Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II)
Спектрофотометрическим и pH-потенциометрическим методами изучено комплексообразование палладия (II) с глицином (HGl) в 1 моль×л⁻¹ растворе (Na,H)ClO₄ при 20 °С. Установлено, что палладий (II) образует с глицином при pH 0—4 в зависимости от соотношения основных компонентов комплексы PdGl⁺ и PdGl₂. О...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82655 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) / В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, Н.В. Чорненька // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 50-56. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859819485457809408 |
|---|---|
| author | Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Чорненька, Н.В. |
| author_facet | Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Чорненька, Н.В. |
| citation_txt | Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) / В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, Н.В. Чорненька // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 50-56. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Спектрофотометрическим и pH-потенциометрическим методами изучено комплексообразование палладия (II) с глицином (HGl) в 1 моль×л⁻¹ растворе (Na,H)ClO₄ при 20 °С. Установлено, что палладий (II) образует с глицином при pH 0—4 в зависимости от соотношения основных компонентов комплексы PdGl⁺ и PdGl₂. Определены значения констант их устойчивости. Показана возможность образования в щелочной среде при избытке свободного лиганда в исследуемой системе глицинатных комплексов PdGl₃⁻ и PdGl₄²⁻. Рассчитано распределение ионных форм палладия (II) в зависимости от равновесной концентрации лиганда и pH раствора.
Спектрофотометричним і pH-потенціометричним методами вивчено комплексоутворення паладію (II) із гліцином (HGl) у 1 моль×л⁻¹ розчині (Na,H)ClO₄ при 20 °C. Встановлено, що паладій (II) утворює із гліцином при pH 0—4 у залежності від співвідношення основних компонентів комплекси PdGl⁺ та PdGl₂. Визначено значення констант їхньої стійкості. Показано можливість утворення в лужному середовищі при надлишку вільного ліганду в досліджуваній системі гліцинатних комплексів PdGl₃⁻ і PdGl₄²⁻. Розраховано розподіл йонних форм паладію (II) у залежності від рівноважної концентрації ліганду та pH розчину.
The complex formation of palladium (II) with glycine (HGl) has been studied by the spectrophotometric and pH-potentiometric methods. It has been found that palladium (II) forms PdGl⁺ and PdGl₂ complexes with glycine depending on the ratio of the main constituents and solution pH. Stability constants of the glycinate complexes PdGl⁺ and PdGl₂ have been determined. It has been shown that the glycinate complexes PdGl₃⁻ and PdGl₄²⁻ can be formed in the system under investigation. The distribution of ionic species of palladium (II) as a function of the solution pH has been calculated.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:24:49Z |
| format | Article |
| fulltext |
ких соединений из отходов. -М .: Металлургия, 1985.
3. Hubin A., Vereecken J. // J. Appl. Electrochem. -1994.
-24, № 5. -P. 396—403.
4. Vandeputte S., Hubin A., Vereecken J . // Electrochim.
Acta. -1997. -42, № 23–24. -P. 3429—3441.
5. Афанасьев В.Н ., Тюнина Е.Ю. // Журн. общей
химии. -2004. -74, № 5. -С. 736—741.
6. M anuela Santos M ., Pinto J.D.L ., Ferreira J.B., Guedes
de Carvalho R.A. // J. Solution Chem. -1975. -4, №
1. -P. 31—35.
7. Kalita G., Dass N.N., M ahiuddin S . // Can. J. Chem.
-1998. -76, № 12. -Р. 1836—1843.
8. Турьян Я .И , Чеботарь Н .Г . // Журн . неорган.
химии. -1959. -4, № 3. -С. 599—605.
9. Шандыбаева А ., Жданов С.И ., Мамбетказиев Е.А .,
Дамаскин Б .Б . // Электрохимия. -1975. -11, № 1.
-С. 15—22.
10. Kobara H., W akisaka A., Takeuchi K., Ibusuki T . //
J. Phys. Chem. B. -2003. -107, № 43. -Р. 11827—11829.
11. Стезерянский Э.А ., Гурьянова-Доскоч И .А ., Омель-
чук А .А . // Укр. хим. журн. -2009. -75, № 1–2. -С.
43—47.
12. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся
дисковый электрод. -М .: Наука, 1972.
13. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М .:
Химия, 1967.
Институт общей и неорганической химии Поступила 21.07.2009
им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 542.9 : 546.98
В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, Н.В. Чорненька
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ И pH-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ ГЛИЦИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II)
Спектрофотометрическим и pH-потенциометрическим методами изучено комплексообразование палладия (II)
с глицином (HGl) в 1 моль⋅л–1 растворе (Na,H)ClO4 при 20 оС. Установлено, что палладий (II) образует с
глицином при pH 0—4 в зависимости от соотношения основных компонентов комплексы PdGl+ и PdGl2 .
Определены значения констант их устойчивости. Показана возможность образования в щелочной среде при
избытке свободного лиганда в исследуемой системе глицинатных комплексов PdGl3
– и PdGl4
2–. Рассчитано
распределение ионных форм палладия (II) в зависимости от равновесной концентрации лиганда и pH раствора.
Исследованию кинетики и механизма восста-
новления комплексов палладия (II) в последнее вре-
мя уделяется повышенное внимание [18], посколь-
ку металл обладает высокой каталитической ак-
тивностью, а палладиевые покрытия ценными фи-
зико-химическими и функциональными свойства-
ми, что делает их практически незаменимыми во
многих отраслях промышленности. Палладий и
его комплексные соединения широко использую-
тся, в частности, в неорганических и органичес-
ких синтезах, микроэлектронике, аналитической
химии, электрохимии, биологии и медицине [9].
В гальванотехнике для нанесения функциона-
льных покрытий металлами и сплавами, отлича-
ющихся высокими защитными и декоративными
свойствами, широко используются электролиты
на основе комплексонов, поскольку комплексона-
ты металлов, как правило, нетоксичны, устойчи-
вы и легко утилизируются. Комплексоны, являясь
полидентатными лигандами ацидного типа, име-
ют ярко выраженную способность к совместимос-
ти с другими лигандами в одной координацион-
ной сфере разнолигандного комплекса и тормо-
жению электродного процесса в целом или отде-
льных его стадий, что позволяет управлять соот-
ветствующими электродными процессами и, сле-
довательно, структурой и свойствами получаемых
покрытий.
В качестве объекта исследования выбраны гли-
цинатные комплексы палладия (II), поскольку
они представляют не только научный [18], но и
практический [10, 11] интерес.
Управлять процессами торможения электро-
дными реакциями, протекающими в системе пал-
ладий (II)—глицин—вода, и, следовательно, струк-
турой и функциональными свойствами получае-
Электрохимия
© В.С. Кублановский, В.Н . Никитенко, Н .В. Чорненька , 2009
50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
мых палладиевых покрытий невозможно без до-
стоверных сведений об ионном составе электро-
лита и константах устойчивости глицинатных ком-
плексов палладия (II).
Вопрос о составе и значениях констант устой-
чивости глицинатных (аминоацетатных) компле-
ксов палладия (II) широко дискутируется в литеpа-
туре [12].
Цель работы — определение состава и конс-
тант устойчивости глицинатных комплексов пал-
ладия (II) путем спектрофотометрических и pH-
потенциометрических измерений.
Комплексообразование палладия (II) с глици-
ном (HGl) изучали спектрофотометрическим и pH-
потенциометрическим методами.
Спектрофотометрия является одним из наибо-
лее прецизионных методов определения состава и
констант устойчивости окрашенных комплекс-
ных соединений. Общая характеристика методов
определения состава и констант устойчивости ком-
плексов металлов исходя из спектрофотометриче-
ских измерений, их преимущества, область приме-
нения, ограничения и недостатки подробно изло-
жены в монографии [13].
Выбор pH-потенциометрического метода обус-
ловлен тем, что глицин является комплексоном и
обладает кислотно-основными свойствами. Сле-
довательно, равновесная концентрация свободно-
го лиганда может быть определена путем измере-
ния pH исследуемого раствора. Преимуществом pH-
потенциометрического метода является то, что в от-
личие от спектрофотометрического метода он мо-
жет быть применен для исследования неокрашен-
ных водных растворов комплексонов и комплек-
сонатов металлов.
Поскольку для получения качественных пал-
ладиевых покрытий применяется глицинатный эле-
ктролит с высокой ионной силой [10], представ-
ляет интерес изучение комплексообразования в
системе палладий (II)—глицин—вода при боль-
шой концентрации индифферентного электро-
лита. В этом случае активность ионов пропор-
циональна соответствующим концентрациям
ионов [14, 15].
Анализ данных, приведенных в критическом
обзоре констант устойчивости глицинатных комп-
лексов металлов [12], свидетельствует о том, что
палладий (II) образует с глицином (HGl) непро-
тонированные комплексы состава PdGl+ и PdGl2,
константы устойчивости которых, определенные
pН-потенциометрическим методом в растворах с
невысокой ионной силой (µ = 0.01) при 25 оС, сос-
тавляют: lgβ1 = 9.12, lgβ2 = 17.55 [16]. Значения кон-
стант устойчивости глицинатных комплексов
PdGl+ и PdGl2, полученные другими авторами [12],
за исключением работы Андерэгга и Малика [17]
(lgβ1 = 15.25; lgβ2 = 27.50), согласуются между со-
бой с большей или меньшей степенью достовер-
ности. Причины такого расхождения обусловле-
ны серьезными недостатками, которые допущены
в [16] и подробно изложены в работе [17] и крити-
ческом обзоре констант устойчивости глицинатных
комплексов металлов [12]. Сведения о константах
устойчивости комплексов PdGl3
– и PdGl4
2– в ли-
тературе отсутствуют.
В работе [17], к сожалению, не приведены ре-
зультаты обработки данных спектрофотометри-
ческих измерений по установлению состава и кон-
стант устойчивости глицинатных комплексов, об-
разующихся в исследуемой системе. С целью раз-
решения имеющихся противоречий по данному
вопросу и установления истинного значения кон-
стант устойчивости глицинатных комплексов
PdGl+ и PdGl2 нами были детально проанализи-
рованы и обработаны экспериментальные спек-
трофотометрические и pH-потенциометрические
данные, приведенные в работе [17].
Для определения констант устойчивости гли-
цинатных комплексов палладия (II) из данных
спектрофотометрических измерений Андерэгг и
Малик [17] использовали метод молярных отно-
шений. В этом случае общая концентрация иона
металла сохраняется постоянной, а общая концен-
трация лиганда изменяется (растет). Связь между
поглощением и составом раствора в идеальном слу-
чае описывается законом Ламберта–Бера [18, 19]:
D = l⋅ΣεiC i , (1)
где D — поглощение раствора; l — толщина пог-
лощающего слоя (длина кюветы); εi — молярный
коэффициент поглощения i-ой частицы при дан-
ной длине волны и температуре; Ci — молярная
концентрация поглощающей частицы.
Основное требование к методу молярных от-
ношений состоит в том, что измеряемое свойство
системы должно быть строго линейной функцией
от концентрации поглощающих комплексов. Кро-
ме того, окрашенный комплекс должен обладать
высокой прочностью (константой устойчивости),
постоянством состава (преобладать в широком
интервале соотношений концентраций основных
компонентов и pH раствора), а также иметь высо-
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 51
кую интенсивность окраски, отнесенной к 1 г-мо-
лю вещества (молярный коэффициент поглоще-
ния εi) [20, 21].
Поскольку ион Gl– является анионом слабой
кислоты, его концентрация в исследуемом раст-
воре сильно зависит от pH раствора. Следовате-
льно, при проведении спектрофотометрических из-
мерений необходимо соблюдать оптимальную и
постоянную концентрацию водородных ионов, что-
бы образовывались комплексные ионы постоян-
ного состава при строго определенном соотноше-
нии концентраций основных компонентов иссле-
дуемого раствора (CPd2+ / CHGL = const).
Недостаток спектрофотометрического метода
в данном случае обусловлен очень слабой окрас-
кой образующихся глицинатных комплексов пал-
ладия (II) (молярный коэффициент поглощения
соответствующих комплексов ε1 = 208 (λ = 372 нм)
и ε2 = 270 (λ = 322 нм) [17], то есть значительно ме-
ньше 500). При этом следует подчеркнуть, что ин-
терпретация спектрофотометрических данных очень
затруднительна для исследуемых систем, в кото-
рых образуются три и более комплексных соеди-
нения [15], поскольку возрастает погрешность оп-
ределения констант устойчивости соответствующих
комплексов.
Наличие на кривых поглощения изобестичес-
кой точки позволило авторам [17] предположить,
что в исследуемом растворе содержится два комп-
лексных соединения. Однако наличие изобестиче-
ской точки еще не означает, что в исследуемом рас-
творе в заметных концентрациях присутствуют
только два компонента [19], поскольку другие ком-
поненты раствора (комплексы различного соста-
ва, лиганд) могут обладать совершенно одинако-
выми или очень близкими по величине молярны-
ми коэффициентами поглощения (ε1 ≈ ε2 ≈ ... ≈ εn),
что подтверждается данными спектрофотометри-
ческих измерений [17]: ε1 = 208 (λ = 372 нм) и ε2 =
270 (λ = 322 нм). Следовательно, определение кон-
стант устойчивости глицинатных комплексов, об-
разующихся в исследуемой системе, из спектро-
фотометрических данных необходимо проводить
при длине волны, соответствующей на спектрах
поглощения изобестической точке, то есть точке,
в которой коэффициенты экстинции всех погло-
щающих форм равны (ε1 = ε2 = ... = εn = ε*) [15].
В случае образования комплексов MemLn
постоянного состава (m/n = const) отношение m/n
можно определить методом отношения наклонов
Харвей и Меннинга [18] из зависимости поглоще-
ния от общей концентрации лиганда при посто-
янных общей концентрации ионов металла, pH
раствора и длине волны.
Анализ спектрофотометрических данных [17]
при постоянных общей концентрации ионов пал-
ладия (II), pH раствора и длине волны λ в коор-
динатах D—CHGl [18] (где D — поглощение иссле-
дуемого раствора, CHGl — общая концентрация
лиганда) позволил нам установить состав (макси-
мальное координационное число) глицинатных
комплексов палладия (II), образующихся в иссле-
дуемой системе. Полученные кривые D = f(CHGl)
при длинах волн 336 нм (максимум поглощения в
исследуемой системе, кривая 6 [17]) и 322 нм (ис-
пользована в работе Андерэгга и Малика [17]),
приведенные на рис. 1, свидетельствуют об образо-
вании устойчивых глицинатных комплексов пал-
ладия (II). Горизонтальный участок, который на-
блюдается на кривой поглощения D = f(CHGl) при
10-кратном избытке лиганда, свидетельствует о
практически полном связывании центрального ио-
на в окрашенные комплексы MemLn или MeLn
[13], если образуются моноядерные комплексы
(m = 1), и позволяет вычислить его молярный ко-
эффициент поглощения. Точка пересечения двух
прямых, построенных по наклонам двух криволи-
нейных участков экспериментальных кривых
(рис. 1), свидетельствует о том, что молярное от-
ношение n/m образующихся в исследуемой систе-
ме комплексов MemLn равно четырем, а не двум,
как гипотетически предположили Андерэгг и Ма-
лик [17], исходя из наличия в спектрах поглоще-
ния изобестической точки. Полученные данные
свидетельствуют о том, что в щелочной среде при
избытке свободного лиганда в исследуемой систе-
Электрохимия
Рис. 1. Зависимость поглощения палладия (II) в глици-
натном электролите от концентрации лиганда при
длинах волн 322 (1) и 336 нм (2). Состав электролита ,
моль/л: Pd2+ – 0.001; HGl – 0.001—0.010; HClO 4 – 1.0.
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
ме возможно образование глицинатных комплек-
сов PdGl3
– и PdGl4
2–.
В тетраглицинатных комплексах PdGl4
2– ли-
ганд является однодентатным заместителем и ко-
ординируется к атому металла через атомы азота
аминогруппы, поскольку палладий (II) имеет бо-
лее выраженную способность к образованию ами-
нов, чем оксидов [22]. Тенденция к образованию
прочной связи металл–азот является отличитель-
ной особенностью комплексонатов платиновых
металлов [22]. Связь металл–кислород карбокси-
льной группы носит ионный характер и в раство-
ре сравнительно легко разрывается, в особенности
при протонировании, что приводит, как правило,
к повышению реакционной способности комп-
лексонатов [23].
Состав образующихся комплексов MemLn, а
не только отношение m/n, можно определить ме-
тодом Бента и Френча [18], а константу их устой-
чивости методом сдвига равновесия, предложен-
ным Бодлендером и Абеггом в 1900 г. [13].
Состав глицинатных комплексов PdGln
+2–n,
образующихся в исследуемой системе в 1 моль⋅л–1
растворе HClO4, и константу их устойчивости
βn = ([PdGln
+2–n]/[Pd2+]⋅[Gl– ]n) определяли из спе-
ктрофотометрических данных [17] следующим об-
разом. Максимальную оптическую плотность иссле-
дуемого раствора, соответствующую горизонталь-
ному участку на кривой поглощения D = f(CHGl),
приведенной на рис. 1, обозначим через Do, а оп-
тическую плотность раствора при определенной
равновесной концентрации лиганда [Gl– ] до до-
стижения полного связывания центрального ио-
на в окрашенный комплекс MeLn — через Dx.
Поскольку оптическая плотность раствора Dx
пропорциональна концентрации окрашенного
комплекса [MeLn], то отношение [PdGln
+2–n]/[Pd2+]
= Dx/(Do–Dx). Cледовательно, из графика зависи-
мости lgDx/(Do–Dx) = f(lg[Gl– ]) можно установить
состав глицинатных комплексов MeLn, образую-
щихся в исследуемой системе [17] и константу их
устойчивости βn = [PdGln
+2–n]/([Pd2+]⋅[Gl– ]n).
Равновесную концентрацию лиганда [Gl– ]
определяли из условий спектрофотометрических
измерений [17] с учетом общей концентрации гли-
цина CHGl и pH раствора по следующему урав-
нению:
[Gl– ] = CHGl /(1 + K1⋅ [H +] + K2⋅ [H +]2) , (2)
где K1 и K2 — общие константы устойчивости
глицина, значения которых в условиях экспери-
мента (1.0 моль⋅л–1 раствор HClO4) равны 6.76⋅109
и 1.82⋅1012 соответственно [17].
Зависимости lgDx/(Do–Dx) = f (lg[Gl– ]), как ви-
дно из рис. 2, представляют собой прямые, тан-
генс углов наклона которых равен 1.26, что сви-
детельствует о преимущественном образовании в
исследуемом растворе [17] глицинатных комплек-
сов PdGl+. Величина отрезка, отсекаемого пря-
мой на оси абсцисс, соответствует логарифму об-
щей константы устойчивости глицинатных комп-
лексов PdGl+, образующихся в исследуемой сис-
теме. Вычисленные значения константы устойчи-
вости глицинатных комплексов PdGl+ составля-
ют: lgβ1 15.35 (рис. 2, кривая 2) и 15.53 (кривая 1)
и согласуются с данными Андерэгга и Малика
(lgβ1 = 15.25) [17].
Для определения состава и констант устойчи-
вости глицинатных комплексов PdGln
+2n, образу-
ющихся в 1 моль⋅л–1 растворa HClO4 , из pH-по-
тенциометрических данных использовали функ-
цию образования n, предложенную Бьеррумом [24].
Значения равновесной концентрации свобод-
ного лиганда [Gl– ] и соответствующие им значе-
ния функции образования n, используемые при
расчете констант устойчивости глицинатных
комплексов, вычисляли из экспериментальных
данных [17] по уравнениям [25, 26]:
[Gl– ] =
CHCl − n∗(CPd
2+ − [Pd2+])
1 + ∑
i=1
2
K i[H
+]i
; (3)
Рис. 2. Зависимость lgDx/(Do–Dx) от логарифма рано-
весной концентрации лиганда [Gl– ] в глицинатном эле-
ктролите состава, моль/л: Pd2+ – 0.001; HGl – 0.001—
0.010; HClO4 – 1.0 при длинах волн 322 (1) и 336 нм (2).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 53
n =
CCl− − [Gl− ] 1 + ∑
i=1
2
K i[H
+]i
CPd2+
. (4)
В этих уравнениях CPd
2+ и CHGl — общие кон-
центрации ионов палладия (II) и глицина в иссле-
дуемом растворе соответственно, моль⋅л–1; [Pd2+]
— равновесная концентрации ионов палладия (II)
в исследуемом растворе, моль⋅л–1; n∗ — среднее
координационное число глицинатных комплексов,
образующихся в исследуемом растворе; Ki — об-
щие константы устойчивости глицина, определен-
ные экспериментально в данных условиях (1
моль⋅л–1 (Na,H)ClO4): pK1 = 9.83; pK2 = 12.26 [17].
Следует подчеркнуть, что, учитывая высокую
устойчивость глицинатных комплексов PdGl+ и
PdGl2 , равновесной концентрацией ионов палла-
дия (II) в исследуемом растворе [Pd2+] можно пре-
небречь, поскольку CPd
2+ >> [Pd2+]. Значение сред-
него координационного числа n∗ глицинатных ком-
плексов, образующихся в исследуемом растворе,
в первом приближении принимали равным 1. В
действительности значение среднего координаци-
онного числа n∗ может изменяться в зависимости
от условий эксперимента в пределах 0 ≤ n∗ ≤ 2, то
есть до максимального координационного числа.
Значения ступенчатых констант устойчивос-
ти глицинатных комплексов палладия (II) вычис-
ляли из кривой образования n = f (–lg[Gl– ]) при
половинных значениях функции образования n по
уравнению [24, 25]:
lg kn = (p[Gl– ])n=n–1/2 . (5)
Вычисленные приближенные значения ступен-
чатых констант устойчивости kn глицинатных
комплексов PdGln
+2–n использовали для определе-
ния более точных значений среднего числа лиган-
дов n∗, приходящихся на один связанный в ком-
плекс ион металла [25]. Затем по уравнениям (3) и
(4) вычисляли уточненные значения равновесной
концентрации свободного лиганда [Gl– ] и соот-
ветствующие им значения функции образования
n, которые использовали далее для определения
из кривой образования n = f (lg[Gl– ]) более точ-
ного значения ступенчатой константы k1. Расчет ме-
тодом последовательных приближений повторя-
ли до получения постоянного значения констан-
ты образования k1 глицинатных комплексов PdGl+.
Кривая образования n = f (lg[Gl– ]) глицинат-
ных комплексов палладия (II) в 1 моль⋅л–1 раство-
ре HClO4 при 25 оС приведена на рис. 3, из кото-
рого видно, что значения функции образования n
в системе PdGl2—глицин—вода, вычисленные из
экспериментальных данных [17] по уравнению (4),
не превышают величину, равную единице, что сви-
детельствует об образовании в 1 моль⋅л–1 раство-
ре HClO4 независимо от соотношения CPd
2+/CHGl
непротонированных комплексов состава PdGl+,
поскольку в исходном растворе присутствуют не-
гидратированные ионы Pd(H2O)4
2+, а комплекс-
ные ионы палладия (II). Диглицинатные комплек-
Электрохимия
Рис. 3. Кривая образования глицинатных комплексов
палладия (II) в 1 моль⋅л–1 растворе HClO4 при 25 оС.
Рис. 4. Зависимость функций n/(1–n)⋅[Gl– ] от (2–n)⋅
[Gl– ]/(1–n) (a) и G([Gl– ]) от равновесной концентрации
свободного лиганда [Gl– ] (б) в глицинатном электро-
лите состава, моль/л: Pd2+– 0.001; HGl – 0.001—0.010;
HClO4 – 1.0.
а
б
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
сы PdGl2 образуются в исследуемой системе при
повышении pH раствора до 4 [17].
Уточнение вычисленных значений констант
устойчивости глицинатных комплексов PdGl+ и
PdGl2 проводили методами Ф. Россотти и Х. Рос-
сотти [15] и Олерупа [18].
Зависимость функции n/(1–n)⋅[Gl– ] от (2–n)⋅
[Gl– ]/(1–n), как видно из рис. 4, а, представляет
собой прямую линию, тангенс угла наклона кото-
рой равен значению константы β2 , а величина от-
резка, отсекаемого прямой на оси ординат, соот-
ветствует значению константы β1. Вычисленные
значения общих констант устойчивости глицина-
тных комплексов PdGl+ и PdGl2 составляют: β1 =
=3.66⋅1015 (lgβ1 = 15.56) и β2 = 1.19⋅1027 (lgβ2 = 27.08),
что согласуется с данными [17].
Зависимость функции G([Gl– ] = n/[Gl– ] от ра-
вновесной концентрации свободного лиганда [Gl– ]
приведена на рис. 4, б. Значение константы β1
соответствует величине отрезка, отсекаемого кри-
вой G([Gl– ] = f [Gl– ] на оси ординат. Вычислен-
ное значение константы устойчивости глицинат-
ных комплексов PdGl+ β1 составляет 2.56⋅1015
(lgβ1 = 15.41) и согласуется с данными [17].
Исходя из равновесий, протекающих в гли-
цинатном электролите, их констант (lgβ1 = 15.25;
lgβ2 = 27.50 [17], lgβ3 = 32.20; lgβ4 = 36.52 [27];
pK1= 9.83; pK2=12.26 [17]) с учетом материаль-
ного баланса по ионам палладия (II) и лиганда
рассчитано распределение ионных форм палла-
дия (II) в зависимости от равновесной концент-
рации глицина и pH раствора. На рис. 5 приведе-
ны зависимости степени образования глици-
натных комплексов палладия (II) от равновесной
концентрации лиганда в кислом (pH < 4) и ще-
лочном (pH > 9) электролитах. Как показывают
результаты расчетов, в слабокислом (pH 3.4) гли-
цинатном электролите, приготовленном из дигли-
цинатного комплекса палладия (II), то есть не со-
держащем избытка свободного лиганда, преобла-
дающей формой существования ионов палладия
(II) являются комплексы PdGl2, а лиганда — HGl,
а в щелочном электролите (pH 9.5) при избытке
свободного лиганда — комплексы PdGl4
2–, ионы
Gl– и протонированная форма лиганда HGl соот-
ветственно, что согласуется с данными [2].
Учитывая изложенное выше, вопрос о соста-
ве и константах устойчивости глицинатных комп-
лексов палладия (II) следует считать решенным.
При определении констант устойчивости глици-
натных комплексов палладия (II), по нашему мне-
нию, авторы [16] не учли возможность образова-
ния в кислых средах (pH 1—4) протонированной
формы лиганда H 2Gl+ (lgK2 = 12.26), что в соот-
ветствии с уравнением (2) привело к неправиль-
ным значениям равновесной концентрации сво-
бодного лиганда [Gl– ] и, следовательно, констант
устойчивости комплексов PdGl+ и PdGl2 .
РЕЗЮМЕ. Спектрофотометричним і pH-потенціо-
метричним методами вивчено комплексоутворення
паладію (II) із гліцином (HG l) у 1 моль⋅л–1 розчині
(Na,H)ClO4 при 20 оC. Встановлено, що паладій (II) ут-
ворює із гліцином при pH 0—4 у залежності від спів-
відношення основних компонентів комплекси PdGl+
та PdGl2. Визначено значення констант їхньої стійкості.
Показано можливість утворення в лужному середови-
Рис. 5. Зависимость степени образования глицинатных
комплексов палладия (II) от равновесной концентра-
ции лиганда в кислом (pH < 4) электролите: 1 — [PdGl2];
2 — [PdGl]+ ; 3 — [Pd(H2O)4]2+(a) и аспределение ион-
ных форм палладия (II) в щелочном (pH > 9) глици-
натном электролите в зависимости от равновесной кон-
центрации лиганда: 1 — [PdGl4]2 ; 2 — [PdGl3]; 3 —
[PdGl2]; 4 — [PdGl]+ ; 5 — [Pd(H2O)4]2+ (б).
б
а
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9 55
щі при надлишку вільного ліганду в досліджуваній
системі гліцинатних комплексів PdGl3
– і PdGl4
2–. Розра-
ховано розподіл йонних форм паладію (II) у залежнос-
ті від рівноважної концентрації ліганду та pH розчину.
SUMMARY. The complex formation of palladium
(II) with glycine (HGl) has been studied by the spectro-
photometric and pH-potentiometric methods. It has been
found that palladium (II) forms PdGl+ and PdGl2 comp-
lexes with glycine depending on the ratio of the main
constituents and solution pH. Stability constants of the
glycinate complexes PdGl+ and PdGl2 have been deter-
mined. It has been shown that the glycinate complexes
PdGl3
– and PdGl4
2– can be formed in the system under
investigation. The distribution of ionic species of palladium
(II) as a function of the solution pH has been calculated.
1. Кравцов В.И ., Русских Я.В. // Электрохимия. -1997.
-33, № 9. -С. 1007—1016.
2. Кравцов В.И ., Никифорова Т .Г. // Там же. -1998.
-34, № 3. -С. 313—322.
3. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька
Н .В. // Укр. хим. журн. -2002. -68, № 4. -С. 101—107.
4. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька Н .В.
// Доп. НАН України. -2003. -№ 11. -С. 141—147.
5. Кравцов В.И . // Электрохимия. -2004. -40, № 12.
-С. 1497—1502.
6. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька
Н .В. // Вісн. Харків. ун-ту. Сер. хім. -2005. -Вип.
12, № 35. -С. 277—280.
7. Чорненька Н .В., Никитенко В.Н . // Укр. хим. журн.
-2006. -72, № 1. -С. 48—52.
8. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька
Н .В. // Наук. вісн. Чернівецького ун-ту. Сер. хім.
-2008. -Вип. 401. -С. 87—89.
9. Putraya K.N., Srivastava T .S . // J. Inorg. Biochem.
-1985. -25. -P. 207—215.
10. А .с. № 323467, СССР, С 23b 5/30. -Опубл. 10.12.1971;
Бюл. изобрет. -1972, № 1.
11. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька
Н .В. // Фізико-хімічна механіка матеріалів. -2006.
-№ 5. -С. 620—624.
12. Kiss T ., Sovago I., Gergely A . // Pure and Appl.
Chem. -1991. -63, № 4. -P. 597—638.
13. Бабко А .К. Физико-химический анализ комплек-
сных соединений в растворах. -Киев: Изд-во АН
УССР, 1955.
14. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах ком-
плексов металлов. -Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1969.
15. Россотти Ф., Россотти Х . Определение констант
устойчивости и других констант равновесия в
растворах. -М .: Мир, 1965.
16. M aley L .E., M ellor D.P. // J. Austral Sci Res. (A).
-1949. -2. -P. 579.
17. Anderegg G., M alik S .C. // Helv. Chim. Acta. -1976.
-59, № 5. -P. 1498—1511.
18. Бек М . Химия равновесий реакций комплексооб-
разования. -М .: Мир, 1973. -C. 95, 101.
19. Драго Р. Физические методы в неорганической
химии. -М .: Мир, 1967.
20. Бабко А .К., Пилипенко А .Т . Колориметрический
анализ. -М .;-Л.: Изд-во ГНТИ , 1951. -C. 12.
21. Бабко А .К., Пятницкий И .В. Количественный ана-
лиз. -М .: Высш. шк., 1962. -C. 235, 243.
22. Спицын В.И . // Журн. Всесоюз. хим. общ-ва им.
Д.И . Менделеева. -1984. -29. -С. 265.
23. Дятлова Н .М ., Темкина В.Я., Попов К.И . Комплек-
соны и комплексонаты металлов. -М .: Химия, 1988.
-С. 154.
24. Бьеррум Я. Образование аминов металлов в вод-
ном растворе. -М .: Изд-во иностр. лит., 1961.
25. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах.
-М .;Л.: Химия, 1964.
26. Кравцов В.И . Равновесие и кинетика электродных
реакций комплексов металлов. -Л .: Химия, 1985.
27. Кублановский В.С., Никитенко В.Н ., Чорненька
Н .В. // Укр. хим. журн. -2005. -71, № 7. -С. 55—58.
Институт общей и неорганической химии Поступила 15.07.2009
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
Электрохимия
56 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 9
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82655 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:24:49Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Чорненька, Н.В. 2015-06-04T19:52:47Z 2015-06-04T19:52:47Z 2009 Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) / В.С. Кублановский, В.Н. Никитенко, Н.В. Чорненька // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 9. — С. 50-56. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82655 542.9 : 546.98 Спектрофотометрическим и pH-потенциометрическим методами изучено комплексообразование палладия (II) с глицином (HGl) в 1 моль×л⁻¹ растворе (Na,H)ClO₄ при 20 °С. Установлено, что палладий (II) образует с глицином при pH 0—4 в зависимости от соотношения основных компонентов комплексы PdGl⁺ и PdGl₂. Определены значения констант их устойчивости. Показана возможность образования в щелочной среде при избытке свободного лиганда в исследуемой системе глицинатных комплексов PdGl₃⁻ и PdGl₄²⁻. Рассчитано распределение ионных форм палладия (II) в зависимости от равновесной концентрации лиганда и pH раствора. Спектрофотометричним і pH-потенціометричним методами вивчено комплексоутворення паладію (II) із гліцином (HGl) у 1 моль×л⁻¹ розчині (Na,H)ClO₄ при 20 °C. Встановлено, що паладій (II) утворює із гліцином при pH 0—4 у залежності від співвідношення основних компонентів комплекси PdGl⁺ та PdGl₂. Визначено значення констант їхньої стійкості. Показано можливість утворення в лужному середовищі при надлишку вільного ліганду в досліджуваній системі гліцинатних комплексів PdGl₃⁻ і PdGl₄²⁻. Розраховано розподіл йонних форм паладію (II) у залежності від рівноважної концентрації ліганду та pH розчину. The complex formation of palladium (II) with glycine (HGl) has been studied by the spectrophotometric and pH-potentiometric methods. It has been found that palladium (II) forms PdGl⁺ and PdGl₂ complexes with glycine depending on the ratio of the main constituents and solution pH. Stability constants of the glycinate complexes PdGl⁺ and PdGl₂ have been determined. It has been shown that the glycinate complexes PdGl₃⁻ and PdGl₄²⁻ can be formed in the system under investigation. The distribution of ionic species of palladium (II) as a function of the solution pH has been calculated. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) Article published earlier |
| spellingShingle | Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) Кублановский, В.С. Никитенко, В.Н. Чорненька, Н.В. Электрохимия |
| title | Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) |
| title_full | Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) |
| title_fullStr | Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) |
| title_full_unstemmed | Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) |
| title_short | Спектрофотометрическое и pH-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (II) |
| title_sort | спектрофотометрическое и ph-потенциометрическое определение констант устойчивости глицинатных комплексов палладия (ii) |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82655 |
| work_keys_str_mv | AT kublanovskiivs spektrofotometričeskoeiphpotenciometričeskoeopredeleniekonstantustoičivostiglicinatnyhkompleksovpalladiâii AT nikitenkovn spektrofotometričeskoeiphpotenciometričeskoeopredeleniekonstantustoičivostiglicinatnyhkompleksovpalladiâii AT čornenʹkanv spektrofotometričeskoeiphpotenciometričeskoeopredeleniekonstantustoičivostiglicinatnyhkompleksovpalladiâii |