Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом
Установлено, что взаимодействие арилтрифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом приводит к образованию фторангидридов (N-фторформил)арилиминосульфиновых кислот. Показано, что последние легко взаимодействуют с пара-хлорбензамидином с образованием новых представителей малоизученной гетероциклическ...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82562 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом / В.Е. Пашинник, В.Н. Козел, Ю.Г. Шермолович // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 7. — С. 67-71. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82562 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Пашинник, В.Е. Козел, В.Н. Шермолович, Ю.Г. 2015-06-01T16:56:40Z 2015-06-01T16:56:40Z 2009 Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом / В.Е. Пашинник, В.Н. Козел, Ю.Г. Шермолович // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 7. — С. 67-71. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82562 547.221 + 547.26’ Установлено, что взаимодействие арилтрифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом приводит к образованию фторангидридов (N-фторформил)арилиминосульфиновых кислот. Показано, что последние легко взаимодействуют с пара-хлорбензамидином с образованием новых представителей малоизученной гетероциклической системы — 5-(4-хлорфенил)-1-фенил- и 1-(4-нитрофенил)-4Н-1λ⁴-[1,2,4,6]-тиатриазин-3-онов. Встановлено, що взаємодія арилтрифторосульфуранів з N-триметил-силілізоціанатом приводить до утворення фтороангідридів (N-фтороформіл)ариліміносульфінових кислот. Показано, що останні легко взаємодіють з пара-хлоробензамідином з утворенням представників маловивченої гетероциклічної системи — 5-(4-хлорофеніл)-1-арил-4H-1λ⁴-[1,2,4,6]тіатриазин-3-онів. It was found that the reaction of arylsulfur trifluorides with N-trimethylsilylisocyanate leads to the formation of (N-fluoroformyl)sulfinimidoyl fluorides. It was shown that the obtained compounds easily react with p-chlorobenzamidine to form a new representative of scantily explored heterocyclic system, 5-(4-chlorophenyl)- 1-aryl-4H-1λ⁴-[1,2,4,6]thiatriazin-3-ones. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Органическая химия Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом |
| spellingShingle |
Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом Пашинник, В.Е. Козел, В.Н. Шермолович, Ю.Г. Органическая химия |
| title_short |
Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом |
| title_full |
Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом |
| title_fullStr |
Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом |
| title_full_unstemmed |
Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом |
| title_sort |
взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с n-триметилсилилизоцианатом |
| author |
Пашинник, В.Е. Козел, В.Н. Шермолович, Ю.Г. |
| author_facet |
Пашинник, В.Е. Козел, В.Н. Шермолович, Ю.Г. |
| topic |
Органическая химия |
| topic_facet |
Органическая химия |
| publishDate |
2009 |
| language |
Russian |
| container_title |
Украинский химический журнал |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| format |
Article |
| description |
Установлено, что взаимодействие арилтрифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом приводит к образованию фторангидридов (N-фторформил)арилиминосульфиновых кислот. Показано, что последние легко взаимодействуют с пара-хлорбензамидином с образованием новых представителей малоизученной гетероциклической системы — 5-(4-хлорфенил)-1-фенил- и 1-(4-нитрофенил)-4Н-1λ⁴-[1,2,4,6]-тиатриазин-3-онов.
Встановлено, що взаємодія арилтрифторосульфуранів з N-триметил-силілізоціанатом приводить до утворення фтороангідридів (N-фтороформіл)ариліміносульфінових кислот. Показано, що останні легко взаємодіють з пара-хлоробензамідином з утворенням представників маловивченої гетероциклічної системи — 5-(4-хлорофеніл)-1-арил-4H-1λ⁴-[1,2,4,6]тіатриазин-3-онів.
It was found that the reaction of arylsulfur trifluorides with N-trimethylsilylisocyanate leads to the formation of (N-fluoroformyl)sulfinimidoyl fluorides. It was shown that the obtained compounds easily react with p-chlorobenzamidine to form a new representative of scantily explored heterocyclic system, 5-(4-chlorophenyl)- 1-aryl-4H-1λ⁴-[1,2,4,6]thiatriazin-3-ones.
|
| issn |
0041–6045 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82562 |
| citation_txt |
Взаимодействие арил- и бензтиазолил-2-трифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом / В.Е. Пашинник, В.Н. Козел, Ю.Г. Шермолович // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 7. — С. 67-71. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT pašinnikve vzaimodeistviearilibenztiazolil2triftorsulʹfuranovsntrimetilsililizocianatom AT kozelvn vzaimodeistviearilibenztiazolil2triftorsulʹfuranovsntrimetilsililizocianatom AT šermolovičûg vzaimodeistviearilibenztiazolil2triftorsulʹfuranovsntrimetilsililizocianatom |
| first_indexed |
2025-11-25T00:59:04Z |
| last_indexed |
2025-11-25T00:59:04Z |
| _version_ |
1850503217501175808 |
| fulltext |
рые сопровождаются образованием оснований
(ариламинов) и производных пиримидин-4-тио-
на. Чем выше основность ариламина (рКа 4-нит-
роанилина 1.02, анилина 4.58, 4-анизидина 5.29 [16]),
тем легче он элиминируется.
Таким образом, циклоконденсации N-арил-
3-оксобутантиоамидов с азотсодержащими 1,3-
динуклеофилами протекают с образованием про-
изводных пиримидин-4-тиона и 4-(ариламино)-
пиримидина, соотношение которых зависит в пер-
вую очередь от природы динуклеофила, а также
от природы заместителей в фенильных кольцах
исходного тиоамида и наличия протонодонорно-
го растворителя. В большинстве случаев закры-
тие цикла является результатом атаки экзоцикли-
ческой и эндоциклической аминогрупп реагента,
соответственно, по карбонильной и тиокарбони-
льной группам N-арил-3-оксобутантиоамида.
РЕЗЮМЕ. Встановлено закономірності циклокон-
денсацій N-арил-3-оксобутантіоамідів з азотовмісними
ациклічними та гетероциклічними 1,3-динуклеофілами,
які перебігають з утворенням похідних піримідин-4-ті-
ону та 4-(ариламіно)піримідину. Виявлено, що співвід-
ношення продуктів реакції залежить, в першу чергу, від
природи динуклеофілу, а також від природи замісників
у фенільних кільцях вихідного тіоаміду та наявності
протонодонорного розчинника.
SUMMARY. The regularities of cyclocondensations
of N-aryl-3-oxobutanthioamides with nitrogencontaining
1,3-dinucleophiles are established. The products of inter-
actions are derivatives of 4-(arylimino)pyrimidines and
pyrimidin-4-thiones. The ratio of them depends on the
nature of 1,3-dinucleophiles, acidity of medium and na-
ture of substituents in the phenyl ring of the initial
thioamides.
1. Брицун В.Н ., Есипенко А .Н ., Лозинский М .О. //
Химия гетероцикл. соединений. -2008. -№ 12. -С.
1763—1800.
2. Борисевич А .Н ., Брицун В.Н ., Лозинский М .О. // Журн.
орган. и фарм. химии. -2006. -4, № 3. -С. 3—18.
3. Брицун В.Н ., Есипенко А .Н ., Борисевич А .Н ., Лозинский
М .О. // Укр. хим. журн. -2008. -74, № 9. -С. 3—21.
4. Брицун В.Н ., Борисевич А .Н ., Самойленко Л.С. и др.
// Журн. орган. химии. -2006. -42. -С. 1529—1534.
5. Брицун В.Н . // Там же. -2008. -44. -С. 1550—1554.
6. Брицун В.Н ., Борисевич А .Н ., Пироженко В.В.,
Лозинский М .О. // Там же. -2007. -43. -С. 283—287.
7. Брицун В.Н ., Борисевич А .Н ., Есипенко А .Н ., Лозин-
ский М .О. // Там же. -2007. -43. -С. 99—103.
8. Брицун В.Н ., Борисевич А .Н ., Лозинский М .О. //
Там же. -2007. -43. -С. 1552—1555.
9. Майборода Е.И ., Брицун В.Н . // Там же. -2008.
-44. -С. 1213—1216.
10. Брицун В.Н . // Химия гетероцикл. соединений. -
2008. -№ 10. -С. 1550—1554.
11. Брицун В.Н ., Борисевич А .Н ., Лозинский М .О. //
Журн. орган. химии. -2007. -43. -С. 908—912.
12. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х . Органическая
химия. -М .: Химия, 1979.
13. Catalan J., Abboud J.L ., Elguero J. // Adv. Heterocycl.
Chem. -1987. - 41. -P. 248—297.
14. Albert A ., Goldacre R ., Phillips J . // J. Chem. Soc.
-1948. -2. -P. 2240—2248.
15. Schofield K., Grimmet M .R., Keene B.R . Heteroaro-
matic Nitrogen Compounds – The Azoles. -London:
Cambridge University Press, 1976.
16. Справочник химика. -М .;Л.: Химия, 1964. -Т.3.
17. Марч Дж. Органическая химия. -М.: Мир, 1987. -Т. 2.
18. Карапетьянц М .Х . Введение в теорию химических
процессов. -М .: Высш. шк., 1981.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 18.03.2009
УДК 547.221 + 547.26’
В.Е. Пашинник, В.Н. Козел, Ю.Г. Шермолович
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРИЛ- И БЕНЗТИАЗОЛИЛ-2-ТРИФТОРСУЛЬФУРАНОВ
С N-ТРИМЕТИЛСИЛИЛИЗОЦИАНАТОМ
Установлено, что взаимодействие арилтрифторсульфуранов с N-триметилсилилизоцианатом приводит к обра-
зованию фторангидридов (N-фторформил)арилиминосульфиновых кислот. Показано, что последние легко
взаимодействуют с пара-хлорбензамидином с образованием новых представителей малоизученной гетеро-
циклической системы — 5-(4-хлорфенил)-1-фенил- и 1-(4-нитрофенил)-4Н -1λ4-[1,2,4,6]-тиатриазин-3-онов.
© В.Е. Пашинник, В.Н . Козел, Ю .Г. Шермолович , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 67
Известно, что взаимодействие трифторме-
тил- и диалкиламинотрифторсульфуранов с N-
триметилсилилизоцианатом приводит к фторан-
гидридам (N-фторформил)трифторметилими-
носульфиновой кислоты или фторангидридам
(N-фторформил)диалкиламидоиминосернистой
кислоты [1, 2].
Нами установлено, что арилтрифторсульфу-
раны (I а–в), подобно трифторметил- и диалкила-
минотрифторсульфуранам, взаимодействуют с N-
триметилсилилизоцианатом с образованием фтор-
ангидридов (N-фторформил)арилиминосульфи-
новых кислот (II а–в).
Можно предположить, что, как и в случае вза-
имодействия трифторметил-трифторсульфура-
на и диалкиламинотрифторсульфуранов с N-три-
метилсилил-изоцианатом [1, 2], реакция проте-
кает через промежуточное образование неустой-
чивых S-арил-S-(изоцианато)дифторсульфуранов
(А ), которые перегруппировываются во фторан-
гидриды (N-фторформил)арилиминосульфино-
вых кислот (II а–в), содержащих более выгодную
систему сопряженных связей:
Реакция проходит за 30 мин при нагревании
реагентов в сухом ацетонитриле при 50 oС. Сое-
динения II а–в представляют собой бесцветные или
бледно-желтые низкоплавкие вещества или масла,
устойчивые в атмосфере сухого аргона, однако лег-
ко гидролизующиеся влагой воздуха. Строение
фторангидридов II а–в подтверждено данными
ЯМР- и ИК-спектроскопии. Так, в спектре ЯМР
19F фторангидрида (N-фторформил)-пара-толил-
иминосульфиновой кислоты (II б) наблюдаются
два дублетных сигнала равной интегральной ин-
тенсивности в области 8 и –22 м.д., которые мо-
жно отнести к сигналам атомов фтора у углерод-
ного атома фторформильной группы и у атома
серы. Константа спин-спинового взаимодействия
атомов фтора JFF равна 19 Гц, что находится в
соответствии с литературными данными [1].
Спектр ЯМР 13С также подтверждает строение
соединения II б. В ИК-спектрах соединений II а–в
наблюдается полоса поглощения при 1755 см–1,
характерная для колебаний связи С=О во фтор-
ангидридах кислот и полоса поглощения при 1230
см–1, характерная для колебаний S=N связи.
Атомы фтора во фторангидридах (N-фтор-
формил)арилиминосульфиновых кислот (II а–в)
подвижны и могут быть замещены на диалкила-
миногруппу при взаимодействии соединений II
а–в с N-триметилсилилдиалкиламинами. Следует
отметить, что в отличие от фторангидридов (N-
фторформил)иминосернистой кислоты [2], во фто-
роангидридах II а–в более активным в этих реак-
циях является атом фтора у серы.
Так, при взаимодействии (N-фторформил)-
арилиминосульфиновых кислот (II а,б) с N-три-
метилсилилморфолином образуются морфолиды
(N-фторформил)арилимино-сульфиновых кислот
(III а,б). Соединения III а,б были получены нами
также встречным синтезом исходя из S-арил-S-
(диалкиламино)дифторсульфуранов (IV а,б) [3] и
N-триметилсилилизоцианата:
Морфолиды (N-фторформил)арилиминосу-
льфиновых кислот (III а,б) — бесцветные крис-
таллические вещества, чувствительные к действию
влаги воздуха. Строение соединений III а,б под-
тверждено данными ЯМР-спектроскопии. В спе-
ктрах ЯМР 19F соединений III а,б наблюдается
синглетный сигнал ядра фтора, соответствующий
Oрганическая химия
68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7
атому фтора во фторформильной группе, а в спе-
ктре ПМР регистрируются сигналы ароматичес-
ких протонов и протонов в морфолиновом коль-
це с соответствующим соотношением интеграль-
ных интенсивностей.
Фторангидриды (N-фторформил)арилимино-
сульфиновых кислот (II) также легко вступают во
взаимодействие и с бинуклеофильными реагента-
ми, например, бензамидинами. Так, реакция сое-
динения II а,в с пара-хлорбензамидином прохо-
дит при комнатной температуре и приводит к
5-(4-хлорфенил)-1-арил-4H-1λ4-[1,2,4,6]тиатриазин-
3-онам (V) — новым представителям малоизучен-
ной гетероциклической системы [4, 5]:
Тиатриазины (V) — устойчивые кристалли-
ческие вещества с четкими температурами плавле-
ния. Строение их доказано с помощью спектро-
скопии ПМР и 13С ЯМР. В спектре ПМР соедине-
ния V наблюдаются сигналы протонов ароматичес-
ких ядер и протона у атома азота, с соответству-
ющим соотношением интегральных интенсивно-
стей, a в спектре 13С ЯМР — сигналы ядер углеро-
да ароматических колец и ядра углерода карбо-
нильной группы.
В отличие от арилтрифторсульфуранов (I),
реакция (бензтиазолил-2)-трифторсульфурана с
N-триметилсилилизоцианатом протекает более
сложно. Она проходит в растворе ацетонитрила
при комнатной температуре в течение 1 ч и ос-
новными ее продуктами являются триметилфтор-
силан, 2-фторбензтиазол и фтористый (N-фтор-
формил)иминотионил. Можно предположить, что
первоначально взаимодействие (бензтиазолил-2)-
трифторсульфурана с N-триметилсилилизоциана-
том проходит аналогично арилтрифторсульфура-
нам. На первой стадии реакции происходит от-
щепление триметилфторсилана и образуется неус-
тойчивый S-(бензтиазолил-2)-S-(изоцианато)ди-
фторсульфуран (VI), который, являясь неустойчи-
вым соединением, перегруппировывается с обра-
зованием 2-фторбензтиазола и фторангидрида
изоцианатосульфоксиловой кислоты (VII), кото-
рый, в свою очередь, в результате дальнейших пре-
вращений дает фтористый N-(фторформил)ими-
нотионил (VIII):
Спектры ЯМР 1Н (300 МГц) и 19F (282.2 МГц)
записаны на спектрометре Varian VXR-300 с ис-
пользованием ТМС и СCl3F в качестве внутрен-
них стандартов, растворитель — дейтерохлоро-
форм. Спектры ЯМР 13С регистрировались на при-
боре Bruker Avance 400 (рабочая частота на ядрах
13С 100.62 МГц), химические сдвиги приведены в
шкале δ относительно ТМS в качестве внутреннего
стандарта. ИК-спектры в тонком слое записаны на
приборе UR-20. Все работы выполнялись в атмо-
сфере сухого аргона и с использованием безвод-
ных растворителей.
Фторангидрид ( N-фторформил)фенилимино-
сульфиновой кислоты ( II a) . К раствору 2.55 г
(15.3 ммоль) фенилтрифторсульфурана в 15 мл без-
водного ацетонитрила прибавляли по каплям
1.77 г (15.3 ммоль) N-триметилсилилизоцианата.
Реакционную смесь нагревали до 55 оС в течение
30 мин и охлаждали до комнатной температуры.
Растворитель упаривали в вакууме 0.04 мм рт.ст.
Фторангидрид (N-фторформил)фенилиминосуль-
финовой кислоты (II a) в виде бесцветной или блед-
но-розовой вязкой жидкости получается с выхо-
дом, близким к количественному. Спектр ПМР
(СDCl3, δ, м.д.): 7.66 т (2Н , аромат Н , J=7.8 Гц);
7.78 т (1Н , аромат Н , J=6.6 Гц); 8.05 д (2Н , аро-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 69
мат Н , J=7.8 Гц). Спектр ЯМР 19F (CН3CN/C6F6,
δ, м.д.): 9.49 д (1F, SF, J=17.7 Гц); –23.35 д (1F, COF,
J=17.7 Гц). ИК-спектр, ν, см–1: 1750 (С(О)F).
Найдено, %: C 44.14; H 2.69; N 7.11; S 17.03.
C7H5F2NOS. Вычислено, %: C 44.44; H 2.66; N
7.40; S 16.94.
Фторангидрид ( N-фторформил) -пара-толил-
иминосульфиновой кислоты ( II б) . К раствору 3.1 г
(17.2 ммоль) пара-толилтрифторсульфурана в 15 мл
безводного ацетонитрила прибавляли по каплям
1.98 г (17.2 ммоль) N-триметилсилилизоцианата.
Реакционную смесь нагревали до 55 оС в течение
30 мин, затем охлаждали до комнатной темпера-
туры. Растворитель упаривали в вакууме 0.04 мм
рт.ст. Фторангидрид N-фторформил-пара-толил-
иминосульфиновой кислоты (II б) в виде бесцве-
тного или бледно-желтого, неперегоняющегося в
глубоком вакууме маслообразного вещества, полу-
чается с выходом, близким к количественному.
Спектр ПМР (СDCl3, δ, м. д.): 2.47 д (3Н , СH3,
J=2.1 Гц); 7.46 д (2Н , аромат Н , J=8.1 Гц); 7.93 д
(2Н, аромат Н , J=8.1 Гц). Спектр ЯМР 19F (CDCl3/
C6F6, δ, м.д.): 8.84 д (1F, SF, J=19.0 Гц); –21.36 д
(1F, COF, J=19.0 Гц). Спектр ЯМР 13C (CDCl3):
153.54 дд (СО, JCF= 299.8 Гц, J3
CF= 7.6 Гц), 147.8
(CCH3), 130.81, 130.79 (Ar), 130.27 дд (CS, J2
CF
=179.1 Гц, J4
CF=14.6 Гц), 127.40, 127.39 (Ar), 21.95
(CH3). ИК-спектр (ν, см–1): 1755 (С(О)F).
Найдено, %: C 47.24; H 3.51; N 6.56; S 15.84.
C8H7F2NOS. Вычислено, %: C 47.28; H 3.47; N
6.89; S 15.78.
Фторангидрид ( N-фторформил) -пара-нитро-
фенилиминосульфиновой кислоты ( II в) . К раство-
ру 4.0 г (18.94 ммоль) пара-нитрофенилтрифтор-
сульфурана в 15 мл безводного ацетонитрила при-
бавляли по каплям 2.8 г (18.94 ммоль) N-триме-
тилсилилизоцианата. Реакционную смесь нагре-
вали до 55 оС в течение 30 мин, затем охлаждали
до комнатной температуры. Растворитель упари-
вали в вакууме 0.04 мм рт.ст. В остатке — фтор-
ангидрид (N-фторформил)-пара-нитрофенилими-
носульфиновой кислоты (II в) в виде бесцветного
неперегоняющегося маслообразного вещества. Вы-
ход 4.43 г (100 %). Спектр ПМР (CDCl3/TMS, δ)
8.98 д (2H , 3J=8.4 Hz,), 8.52 д (2H, 3J=8.7 Hz).
Cпектр ЯМР 19F (CН3CN/C6F6, δ, м.д.): 10.27 д (1F,
SF, J=16.4 Гц); –25.84 д (1F, COF, J=16.4 Гц).
Найдено, %: C 35.76; H 1.65; N 11.79; S 13.55.
C7H4F2N2O3S. Вычислено, %: C 35.90; H 1.72; N
11.960; S 13.69.
Морфолид ( N-фторформил)фенилиминосуль-
финовой кислоты ( III а) . К раствору 3.06 г (18.4
ммоль) фенилтрифторсульфурана в 15 мл сухого
ацетонитрила при –5 оС в течение 30 мин приба-
вляли по каплям раствор 2.93 г (18.4 ммоль) N-
триметилсилилморфолина в 5 мл ацетонитрила.
Температуру реакционной смеси поднимали до
20 оС и перемешивали при этой температуре 30
мин. Затем в течение 10 мин прибавляли по ка-
плям при перемешивании 2.12 г (18.4 ммоль) N-
триметилсилилизоцианата, нагревали реакцион-
ную смесь до 60 оС, перемешивали при этой темпе-
ратуре 10 мин. Реакционную смесь охлаждали до
20 оС, растворитель отгоняли в вакууме (12 мм
рт.ст.). В остатке — маслообразный продукт, вы-
ход 4.72 г (100 %). Спектр ПМР (CDCl3, δ, м.д.):
2.98 м (2Н , СН2N), 3.30 м (2Н , СН2N), 3.70 м (4Н ,
СН2О), 7.54 м (3Н , аромат Н), 7.87 м (2Н , аромат
Н). Спектр ЯМР 19F (CDCl3/C6F6, δ, м.д.): 2.30 с
(1F, COF).
Найдено, %: С 51.21; Н 5.05; N 10.90; S 12.48.
C11H13FN2O2S. Вычислено, %: С 51.55; Н 5.11; N
10.93; S 12.51.
Морфолид ( N-фторформил) -пара-толилими-
носульфиновой кислоты ( III б) . К раствору 0.65 г
(3.3 ммоль) фторангидрида (N-фторформил)-па-
ра-толилиминосульфиновой кислоты в 5 мл су-
хого ацетонитрила при –5 oС прибавляли по кап-
лям при перемешивании в течение 2 ч 0.53 г (3.3
ммоль) N-триметилсилилморфолина. Реакцион-
ную смесь перемешивали 30 мин, растворитель упа-
ривали в вакууме 0.04 мм рт.ст. В остатке морфо-
лид (N-фторформил)-пара-толилиминосульфино-
вой кислоты (II б). Выход 0.86 г (100 %). Спектр
ПМР (СDCl3, δ, м. д.): 2.42 с (3Н , СH3), 2.80 м
(2Н , CH2N), 3.24 м (2Н , CH2N), 3.70 м (4Н ,
CH2O), 7.36 д (2Н , аромат Н , J=8.1 Гц), 7.72 д
(2Н , аромат Н , J=8.1 Гц). Спектр ЯМР 19F
(CDCl3/C6F6, δ, м.д.): 1.20 с (1F, СOF). Спектр
ЯМР 13С (CDCl3): 156.26 (CO, JCF =243.5 Гц),
143.64 (ССН3), 130.37, 128.08, 127.83 (Ar), 66.58
(ОСН3), 46.90 (NCH2), 21.32 (CH3). ИК-спектр, ν,
см–1: 1710 (СОF).
Найдено, %: C 53.14; H 5.49; N 10.18; S 11.69.
C12H15FN2O2S. Вычислено, %: C 53.32; H 5.59; N
10.36; S 11.86.
5-( 4-хлорфенил) -1-фенил-4Н-1λ4-[1,2,4,6]тиа-
триазин-3-он ( V а) . К раствору 0.64 г (3.38 ммоль)
фторангидрида (N-фторформил)фенилиминосуль-
финовой кислоты в 15 мл сухого ацетонитрила в
течение 5 мин прибавляли по каплям при переме-
шивании 0.53 г (3.38 ммоль) пара-хлорбензами-
Oрганическая химия
70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7
дина и 0.68 г (6.76 ммоль) триэтиламина в 5 мл
ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали
8 ч при 20 оС. Выпавший осадок красно-бурого
цвета отфильтровали, промыли ацетонитрилом
(2x5 мл) и хлороформом (2x2 мл) и сушили в
вакууме (0.02 мм рт.ст.). Получено 0.61 г (59.4 %)
кристаллического вещества бледно-розового цве-
та. Т.пл. 219 oС. Спектр ПМР (DMSO-d6, δ, м.д.):
7.25–7.50 м (5H), 7.71 м (2H), 8.04 м (2H), 11.33 с
(1H, NH). Спектр ЯМР 13С (DMSO-d6, δ): 164.64
(CN2), 153.55 (CO), 141.99 (CСl), 137.98 (CS),
131.88, 130.39, 129.81, 129.74, 128.67, 125.19 (Ar).
Найдено, %: C 55.25; H 3.30; Cl 11.62; N 13.68;
S 10.43. C14H10ClN3OS. Вычислено, %: C 55.35; H
3.32; Cl 11.67; N 13.83; S 10.56.
5-( 4-хлорфенил) -1-( 4-нитрофенил) -4H-1λ4-
[1,2,4,6]тиатриазин-3-он ( V б) . К раствору 1.51 г
(6.5 ммоль) фторангидрида (N-фторформил)-па-
ра-нитрофенилиминосульфиновой кислоты в 5 мл
сухого ацетонитрила в течение 5 мин при переме-
шивании прибавляли по каплям смесь 1.0 г (6.5
ммоль) пара-хлорбензамидина и 1.31 г (13.0 ммоль)
триэтиламина в 10 мл ацетонитрила. Реакцион-
ную смесь перемешивали 8 ч при 20 oС. Выпав-
ший осадок красно-бурого цвета отфильтровали
и промыли диметилсульфоксидом (2x5 мл), а за-
тем ацетоном и сушили в вакууме (0.02 мм рт.ст.).
Выход 1.3 г (57.3 %). Кристаллическое вещество
бледно-розового цвета, т.пл. 252 oC (разл.). Спектр
ПМР: (CDCl3, δ, м.д.): 7.86 д (2Н , 3J=8.1 Гц), 7.93
д (2Н , 3J=8.1 Гц), 7.98 д (2Н , 3J=9.0 Гц), 8.40 д
(2Н , 3J=9.0 Гц), 11.46 с (1H, NH). Спектр ЯМР
13С (DMSO-d6, δ): 165.73 (CN2), 153.73 (CO), 149.46
(CNO2), 148.67 (CS), 138.44 (CCl), 130.30, 130.16,
128.92, 127.09, 124.97 (Ar).
Найдено, %: С 47.62; H 2.60; Cl 9.98; N 15.28;
S 9.21. C14H9ClN4O3S. Вычислено, %: С 48.21; H
2.60; Cl 10.17; N 16.06; S 9.19.
РЕЗЮМЕ. Встановлено, що взаємодія арилтрифто-
росульфуранів з N-триметил-силілізоціанатом приво-
дить до утворення фтороангідридів (N-фтороформіл)-
ариліміносульфінових кислот. Показано, що останні
легко взаємодіють з пара-хлоробензамідином з утво-
ренням представників маловивченої гетероциклічної
системи — 5-(4-хлорофеніл)-1-арил-4H-1λ4-[1,2,4,6]тіатри-
азин-3-онів.
SUMMARY. It was found that the reaction of arylsul-
fur trifluorides with N-trimethylsilylisocyanate leads to
the formation of (N-fluoroformyl)sulfinimidoyl fluorides.
It was shown that the obtained compounds easily react
with p-chlorobenzamidine to form a new representative
of scantily explored heterocyclic system, 5-(4-chlorophen-
yl)-1-aryl-4H -1λ4-[1,2,4,6]thiatriazin-3-ones.
1. Dunkan L .G. // Inorg. Chem. -1970. -9, № 4. -P.
987—989.
2. Марковский Л.Н , Пашинник В.Е., Кирсанова Н .А . //
Журн. орган. химии. -1977. -13, № 5. -С. 1048—1051.
3. Пашинник В.Е., Козел В.Н ., Шермолович Ю .Г. //
Укр. хим. журн. -2007. -73, № 3–4. -С. 64—69.
4. Pat. W O 96/01814, CO7D 285/00, 417/00, C07F 7/10,
A01N 43/72, 55/10. -Publ. 25.01.96. C.A. -1996. -124.
– 289582c.
5. Pat. W O 97/25318, C07D 285/00, A01N 43/72 . -Publ.
17.07.97. C.A. -1997. -127. -161840e.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 24.12.2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 7 71
|