Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів
За допомогою методу квазіпружного розсіяння нейтронів проведено дослідження динаміки і процесів самодифузії в розчинах модифікованого циклодекстрину в ДМФА. Встановлено, що додавання солей важких металів у дані розчини приводить до зменшення коефіцієнта самодифузії, збільшення часу “осілого життя” т...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82484 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів / В.В. Клепко, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча, В.В. Осташко, С.В. Лаптій, О.А. Василькевич, В.І. Слісенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 50-55. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82484 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-824842025-02-10T00:36:42Z Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів Исследование процессов комплексообразования солей металлов в растворах циклодекстринов Клепко, В.В. Рябов, С.В. Керча, Ю.Ю. Осташко, В.В. Лаптій, С.В. Василькевич, О.А. Слісенко, В.І. Химия высокомолекулярных соединений За допомогою методу квазіпружного розсіяння нейтронів проведено дослідження динаміки і процесів самодифузії в розчинах модифікованого циклодекстрину в ДМФА. Встановлено, що додавання солей важких металів у дані розчини приводить до зменшення коефіцієнта самодифузії, збільшення часу “осілого життя” та коефіцієнта колективної дифузії, що свідчить про утворення комплексів у таких системах. Показано перспективність використання модифікованих циклодекстринів як комплексоутворювачів для йонів важких металів. С помощью метода квазиупругого рассеяния нейтронов проведены исследования динамики и процессов самодиффузии в растворах модифицированного циклодекстрина в ДМФА. Установлено, что добавление солей тяжелых металлов в данные растворы приводит к уменьшению коэффициента самодиффузии, увеличению времени „оседлой жизни” молекул и коэффициента коллективной диффузии, что свидетельствует о комплексообразовании в таких системах. Показана перспективность использования модифицированных циклодекстринов в качестве комплексообразователей для ионов тяжелых металлов. Dynamics properties and self-diffusion of the solution of the modified cyclodextrin in DMFA were studied using quasi-elastic neutron scattering. The data analysis was shown that the addition of heavy metal salts to the solutions results in decrease of self-diffusion coefficient and increase of residence time collective part in self-diffusion coefficients that can denote on complexes forming in such systems. The results obtained showed the potential ability of modified cyclodextrins as chelating agents for the heavy metal ions. Автори В.В. Клепко, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча висловлюють подяку УНТЦ (проект № 3643) за підтримку цієї роботи. 2009 Article Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів / В.В. Клепко, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча, В.В. Осташко, С.В. Лаптій, О.А. Василькевич, В.І. Слісенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 50-55. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82484 678.8 : 547.4 : 66.09 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений |
| spellingShingle |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Клепко, В.В. Рябов, С.В. Керча, Ю.Ю. Осташко, В.В. Лаптій, С.В. Василькевич, О.А. Слісенко, В.І. Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів Украинский химический журнал |
| description |
За допомогою методу квазіпружного розсіяння нейтронів проведено дослідження динаміки і процесів самодифузії в розчинах модифікованого циклодекстрину в ДМФА. Встановлено, що додавання солей важких металів у дані розчини приводить до зменшення коефіцієнта самодифузії, збільшення часу “осілого життя” та коефіцієнта колективної дифузії, що свідчить про утворення комплексів у таких системах. Показано перспективність використання модифікованих циклодекстринів як комплексоутворювачів для йонів важких металів. |
| format |
Article |
| author |
Клепко, В.В. Рябов, С.В. Керча, Ю.Ю. Осташко, В.В. Лаптій, С.В. Василькевич, О.А. Слісенко, В.І. |
| author_facet |
Клепко, В.В. Рябов, С.В. Керча, Ю.Ю. Осташко, В.В. Лаптій, С.В. Василькевич, О.А. Слісенко, В.І. |
| author_sort |
Клепко, В.В. |
| title |
Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів |
| title_short |
Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів |
| title_full |
Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів |
| title_fullStr |
Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів |
| title_full_unstemmed |
Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів |
| title_sort |
дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82484 |
| citation_txt |
Дослідження процесів комплексоутворення солей металів у розчинах циклодекстринів / В.В. Клепко, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча, В.В. Осташко, С.В. Лаптій, О.А. Василькевич, В.І. Слісенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 5. — С. 50-55. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT klepkovv doslídžennâprocesívkompleksoutvorennâsoleimetalívurozčinahciklodekstrinív AT râbovsv doslídžennâprocesívkompleksoutvorennâsoleimetalívurozčinahciklodekstrinív AT kerčaûû doslídžennâprocesívkompleksoutvorennâsoleimetalívurozčinahciklodekstrinív AT ostaškovv doslídžennâprocesívkompleksoutvorennâsoleimetalívurozčinahciklodekstrinív AT laptíisv doslídžennâprocesívkompleksoutvorennâsoleimetalívurozčinahciklodekstrinív AT vasilʹkevičoa doslídžennâprocesívkompleksoutvorennâsoleimetalívurozčinahciklodekstrinív AT slísenkoví doslídžennâprocesívkompleksoutvorennâsoleimetalívurozčinahciklodekstrinív AT klepkovv issledovanieprocessovkompleksoobrazovaniâsoleimetallovvrastvorahciklodekstrinov AT râbovsv issledovanieprocessovkompleksoobrazovaniâsoleimetallovvrastvorahciklodekstrinov AT kerčaûû issledovanieprocessovkompleksoobrazovaniâsoleimetallovvrastvorahciklodekstrinov AT ostaškovv issledovanieprocessovkompleksoobrazovaniâsoleimetallovvrastvorahciklodekstrinov AT laptíisv issledovanieprocessovkompleksoobrazovaniâsoleimetallovvrastvorahciklodekstrinov AT vasilʹkevičoa issledovanieprocessovkompleksoobrazovaniâsoleimetallovvrastvorahciklodekstrinov AT slísenkoví issledovanieprocessovkompleksoobrazovaniâsoleimetallovvrastvorahciklodekstrinov |
| first_indexed |
2025-12-02T06:11:01Z |
| last_indexed |
2025-12-02T06:11:01Z |
| _version_ |
1850375784914485248 |
| fulltext |
ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 678.8 : 547.4 : 66.09
В.В. Клепко, С.В. Рябов, Ю.Ю. Керча,
В.В. Осташко, С.В. Лаптій, О.А. Василькевич, В.І. Слісенко
ДОСЛІДЖЕННЯ ПРОЦЕСІВ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ СОЛЕЙ МЕТАЛІВ
У РОЗЧИНАХ ЦИКЛОДЕКСТРИНІВ
За допомогою методу квазіпружного розсіяння нейтронів проведено дослідження динаміки і процесів само-
дифузії в розчинах модифікованого циклодекстрину в ДМФА. Встановлено, що додавання солей важких ме-
талів у дані розчини приводить до зменшення коефіцієнта самодифузії, збільшення часу “осілого життя” та
коефіцієнта колективної дифузії, що свідчить про утворення комплексів у таких системах. Показано перспек-
тивність використання модифікованих циклодекстринів як комплексоутворювачів для йонів важких металів.
Одним із основних методів очищення води
від різних шкідливих і токсичних речовин є вико-
ристання (на першому етапі очистки) різного ти-
пу флокулянтів та комплексантів. Як правило,
вони мають синтетичну природу і завдяки їх на-
копиченню у навколишньому середовищі виника-
ють значні проблеми стосовно їх подальшої ути-
лізації. Цікаві також у цьому плані макроциклічні
синтетичні сполуки — каліксарени та краун-ете-
ри, типові структурні формули яких представлено
нижче, що селективно діють на той чи інший йон
металу, але у зв’язку зі значною вартістю їх засто-
сування поки обмежене.
Останнім часом велика увага приділяється си-
стемам природного походження, які здатні вико-
нувати функції селективної дії на молекули різ-
ного типу та йони, і при цьому, крім відновлення
у природі, вони мають ще і біодеградабельні вла-
стивості. Одними із найбільш перспективних спо-
лук такого типу є циклодекстрини (ЦД) — оліго-
сахариди природного походження. Так, за останні
роки інтерес до використання похідних цикло-
декстринів як можливих комплексантів для солей
важких металів істотно виріс [1]. Циклодекстрини
— це циклічні, α-1,4-зв’язані олігомери D-глю-
копіранози. Найпоширенішими представниками
цього класу сполук є циклодекстрини із шістьма
(α-ЦД), сімома (β-ЦД) і вісьмома (γ-ЦД) фраг-
ментами глюкози. Структурна формула ЦД пред-
ставлена нижче.
ЦД утворюються при дії на крохмаль ензиму
Bacillus macerans амілази і, на відміну від синтети-
чних макроциклів — каліксаренів і краун-етерів,
відносяться до природних макроциклів [2]. Мо-
лекулу циклодекстрину звичайно зображують у
вигляді усіченого конуса: первинні гідроксильні
групи (6-OH) розташовані на вузькому вінці, тоді
як вторинні гідроксили (2,3-OH) — вздовж його
широкого вінця [3].
© В.В. Клепко, С.В. Рябов, Ю .Ю . Керча, В.В. Осташко, С.В. Лаптій, О.А. Василькевич, В.І. Слісенко , 2009
Циклодекстрини
50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
Найбільш характерною особливістю циклодек-
стринів є наявність внутрішньої гідрофобної по-
рожнини [4, 5], що надає їм здатності утворюва-
ти комплекси включення типу “гість–господар” з
полярними й аполярними молекулами, що визна-
чає їхнє різноманітне застосування [6]. Крім того,
наявність асиметричних атомів вуглецю і хіраль-
ної порожнини дозволяє застосовувати циклодек-
стрини як хіральні рецептори, наприклад, для
хроматографічного аналізу.
Модифікація циклодекстринів певними функ-
ціональними групами приводить до надання їм вла-
стивостей штучних ферментів і хіральних селекто-
рів та робить ці молекули також здатними до ком-
плексоутворення з йонами різних металів [7—9],
що значно розширює області їхнього застосуван-
ня. Можливість поліпшення комплексоутворюючих
характеристик циклодекстринів шляхом їх хімічної
модифікації обумовило інтенсифікацію досліджень
у цій області, що відбилося на появі значної кіль-
кості публікацій, присвячених комплексам металів
з модифікованими циклодекстринами [10]. Однак
проблемою залишається селективне зв’язування йо-
нів важких металів, які перебувають у відходах ба-
гатьох промислових виробництв, а також у радіо-
активних відходах технологічних вод атомної ене-
ргетики. Тому метою даної роботи було дослід-
ження комплексоутворюючої здатності модифі-
кованих циклодекстринів до йонів різних металів,
у тому числі важких, таких як йони ртуті, кадмію
та свинцю.
Синтез модифікованого β-циклодекстрину зді-
йснювали у кілька стадій відповідно до наведеної
нижче схеми:
Спочатку із вихідного β-циклодекстрину (I)
був синтезований кремнійвмісний β-циклодекст-
рин (II), який на другій стадії обробляли бромо-
ацетилбромідом з одержанням сполуки III. На за-
ключній стадії внаслідок реакції III з метилтіомо-
чевиною було одержано модифікований і по вер-
хньому вінцю β-циклодекстрин (ЦД-IV).
Хімічну будову проміжних сполук та отри-
маного продукту (ЦД-IV) підтверджували дани-
ми елементного аналізу, хромато-мас-спектроскопії
та ІЧ-спектроскопії. Доказом того, що пройшла ре-
акція між ОН-групами β-ЦД (I) і кремнійвмісною
сполукою (диметил-(2,2’-диметилізобутил)хлор-
силаном) була поява сильних смуг поглинання в
спектрі модифікованого β-ЦД (II). Симетричні де-
формаційні коливання груп Si–CH3 характери-
зуються сильною смугою поглинання з ν=1260
см–1, асиметричні — смугою поглинання з ν=1470
см–1. Збільшення інтенсивності смуги поглинання
ν=1090 см–1, яка була присутня і у спектрі β-ЦД,
можна зв’язати з накладанням на цю смугу погли-
нання смуги, що відноситься до валентного коли-
вання Si–O-груп. Спостерігалось також сильне по-
глинання в області 750—900 см-1, що пов’язано з
валентними коливаннями груп Si–CH3, С–(СН3)2.
Дуплет із частотами 1360 i 1370 см–1 характеризу-
вав деформаційні коливання групи СН3 фрагмен-
тів С–СН–(СН3)2. У результаті обробки β-ЦД із
кремнійвмісними фрагментами (II) бромоаце-
тилбромідом у спектрі з’являлись додаткові сму-
ги поглинання, які характеризують коливання ете-
рних груп фрагмента O–CO–CH2Br (νC=O = 1770
см–1). Відомо, що для сполук, у яких є група СН2-
галоген, в області 1150—1300 см–1 спостерігаєть-
ся сильна смуга поглинання, що
характеризує веєрні коливання
СН2-груп. У нашому випадку — це
смуга поглинання з ν = 1290 см–1,
νС–Br = 550 см–1.
При заміні частини ОН-груп
β-циклодекстрину (у положенні 6)
кремнійвмісними фрагментами
смуга з νОН=3400 см–1 звужується
i зміщується в низькочастотну об-
ласть до ν=3340 см–1. Це можна по-
яснити тим, що в β-циклодекcтри-
ні, в основному, залишаються не-
заміщені групи ОН (у положеннях
2 і 3), які утворюють внутрішньо-
молекулярні водневі зв’язки. На-
ступна обробка кремнійвмісного
R1=H,
R2=C(S)NHCH 3,
n=7—14.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 51
β-ЦД метилтіомочевиною руйнує ці водневі зв’я-
зки i приводить до утворення міжмолекулярних
водневих зв’язків різного типу, в тому числі зв’я-
зків типу ОН ....О=С. Порівняння спектрів пока-
зали такі зміни: зменшення інтенсивності смуги
поглинання з ν=1290 см–1, зсув νС=О від 1770 до
1740 см–1, який можна пов’язати зі зникненням
СН2–Br-груп і появою фрагмента β-ЦД–СОСН2NH
–R; смуга поглинання з ν=1640 см–1 допускає мо-
жливість утворення фрагмента із С=N-групами
або ж ця смуга поглинання може бути віднесена до
деформаційних коливань солі вторинних амінів.
Для вивчення комплексоутворюючих власти-
востей модифікованого β-ЦД використовували
розчини у диметилформаміді (ДМФА) солей ва-
жких металів з однаковим аніоном: Hg(NO3)2,
Cd(NO3)2, Pb(NO3)2, а також для порівняння сіль
міді (СuSO4). Для порівняння комплексоутворю-
ючої здатності використовували також немодифі-
кований циклодекстрин з допоміжним комплек-
сантом — амінопіридином.
Для приготування розчинів застосовували β-
циклодекстрин фірми Fluka, який перед проведен-
ням експерименту перекристалізовували з води;
комплексоутворювач — 2-амінопіридин (мол. ма-
са 94.12) фірми Merck; Pb(NO3)2 х.ч. фірми Merck.
2-Амінопіридин (АП) використовували з метою
встановлення механізму комлексоутворення у во-
дних розчинах β-циклодекстрину з йонами свин-
цю, тому що цей гетероароматичний амін здат-
ний, з одного боку, підвищувати рН водних роз-
чинів, а, з іншого боку, цілком iмовірно, давати
комплекси типу гість–господар з β-циклодекст-
рином, тим самим втягуючи йони металу в по-
рожнину β-циклодекстрину. рН водного розчину
2-амінопіридину становила 8.54, а система β-цик-
лодекстрин—2-амінопирідин у мольному співвід-
ношенні 1:1 мала рН , рівне 8.60.
Дослідження самодифузії проводили за допо-
могою методу квазіпружного розсіяння нейтронів
[11]. Виміри квазіпружного розсіювання пові-
льних нейтронів проводили з використанням ба-
гатодетекторного спектрометра за часом прольо-
ту NURMEN на атомному реакторі ВВР-М ІЯД
НАН України, Київ. В експерименті використо-
вувався монохроматичний пучок нейтронів з енер-
гією E0=12.97 меВ, при цьому довжина хвилі λ
дорівнювала 2.512 Ao . Спектри нейтронів реє-
стрували в діапазоні кутів розсіювання θ=9.5—
101.3о й аналізували за допомогою багатоканаль-
ного часового аналізатора АИ 4096. Невелика
(~1 мм) товщина зразків у кюветі дозволяла нех-
тувати поправками на багаторазове розсіюван-
ня, тому що частка розсіяних на досліджуваному
зразку нейтронів не перевищувала 20 % від ін-
тенсивності падаючого нейтронного пучка. Всі
виміри були проведені при температурі ~18 оС.
Детальний опис методу квазіпружного розсіяння
нейтронів представлено в роботі [11].
Слід зазначити, що одержані експеримента-
льні спектри нейтронного розсіяння представля-
ють собою суму вкладів квазіпружного та непруж-
ного розсіювання. Оскільки відомо, що наявність
у системі низькоенергетичних дифузійних рухів
приводить до уширення квазіпружного піка теп-
лових нейтронів ∆Е, то при подальшому аналізі
нейтронних спектрів нами використовувалась ті-
льки квазіпружна частина нейтронного спектру. В
результаті аналізу квазіпружних спектрів були
розраховані значення енергетичного уширення ква-
зіпружних піків для всіх досліджених зразків. Зале-
жності ∆Е від квадрата переданого імпульсу Q2,
де Q= (4π/λ)sin(θ/2), λ — довжина хвилі нейтро-
нів, θ — кут розсіювання, представлені на рис. 1.
Для інтерпретації залежностей ∆Е(Q2) вико-
ристали підхід, що базується на принципі ієрархії
часових масштабів дифузійного руху молекул
[11—13]. Оскільки результатом взаємодії нейтро-
нів з ядрами часток, що дифундують, є енергетичне
Рис. 1. Залежність енергетичного розширення від квад-
рата переданого імпульсу для розчинів модифікованого
ЦД-IV у ДМФА в присутності солей металів: 1 —
ДМФА-ЦД-IV; 2 — ДМФА; 3 — ДМФА-ЦД-IV—
Cd(NO3)2; 4 — ДМФА-ЦД-IV—Hg(NO3)2; 5 — ДМФА-
ЦД-IV—Pb(NO3)2; 6 — ДМФА-ЦД-IV—CuSO4.
Химия высокомолекулярных соединений
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
уширення монохроматичної лінії па-
даючих нейтронів і при розсіюванні
змінюється їхній імпульс (∆р=h|Q|),
то зі співвідношення невизначеності
випливає необхідність того, щоб об-
ласть, яка зондує нейтрон, характери-
зувалася розміром ∆x≈h/∆р=1/|Q|. Оче-
видно, якщо підібрати певним чином
умови експeрименту, то можна спос-
терігати за дифузійними рухами мо-
лекул як на малих, так і на більших
відстанях, відповідно до наведеного
вище співвідношення.
Вважаючи, що зміщення моле-
кули δх за проміжок часу t* задає-
ться стохастичною формулою Eйн-
штейна <δх2>=6Dt, а також ототожнюючи ∆х i
δx , одержуємо: t*=1/6DQ2. Змінна (DQ2) в остан-
ньому співвідношенні відповідає часу, що необ-
хідний нейтрону, щоб “відчути” дифузію частки
на відстані ∆х. Таким чином, для більших значень
квадрата переданого імпульсу Q2 час спостере-
ження за молекулою в КУРН малий і відмічають-
ся головним чином коливальні рухи молекул
рідини в складі кластерів (комплексів) або соль-
ватних оболонках макромолекул. При зменшен-
ні Q час спостереження за молекулами збільшу-
ється і нейтрони “відчувають” як асимптотичну
дифузійну поведінку, так і рухи молекул, пов’яза-
ні з їх перескоками з одного положення рівнова-
ги в інше.
Таким чином, відповідно до концепції про іє-
рархії тимчасових масштабів енергетичне розши-
рення квазіпружного піка може бути представ-
лене у вигляді суми ∆Е=∆ЕF+∆ЕL, де ∆ЕF i ∆EL
— відповідно одночастковий (“френкелівський”)
і колективний (“лагранжевий”) внески в енергети-
чне розширення квазіпружного піка. При малих
значеннях Q2 (Q2→0) можна визначити загальний
коефіцієнт самодифузії D (D=Dsingl +Dcoll) як
∆E(q2) ≅ h(Dsingl +Dcoll)q
2 =hDq2, а при великих зна-
ченнях Q2 можна обрахувати колективний вне-
сок у загальний коефіцієнт самодифузії Dcoll як
∆E(q2) ≅ h/τ0 +hDcoll q
2.
Отримані значення коефіцієнтів самодифузії
молекул ДМФА в розчинах функціоналізованого
β-циклодекстрину (ЦД-IV), що містять різні солі,
приведено в табл. 1 та на рис. 2, з яких видно, що
коефіцієнт самодифузії ДМФА в безсольовому
розчині ЦД-IV дещо більший, ніж в об’ємі, що є
свідченням “негативної сольватації” молекул
розчинника в присутності цієї сполуки. Введення
ж солей важких металів приводить до різкого змен-
шення коефіцієнта самодифузії ДМФА у розчи-
нах (позитивна сольватація молекул ДМФА), при-
чому для солей з однаковим аніоном більше змен-
шення спостерігається для “важчого” катіона. Ра-
зом з тим, для йонів Cd2+ і Hg2+ можна відмітити
також різке збільшення (більш ніж у 2 рази, рис.
3) колективного вкладу в коефіцієнт самодифу-
зії, що є прямим свідченням значної комплексо-
утворюючої здатності ЦД-IV до даних йонів. Про-
тилежна картина спостерігається для йонів Pb2+,
що, можливо, свідчить про неефективність дослі-
джуваного ЦД-IV щодо селективної взаємодії з
йонами свинцю.
Для порівняння селективної здатності цикло-
Т а б л и ц я 1
Дифузійні параметри для розчинів ЦД-IV, що містять різні солі металів
Тип зразка
D Dcoll Dsingl Dcoll/D,
%
τ0,
10–12 c10–9 м2⋅с–1
ДМФА 2.42 0.37 2.05 15.3 1.42
ДМФА—ЦД-IV 2.72 0.49 2.24 18.0 1.5
ДМФА—ЦД-IV—CuSO4 1.98 0.41 1.57 20.7 1.86
ДМФА—ЦД-IV—Cd(NO3)2 2.25 0.865 1.385 38.4 1.6
ДМФА—ЦД-IV—Hg(NO3)2 2.14 0.69 1.45 32.2 1.6
ДМФА—ЦД-IV—Pb(NO3)2 1.97 0.05 1.92 2.5 1.2
Рис. 2. Коефіцієнт самодифузії ДМФА, колективний та
одночастковий вклади в коефіцієнт самодифузії в роз-
чинах ЦД-IV у присутності солей металів.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 53
декстринів різних типів (вихідного β-ЦД та функ-
ціоналізованого ЦД-IV) були розраховані також
значення коефіцієнтів самодифузії розчинів
Pb(NO3)2 у водному розчині β-ЦД [14]. Оскільки
вихідний β-ЦД має слабку комплексоутворюючу
здатність, нами використовувався додатковий ком-
плексант — 2-амінопіридин (АП). Отримані зна-
чення коефіцієнтів самодифузії молекул води в
розчинах β-циклодекстрину приведено в табл. 2.
Як видно з даної таблиці, а також з рис. 4, у при-
сутності додаткового комплексанта нативний ЦД
проявляє добрі комплексотвірні властивості до
катіонів Pb2+ на відміну від модифікованого ЦД.
Однак у даному випадку, як показує аналіз, ком-
плексоутворююча здатність до йонів Pb2+ збіль-
шується за рахунок введення додаткового компо-
нента — амінопіридина.
Подальший аналіз результатів процесів само-
дифузії показав, що використання іншого аніону
— SO4
2–
(сіль CuSO4) теж може суттєво впливати
на динаміку молекул у розчинах ЦД, а отже, і на
селективну здатність до комплексоутворення мо-
дифікованих ЦД. Як видно з табл. 1 та рис. 2, ко-
ефіцієнт самодифузії ДМФА в розчинах ЦД з
CuSO4 різко зменшується, що є свідченням пози-
тивної гідратації йонів Cu2+ та SO4
2–
у розчинах ДМФА, що підтверджу-
ють представлені на рис. 5 результа-
ти для часу „осілого життя” молекул,
що приймають участь у процесі само-
дифузії. Разом з тим, як видно із рис.
3, вклад колективної складової у ко-
ефіцієнт самодифузії в даному випад-
ку незначний, що є свідченням малої
комплексоутворюючої здатності мо-
дифікованих ЦД до йонів Cu2+.
Таким чином, проведені дослід-
Рис. 4. Вклад колективної складової в коефіцієнт
самодифузії води у водних розчинах вихідного ЦД .
Рис. 3. Вклад колективної складової в коефіцієнт са-
модифузії ДМФА в розчинах ЦД -IV у присутності
солей металів.
Т а б л и ц я 2
Дифузійні параметри для водних розчинів вихідного ЦД
Зразок
D DL DF DL/DF,
%
τ0,
10–12 c
L , Ao
10–9 м2⋅с–1
ЦД—Н2О 1.52 0.31 1.21 21 2.8 1.6
ЦД—Н2О—АП 1.95 0.42 1.53 22 2.6 1.8
ЦД—Н2О—АП—Pb(NO3)2 1.65 0.53 1.12 33 3.2 1.8
Рис. 5. Час “осілого життя” для розчинів ЦД-IV
в ДМФА у присутності солей металів.
Химия высокомолекулярных соединений
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5
ження динаміки молекул циклодекстринів у
розчинах ДМФА показали, що модифіковані
ЦД при певних умовах можуть бути ефективни-
ми комплексоутворюючими агентами щодо ря-
ду йонів металів. Встановлено, що хімічна мо-
дифікація вихідних ЦД дозволяє регулювати
їх селективну здатність до взаємодії з йонами
важких металів. Показано, що за рахунок введен-
ня різного типу допоміжних компонентів, на-
приклад амінопіридину, можна суттєво зміню-
вати властивості розчинів циклодекстринів і
таким чином регулювати їх комплексотвірні ха-
рактеристики до йонів різного типу.
Автори В.В. Клепко, С.В. Рябов, Ю.Ю. Кер-
ча висловлюють подяку УНТЦ (проект № 3643)
за підтримку цієї роботи.
РЕЗЮМЕ. С помощью метода квазиупругого рас-
сеяния нейтронов проведены исследования динамики и
процессов самодиффузии в растворах модифицирован-
ного циклодекстрина в ДМФА. Установлено, что добав-
ление солей тяжелых металлов в данные растворы при-
водит к уменьшению коэффициента самодиффузии, уве-
личению времени „оседлой жизни” молекул и коэффи-
циента коллективной диффузии, что свидетельствует о
комплексообразовании в таких системах. Показана пер-
спективность использования модифицированных цик-
лодекстринов в качестве комплексообразователей для
ионов тяжелых металлов.
SUMMARY. Dynamics properties and self-diffusi-
on of the solution of the modified cyclodextrin in DMFA
were studied using quasi-elastic neutron scattering. The
data analysis was shown that the addition of heavy metal
salts to the solutions results in decrease of self-diffusion
coefficient and increase of residence time collective part
in self-diffusion coefficients that can denote on complexes
forming in such systems. The results obtained showed the
potential ability of modified cyclodextrins as chelating
agents for the heavy metal ions.
1. Atwood L ., Davies J.E., M acNicol D.D., Vogtle F.
Comprehensive Supramolecular Chemistry. -Perga-
mon: Oxford, 1996. -Vol. 3.
2. Rizzarelli E., Vecchio F. // Coordination Chem. Rev.
-1999. -188. -P. 343—347.
3. M accarrone G., R izzarelli E., Vecchio G. // Polyhedron.
-2002. -21. -P. 1531—1538.
4. W enz G. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1994. -33.
-P. 803—821.
5. Szejtli J. // J. Mater. Chem. -1997. -7. -P. 575—583.
6. Corradini R ., Dossena A ., Galaverna G. et al. // J.
Org. Chem. -1997. -62. -P. 6283—6288.
7. Rezas M ., Breslow R . // Tetrahedron Lett. -1997.
-38. -P. 5763—5767.
8. Heck R., M arsura A . // Ibid. -2003. -44. -P. 1533—1536.
9. Cucinotta V., D’Alessandro F., Impllizzeri G. et al. //
J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1996. -2. -P. 1785—1789.
10. M atsumoto K., Noguchi Y ., Y oshida N. // Inorg. Chim.
Acta. -1998. -272. -P. 162—167.
11. Булавін Л.А ., Кармазіна Т .В., Клепко В.В., Слісенко
В.І. Нейтронна спектроскопія конденсованих сере-
довищ. -Київ: Академперіодика, 2005.
12. Булавин Д.Ф., Василькевич Ф.Ф., Дорош А .К. и др.
// Укр. физ. журн. -1986. -31, № 11. -С. 1703—1707.
13. Булавін Л.А ., Клепко В.В., Стрельченко М .Б. //
Доп. НАН України. -1997. -№ 10. -С. 94—98.
14. Klepko V., Ryabov S., Kercha Y u. et al. // J. Mol.
Liquid. -2005. -120. -P. 67—69.
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ Надійшла 03.12.2008
Інститут ядерних досліджень НАН України, Київ
УДК 678.7-13:620.168:546.57
О.В. Гресь, Є.В. Лебедєв, Д.О. Климчук, В.Ф. Матюшов, С.В. Головань
КОМПОЗИТИ НА ОСНОВІ АКРИЛАТНИХ КОПОЛІМЕРІВ І ЧАСТИНОК СРІБЛА
Отримано композити на основі кополімерів, де одним із комономерів є акрилатний мономер, і частинок сріб-
ла різних форм та розмірів. Досліджено процес формування частинок срібла в бінарних системах, де одним
із компонентів є система аргентум метакрилат—N,N-диметиламіноетилметакрилат у мольному співвідно-
шенні 1:1; іншим компонентом виступає олігоуретанакрилат або ціаноетилметакрилат, або N-вінілпіролі-
дон з різними масовими співвідношеннями складових бінарної системи. Показано, що кополімери характе-
ризуються вузьким температурним інтервалом склування ∆T c1 та ∆T c2; введення до системи еластомера (олі-
© О.В. Гресь, Є.В. Лебедєв, Д.О. Климчук, В.Ф . Матюшов, С.В. Головань , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 5 55
|