Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації
Досліджено умови виникнення автоколивань через біфуркацію Хопфа в електрохімічній комірці n-компонентний рідкий електроліт — твердий електрод (катод), на якому відбувається l гетерогенних процесів за участю m проміжних речовин, що можуть пасивувати поверхню. Задача вирішена для одномірного випадку з...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82480 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації / О.А. Боштан, В.Д. Юзькова, М.М. Ткачук, В.В. Ткач // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 28-35. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82480 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-824802025-02-09T15:44:39Z Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації Общие причины возникновения автоколебаний в процессе электровосстановления металлов в условиях пассивации Боштан, О.А. Юзькова, В.Д. Ткачук, М.М. Ткач, В.В. Электрохимия Досліджено умови виникнення автоколивань через біфуркацію Хопфа в електрохімічній комірці n-компонентний рідкий електроліт — твердий електрод (катод), на якому відбувається l гетерогенних процесів за участю m проміжних речовин, що можуть пасивувати поверхню. Задача вирішена для одномірного випадку з паралельними плоскими електродами в умовах активного перемішування електроліту, коли коефіцієнти дифузії компонентів системи не суттєво відрізняються один від одного, внаслідок чого товщина нерухомого подвійного електричного шару (ПЕШ) d для всіх йонів однакова. З’ясовано, що причиною виникнення осциляцій у системі можуть бути: автокаталітичні процеси; реакції активно-пасивного переходу; наявність значних міграційних потоків йонів, що приймають участь у реакції. Исследованы условия возникновения автоколебаний через бифуркацию Хопфа в электрохимической ячейке n-компонентный жидкий электролит — твердый электрод (катод), на котором происходят l гетерогенных процессов при участии m промежуточных веществ, которые могут пассивировать поверхность. Задача решена для одномерного случая с параллельными плоскими электродами в условиях активного перемешивания электролита, когда коэффициенты диффузии компонентов системы не слишком отличаются друг от друга, вследствие чего толщина неподвижного двойного электрического слоя (ДЭС) d для всех ионов одинакова. Установлено, что причиной возникновения осцилляций в системе могут быть: автокаталитические процессы; реакции активно-пассивного перехода; присутствие значительных миграционных потоков ионов, участвующих в реакции. The conditions leading to the oscillations through the Hopf bifurcation in electrochemical cell n-component liquid electrolyte — solid electrode (cathode), where l heterohenic processes occur and m intermediates that can passivate the surface participate were investigated. The task is done for one-dimensional case with parallel flat electrodes in strong mixing condition, when the diffusion coefficients of the system components don’t differ slightly, so the thickness d of double-layer is the same for all these ions. It’s obtained that the cause of oscillations in this system can be: autocatalytical processes; active–passive transition reactions; the presence of great migration currents of ions taking part in the reaction. 2009 Article Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації / О.А. Боштан, В.Д. Юзькова, М.М. Ткачук, В.В. Ткач // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 28-35. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82480 544[3.032.1 + 636/638] uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Боштан, О.А. Юзькова, В.Д. Ткачук, М.М. Ткач, В.В. Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації Украинский химический журнал |
| description |
Досліджено умови виникнення автоколивань через біфуркацію Хопфа в електрохімічній комірці n-компонентний рідкий електроліт — твердий електрод (катод), на якому відбувається l гетерогенних процесів за участю m проміжних речовин, що можуть пасивувати поверхню. Задача вирішена для одномірного випадку з паралельними плоскими електродами в умовах активного перемішування електроліту, коли коефіцієнти дифузії компонентів системи не суттєво відрізняються один від одного, внаслідок чого товщина нерухомого подвійного електричного шару (ПЕШ) d для всіх йонів однакова. З’ясовано, що причиною виникнення осциляцій у системі можуть бути: автокаталітичні процеси; реакції активно-пасивного переходу; наявність значних міграційних потоків йонів, що приймають участь у реакції. |
| format |
Article |
| author |
Боштан, О.А. Юзькова, В.Д. Ткачук, М.М. Ткач, В.В. |
| author_facet |
Боштан, О.А. Юзькова, В.Д. Ткачук, М.М. Ткач, В.В. |
| author_sort |
Боштан, О.А. |
| title |
Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації |
| title_short |
Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації |
| title_full |
Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації |
| title_fullStr |
Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації |
| title_full_unstemmed |
Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації |
| title_sort |
загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82480 |
| citation_txt |
Загальні причини виникнення коливань у процесі електровідновлення металів в умовах пасивації / О.А. Боштан, В.Д. Юзькова, М.М. Ткачук, В.В. Ткач // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 28-35. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT boštanoa zagalʹnípričiniviniknennâkolivanʹuprocesíelektrovídnovlennâmetalívvumovahpasivacíí AT ûzʹkovavd zagalʹnípričiniviniknennâkolivanʹuprocesíelektrovídnovlennâmetalívvumovahpasivacíí AT tkačukmm zagalʹnípričiniviniknennâkolivanʹuprocesíelektrovídnovlennâmetalívvumovahpasivacíí AT tkačvv zagalʹnípričiniviniknennâkolivanʹuprocesíelektrovídnovlennâmetalívvumovahpasivacíí AT boštanoa obŝiepričinyvozniknoveniâavtokolebanijvprocesseélektrovosstanovleniâmetallovvusloviâhpassivacii AT ûzʹkovavd obŝiepričinyvozniknoveniâavtokolebanijvprocesseélektrovosstanovleniâmetallovvusloviâhpassivacii AT tkačukmm obŝiepričinyvozniknoveniâavtokolebanijvprocesseélektrovosstanovleniâmetallovvusloviâhpassivacii AT tkačvv obŝiepričinyvozniknoveniâavtokolebanijvprocesseélektrovosstanovleniâmetallovvusloviâhpassivacii |
| first_indexed |
2025-11-27T15:26:42Z |
| last_indexed |
2025-11-27T15:26:42Z |
| _version_ |
1849957767165509632 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 544[3.032.1 + 636/638]
О.А. Боштан, В.Д. Юзькова, М.М. Ткачук, В.В. Ткач
ЗАГАЛЬНІ ПРИЧИНИ ВИНИКНЕННЯ КОЛИВАНЬ
У ПРОЦЕСІ ЕЛЕКТРОВІДНОВЛЕННЯ МЕТАЛІВ В УМОВАХ ПАСИВАЦІЇ
Досліджено умови виникнення автоколивань через біфуркацію Хопфа в електрохімічній комірці n-компо-
нентний рідкий електроліт — твердий електрод (катод), на якому відбувається l гетерогенних процесів за
участю m проміжних речовин, що можуть пасивувати поверхню. Задача вирішена для одномірного випадку
з паралельними плоскими електродами в умовах активного перемішування електроліту, коли коефіцієнти
дифузії компонентів системи не суттєво відрізняються один від одного, внаслідок чого товщина нерухомого
подвійного електричного шару (ПЕШ ) δ для всіх йонів однакова. З’ясовано, що причиною виникнення осци-
ляцій у системі можуть бути: автокаталітичні процеси; реакції активно-пасивного переходу; наявність знач-
них міграційних потоків йонів, що приймають участь у реакції.
Нестійкості, що ведуть до багатогранної дина-
мічної стаціонарної поведінки електрохімічних
систем у вигляді множинності стаціонарних ста-
нів, коливань струму в потенціостатичному чи по-
тенціалу V у гальваностатичному режимі спос-
терігаються в електрохімічних системах із розчи-
ненням металів, їх осадженням та електроката-
літичними процесами [1—12]. Нами здійснюється
спроба дослідити роль гетерогенних реакцій на
електроді і транспортних процесів у розчині при
виникненні нелінійних автоколивань у системах
із катодним відновленням металів.
Розглянемо n-компонентну систему, на катоді
якої відбуваються l електрохімічних процесів за
участю m проміжних речовин.
Щоб виключити вплив гідродинамічних збу-
рень на поведінку системи, будемо вважати, що
поблизу електродa в результаті вимушеної конве-
кції утворився нерухомий дифузійний шар товщи-
ною δ. Припустимо, що границя розділу електрод
—розчин є плоскою і параметри системи залежать
тільки від відстані z до електрода. Вказані припу-
щення дозволяють розбити розчин на частини:
об’єм розчину, де відбувається активна штучна
конвекція (концентрацію та потенціал можна
вважати сталими) і нерухому частину (надалі не-
рухому частину за способом математичного опи-
су будемо ділити на дифузійну та дифузну).
Точний підхід до описання електрохімічних
систем полягає у використанні рівняння Пуассо-
на до всього нерухомого шару поблизу електро-
да [13]:
∂ci
∂t
= Di
∂2ci
∂z2 +
ziF
RT ⋅
∂
∂z
ci
∂ϕ
∂z
,
∂2ϕ
∂x 2 = − ρ
ε
= − F
ε
∑
i=1
n
zici , (А)
з граничими умовами:
ci(L) = ci0, ϕ(L) = ϕ0;
∂ci
∂z
+ zi
F
RT ci
∂ϕ
∂z |z=0
=
= 1
D i
∑
k=1
i
(ηi,k) wk =
νi
D i
.
Далі наводимо математичну модель для ви-
падку поділу нерухомого шару на дифузійну та
дифузну частини.
Дифузійна частина розчину. Дифузійний шар
будемо описувати рівняннями матеріального ба-
лансу з урахуванням дифузії та міграції з викори-
станням умови електронейтральності:
∂ci
∂t
= Di
∂2ci
∂z2 +
ziF
RT ⋅
∂
∂z
ci
∂ϕ
∂z
,
∑
i
z ici = 0, i = 1,...,N . (Б)
Граничні умови при цьому будуть:
ci(L) = ci0, ϕ(L) = ϕ0;
∂ci
∂z
+ zi
F
R T ci
∂ϕ
∂z |z=0
=
= – 1
D i
∑
k=1
i
(ηi,k) wk = –
νi
D i
,
де c, z, Di — концентрація, зарядове число, ко-
© О.А. Боштан, В.Д . Юзькова, М .М . Ткачук, В.В. Ткач , 2009
28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
ефіцієнт дифузії і-го компонентa; ϕ — потенціал;
wk — швидкість k-го гетерогенного (електро)хі-
мічного процесу; ηi,k — стехіометричний коефі-
цієнт і-го компонентa в k-му процесі, взятий із до-
датнім знаком для продуктів реакції і з від’ємним
для реагентів; νi = ∑
k=1
i
ηi,kwk — об’єднаний потік
і-го компонента, зв’язаний з гетерогенними про-
цесами на поверхні електродa; l — кількість гете-
рогенних процесів на електроді.
Дифузна частина розчину. В цій частині роз-
чину умова електронейтральності порушується і
замінюється більш загальним рівнянням Пуассона:
∂
2ϕ
∂x 2 = – ρ
ε
= – F
ε
∑
i=1
n
z ici .
Враховуючи теорію Штерна та Гуї–Чапмена,
рівняння матеріального балансу можна замінити
рівняннями розподілу Больцмана:
ci(x) = ci0exp
−
z iF
RT [ϕ(x ) − ϕ0 ]
. (В)
Математичний апарат для дослідження умов
виникнення нестійкості та автоколивних явищ роз-
роблений для системи звичайних автономних ди-
ференціальних рівнянь (CЗДР) [14, 15]:
dX i
dt = Fi(X1,X2,...,Xn), i = 1,...,n . (а)
Тому, використовуючи деякі спрощення, рів-
няння у частинних похідних намагаються звести
до системи звичайних диференціальних рівнянь.
Про відповідні гіпотези та спрощення буде вка-
зано нижче.
Основою математичного аналізу коливних про-
цесів і нестійкості стаціонарних станів є теорія сті-
йкості розв’язків диференціальних рівнянь, зокре-
ма лінійна теорія стійкості та біфуркаційний ана-
ліз. Паралельно із системою (а) розглядається лі-
неаризована система в околі стаціонарного стану:
dx i
dt = ∑
k
aikx k , i,k = 1,...,n , (б)
де xk — збурення змінних величин системи від
їх стаціонарного стану Хks; xk = Xk – Xks, aik =
=
∂Fi
∂X k
s
— елементи матриці Якобі системи (а),
обчислені в стаціонарному стані. Лінійна система
диференціальних рівнянь (б) завжди допускає роз-
в’язки у вигляді нормальних мод: xk = xk0exp(λt).
Підставляючи ці вирази у рівняння (б), отримає-
мо однорідну систему рівнянь відносно коефіцієн-
тів xk0. Ненульові розв’язки цієї системи існу-
ють при умові:
a11−λ a12 .... a1n
a21 a22−λ .... a2n
.... .... .... ....
an1 an2 .... ann−λ
= ∑
j=0
n
bjλ
j = 0, (в)
Вираз (в) відомий як характеристичне рівняння.
Зміна характеру стійкості стаціонарних роз-
в’язків СЗДР (а) відбувається лише тоді, коли
одне із власних значень матриці Якобі переходить
із від’ємної комплексної площини у додатню. При
цьому розрізняють два випадки [15].
1. Перехід дійсного власного значення через
нуль — дійсна біфуркація. Критичні (біфуркацій-
ні) значення параметрів системи, які відповіда-
ють цій біфуркації, розділяються на точки пово-
роту та точки розгалуження. При цьому переході
виникає або зникає пара стаціонарних розв’язків
а ті, які були, можуть змінювати свій характер —
стійкі розв’язки можуть стати нестійкими чи нав-
паки. Умова виникнення дійсної біфуркації — рів-
ність нулю якобіану (вільного члена характерис-
тичного рівняння), обчисленого у стаціонарному
стані b0 = detJ |s = 0. Остання рівність суперeчить
основній умові теореми про неявні функції і ви-
конується лише для нелінійної СЗДР.
2. Якщо пара комплексно-спряжених власних
значень перетинає уявну вісь (комплексна біфур-
кація), кількість стаціонарних станів не змінюєть-
ся (матриця Якобі залишається не виродженою),
проте характер стаціонарних розв’язків може
змінитися: стійкий стан може стати нестійким та
навпаки, і виконується теорема Хопфа, що гаран-
тує існування періодичних розв’язків. Умова бі-
фуркації Хопфа для біваріантної системи:
b1 =TrJ|s=a11+a22 =0, b0 =detJ|s=a11a22–a12a21 > 0;
для триваріантної системи:
b0 = b1b2, b2 > 0,
–b2
2b1
2+4b2
3b0+4b1
3–18b1b2b3+27b0
2 > 0,
де b2 = TrJ|s.
У загальному випадку в точках біфуркації
Хопфа виконуються наступні співвідношення:
bn– ωpn–2 = 0, bn–1–ωpn–3 = 0, де коефіцієнти pn–2
і рn–3 обчислюються згідно з рекурентними фор-
мулами: p–1 =0, p0 =1, pk = ak–ωpk–2, k =1,2,...,n–2.
Вищевказані співвідношення, разом із умовами ста-
ціонарності Fi(X1,X2,...,Xn) = 0, дозволяють знай-
bn=1.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 29
ти n+2 невідомих x1s, x2s, ..., xns, ω0, α (α —
критичне значення параметра системи, ω0 —
квадрат уявної частини комплексного власного
значення матриці Якобі), що і відповідають точці
комплексної біфуркації.
Розглянемо наближення лінійності концент-
рації від відстані в межах нерухомого шару і йо-
го описання з допомогою СЗДР. Вважаючи, що у
дифузійному шарі постійної товщини має місце
лінійний розподіл концентрації, загальні рівняння
(а) можна звести до СЗДР. При цьому отримаємо:
dci0
dt = 2
δi
npJ→ iOX
→
|x =0 – npJ→ iOX
→
|x =δi
=
= H i(θ1,θ2,...,θm, c10,c20,...,cn0) , (1)
де npJ→ iO X
→
|x =0 та npJ→ iO X
→
|x =δi
— проекції
потоку і-го компонентa біля поверхні електро-
дa і на межі дифузійний шар—об’єм відповідно;
θj — поверхнева концентрація j-ї проміжної
сполуки; сі0 — концентрація і-го компонента біля
поверхні електродa.
Щоб знайти проекцію потоку поблизу по-
верхні електродa, зупинимось на умовах, що ха-
рактеризують межу х=0. Реагуючі йони безпосе-
редньо прилягають до електродa і знаходяться у
так званому щільному шарі. Центр і-го йонa
віддалений від поверхні на відстань його радіуса
di. Для простоти введемо середній радіус для усіх
йонів як товщину щільного шару. Зміна в часі по-
верхневої концентрації і-го компонента має бу-
ти скомпенсована так званою поверхневою ди-
вергенцією, що визначається як скалярний добу-
ток нормального до поверхні розриву орту і різ-
ниці векторів потоку справа та зліва від площини
розриву. Таким чином, рівняння балансу запише-
ться у вигляді:
dci
s
dt = –npJ→ iOX
→
|x =0 + ∑
k=1
l
ηi,kwk ,
де ci
s — поверхнева концентрація і-го компонен-
тa. Між величинами поверхневої ci
s та об’ємної
ci0
s концентрацій у точці х=0 легко знайти зв’я-
зок. Дійсно, якщо площа електрода S , то об’єм
V щільного шару для даного типу йонів стано-
вить 2dіS , тому ci02diS = ci
sS або ci0 = ci
s/2di. При
цьому граничні умови для системи рівнянь, що
описують процеси в електрохімічній системі, в
точці х=0 мають вигляд:
2di
dci0
dt = –npJ→ iOX
→
|x =0 + ∑
k=1
l
ηi,k wk .
Якщо знехтувати розмірами йонів, то дана
умова запишеться як
npJ→ iOX
→
|x =0 = ∑
k=1
l
ηi,k wk . (2)
З іншого боку, проекція потоку є сумою про-
екцій дифузійного та міграційного потоків, зокре-
ма у точках x=δi маємо:
npJ→ iOX
→ |x =0 = npJ→ i
diff ox→ + npJ→ i
migr ox→ |x =0 ,
npJ→ iOX
→
|x =δi
= npJ→ i
diff ox→ + npJ→ i
migr ox→ |x =δi
. (3)
Враховуючи закон Фіка та умову лінійності
концентрації у межах нерухомого шару, отри-
муємо вираз для проекції дифузійного потоку і-го
компонентa:
npJ→ i
diff ox
→ |x =δi
= npJ→ i
diff ox
→ |x =0 = –Di
∂ci
∂x
=
= –
Di
δi
(cib−ci0) .
При наявності надлишку індиферентного елек-
тролітa у результаті знехтувано малою величиною
∂ϕ
∂x
, тому міграційну складову йонів електроак-
тивних компонентів можна не враховувати:
npJ→ i
migr ox
→ |x =δi
= –
Diz iF
R T cib ∂ϕ
∂x
|x =δi
= 0 .
Паралельно розглянемo інше наближення,
яке враховує міграційний потік як складову
струму в системі:
npJ→ i
migr ox
→ |
x =δi
= –
Diz iF
R T cib ∂ϕ
∂x
|
x =δi
=
tii
z iF
, ∑
i
t i =1.
Обидва припущення є крайніми випадками,
перше з яких означає, що парціальний струм іі по
даному і-му йону переноситься лише за рахунок
дифузійного потоку йонів (виконується при над-
лишку індиферентного електроліта для інших йо-
нів), друге — за рахунок міграційного потоку. Це
тотожно виконанню в електрохімічній системі за-
кону Ома, що вказує на пряму пропорційність між
густиною струму та градієнтом електростатично-
го потенціалу. Він, очевидно, має місце лише за
відсутності концентраційних градієнтів. Чим бі-
льші градієнти концентрації в системі, тим зна-
чніше відрізняється від прямої пропорційності за-
лежність між густиною струму та градієнтом
потенціалу. В дійсності густина парціального стру-
му і-го йона визначається як іі = ziFJi (Ji — потік
і-го компонентa, що обумовлений міграційним,
Электрохимия
30 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
дифузійним та конвективним переносом), а зага-
льна густина струму є сумою парціальних стру-
мів: i = F∑
k
zkJk .
Зупинимося на інших можливостях опису
міграційної складової потоку. У випадку лінійно-
го розподілу концентрації рівняння Пуассона дає
можливість знайти градієнт потенціалу у вигляді:
∂ϕ
∂x
(x ) = ∂ϕ
∂x
(0) – F
ε
∑
i=1
n
z i ∫
0
x
ci(x )dx =
= ∂ϕ
∂x
(0) – F
ε
∑
i=1
n
z i ∫
0
x
cib−ci0
δi
⋅x + ci0
dx =
= ∂ϕ
∂x
(0) – F
ε
∑
i=1
n
z i
cib−ci0
δi
⋅ x
2
2 + ci0x
. (4)
Однак значення градієнта потенціалу, а ра-
зом із ним міграційного потоку у точці x=δ, зали-
шається невизначеним, оскільки невідоме значен-
ня ∂ϕ
∂x
(0). Використовуючи рівняння (2) і (3), мо-
жна знайти міграційний потік у точці х=0, а
отже і ∂ϕ
∂x
(0):
∂ϕ
∂x
(0) = – RT
ci0z iD iF
∑
k=1
i
η i,k wk +
D i
δ
(cib − ci0) . (5)
З рівнянь (4) та (5) отримаємо:
∂ϕ
∂x
(δ) = – RT
z ici0D iF
∑
k=1
i
η
i,k
wk +
D i
δ
(cib − ci0) –
– F
ε
δ2 ∑
j=1
n
z j(cjb + cj0) .
Звідси
npJ→ i
migr ox
→ |x=δi
=
cib
ci0
∑
k=1
l
η i,k wk +
D i
δi
(cib − ci0) +
+
ziD icib
RT F
2
ε
δ2 ∑
j=1
n
z j(cjb + cj0) . (6)
Зазначимо, що припущення про лінійність кон-
центраційного профілю у всьому нерухомому
шарі, яке дало можливість звести систему до зви-
чайних диференціальних рівнянь, розумно було
інтерпретувати до випадку, коли ПЕШ складає-
ться лише із щільного шару, тобто у розчині
немає просторового поділу зарядів.
Швидкості електрохімічних процесів можна
представити у вигляді добутку степеневої та по-
казникової функцій, де показниковa складова має
вигляд exp
±(E − ϕ’)
αniF
RT
(знак “+” відповідає
анодному, а “–” — катодному процесу). У ви-
падку неелектрохімічного гетерогенного проце-
су показникова складова зникає, а швидкість еле-
ктродного процесу стає функцією ступеня кон-
центрацій.
Якщо врахувати, що ПЕШ складається із щі-
льної та дифузної частини, то, використовуючи
теорії Штерна і Гуї–Чепмена, в цьому випадку
можна отримати спрощений математичний опис
системи у вигляді СЗДР. Рівняння мають вигляд
попередніх, але тепер концентрація сі0 означає
концентрацію і-го йона на межі дифузного та ди-
фузійного шару, а швидкості гетерогенних про-
цесів є функціями ступенів концентрацій у щіль-
ному шарі. Концентрація йонів у щільному шарі
(на межі електрод—розчин) ci’ зв’язана з їх кон-
центраціями сі0 розподілом Больцмана:
ci’ = ci0exp
−
z iF
RT (ϕ − ϕ0)
.
Вивід динамічних рівнянь аналогічний поперед-
ньому, оскільки, враховуючи малу товщину ди-
фузного шару порівняно із дифузійним, рівняння
(2) можна використовувати як характеристику
потоку на межі дифузного та дифузійного шарів.
На основі вищевказаного і рівняння (1) мо-
жна записати:
dci0
dt = 2
δi
npJ→ iOX
→ |x =0 – npJ→ iOX
→ |x=δi
=
= 2
δi
∑
k
η i,k wk +
D i
δi
(cib−ci0) ; (4а)
dci0
dt = 2
δi
∑
k
η i,k wk +
D i
δi
(cib−ci0) −
t ii
z iF
; (4б)
dci0
dt = 2
δi
∑
k
η i,k wk +
D i
δi
(cib−ci0) −
cib
ci0
∑
k=1
l
η i,k wk+
+
D i
δi
(cib−ci0) −
z iD icib
R T F
2
ε
∑
j=1
n
z j
cjb−cj0
2 δj
. (4в)
i = 1, ... ,n.
Нагадаємо, що останнє рівняння характе-
ризує два випадки — кількісну характеристику
міграційного потоку, виходячи з лінійного роз-
поділу концентрації у всьому нерухомому шарі,
і таку ж залежність від відстані в межах дифу-
зійного шару.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 31
Зміна поверхневої концентрації проміжних ре-
човин описується так:
βj
dθj
dt =∑
k
γ j,k wk = Gj(θ1,θ2,...,θm,c10,c20,...cn0), (5)
де wk — швидкість k-го гетерогенного процесу на
поверхні електрода; γj,k — стехіометричний ко-
ефіцієнт j-го компонента у k-тій реакції, взятий
додатнім для реагентів та від’ємним для проду-
ктів реакції. Для випадку лінійного розподілу
концентрації тільки в межах дифузійного шару
у вирази всіх швидкостей (електро)хімічних ге-
терогенних процесів входять концентрації йонів
у щільному шарі.
Потенціал на межі ПЕШ можна розглядати
як незалежну змінну, розбиваючи електрохімічну
систему на два диполя і враховуючи властивості
зовнішнього електричного кола, або виразити по-
тенціал, користуючись його лінійною залежністю
у щільному шарі.
Перший випадок описує закон збереження
заряду і показує зміну потенціалу як різницю стру-
му системи та фарадеївського струму. Дійсно,
розглядаючи випадок, коли поділ зарядів існує
лише в межах щільного шару, запишемо баланс
заряду для одновимірної системи: dq
Sdt = iF − i, де
iF та і — відповідно густина струму, що ви-
кликана протіканням електрохімічних перетво-
рень на межі електрод—розчин (фарадеївський
струм) та густина струму, що протікає через ме-
талічний провідник чи електроліт; dq — при-
ріст заряду в ПЕШ , викликаний неспівпадінням
фарадеївського струму та струму системи, який
іде на перебудову ПЕШ (струм зміщення).
З урахованням вибраного напряму вираз для
фарадеївського струму можна записати так:
iF = F∑
k=1
l
µkwk ,
де µk — кількість електронів, що беруть участь
у k-му процесі, взята додатньою для анодних про-
цесів і від’ємною для катодних, та дорівнює ну-
лю для неелектрохімічних процесів.
Для знаходження густини струму в системі ви-
користовуємо поділ системи на два диполі, тоді
i =
E0 −E
SR .
Струм зміщення йде на перебудову (переза-
рядку чи дозарядку) ПЕШ , тому, використовую-
чи диференціальну ємність ПЕШ , маємо:
dq
sdt = 1
S dq
d(ϕ0 −E)
d(ϕ0 −E)
dt =
Cd
S
d(ϕ0 −E)
dt =
= F∑
k=1
l
µkwk – V −E
SR .
Вище було зазначено, що експоненціальна скла-
дова у виразі для швидкості електрохімічного про-
цесу має вигляд:
exp
± (E − ϕ’)
αniF
RT
= exp
± (E − ϕ0 )
αniF
RT
.
Однак у баланс заряду входить не тільки різ-
ниця потенціалів на межі фаз електрод—розчин,
але й потенціал електрода, тому виникає пробле-
ма опису додаткової змінної у часі.
Якщо зміну в часі стрибка потенціалу в ди-
фузійному шарі вважати постійною, то часову змі-
ну потенціалу електрода виражають так:
Cd
S dE
dt = V−E
SR − F ∑
k=1
l
µkwk , (6)
де в експоненціальних виразах для швидкостей
процесів замість різниці потенціалів фігурує по-
тенціал електродa E: exp
± E
αniF
R T
.
Звернемо увагу на те, що виконання рівності
ϕ0−E
d =
∂ Ψ0
∂x
не є обов’язковим, оскільки на межі
електрод—розчин градієнт потенціалу може ма-
ти розрив першого роду (зміну функціональної за-
лежності). Якщо допустити виконання цієї рів-
ності, то рівняння для часової зміни концентрацій
компонентів не будуть містити різниці потенціа-
лів (що наводить на думку про відпадання необ-
хідності введення додаткової змінної у систему
рівнянь), однак у швидкість електрохімічного про-
цесу буде входити вираз
exp
± (E−ϕ0)
αniF
R T
= exp
± d
∂ϕ0
∂x
αniF
RT
=
= exp
± d
αni
ci0ziD i
∑
k=1
l
η
i,k
w
k
+
D i
δ
(cib−ci0)
,
який буде сам по собі визначатися через швид-
кості електрохімічних процесів. Тобто такий спо-
сіб веде до невизначеності, і ми обмежимося ви-
користанням виразу (6).
Можна показати, що додатнє значення одно-
го із головних діагональних елементів матриці
Якобі є передумовою виникнення біфуркації Хоп-
Электрохимия
32 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
фа для довільного n (для біваріантної системи ця
умова є необхідною).
Іншими словами, коливання виникають, як-
що хоч для одного значення і чи j виконується
рівняння:
∂H i
∂ci0
= ∑
k
η i,k
∂wk
∂ci0
−
D i
δi
> 0 (7)
∂H i
∂ci0
= ∑
k
η i,k
∂wk
∂ci0
−
D i
δi
−
t i
z iF
∂i
∂ci0
> 0
,
i = 1,...,n або j = 1,...,m .
Для цього потрібно, щоб додатнім був хоча б
один із наступних доданків:
η i,k
∂wk
∂ci0
> 0, γ i,k
∂wk
∂θj
> 0, –
t i
z iF
∂i
∂ci0
> 0 .
Головний діагональний елемент виразу (6)
– 1
CdR − F2
RT ∑
k=1
l
|µk | αknkwk < 0
завжди негативний, тобто всі наведені наближен-
ня наводять на думку, що взаємозалежність про-
цесів зарядки та перезарядки ПЕШ разом зі шви-
дкостями електрохімічних процесів не приводять
до виникнення осциляцій. Це має місце в елект-
рохімічних системах, де осциляторна поведінка
спостерігається як в гальваностатичному, так і
у потенціостатичному режимах, крім того, якби
даний механізм призводив до осциляцій, то вони
б проявлялися у системах без пасивації.
Перші два доданки є додатними лише для ав-
токаталітичних процесів і для поверхневих реак-
цій, енергія активації яких залежить від ступеня
заповнення (поверхневої концентрації). Що стосу-
ється третього доданку, який вказує на роль міг-
рації у процесах структурування, то в результаті
спрощеного описання міграційного переносу ана-
ліз даного члену не дає корисної інформації сто-
совно реального впливу міграційних процесів на
поведінку систем.
Якщо брати до уваги опис міграційного по-
току, виходячи із рівняння Пуассона, то для обох
вище проаналізованих випадків причиною осци-
ляцій може бути і міграційна складова потоку.
Наприклад, для лінійного розподілу концентрації
по всьому нерухомому шару головний діагональ-
ний елемент дорівнює:
∂H i
∂ci0
= 2
δ
cib
ci0
2 ∑
k=1
l
η i,k wk +
Di
δ
(cib−ci0) +
+ 1 −
cib
ci0
∑
k=1
l
η i,k
∂wk
∂ci0
−
D i
δ
−
z i
2Di cib
RT F
2
ε
δ2 .
Перший доданок у квадратних дужках, що
відповідає за міграційну складову, може стати до-
датнім, що також може привести до осциляцій че-
рез біфуркацію Хопфа.
Розглянемо електрохімічні системи, на катоді
яких проходять процеси катодного осадження ме-
талів за умови пасивації електродa.
Механізм 1.
Oсновна реакція електрохімічного осадження:
M n+ + ne–
k 1
M ;
pівноважний процес утворення — розчинення гід-
роксидної плівки у розчині (реакція гідролізу —
нейтралізації):
Mn+ + nH 2O
k −2
k 2
M(OH)n + nH + ;
адсорбція–десорбція гідроксидної плівки на по-
верхні електрода:
S + MOH
k −3
k 3
MOH ads .
Позначимо йони металу Меn+ індексом 1, їх
концентрацію на межі електрод—розчин (біля по-
верхні електрода) — с10; йони гідрогену — ін-
дексом 2, а їх концентрацію на межі дифузного та
дифузійного шарів (біля поверхні електрода — у
випадку нехтування розмірами дифузного шару)
— с20; ступінь заповнення електрода адсорбова-
ним гідроксидом металу — θ.
Концентрація гідроксид-йонів, що утворюю-
ться у рівноважному процесі гідролізу, пов’язана
із попередніми концентраціями через константу
рівноваги К: c30 = Kc10/c20
n . Зміною концентрації
йонів внаслідок протікання реакцій (2) можна
знехтувати. Отримаємо пряму пропорційність
між концентраціями йонa металу і йонів гідроге-
ну. Враховуючи вищевказані вирази для гетеро-
генних процесів та динамічні рівняння для йонів,
присутніх у розчині, отримаємо:
dc10
dt = 2
δ
−k1exp
−E αnF
R T
(1−θ) c10 +
D1
δ
(c1b−c10)
,
β dθ
dt = k2exp(β1θ)(1–θ)c10 – k–2exp(–β2θ)θ ,
Cd
S dE
dt = V −E
SR 0
+ Fnk1 exp
−E αnF
R T
⋅ (1–θ) c10 .
Вказаний механізм не містить автокаталітич-
ного процесу, тому відповідальними за осциляції
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 33
можуть бути лишень поверхневі реакції, енергія
активації яких залежить від ступеня заповнення,
в даному випадку це стадія адсорбції–десорбції
гідроксидної плівки. Маємо a22 = –k 2exp(β1θ)⋅
c10 – k2exp(–β2θ) + k2β1exp(β1θ)(1–θ)⋅c30 + k–2β2⋅
exp(–β2θ)θ. У роботі [16] на прикладі іншої еле-
ктрохімічної системи було показано, що вказаний
діагональний елемент стає позитивним у випадку
притягуючої адсорбат–адсорбат взаємодії між ад-
сорбентами — молекулами гідроксиду металу ( це
відповідає позитивним значенням величин β1,
β2 > 0). Це дає можливість шукати області виник-
нення осциляцій при заданих значеннях парамет-
рів системи.
Для аналізу отриманої системи диференціаль-
них рівнянь введемо безрозмірні змінні:
u =
c10
c1b
, e = EF
R T , τ = 2Dt
δ2 .
Отримаємо:
du
dτ
= 1 – u – K1exp(–γe)(1–θ)⋅u ≡ Ω1 ,
dθ
dτ
= K2exp(β1θ)(1–θ)u – Κ–2exp(–β2θ)θ ≡ Ω2 ,
de
dτ
= p(v–e) + qK1exp(–γe)(1–θ)u ≡ Ω3 ,
де q =
c1bδF2nS
2CdRT .
Проведемо дослідження у потенціостатично-
му режимі: de
dτ
= 0, K1exp(–γe) = K1
0. Отримаємо
наступну систему диференціальних рівнянь:
du
dτ
= 1 – u – K1
0(1–θ)⋅u ,
dθ
dτ
= K2exp(β1θ)(1–θ)⋅u – K–2exp(–β2θ)θ .
З умов стаціонарності маємо:
1 – us – K1
0(1–θs)⋅us = 0 ,
K2exp(β1θs)(1–θs)⋅us – K–2exp(–β2θs)θs = 0 .
Коефіцієнти матриці Якобі:
a11 =
∂ Ω1
∂u
s
= –1 –K1(1–θs), a12 =
∂ Ωs
∂θ
s
= K1us,
a21 =
∂ Ω2
∂u
s
= K2exp(β1θs)(1–θs)⋅us,
a22 =
∂ Ω2
∂θ
s
= K–2exp(–β2θs)(β1+ β2)⋅θs − 1
1−θs
=
= 1
1+K1(1−θs)
K2exp(β1θs)
(β1+ β2)(1−θ2) − 1
θs
.
Механізм 2.
Aдсорбція–десорбція на поверхню електрода
катіонів металу:
S + M n+
k−4
k4
M ads
n+ ;
eлектрохімічне відновлення адсорбованих катіo-
нів металу:
M ads
n+ + ne–
k−5
k5
M .
Позначимо йони металу Меn+ індексом 1, їх
концентрацію на межі електрод—розчин (біля
поверхні електрода) с10, йони гідрогену —
індексом 2, а їх концентрацію на межі дифузного
та дифузійного шарів (коло поверхні електрода —
у випадку нехтування розмірами дифузного ша-
ру) – с20, ступінь заповнення електрода адсорбо-
ваними йонами — θ.
dc10
dt = 2
δ
k4(1−θ)c10 − k−4θ + k5 exp
−E αnF
RT
θ −
– k–5 exp
E (1−α)nF
R T
(1−θ) +
D1
δ
(c1b−c10)
,
dθ
dt = k4(1–θ)c10 – k–4θ – k5 exp
−E αnF
RT
θ +
+ k–5 exp
E (1−α)nF
R T
(1−θ) ,
Cd
S dE
dt = Fn(k5 exp
−E αnF
RT
θ −
– k–5 exp
E (1−α)nF
R T
(1−θ) − V −E
SR .
Вказаний вище механізм не містить автока-
талітичних стадій, тому, при нехтуванні міграцій-
ної складової потоку електроактивних компонен-
тів, єдиною умовою виникнення осциляцій може
бути стадія пасивації–активації електрода. В дано-
му випадку ці процеси проходять як хімічно (ад-
сорбція–десорбція), так і електрохімічно (електро-
осадження адсорбованих катіонів та зворотній
процес). Однак вони не пов’язані з притягуючою
адсорбат–адсорбат взаємодією чи утворенням
хімічного зв’язку, тому біфуркація Хопфа не є мож-
ливою і система переходить у стійкий стаціонар-
ний стан. Якби в даному випадку механізм паси-
вації включав стадію утворення на поверхні елек-
трода оксидної чи гідроксидної плівки, то дана
стадія могла б привести до появи незатухаючих
коливань.
Электрохимия
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
РЕЗЮМЕ. Исследованы условия возникновения
автоколебаний через бифуркацию Хопфа в электро -
химической ячейке n-компонентный жидкий элект-
ролит — твердый электрод (катод), на котором проис-
ходят l гетерогенных процессов при участии m проме-
жуточных веществ , которые могут пассивировать по-
верхность. Задача решена для одномерного случая с
параллельными плоскими электродами в условиях ак-
тивного перемешивания электролита , когда коэффи-
циенты диффузии компонентов системы не слишком
отличаются друг от друга , вследствие чего толщина
неподвижного двойного электрического слоя (ДЭС)
δ для всех ионов одинакова . Установлено, что причи-
ной возникновения осцилляций в системе могут быть:
автокаталитические процессы; реакции активно-пас-
сивного перехода ; присутствие значительных мигра-
ционнных потоков ионов, участвующих в реакции.
SUMMARY. The conditions leading to the oscilla-
tions through the Hopf bifurcation in electrochemical cell
n-component liquid electrolyte — solid electrode (cathode),
where l heterohenic processes occur and m intermediates
that can passivate the surface participate were investiga-
ted. The task is done for one-dimensional case with para-
llel flat electrodes in strong mixing condition, when the
diffusion coefficients of the system components don’t
differ slightly, so the thickness δ of double-layer is the
same for all these ions. It’s obtained that the cause of os-
cillations in this system can be: autocatalytical proces-
ses; active–passive transition reactions; the presence of
great migration currents of ions taking part in the reaction.
1. Franck U.F. // Z. Electrochem. -1958. -62. -S. 649.
2. W ojtowicz J. // Modern Aspects of Electrochemistry.
-1972. -№ 8. -P. 47.
3. Каданер Л.И ., Федченко В.М ., Ермолов И .Б. //
Итоги науки и техники. Электрохимия. -М .:
ВИНИТИ , 1989. -Т. 30. -С. 170.
4. Koper M .T.M . Far-from-equilibrium phenomena in
electrochemical systems: oscillations, instabilities and
chaos. -Utrecht: Universiteit Utrecht, 1994.
5. Hachkar M ., Beden B., Lamy C . // J. Electroanal.
Chem. -1990. -287. -P. 81.
6. H unger H .F. // J. Electrochem. Soc. -1968. -115. -P.
492.
7. Xu Y ., Schell M . // J. Phys. Chem. -1990. -94. -P. 7137.
8. W ojtowicz J., M arincic N., Conway B.E . // Ibid. -1968.
-48. -P. 4333.
9. Raspel F., Nichols R .J., Kolb D.M . // J. Electroanal.
Chem. -1990. -286. -P. 279.
10. Albahadily F.N., Shell M . // Ibid. -1991. -308. -P. 151.
11. Joncich M .J., Hackermann N . // J. Phys. Chem. -1953.
-57. -P. 674.
12. Sawyer D.T ., Seo E.T . // J. Electroanal. Chem. -1963.
-5. -P. 23.
13. Воротынцев М .А . // Итоги науки и техники. Элек-
трохимия. -М .: ВИНИТИ , 1979. -Т. 14. -С. 57—119.
14. Холодниок М ., Клич А ., Кубичек М ., Марек М .
Методы анализа нелинейных математических
моделей / Пер. с чешск. -М .: Мир, 1991.
15. Николис Г., Пригожин И . // Самоорганизация в
неравновесных системах. -М .: Мир, 1979.
16. Нечипорук В.В., Ткачук В.В., Берладин И .В. // Элек-
трохимия. -2006. -42, № 1. -C. 45—52.
Чернівецький національний університет Надійшла 23.10.2008
ім. Юрія Федьковича
УДК 541.138+541.135.3
А.В. Савчук, Н.И. Буряк, С.А. Кочетова, Н.Х. Туманова
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ РОДИЯ В РАСПЛАВЕ
НА ОСНОВЕ КАРБАМИДА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Спектроскопическими методами установлены состав и структура комплексных соединений ионов Rh (III) с
компонентами карбамид-хлоридного расплава. Показана разница составов, образующих комплексные сое-
динения в зависимости от способа введения ионов родия в расплав: извне или в процессе электрохимического
растворения родиевого анода. Обе формы комплексных соединений электроактивны и разряжаются при
электролизе до металла, осажденного на поверхности Pt и Mo в виде наноструктурного гальванического
покрытия с размером частиц 10—20 нм.
Родий имеет электронную конфигурацию
[Kr](4d8)(5S1) [1]. Наиболее стабильным состояни-
ем окисления является Rh (III) с электронной кон-
фигурацией [Kr](4d6). Ионы Rh (III), как правило,
© А.В. Савчук, Н .И . Буряк, С.А. Кочетова, Н .Х. Туманова , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 35
|