Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃
Досліджено вплив оксиду заліза на поліморфний склад і тонку структуру кубічних твердих розчинів у системі (ZrO₂)₀.₉(Y₂O₃)₀.₁₋x (Fe₂O₃)x. Методом мессбауерівської спектроскопії встановлено, що гранична розчинність Fe₂O₃ у досліджуваному розрізі потрійної системи складає 2 % мол. Показано, що самостій...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82496 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ / К.В. Кравчик, О.В. Пашкова, О.І. В’юнов, А.Г. Білоус // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 6. — С. 71-76. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860204265979510784 |
|---|---|
| author | Кравчик, К.В. Пашкова, О.В. В’юнов, О.І. Білоус, А.Г. |
| author_facet | Кравчик, К.В. Пашкова, О.В. В’юнов, О.І. Білоус, А.Г. |
| citation_txt | Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ / К.В. Кравчик, О.В. Пашкова, О.І. В’юнов, А.Г. Білоус // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 6. — С. 71-76. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Досліджено вплив оксиду заліза на поліморфний склад і тонку структуру кубічних твердих розчинів у системі (ZrO₂)₀.₉(Y₂O₃)₀.₁₋x (Fe₂O₃)x. Методом мессбауерівської спектроскопії встановлено, що гранична розчинність Fe₂O₃ у досліджуваному розрізі потрійної системи складає 2 % мол. Показано, що самостійно Fe₂O₃ не стабілізує високотемпературні модифікації ZrO₂, але суттєво підвищує стабілізуючу дію Y₂O₃ та стабільність структури у часі за рахунок утворення сполуки YFeO₃, що ізоморфна до c-ZrO₂.
Исследовано влияние оксида меди на полиморфный состав и тонкую структуру кубических твердых растворов в системе (ZrO₂)₀.₉(Y₂O₃)₀.₁₋x( Fe₂O₃)x. Методом мессбауэровской спектроскопии установлено, что предельная растворимость Fe₂O₃ в исследованном разрезе тройной системы составляет 2 % мол. Показано, что самостоятельно Fe₂O₃ не стабилизирует высокотемпературные модификации ZrO₂, но существенно повышает стабилизирующие действие Y₂O₃ и стабильность структуры во времени за счет образования соединения YFeO₃, изоморфного c-ZrO₂.
The effect of iron oxide on the polymorphic composition and thin structure of cubic solid solutions of (ZrO₂)₀.₉(Y₂O₃)₀.₁₋x(Fe₂O₃) x system has been investigated. The maximum Fe₂O₃ solubility in the studied cut of the ternary system has been determined by Mossbauer spectroscopy to be 2 % mol. It has been shown that Fe₂O₃ is not a stabilizer of the high-temperature modifications of ZrO₂, but it promotes the stabilizing action (efficiency) of Y₂O₃ and structure stability in time due to the formation of the compound YFeO₃ with structure isomorphic to с-ZrO₂.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:11:22Z |
| format | Article |
| fulltext |
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.831/.665:541.18.053
К.В. Кравчик, О.В. Пашкова, О.І. В’юнов, А.Г. Білоус
СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ
КУБІЧНИХ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ СИСТЕМИ ZrO2—Y2O3—Fe2O3
Досліджено вплив оксиду заліза на поліморфний склад і тонку структуру кубічних твердих розчинів у системі
(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x(Fe2O3)x . Методом мессбауерівської спектроскопії встановлено, що гранична розчинність
Fe2O3 у досліджуваному розрізі потрійної системи складає 2 % мол. Показано, що самостійно Fe2O3 не
стабілізує високотемпературні модифікації ZrO2, але суттєво підвищує стабілізуючу дію Y2O3 та стабільність
структури у часі за рахунок утворення сполуки YFeO3, що ізоморфна до c-ZrO2.
Матеріали на основі кисеньпровідних кубіч-
ної та тетрагональної фаз діоксиду цирконію пред-
ставляють значний науковий та практичний ін-
терес, що пов’язано з можливістю їх використання
у різноманітних електрохімічних пристроях, зок-
рема паливних комірках та кисневих сенсорах [1,
2]. Для їх стабілізації при кімнатних темпера-
турах використовують різноманітні стабілізатори
(оксиди лужно- та рідкоземельних елементів),
серед яких найбільш поширеним на сьогодні є ок-
сид ітрію. Однак матеріали на основі діоксиду
цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, мають ряд
недоліків, зокрема високі температури спікання,
низьку стабільність у часі та у вологій атмосфері.
Тому зараз проводиться пошук та дослідження
комплексних стабілізаторів, які б зменшували тем-
пературу спікання кераміки, підвищували її ста-
більність у часі. Серед них активно досліджуєть-
ся система оксидів цирконію, ітрію та заліза, де
оксид заліза часто використовують тільки для змен-
шення температури спікання кераміки [3]. Вплив
оксиду заліза на структурні особливості діокси-
ду цирконію досліджений у багатьох роботах [4—
8], де було показано, що залізо як легуюча доміш-
ка може входити в кристалічну структуру стабілі-
зованого діоксиду цирконію до 4—6 % мол. Про-
те в залежності від хімічного складу його розчин-
ність може змінюватись [6]. При надлишку окси-
ду заліза він може виділятися як окрема фаза у ви-
гляді аморфного чи нанокристалічного оксиду. Од-
нак у літературі досі залишаються не з’ясовани-
ми причини зміни розчинності оксиду заліза від
хімічного складу та питання впливу оксиду заліза
на стабілізацію діоксиду цирконію у часі.
Тому метою даної роботи було дослідити
вплив оксиду заліза на стабілізацію, стабільність
у часі стабілізованого оксидами ітрію та заліза ді-
оксиду цирконію.
Досліджували порошкоподібні зразки склад-
них оксидів, що відповідають хімічним компози-
ціям (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x(Fe2O3)x (x=0, 0.1, 0.015,
0.02, 0.03, 0.04, 0.05). Оксиди одержували відпа-
лом системи гідроксидів ZrO(OH)2, Y(OH)3 і FeOOH,
осаджених з концентрованих розчинів ZrOCl2,
Y(NO)3 та Fe(NO)3 розчином аміаку.
Осадження проводили у дві стадії: спочатку
сумісно осаджували ZrO(OH)2 та FeOOH, а потім
— Y(OH)3. Осади фільтрували і відмивали від ма-
точного розчину дистильованою водою до відсут-
ності у промивних водах йонів Cl– та NO3
– і су-
шили при температурі 353 К. Одержані ксероге-
лі відпалювали у камерній печі в інтервалі темпе-
ратур (1223—1623) ± 1 К .
Зразки досліджували методами рентгенофазо-
вого та повнопрофільного рентгенівського аналі-
зів на дифрактометрі ДРОН -3М (CuKα-випро-
мінювання, зйомка проводилась у дискретному ре-
жимі з кроком 0.02° з часом зйомки у кожній точ-
ці 10 с). В якості зовнішніх стандартів використо-
вували SiO2 (стандарт 2θ) та сертифікований стан-
дарт інтенсивності Al2O3 [9]. Для рентгенофазо-
вого аналізу використовували базу даних PDF.
Кількісний рентгенофазовий аналіз (РФА) про-
водили шляхом оцінки інтегральної інтенсивності
рефлексів відповідних фаз iз застосуванням рівнянь
для розділення поліморфних модифікацій ZrO2,
наведених у роботі [6]. Структурні параметри уто-
чнювали методом полнопрофільного аналізу Ріт-
вельда з використанням комп’ютерної програми
FullProf. Рентгенівські дослідження проводили на
© К .В. Кравчик, О.В. Пашкова, О.І. В’юнов, А.Г. Білоус , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6 71
зразках безпосередньо після відпалу, а також піс-
ля зберігання на повітрі протягом трьох років.
Мессбауерівські спектри зразків одержували
на спектрометрі електродинамічного типу, що пра-
цює в режимі постійних прискорень, з джерелом
γ-квантів 57Со у матриці Rh. Вимірювання прово-
дили при кімнатній температурі. Калібрування шка-
ли швидкостей у магнітному діапазоні вимірю-
вань виконували з допомогою α-Fe та нітропру-
сиду натрію відповідно. Ізомерні зсуви для спек-
трів кожного з діапазонів визначали відносно ніт-
ропрусиду натрію. Обробку МС проводили з до-
помогою програми, що реалізує метод найменших
квадратів.
На рис. 1 приведені дифрактограми зразків
(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x(Fe2O3)x (x=0.01—0.05), відпале-
них при температурах 1223, 1473 та 1623 К. Ос-
новною фазою в досліджуваному інтервалі темпе-
ратур є кубічний діоксид цирконію зі структурою
флюориту (c-ZrO2). Тетрагональна фаза (t-ZrO2)
відсутня, два піка в інтервалі 2θ = 73.5—74 (див.
вставку на рис. 1, в) обумовленi розщепленням
рефлексу 400 (c-ZrO2) на Кα1 та Кα2 [10]. Одно-
фазні зразки c-ZrO2 у дослідженій області тем-
ператур (1223—1573 К) спостерігалися в інтерва-
лі x = 0—0.02. Зі збільшенням x (≥ 0.03) та темпе-
ратури відпалу зразків від 1223 до 1623 К, окрім
фази c-ZrO2, з’являлися фази α-Fe2O3 та m-ZrO2
(рис. 1).
Температурна залежність m-ZrO2 для зразків
в інтервалі x=0.03—0.05 представлена на рис. 2. У
процесі термообробки цих зразків відбувався про-
цес дестабілізації ZrO2 (збільшувалась кількість
m-ZrO2) в області температур ~1373—1473 К та
стабілізації при температурах вище 1473 К .
Неорганическая и физическая химия
Рис. 1. Дифрактограми зразків (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x( Fe2O3)x,
відпалених при різних температурах: а — 1223; б —
1473; в — 1623 К ; x = 0.01 (1); 0.02 (2); 0.03 (3); 0.04
(4); 0.05 (5).
Рис. 2. Температурна залежність вмісту моноклінної мо-
дифікації ZrO2 у зразках (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x(Fe2O3)x від
кількості Fe2O3; x = 0.03 (1); 0.04 (2); 0.05 (3).
72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6
Концентраційні залежності параметрів крис-
талічної гратки c-ZrO2 зразків, відпалених при тем-
пературах 1223, 1473 та 1623 К , в межах одно-
фазності відповідають правилу Вегарда (рис. 3).
Це вказує на утворення ТР заміщення (rYк.ч.6
3+
=0.892, rFeк.ч.6
3+ =0.645) у катіонній підгратці. За
результатами РФА розчинність Fe2O3 у дослід-
жуваному інтервалі складів та температур стано-
вить 2 % мол. при температурі 1473 К та 3 % мол.
— при температурі 1673 К. Тому з метою уточ-
нення механізму та границі розчинності Fe2O3 у
ZrO2 були досліджені МС зразків (ZrO2)0.9(Y2O3)0.08–
(Fe2O3)0.02 та (ZrO2)0.9(Y2O3)0.07(Fe2O3)0.03, відпа-
лених при температурах 1473 та 1623 К (зразки
I, II та I’, II’ відповідно).
На рис. 4 наведені отримані на магнітному
діапазоні МС вище вказаних зразків, а їх пара-
метри — в таблиці. МС зразка I представлений
суперпозицією секстету магнітного розщеплення,
МС зразка II — суперпозицією двох секстетів зее-
манівського розщеплення та двома дублетами квад-
рупольного розщеплення, МС зразка I’ — ушире-
ним дублетом квадрупольного розщеплення, а зра-
зка II’ — суперпозицією аналогічного дублету та
секстету магнітного розщеплення. На основі по-
рівняння значень параметрів секстетів з опублі-
Рис. 3. Концентраційна залежність параметрів криста-
лічної гратки зразків (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x(Fe2O3)x від
температури відпалу: 1 — 1223; 2 – 1473; 3 – 1623 К .
Рис. 4. МС зразків I, II, I’, II’ (a–г відповідно), що отримані на магнітному діапазоні вимірювань.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6 73
кованими даними для оксидів заліза [11, 12] та
Fe-Y-O-сполук [13] секстети з величинами Hеф
510—514 та 493 кЕ нами приписані до резонан-
сного поглинання йонів Fe3+ у структурах гема-
титу (α-Fe2O3) та ортофериту (YFeO3) відпо-
відно (див. рис. 4, таблицю). Присутність двох дуб-
летів на МС зразків I та II (рис. 4) можна поясни-
ти наявністю декількох залізовмісних фаз у складі
дослідженої системи або декількох структурно-не-
еквівалентних позицій резонансних йонів, що від-
різняються катіонним та аніонним оточенням. На
основі аналізу параметрів МС та результатів РФА
(рис. 1, б,в) ми дійшли висновку, що парамагнітні
дублети Fe1
3+ та Fe2
3+ відносяться до модифікацій
ZrO2. Так, за даними РФА (див. рис. 1), зразок, що
містить 3 % мол. Fe2O3 (x=0.03), характеризується
присутністю двох модифікацій ZrO2 (c-ZrO2 та m-
ZrO2) після відпалу при температурі 1473 К та 100 %
c-ZrO2 — після відпалу при температурі 1623 К .
За результатами МС, вказаним модифікаціям
ZrO2 відповідають дублети Fe2
3+ та Fe1
3+ (табли-
ця, зразки II та II’). Аналогічне віднесення дуб-
летів, очевидно, буде справедливим і для зразків,
що містять 2 % мол. Fe2O3 (x=0.02) як наслідок бли-
зькості параметрів відповідних дублетів МС зра-
зків I–II та I’–II’ (таблиця). Відсутність на дифрак-
тограмах зразка I (x=0.02) рефлексів фази m-ZrO2
(рис. 1, б) може бути пов’язане з її ма-
лою кількістю або з рентгеноаморфним
станом, що викликаний великою диспер-
сністю та дефектністю структури в порів-
нянні зі зразком II (x=0.03). На останнє
вказують більш високі значення К.Р. та
Г відповідного дублету (див. таблицю).
Відсутність на дифрактограмах зразка II
рефлексів фази YFeO3, очевидно, пояс-
нюється її малою кількістю (рис. 1, б).
Встановлено, що йони Fe3+ розчиня-
ються як в c-ZrO2, так і в m-ZrO2. З ог-
ляду на кількісний вміст поліморфних
модифікацій ZrO2 (рис. 1) і вміст у них
йонів Fe3+ (S у таблиці) легко розраху-
вати ізоморфну ємність цих модифікацій.
Остання при температурі відпалу 1473 К
у m-ZrO2 приблизно у 2 рази більша, ніж
у c-ZrO2. Це підтверджують результати
роботи [8], у якій при дослідженні бі-
нарної системи ZrO2⋅Fe2O3 на дифракто-
грамах відпалених (Т=1773 К) зразків,
що містять Fe2O3 до 10 % мол., показа-
на присутність тільки ліній m-ZrO2, а
при кількості Fe2O3 більше 10 % мол., крім рефле-
ксів m-ZrO2, з’являються рефлекси фази α-Fe2O3.
На підставі цих результатів і досліджень, прове-
дених нами раніше [6], можна стверджувати, що
Fe2O3 обмежено розчиняється в кристалічній грат-
ці ZrO2, але стабілізатором його високотемпера-
турних модифікацій не являється. Однак у потрі-
йній системі ZrO2⋅Y2O3⋅Fe2O3 присутність Fe2O3
сприяє стабілізації ZrO2, істотно збільшуючи
ефективність Y2O3 як стабілізатора високотемпе-
ратурного ZrO2. Це добре видно при порівнянні
поліморфних перетворень у процесі термообробки
прекурсорів однієї природи (гідроксидів) у біна-
рній ZrO2⋅Y2O3 [14] і потрійнiй ZrO2⋅Y2O3⋅Fe2O3
[6] системах. Так, у бінарній системі, що містить
2 % мол. Y2O3, стабілізація високотемпературних
модифікацій не спостерігається [14], а в потрійній
системі, що містить 2 % мол. Y2O3 та 2 % мол. Fe2O3,
має місце часткова стабілізація ZrO2 з вмістом
m-ZrO2 не більше 4—5 % мол. [6]. Причому, як
це видно з таблиці і результатів [6], Fe2O3 сприяє
стабілізації c-ZrO2.
Той факт, що Fe2O3 є стабілізатором ZrO2 ті-
льки в присутності Y2O3 наводить на думку про
стеричний фактор (фактор толерантності), при
якому забезпечується стабілізація високотемпера-
турних модифікацій, або про утворення стабі-
Неорганическая и физическая химия
Параметри МС, отриманих на магнітному діапазоні вимірювань
зразків (ZrO2)0.9(Y2O3)0.08(Fe2O3)0.02 та (ZrO2)0.9(Y2O3)0.07(Fe2O3)0.03,
відпалених при різних температурах
Зра-
зок Т , К Йон, фаза
Н еф,
кЕ
І.З. К .Р. Г
S , %
мм/с
I 1473 α-Fe2O3 510 0.64 0.21 0.27 39.2
Fe3+ (m-ZrO2) 0 0.70 1.77 0.55 10.2
Fe3+ (c-ZrO2) 0 0.63 1.10 0.63 50.6
I’ 1623 Fe3+ (c-ZrO2) 0 0.60 1.17 0.65 100.0
II 1473 α-Fe2O3 514 0.64 0.21 0.31 45.0
YFeO3 493 0.53 0.04 0.45 27.6
Fe1
3+ (m-ZrO2) 0 0.66 1.58 0.38 5.6
Fe2
3+ (c-ZrO2) 0 0.65 0.97 0.63 21.8
II’ 1623 α-Fe2O3 510 0.61 0.20 0.36 29.0
Fe3+ (c-ZrO2) 0 0.63 1.18 0.67 71.0
П р и м і т к и. Н еф — ефективне магнітне поле; І.З. — ізомерний
зсув нітропрусиду натрію; К .Р. — квадрупольне розщеплення ;
Г — ширина лінії поглинання на половині висоти; S — відносна
площа компоненти. Похибки вимірювань І.З., К .Р. та Г — ± 0.04
мм/с, Н еф — ± 5 кЕ, S — ≤ 10 %.
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6
лізуючої сполуки Y-Fe-O. Автори [15, 16] вважа-
ють, що вирішальна роль у механізмі стабілізації
високотемпературних модифікацій ZrO2 пов’яза-
на зі зменшенням електростатичного відштовху-
вання між йонами кисню за рахунок гетеровален-
тного заміщення йонів Zr4+ на йони більшого роз-
міру (Y3+, Ca2+, Ce2+), що приводить до збільшен-
ня періоду кристалічної гратки. Однак це не узго-
джується з нашими результатами. Зі збільшенням
ступеня заміщення йонів Y3+ на Fe3+ параметр
кристалічної гратки ZrO2 зменшується (див. рис. 3)
при збереженні фази c-ZrO2 (рис. 1). Нами прове-
дений аналіз впливу стеричного фактору на по-
ліморфний стан при кімнатній температурі ТР на
основі ZrO2⋅Y2O3 (r для розрахунків згідно з [17]).
Так, m-ZrO2 реалізується при середньому йонно-
му радіусі катіонів r = 0.84—0.85; t-ZrO2 — при
r = 0.857—0.86; с-ZrO2 — при r ≤ 0.87. Для до-
сліджуваної системи (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x(Fe2O3)x зі
структурою с-ZrO2 r змінюється в межах 0.837—
0.86, що відповідає r, характерному для m-ZrO2
та t-ZrO2, але не c-ZrO2. Крім безперечного впли-
ву розмірного фактора на стабілізацію високотем-
пературного ZrO2, очевидним є також вплив ін-
ших факторів. Ми вважаємо, що стабілізація с-ZrO2
у системі ZrO2⋅Y2O3⋅Fe2O3 може бути обумовле-
на утворенням хімічної сполуки, ізоморфної до
с-ZrO2. Відповідно до досліджень [18, 19], у бінар-
ній системі Y2O3⋅Fe2O3 при термообробці ксеро-
гелів (гідроксидів і алкоголятів) встановлено ут-
ворення двох сполук — ортофериту YFeO3 зі
структурою деформованого перовскиту та ферогра-
нату Y3Fe5O12. Ідентифікація фази ортофериту
YFeO3 на МС зразків (ZrO2)0.9(Y2O3)0.07(Fe2O3)0.03,
відпалених при температурі 1473 К, та її відсут-
ність на МС цих же зразків, відпалених при тем-
пературі 1623 К, вказує на розчинність YFeO3 у
с-ZrO2 (рис. 4, таблиця). Відомо, що YFeO3 з гекса-
гональною елементарною коміркою (a=3.511, c=
11.72, V=125.12, Z =2, легко трансформується в
ромбоедричну того ж об’єму з кутом Y–Y–Y, рів-
ним 60°) утворюється при термообробці ксероге-
лів в інтервалі 993—1073 К, а з підвищенням тем-
ператури до 1153—1203 К гексагональна комірка
трансформується в орторомбічну (a=5.280, b=5.592,
c=7.602, V=224.76, Z =4). Згідно з [20], при високих
температурах YFeO3 може переходити в кубічний,
причому ромобоедрична фаза є проміжною між
ромбічною та кубічною. Відомо [21], що гранецен-
трована кубічна гратка (типу CaF2) має приміти-
вний паралелепіпед повторюваності у формі гост-
рого ромбоедра з кутом 60°. З огляду на вище ви-
кладене та близькі розміри об’ємів елементарної
комірки c-ZrO2 (див. рис. 3) та H-YFeO3 можна
з упевненістю сказати про їх ізоморфізм.
З аналізу результатів (рис. 1,2) випливає, що
гексагональний YFeO3 може утворювати тверді
розчини з ZrO2 уже при порівняно низьких темпе-
ратурах (при температурах утворення H-YFeO3),
що сприяє утворенню широкої області c-ZrO2
(рис. 1) [6]. Дестабілізація c-ZrO2 у зразках, що мі-
стять ≥ 3 % мол. Fe2O3 (рис. 2) в інтервалі темпе-
ратур 1373—1473 К , iмовірно, обумовлена сегре-
гацією незв’язаних йонів Y3+
та Fe3+ на границі
зерен [21], а стабілізація при температурах вище
1473 К — з розчиненням YFeO3 у кристалічній
гратці c-ZrO2, що утворюється на границі зерен.
Це узгоджується зі зміною параметра кристаліч-
ної гратки c-ZrO2 у залежності від температури
(рис. 3). На наш погляд, утворення зв’язку Y–Fe
з більшим ступенем ковалентності у порівнянні
зі зв’язком Y–O може бути перешкодою сегрегації
Y2O3 до границі зерна та фазового переходу типу
c-ZrO2 → t-ZrO2 → m-ZrO2.
У роботі [22] було показано, що при зберіган-
ні зразків стабілізованого ітрієм діоксиду цирко-
нію відбувається деградація структури, що обу-
мовлена переходом c-ZrO2 та t-ZrO2 у m-ZrO2.
Рентгенографічні дослідження зразків (ZrO2)0.9-
(Y2O3)0.1–x(Fe2O3)x після зберігання їх на повітрі
протягом трьох років показали, що їх фазовий
склад зовсім не змінився (рис. 5). Це свідчить про
те, що часткове заміщення йонів Y3+ на Fe3+ спри-
яє стабільності структури високотемпературно-
Рис. 5. Залежність концентрації кубічної фази для зраз-
ків (ZrO2)0.9(Y2O3)0.08(Fe2O3)0.02 (1) та (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08
(2) від часу.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6 75
го ZrO2 у часі. Автори [23] пов’язують деградацію
структури стабілізованого ітрієм діоксиду цирко-
нію із мартенситним перетворенням t-ZrO2 → m-
ZrO2, що обумовлено адсорбцією води. Ста-
більність структури високотемпературного ZrO2
у залізовмісних системах, імовірно, можна пояс-
нити зменшенням її гідрофільності через утворен-
ня сполуки YFeO3.
Таким чином, на основі проведених дослід-
жень було вивчено вплив оксиду заліза на полі-
морфний склад і тонку структуру кубічних твер-
дих розчинів у системі (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x(Fe2O3)x.
Відмічено, що Fe2O3 розчиняється у ZrO2, але ста-
білізатором його високотемпературних фаз не яв-
ляється. Стабілізація високотемпературного ZrO2
відбувається тільки при одночасному вмісті окси-
дів Y2O3 та Fe2O3. Встановлено, що гранична роз-
чинність Fe2O3 у досліджуваному розрізі потрі-
йної системи становить 2 % мол. Визначено при-
сутність тільки йонів Fe3+ в октаедричній коор-
динації. Встановлено, що при частковому замі-
щенні йонів Y3+ у твердому розчині системи Y2O3
—ZrO2 на йони Fe3+ відбувається утворення спо-
луки YFeO3, що ізоморфна до с-ZrO2.
РЕЗЮМЕ. Исследовано влияние оксида меди на
полиморфный состав и тонкую структуру кубических тве-
рдых растворов в системе (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x( Fe2O3)x .
Методом мессбауэровской спектроскопии установлено,
что предельная растворимость Fe2O3 в исследованном
разрезе тройной системы составляет 2 % мол. Показано,
что самостоятельно Fe2O3 не стабилизирует высоко-
температурные модификации ZrO2, но существенно
повышает стабилизирующие действие Y2O3 и стабиль-
ность структуры во времени за счет образования сое-
динения YFeO3, изоморфного c-ZrO2.
SUMMARY. The effect of iron oxide on the polymor-
phic composition and thin structure of cubic solid soluti-
ons of (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1–x(Fe2O3) x system has been in-
vestigated. The maximum Fe2O3 solubility in the studi-
ed cut of the ternary system has been determined by
Mossbauer spectroscopy to be 2 % mol. It has been shown
that Fe2O3 is not a stabilizer of the high-temperature mo-
difications of ZrO2, but it promotes the stabilizing action
(efficiency) of Y2O3 and structure stability in time due
to the formation of the compound YFeO3 with structu-
re isomorphic to с-ZrO2.
1. Lee J.H., Kim J., Kim S.W . et al. // Solid State Ionic.
-2004. -166. -P. 45.
2. Kawamura K., Watanabe K., Hiramatsu T. et al. // Ibid.
-2001. -144. -P. 11.
3. Verkerk M .J., W innubst A .J.A ., Burggraaf A .J. // J.
Materials Science. -1982. -17. -P. 3113—3122.
4. Nakajima H., Itoh K., Kaneko H., Tamaura Y . // J. Phy-
sics and Chemistry of Solids. -2007. -68. -P. 1946—1950.
5. Hartmanova M ., Poulsen F.W ., Hanic F. et al. // J.
Materials Science. -1994. -29.- P. 2152—2158.
6. Belous A .G., Pashkova E.V ., V’yunov O.I., Ivanitskii
V .P. // Ibid. -2005. -40. -P. 5273—5280.
7. Караваев Ю .Н ., Мартемьянова З.С., Зырянов В.Г.
// Неорган. материалы. -1995. -31, № 7. -С. 937—941.
8. Неуймин А .Д., Котляр А .Г., Пальгуев С.Ф. и др.
// Тр. ин-та электрохимии УФ АН СССР. -1969.
-Вып. 12. -C. 92—112.
9. Certificate of Analysis: Standard Reference Material
1976, Instrument Sensitivity Standard for X-Ray
Powder Diffraction. -Gaithersburg Natl. Inst. of
Standards and Technology, 1991. -P. 1—4.
10. Z hou Y u., Lei T ing-Chuan. // J. Amer. Ceram. Soc.
-1991. -74, № 3. -P. 633—640.
11. Kistner O.C., Sunyar A .W . // Phys. Rev. -1962. -125,
№ 4. -P. 1158—1165.
12. Shirane G., Cox D.E., Ruby S.L . // Ibid. -1962. -125,
№ 4. -P. 1158—1165.
13. Eibschutz M ., Shtrikman S ., T reves D. // Ibid. -1967.
-156, № 2. -P. 562—577.
14. Белоус А . Г ., Пашкова Е.В., Макаренко А .Н ., Хо-
менко Б.C. // Неорган. материалы. -1997. -33, № 1.
-C. 52—55.
15. Ольховик Г.А ., Наумов И .И ., Великохатный Н .Н .
// Там же. -1993. -29, № 5. -С. 636—640.
16. Стрелков К.К., Сумин В.И ., Плинер С.Ю. и др.
Самораспространяющийся высокотемпературный
синтез. Трансформационное упрочнение огнеупор-
ных материалов. -Свердловск, 1989.
17. Shannon R.D., Prewitt C.T . // Acta Crystallogr., Sect.
B. -1969. -25. -P. 925—946.
18. Лукачина Е.П ., Стеценко В.И ., Ермоленко И .В. //
Неорган. материалы. -1978. -14, № 1. -С. 102—105.
19. Y amagudii Q., Takimura H., Y amashita M . // J. Elec-
tochem. Soc. -1991. -138. -Р. 1492.
20. Keth M .L., Roy R. // Amer. Miner. -1954. -39, № 1.
21. Бокий Т .Б . Кристаллохимия. -М .: Наука, 1971.
22. Белоус А .Г., Макаренко А .Н ., Пашкова Е.В., Хомен-
ко Б.С. // Неорган. материалы. -1999. -35, № 11.
-С. 1341—1343.
23. Алексеенко В.И ., Волкова Г.К. // Журн. техн. физи-
ки. -2000. -70. -Вып. 9. -С. 57—62.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 06.10.2008
ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ
Неорганическая и физическая химия
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82496 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:11:22Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кравчик, К.В. Пашкова, О.В. В’юнов, О.І. Білоус, А.Г. 2015-06-01T13:00:34Z 2015-06-01T13:00:34Z 2009 Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ / К.В. Кравчик, О.В. Пашкова, О.І. В’юнов, А.Г. Білоус // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 6. — С. 71-76. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82496 546.831/.665:541.18.053 Досліджено вплив оксиду заліза на поліморфний склад і тонку структуру кубічних твердих розчинів у системі (ZrO₂)₀.₉(Y₂O₃)₀.₁₋x (Fe₂O₃)x. Методом мессбауерівської спектроскопії встановлено, що гранична розчинність Fe₂O₃ у досліджуваному розрізі потрійної системи складає 2 % мол. Показано, що самостійно Fe₂O₃ не стабілізує високотемпературні модифікації ZrO₂, але суттєво підвищує стабілізуючу дію Y₂O₃ та стабільність структури у часі за рахунок утворення сполуки YFeO₃, що ізоморфна до c-ZrO₂. Исследовано влияние оксида меди на полиморфный состав и тонкую структуру кубических твердых растворов в системе (ZrO₂)₀.₉(Y₂O₃)₀.₁₋x( Fe₂O₃)x. Методом мессбауэровской спектроскопии установлено, что предельная растворимость Fe₂O₃ в исследованном разрезе тройной системы составляет 2 % мол. Показано, что самостоятельно Fe₂O₃ не стабилизирует высокотемпературные модификации ZrO₂, но существенно повышает стабилизирующие действие Y₂O₃ и стабильность структуры во времени за счет образования соединения YFeO₃, изоморфного c-ZrO₂. The effect of iron oxide on the polymorphic composition and thin structure of cubic solid solutions of (ZrO₂)₀.₉(Y₂O₃)₀.₁₋x(Fe₂O₃) x system has been investigated. The maximum Fe₂O₃ solubility in the studied cut of the ternary system has been determined by Mossbauer spectroscopy to be 2 % mol. It has been shown that Fe₂O₃ is not a stabilizer of the high-temperature modifications of ZrO₂, but it promotes the stabilizing action (efficiency) of Y₂O₃ and structure stability in time due to the formation of the compound YFeO₃ with structure isomorphic to с-ZrO₂. uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ Структурные особенности кубических твердых растворов системы ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ Article published earlier |
| spellingShingle | Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ Кравчик, К.В. Пашкова, О.В. В’юнов, О.І. Білоус, А.Г. Неорганическая и физическая химия |
| title | Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ |
| title_alt | Структурные особенности кубических твердых растворов системы ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ |
| title_full | Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ |
| title_fullStr | Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ |
| title_full_unstemmed | Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ |
| title_short | Структурні особливості кубічних твердих розчинів системи ZrO₂—Y₂O₃—Fe₂O₃ |
| title_sort | структурні особливості кубічних твердих розчинів системи zro₂—y₂o₃—fe₂o₃ |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82496 |
| work_keys_str_mv | AT kravčikkv strukturníosoblivostíkubíčnihtverdihrozčinívsistemizro2y2o3fe2o3 AT paškovaov strukturníosoblivostíkubíčnihtverdihrozčinívsistemizro2y2o3fe2o3 AT vûnovoí strukturníosoblivostíkubíčnihtverdihrozčinívsistemizro2y2o3fe2o3 AT bílousag strukturníosoblivostíkubíčnihtverdihrozčinívsistemizro2y2o3fe2o3 AT kravčikkv strukturnyeosobennostikubičeskihtverdyhrastvorovsistemyzro2y2o3fe2o3 AT paškovaov strukturnyeosobennostikubičeskihtverdyhrastvorovsistemyzro2y2o3fe2o3 AT vûnovoí strukturnyeosobennostikubičeskihtverdyhrastvorovsistemyzro2y2o3fe2o3 AT bílousag strukturnyeosobennostikubičeskihtverdyhrastvorovsistemyzro2y2o3fe2o3 |