Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах
Методом адиабатической калориметрии исследована теплоемкость Er₅Ge₃ в интервале 56.53—299.31 К. Рассчитаны значения основных термодинамических функций германида при низких температурах. Методом адіабатичної калориметрії досліджено теплоємність Er₅Ge₃ в інтервалі температур 56.53—299.31 К. Розрахован...
Saved in:
| Published in: | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82653 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах / Н.П. Горбачук, С.Н. Кириенко, В.Р. Сидорко, И.М. Обушенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 42-45. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860164648851996672 |
|---|---|
| author | Горбачук, Н.П. Кириенко, С.Н. Сидорко, В.Р. Обушенко, И.М. |
| author_facet | Горбачук, Н.П. Кириенко, С.Н. Сидорко, В.Р. Обушенко, И.М. |
| citation_txt | Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах / Н.П. Горбачук, С.Н. Кириенко, В.Р. Сидорко, И.М. Обушенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 42-45. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Методом адиабатической калориметрии исследована теплоемкость Er₅Ge₃ в интервале 56.53—299.31 К. Рассчитаны значения основных термодинамических функций германида при низких температурах.
Методом адіабатичної калориметрії досліджено теплоємність Er₅Ge₃ в інтервалі температур 56.53—299.31 К. Розраховано значення основних термодинамічних функцій германіду при низьких температурах.
By adiabatic calorimetry method the heat capacity of Er₅Ge₃ in temperature range 56.53—299.31 К were investigated. The values of thermodynamic functions of germanide at low temperatures were calculated.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:56:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 536.631:666.289
Н.П. Горбачук, С.Н. Кириенко, В.Р. Сидорко, И.М. Обушенко
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Er5Ge3 ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Методом адиабатической калориметрии исследована теплоемкость Er5Ge3 в интервале 56.53—299.31 К . Рассчи-
таны значения основных термодинамических функций германида при низких температурах.
Уникальные электрофизические, химические
и другие свойства германидов редкоземельных ме-
таллов (РЗМ), а также сплавов на их основе по-
зволяют рассматривать их как перспективные ма-
териалы для различных областей техники [1]. Све-
дения о фазовых равновесиях в системах РЗМ—
Ge, совместно с термодинамическими свойствами
соединений составляют набор данных, необходи-
мых для термодинамических расчетов реакций с
участием германидов РЗМ , прогнозирования фа-
зовых равновесий, установления закономернос-
тей изменения термодинамических свойств и рас-
чета этих характеристик для экспериментально не-
исследованных соединений. Термодинамические
свойства соединений, образующихся в системах
РЗМ—Ge, исследованы недостаточно. Особенно
немногочисленны данные о температурных зави-
симостях термодинамических характеристик для
широких областей температур.
Цель работы — экспериментальное исследо-
вание теплоемкости Er5Ge3 в области низких тем-
ператур и расчет величин основных термодина-
мических функций германида. Низший германид
эрбия является наиболее тугоплавким (конгруэн-
тно плавящимся при 2223 К) соединением в систе-
ме Er—Ge с областью гомогенности около 1 %
ат. [2]. Стандартная энтальпия образования этого
соединения, определенная методом высокотемпе-
ратурной калориметрии, составляет –95.6 ± 2.0
кДж/г-ат [3]. Авторами [4—6] калориметрическим
методом при 1973 К изучены энтальпии образо-
вания жидких сплавов Er—Ge в концентраци-
онном интервале 0—45 % ат. Er. В работе [7] при-
ведены величины термодинамических функций
Er5Ge3, при стандартных условиях Ср (298.15 К)
= 26.19 Дж⋅г-ат–1К–1, S (298.15 K) = 54.3 Дж⋅г-ат–1К–1,
Н (298.15 К) – Н (0 К) = 6410 Дж⋅г-ат–1.
Образец для исследований был выплавлен из
монокристаллического полупроводникового гер-
мания чистотой не хуже 99.99 % и металлическо-
го эрбия (99.98 %) в электродуговой печи в среде
аргона, очищенного плавлением титанового гетте-
ра. С целью обеспечения однородности образца и
полноты реакции сплав трижды переворачивали
и переплавляли на медной водоохлаждаемой по-
дине. Состав шихты перед плавкой строго соот-
ветствовал стехиометрии Er5Ge3 в пределах точ-
ности взвешивания до 0.0001 г. С целью приведе-
ния сплава к равновесному состоянию он был по-
мещен в контейнер из танталовой жести и отож-
жен в среде гелия при температуре 1300 oС в те-
чение 50 ч. Фазовый состав определялся методом
рентгеновского фазового анализа на установке
ДРОН-3 с вращением образца в виде порошка и
записью по точкам в персональный компьютер.
Съемка проводилась фиксированным Кα-излуче-
нием меди при силе электрического тока на рент-
геновской трубке 30 мА и отношении шаг скани-
рования/экспозиция в точке, равном 0.03o/5 с. Иден-
тификация фаз сплава проведена путем сопостав-
ления теоретических дифрактограмм, рассчитан-
ных с помощью программ Powder Cell [8] и Poud-
rix [9] по кристаллографическим данным, приве-
денным в монографиях [10, 11] и оригинальной
работе [2], посвященной строению диаграммы со-
стояния системы Er—Ge. Результаты рентгенофа-
зового анализа показали, что выплавленный
сплав является однофазным, принадлежащим к
структурному типу Mn5Si3 гексагональной син-
гонии с периодами кристаллической решетки
а=0.8351, с=0.6269 нм.
Теплоемкость германида измерена адиабати-
ческим методом с периодическим вводом тепла на
низкотемпературной образцовой теплофизической
установке (УНТО) [12]. Калибровка установки по-
казала, что экспериментальные значения теплово-
го эквивалента калориметра А (Т) описываются с
погрешностью не более 0.20 % в интервалах 50—
100, 100—200, 200—300 К соответствующими за-
висимостями (Дж⋅К–1):
А (Т ) = 2.980⋅10–2⋅Т + 1.550 – 3521⋅Т–2 ; (1)
Неорганическая и физическая химия
© Н .П . Горбачук, С.Н . Кириенко, В.Р. Сидорко, И .М . Обушенко , 2009
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
А (Т ) = 4.540⋅10–3⋅Т + 5.302 – 16136⋅Т–2 ; (2)
А (Т ) = –9.260⋅10–4⋅Т + 7.031 – 41270⋅Т–2 . (3)
Аттестация установки, проведенная по стандар-
тному образцу термодинамических свойств (α-ко-
рунд), показала, что суммарная погрешность из-
мерения теплоемкости на ней не превышает 0.4 %
во всем температурном интервале. Эксперимента-
льные значения теплоемкости Er5Ge3, полученные
на образце массой 19.4756 г, приведены в табл. 1.
Данные табл. 1 были обработаны с помощью па-
кета специально созданных программ, позволяю-
щих проводить сглаживание экспериментальных
значений, экстраполяцию к 0 К температурной за-
висимости теплоемкости, расчет термодинамиче-
ских функций [13]. Для расчета термодинамичес-
ких функций германида экстраполяцию сглажен-
ных величин теплоемкости к 0 К проводили с
помощью модельного уравнения:
Cp
o(T ) = γT + D
θD
T
+ ∑
i=0
n−1
E i
θEi
T
, (4)
где γ — коэффициент электронной теплоемкости;
D
θD
T
и Ei
θE i
T
— теплоемкость по Дебаю и Эйн-
штейну соответственно; n — количество атомов
в формульном выражении вещества. Необходимо
отметить, что при отсутствии данных по фононно-
му спектру соединения и с учетом наличия допол-
нительных вкладов в теплоемкость, кроме фонон-
ного и электронного, величины γ, θD и θE i
являют-
ся лишь подгоночными параметрами и не несут
физического смысла. Минимизация отклонений
сглаженных и рассчитанных по уравнению (4) зна-
чений теплоемкости Er5Ge3 достигнута при сле-
дующих параметрах: θD1
= 147 К ; θE1
= 122.4 К ;
θE2
=122.5 К; θE3
= 122.6 К; γ = 21⋅10–3 Дж⋅моль–1⋅
⋅К–2; n = 4. Расчет термодинамических функций
Er5Ge3 проведен на основе уравнения (4) и соот-
ношений:
H o(T ) – H o(0 K) = ∫
0
T
Cp
odT ; (5)
So(T ) = ∫
0
T Cp
o
T dT ; (6)
Ф’(T ) = So(T ) – H
o(T ) − H o(0 K )
T . (7)
В табл. 2 приведены сглаженные, рассчитан-
ные по уравнению (4) значения теплоемкости, а
также найденные на основании термодинамичес-
ких соотношений (5)—(7) величины энтальпии,
энтропии и приведенной энергии Гиббса герма-
нида при фиксированных температурах. Среднее
относительное отклонение сглаженной кривой
теплоемкости (табл. 2) от экспериментальных дан-
ных (табл. 1) составило 0.07 %. Следует отметить,
что найденные нами и в работе [7] стандартные
величины теплоемкости и энтальпии Er5Ge3 со-
гласуются в пределах 0.5 и 2 % соответственно, а
величина стандартной энтропии, рассчитанная в
[7], на 36.1 кДж⋅моль–1⋅К–1 выше, что объясняется
учетом в [7] магнитного вклада в энтропию, свя-
занного с магнитным разупорядочением Er5Ge3
при 35 К . Сравнение теплоемкости Er5Ge3 и изо-
структурных ему германидов La5Ge3 [14], Lu5Ge3
[15] показывает, что во всей низкотемпературной
области величин Cp
o у германида эрбия выше. Та-
кое различие в величинах теплоемкостей изостру-
ктурных германидов можно объяснить наличием у
Er5Ge3 дополнительного вклада в теплоемкость,
обусловленного эффектом Штарка. Уменьшение
объема элементарной ячейки и коэффициента эле-
ктронной теплоемкости, а также увеличение тем-
ператур Дебая [7] в ряду изоструктурных герма-
Т а б л и ц а 1
Экспериментальные значения теплоемкости (Cp
o,
Дж⋅моль–1⋅K–1) Er5Ge3
T , K Cp
o T , K Cp
o T , K Cp
o
56.53 138.93 149.75 196.48 251.63 206.99
61.18 148.41 158.22 197.11 256.34 207.22
69.88 162.33 167.37 199.32 261.09 207.35
80.75 172.34 176.92 200.80 268.47 207.66
86.72 177.61 186.35 201.85 275.83 208.08
95.08 181.83 196.21 203.44 282.07 208.48
103.06 184.57 206.51 203.96 286.03 208.83
110.48 187.73 216.73 204.91 289.31 208.91
118.84 189.63 228.33 205.54 292.77 209.06
127.00 191.52 232.56 205.59 296.23 209.28
133.82 193.42 239.15 205.97 299.31 209.64
141.41 195.00 246.64 206.28
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 43
нидов от La5Ge3 до Lu5Ge3 позволяет предста-
вить изобарную теплоемкость Er5Ge3 в парамаг-
нитной области как сумму регулярной части (фо-
нонный и электронный вклады) и вклада по Шот-
тки, обусловленного термическим возбуждением
4f-электронов на более высокие энергетические
уровни, возникающие вследствие расщепления
основных состояний ионов Er3+ электрическим по-
лем кристалла. Регулярную часть Er5Ge3 находи-
ли как половину суммы изобарных теплоемкос-
тей La5Ge3 [14] и Lu5Ge3 [15], взятых пропорцио-
нально в зависимости от положения Er в ряду
La—Lu. Вклад в теплоемкость по Шоттки (рису-
нок), обусловленный эффектом Штарка, для
Er5Ge3 найден как разность между соответству-
ющими величинами его изобарной теплоемкости
(табл. 2) и регулярной ее части (ниже 60 К взяты
расчетные значения теплоемкости). Из рисунка
видно, что максимум этой составляющей находи-
тся в интервале 40—50 К, что указывает на незна-
чительные энергетические параметры расщепле-
ния основного состояния иона Er3+ электричес-
ким полем кристалла.
РЕЗЮМЕ. Методом адіабатичної калориметрії до-
сліджено теплоємність Er5Ge3 в інтервалі температур
56.53—299.31 К . Розраховано значення основних тер-
модинамічних функцій германіду при низьких темпе-
ратурах.
SUMMARY. By adiabatic calorimetry method the
heat capacity of Er5Ge3 in temperature range 56.53—299.31
К were investigated. The values of thermodynamic functions
of germanide at low temperatures were calculated.
1. Самсонов Г.В., Бондарев В.Н . Германиды. -М .:
Металлургия, 1968.
2. Еременко В.Н ., Мелешевич К.А ., Буянов Ю .И .,
Марценюк П .С. // Порошк. металлургия. -1989.
-№ 7. -С. 41—46.
3. M eschel S .V ., Kleppa O.J. // J. Сhim. Phys. -1997.
-94. -P. 928—938.
4. Николаенко И .В. Автореф. дис. ... канд. хим. наук.
-Киев, 1981.
5. Баталин Г.Н ., Белобородова Е.А ., Николаенко И .В.
// Науч. сообщ. IV Всесоюз. конф. по строению
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 2
Теплоемкость, энтропия, приведенная энергия Гиббса
(Дж⋅моль–1⋅К–1) и энтальпия Er5Ge3 при низких темпе-
ратурах (Дж⋅моль–1)
T , K Cp
o,
сглаж.
Cp
o,
расчет. So Ф’ Ho(T ) –
Ho(0 K)
10 — 1.7 0.8 0.3 5
20 — 21.6 6.3 1.5 94
30 — 63.7 22.8 5.6 516
40 — 101.5 46.5 12.8 1351
50 — 128.5 72.3 22.1 2509
60 146.00 147.1 97.4 32.6 3893
70 161.85 160.0 121.1 43.5 5432
80 171.92 167.3 143.1 54.6 7080
90 179.16 176.1 163.5 65.6 8809
100 183.85 181.3 182.3 76.4 10598
110 187.45 185.4 199.8 86.8 12432
120 190.27 188.7 216.1 96.9 14303
130 192.68 191.3 231.3 106.7 16204
140 194.81 193.6 245.6 116.1 19129
150 196.67 195.5 259.0 125.2 20074
160 198.35 197.1 271.7 133.9 22038
170 199.98 198.6 283.7 141.4 24016
180 201.38 199.8 295.0 150.6 26008
190 202.58 201.0 305.8 158.4 28012
200 203.60 202.0 316.2 166.1 30027
210 204.41 203.0 326.1 173.5 32052
220 205.07 203.9 335.6 180.6 34087
230 205.64 204.7 344.6 187.6 36130
240 206.14 205.5 353.4 194.3 38181
250 206.67 206.2 361.8 200.8 40240
260 207.17 206.9 369.9 207.2 42035
270 207.70 207.6 377.7 213.3 44378
280 208.28 208.3 385.3 219.3 46456
290 208.94 208.9 392.6 225.2 48543
298.15 209.50 209.4 398.4 ±
3.2
229.8 ±
3.5
50248 ±
252
Вклад в теплоемкость по Шоттки.
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
и свойствам металлических и шлаковых расплавов.
Ч . II. -Свердловск, 1980. -С. 449—452.
6. Ніколаєнко В.Н ., Баталін Г.І., Бєлобородова О.А .
// Доп. АН УССР. Сер. Б . -1980. -№ 12. -С. 50—54.
7. Сафонов В.М . Авторефер. дис. ... канд. физ.-мат.
наук. -Свердловск, 1984.
8. Kraus W ., Nolze G. // J. Appl. Cryst. -1996. -№ 29.
-P. 301—303.
9. Lauqier J., Bochu B. LMGP – Suite of Programs for
the interpretation of X-ray Experiments, ENSP. -La-
boratoire des Materiaux etdu Genic Physique, BP46.
38042 Saint Martin d’Hures, F rance. www : http : //
and http : //www.cep14.ac.uk/tutorial/lmgp/.
10. Гладышевский Е.И . Кристаллохимия силицидов и
германидов. -М .: Металлургия, 1971.
11. Гладышевский Е.И ., Бодак О.И . Кристаллохимия
интерметаллических соединений редкоземельных
металлов. -Львов: Вищ. шк., 1982.
12. Болгар А .С., Горбачук Н .П ., Блиндер А .В., Моисеев
Н .В. // Журн. физ. химии. -1996. -70, № 7. -С.
1185—1189.
13. Болгар А .С., Крикля А .И ., Суодис А .П ., Блиндер
А .В. // Там же. -1998. -72, № 4. -С. 439—443.
14. Болгар А .С., Блиндер А .В., Горбачук Н .П . // Журн.
физ. химии. -1997. -71, № 4. -С. 583—586.
15. Горбачук Н .П ., Болгар А .С. // Порошк. металлур-
гия. -2001, № 9/10. -С. 81—85.
Институт проблем материаловедения им. И .Н . Францевича Поступила 25.12.2008
НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 45
http://www.cep14.ac.uk/tutorial/lmgp/
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82653 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:56:20Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Горбачук, Н.П. Кириенко, С.Н. Сидорко, В.Р. Обушенко, И.М. 2015-06-04T19:49:22Z 2015-06-04T19:49:22Z 2009 Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах / Н.П. Горбачук, С.Н. Кириенко, В.Р. Сидорко, И.М. Обушенко // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 42-45. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82653 536.631:666.289 Методом адиабатической калориметрии исследована теплоемкость Er₅Ge₃ в интервале 56.53—299.31 К. Рассчитаны значения основных термодинамических функций германида при низких температурах. Методом адіабатичної калориметрії досліджено теплоємність Er₅Ge₃ в інтервалі температур 56.53—299.31 К. Розраховано значення основних термодинамічних функцій германіду при низьких температурах. By adiabatic calorimetry method the heat capacity of Er₅Ge₃ in temperature range 56.53—299.31 К were investigated. The values of thermodynamic functions of germanide at low temperatures were calculated. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Неорганическая и физическая химия Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах Article published earlier |
| spellingShingle | Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах Горбачук, Н.П. Кириенко, С.Н. Сидорко, В.Р. Обушенко, И.М. Неорганическая и физическая химия |
| title | Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах |
| title_full | Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах |
| title_fullStr | Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах |
| title_full_unstemmed | Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах |
| title_short | Термодинамические характеристики Er₅Ge₃ при низких температурах |
| title_sort | термодинамические характеристики er₅ge₃ при низких температурах |
| topic | Неорганическая и физическая химия |
| topic_facet | Неорганическая и физическая химия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82653 |
| work_keys_str_mv | AT gorbačuknp termodinamičeskieharakteristikier5ge3prinizkihtemperaturah AT kirienkosn termodinamičeskieharakteristikier5ge3prinizkihtemperaturah AT sidorkovr termodinamičeskieharakteristikier5ge3prinizkihtemperaturah AT obušenkoim termodinamičeskieharakteristikier5ge3prinizkihtemperaturah |