Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов
Проведен теоретический анализ геометрии синтезированных гетероядерных тербий-германиевых комплексов на основе этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной, 1,3-диамино-2-пропанол-N,N,N’,N’-тетрауксусной и диэтилентриамин-N,N,N’,N’,N’’-пентауксусной кислот с использованием метода молекулярной механики и полу...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82555 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов / С.С. Смола, Н.В. Русакова, Е.Э. Марцинко, И.В. Юданова, В.Е. Кузьмин, И.И. Сейфуллина, Ю.В. Коровин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 7. — С. 34-40. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859938096616833024 |
|---|---|
| author | Смола, С.С. Русакова, Н.В. Марцинко, Е.Э. Юданова, И.В. Кузьмин, В.Е. Сейфуллина, И.И. Коровин, Ю.В. |
| author_facet | Смола, С.С. Русакова, Н.В. Марцинко, Е.Э. Юданова, И.В. Кузьмин, В.Е. Сейфуллина, И.И. Коровин, Ю.В. |
| citation_txt | Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов / С.С. Смола, Н.В. Русакова, Е.Э. Марцинко, И.В. Юданова, В.Е. Кузьмин, И.И. Сейфуллина, Ю.В. Коровин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 7. — С. 34-40. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Проведен теоретический анализ геометрии синтезированных гетероядерных тербий-германиевых комплексов на основе этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной, 1,3-диамино-2-пропанол-N,N,N’,N’-тетрауксусной и диэтилентриамин-N,N,N’,N’,N’’-пентауксусной кислот с использованием метода молекулярной механики и полуэмпирического квантового расчета. Установлено, что в ряду разнометальных комплексов наибольшая интенсивность 4f-люминесценции ионов тербия реализуется в гетероядерном диэтилентриаминпентаацетате. Обсуждается влияние различных структурных факторов на люминесцентные свойства гетероядерных комплексов.
Проведено теоретичний аналіз геометрії синтезованих гетероядерних тербій-германієвих комплексів на основі етилендіамін-N,N,N’,N’-тетраоцтової, 1,3-діаміно-2-пропанол-N,N,N’,N’-тетраоцтової і діетилентриамін-N,N,N’,N’,N’’-пентаоцтової кислот з використанням методу молекулярної механіки і напівемпіричного квантового розрахунку. Встановлено, що в ряду різнометальних комплексів найбільша інтенсивність 4f-люмінесценції йонів тербію реалізується у гетероядерному діетилентриамінпентаацетаті. Обговорено вплив різних структурних факторів на люмінесцентні властивості гетероядерних комплексів.
The theoretical analysis of geometry of heteronuclear Tb (III)—Ge (IV) complexes with ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetic, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N’,N’-tetraacetic and diethylenetriamine-N, N,N’,N’’,N’’-pentaacetic acids is carried with the use of molecular mechanics and semi-empirical calculations. It was established that the maximum intensity of 4f-luminescence realized in diethylenetriaminepentaacetic complexes of Tb (III). Influence of different structural factors on luminescent properties of heteronuclear complexes has been discussed.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:09:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
внутримолекулярной водородной связи между во-
дородом триазольного кольца и кислородом сло-
жноэфирной группы N(3)–H...O(1) (N...O 2.678(8)
Ao , NHO 129.8o).
Согласно результатам РСА исходного коор-
динационного соединения Pd(НL)Cl2 и данным
ЯМР 1Н спектроскопии, полученным для Pd(L)Cl⋅
ДМФА, можно предположить, что полученный при
нагревании в ДМФА комплекс — полиядерный
либо полимерный, состоящий из структурных ча-
стиц типа:
В этом случае, как и предполагалось, атомы
Pd имеют два различных вида окружения. Ка-
ждый лиганд координирован бидентатно-хе-
латно и, к тому же, за счет депротонирования
триазола выполняет мостиковую функцию, чем
может быть обусловлена его конформационная жес-
ткость и, соответственно, магнитная неэквива-
лентность метиленовых протонов, что видно из
спектров ЯМР 1Н.
РЕЗЮМЕ. Синтезовано дві координаційні сполу-
ки паладію з етиловим ефіром 5-(2-піридил)-1,2,4-триа-
зол-α-ілоцтової кислоти. Отримані сполуки досліджені
за допомогою ІЧ - та ЯМР-спектроскопії. Координа-
ційну сполуку Pd(НL)Cl2 вивчено методом рентгено-
структурного аналізу.
SUMMARY. Two palladium complexes on the basis
of 5-(2-pyridyl)-1,2,4-triazole-α-ylacetic have been synthe-
sized and characterized by spectroscopic methods. The
X-ray diffraction study was carried out for the compound
Pd(НL)Cl2.
1. Jiro Tsugi. Palladium reagents and catalysts. Inno-
vations in organic synthesis. -Chichester: John Willey
& Sons Ltd, 1995.
2. Gaccioli F., Franchi-Gazzola R., Lanfranchi M . et al.
// J. Inorg. Biochem. -2005. -99. -P. 1573—584.
3. Lipinsky С.A ., LaM attina J.L ., Oates P.J. // J. Med.
Chem. -1986. -29. -P. 2154—2163.
4. Ainsworth C., Reuben G.J. // J. Amer. Chem. Soc.
-1954. -76. -P. 5651—5654.
5. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических
соединений. -М .: Мир, 2004.
6. Kuleshova L .N., Z orkii P.M . // Acta Crystallogr. B.
-1981. -37, № 7. -P. 1363—1366.
7. Bertolasi V ., Gilli P., Ferreti V ., Gilli G. // Ibid.
-1995. -51, № 3. -P. 1004—1015.
8. Sheldrick G.M . SADABS: Program for scaling and
correction of area detector data. -University of Gottin-
gen, Germany, 1996.
9. W atkin D.J., Prout C.K., Carruthers J.R ., Betteridge
P.W . CRYSTALS Issue 10. Oxford: Chemical Crys-
tallography Laboratory, University of Oxford, 1996.
10. Carruthers J.R ., W atkin D.J. // Acta Crystallogr. A.
-1979. -35, № 3. -P. 698—699.
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Поступила 12.02.2009
УДК 535.374:541.49:546.650
С.С. Смола, Н.В. Русакова, Е.Э. Марцинко, И.В. Юданова, В.Е. Кузьмин,
И.И. Сейфуллина, Ю.В. Коровин
ВЛИЯНИЕ КООРДИНАЦИОННОГО ОКРУЖЕНИЯ НА 4f-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ Tb (III) – Ge (IV) КОМПЛЕКСОНАТОВ
Проведен теоретический анализ геометрии синтезированных гетероядерных тербий-германиевых комплексов
на основе этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной, 1,3-диамино-2-пропанол-N,N,N’,N’-тетрауксусной и диэти-
лентриамин-N,N,N’,N’,N’’-пентауксусной кислот с использованием метода молекулярной механики и полуэм-
Неорганическая и физическая химия
© С.С. Смола, Н.В. Русакова, Е.Э. Марцинко, И.В. Юданова, В.Е. Кузьмин, И.И. Сейфуллина, Ю.В. Коровин, 2009
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7
пирического квантового расчета. Установлено, что в ряду разнометальных комплексов наибольшая интенси-
вность 4f-люминесценции ионов тербия реализуется в гетероядерном диэтилентриаминпентаацетате. Обсуж-
дается влияние различных структурных факторов на люминесцентные свойства гетероядерных комплексов.
Повышенный интерес к гетероядерным ком-
плексам лантанидов обусловлен как разнообра-
зием образуемых структур, так и характерными
спектральными и магнитными свойствами, в ряде
случаев превосходящими гомоядерные комплексы.
Несомненным преимуществом аминополикарбо-
новых кислот (АПК) как лигандов при дизайне
разнометальных соединений является их полито-
пность и конформационная гибкость [1—3]. Сле-
дует отметить небольшое количество работ, по-
священных изучению строения и свойств p-f-ком-
плексов [4, 5], а также теоретическим исследова-
ниям как аминополикарбоксилатов лантанидов,
так и их гетероядерных соединений. Решение за-
дачи структура—свойство с привлечением аппа-
рата современной вычислительной химии особен-
но актуально, если экспериментальные методы по
тем или иным причинам не позволяют провести
исследование структуры для установления зави-
симости спектральных свойств от строения разноме-
тальных комплексов лантанидов. Ранее были син-
тезированы и охарактеризованы лантанидные (Ln)
гетероядерные комплексы на основе так называe-
мых "германиевых блоков" c 1,3-диамино-2-пропа-
нол-N,N,N’,N’-тетрауксусной ([Ge(OH)2(H2Hpdta)]⋅
H2O (1), этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной
([Ge(OH)(HEdta)]⋅H2O (2) и диэтилентриамин-N,
N,N’,N’,N’’-пентауксусной ([Ge(OH)(H2Dtpa)]⋅H2O
(3) кислотами [6—8].
Цель настоящей работы — расчет равновес-
ных геометрических конфигураций и термодина-
мической стабильности гетероядерных лантанид-
германиевых комплексонатов, сопоставление ре-
зультатов теоретического моделирования с экспе-
риментально полученными величинами, а также изу-
чение влияния строения и характеристик связей в
координационном узле лантанида на 4f-люминес-
центные свойства гетероядерных соединений.
Синтез и идентификация гомоядерных ком-
плексов германия приведены в работах [9, 10].
Гетероядерные лантанид-германиевые комплек-
сы получали по методикам [6—8] реакцией взаимо-
действия германиевого блока с ацетатом соответ-
ствующего лантанида.
Спектры люминесценции и возбуждения лю-
минесценции регистрировали на спектрометрах
СДЛ-1 и СДЛ-2 с фотоумножителями ФЭУ-79
или ФЭУ-100. Люминесценцию возбуждали све-
том ртутно-кварцевой лампы ДРШ -250, выделяя
светофильтрами излучение с длинами волн 313,
365 нм, а также светом ксеноновой лампы ДКсШ -
150. Для расчета относительных квантовых вы-
ходов люминесценции ϕ ионов Tb3+ в исследуе-
мых комплексах использовали формулу [11], при-
меняя в качестве эталона раствор сульфата хини-
на в 1 М H2SO4 (ϕ = 0.55 [12]) и учитывая показа-
тель преломления среды.
Структура комплекса [Ge(ОН )(µ-Hpdta)(µ-
OH)Nd(H2O)4]⋅H2O, кристаллы которого нам уда-
лось получить [8], свидетельствует о том, что он
имеет биядерное строение (рис. 1, а, Nd-1). Ком-
плексон проявляет себя как дитопный лиганд, свя-
зывая координационные сферы германия и нео-
дима. Атомы Ge и Nd связаны атомом О(10) гид-
роксогруппы и депротонированным атомом О(9)
изо-пропанольной группы лиганда НHpdta4–.
Каждый из атомов Ge и Nd координирован ато-
мом азота (транс к µ-О(10) для Ge) и двумя кар-
боксильными атомами кислорода двух ацетатных
ветвей лиганда НHpdta. Искаженный октаэдр ато-
ма Ge включает также атом О(15) концевой гид-
роксогруппы в транс-положении к атому µ-О(9).
Координационное число (КЧ) атома Nd допол-
няется до девяти атомами О(6) концевой гидрок-
согруппы и О(5), О(7), О(8) трех молекул воды. Не-
обходимо отметить, что по результатам РСА в стру-
ктуре комплекса Nd-1, полученного в кислой сре-
де, реализуется гидролизованная форма Ge(OH)2
2+,
причем одна из ОН-групп является мостиковой. При
этом величины длин связей атома Ge с атомами
O(12), О(14) карбоксильных групп комплексона
(1.89 Ao ) сопоставимы с длинами связей Ge–O(10) и
Ge–O(15) (Ge(OH) — 1.88 Ao ). В координационном
полиэдре атома Nd необходимо отметить уд-
линение связей (Nd–N(1) 2.807(3) и Nd–O(7) 2.723
(3) Ao ), по сравнению с моноядерными комплексо-
натами неодима. Остальные связи Nd–O находят-
ся в интервале 2.362(2)—2.539(2) Ao . Таким об-
разом, комплекс Nd-1 по структуре отличается от
ранее изученных гетероядерных комплексонатов
германия [6, 7].
Сопоставление результатов рентгенострукту-
рного анализа комплекса Nd-1 с длинами связей
и величинами углов, полученными в результате
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 35
квантово-химических расчетов (табл. 1),
позволило сделать заключение о перспе-
ктивности использования расчетных ме-
тодов для определения геометрических
параметров комплексов лантанидов: мак-
симальное расхождение в длинах связей
∆d составляет 0.02 Ao (связь Nd–N). Сле-
дует отметить, что разница между рас-
считанными и экспериментальными зна-
чениями длин связи неодинакова для
разных ее типов. Аналогичная картина
наблюдается и для валентных углов: ∆ω
= 16.3 град. Отклонения рассчитанных
параметров от экспериментальных, по-
лученных методом рентгеноструктурно-
го анализа, объясняется наличием в кри-
сталлической структуре комплексов меж-
молекулярных контактов и образовани-
ем водородных связей, что не учитыва-
ется при моделировании.
Поскольку замена атома неодима на
атом тербия, радиус которого меньше,
не приводит к существенным изменени-
ям равновесных геометрических конфи-
гураций (∆d = 0.03—0.04 Ao , ∆ω = 0.16—
1.22 град), дальнейшие исследования,
имея ввиду их люминесцентную состав-
ляющую, проводились с комплексами
тербия.
Комплексы Tb-2 и Tb-3 характе-
ризуются трехъядерным строением —
[Tb(OOCCH3)(H2O)5{Ge(OH)(µ-Edta)}2] и
[Ge(OH)(µ-HDtpa)Tb(H2O)Ge(OH)(µ-Dtpa)]
соответственно (рис. 1, б,в). Строение и
состав гомоядерных комплексов герма-
ния определены на основании данных
элементного анализа, ИК-спектроскопии,
термогравиметрии, рентгенофазового и
рентгеноструктурного методов анализа.
Кроме того, структуры комплексов бы-
ли минимизированы по энергиям ММ+-
методом. Периферийные атомы Ge в
гетероядерных комплексах Tb-2 и Tb-3
имеют октаэдрическую координацию дву-
мя атомами азота N и тремя атомами О
лигандов HEdta3– и HDtpa4– и атомом
О(1) гидроксильной группы. Связи Ge–
O(1) (1.86 Ao ) короче остальных трех свя-
зей Ge–O(HEdta) и Ge–O(HDtpa) (1.89
Ao ), что указывает на повышенную крат-
ность первой из них. Геометрические па-
Неорганическая и физическая химия
a
в
б
Рис. 1. Структура комплекса Nd-1 (а), равновесные геометри-
ческие конфигурации комплексов Tb-2 (б), Tb-3 (в) и строение
координационных полиэдров лантанидов.
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7
раметры полиэдра Ge сопоставимы с аналогич-
ными величинами в гомоядерных этилендиа-
минтетраацетате и диэтилентриаминпентаацета-
те Ge (IV) [13—15].
Различия в трехъядерных (тo еcть гетероядер-
ных) комплексах наблюдаются в способе коорди-
нации иона лантанида. В комплексах Tb-3 коор-
динационный полиэдр лантанида формируется за
счет тридентатно-циклической координации двух
анионов комплексной германиевой кислоты раз-
ной степени протонирования с реализацией коор-
динационного числа лантанида 7. В целом лиганд
HDtpa4– выполняет октадентатную гексахелатно-
мостиковую функцию. Связи Tb–N в диэтилентри-
аминпентаацетатных комплексах лежат в интер-
вале 2.32—2.35 Ao , Tb–O — 2.24—2.27 и Tb–OH2 —
при 2.27 Ao . В отличие от моноядерных комплек-
сов Tb (III) наблюдается уменьшение длин связей
на 0.36 (Tb–N), 0.14 (Tb–O) и 0.21 Ao (Tb–OH2) [16,
17]. При этом структура данного соединения по-
добна ранее полученному гетероядерному ком-
плексу [Cu{Ge(OH)(µ-HDtpa)}2] [18].
Плоскость координационного полиэдра лан-
танида в комплексах Tb-2 формируется за счет ато-
мов кислорода карбоксилатных групп германие-
вых анионов, атома кислорода ацетат-иона и пя-
ти молекул воды с реализацией координацион-
ного числа лантанида 8. Cвязь иона лантанида с
атомом кислорода ацетат-иона (d(Tb–O) = 2.26 Ao )
несколько длиннее связи с атомами кислорода кар-
боксильных групп германиевого металлолиганда
(d(Tb–O) = 2.24—2.25 Ao ) и короче связей с молеку-
лами воды (2.28—2.29 Ao ). Аналогично предыдуще-
му лиганду, моноядерные этилендиаминтетра-
ацетаты тербия характеризуются более длинны-
ми связями (Tb–O) и (Tb–OH2): 2.35—2.41 и 2.39
—2.53 Ao соответственно. Сравнивая гетероядер-
ные комплексы с Hpdta, Edta и Dtpa, необходимо
отметить, что увеличение КЧ лантанидов в них
приводит к уменьшению длин связей лантанид–
лиганд, причем это касается как связей с атомами
кислорода, так и связей с атомами азота, что хо-
рошо согласуется с литературными данными для
моноядерных комплексов Ln (III).
Известно, что изменение прочности и длины
связи лантанид–лиганд, как правило, связано с
изменением электронного распределения в облас-
ти реакционных центров лигандов при комплек-
сообразовании. С использованием программы ELZA
[19] были проведены расчеты эффективных заря-
дов атомов, формирующих координационный узел
иона тербия, базирующиеся на принципе вырав-
нивания электроотрицательностей. При этом свя-
зи атома тербия с атомами кислорода карбокси-
льных групп германиевого блока присутствуют
во всех соединениях. Это позволяет использовать
характеристики именно данных связей для оцен-
ки влияния координационного окружения ланта-
нида на 4f-люминесцентные свойства разномета-
льных соединений. На основании рассчитанных
для каждого атома значений выравненных элек-
троотрицательностей была определена жесткость/
мягкость (η) связи атома лантанида с атомом кис-
лорода карбоксильной группы. Этот пaраметр пред-
ставляет собой отношение электроотрицательно-
сти связи (χ) к абсолютной величине части заря-
да, переносимого по этой связи (χ/q = η). Иссле-
дование различных модельных систем показало,
что параметр η минимален для сильнополяризо-
ванных (малополяризуемых) связей и максимален
для умеренно полярных и легко поляризуемых
связей (для чисто ионных связей η = 0). Воз-
растание жесткости/мягкости связи Tb–O (рис. 2)
Т а б л и ц а 1
Результаты расчетов геометрических характеристик
гетероядерных комплексов
Параметр
Nd-1 Tb-1 Tb-2 Tb-3
Экспери-
мент Расчет Расчет
Связь
Ln–O(1) 2.36 2.35 2.31 2.24 2.23
Ln–O(3) 2.42 2.41 2.38 2.25 2.24
Ln–O(5) 2.51 2.50 2.46 2.28 2.27
Ln–O(9) 2.42 2.43 2.39 — —
Ln–O(10) 2.54 2.54 2.51 2.48 —
Ln–N(1) 2.81 2.83 2.80 — 2.33
Ln–N(2) — — — — 2.35
Угол
O(1)–LnO(3) 124.96 108.61 109.19 132.09 116.63
O(1)–LnO(5) 76.03 85.33 86.38 73.47 70.53
O(3)–LnO(5) 77.95 62.18 63.40 65.68 76.78
O(9)–LnO(10) 57.56 64.19 65.21 — —
O(1)–LnN(1) 64.53 70.61 71.05 — 73.57
O(3)–LnN(1) 61.59 70.12 71.26 — 78.46
O(9)–LnN(1) 62.06 69.44 69.83 — —
O(10)–LnN(1) 118.04 125.92 126.10 — —
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 37
сопровождается уменьшением ее длины в ряду
Tb-1—Tb-2—Tb-3, что свидетельствует об увели-
чении кратности связи. При этом изменения η Ge–
O весьма незначительны при переходе от гомо- к
гетероядерным комплексам.
Уменьшение длин связей в координационном
полиэдре лантанида сопровождается изменением
термодинамических параметров синтезированных
комплексов. Однако экспериментальное изучение
термодинамических свойств гетерояде-
рных комплексов является достаточно
нелегкой задачей. Поэтому теоретичес-
кое моделирование этих комплексов
— многообещающий путь решения про-
блемы. Поскольку исследование еди-
ничной связи лантанид—донорный атом
представляется для данных комплексов
не вполне эффективным, то в дальней-
шем рассчитывалась суммарная энер-
гия связи лантанид—лиганд, охваты-
вающая связи со всеми донорными ато-
мами. Для оценки термодинамической
стабильности данных соединений была
использована величина энергии связи
металл—лиганд (Есв) [20, 21], характе-
ризующая энергию дополнительных
взаимодействий между прекурсорами ге-
тероядерных комплексов. Полученные
значения 23.9, 49.2 и 65.6 ккал/моль
для Tb-1, Tb-2 и Tb-3 соответственно сви-
детельствуют о большей термодинами-
ческой прочности для комплекса Tb-3 по сравне-
нию с остальными соединениями. При сопостав-
лении значений энергий связи металл—лиганд с
величинами жесткости связи Tb–O, было найдено
пропорциональное увеличение этих величин (рис.
2), что, вероятно, можно объяснить составом коор-
динационных узлов лантанидов. Так, в исследо-
ванных комплексах донорные атомы кислорода
германиевых блоков образуют связи трех различ-
ных типов — атомы кислорода карбоксильных
групп, диссоциированной спиртовой группы, а
также молекул воды. Следует отметить, что кон-
станты термодинамической устойчивости гомо-
ядерных комплексов Ge (IV) (соединения 1—3)
характеризуются величинами lgKуст = 11.12, 9.46
и 7.64 соответственно [22].
Характер распределения энергии излучения в
гетероядерных комплексах является следствием
влияния электростатического поля лигандов, раз-
личного координационного числа лантанида в
данных соединениях и различной симметрии его
координационного полиэдра. Было установлено,
что для всех гетероядерных комплексов в спек-
трах их 4f-люминесценции (рис. 3) наблюдаются
полосы, соответствующие переходам 5D4
→ 7FJ (J
= 3—6), из которых первая соответствует сверх-
чувствительному переходу (СЧП). Известно, что
увеличение интенсивности СЧП в спектрах погло-
щения комплексов лантанидов хорошо коррели-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Диаграмма изменения интенсивности 4f-люми-
несценции ионов тербия, энергии связи тербий—лиганд
и жесткости связи Tb–O в гетероядерных комплексах.
Рис. 3. Спектры 4f-люминесценции гетероядерных комплексов
тербия : 1 — Tb-1; 2 — Tb-2; 3 — Tb-3.
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7
рует с основностью АПК, выраженной величиной
рК [23]. Изменения в интенсивностях люминес-
ценции (Iлюм) СЧП также являются проявлением
влияния окружения иона лантанида. Наблюдает-
ся обратно пропорциональная зависимость меж-
ду Iлюм как СЧП , так и не СЧП , а также величи-
нами квантовых выходов 4f-люминесценции гете-
роядерных комплексов и устойчивостью германи-
евых блоков, при этом длина связи атома тербия
с атомом кислорода карбоксильной группы ли-
ганда увеличивается.
Необходимо учитывать, что помимо струк-
турных параметров на величину квантового вы-
хода люминесценции оказывают влияние такие
факторы, как количество молекул координиро-
ванной воды и энергия триплетных уровней ли-
гандов (Ет) (табл. 2). Наибольшие интенсивность
и квантовый выход 4f-люминесценции реализу-
ются в комплексе Tb-3. Очевидно, это связано с
меньшим, по сравнению с остальными исследован-
ными комплексами тербия, количеством молекул
координированной воды q, и, как следствие, мень-
шей безызлучательной дезактивацией возбужден-
ного состояния на ОН-осцилляторах. Более низ-
кие квантовые выходы других комплексов можно
объяснить как большим количеством молекул во-
ды во внутренней координационной сфере ланта-
нида (Tb-2), так и, принимая во внимание величи-
ны энергии триплетных уровней (Tb-1), большую
вероятность процессов обратного переноса энер-
гии [24] с резонансного 5D4-уровня иона тербия
(E = 20400 см–1).
Таким образом, охарактеризованы три типа ге-
тероядерных Ln (III)—Ge (IV) аминополикарбок-
силатов с привлечением как рентгеноструктурно-
го анализа, так и расчетных данных. Найдено, что
изменение спектроскопических характеристик в
ряду гетероядерных комплексов коррелирует с же-
сткостью связи лантанид—кислород карбоксиль-
ной группы. Наиболее высокими спектрально-лю-
минесцентными характеристиками в ряду изучен-
ных соединений обладают комплексы Tb-3. Полу-
ченные результаты открывают перспективы для
прогнозирования синтеза гетероядерных соедине-
ний с достаточно высокими спектрально-люминес-
центными характеристиками на основе аминополи-
карбоновых кислот без модификации последних
хромофорными фрагментами (фотоантеннами).
РЕЗЮМЕ . Проведено теоретичний аналіз геоме-
трії синтезованих гетероядерних тербій-германієвих ком-
плексів на основі етилендіамін-N,N,N’,N’-тетраоцтової,
1,3-діаміно-2-пропанол-N,N,N’,N’-тетраоцтової і діети-
лентриамін-N,N,N’,N’,N’’-пентаоцтової кислот з вико-
ристанням методу молекулярної механіки і напівемпі-
ричного квантового розрахунку. Встановлено, що в ряду
різнометальних комплексів найбільша інтенсивність
4f-люмінесценції йонів тербію реалізується у гетероядер-
ному діетилентриамінпентаацетаті. Обговорено вплив
різних структурних факторів на люмінесцентні власти-
вості гетероядерних комплексів.
SUMMARY. The theoretical analysis of geometry
of heteronuclear Tb (III)—Ge (IV) complexes with ethyle-
nediamine-N ,N ,N ’,N’-tetraacetic, 1,3-diamino-2-hydroxy-
propane-N,N,N’,N’-tetraacetic and diethylenetriamine-N,
N,N’,N’’,N’’-pentaacetic acids is carried with the use of
molecular mechanics and semi-empirical calculations. It
was established that the maximum intensity of 4f-lumi-
nescence realized in diethylenetriaminepentaacetic comple-
xes of Tb (III). Influence of different structural factors
on luminescent properties of heteronuclear complexes has
been discussed.
1. Y i T ., Gao S ., L i B. // Polyhedron. -1998. -17, №
13–14. -P. 2243—2248.
2. M a B.-Q., Gao S ., Bai O. et al. // J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. -2000. -P. 1003—1004.
3. Parac-Vogt T .N., Kimpe K., Binnemans K . // J. Alloys
Compds. -2004. -374. -P. 325—329.
4. W ullens H., Bodart N., Devillers M . // J. Solid State
Chem. -2002. -167. -P. 494—507.
5. Stavila V ., Gulea A., Popa N. et al. // Inorg. Chem
Commun. -2004. -7. -P. 634—637.
6. Smola S ., Rusakova N., M artsinko E. et al. // Chem.
J. Mold. -2007. -2, № 1. -P. 83—87.
7. Rusakova N., Smola S., M artsinko E. et al. // J.
F luorescence. -2008. -18, № 2. -P. 247—251.
8. Смола С.С., Марцинко Е.Э., Сейфуллина И .И . и др.
Т а б л и ц а 2
Спектрально-люминесцентные характеристики гетеро-
ядерных комплексов
Комп-
лекс
Iлюм , отн. ед.
ϕ,
отн. ед. qH2O* E t, см
–1
5D4 → 7F6
5D4 → 7F5
Tb-1 7 15 0.140 3 22900
Tb-2 18 32 0.149 5 21600
Tb-3 35 70 0.517 1 22100
* Количество молекул воды определено на основании
данных рентгеноструктурного анализа и люминесцен-
тным методом [11].
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 39
// Тези доп. XVII Укр. конф. з неорганічної хімії.
-Львів, 2008. -С. 83.
9. Сейфуллина И ., Баталова Т ., Бельский В.К. и др.
// Координац. химия. -1990. -16, № 6. -C. 773—779.
10. Сейфуллина И .И ., Марцинко Е.Э., Илюхин А .Б. и
др. // Журн. неорган. химии. -1998. -43, № 10. -C.
1628—1631.
11. Latva M ., Takalo H., M ukkala V .-M . et al. // J.
Luminescence. -1997. -75. -P. 149—169.
12. M elhuish W .H . // J. Phys. Chem. -1960. -64. -P.
762—764.
13. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И .И ., Миначева Л.Х .
и др. // Журн. неорган. химии. - 2007. -52, № 10.
-С. 1621—1628.
14. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И .И ., Миначева Л.Х .
и др. // Там же. -2007. -52, № 12. -С. 2023—2029.
15. Jun Z ., Tai-Shui H., Y ou-Qing H . // Chin. J. Struct.
Chem. -1995. -14, № 3. -P. 191—197.
16. W ang J., L iu X .Z h., Z hang Z h.H. et al. // Журн.
структур . химии. -2007. -49, № 1. -С. 81–89.
17. W ang J., L iu X .Z h., Z hang Z h.H. et al. // Координац.
химия. -2006. -32, № 8. -С. 615—624.
18. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И .И ., Вербецкая Т .Г.
// Там же. -2005. -31, № 8. -С. 953—960.
19. Кузьмин В.Е., Берестецкая Е.Л. // Журн. структур.
химии. -1983. -24, № 5. -C. 131—132.
20. Rogachev A., Kuzmina N., Nemukhin A . // J. Alloys
Compds. -2004. -374. -P. 335—338.
21. Рогачев А .Ю., Немухин А .В., Гарновский А .А . и
др. // Журн. неорган. химии. -2005. -50, № 7. -С.
1123—1131.
22. Баталова Т .П . Автореф. дис. ... канд. хим. наук.
-Одесса, 1991.
23. Choppin G.R ., Fellows R.L . // J. Coord. Chem. -1973.
-3. -P. 209—215.
24. Katagiri S ., T sukahara Y ., Hasegawa Y . et al. //
Bull. Chem. Soc. Jpn. -2007. -80, № 8. -P. 1492–1503.
Физико-химический институт им. А.В. Богатского Поступила 23.12.2008
НАН Украины, Одесса
Одесский национальный университет им. И .И . Мечникова
УДК 532.783 : 541.48
Т.А. Мирная, И.И. Токменко, Г.Г. Яремчук, А.А. Пономаренко
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В СИСТЕМЕ Li,Co—C7H15COO
Методами дифференциального термического анализа и поляризационной микроскопии исследованы фазовые
равновесия и определен концентрационно-температурный интервал существования жидких кристаллов и
стекол, а также исследованы электронные спектры поглощения жидкокристаллических расплавов и стекол
в бинарной системе Li,Co—C7H15COO.
Соли алкановых кислот, как известно, явля-
ются представителями нетрадиционного класса
жидких кристаллов – ионных металломезогенов,
которые перспективны как новые жидкокристал-
лические материалы для записи и преобразова-
ния информации благодаря собственной ионной
проводимости и высокой сольватирующей спо-
собности [1].
Как правило, для практического применения
необходимы низкотемпературные композиции ли-
бо мезоморфные стекла. Проблему создания низ-
коплавкой или стеклующейся мезоморфной ком-
позиции можно решать, создавая многокомпонен-
тные системы, а также синтезируя низкоплавкие
мезогенные алканоаты металлов. Известно, что
среди алканоатов металлов наиболее низкими
температурами плавления и способностью к пе-
реохлаждению и стеклованию обладают алкано-
аты некоторых двухвалентных металлов, таких
как свинец, кадмий, а также переходных 3d-ме-
таллов [2, 3].
В настоящей работе изучена фазовая диа-
грамма бинарной системы каприлата кобальта с
каприлатом лития с целью определения концен-
трационно-температурных интервалов существо-
вания жидких кристаллов и стекол, а также элек-
тронные спектры поглощения катиона Co (II) в
изотропных расплавах, мезофазах и мезоморф-
ных стеклах в бинарных системах для установле-
ния координации иона Co (II) в поле каприлат-
ных лигандов.
Каприлат кобальта получали метатезисом при
© Т.А. Мирная, И .И . Токменко, Г.Г. Яремчук, А.А. Пономаренко , 2009
Неорганическая и физическая химия
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82555 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:09:49Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Смола, С.С. Русакова, Н.В. Марцинко, Е.Э. Юданова, И.В. Кузьмин, В.Е. Сейфуллина, И.И. Коровин, Ю.В. 2015-06-01T16:43:44Z 2015-06-01T16:43:44Z 2009 Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов / С.С. Смола, Н.В. Русакова, Е.Э. Марцинко, И.В. Юданова, В.Е. Кузьмин, И.И. Сейфуллина, Ю.В. Коровин // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 7. — С. 34-40. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82555 535.374:541.49:546.650 Проведен теоретический анализ геометрии синтезированных гетероядерных тербий-германиевых комплексов на основе этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной, 1,3-диамино-2-пропанол-N,N,N’,N’-тетрауксусной и диэтилентриамин-N,N,N’,N’,N’’-пентауксусной кислот с использованием метода молекулярной механики и полуэмпирического квантового расчета. Установлено, что в ряду разнометальных комплексов наибольшая интенсивность 4f-люминесценции ионов тербия реализуется в гетероядерном диэтилентриаминпентаацетате. Обсуждается влияние различных структурных факторов на люминесцентные свойства гетероядерных комплексов. Проведено теоретичний аналіз геометрії синтезованих гетероядерних тербій-германієвих комплексів на основі етилендіамін-N,N,N’,N’-тетраоцтової, 1,3-діаміно-2-пропанол-N,N,N’,N’-тетраоцтової і діетилентриамін-N,N,N’,N’,N’’-пентаоцтової кислот з використанням методу молекулярної механіки і напівемпіричного квантового розрахунку. Встановлено, що в ряду різнометальних комплексів найбільша інтенсивність 4f-люмінесценції йонів тербію реалізується у гетероядерному діетилентриамінпентаацетаті. Обговорено вплив різних структурних факторів на люмінесцентні властивості гетероядерних комплексів. The theoretical analysis of geometry of heteronuclear Tb (III)—Ge (IV) complexes with ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetic, 1,3-diamino-2-hydroxypropane-N,N,N’,N’-tetraacetic and diethylenetriamine-N, N,N’,N’’,N’’-pentaacetic acids is carried with the use of molecular mechanics and semi-empirical calculations. It was established that the maximum intensity of 4f-luminescence realized in diethylenetriaminepentaacetic complexes of Tb (III). Influence of different structural factors on luminescent properties of heteronuclear complexes has been discussed. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов Article published earlier |
| spellingShingle | Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов Смола, С.С. Русакова, Н.В. Марцинко, Е.Э. Юданова, И.В. Кузьмин, В.Е. Сейфуллина, И.И. Коровин, Ю.В. Неорганическая и физическая химия |
| title | Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов |
| title_full | Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов |
| title_fullStr | Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов |
| title_full_unstemmed | Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов |
| title_short | Влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных Tb (III)—Ge (IV) комплексонатов |
| title_sort | влияние координационного окружения на 4f-люминесцентные свойства гетероядерных tb (iii)—ge (iv) комплексонатов |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82555 |
| work_keys_str_mv | AT smolass vliâniekoordinacionnogookruženiâna4flûminescentnyesvoistvageteroâdernyhtbiiigeivkompleksonatov AT rusakovanv vliâniekoordinacionnogookruženiâna4flûminescentnyesvoistvageteroâdernyhtbiiigeivkompleksonatov AT marcinkoeé vliâniekoordinacionnogookruženiâna4flûminescentnyesvoistvageteroâdernyhtbiiigeivkompleksonatov AT ûdanovaiv vliâniekoordinacionnogookruženiâna4flûminescentnyesvoistvageteroâdernyhtbiiigeivkompleksonatov AT kuzʹminve vliâniekoordinacionnogookruženiâna4flûminescentnyesvoistvageteroâdernyhtbiiigeivkompleksonatov AT seifullinaii vliâniekoordinacionnogookruženiâna4flûminescentnyesvoistvageteroâdernyhtbiiigeivkompleksonatov AT korovinûv vliâniekoordinacionnogookruženiâna4flûminescentnyesvoistvageteroâdernyhtbiiigeivkompleksonatov |