Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран

Показано, что неорганические композиционные макропористые мембраны, модифицированные нанослоями ионита — гидратированного диоксида циркония, демонстрируют электрохимическую активность в растворах c высоким содержанием 1,1-зарядного электролита HCl, проявляющуюся в изменении потенциометрических чисел...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Украинский химический журнал
Дата:	2009
Автори:	Дзязько, Ю.С., Василюк, С.Л.
Формат:	Стаття
Мова:	Російська
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2009
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82477
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран / Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 16-22. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860062073701007360
author	Дзязько, Ю.С. Василюк, С.Л.
author_facet	Дзязько, Ю.С. Василюк, С.Л.
citation_txt	Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран / Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 16-22. — Бібліогр.: 14 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Украинский химический журнал
description	Показано, что неорганические композиционные макропористые мембраны, модифицированные нанослоями ионита — гидратированного диоксида циркония, демонстрируют электрохимическую активность в растворах c высоким содержанием 1,1-зарядного электролита HCl, проявляющуюся в изменении потенциометрических чисел переноса противо- и ко-ионов по сравнению со свободным раствором. Предложен механизм транспорта ионов через композиционные мембраны, учитывающий перенос заряда не только через внутрипоровой раствор, но и через фазу нанослоя ионита. Показано, що неорганічні композиційні макропористі мембрани, модифіковані наношарами йоніту — гідратованого діокcиду цирконію, демонструють електрохімічну активність у розчинах з високим вмістом 1,1-зарядного електроліту HCl, яка виявляється у зміні потенціометричних чисел переносу протита ко-йонів у порівнянні з вільним розчином. Запропоновано механізм транспорту йонів через композиційні мембрани, який ураховує перенос заряду не тільки через внутрішньопоровий розчин, але й через фазу наношару йоніту. It was shown that inorganic composite macroporous membranes, which are modified with nanolayers of ion-exchanger, namely hydrated zirconium dioxide, demonstrate electrochemical activity in solutions containing high amount of 1:1 electrolyte (HCl). The activity is manifasted as a change of potentiometric transport numbers of couner- and co-ions comparing with those in free solution. The mechanism of ion transport, which takes into consideration not only intraporous solution, but also ion-exchanger nanolayer phase, has been proposed.
first_indexed	2025-12-07T17:04:37Z
format	Article
fulltext	dartized Data and Crystal Chemical Characterization of Inorganic Structure Types. -Heidelberg: Springer- Verlag, 1993. -Vol. 1–4. 8. Teatum E., Gschneidner K., W aber J. Los Alamos Report LA-2345. -Washington, D.C.: U.S. Depar- tment of Commerce, 1960. Львівський національний університет ім. Івана Франка Надійшла 12.11.2008 Лабораторія кристалографії, Женевський університет, Швейцарія УДК 541.183.12+546.273+546.831.4-36 Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО ИОНПРОВОДЯЩЕГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА ЗАРЯДСЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАКРОПОРИСТЫХ МЕМБРАН Показано, что неорганические композиционные макропористые мембраны, модифицированные нанослоями ионита — гидратированного диоксида циркония, демонстрируют электрохимическую активность в раство- рах c высоким содержанием 1,1-зарядного электролита HCl, проявляющуюся в изменении потенциометри- ческих чисел переноса противо- и ко-ионов по сравнению со свободным раствором. Предложен механизм транспорта ионов через композиционные мембраны, учитывающий перенос заряда не только через внутри- поровой раствор, но и через фазу нанослоя ионита. Ионитовые мембраны представляют собой по- лиэлектролиты — хорошо набухающие пленки, несущие на полимерной матрице фиксированные заряды. Высокая плотность этих зарядов внутри макромолекулы создает так называемый прост- ранственный заряд, который компенсируется эк- вивалентным числом зарядов противоположного знака — противоионами. Последние в окрестнос- ти пришитых фиксированных зарядов создают ион- ную атмосферу и обеспечивают электронейтраль- ность полимера. В таких мембранах содержится также небольшое количество подвижных ионов, имеющих одинаковый знак заряда с фиксирован- ными ионами, — ко-ионов. При контакте мем- браны с разбавленным раствором электролита ко- ионы практически полностью исключаются из фа- зы мембраны и не участвуют в переносе тока. В этом случае проявляется эффект так называемого доннановского исключения электролита. В неорга- нических слабозаряженных мембранах (керамичес- ких [1—3], алюминиевых [4] или стеклянных [5, 6]) носителями заряда являются также ко-ионы — чи- сло переноса противоионов не достигает 1. Доста- точно высокая зарядовая селективность таких мем- бран, обусловленная доннановским исключением, реализуется лишь в слабоконцентрированных рас- творах [7]. Таким образом, носителями заряда в мембра- нах являются заряды, локализованные у функцио- нальных групп, а также ионы необменно погло- щенного электролита [7—11]. Как правило, учас- тие матрицы в транспорте ионов не рассматрива- ется. Тем не менее при введении в макропористую матрицу ионпроводящего наполнителя возможно проявление у мембран зарядселективных свойств при достаточно высокой концентрации раствора [1, 2]. Целью данной работы является исследова- ние механизма такого изменения. Основой мембран была керамическая матрица (Al2O3 + ZrO2), плотность которой составляла 1780 кг⋅м–3, а удельная поверхность, определенная мето- дом тепловой десорбции азота, — 5000 м2⋅кг–1 (8.9⋅106 м2⋅м–3). Мембраны имели трубчатую фор- му (внутренний диаметр — 1.5 см, толщина сте- нок — 1 мм). Матрицу поэтапно заполняли гидратирован- ным диоксидом циркония (ГДЦ). Заполнение осуще- ствляли с использованием золь-гель метода непос- редственным осаждением частиц ионообменной составляющей в объеме матрицы. Золь ZrOm(OH)p вводили в объем матрицы, последнюю обрабаты- вали парами NH 3, промывали деионизирован- ной водой и высушивали при 423 К. Для более полного заполнения пор матрицы ионообмен- Неорганическая и физическая химия © Ю .С. Дзязько, С.Л . Василюк , 2009 16 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 ную составляющую вводили многократно — ко- личество циклов введения ГДЦ отражает символ n. Исследовали мембраны с различной степенью заполнения. Размер пор мембран определяли при помощи ртутного порометра Promoter 2000. Для определения анионообменной емкости по ионам Сl– (A Cl−) навеску образца обрабатыва- ли раствором HCl определенной концентрации в статическом режиме на протяжении 24 ч. Мем- браны промывали деионизированной водой до рН 6—7 и обрабатывали 50 cм3 0.1 M NaOH. Со- держание Cl– в элюате определяли по результа- там потенциометрического титрования раство- ром AgNO3 [11]. Элюат предварительно подкис- ляли 0.1 M раствором HNO3. На основании полу- ченных результатов определяли анионообменную емкость мембран. Потенциометрические числа переноса Сl– и Na+ оценивали на основе результатов определе- ния мембранного потенциала [8]. Измерения про- изводили при 298 К с помощью эксперименталь- ной установки, описание которой приведено в ра- боте [1]. В качестве электролита использовали HCl. Концентрация внешнего раствора составляла 10 моль⋅м–3, а концентрацию внутреннего раствора варьировали от 15 до 100 моль⋅м–3. При измерении мембранного потенциала во всех случаях зарегистрирована ЭДС, возникаю- щая в цепи: Ag / AgCl, KCl / раствор 1 / мембрана / / раствор 2 / KCl, AgCl / Ag /. (1) При использовании в качестве мембраны инер- тной матрицы величина ЭДС уменьшалась до 0 в течение 1—2 мин, что свидетельствовало о вырав- нивании концентраций раствора электролита во внешнем и внутреннем растворе и, следовательно, об отсутствии селективных свойств у исследуемой мембраны. Для мембран, модифицированных ГДЦ, возникающая ЭДС стабилизировалась в течениe некоторого периода на постоянном уровне. Из полученных значений мембранного потен- циала (Ем) рассчитывали числа переноса Cl– (tCl): Eм = – RT zClF   ln a1,Cl a2,Cl ± ± (z H − z Cl ) ∫ a1,Cl a2,Cl (1 − t Cl,м ) dlna ±   , (2) где а1,Сl и а2,Cl — соответственно активности про- тивоионов в менее и более концентрированном растворе: z — заряд противоионов; индексы “+” и “-“ относятся соответственно к катионам и ани- онам; R — универсальная газовая константа; F — константа Фарадея; T — температура; z — заряд ионов; a±, отвечает активности потенциалопреде- ляющих и ко-ионов в растворе, концентрация которого варьируется, интегрирование произво- дится в пределах концентраций раствора, кото- рые отвечают активностям потенциалопределяю- щих ионов от а1,Cl до а2,Cl. Предполагается, что а+= а–. Для 1,1-зарядного электролита в сравни- тельно небольшом интервале концентраций это предположение является достаточно справедли- вым. Знак “+” перед интегральной частью урав- нения (2) соответствует случаю, когда изменяется содержание электролита в более концентрирован- ном растворе. Если варьируется концентрация менее концентрированного раствора, знак перед интегралом изменяется на противоположный. В нашем случае формула для нахождения чи- сел переноса имеет вид: tCl,м = 1 – zClF 2RT d  Eм – RT zClF ln a1,Cl a2,Cl   d lna 2,Cl . (3) Поскольку концентрация растворов является достаточно высокой, а мембраны — макропорис- тыми, логично предположить, что зарядовая селе- ктивность последних определяется концентраци- ей растворов по обе стороны мембран [9]. Эффек- тивная концентрация раствора (CCl) может быть представлена в виде CCl = C1,Cl + C2,Cl 2 . Зависи- мость чисел переноса Сl– (tCl,м) от CCl, рассчи- танная на основании данных [2], представлена на рис. 1. Анализ полученных результатов позволя- ет заключить, что при концентрации раствора 12 моль⋅м–3 числа переноса достигают значений 0.8— 0.92. В то же время для стеклянных мембран, ра- диус пор которых находится в нанометровом диа- пазоне, такие величины tCl,м достигаются при кон- центрациях 1—3 моль⋅м–3 [7]. Необходимо особо подчеркнуть, что при CCl → ∞ число переноса Сl– для исследуемых матери- алов несколько превышает 0.5, что указывает на зарядовую селективность мембран в области дос- таточно концентрированных растворов. Следует также отметить, что конвективный перенос может несколько искажать зависимости tCl,м—ССl, вслед- ствие чего экспериментальные числа переноса про- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 17 тивоионов могут оказаться заниженными. Значение CCl, при котором число переноса противоионов достигает 1, может быть найдено экстраполяцией кривых tCl,м—ССl. При tCl,м=1 концентрация электролита в фазе мембраны равна 0, а величина CCl, соответствующая данному зна- чению чисел переноса, отвечает концентрации фик- сированных групп. Значения концентрации фик- сированных групп Xм,м на единицу объема мем- браны (здесь индекс “м” в подстрочнике после за- пятой указывает на то, что определение данной ве- личины было проведено при исследовании заряд- селективных свойств мембран), оцененные таким способом, представлены на рис. 2, а. Также оценивали концентрацию фиксиро- ванных групп Xм,с , где индекс “с” указывает на то, что определение данной величины было проведе- но сорбционным методом) по сорбции ионов Cl– из растворов HCl, концентрация которых со- ответствовала tCl,м =1. Для инертной матрицы, не изменяющей число переноса противоионов, сорб- цию проводили из раствора, концентрация кото- рого отвечала идеальной селективности мембра- ны с однократно введенным активным компоне- нтом. Как видно из рис. 2, а, концентрация фик- сированных групп возрастала по мере введения ГДЦ в мембрану, при этом Xм,с >Xм,м . Данное несоответствие обусловлено, очевидно, тем, что перенос ионов в мембране определяется функцио- нальными группами, локализованными на внеш- ней поверхности слоя ГДЦ , в то время как сорб- ция осуществляется и на внешней, и на внутренней поверхности слоя (рис. 3). Иными словами, величи- на Xм,м отвечает концентрации функциональ- ных групп на внешней поверхности слоя, а раз- Неорганическая и физическая химия Рис. 2. Зависимости: а — радиуса пор (1), концентра- ции фиксированных групп, определенной сорбцион- ным (2) и потенциометрическим (3) методами; б — пло- тности заряда (1), внешней (2) и внутренней (2) по- верхности слоя ГДЦ от количества циклов введения ионита в матрицу. а б Рис. 3. Слой ГДЦ в матрице. Рис. 1. Зависимость чисел переноса противоионов (Cl–) от эффективной концентрации раствора. Нумерация кривых соответствует количеству циклов введения ГДЦ в матрицу. 18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 ность Xм,с – Xм,м — концентрации групп на внут- ренней поверхности. Радиус пор (r) мембран закономерно умень- шался по мере введения ГДЦ в матрицу (рис. 2, а). Площадь поверхности стенок пор (соответ- ствующей внешней поверхности слоя) определя- ли, исходя из предположения, что форма пор бли- зка к цилиндрической, а стенки пор являются иде- ально гладкими: S внешн = 2πrL , (4) где L — длина проводящих каналов в единице объе- ма мембраны. Величина L была рассчитана из пло- щади поверхности инертной матрицы и радиуса ее пор. Найдено, что L = 1.49⋅1013 м⋅м–3. Формула (2) может быть применена для мембран, содержа- щих ГДЦ , если длина проводящих каналов оста- ется без изменений. Поскольку при введении ио- нита радиус пор уменьшается только до 41.5 нм, такое предположение следует рассматривать как вполне справедливое. Внутреннюю поверхность слоя (Sвнутр) рассчи- тывали так: Sвнутр = Xм,с − Xм,м Xм,с S внешн . (5) Полученные значения Sвнешн и Sвнутр пред- ставлены на рис. 2, б. Видно, что при поэтапном вве- дении ГДЦ в матрицу происходит развитие внут- ренней поверхности слоя (n ≤ 4). При более чем 4- кратном введении ГДЦ поры слоя зарастают и ста- новятся недоступными для проникновения ионов. Плотность заряда (η), определяющую параме- тры двойного электрического слоя (ДЭС) в по- рах, оценивали по формуле: η = FX м,м S внешн . (6) Зависимость η—n представлена на рис. 2, б. Видно, что по мере сужения пор плотность заряда возрастает, что обусловлено, по-видимому, шеро- ховатостью стенок пор, с одной стороны, и увели- чением кривизны поверхности — с другой. Сделаем теперь количественную оценку влия- ния содержания ГДЦ в мембранах на зарядовую селективность последних. Обычно полагают, что селективность определяется концентрацией носи- телей заряда (противо- и ко-ионов) во внутрипоро- вом растворе, а также их подвижностью. При этом числа переноса проивоионов определяются как tCl,м = uCl,мCCl,м uCl,мCCl,м + uH,мCH,м . (7) Здесь uH,м и uCl,м — подвижность ионов во внут- рипоровом растворе; CH,м, CCl,м — их концентра- ция. Преобразовав уравнение (7), получим: 1 tCl,м = 1 + uH,мCH,м uCl,мCCl,м . (8) Из формулы (8) следует линейность зависимос- ти 1 tCl,м — CH,м CCl,м , угол наклона прямой к оси абс- цисс при этом отвечает uH,м uCl,м , а пересечение пря- мой с осью ординат соответствует 1. Для опреде- ления концентрации ионов в фазе мембраны руко- водствовались следующими соображениями. Сог- ласно представлениям Грэма, электрический по- тенциал внешней границы плотной части ДЭС (или внутренней — его диффузионной части) на грани- це раздела твердая фаза—раствор (ϕ1) для 1,1-за- рядного электролита равен [13]: ϕ1 = 2R T zClF arcsh  − η 2AC HCl 0.5   = Рис. 4. Зависимости потенциала на внешней границе плотной части ДЭС (а) и r/(λ1+λ2) (б) от эффективной концентрации внешнего раствора. а б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 19 = 2R T zClF ln   – η 2AC HCl 0.5 +   1 + η2 4A 2CHCl   0.5   , (9) где A = (2εε0RT)0.5⋅(1.88⋅10–3 Кл⋅(моль⋅м)–0.5 при T=298 K); ε0 — диэлектрическая постоянная; ε — диэлектрическая проницаемость. Величины ϕ1 для исследуемых мембран пред- ставлены на рис. 4, а как функции концентрации раствора. По мере увеличения содержания ГДЦ в матрице (возрастание n) и убывания концентра- ции внешнего раствора потенциал ϕ1 возрастает: данные значения находятся в пределах 0.07—0.1 (n=1) и 0.14—0.18 (n=7) В, что соответствует ϕ1 для полимерных ионселективных мембран [9]. Толщина плотной части слоя (λ1) составляет: λ1 = A 2 F(η2 + 4A 2CHCl) 0.5 . (10) В то же время потенциал на внешней границе диффузионного слоя (ϕ1) равен ϕ1/e, а так называ- емая приведенная толщина диффузионного слоя (λ2), на границе которого потенциал уменьшается в е раз, рассчитывается как λ2 =   εε 0 kT 2e2N A CHCl   0.5, (11) где k — постоянная Больцмана; e — заряд элект- рона; NA — число Авогадро. При CCl=12.5—55 моль⋅м–3 значения λ1 находятся в ангстремном ди- апазоне, а λ2 — в нанометровом. Так называемый дебаевский радиус экранирования определяется как 1 λ1 + λ2 . Если диффузионные слои перекрывают- ся     r λ1 + λ2   < 1 , для расчета концентраций ио- нов в фазе мембраны может быть применен под- ход Доннана [7]. Как свидетельствуют данные рис. 4, б, диффузионные слои в порах не перекрыты, та- ким образом, при определении CH,м и СCl,м необ- ходимо учитывать объемы диффузного слоя, со- держащего избыточный заряд, и нейтрального рас- твора, концентрация которого соответствует вне- шнему раствору (в нашем случае эффективной кон- центрации): CCl,м = CCl + CCl,ДЭС − VДЭС V n ; (12) CH,м = CH – CH,ДЭС + VДЭС V n , (13) здесь CCl,ДЭС − и CH,ДЭС + отражают избыточный за- ряд Cl– в ДЭС; VДЭС и Vп — объем ДЭС (диффуз- ной части) и пор соответственно. Объем пор рассчитывали по формуле: V n = πr2L , (14) а объем диффузной части ДЭС: VДЭС = πL [(r – λ1)2 – λ2 2] . (15) Значения CCl,ДЭС − и CH,ДЭС + определяли ана- логично: CCl,ДЭС − = ηCl − S внешн βF ; (16) CH,ДЭС + = ηH + S внешн βF , (17) где β — безразмерный коэффициент пористости мембраны — величина, эквивалентная удельному объему пор; ηCl − , ηH + — плотность избыточного заряда. В соответствии с теорией Гуи—Чепмена плотность избыточного заряда рассчитывается по уравнениям: ηH,ДЭС + = AC H + e(−2Fϕ1) /R T− 1  ; (18) ηCl,ДЭС − = AC Cl −   e(−2Fϕ1) /RT − 1  . (19) Зависимости концентрации ко-ионов от кон- центрации противоионов, рассчитанные по ура- внениям (12)—(19), представлены на рис. 5. Вид- но, что практически для всех исследуемых мем- бран зависимости CH,м—CCl,м носят линейный характер: CH,м = k1 + k2CCl,м , (20) где k1 и k2 — эмпирические коэффициенты , Рис. 5. Зависимости 1/tCl,м от CH,м/CClм. Здесь и на рис. 6 нумерация кривых соответстствует количеству циклов введения ГДЦ в матрицу. Неорганическая и физическая химия 20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 причем k1<1. Некоторое отклонение от линейно- сти наблюдается лишь в случае семикратно за- полненной мембраны. Следует отметить, что угол наклона к оси абсцисс возрастает по мере запол- нения пор ГДЦ . Из рис. 6, иллюстрирующего зависимости 1 tCl,м от CH,м CCl,м , видно, что характер зависимостей не отвечает общепринятым представлениям о пе- реносе ионов только через фазу внутрипорового раствора, поскольку линейность зависимостей CH,м—CCl,м предполагает неизменность tCl,м. В области изменения 1 tCl,м отклонение кривых от ли- нейности увеличивается с возрастанием концент- рации, таким образом, аномальный характер за- висимостей не может быть обусловлен конвекци- ей. Более того, расчет ϕ1 для незаполненной мат- рицы дает 0.11 В при СCl=12.5 моль⋅м–3 и 0.07 В при СCl=55 моль⋅м–3, тo еcть значения, соизмери- мые с потенциалом для композиционных мемб- ран (в этом случае плотность заряда рассчитыва- лась с учетом Xм,с). Тем не менее в достаточно кон- центрированных растворах матрица электрохи- мическую активность не демонстрирует, о чем сви- детельствует отсутствие мембранного потенциала. Полученное несоответствие эксперименталь- ных и теоретических данных можно объяснить, при- нимая во внимание участие ионов Cl–, локализо- ванных на внутренней поверхности ионита, в переносе ионов. В этом случае уравнение для рас- чета числа переноса противоионов можно запи- сать следующим образом: tCl,м = f1(uCl,мCCl,м , u _ ClC __ Cl) f2(uCl,мCCl,м + uH,мCH,м , u _ ClC __ Cl) , (21) здесь uCl и CCl — соответственно подвижность и концентрация противоионов, локализованных на внутренней поверхности слоя ГДЦ . Функции, связывающие электропроводности внутрипорового раствора и ионита, неизвестны, по- этому расчет вклада электропроводности каждо- го из компонентов затруднен. Тем не менее влия- ние проводящего слоя ионита на электропровод- ность системы ионит—раствор (κи,р) можно нагляд- но проиллюстрировать, используя, например, ура- внение Бругермана для двухфазной системы [13]:   κu,p κ − 1 /  κu,p κ + 2  = m  κ __ κ − 1 /  κ __ κ + 2  , (22) где κ и κ — электропроводность внутрипорового раствора и ионита соответственно; m — коэф- фициент, отражающий объемную долю ионита в системе. Так, для наиболее заполненной мембра- ны (n=7) электропроводность слоя ионита в Cl-фо- рме составляет 0.24 Ом–1⋅м–1 [14], объемная доля ионита — 0.82. В соответствии с уравнением (22) электропроводность системы ионит—раствор, со- держащeй 55 моль⋅м–3 HCl (κ=2.2 Ом–1⋅м–1), сос- тавляет 0.27 Ом–1⋅м–1. Таким образом, величина κu,p на порядок меньше κ. Уравнение (21) может быть также представ- лено в виде: tCl,м = (γ1uCl,мCCl,м + γ2 u _ ClC __ Cl)/[γ1CCl,м(uCl,м + + k2uH,м) + (k1γ1uH,м + γ2uClCCl)] , (23) где γ1 и γ2 — коэффициенты, характеризующие вклад раствора и ионита в электропроводность си- стемы ионит—внутрипоровой раствор. Следует от- метить, что коэффициенты γ1 и γ2 зависят от толщи- ны и геометрии слоя, а также от концентрации раствора, причем γ1+γ2 =1. Так, в вышеприведен- ном примере вклад ионита в электропроводность системы слой ионита—раствор составляет 98.5 %. Поскольку в интервале концентраций 12.5— 55 моль⋅м–3 величина CCl изменяется незначите- льно, можно допустить, что uClCCl — величина по- стоянная. Учитывая, что k1<1, k1γ1uH,м + γ2uClCCl < γ2uClCCl. Кроме того, γ1uCl,мCCl,м < γ1CCl,м(uCl,м + +k2uH,м). Таким образом, зависимость числа пе- реноса от концентрации противоионов во внут- Рис. 6. Зависимость содержания ко-ионов (H +) от концентрации противоионов (Cl –) во внутрипоро- вом растворе. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 21 рипоровом растворе аппроксимируется убываю- щей гиперболической функцией типа y = ax +b cx +b , где a<c, а d<b. Применяя правило Лопиталя, мо- жно получить, что y cтремится к некоторому по- стоянному значению a/c при x→∞. Данная фун- кция имеет вид, аналогичный экспериментальным зависимостям tCl,м—СCl, что указывает на спрa- ведливость предположения об участии противо- ионов, локализованных на внутренней поверх- ности слоя ГДЦ, в переносе через мембрану. В этом случае при СCl,м→∞ (СCl→∞) число переноса про- тивоионов будет приближаться к uCl,м uCl,м + k2uH,м и отличаться от значения для свободного раство- ра. Таким образом, в этих условиях электрохи- мическую активность будут демонстрировать мембраны с высокой степенью заполнения. В то же время использование мембран с низким содер- жанием ГДЦ , как ожидается, будет эффективно ориентировочно до 55 моль⋅м3. Как свидетельст- вуют данные рис. 2, электрохимическая актив- ность таких мембран обусловлена , очевидно , высокой концентрацией подвижных носителей заряда , локализованных на внутренней поверх- ности слоя. Таким образом, макропористые композици- онные мембраны, модифицированные ГДЦ, демон- стрируют электрохимическую активность, что про- является в изменении потенциометрических чисел переноса противоионов по сравнению со свобод- ным раствором. Роль проводящего слоя ионита, очевидно, сводится к уменьшению электропровод- ности системы слой ионита—раствор, при этом возрастает вклад переноса противоионов через слой ионита. РЕЗЮМЕ. Показано, що неорганічні композиційні макропористі мембрани, модифіковані наношарами йоніту — гідратованого діокcиду цирконію, демонст- рують електрохімічну активність у розчинах з високим вмістом 1,1-зарядного електроліту HCl, яка виявляєть- ся у зміні потенціометричних чисел переносу проти- та ко-йонів у порівнянні з вільним розчином. Запро- поновано механізм транспорту йонів через композицій- ні мембрани, який ураховує перенос заряду не тіль- ки через внутрішньопоровий розчин, але й через фа- зу наношару йоніту. SUMMARY. It was shown that inorganic composite macroporous membranes, which are modified with nano- layers of ion-exchanger, namely hydrated zirconium dio- xide, demonstrate electrochemical activity in solutions containing high amount of 1:1 electrolyte (HCl). The acti- vity is manifasted as a change of potentiometric transport numbers of couner- and co-ions comparing with those in free solution. The mechanism of ion transport, which takes into consideration not only intraporous solution, but also ion-exchanger nanolayer phase, has been proposed. 1. Дзязько Ю.С., Беляков В.Н ., Стефаняк Н .В., Васи- люк С.Л. // Журн. прикл. химии. -2006. -79, № 5. -С. 778—782. 2. Дзязько Ю.С., Беляков В.Н ., Стефаняк Н .В., Василюк С.Л. // Укр. хим. журн. -2006. -72, № 6. -С. 26—31. 3. Szymczyk A ., Fievet P., Reggiani J.C., Pagetti J. // J. Membrane Sci. -1998. -146. -P. 277—284. 4. Lint W .B.S., Benes N.E. // Ibid. -2004. -243. -P. 365—377. 5. Takagi R ., Nakagaki M . // J. Membr. Sci. -1996. -111, № 1. -P. 19—26. 6. Ермакова Л.Э., Русанов А .И . // Физика и химия стекла. -2005. -31, № 1. -С. 5—17. 7. Духин С.С., Сидорова М .П., Ярощук А .Э. Электро- химия мембран и обратный осмос. -Л.: Химия, 1991. 8. Helfferich F. Ion Exchange. -New York.: Dover, 1995. 9. Заболоцкий В.И ., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. -М .: Наука, 1996. 10. Strathmann H . Ion-Exchange Membrane Separation Processes. -New York: Wiley, 2004. 11. Шарло Г. Методы аналитической химии. -М .: Хи- мия, 1966. 12. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А . Введение в электро- химическую кинетику. -М .: Высш. шк., 1975. 13. Гнусин Н .П ., Гребенюк В.Д., Певницкая М .В. Элек- трохимия ионитов. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1972. 14. Дзязько Ю .С. // Укр. хим. журн. -2008. -74, № 8. -С. 82—85. Институт общей и неорганической химии Поступила 11.04.2008 им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев Неорганическая и физическая химия 22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82477
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	0041–6045
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T17:04:37Z
publishDate	2009
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
record_format	dspace
spelling	Дзязько, Ю.С. Василюк, С.Л. 2015-05-31T10:51:10Z 2015-05-31T10:51:10Z 2009 Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран / Ю.С. Дзязько, С.Л. Василюк // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 16-22. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82477 541.183.12+546.273+546.831.4-36 Показано, что неорганические композиционные макропористые мембраны, модифицированные нанослоями ионита — гидратированного диоксида циркония, демонстрируют электрохимическую активность в растворах c высоким содержанием 1,1-зарядного электролита HCl, проявляющуюся в изменении потенциометрических чисел переноса противо- и ко-ионов по сравнению со свободным раствором. Предложен механизм транспорта ионов через композиционные мембраны, учитывающий перенос заряда не только через внутрипоровой раствор, но и через фазу нанослоя ионита. Показано, що неорганічні композиційні макропористі мембрани, модифіковані наношарами йоніту — гідратованого діокcиду цирконію, демонструють електрохімічну активність у розчинах з високим вмістом 1,1-зарядного електроліту HCl, яка виявляється у зміні потенціометричних чисел переносу протита ко-йонів у порівнянні з вільним розчином. Запропоновано механізм транспорту йонів через композиційні мембрани, який ураховує перенос заряду не тільки через внутрішньопоровий розчин, але й через фазу наношару йоніту. It was shown that inorganic composite macroporous membranes, which are modified with nanolayers of ion-exchanger, namely hydrated zirconium dioxide, demonstrate electrochemical activity in solutions containing high amount of 1:1 electrolyte (HCl). The activity is manifasted as a change of potentiometric transport numbers of couner- and co-ions comparing with those in free solution. The mechanism of ion transport, which takes into consideration not only intraporous solution, but also ion-exchanger nanolayer phase, has been proposed. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран Article published earlier
spellingShingle	Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран Дзязько, Ю.С. Василюк, С.Л. Неорганическая и физическая химия
title	Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран
title_full	Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран
title_fullStr	Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран
title_full_unstemmed	Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран
title_short	Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран
title_sort	влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран
topic	Неорганическая и физическая химия
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82477
work_keys_str_mv	AT dzâzʹkoûs vliânienanorazmernogoionprovodâŝegonapolnitelânazarâdselektivnyesvoistvaneorganičeskihkompozicionnyhmakroporistyhmembran AT vasilûksl vliânienanorazmernogoionprovodâŝegonapolnitelânazarâdselektivnyesvoistvaneorganičeskihkompozicionnyhmakroporistyhmembran

Влияние наноразмерного ионпроводящего наполнителя на заряд-селективные свойства неорганических композиционных макропористых мембран

Репозитарії

Схожі ресурси