Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе
Исследованы закономерности выделения водорода из воды в 30 %-м растворе КОН на вращающемся никелевом катоде, модифицированном сплавом Ni—Mo. Определены угловые коэффициенты зависимостей ηH2—lg iк, коэффициенты переноса электрона и токи обмена реакции выделения водорода при температурах 298, 308, 318...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Украинский химический журнал |
|---|---|
| Дата: | 2009 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82707 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе / Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 48-54. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859742037118550016 |
|---|---|
| author | Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. |
| author_facet | Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. |
| citation_txt | Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе / Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 48-54. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Украинский химический журнал |
| description | Исследованы закономерности выделения водорода из воды в 30 %-м растворе КОН на вращающемся никелевом катоде, модифицированном сплавом Ni—Mo. Определены угловые коэффициенты зависимостей ηH2—lg iк, коэффициенты переноса электрона и токи обмена реакции выделения водорода при температурах 298, 308, 318, 328 и 338 К. Экспериментальные значения угловых коэффициентов поляризационных кривых (ПК) свидетельствуют о протекании как реакции электрохимической десорбции с участием гидридов NiH и MoH, так и химической реакции рекомбинации водорода моногидридов компонентов катода с образованием водорода. Обнаружена сложная температурная зависимость коэффициентов переноса ai и угловых коэффициентов bк, обусловленная адсорбционными свойствами атомарного водорода моногидридов никеля и молибдена, образующихся при катодной поляризации никель-молибденового электрода и электронными свойствами этого сплава. Из температурной зависимости токов обмена рассчитана энергия активации процесса Ei, равная 169.56 кДж/моль, которая свидетельствует о кинетическом контроле скорости катодного выделения водорода.
Досліджено закономірності виділення водню з води у 30 %-му розчині КОН на нікелевому електроді, що обертається, модифікованому сплавом Ni—Mo. Визначено кутові коефіцієнти залежностей ηH2—lg iк, коефіцієнти переносу електрона та струми обміну реакції виділення водню при температурах 298, 308, 318, 328 та 338 К. Експериментальні значення кутових коефіцієнтів поляризаційних кривих (ПК) свідчать про перебіг як реакції електрохімічної десорбції за участю гідридів NiH та MoH, так і хімічної реакції рекомбінації водню моногідридів компонентів катоду з утворенням водню. Виявлено складну температурну залежність коефіцієнтів переносу ai та кутових коефіцієнтів bк, обумовлену адсорбційними властивостями атомарного водню моногідридів нікелю та молібдену, що утворюються при катодній поляризації нікель-молібденового електрода, та електронними властивостями цього сплаву. По температурній залежності струмів обміну розраховано значення енергії активації процесу Eio, яке дорівнює 169.56 кДж/моль, що свідчить про кінетичний контроль швидкості катодного виділення водню.
The regularities of the electrochemical reaction of hydrogen evolution from water in a 30 % solution of KOH at a rotating nickel disk electrode, modified by Ni—Mo alloy, have been studied. The angular coefficients of relations ηH2—lg iк, electron transfer coefficients and exchange currents of hydrogen evolution reaction have been determined. The experimental angular coefficients values of polarization curves (PC) indicates occurrence of both an electrochemical desorption reaction with the participation of NiH and MoH hydrides and a chemical recombination reaction of monohydride hydrogen of cathode constituents to form hydrogen. A complex temperature dependence of transfer coefficients ai and angular coefficients bc , which are due to adsorption properties of atomic hydrogen, monohydrides of nickel and molybdenum, which are formed on cathodic polarization of nickel-molybdenum electrode, and to electronic properties of this alloy has been discovered. On the basis of the temperature dependence of exchange currents the activation energy of this reaction (Eio= 169.56 kJ/mol) has been calculated, which indicates kinetic control of hydrogen evolution reaction rate.
|
| first_indexed | 2025-12-01T17:49:11Z |
| format | Article |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 541.13.669
Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА НИКЕЛЕВОМ КАТОДЕ,
МОДИФИЦИРОВАННОМ СПЛАВОМ НИКЕЛЬ—МОЛИБДЕН, В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ
Исследованы закономерности выделения водорода из воды в 30 %-м растворе КОН на вращающемся нике-
левом катоде, модифицированном сплавом N i—Mo. Определены угловые коэффициенты зависимостей
ηH2
—lg iк, коэффициенты переноса электрона и токи обмена реакции выделения водорода при температу-
рах 298, 308, 318, 328 и 338 К . Экспериментальные значения угловых коэффициентов поляризационных кри-
вых (ПК) свидетельствуют о протекании как реакции электрохимической десорбции с участием гидридов
NiH и MoH, так и химической реакции рекомбинации водорода моногидридов компонентов катода с образо-
ванием водорода. Обнаружена сложная температурная зависимость коэффициентов переноса αi и угло-
вых коэффициентов bк, обусловленная адсорбционными свойствами атомарного водорода моногидридов ни-
келя и молибдена , образующихся при катодной поляризации никель-молибденового электрода и элект-
ронными свойствами этого сплава. Из температурной зависимости токов обмена рассчитана энергия актива-
ции процесса E i, равная 169.56 кДж/моль, которая свидетельствует о кинетическом контроле скорости катод-
ного выделения водорода.
Получение водорода электролизом воды из
щелочных растворов является хорошо отработан-
ным технологическим процессом, но из-за высо-
кой энергоемкости (4.5—5.0 кВт⋅ч/м3Н2) многих ти-
пов промышленных электролизеров его стои-
мость примерно в 2 раза превышает стоимость во-
дорода, образующегося в результате крекинга уг-
леводородов [1]. Однако качество “электролитно-
го” водорода несопоставимо с “углеводородным”.
Основными параметрами, определяющими ра-
сход электроэнергии при электролитическом по-
лучении водорода, являются недонапряжение при
выделении кислорода и перенапряжение при вы-
делении водорода [2, 3]. Эффект недонапряжения
(∆Енднп) и эффект перенапряжения (ηH 2
) являются
антиподами. Анализ зависимости перенапряже-
ния водорода на металлах различной природы по-
казал, что величина перенапряжения зависит от
физико-химических свойств металлов. К металлам
с малыми величинами ηH 2
относят: а) металлы
платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Os, Ir); б) метал-
лы подгруппы железа (Fe, Ni, Co); в) высокоплав-
кие металлы Mo, W, Nb, Ta, Ti и особенно их на-
ноструктурированные карбиды MoC, WC, TaС,
TiС, а также бориды никеля BNi и др. [2]. Поэто-
му можно полагать, что высокого эффекта сниже-
ния перенапряжения выделения водорода на ни-
келевом электроде можно достигнуть, модифици-
руя поверхность электрода сплавом NiMo [4]. Со-
гласно [5] в системе Ni—Mo при 1350 оС по пери-
тектической реакции образуется интерметаллид
NiMo. Интерметаллиды MoNi4 и MoNi3 полу-
чают по реакции перитектоидного превращения
при 912 и 865 оС соответственно [5, 6]. По данным
[7] в системе Ni—Mo образуется широкая область
твердых растворов молибдена в никеле (до 40 %
мас. Mo).
Стандартный потенциал электродной реак-
ции электровосстановления ионов никеля (II) [8]
Ni2+ + 2e ↔ N i (1)
ENi2+⁄ Ni
o , равный –0.257 В, имеет значение, близ-
кое к стандартному потенциалу электродной ре-
акции ионов молибдена (III):
Mo3+ + 3e ↔ Mo (2)
(EMo 3+⁄ Mo
o = –0.200 В). Стандартные потенциалы
Mo (IV) и Mo (VI) имеют более положительные
значения и соответственно равны: EMoO 2 /Mo =
= –0.072 В, EM o O4
2−/M o = 0.154 В. Следовательно,
для получения никель-молибденовых матриц ка-
тодов при исследовании закономерностей выде-
ления на них водорода электроосаждение сплавов
Ni–Mo необходимо проводить из электролитов
со стехиометрическим избытком лигандов (Cl–,
Br–, этилендиамин, цитрат, тартрат и др.). Особый
интерес представляет получение наноструктуриро-
ванных поверхностей бинарных сплавов Ni—Mo,
© Л .Ф . Козин, Н .В. Машкова , 2009
48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
второй компонент которых — Mo — образовы-
вал бы наноразмерные кластеры.
Поляризационные кривые снимали в 30 %-м
водном растворе КОН (ч.д.а.) на вращающемся ди-
сковом электроде (ВДЭ), подготовленном следу-
ющим образом. Платиновый ВДЭ с площадью
диска 0.2 см2 механически полировали до зеркаль-
ного блеска, промывали дистиллированной водой
и обезжиривали этанолом. На платиновый диск
ВДЭ осаждали никель из электролита никелиро-
вания (I) состава [9]: NiSO4 — 200, NaCl — 13,
H3BO3 — 32 г/л при рН 5, температуре 50 оС и
плотности катодного тока 20 мА/см2 в течение 40
мин. В качестве анода использовали металличес-
кий никель. Размеры анода значительно превыша-
ли размеры катода для обеспечения малой плот-
ности анодного тока во избежание пассивации
электрода. Затем на промытый дистиллирован-
ной водой от остатков электролита I ВДЭ элект-
рохимически осаждали сплав никель—молибден
из электролита состава [10]: никель (в виде суль-
фата) — 4, молибден (в виде натриевой соли) — 12;
сегнетова соль — 200 г/л; водный раствор аммиака
— до рН 10—10.5. Электролиз проводили при тем-
пературе 35—40 оС и плотности катодного тока 100
мА/см2 в течение 35—40 мин. Согласно [10] при
соблюдении этих условий на катоде осаждается
сплав никель—молибден с содержанием молибде-
на от 25 до 35 % мас.
На подготовленном таким образом ВДЭ сни-
мали катодные поляризационные кривые (ПК) в
герметичной ячейке из пирексного стекла объе-
мом 0.20 дм3, катодное и анодное пространства ко-
торой были разделены стеклянным фильтром № 3.
В качестве вспомогате-
льного электрода в анодном
пространстве использовали
платиновую жесть. Ячейка бы-
ла снабжена капилляром Луг-
гина, тонкий конец которо-
го находился в непосредст-
венной близости от поверх-
ности электрода. Потенциал
рабочего электрода измеряли
относительно насыщенного
хлоридсеребряного электро-
да сравнения (х.с.э.). Ско-
рость развертки потенциала со-
ставляла 4 мВ/с. Эксперимен-
тальная ячейка была снабже-
на термостатирующей руба-
шкой. Температуру в ячейке поддерживали пос-
тоянной при помощи термостата U-4 с точнос-
тью ± 0.5 оС. Для удаления растворенного кисло-
рода воздуха раствор электролита продували вы-
сокочистым аргоном. Скорость вращения элект-
рода составляла 980 об/мин, что позволило уст-
ранить влияние диффузии компонентов реакции
в объеме электролита на скорость электродного
процесса в исследованном диапазоне плотностей
тока. Для отвода газообразных продуктов элек-
тродного процесса использовали гидрозатвор,
исключающий проникновение кислорода возду-
ха в ячейку.
Токоподвод в ВДЭ осуществляли через кон-
тактный узел, состоящий из вращающегося мед-
ного контактного кольца, соединенного с ВДЭ, и
двух медеграфитовых стержней, прижимаемых к
кольцу в диаметрально противоположных точ-
ках. В движение ВДЭ приводили с помощью элект-
родвигателя типа АВ-042-2 через систему шки-
вов, позволяющую задавать желаемую скорость вра-
щения электрода.
Поляризационные кривые снимали с исполь-
зованием потенциостата ПИ-50-1.1 и программа-
тора ПР-8 при развертке потенциала от значения
стационарного бестокового потенциала Ест до Еi >
Ест (кривые прямого хода) и при развертке потен-
циала от Еi >Ест до Еi =Ест (кривые обратного хода).
На рис. 1 приведен прямой и обратный ход
катодных поляризационных кривых (ПК) реак-
ции катодного выделения (РКВ) водорода в рас-
творе 7 М КОН , снятых на никелевом, модифи-
цированном 25—35 % молибдена, вращающем-
ся дисковом электроде (ВДЭ) при температуре
Рис. 1. Поляризационные кривые выделения водорода из 30 %-го раствора
КОН на вращающемся никелевом электроде, модифицированном сплавом
Ni—Mo при температурах (К): а – 298; б – 308; в – 318; г – 328; д – 338.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 49
(оС): 1 – 25; 2 – 35; 3 – 45; 4 – 55; 5 – 65. Для
большей наглядности начальный участок ПК по-
казан увеличенным в 10 раз по сравнению с
полной ПК . Сопоставление прямого и обратного
хода ПК показывает, что они не совпадают ме-
жду собой. Очевидно, что наблюдающиеся анод-
ные составляющие (обратные ПК) обусловлены
окислением восстановителя. В данном случае та-
кими восстановителями являются гидриды ни-
келя (NiH) и молибдена (MoH), образующиеся
при катодной поляризации модифицированного
молибденом никелевого катода.
Из рис. 1 видно, что чем выше температура,
тем большие величины приобретают анодные
токи, обусловленные растворением NiH и MoH.
Интересно оценить термодинамическую устойчи-
вость моногидридов NiH и MoH. На рис. 2 пока-
зана зависимость стандартных энтальпий реакций
диссоциации моногидридов 19 металлов, в том
числе NiH и MoH. Энтальпия диссоциации NiH
∆H 298
o равна –291 кДж/моль. Значение ∆H 298
o мо-
ногидрида молибдена определили методом сра-
внительного расчета физико-химических свойств
[11]. Из рис. 2 следует, что энтальпия диссоциа-
ции ∆H 298
o моногидрида молибдена МоН при
атомном радиусе rМо = 0.145 нм [12] составляет
–254 кДж/моль.
Как отмечалось выше [8], стандартные потен-
циалы никеля и молибдена электроотрицательны
(ENi2+⁄ Ni
o = –0.257 В, EMo 3+⁄ Mo
o = –0.200 В) и значе-
ния их близки между собой. Следовательно, по-
тенциал электрохимического осаждения никель-
молибденового сплава также отрицателен. Поэ-
тому на поверхности вращающегося дискового
катода могут протекать как химические Ox-Red-
реакции, так и электрохимические:
NinMom + yH2O ↔ Nin–1Mom–x + NiH адс
+ +
+ (1+x )OH– + {y – (1+x )}H2O ; (3)
NiH адс
+ + xMoH адс
+ + (1+x )e ↔ N iH адс +
+ xMoH адс ; (4)
Nin–1Mom–x + NiHадс + xMoHадс + (1+x)H2O +
+ (1+x)e ↔ NinMom + (1+x)H2 + (1+x)OH–. (5)
Устанавливающийся стационарный потенци-
ал никелевого электрода, модифицированного мо-
либденом с образованием сплава, с увеличением
температуры до 328 К сдвигается в электроотри-
цательную сторону: при 298 К Ест = –0.683; при
308 К — –0.854; при 318 К — –0.956; при 328 К —
–1.035 В. Дальнейшее повышение температуры
приводит к смещению стационарного потенциала
в сторону более положительных значений: Ест =
–0.960 В при температуре 338 К . Полученная за-
висимость Ест—Т приведена на рис. 3. Видно, что
зависимость Ест—Т в области температур 298—
318 К (участок А–Б) линейна с угловым коэффи-
циентом dE/dТ = 0.0086 В/К . При дальнейшем
повышении температуры при 322 К зависимость
отклоняется от линейности, проходит через мак-
симум при 326 К (участок Б–В) и затем сдвигается
в область более положительных потенциалов
(участок В–Г).
Электрохимия
Рис. 2. Зависимость стандартной энтальпии реакции
диссоциации моногидридов некоторых металлов от
величины атомного радиуса.
Рис. 3. Зависимость стационарного потенциала никель-
молибденового электрода (отн. х.с.э.) от температуры.
50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
Следует отметить, что параллельно реакциям
(3)—(5) протекает двухстадийный процесс обра-
зования молекулярного водорода:
2H 2O + 2e– → H 2 + 2OH – , (6)
включающий две последовательные одностадий-
ные реакции.
Первая стадия отвечает реакции Фольмера:
H 2O + e– → H адс + OH– , (7)
в ходе которой образуется адсорбированный на
модифицированном молибденом электроде (ММЭ)
атомарный водород Hадс. Перенапряжение выде-
ления водорода на ММЭ определяется по уравне-
нию Батлера–Фольмера [13]:
ηH2
= 2.303RT
αБФnF
lg i0 + 2.303RT
αБФnF
lg iк , (8)
где αБФ — коэффициент переноса заряда в реак-
ции Батлера–Фольмера; i0 — ток обмена; iк —
плотность катодного тока; остальные обозначе-
ния имеют общепринятые значения; n =1 — число
электронов, участвующих в катодной реакции элек-
тровосстановления молекулы воды с образовани-
ем Надс.
Вторая стадия — необратимая реакция элек-
трохимической десорбции атомарного водорода,
протекающая с образованием молекулярного во-
дорода и называемая реакцией Я . Гейровского:
H адс + H2O + e– → H 2 + OH – , (9)
которая в нашем случае является скоростьопреде-
ляющей.
Для расчета перенапряжения выделения водо-
рода, которое определяется уравнением [2, 3]:
ηH2
= Еравн – Еi , (10)
где Еi — потенциал поляризованного никелевого
электрода, модифицированного молибденом;
Еравн — равновесный потенциал данного элект-
рода, необходимо знать значение Еравн. На поверх-
ности Ni–Mo-электрода в отсутствие внешнего
тока равновесный потенциал Еравн должен опре-
деляться термодинамическим уравнением Нерн-
ста. В данном случае можно говорить о протека-
нии на поверхности модифицированного элект-
рода не менее трех анодных реакций:
Н адс ↔ H +
адс + e ; (11)
MoH адс ↔ Mo + Н+
адс + e ; (12)
NiH адс ↔ Ni + Н+
адс + e . (13)
Поэтому бестоковый электродный потенциал
следует рассматривать как стационарный Ест. На-
глядно участие анодных реакций в катодном про-
цессе видно из хода ПК (рис. 1). Однако скорость
анодных реакций (12) и (13) мала и для расчета
величин перенапряжения выделения водорода Ест
рассматриваем как Еравн.
Полученные величины перенапряжения реак-
ции выделения Н2 (ηH2
) при температурах 298—
338 К приведены на рис. 4. Видно, что графики за-
висимости ηH2
—lg iк имеют четко выраженные пря-
молинейные участки, описываемые уравнением
Гейровского [13]:
ηH2
= 2.303RT
αГnF
lg i0 + 2.303RT
αГnF
lg θ +
+ 2.303RT
αГnF
lg iк , (14)
где αГ — коэффициент переноса электронов, уча-
ствующих в реакции электрохимической десорб-
ции атомарного водорода по механизму Гейров-
ского; io — ток обмена, А/см2; n — число элек-
тронов, принимающих участие в данной реакции;
θ — степень заполнения поверхности электрода
адсорбированными атомами водорода при i >0.
Рассчитанные кинетические параметры (коэф-
фициенты переноса, угловые коэффициенты ПК,
токи обмена (А/см2)) и величины перенапряжения
РКВ водорода приведены в таблице.
Из таблицы видно, что угловые коэффициен-
Рис. 4. Зависимость перенапряжения выделения водоро-
да на вращающемся никелевом электроде, модифици-
рованном сплавом Ni—Mo, от температуры (К): 1 – 298;
2 – 308; 3 – 318; 4 – 328; 5 – 338.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 51
ты bк
эксп меньше теоретических значений для
исследованных температур. Различие в значениях
этих коэффициентов уменьшается с увеличением
температуры.
Коэффициенты переноса электрона реакции
выделения водорода, рассчитанные исходя из
значений угловых коэффициентов при условии про-
текания одноэлектродного процесса, αi >0.5. Сог-
ласно классической теории электрохимии для слу-
чая симметричного “активированного барьера”
αi = 0.5 [13]. Превышение αi = 0.5, казалось бы, сви-
детельствует о значительном вкладе в кинетику
электродного процесса диффузионной составляю-
щей. Для электродного процесса, протекающего
полностью под диффузионным контролем, коэф-
фициент переноса электрона должен быть равен
единице (αi = 1) [13]. В данном случае при повы-
шении температуры от 298 до 338 К, как видно из
таблицы, αi уменьшается от 0.64 до 0.57. Нам
представляется, что, поскольку скорость враще-
ния электрода составляла 980 об/мин, диффузи-
онная составляющая должна отсутствовать и,
следовательно, коэффициент переноса заряда при
катодном восстановлении водорода αi = 0.5.
Зависимость bк от температуры обусловлена
адсорбционными свойствами атомарного водоро-
да, образующегося при катодной поляризации
Ni–Mo-электрода и электронными свойствами ни-
кель-молибденового сплава [2]. Поверхность Ni–
Mo-электрода в щелочном растворе электролита,
если исходить из значений потенциала нулевого
заряда (Ен.з.) никеля (Eн.з.
Ni = –0.250 В [14]) и молиб-
дена (Eн.з.
Mo= –0.300 В [14]), заряжена отрицатель-
но. Поэтому на поверхности N i–Mo-электрода
адсорбируются индуцированные протоны моле-
кулы воды [15], а также из-за высокой
восстановительной и реакционной спосо-
бности атомарного адсорбированного во-
дорода (потенциал реакции
Н+ + е = Н г (15)
Ен равен –2.1065 В [16]), образуются проме-
жуточные продукты — гидриды молибде-
на и никеля [17—23]. Это приводит к тому,
что число электронов n, участвующих в
реакции, перенапряжение которой опреде-
ляется по уравнению Тафеля
ηH 2
= 2.303 RT
α
T
nF
lg i
0
+ 2.303 RT
α
T
nF
lg i
к
(16)
и, как следует из формулы
n = 2.303RT
αbкF
, (17)
составляет 1.14—1.28 в зависимости от температу-
ры. Как следствие, значения угловых коэффици-
ентов графиков зависимости перенапряжения ре-
акции катодного выделения водорода от плотно-
сти тока ηH2
— lg iк имеют меньшие значения, чем
они должны быть при условии n =1 и α =0.5.
Уравнение Тафеля (16) формально подобно ура-
внениям Батлера–Фольмера (8) и Гейровского (14),
однако в отличие от них описывает реакцию, в
которой число участвующих электронов n >1.
Процесс катодного выделения водорода, в зави-
симости от электрокаталитических свойств поверх-
ности модифицированного катода (в данном слу-
чае NiMo), может протекать как по реакции мо-
лизации адсорбированного атомарного водорода
с n, значительно меньшим двух (n =1.14—1.28),
так и по схеме образования гидридов MoH и NiH
с компонентами матрицы электрода в соответст-
вии с уравнениями:
Н2О + е ↔ Н адс + ОН– ; (18)
Н адс + MoNi → MoH + Ni* ; (19)
Ni* + H2O + e → N iH + OH – ; (20)
NiH + MoH → H 2 + NiMo ; (21)
MoNi + 2H 2O + 2e → N iH + MoH + 2OH –. (22)
Поэтому из-за связывания атомарного водо-
рода в гидриды, а также вследствие протекания хи-
мической реакции (21), которая фактически пред-
ставляет собой химическую реакцию рекомбина-
ции водорода моногидридов никеля NiH и мо-
Электрохимия
Кинетические параметры реакции выделения водорода на нике-
левом электроде, модифицированном сплавом никель—молибден,
при температуре 298—338 К *
Т , К αi
bк
эксп,
В
bк
теор,
В ∆bк, %
i0⋅105,
А/см2
ηH2
, B
при iк=1 А/см2
298 0.64 0.092 0.118 22.0 0.18 0.530
308 0.62 0.099 0.122 18.8 2.24 0.461
318 0.59 0.107 0.126 15.1 25.12 0.384
328 0.57 0.114 0.130 12.3 190.5 0.310
338 0.57 0.117 0.134 12.7 446.7 0.276
* ηH2
0
= 1.460 B.
52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
либдена MoH, угловые коэффициенты ПК bк в
координатах ηH2
—lg iк, как показано в таблице,
имеют меньшие значения, чем расчетные по урав-
нениям Гейровского.
Подобный электрохимический механизм ре-
акции катодного выделения (РКВ) водорода на
электроде из интерметаллида MoPt3 (электрока-
тализатор), был исследован авторами [24]. Интер-
металлид MoPt3 синтезировали плавлением в
электрической дуговой печи в атмосфере аргона
из чистых Mo и Pt. В этом случае первая стадия
РКВ водорода включала сорбцию частиц Надс на
электроде по реакции Фольмера. Образование мо-
лекулярного водорода на второй стадии проходи-
ло по реакции Тафеля:
H адс + H адс → H 2 (23)
и по реакции электрохимической десорбции Гей-
ровского (9) с n >1.
Из рис. 4 и таблицы видно, что токи обмена
РКВ водорода сильно зависят от температуры и
увеличиваются с ростом температуры, например,
при 338 К (65 oС) значение io равно 4.467⋅10–3
А/см2, то есть близко к значениям, характерным
для благородных металлов [2].
Из температурной зависимости токов обме-
на, приведенных на рис. 5, была рассчитана энер-
гия активации РКВ водорода (Еа), которая оказа-
лась равной 169.56 кДж/моль. Полученное значе-
ние свидетельствует, что скорость реакции выде-
ления водорода на модифицированном молиб-
деном никелевом электроде определяется кинети-
ческими ограничениями.
Следует остановиться еще на одном экспери-
ментальном факте. Как видно из рис. 4, с ростом
перенапряжения ηH2
зависимость плотности тока
от температуры уменьшается. При некотором зна-
чении ηH2
o , которое определяется точкой пересе-
чения экстраполированных прямолинейных учас-
тков ПК в координатах ηH2
—lg iк, приведенных
на рис. 6, и называется предельным, влияние тем-
пературы на скорость процесса исчезает. Соглас-
но данным работ [25] и [26] при достижении пре-
дельного перенапряжения ηH2
o = 1.46 В электро-
химическая система переходит в безактивацион-
ную область. Из рис. 6 видно, что при достиже-
нии ηH2
= ηH2
o ПК может размещаться как парал-
лельно оси ординат (перенапряжений) (рис. 6,
кривая 6), так и параллельно оси абсцисс (токов)
(кривая 7).
Таким образом, исследованы закономернос-
ти катодного выделения водорода на вращающе-
мся дисковом электроде с нанесенным электроли-
зом никель-молибденовым сплавом. Определены
угловые коэффициенты зависимости ηH2
—lg iк,
коэффициенты переноса, токи обмена и рассчита-
на энергия активации. Определено предельное пе-
ренапряжение реакции выделения водорода, рав-
ное 1.46 В. Обнаружена сложная температурная
Рис. 5. Определение энергии активации реакции выде-
ления водорода на вращающемся никелевом катоде,
модифицированном сплавом Ni—Mo, температурно-
кинетическим методом.
Рис. 6. Определение предельного перенапряжения выде-
ления водорода из 30 %-го раствора КОН на вращаю-
щемся никелевом катоде, модифицированном сплавом
Ni—Mo, при температурах (К): 1 – 298; 2 – 308; 3 –
318; 4 – 328; 5 – 338; 6 – величина плотности тока,
при которой система переходит в безактивационную
область; 7 – величина предельного перенапряжения при
выделении водорода из воды щелочного электролита.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 53
зависимость αi и bк, обусловленная адсорбцион-
ными свойствами атомарного водорода и образо-
ванием при катодной поляризации никель-молиб-
денового электрода моногидридов никеля (NiH)
и молибдена (MoH), а также электронными свой-
ствами поверхности исследуемого сплава.
РЕЗЮМЕ. Досліджено закономірності виділення
водню з води у 30 %-му розчині КОН на нікелевому
електроді, що обертається, модифікованому сплавом
N i—Mo. Визначено кутові коефіцієнти залежностей
ηH2
—lg iк, коефіцієнти переносу електрона та струми
обміну реакції виділення водню при температурах 298,
308, 318, 328 та 338 К . Експериментальні значення ку-
тових коефіцієнтів поляризаційних кривих (ПК) свід-
чать про перебіг як реакції електрохімічної десорбції за
участю гідридів NiH та MoH, так і хімічної реакції ре-
комбінації водню моногідридів компонентів катоду з
утворенням водню. Виявлено складну температурну за-
лежність коефіцієнтів переносу αi та кутових коефі-
цієнтів bк, обумовлену адсорбційними властивостями
атомарного водню моногідридів нікелю та молібдену,
що утворюються при катодній поляризації нікель-мо-
лібденового електрода, та електронними властивостями
цього сплаву. По температурній залежності струмів об-
міну розраховано значення енергії активації процесу
Eio
, яке дорівнює 169.56 кДж/моль, що свідчить про кінети-
чний контроль швидкості катодного виділення водню.
SUMMARY. The regularities of the electrochemical
reaction of hydrogen evolution from water in a 30 %
solution of KOH at a rotating nickel disk electrode, modi-
fied by Ni—Mo alloy, have been studied. The angular
coefficients of relations ηH2
—lg iк, electron transfer coef-
ficients and exchange currents of hydrogen evolution reac-
tion have been determined. The experimental angular coef-
ficients values of polarization curves (PC) indicates occur-
rence of both an electrochemical desorption reaction with
the participation of NiH and MoH hydrides and a chemical
recombination reaction of monohydride hydrogen of catho-
de constituents to form hydrogen. A complex temperature
dependence of transfer coefficients αi and angular coeffi-
cients bc , which are due to adsorption properties of atomic
hydrogen, monohydrides of nickel and molybdenum, which
are formed on cathodic polarization of nickel-molybdenum
electrode, and to electronic properties of this alloy has
been discovered. On the basis of the temperature depend-
ence of exchange currents the activation energy of this
reaction (Eio
= 169.56 kJ/mol) has been calculated, which indi-
cates kinetic control of hydrogen evolution reaction rate.
1. Stojic D.L ., Sovilj S .P., M arceta M .P. et al. // J. Power
Sources. -2003. -118, № 12. -Р. 315—319.
2. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика
и экология: проблемы и перспективы. -Киев: На-
ук. думка, 2006.
3. Козин Л.Ф., Гайдин А .В. // Укр. хим. журн. -2008.
-74, № 5. -С. 37—42.
4. Birry L ., Lasi A . // J. Appl. Electrochem. -2004. -34,
№ 7. -Р. 735—749.
5. Хансен М ., Андурко К. Структуры двойных спла-
вов. -М : Металлургиздат, 1962. -Т. 2.
6. Элиот Р.П . Структуры двойных сплавов. -М : Ме-
таллургия, 1970. -Т. 2.
7. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. -М : Метал-
лургия, 1973.
8. M ilazzo G., Caroli S . Tables of standard Electrode
Potentials. -New York: John Wiley and Sons, 1978.
9. Кузнецов В.В., Павлов М .Р., Чепелева С.А ., Кудряв-
цев В.Н . // Элетрохимия. -2005. -41, № 1. -С. 83—90.
10. Федотьев Н .П., Бибиков Н .Н ., Вячеславов П.М ., Гри-
лихес С.Я. Электролитические сплавы. -М .: Маш-
гиз, 1962.
11. Карапетьянц М .Х . Методы сравнительного расчета
физико-химических свойств. -М .: Наука, 1965.
12. Вайнштейн В.К., Фридкин В.М ., Иденбом В.Л. Со-
временная кристаллография. -М : Наука, 1979. -Т. 2.
13. Будников Г.К., Майстренко В.Н ., Вяселев М .Р. Ос-
новы современного электрохимического анализа.
-М : Мир, 2003.
14. Хейфец В.Л., Красиков Б .С., Ротинян А .Л. // Элект-
рохимия. -1970. -6, вып. 7. -С. 916—924.
15. Козин Л.Ф., Машкова Н .В. // Укр. хим. журн. -2009.
-75, № 10. -C. 106—115.
16. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М . Сухо-
тина. -Л .: Химия, 1981.
17. Gafarian M ., M ahjani M .G., Hosseini M . // Electroc-
hemistry at the Turn of the millennium: 5-st. Annu.
ISE Meet. Warsaw, 3-8 Sept., 2000. -Warsaw, 2000.
18. Шавкунов С.П., Толкачев А .Б. // Электрохимия. -2002.
-38, № 7. -С. 805—811.
19. Conway B.E.,T ilak B.V . // Electrochim. Acta. -2002.
-47, № 22–23. -Р. 3571—3594.
20. Shih Ren-Jai, Oliver Su.Y ., Perng Tsong P. // J. Elec-
trochem. Soc. -2005. -152, № 8. -P. A1479—A1482.
21. Кузнецов В.В., Калинкина А .А ., Пшеничкина Т .В., Ба-
лабаев В.В. // Электрохимия. -2008. -44, № 12. -С.
1449—1457.
22. Fan C., Piron D.L ., S leb A ., Paradis P . // J. Elec-
trochem. Soc. -1994. -141, № 2. -P. 382—387.
23. Hu C.-C., W eng C.-Y . // J. Appl. Electrochem. -2000.
-30, № 4. -Р. 499—506.
24. Jarsic J., Vracar L j., Neophytides S .G., Kzstajic N.I .
// New Mater. Electrochem. Syst. -2004. -7, № 3.
-Р. 205—212.
25. Городыский А .В. Вольтамперометрия: Кинетика ста-
ционарного электролиза. -Киев: Наук. думка , 1988.
26. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А . Введение в электро-
химическую кинетику. -М .: Высш. шк., 1975.
Институт общей и неорганической химии Поступила 15.07.2009
им. В. И . Вернадского НАН Украины, Киев
Электрохимия
54 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82707 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 0041–6045 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-01T17:49:11Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. 2015-06-05T20:16:38Z 2015-06-05T20:16:38Z 2009 Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе / Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 48-54. — Бібліогр.: 26 назв. — рос. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82707 541.13.669 Исследованы закономерности выделения водорода из воды в 30 %-м растворе КОН на вращающемся никелевом катоде, модифицированном сплавом Ni—Mo. Определены угловые коэффициенты зависимостей ηH2—lg iк, коэффициенты переноса электрона и токи обмена реакции выделения водорода при температурах 298, 308, 318, 328 и 338 К. Экспериментальные значения угловых коэффициентов поляризационных кривых (ПК) свидетельствуют о протекании как реакции электрохимической десорбции с участием гидридов NiH и MoH, так и химической реакции рекомбинации водорода моногидридов компонентов катода с образованием водорода. Обнаружена сложная температурная зависимость коэффициентов переноса ai и угловых коэффициентов bк, обусловленная адсорбционными свойствами атомарного водорода моногидридов никеля и молибдена, образующихся при катодной поляризации никель-молибденового электрода и электронными свойствами этого сплава. Из температурной зависимости токов обмена рассчитана энергия активации процесса Ei, равная 169.56 кДж/моль, которая свидетельствует о кинетическом контроле скорости катодного выделения водорода. Досліджено закономірності виділення водню з води у 30 %-му розчині КОН на нікелевому електроді, що обертається, модифікованому сплавом Ni—Mo. Визначено кутові коефіцієнти залежностей ηH2—lg iк, коефіцієнти переносу електрона та струми обміну реакції виділення водню при температурах 298, 308, 318, 328 та 338 К. Експериментальні значення кутових коефіцієнтів поляризаційних кривих (ПК) свідчать про перебіг як реакції електрохімічної десорбції за участю гідридів NiH та MoH, так і хімічної реакції рекомбінації водню моногідридів компонентів катоду з утворенням водню. Виявлено складну температурну залежність коефіцієнтів переносу ai та кутових коефіцієнтів bк, обумовлену адсорбційними властивостями атомарного водню моногідридів нікелю та молібдену, що утворюються при катодній поляризації нікель-молібденового електрода, та електронними властивостями цього сплаву. По температурній залежності струмів обміну розраховано значення енергії активації процесу Eio, яке дорівнює 169.56 кДж/моль, що свідчить про кінетичний контроль швидкості катодного виділення водню. The regularities of the electrochemical reaction of hydrogen evolution from water in a 30 % solution of KOH at a rotating nickel disk electrode, modified by Ni—Mo alloy, have been studied. The angular coefficients of relations ηH2—lg iк, electron transfer coefficients and exchange currents of hydrogen evolution reaction have been determined. The experimental angular coefficients values of polarization curves (PC) indicates occurrence of both an electrochemical desorption reaction with the participation of NiH and MoH hydrides and a chemical recombination reaction of monohydride hydrogen of cathode constituents to form hydrogen. A complex temperature dependence of transfer coefficients ai and angular coefficients bc , which are due to adsorption properties of atomic hydrogen, monohydrides of nickel and molybdenum, which are formed on cathodic polarization of nickel-molybdenum electrode, and to electronic properties of this alloy has been discovered. On the basis of the temperature dependence of exchange currents the activation energy of this reaction (Eio= 169.56 kJ/mol) has been calculated, which indicates kinetic control of hydrogen evolution reaction rate. ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України Украинский химический журнал Электрохимия Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе Article published earlier |
| spellingShingle | Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. Электрохимия |
| title | Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе |
| title_full | Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе |
| title_fullStr | Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе |
| title_full_unstemmed | Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе |
| title_short | Кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе |
| title_sort | кинетика и механизм выделения водорода на никелевом катоде, модифицированном сплавом никель—молибден, в щелочном растворе |
| topic | Электрохимия |
| topic_facet | Электрохимия |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82707 |
| work_keys_str_mv | AT kozinlf kinetikaimehanizmvydeleniâvodorodananikelevomkatodemodificirovannomsplavomnikelʹmolibdenvŝeločnomrastvore AT maškovanv kinetikaimehanizmvydeleniâvodorodananikelevomkatodemodificirovannomsplavomnikelʹmolibdenvŝeločnomrastvore |