Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅
Рентгенівським методом монокристалу визначено кристалічну структуру сполуки Sm₂Os₃Al₁₅: новий тип структури, символ Пірсона hP84-4, просторова група P6₃/mcm, a=13.0605(12), c=9.0535(8) Å, Z=4. У структурі ікосаедри навколо атомів осмію [OsAl₁₀Sm₂], з’єднані гранями, ребрами та вершинами, формують тр...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82476 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ / Ю.Я. Луцишин, Я.О. Токайчук, Р.Є. Гладишевський, Р. Черни, Я.М. Каличак // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 10-16. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859584848960684032 |
|---|---|
| author | Луцишин, Ю.Я. Токайчук, Я.О. Гладишевський, Р.Є. Черни, Р. Каличак, Я.М. |
| author_facet | Луцишин, Ю.Я. Токайчук, Я.О. Гладишевський, Р.Є. Черни, Р. Каличак, Я.М. |
| citation_txt | Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ / Ю.Я. Луцишин, Я.О. Токайчук, Р.Є. Гладишевський, Р. Черни, Я.М. Каличак // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 10-16. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Рентгенівським методом монокристалу визначено кристалічну структуру сполуки Sm₂Os₃Al₁₅: новий тип структури, символ Пірсона hP84-4, просторова група P6₃/mcm, a=13.0605(12), c=9.0535(8) Å, Z=4. У структурі ікосаедри навколо атомів осмію [OsAl₁₀Sm₂], з’єднані гранями, ребрами та вершинами, формують тримірний каркас. В утворених вздовж осей шостого порядку 6₃ великих гексагональних каналах знаходиться частина атомів самарію. Їхні зміщення з ідеального положення описано частковим розщепленням правильної системи точок 2a. Близькоспорідненими структурними типами є Y₇.₈₆Os₁₂Al₆₁.₅₁ та Y₇.₂₈Re₁₂Al₆₁.₃₈, які відрізняються ступенем заповнення каналів.
Рентгеновским методом монокристалла определена кристаллическая структура соединения Sm₂Os₃Al₁₅: новый тип структуры, символ Пирсона hP84-4, пространственная группа P6₃/mcm, a =13.0605 (12), c = 9.0535(8) Å, Z=4. В этой структуре икосаэдры вокруг атомов осмия [OsAl₁₀Sm₂] соединены гранями, ребрами и вершинами, формируя трехмерный каркас. В образованных вдоль осей шестого порядка 6₃ больших гексагональных каналах находится часть атомов самария. Их смещение от идеального положения описано частичным расщеплением правильной системы точек 2a. Близкородственными структурными типами являются Y₇.₈₆Os₁₂Al₆₁.₅₁ и Y₇.₂₈Re₁₂Al₆₁.₃₈, которые отличаются степенью заполнения каналов.
The crystal structure of the Sm₂Os₃Al₁₅ compound was determined by means of X-ray single-crystal diffraction: new type of structure, Pearson symbol hP84-4, space group P6₃/mcm, a=13.0605(12), c=9.0535(8) Å, Z =4. In this structure icosahedra around the osmium atoms [OsAl₁₀Sm₂] share faces, edges and vertices to form a three-dimensional framework. Large hexagonal channels along the axes 6₃ contain additional samarium atoms. Their displacements from the ideal position are described by partial splitingt of the Wyckoff position 2a. Closely related structure types are Y₇.₈₆Os₁₂Al₆₁.₅₁ and Y7.28Re12Al61.38 with different occupation of the channels.
|
| first_indexed | 2025-11-27T09:13:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
In the systems Co1+xNb2O6+x and Zn1+xNb2O6+x the possi-
bility of the existence of the homogeneity region has been
shown within a narrow concentration range. The effect
of secondary phases on the electrophysical properties of
studied systems has also been shown.
1. W ersing W . // Current Opinion in Solid State and
Materials Science. -1996. -1. -P. 715—731.
2. Fiedziuszko S.J., Hunter I.C., Itoh T . et al. // IEEE
Trans. Microwave Theory Tech. -2002. -50, № 3.
-P. 1188—1192.
3. Z hang Y .C., W ang J., Y ue Z h.X . et al. // Ceram.
int. -2004. -30. -P. 87—91.
4. Dos Santos C.A., Z awislak L .I., Antonietti V . // J.
Phys.: Condens. Matter. -1999. -11. -P. 7021—7033.
5. Akbas M .A., Davies P.K. // J. Amer. Ceram. Soc.
-1998. -81, № 3. -Р. 67—676.
6. Ananta S ., Brydson R.N., Thomas W . // J. Europ.
Ceram. Soc. -1999. -19. -Р. 355—362.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 07.11.2008
ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
УДК 548.736.4
Ю.Я. Луцишин, Я.О. Токайчук, Р.Є. Гладишевський, Р. Черни, Я.М. Каличак
КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУКИ Sm2Os3Al15*
Рентгенівським методом монокристалу визначено кристалічну структуру сполуки Sm2Os3Al15: новий тип
структури, символ Пірсона hP84-4, просторова група P63/mcm, a=13.0605(12), c=9.0535(8) Ao , Z =4. У струк-
турі ікосаедри навколо атомів осмію [OsAl10Sm2], з’єднані гранями, ребрами та вершинами, формують три-
мірний каркас. В утворених вздовж осей шостого порядку 63 великих гексагональних каналах знаходиться
частина атомів самарію. Їхні зміщення з ідеального положення описано частковим розщепленням правиль-
ної системи точок 2a. Близькоспорідненими структурними типами є Y7.86Os12Al61.51 та Y7.28Re12Al61.38, які
відрізняються ступенем заповнення каналів.
У системі Sm—Os—Al відомі дві сполуки з
великим вмістом алюмінію: Sm3Os4Al12 (63 % ат.
Al) [1] і Sm7+xOs12Al61+y (75 % ат. Al) [2]. Сполука
Sm3Os4Al12 кристалізується з гексагональною стру-
ктурою типу Gd3Ru4Al12 [3], символ Пірсона hP38,
просторова група P63/mmc, параметри елементар-
ної комірки a=8.861(2), c=9.585(2) Ao . Згідно з
роботою [2], структура сполуки Sm7+xOs12Al61+y
відповідає гексагональному типу Y7.86Os12Al61.51,
символ Пірсона hP90-8.63 (для прототипу), про-
сторова група P63/mcm, a=13.058(2), c=9.063(1) Ao .
Цей структурний тип є близькоспорідненим до
типу Y7.28Re12Al61.38 (просторова група P63/mcm)
[4]; вони характеризуються частково заповнени-
ми положеннями атомів ітрію та алюмінію вздовж
кристалографічної осі z. Для сполуки Sm7+xOs12-
Al61+y досі були визначені лише параметри еле-
ментарної комірки на основі рентгенівських по-
рошкових даних. Метою цієї роботи було повне
вивчення кристалічної структури згаданого тер-
нарного алюмініду рентгенівським методом мо-
нокристалу.
Монокристал призматичної форми вибрано
зі сплаву складу Sm10Os15Al75. Зразок синтезова-
но електродуговою плавкою вихідних компонен-
тів (чистота металів: Sm ≥ 99.996, Os ≥ 99.9, Al ≥
99.999 % мас.) в атмосфері аргону. Для забезпе-
чення гомогенності зразoк переплавляли двічі.
Масив рентгенівських дифракційних даних моно-
кристалу отримано на дифрактометрі STOE IPDS
II (проміння MoKα, графітовий монохроматор),
оснащеному детектором Imaging Plate. Структуру
розшифровано прямими методами в просторовій
групі P63/mcm із використанням програми SHEL-
XS-97 [5]. Уточнення координат, анізотропних па-
раметрів коливання атомів і коефіцієнтів запов-
нення їхніх положень здійснено за допомогою про-
грами SHELXL-97 [5]. Корекцію на поглинання
проведено аналітичним методом [6], враховуючи
розмір і форму кристалу (µ = 37.994 мм–1). Крис-
Неорганическая и физическая химия
© Ю .Я . Луцишин, Я .О. Токайчук, Р.Є. Гладишевський, Р. Черни, Я .М . Каличак, 2009
* Роботу виконано в рамках гранту Міністерства освіти та науки України № 0106U001300.
10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
талографічні дані стандартизовано
за допомогою програми STRUCTU-
RE TIDY [7]. Деталі експерименту
та структурного уточнення подано
в табл. 1, а координати та парамет-
ри коливання атомів і коефіцієнти за-
повнення позицій — в табл. 2.
Структурне уточнення вказало
на склад сполуки Sm2Os3Al15 (Z=4) і,
загалом, підтвердило правильність
моделі типу Y7.86Os12Al61.51 (Z =1),
однак дві (Al в 4e та 2b) з чотирьох
частково зайнятих правильних сис-
тем точок виявилися незайнятими.
Таким чином, у структурі дослід-
женого нами алюмініду самарію та
осмію, на відміну від Y7.86Os12Al61.51,
вздовж осей 63 частково заповнені
лише два положення (Sm в 4e та 2a),
що дає підстави вважати Sm2Os3Al15
першим представником нового стру-
ктурного типу. Елементарна комі-
рка структури Sm2Os3Al15 зобра-
жена на рис. 1. Положення 4e (Sm3)
є розщепленням правильної систе-
ми точок 2a (Sm2), що вказує на
часткове невпорядкування атомів
самарію вздовж кристалографіч-
Т а б л и ц я 2
Координати, параметри коливання атомів і коефіцієнти заповнення по-
зицій у структурі сполуки Sm2Os3Al15 (власний тип, символ Пірсона
hP84-4, просторова група P63/mcm , a= 13.0605(12), c= 9.0535(8) Ao )
Атом ПСТ x y z Ueq, Ao 2 КЗП
Sm1 6g 0.39242(14) 0 1/4 0.0055(4) 1
Sm2 4e 0 0 0.197(8) 0.007 0.055(10)
Sm3 2a 0 0 1/4 0.007 0.89(2)
Os 12i 0.20311(4) 0.40622(8) 0 0.0041(3) 1
Al1 12k 0.2058(7) 0 0.0302(9) 0.0035(16) 1
Al2 12k 0.6168(6) 0 0.1023(9) 0.0074(15) 1
Al3 12j 0.1668(7) 0.2866(8) 1/4 0.0059(17) 1
Al4 12j 0.2752(8) 0.5249(7) 1/4 0.0085(18) 1
Al5 12i 0.5893(4) 0.1786(8) 0 0.0161(19) 1
Т а б л и ц я 1
Експериментальні умови та результати дослідження кристалічної структури сполуки Sm2Os3Al15
Відносна маса формульної Кількість відбить : заміряних, 9529
одиниці M r 1276.02 незалежних, із F > 2σ(F) 656, 564
Структурний тип власний Фактор достовірності усеред-
Символ Пірсона hP84-4 нення R int 0.1094
Просторова група P63/mcm Інтервал h, k , l –17≤ h ≤ 17, –17≤ k
Параметри елементарної a 13.0605(12) ≤ 17, –11≤ l ≤ 11
комірки, Ao : c 9.0535(8) Інтервал θ, град 3.12—28.95
Об’єм комірки V , Ao 3 1337.4(2) Програма для
Кількість формульних одиниць Z 4 розшифровки/уточнення SHELX-97
Густина DX , г⋅см–3 6.337 Уточнення на основі F2
Дифрактометр STOE IPDS II Фактори достовірності: R,
0.1010,
Проміння, довжина хвилі λ, Ao MoKα, 0.71073 wR , S 0.0952, 1.529
Коефіцієнт абсорбції µ, мм–1 37.994 Кількість відбить, використа-
Розміри кристалу, мм 0.031x0.031x0.051 них для уточнення структури 656
Колір кристалу сірий з металіч- Кількість уточнених параметрів 43
ним блиском Вагова схема w =1/[(σFo)2+124.5P],
Метод сканування ϕ-обертання де P=(Fo
2 + 2Fc
2)/3
Абсорбція аналітичний метод Різницева електронна густина,
Атом U11 U22 U33 U12 U13 U23
Sm1 0.0042(6) 0.0057(10) 0.0072(9) 0.0029(5) 0 0
Os 0.0039(3) 0.0040(5) 0.0043(4) 0.0020(2) 0.0008(4) 0
Al1 0.005(3) 0.002(3) 0.002(4) 0.0011(16) –0.004(3) 0
Al2 0.010(3) 0.005(4) 0.005(4) 0.003(2) –0.001(3) 0
Al3 0.008(4) 0.005(4) 0.007(4) 0.004(3) 0 0
Al4 0.009(5) 0.008(4) 0.010(5) 0.005(4) 0 0
Al5 0.017(3) 0.018(5) 0.014(5) 0.009(2) –0.005(4) 0
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 11
ного напрямку [001], тому при уточненні струк-
тури нами використано таке зв’язування пара-
метрів:
КЗП(2a) + 2КЗП(4е) = 1.
Міжатомні відстані в межах координаційних
многогранників атомів у структурі сполуки
Sm2Os3Al15 подано в табл. 3. Як видно з рис. 2, ато-
ми Sm знаходяться в центрах 18-, 19- та 20-вер-
шинників [Sm1Al14Os4], [Sm2Al18Sm] та [Sm3Al18Sm2].
Для атомів Os характерне ікосаедричне оточення
[OsAl10Sm2]. Координаційне число атомів Al ста-
новить 12 або 13. У першому випадку многогран-
никами є ікосаедри з різним ступенем деформації
[Al1Al7Os2Sm3], [Al4Al9Os2Sm] та [Al5Al8Os2Sm2].
У другому випадку 13-вершинники [Al2Al9Os2Sm2]
і [Al3Al9Os2Sm2] можна розглядати як антикубо-
октаедри складу [AlAl7Os2Sm3], в яких один атом
Sm заміщений парою Al2, або як ікосаедри складу
[AlAl8Os2Sm2] з додатковим атомом Al.
У гексагональних структурах типів Sm2Os3-
Al15 (Z =4), Y7.28Re12Al61.38 (Z =1) [4] та Y7.86Os12-
Al61.51 (Z =1) [2] ікосаедри навколо атомів d-еле-
мента [TAl10R2] (T = Re, Os; R = Y, Sm), з’єднані
гранями, ребрами та вершинами, утворюють три-
мірний каркас (рис. 3). У цьому каркасі вздовж
кристалографічного напрямку [001] існують вели-
кі гексагональні канали. Зазначені структурні ти-
пи відрізняються ступенем заповнення цих кана-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Елементарна комірка структури сполуки
Sm2Os3Al15 (тут і на рис. 2 атоми Sm — великі сірі
кулі, Os — чорні кулі, Al — білі кулі).
Т а б л и ц я 3
Міжатомні відстані в структурі сполуки Sm2Os3Al15 (власний тип, символ Пірсона hP84-4, просторова група
P63/mcm , a= 13.0605(12), c= 9.0535(8) Ao )
Атоми d, Ao Атоми d, Ao Атоми d, Ao Атоми d, Ao
Sm1 –2 Al3 3.109(8) Sm3* –2 Sm2 4.04(8) Al1 –1 Sm3* 3.696(9) Al3 –1 Sm1 3.109(8)
–2 Al4 3.114(9) Os –2 Al5 2.5662(15) –1 Sm2* 4.04(6) –1 Sm3* 3.256(9)
–2 Al1 3.147(9) –2 Al4 2.637(4) Al2 –1 Al1 2.609(12) –2 Sm2* 3.291(14)
–2 Al2 3.192(8) –2 Al1 2.650(5) –1 Al2 2.675(17) –1 Al3 3.773(16)
–2 Al2 3.221(8) –2 Al3 2.655(5) –2 Os 2.681(4) Al4 –2 Os 2.637(4)
–2 Al5 3.343(6) –2 Al2 2.681(4) –2 Al5 2.695(9) –1 Al3 2.699(12)
–4 Os 3.4226(7) –2 Sm1 3.4226(7) –2 Al3 2.794(10) –2 Al5 2.734(6)
Sm2* –3 Al1 3.08(4) Al1 –1 Al2 2.609(12) –2 Al4 3.132(9) –2 Al4 2.793(14)
–6 Al3 3.291(14) –2 Os 2.650(5) –1 Sm1 3.192(8) –2 Al5 2.913(7)
–3 Al1 3.38(5) –2 Al3 2.742(8) –1 Sm1 3.221(8) –1 Sm1 3.114(9)
–1 Sm2* 3.56(15) –2 Al1 2.743(9) –1 Al2 3.569(17) –2 Al2 3.132(9)
–3 Al1 3.65(5) –2 Al3 2.889(8) Al3 –2 Os 2.655(5) Al5 –2 Os 2.5662(15)
–3 Al1 4.04(6) –1 Sm2* 3.08(4) –1 Al4 2.699(12) –2 Al2 2.695(9)
–1 Sm3* 4.04(8) –1 Sm1 3.147(9) –1 Al3 2.710(16) –2 Al4 2.734(6)
Sm3* –6 Al3 3.256(9) –1 Sm3* 3.344(9) –2 Al1 2.742(8) –2 Al4 2.913(7)
–3 Al1 3.344(9) –1 Sm2* 3.38(5) –2 Al2 2.794(10) –2 Al5 3.032(17)
–6 Al1 3.696(9) –1 Sm2* 3.65(5) –2 Al1 2.889(8) –2 Sm1 3.343(6)
* КЗП (Sm2) = 0.055(10), КЗП (Sm3) = 0.89(2).
12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
лів. У табл. 4 подано розподіл атомів у правиль-
них системах точок для трьох споріднених струк-
тур (виділено положення, що знаходяться в кана-
лах). У структурі алюмініду самарію та осмію в
гексагональних каналах частково заповнені два
положення (Sm в 4e та 2a), тоді як у структурі
алюмініду ітрію та ренію — три (Y в 4e та 2a, Al
в 4e), а алюмініду ітрію та осмію — чотири (Y в
4e та 2a, Al в 4e та 2b). На рис. 4 зображено роз-
міщення атомів R та Al в каналах, сформованих
атомами алюмінію.
Для трьох близькоспоріднених структур на-
ми розрахована середня міжатомна відстань вздовж
осей 63, з урахуванням параметру елементарної
комірки c та коефіцієнтів заповнення відповідних
положень. У структурі Sm2Os3Al15 середня між-
атомна відстань Sm—Sm становить 4.527 Ao (два
атоми Sm в періоді трансляції), а в Y7.28Re12Al61.38
та Y7.86Os12Al61.51 відстань між атомами "статис-
тичних сумішей" Y0.48Al0.52 (2.658 атома в пері-
Рис. 2. Координаційні многогранники атомів
у структурі сполуки Sm2Os3Al15.
Рис. 3. Укладка ікосаедрів [TAl10R2] y структурах Sm2-
Os3Al15, Y7.28Re12Al61.38 та Y7.86Os12Al61.51 (атоми R —
великі сірі кулі, T — чорні кулі, Al — білі кулі).
Рис. 4. Заповнення гексагональних каналів у спорідне-
них структурах (тут і на рис. 5 атоми R — великі сірі
кулі, Al — білі та чорні кулі).
Рис. 5. Фрагмент гексагонального каналу
(1/2 періоду трансляції с) у структурах R2–xT3Al15+2x .
Sm2Os3Al15 Y7.28Re12Al61.38 Y7.86Os12Al61.51
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 13
оді трансляції) та Y0.55Al0.45 (3.37 атома в періоді
трансляції) — 3.446 та 2.680 Ao відповідно (табл.
5). Теоретичну середню міжатомну відстань на-
ми розраховано на основі металічних радіусів
атомів Al (r=1.432 Ao ), Y (r=1.801 Ao ) та Sm (r=1.802
Ao ) [8]. Для структури Y7.86Os12Al61.51 середня між-
атомна відстань є меншою за теоретичну; експе-
риментально визначене заповнення каналів у
цій структурі є дещо завищеним.
Як видно з рис. 5, у випадку
100 %-го заповнення правильної си-
стеми точок 2a атомами рідкісно-
земельного металу інші положення
в каналах не можуть бути заповне-
ними. Аналіз міжатомних відстаней у структурі
Sm2Os3Al15 (див. табл. 3) показує, що відстані від
атома Sm в положенні 2a (Sm3) до шести атомів
Al у площині (Al3), перпендикулярній до криста-
лографічної осі z, є дещо меншими (3.256 Ao ) за
відстані до решти дванадцяти атомів Al (3.344 та
3.696 Ao ). Тому атом Sm проявляє тенденцію до
зміщення вздовж осі 63 (вздовж каналу), що при-
водить до "вирівнювання" міжатомних відстаней.
Неорганическая и физическая химия
Рис. 6. Шари атомів у структурі сполу-
ки Sm2Os3Al15 (атоми Sm — великі сірі
кулі, Os — чорні кулі, Al — білі кулі).
Т а б л и ц я 4
Розподіл атомів у правильних системах точок просторової групи P63/mcm
для структур R2–xT3Al15+2x
Паpаметри
Структурний тип
Sm2Os3Al15 Y7.28Re12Al61.38 Y7.86Os12Al61.51
Символ Пірсона hP84-4 hP88-7.34 hP90-8.63
Параметри
елементарної
комірки:
a, Ao 13.0605(12) 13.116(3) 13.015(2)
c, Ao 9.0535(8) 9.161(2) 9.030(2)
ПСТ 12k x 0 z Al
x = 0.2058(7)
z = 0.0302(9)
Al
x = 0.2070(2)
z = 0.0290(2)
Al
x = 0.20120(9)
z = 0.0288(1)
12k x 0 z Al
x = 0.6168(6)
z = 0.1023(9)
Al
x = 0.6145(1)
z = 0.1007(2)
Al
x = 0.61584(9)
z = 0.1036(1)
12j x y 1⁄4 Al
x = 0.1668(7)
y = 0.2866(8)
Al
x = 0.1643(1)
y = 0.2855(1)
Al
x = 0.16524(8)
y = 0.28417(9)
12j x y 1⁄4 Al
x = 0.2752(8)
y = 0.5249(7)
Al
x = 0.2723(2)
y = 0.5220(1)
Al
x=0.2703(2)
y = 0.52548(9)
12i x 2x 0 Os
x = 0.20311(4)
Re
x = 0.20313(1)
Os
x = 0.20279(1)
12i x 2x 0 Al
x = 0.5893(4)
Al
x = 0.58978(8)
Al
x = 0.58992(5)
6g x 0 1⁄4 Sm
x = 0.39242(14)
Y
x = 0.39158(7)
Y
x = 0.39191(4)
4e 0 0 z Sm
КЗП = 0.055(10)
z = 0.197(8)
Y
КЗП = 0.153(3)
z = 0.1969(7)
Y
КЗП = 0.099(2)
z = 0.2143(5)
4e 0 0 z — Al
КЗП = 0.345(8)
z = 0.097(1)
Al
КЗП = 0.125(5)
z = 0.087(2)
2b 0 0 0 — — Al
КЗП = 0.506(8)
2a 0 0 1⁄4 Sm
КЗП = 0.89(2)
Y
КЗП = 0.333(4)
Y
КЗП = 0.731(3)
14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
Таке зміщення моделюється частковим розщеп-
ленням положення, що і було нами зроблено для
структури Sm2Os3Al15 (4e(R)). Коефіцієнти запов-
нення обох положень повинні задовольняти та-
ку умову :
КЗП (2a(R )) + 2КЗП (4е(R )) ≤ 1,
причому КЗП(4е(R )) ≤ 1/2.
Стосовно правильної системи точок 2b, зай-
нятої атомами Al y структурі Y7.86Os12Al61.51, повин-
на виконуватися умова:
КЗП (2a(R )) + КЗП(2b(Al)) ≤ 1.
Це положення може бути частково розщеп-
леним (4e(Al)), як у структурі Y7.86Os12Al61.51. З
іншого боку, введення правильної системи точок
4e(Al) можна розглядати як подальше розщеп-
лення положення 2a(R) або часткове заміщення
атома R на пари Al2, як у структурі Y7.28Re12Al61.38.
При цьому повинна задовольнятися умова:
КЗП (2a(R )) + 2КЗП(4е(R )) + КЗП(4е(Al)) ≤ 1,
причому КЗП(4е(R)) ≤ 1/2 та КЗП(4е(Al)) ≤ 1/2. Та-
ким чином, зазначеним вимогам щодо коефіці-
єнтів заповнення положень у гексагональних кана-
лах відповідають структурні типи Sm2Os3Al15 та
Y7.28Re12Al61.38 , що описуються загальною фор-
мулою R2–xT3Al15+2x.
Структуру сполуки Sm2Os3Al15 можна та-
кож розглядати як укладку шарів атомів складів
Sm4Al12 і Os6Al18. Вони чергуються в співвідно-
шенні 1:1 вздовж кристалографічного напрямку
[001] і склад сполуки виводиться як 4Sm2Os3-
Al15 = 2Sm4Al12 + 2Os6Al18 (рис. 6).
Отже, особливістю роз-
глянутих структур є наяв-
ність гексагональних кана-
лів, побудованих з ікоса-
едрів [T Al10R 2]. Канали
заповнені атомами R (та
Al), невпорядковане розмі-
щення яких описано част-
ковим розщепленням крис-
талографічних положень.
РЕЗЮМЕ. Рентгеновским
методом монокристалла опре-
делена кристаллическая струк-
тура соединения Sm2Os3Al15:
новый тип структуры, символ
Пирсона hP84-4, пространст-
венная группа P63/mcm , a = 13.0605 (12), c = 9.0535(8)
A
o
, Z =4. В этой структуре икосаэдры вокруг атомов
осмия [OsAl10Sm2] соединены гранями, ребрами и верши-
нами, формируя трехмерный каркас. В образованных
вдоль осей шестого порядка 63 больших гексагональ-
ных каналах находится часть атомов самария. Их смещение
от идеального положения описано частичным расщеп-
лением правильной системы точек 2a. Близкородствен-
ными структурными типами являются Y7.86Os12Al61.51 и
Y7.28Re12Al61.38, которые отличаются степенью заполне-
ния каналов.
SUMMARY. The crystal structure of the Sm2Os3Al15
compound was determined by means of X-ray single-crystal
diffraction: new type of structure, Pearson symbol hP84-4,
space group P63/mcm, a=13.0605(12), c=9.0535(8) Ao , Z =4.
In this structure icosahedra around the osmium atoms
[OsAl10Sm2] share faces, edges and vertices to form a
three-dimensional framework. Large hexagonal channels
along the axes 63 contain additional samarium atoms.
Their displacements from the ideal position are described
by partial splitingt of the Wyckoff position 2a. Closely
related structure types are Y7.86Os12Al61.51 and Y7.28Re12-
Al61.38 with different occupation of the channels.
1. Niermann J., Jeitschko W . // Z. Anorg. Allg. Chem.
-2002. -628. -S. 2549—2556.
2. Niermann J., Jeitschko W . // Inorg. Chem. -2004.
-43. -P. 3264—3270.
3. Gladyshevskii R.E., Strusievicz O.R., Cenzual K., Parthe
E. // Acta. Crystallogr. -1993. -B49. -P. 474—478.
4. Niemann S., Jeitschko W . // J. Alloys Compd. -1995.
-221. -P. 235—239.
5. Sheldrick G.M . SHELX-97 – WinGX Version. Release
97-2. -Gottingen: University of Gottingen, 1997.
6. Stoe & Cie. X-RED and X-Area Software. -Darm-
stadt: Stoe & Cie, 2003.
7. Parthe E., Gelato L ., Chabot B. et al. TYPIX. Stan-
Т а б л и ц я 5
Розрахунок відстаней між атомами в гексагональних каналах вздовж напрямку
[001] у споріднених структурах
Параметри
Структурний тип
Sm2Os3Al15 Y7.28Re12Al61.38 Y7.86Os12Al61.51
Кількість атомів R 2 1.278 1.858
Кількість атомів Al — 1.380 1.512
Загальна кількість атомів N 2 2.658 3.370
Параметр комірки с, Ao 9.0535 9.161 9.030
Середня міжатомна відстань c/N , Ao 4.527 3.446 2.680
Теоретична середня відстань, Ao 3.604 3.219 3.271
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 15
dartized Data and Crystal Chemical Characterization
of Inorganic Structure Types. -Heidelberg: Springer-
Verlag, 1993. -Vol. 1–4.
8. Teatum E., Gschneidner K., W aber J. Los Alamos
Report LA-2345. -Washington, D.C.: U.S. Depar-
tment of Commerce, 1960.
Львівський національний університет ім. Івана Франка Надійшла 12.11.2008
Лабораторія кристалографії, Женевський університет, Швейцарія
УДК 541.183.12+546.273+546.831.4-36
Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк
ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ИОНПРОВОДЯЩЕГО НАПОЛНИТЕЛЯ
НА ЗАРЯДСЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА
НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАКРОПОРИСТЫХ МЕМБРАН
Показано, что неорганические композиционные макропористые мембраны, модифицированные нанослоями
ионита — гидратированного диоксида циркония, демонстрируют электрохимическую активность в раство-
рах c высоким содержанием 1,1-зарядного электролита HCl, проявляющуюся в изменении потенциометри-
ческих чисел переноса противо- и ко-ионов по сравнению со свободным раствором. Предложен механизм
транспорта ионов через композиционные мембраны, учитывающий перенос заряда не только через внутри-
поровой раствор, но и через фазу нанослоя ионита.
Ионитовые мембраны представляют собой по-
лиэлектролиты — хорошо набухающие пленки,
несущие на полимерной матрице фиксированные
заряды. Высокая плотность этих зарядов внутри
макромолекулы создает так называемый прост-
ранственный заряд, который компенсируется эк-
вивалентным числом зарядов противоположного
знака — противоионами. Последние в окрестнос-
ти пришитых фиксированных зарядов создают ион-
ную атмосферу и обеспечивают электронейтраль-
ность полимера. В таких мембранах содержится
также небольшое количество подвижных ионов,
имеющих одинаковый знак заряда с фиксирован-
ными ионами, — ко-ионов. При контакте мем-
браны с разбавленным раствором электролита ко-
ионы практически полностью исключаются из фа-
зы мембраны и не участвуют в переносе тока. В
этом случае проявляется эффект так называемого
доннановского исключения электролита. В неорга-
нических слабозаряженных мембранах (керамичес-
ких [1—3], алюминиевых [4] или стеклянных [5, 6])
носителями заряда являются также ко-ионы — чи-
сло переноса противоионов не достигает 1. Доста-
точно высокая зарядовая селективность таких мем-
бран, обусловленная доннановским исключением,
реализуется лишь в слабоконцентрированных рас-
творах [7].
Таким образом, носителями заряда в мембра-
нах являются заряды, локализованные у функцио-
нальных групп, а также ионы необменно погло-
щенного электролита [7—11]. Как правило, учас-
тие матрицы в транспорте ионов не рассматрива-
ется. Тем не менее при введении в макропористую
матрицу ионпроводящего наполнителя возможно
проявление у мембран зарядселективных свойств
при достаточно высокой концентрации раствора
[1, 2]. Целью данной работы является исследова-
ние механизма такого изменения.
Основой мембран была керамическая матрица
(Al2O3 + ZrO2), плотность которой составляла 1780
кг⋅м–3, а удельная поверхность, определенная мето-
дом тепловой десорбции азота, — 5000 м2⋅кг–1
(8.9⋅106 м2⋅м–3). Мембраны имели трубчатую фор-
му (внутренний диаметр — 1.5 см, толщина сте-
нок — 1 мм).
Матрицу поэтапно заполняли гидратирован-
ным диоксидом циркония (ГДЦ). Заполнение осуще-
ствляли с использованием золь-гель метода непос-
редственным осаждением частиц ионообменной
составляющей в объеме матрицы. Золь ZrOm(OH)p
вводили в объем матрицы, последнюю обрабаты-
вали парами NH 3, промывали деионизирован-
ной водой и высушивали при 423 К. Для более
полного заполнения пор матрицы ионообмен-
Неорганическая и физическая химия
© Ю .С. Дзязько, С.Л . Василюк , 2009
16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82476 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-27T09:13:34Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Луцишин, Ю.Я. Токайчук, Я.О. Гладишевський, Р.Є. Черни, Р. Каличак, Я.М. 2015-05-31T10:49:00Z 2015-05-31T10:49:00Z 2009 Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ / Ю.Я. Луцишин, Я.О. Токайчук, Р.Є. Гладишевський, Р. Черни, Я.М. Каличак // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 10-16. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82476 548.736.4 Рентгенівським методом монокристалу визначено кристалічну структуру сполуки Sm₂Os₃Al₁₅: новий тип структури, символ Пірсона hP84-4, просторова група P6₃/mcm, a=13.0605(12), c=9.0535(8) Å, Z=4. У структурі ікосаедри навколо атомів осмію [OsAl₁₀Sm₂], з’єднані гранями, ребрами та вершинами, формують тримірний каркас. В утворених вздовж осей шостого порядку 6₃ великих гексагональних каналах знаходиться частина атомів самарію. Їхні зміщення з ідеального положення описано частковим розщепленням правильної системи точок 2a. Близькоспорідненими структурними типами є Y₇.₈₆Os₁₂Al₆₁.₅₁ та Y₇.₂₈Re₁₂Al₆₁.₃₈, які відрізняються ступенем заповнення каналів. Рентгеновским методом монокристалла определена кристаллическая структура соединения Sm₂Os₃Al₁₅: новый тип структуры, символ Пирсона hP84-4, пространственная группа P6₃/mcm, a =13.0605 (12), c = 9.0535(8) Å, Z=4. В этой структуре икосаэдры вокруг атомов осмия [OsAl₁₀Sm₂] соединены гранями, ребрами и вершинами, формируя трехмерный каркас. В образованных вдоль осей шестого порядка 6₃ больших гексагональных каналах находится часть атомов самария. Их смещение от идеального положения описано частичным расщеплением правильной системы точек 2a. Близкородственными структурными типами являются Y₇.₈₆Os₁₂Al₆₁.₅₁ и Y₇.₂₈Re₁₂Al₆₁.₃₈, которые отличаются степенью заполнения каналов. The crystal structure of the Sm₂Os₃Al₁₅ compound was determined by means of X-ray single-crystal diffraction: new type of structure, Pearson symbol hP84-4, space group P6₃/mcm, a=13.0605(12), c=9.0535(8) Å, Z =4. In this structure icosahedra around the osmium atoms [OsAl₁₀Sm₂] share faces, edges and vertices to form a three-dimensional framework. Large hexagonal channels along the axes 6₃ contain additional samarium atoms. Their displacements from the ideal position are described by partial splitingt of the Wyckoff position 2a. Closely related structure types are Y₇.₈₆Os₁₂Al₆₁.₅₁ and Y7.28Re12Al61.38 with different occupation of the channels. Роботу виконано в рамках гранту Міністерства освіти та науки України № 0106U001300 uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ Кристаллическая структура соединения Sm₂Os₃Al₁₅ Article published earlier |
| spellingShingle | Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ Луцишин, Ю.Я. Токайчук, Я.О. Гладишевський, Р.Є. Черни, Р. Каличак, Я.М. Неорганическая и физическая химия |
| title | Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ |
| title_alt | Кристаллическая структура соединения Sm₂Os₃Al₁₅ |
| title_full | Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ |
| title_fullStr | Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ |
| title_full_unstemmed | Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ |
| title_short | Кристалічна структура сполуки Sm₂Os₃Al₁₅ |
| title_sort | кристалічна структура сполуки sm₂os₃al₁₅ |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82476 |
| work_keys_str_mv | AT lucišinûâ kristalíčnastrukturaspolukism2os3al15 AT tokaičukâo kristalíčnastrukturaspolukism2os3al15 AT gladiševsʹkiirê kristalíčnastrukturaspolukism2os3al15 AT černir kristalíčnastrukturaspolukism2os3al15 AT kaličakâm kristalíčnastrukturaspolukism2os3al15 AT lucišinûâ kristalličeskaâstrukturasoedineniâsm2os3al15 AT tokaičukâo kristalličeskaâstrukturasoedineniâsm2os3al15 AT gladiševsʹkiirê kristalličeskaâstrukturasoedineniâsm2os3al15 AT černir kristalličeskaâstrukturasoedineniâsm2os3al15 AT kaličakâm kristalličeskaâstrukturasoedineniâsm2os3al15 |