 9. -С. 1421—1424.
5. Acharyya H., Roy H. // Technology (India). -1972.
-9, № 4. -Р. 273—277.
6. Копилевич В.А., Жиляк И .Д ., Войтенко Л .В. //
Неорган. материалы. -2005. -41, № 12. -С. 1488—1492.
7. Войтенко Л .В., Щегров Л.Н ., Копилевич В.А. //
Укр. хим. журн. -1992. -58, № 3. -С. 223—226.
8. Копилевич В.А., Войтенко Л.В., Жиляк И .Д . //
Журн. неорган. химии. -2005. -50, № 11. -С. 1769—
1775.
9. Копилевич В.А., Жиляк И .Д ., Войтенко Л .В.,
Трачевский В.В. // Журн. общ. химии. -2006. -76,
№ 9. -С. 1445—1451.
10. Констант З.А., Диндуне А.П . Фосфаты двухва-
лентных металлов. -Рига: Зинатне, 1987.
11. Щегров Л .Н . Фосфаты двухвалентных металлов.
-Киев: Наук. думка , 1987.
12. Продан Е.А., Продан Л .И ., Ермоленко Н .Ф .
Триполифосфаты и их применение. -Минск: Наву-
ка и тэхніка , 1969.
13. Подчайнова В.Н ., Симонова Л.Н . Аналитическая
химия. -М .: Наука, 1990.
14. Выдра Ф ., Штулик К ., Юлакова Э. Инверсионная
вольтамперометрия / Пер. с чешск. Под ред. Б .Я .
Каплана. -М .: Мир, 1980.
15. ГОСТ 20851-75. Удобрения минеральные: Методы
анализа. -М .: Изд-во стандартов, 1986.
16. Копилевич В.А. Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
-Киев: Ин-т сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, 1994.
17. Копилевич В.А., Щегров Л .Н ., Войтенко Л.В. //
Журн. неорган. химии. -1990. -35, вып. 12. -С.
3114—3119.
18. El Maadi A., Boukhari A., Holt E.M., F landrois S.
// J. Alloys Compd. -1994. -205. -P. 243—247.
19. Calvo C., Au P.K.L. // Can. J. Chem. -1969. -47.
-P. 3409—3416.
20. Войтенко Л.В., Копилевич В.А ., Щегров Л.Н . // Журн.
неорган. химии. -1992. -37, № 9. -С. 2055—2060.
21. Шевченко Ю .Н . Автореф. дис. ... докт. хим. наук.
-М .: ИОНХ АН СССР, 1991.
22. Накамото К . ИК-спектры неорганических и коор-
динационных соединений. -М .: Мир, 1966.
23. Атлас ИК-спектров фосфатов. Двойные моно- и
дифосфаты / Под. ред. В.В. Печковского. -М .:
Наука, 1990.
Национальный аграрный университет, Киев Поступила 22.09.2008
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
Уманский государственный аграрный университет
УДК 532.781-785-548.1
В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова, Н.В. Щебетовская, В.А. Постников
СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ПЕНТАГИДРАТА ТИОСУЛЬФАТА НАТРИЯ
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
Проведены термографические исследования процессов плавления и кристаллизации тиосульфата натрия пяти-
водного (ТСН -5) и его водных растворов методами ЦТА и ДСК . Определены параметры синтеза ТСН -5
и тепловые эффекты при кристаллизации ТСН -5 в собственной кристаллизационной воде и из вод-
ных растворов. Предложена методика анализа путей кристаллизации различного типа на основании диа-
граммы состояния вода—соль ТСН и термограмм плавления и кристаллизации ТСН -5 из собственной кристал-
лизационной воды и его водных растворов.
К числу перспективных способов аккумули-
рования энергии относится тепловое аккумулиро-
вание на основе фазовых превращений [1—4]. Эф-
фективность этого способа обусловлена тем, что
для многих материалов, особенно солевых сис-
тем, используемых для этой цели, значение энта-
льпии фазового перехода выше теплосодержания
за счет теплоемкости. Одним из этих материалов
© В.Д. Александров, О.В. Соболь, Е.Э. Самойлова , Н .В. Щебетовская, В.А. Постников , 2009
* Работа выполнена при поддержке Фонда фундаментальных исследований Министерства образования и
науки Украины в рамках темы Ф-25.1/009.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 4 85
|