Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану
На основі розрахунків напівемпіричним методом AM1 гіперповерхонь конкурентних реакцій продовження ланцюга зроблено припущення, що помітний промотуючий вплив гліоксалю на окиснення циклогексану може бути віднесений як до різної активності радикалів, обумовленої особливостями їх будови, так і до приро...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82502 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану / О.П. Покуца, Р.Є. Пристанський, В.І. Копилець, Ж. Мюзарт // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 6. — С. 97-100. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82502 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Покуца, О.П. Пристанський, Р.Є. Копилець, В.І. Мюзарт, Ж. 2015-06-01T13:11:01Z 2015-06-01T13:11:01Z 2009 Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану / О.П. Покуца, Р.Є. Пристанський, В.І. Копилець, Ж. Мюзарт // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 6. — С. 97-100. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82502 541.459+541.87:547.592:547.441.2:546.215 На основі розрахунків напівемпіричним методом AM1 гіперповерхонь конкурентних реакцій продовження ланцюга зроблено припущення, що помітний промотуючий вплив гліоксалю на окиснення циклогексану може бути віднесений як до різної активності радикалів, обумовленої особливостями їх будови, так і до природи молекул субстрату. На основе расчетов полуэмпирическим методом AM1 гиперповерхностей конкурентных реакций продолжения цепи высказано предположение, что заметное промотирующее влияние глиоксаля на окисление циклогексана может быть отнесено как к различной активности радикалов, обусловленной особенностями их строения, так и к природе молекул субстрата. Based on the calculated by semiempirical method АМ1 hypersurfaces of competition propagation reactions has been assumed, that prominent promoting influence of glyoxal on cyclohexane oxidation can be attributed as to the different activity of radicals stipulated with the features of their structure as well as nature of substrate molecule. Роботу виконано за підтримки гранту НАТО GLG №982510 uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану Влияние конкурентных реакций продолжения цепи на селективность промотированного глиоксалем окисления циклогексана Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану |
| spellingShingle |
Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану Покуца, О.П. Пристанський, Р.Є. Копилець, В.І. Мюзарт, Ж. Неорганическая и физическая химия |
| title_short |
Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану |
| title_full |
Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану |
| title_fullStr |
Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану |
| title_full_unstemmed |
Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану |
| title_sort |
вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану |
| author |
Покуца, О.П. Пристанський, Р.Є. Копилець, В.І. Мюзарт, Ж. |
| author_facet |
Покуца, О.П. Пристанський, Р.Є. Копилець, В.І. Мюзарт, Ж. |
| topic |
Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| publishDate |
2009 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Влияние конкурентных реакций продолжения цепи на селективность промотированного глиоксалем окисления циклогексана |
| description |
На основі розрахунків напівемпіричним методом AM1 гіперповерхонь конкурентних реакцій продовження ланцюга зроблено припущення, що помітний промотуючий вплив гліоксалю на окиснення циклогексану може бути віднесений як до різної активності радикалів, обумовленої особливостями їх будови, так і до природи молекул субстрату.
На основе расчетов полуэмпирическим методом AM1 гиперповерхностей конкурентных реакций продолжения цепи высказано предположение, что заметное промотирующее влияние глиоксаля на окисление циклогексана может быть отнесено как к различной активности радикалов, обусловленной особенностями их строения, так и к природе молекул субстрата.
Based on the calculated by semiempirical method АМ1 hypersurfaces of competition propagation reactions has been assumed, that prominent promoting influence of glyoxal on cyclohexane oxidation can be attributed as to the different activity of radicals stipulated with the features of their structure as well as nature of substrate molecule.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82502 |
| citation_txt |
Вплив конкурентних реакцій продовження ланцюгa на селективність промотованого гліоксалем окиснення циклогексану / О.П. Покуца, Р.Є. Пристанський, В.І. Копилець, Ж. Мюзарт // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 6. — С. 97-100. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT pokucaop vplivkonkurentnihreakcíiprodovžennâlancûganaselektivnístʹpromotovanogoglíoksalemokisnennâciklogeksanu AT pristansʹkiirê vplivkonkurentnihreakcíiprodovžennâlancûganaselektivnístʹpromotovanogoglíoksalemokisnennâciklogeksanu AT kopilecʹví vplivkonkurentnihreakcíiprodovžennâlancûganaselektivnístʹpromotovanogoglíoksalemokisnennâciklogeksanu AT mûzartž vplivkonkurentnihreakcíiprodovžennâlancûganaselektivnístʹpromotovanogoglíoksalemokisnennâciklogeksanu AT pokucaop vliâniekonkurentnyhreakciiprodolženiâcepinaselektivnostʹpromotirovannogoglioksalemokisleniâciklogeksana AT pristansʹkiirê vliâniekonkurentnyhreakciiprodolženiâcepinaselektivnostʹpromotirovannogoglioksalemokisleniâciklogeksana AT kopilecʹví vliâniekonkurentnyhreakciiprodolženiâcepinaselektivnostʹpromotirovannogoglioksalemokisleniâciklogeksana AT mûzartž vliâniekonkurentnyhreakciiprodolženiâcepinaselektivnostʹpromotirovannogoglioksalemokisleniâciklogeksana |
| first_indexed |
2025-11-24T03:47:29Z |
| last_indexed |
2025-11-24T03:47:29Z |
| _version_ |
1850839747162800128 |
| fulltext |
РЕЗЮМЕ. Исследовано влияние электрического
поля на воду и кинетику химических реакций в водных
растворах. В качестве модельных реакций изучены окис-
ление тиоктовой кислоты иодом и гидролиз крахмаля
в присутствии фермента. В условиях опыта изменялись
такие параметры воды, как рН и электропроводность.
Показано, что обработка воды или растворов элек-
трическим полем изменяет кинетику реакций; по эффек-
тивности влияния электрического поля на воду раство-
ры располагаются в ряд: К2SО4 > Nа2SО4 > Lі2SО4.
SUMMARY. Influence of the electric field on water
and kinetics of chemical reactions is investigated in water
solutions. As model reactions oxidization of tioktic acid
by an iodine and hydrolysis of starch in presence an
enzyme have been studied. Such parameters of water as
pH and conductivity change in the conditions of experience.
It is rotined that after treatment of water or solutions
by the electric field kinetics of reactions is changed; effi-
ciency of influence of the electric field on water solutions
take place in a row: К2SO4 > Na2SO4 > Lі2SО4.
1. Зацепина Г.Н . Физические свойства и структура
воды. -М .: Изд-во Моск. ун-та, 1998.
2. Зенин С.В., Тяглов Б .В. // Журн.физ.химии. -1994.
-68. -С. 636—641.
3. Баран Б.А , Бубенщикова Г.Т ., Хрящевський В.М .
// Зб. ”Відновлення порушених природних екосис-
тем”. -Донецьк: Донецький бот. сад НАН України,
2008. -С. 54—59.
4. Baran B., Berezyuk O. // Chem. technol. -2003. -№
2. -P. 51—55.
5. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа.
-М .: Химия, 1967.
6. Баран Б.А . // Укр. хим. журн. -1998. -64, № 4.
-С. 26—29.
7. Головин Н .И ., Курик М .В. // Биомедицинские техно-
логии и радиоэлектроника . -2001. -№ 8. -С. 32—34.
8. Антонченко В.Я. Микроскопическая теория воды
в порах мембран. -Киев: Наук. думка , 1983. -С.
139—142.
9. Сусак И .П ., Пономарев О.А ., Шигаев А .С. // Био-
физика. -2005. -50, вып.2. -С. 367—370.
10. Семихина Л.П ., Кисилев В.Ф. // Изв. вузов. Физика.
-1988. -№ 5. -С. 13—17.
Хмельницький національний університет Надійшла 31.03.2009
УДК 541.459+541.87:547.592:547.441.2:546.215
О.П. Покуца, Р.Є. Пристанський, В.І. Копилець, Ж. Мюзарт
ВПЛИВ КОНКУРЕНТНИХ РЕАКЦІЙ ПРОДОВЖЕННЯ ЛАНЦЮГA
НА СЕЛЕКТИВНІСТЬ ПРОМОТОВАНОГО ГЛІОКСАЛЕМ ОКИСНЕННЯ ЦИКЛОГЕКСАНУ *
На основі розрахунків напівемпіричним методом AM1 гіперповерхонь конкурентних реакцій продовження
ланцюга зроблено припущення, що помітний промотуючий вплив гліоксалю на окиснення циклогексану
може бути віднесений як до різної активності радикалів, обумовленої особливостями їх будови, так і до при-
роди молекул субстрату.
Окиснення циклогексану (ЦГ) [1] характери-
зується низькими (3—5 %) виходами циклогекса-
нолу (ЦОЛ) та циклогексанону (ЦОН). Останні є
крупнотонажними напівпродуктами у промис-
ловому виробництві капрону та найлону [2].
Проведенню реакції до більш високої, ніж 4—6 %,
конверсії вихідного вуглеводню в жорстких умо-
вах промислового процесу (160—180 оС, 1.3—
1.5 МРа) перешкоджає ланцюговий вільно-ради-
кальний механізм окиснення. Справа в тому, що
при значних ступенях перетворення вихідного
субстрату в реакцію з вільними радикалами почи-
нають вступати також цільові продукти, що веде
до різкого падіння селективності процесу.
Працюючи над розв’язанням даної проблеми,
ми встановили, що добавки невеликих кількостей
диальдегіду гліоксалю (ГЛ) проявляють помітну
промотуючу дію, дозволяючи з високою швидкі-
стю окиснювати ЦГ пероксидом водню при кім-
натних умовах, збільшуючи в 10 разів число обер-
тів каталізатора (комерційний ацетилацетонат
ванадилу) та виходи ЦОЛ і ЦОН [3]. У розробле-
© О.П . Покуца, Р.Є. Пристанський, В.І. Копилець, Ж . Мюзарт , 2009
* Роботу виконано за підтримки гранту НАТО GLG №982510.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6 97
ному нами процесі помітну роль відіграють віль-
ні радикали, на що вказує часткове гальмування
окиснення інгібіторами вільних радикалів [4]. Ми
припустили, що в таких умовах, поряд із гідрок-
сирадикалами та циклогексилперокси- і цикло-
гексилоксирадикалами, з диальдегіду можуть ге-
неруватися також і гліоксальперокси- та фор-
мілоксирадикали [5]. Останні, в свою чергу, мо-
жуть ініціювати окиснення, передаючи ланцюг
перетворень як на ГЛ, так і на ЦГ. Виконане до-
слідження присвячене з’ясуванню та оцінці ролі
цих проміжних нестабільних частинок у ключо-
вих конкурентних реакціях продовження ланцю-
гa (таблиця).
Для конструювання структур перехідних ста-
нів, постулювання шляхів елементарних стадій та
побудови поверхонь потенціальних енергій (ППЕ)
ми використали квантово-хімічні методи [6],
зокрема АМ1 [7]. Коректність результатів розра-
хунку просторово-електронної будови та енталь-
пій утворення реактантів по даному напівемпі-
ричному варіанті МО ЛКАО з експерименталь-
ними даними підтверджена на великій кількості
сполук. Розрахункова схема була реалізована в
програмному пакеті MOPAC Fugitsu (версія Trial,
доступна в Інтернеті). На першому етапі розв’я-
зок задачі на власні значення гамільтоніана з оп-
тимізацією геометрії по методу BFGS [8] було ви-
конано для реактантів — пероксигліоксильних, фор-
мілоксидних, пероксициклогексильних, цикло-
гексилоксидних, гідроксильних радикалів та мо-
лекул циклогексану і гліоксалю. Результати кван-
тово-хімічного моделювання елементарних актів
процесу і термодинамічних властивостей реактан-
тів приведені в таблиці. На доповнення до цифро-
вих даних вкажемо, що максимальна спінова гус-
тина в радикалах НО•, НС(О)С(О)ОО•, СН(О)О•,
СН(О)ОО•, С6Н11ОО
• та С6Н11О
• локалізована на
рz-АО атома оксигену. Результати розрахунків елек-
тронно-просторової будови проміжних частинок
були використані при наступному визначенні оп-
тимальних шляхів реакції продовження ланцюга.
Розрахункова схема реакції будувалася наступним
чином. Молекула, яка атакується радикалом, роз-
міщувалася вздовж осі ОХ. Розташування ата-
куючого радикалу задавалося відстанню О•...Н та
кутом атаки ∠ХОН (де Х = С, О, Н), ідентичним
утворюваному продукту. Варіювання відстані між
частинками проводилося в межах від
0.09 до 0.3 нм, а кут атаки змінювався від
0 до 180о. Інтервал зміни кута атаки скла-
дав 10о, а інтервал зміни відстані був
0.002 нм. Здійснити, однак, повний роз-
рахунок для крайніх значень кута (0 і
180о) не вдалося через стеричні затруд-
нення. Як функція відгуку бралася ен-
тальпія утворення ∆H f
o, яка виявилаcя
найбільш чутливою до зміни відстані
між реагуючими частинками і кута ата-
ки. Максимум енергії на ППЕ відповідає
перехідному стану (TS) (рисунок), який
описується відстанню між реагуючими
частинками та кутом атаки (таблиця).
Помітний бар’єр на ППЕ (рисунок, а,в)
та присутність на ньому точки максиму-
му (вставки на рисунку) однозначно вка-
зують на те, що перетворення частинок
при перебігу реакції продовження лан-
цюга проходить через утворення TS.
Для встановлення термодинамічних
характеристик реагуючих компонентів
та визначення енергетичних параметрів
елементарних стадій системи був прове-
дений розрахунок координати реакції
(КР) по відстані О•...Н з оптимізацією
Неорганическая и физическая химия
Енергії активації та геометричні параметри ключових реакцій
продовження ланцюга в промотованому гліоксалем окисненні
циклогексану
Реакція
dО...Н в
TS, нм
** Кут
атаки
∠ХО...Н ,
град
Ea,
кДж⋅моль–1
(HCO)2 (–245.81) + HO• (2.64) * 0.136 103.3 47.53
c-C6H12
(–161.59) + HO• 0.140 29.7 40.50
(HCO)2 + HC(O)C(O)OO• (–228.36) 0.130 32.0 98.83
c-C6H12 + HC(O)C(O)OO• 0.128 33.5 108.32
(HCO)2 + HC(O)OO• (–145.73) 0.128 113.4 103.39
c-C6H12 + HC(O)OO• 0.128 111.2 25.69
(HCO)2 + HC(O)O• (–161.50) 0.130 176.8 103.85
c-C6H12 + HC(O)O• 0.146 162.3 29.41
(HCO)2 + c-C6H11OO• (–147.99) 0.126 115.3 111.46
c-C6H12 + c-C6H11OO• 0.124 103.4 134.18
(HCO)2 + c-C6H11O• (–143.59) 0.134 111.4 59.08
c-C6H12 + c-C6H11O• 0.136 112.2 70.12
* У верхньому індексі (в дужках) наведено значення ентальпії
утворення (∆H f
0) відповідного реактанту, кДж⋅моль–1; ** Х =
= С, О, Н .
98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6
геометричних параметрів. Координата реакції ви-
значалась як класична траекторія руху по ППЕ,
яка проходить через гребінь останньої, відповідає
нескінченно-малому спуску з цієї точки в долину
реактантів чи продуктів, починається з вказано-
го максимуму, а напрямок КР визначається на-
прямком вектора TS. За результатами даного роз-
рахунку (рисунок, таблиця) можна зробити вис-
новок, що енергії активації взаємодії гідроксиль-
них радикалів з ГЛ та ЦГ приблизно рівні. Одна-
кові, хоча і значно більші за попередню величину,
енергії активації (Еа) відриву атома гідрогену від
гліоксалю та циклогексану гліоксальпероксира-
дикалами. Дана різниця в енергії активації є очі-
кувана і пояснюється вищою активністю та мен-
шими стеричними затрудненнями при взаємодії
НО•-радикалів з молекулами субстрату. При пе-
реході до формілоксидних радикалів для Еа від-
риву атомів водню від інертного ЦГ цими час-
тинками попередня залежність зберігається і
близька до величини, що розрахована для гідрок-
сильних радикалів. Проте енергія активації реак-
ції відриву водню формілпероксидними та формі-
локсидними радикалами від молекул ГЛ вияви-
лася більш ніж втричі вищою за аналогічну для
молекул ЦГ (таблиця). Пояснення даному фено-
мену, на наш погляд, полягає в значних стерич-
них та енергетичних затрудненнях для перебігу
даної реакції, викликаних особливістю будови мо-
лекул ГЛ. Справа в тому, що існує сильне відшто-
вхування між карбонільними атомами оксигену
гліоксалю та карбонільною групою радикалу з
вільною валентністю на іншому атомі оксигену.
Це утруднює атаку даним типом радикалів ато-
мів гідрогену в молекулі ГЛ. Вказане припущення
підтверджується також і обернено пропорційною
Поверхня потенціальної енергії реакції передачі ланцюга гідроксильними (а,в) та формілокси- (б,г)
радикалами на молекулу циклогексану (а,б) та гліоксалю (в,г). На вставках — координата реакції.
а б
в г
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6 99
залежністю між Еа та величинами міжатомних
відстаней у TS (таблиця).
Таким чином, існуванням значних енергети-
чних та стеричних затруднень у відриві атома
гідрогену від молекул гліоксалю формілокси- та
формілпероксирадикалами може бути пояснена
вища, порівняно з ГЛ , селективність вказаних ра-
дикалів по відношенню до молекул циклогексану.
Як наслідок, у промотованому гліоксалем оки-
сненні ЦГ пероксидом водню зростає вихід ці-
льових продуктів (ЦОЛ та ЦОН), а процес стає
можливим проводити при кімнатних температу-
рах та атмосферному тискові. Встановлена особ-
ливість дії ГЛ у даному процесі перекликається із
здатністю аліфатичних моноальдегідів промоту-
вати окиснення органічних субстратів [9]. В ос-
танньому випадку Еа реакції передачі ланцюга
пропіонілоксидними радикалами на ЦГ також
менша, ніж на пропіоновий альдегід [10]. Пред-
ставлена робота започатковує системне вивчення
механізму та кінетики окиснення субстратів з міц-
ними С–Н зв’язками в “м’яких” умовах.
РЕЗЮМЕ. На основе расчетов полуэмпирическим
методом AM1 гиперповерхностей конкурентных реак-
ций продолжения цепи высказано предположение, что
заметное промотирующее влияние глиоксаля на окис-
ление циклогексана может быть отнесено как к различ-
ной активности радикалов, обусловленной особеннос-
тями их строения, так и к природе молекул субстрата.
SUMMARY. Based on the calculated by semiempiri-
cal method АМ1 hypersurfaces of competition propaga-
tion reactions has been assumed, that prominent promoting
influence of glyoxal on cyclohexane oxidation can be attri-
buted as to the different activity of radicals stipulated
with the features of their structure as well as nature of
substrate molecule.
1. Ishii Y ., Sakaguchi S ., Iwahama T . // Adv. Synth.
Catal. -2001. -343. -Р. 393—427.
2. Томилов А .П ., Смирнов С.К. Адиподинитрил и
гексаметилендиамин. -М .: Химия, 1974.
3. Покуца А .П ., Ле Брас Ж., Мюзарт Ж. // Изв. АН .
Сер. хим. -2005. -№ 2. -С. 307—310.
4. Покуца А .П ., Ле Брас Ж., Мюзарт Ж. // Кинетика
и катализ. -2007. -48. -С. 32—37.
5. Y ardley J.T . // J. Chem. Phys. -1972. -56. -P. 6192—6198.
6. Parr R .G. // Int. J. Quantum Chem. -1994. -49. -P.
739—770.
7. Dewar M .J.S., Z oebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P.
// J. Amer. Chem. Soc. -1985. -107. -P. 3902—3909.
8. Fletcher R . // Computer J. -1970. -13. -P. 317—322.
9. M urahashi S .-I . // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
-1995. -34. -22. -P. 2444—2448.
10. Тимохин В.И ., Лисовска М .Т ., Покуца А .П . // Кине-
тика и катализ. -2000. -41. -С. 179—185.
Відділення фізико-хімії горючих копалин Надійшла 21.04.2009
Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії
ім. Л. М . Литвиненка НАН України, Львів
CNRS – університет Реймс Шампань-Арденн,
Реймський Інститут молекулярної хімії, Франція
Неорганическая и физическая химия
100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 6
|