Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками
Аналіз температурної залежності зміни інтенсивності виділення летких продуктів піролізу сілілірованого похідного b-циклодекстрину (β-ЦД-Si) з 4-нітрофенолом та барвником — нільським блакитним, склад йонних фрагментів, що утворюються при терморозкладанні зразків при різних температурах, їх індивідуал...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2009
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82709 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками / С.В. Рябов, В.В. Бойко, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, Л.В. Кобріна, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 58-63. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-82709 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-827092025-02-09T13:34:53Z Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками Мас-спектрометрическое исследование полученных в водной среде комплексов включения силилированного производного β-циклодекстрина с органическими соединениями Рябов, С.В. Бойко, В.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Кобріна, Л.В. Керча, Ю.Ю. Химия высокомолекулярных соединений Аналіз температурної залежності зміни інтенсивності виділення летких продуктів піролізу сілілірованого похідного b-циклодекстрину (β-ЦД-Si) з 4-нітрофенолом та барвником — нільським блакитним, склад йонних фрагментів, що утворюються при терморозкладанні зразків при різних температурах, їх індивідуальна питома інтенсивність показали можливість одержання у водному середовищі стійких комплексів включення між β-ЦД-Si і 4-нітрофенолом та між β-ЦД-Si і барвником — нільським блакитним. Запропоновані можливі схеми утворення комплексів включення між досліджуваними речовинами. Анализ температурной зависимости изменения интенсивности выделения летучих продуктов пиролиза силилированного производного β-циклодекстрина с 4-нитрофенолом и красителем нильским голубым, состав ионных фрагментов, которые образуются при терморазложении образцов при разных температурах, их индивидуальная удельная интенсивность показали возможность образования в водной среде стойких комплексов включения между производным β-ЦД и 4-нитрофенолом, а также нильским голубым. Предложены возможные схемы образования комплексов включения между исследуемыми веществами. Thermal mass-spectrometry has been employed to investigate a process of thermal destruction of the inclusion complexes of β-cyclodextrin silyl-derivative with 4-nitrophenol and dye-Nilotic blue, accordingly. The decomposition behavior of both inclusion complexes under programmed temperature rise up to 400 °C has been studied. Робота виконана за підтримки УНТЦ (проект № 3643). 2009 Article Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками / С.В. Рябов, В.В. Бойко, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, Л.В. Кобріна, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 58-63. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 0041–6045 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82709 543.824 uk Украинский химический журнал application/pdf Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений |
| spellingShingle |
Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Рябов, С.В. Бойко, В.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Кобріна, Л.В. Керча, Ю.Ю. Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками Украинский химический журнал |
| description |
Аналіз температурної залежності зміни інтенсивності виділення летких продуктів піролізу сілілірованого похідного b-циклодекстрину (β-ЦД-Si) з 4-нітрофенолом та барвником — нільським блакитним, склад йонних фрагментів, що утворюються при терморозкладанні зразків при різних температурах, їх індивідуальна питома інтенсивність показали можливість одержання у водному середовищі стійких комплексів включення між β-ЦД-Si і 4-нітрофенолом та між β-ЦД-Si і барвником — нільським блакитним. Запропоновані можливі схеми утворення комплексів включення між досліджуваними речовинами. |
| format |
Article |
| author |
Рябов, С.В. Бойко, В.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Кобріна, Л.В. Керча, Ю.Ю. |
| author_facet |
Рябов, С.В. Бойко, В.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Кобріна, Л.В. Керча, Ю.Ю. |
| author_sort |
Рябов, С.В. |
| title |
Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками |
| title_short |
Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками |
| title_full |
Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками |
| title_fullStr |
Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками |
| title_full_unstemmed |
Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками |
| title_sort |
мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Химия высокомолекулярных соединений |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/82709 |
| citation_txt |
Мас-спектрометричне дослідження одержаних у водному середовищі комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з органічними сполуками / С.В. Рябов, В.В. Бойко, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, Л.В. Кобріна, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2009. — Т. 75, № 11. — С. 58-63. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT râbovsv masspektrometričnedoslídžennâoderžanihuvodnomuseredoviŝíkompleksívvklûčennâsílílírovanogopohídnogobciklodekstrinuzorganíčnimispolukami AT bojkovv masspektrometričnedoslídžennâoderžanihuvodnomuseredoviŝíkompleksívvklûčennâsílílírovanogopohídnogobciklodekstrinuzorganíčnimispolukami AT bortnicʹkijví masspektrometričnedoslídžennâoderžanihuvodnomuseredoviŝíkompleksívvklûčennâsílílírovanogopohídnogobciklodekstrinuzorganíčnimispolukami AT dmitríêvatv masspektrometričnedoslídžennâoderžanihuvodnomuseredoviŝíkompleksívvklûčennâsílílírovanogopohídnogobciklodekstrinuzorganíčnimispolukami AT kobrínalv masspektrometričnedoslídžennâoderžanihuvodnomuseredoviŝíkompleksívvklûčennâsílílírovanogopohídnogobciklodekstrinuzorganíčnimispolukami AT kerčaûû masspektrometričnedoslídžennâoderžanihuvodnomuseredoviŝíkompleksívvklûčennâsílílírovanogopohídnogobciklodekstrinuzorganíčnimispolukami AT râbovsv masspektrometričeskoeissledovaniepolučennyhvvodnojsredekompleksovvklûčeniâsililirovannogoproizvodnogobciklodekstrinasorganičeskimisoedineniâmi AT bojkovv masspektrometričeskoeissledovaniepolučennyhvvodnojsredekompleksovvklûčeniâsililirovannogoproizvodnogobciklodekstrinasorganičeskimisoedineniâmi AT bortnicʹkijví masspektrometričeskoeissledovaniepolučennyhvvodnojsredekompleksovvklûčeniâsililirovannogoproizvodnogobciklodekstrinasorganičeskimisoedineniâmi AT dmitríêvatv masspektrometričeskoeissledovaniepolučennyhvvodnojsredekompleksovvklûčeniâsililirovannogoproizvodnogobciklodekstrinasorganičeskimisoedineniâmi AT kobrínalv masspektrometričeskoeissledovaniepolučennyhvvodnojsredekompleksovvklûčeniâsililirovannogoproizvodnogobciklodekstrinasorganičeskimisoedineniâmi AT kerčaûû masspektrometričeskoeissledovaniepolučennyhvvodnojsredekompleksovvklûčeniâsililirovannogoproizvodnogobciklodekstrinasorganičeskimisoedineniâmi |
| first_indexed |
2025-11-26T07:53:55Z |
| last_indexed |
2025-11-26T07:53:55Z |
| _version_ |
1849838690043428864 |
| fulltext |
ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 543.824
С.В. Рябов, В.В. Бойко, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, Л.В. Кобріна, Ю.Ю. Керча
МАС-СПЕКТРОМЕТРИЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ОДЕРЖАНИХ У ВОДНОМУ СЕРЕДОВИЩІ
КОМПЛЕКСІВ ВКЛЮЧЕННЯ СІЛІЛІРОВАНОГО ПОХІДНОГО β-ЦИКЛОДЕКСТРИНУ
З ОРГАНІЧНИМИ СПОЛУКАМИ *
Аналіз температурної залежності зміни інтенсивності виділення летких продуктів піролізу сілілірованого
похідного β-циклодекстрину (β-ЦД-Si) з 4-нітрофенолом та барвником — нільським блакитним, склад йонних
фрагментів, що утворюються при терморозкладанні зразків при різних температурах, їх індивідуальна питома
інтенсивність показали можливість одержання у водному середовищі стійких комплексів включення між β-ЦД-Si
і 4-нітрофенолом та між β-ЦД-Si і барвником — нільським блакитним. Запропоновані можливі схеми утворення
комплексів включення між досліджуваними речовинами.
Останнім часом у джерелах водопостачання
виявляють різноманітні органічні сполуки, що вхо-
дять до складу миючих засобів, косметичних та
фармацевтичних препаратів тощо, які негативно
впливають на стан здоров’я людини. Низький
вміст цих забруднювачів у воді ускладнює їх ви-
лучення традиційними методами водопідготовки,
тому актуальним є пошук та створення ефектив-
них сорбентів з добре розвинутою пористою стру-
ктурою, які можна використовувати для очистки
водного середовища. З цієї точки зору увагу науко-
вців привертають циклодекстрини (ЦД) та їх похідні.
Циклодекстрини являють собою циклічні олі-
гомери глюкози, побудовані з α-1,4-зв’язаних
залишків D-глюкопіранози [1]. Часто молекулу ЦД
відображають як усічений конус, на верхньому він-
ці (більш широкому) якого розташовані вторинні
гідроксильні групи, а на нижньому (вузькому) —
первинні (в деяких випадках така форма може
значно відхилятися від ідеальної симетрії):
Найбільш розповсюдженими є α-, β- та γ-цик-
лодекстрини, для яких n = 6, 7 та 8 глюкопіраноз-
них фрагментів, а розмір їх порожнини становить
0.57, 0.78 та 0.93 нм відповідно, що є оптималь-
ним для утворення стійких комплексів включення
з органічними молекулами різних розмірів [2—5].
Атоми водню Н(3) та Н(5) зорієнтовані усередину
порожнини молекули, гідроксильні групи — на-
зовні, а завдяки розташуванню електронегативних
атомів кисню у середині кільця внутрішня порож-
нина ЦД має гідрофобний характер, зовнішня ча-
стина макроциклу ЦД, навпаки, є гідрофільною.
Для захисту гідроксильних груп ЦД (як пра-
вило, в положенні 6, а іноді в положенні 2) часто
використовують реакцію сілілірування [6]. Одні-
єю з переваг цього процесу є те, що сіліл-етерний
зв’язок, який утворюється завдяки цій реакції, має
достатньо високу стабільність у широкому інтер-
валі умов різних хімічних реакцій без ризику його
спонтанного зняття.
Унікальна будова молекул циклодекстринів
та їх здатність утворювати комплекси включен-
ня типу гість–хазяїн з різними органічними моле-
кулами (чи їх фрагментами), які комплементарні
за розміром та формою внутрішній порожнині ЦД,
робить їх перспективними для одержання сорбен-
тів, в тому числі для використання у водному се-
редовищі.
Мета даної роботи — дослідження можливо-
сті одержання комплексів включення у воді сілілі-
рованого похідного β-циклодекстрину (β-ЦД) з ор-
ганічними сполуками, зокрема 4-нітрофенолом та
барвником — нільським блакитним.
© С.В. Рябов, В.В. Бойко, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва , Л.В. Кобріна, Ю .Ю . Керча , 2009
* Робота виконана за підтримки УНТЦ (проект № 3643).
58 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
Об’єктами дослідження були:
– сіліліроване похідне β-циклодекстрину —
6-O-диметил(2,3-диметил-2-бутил-силіл)-β-цикло-
декстрин, який синтезували за методиками, описа-
ними в [6, 7], вміст β-ЦД — 58.35 % :
– 4-нітрофенол (4-НФ), продукт фірми Merck,
ММ 139.11:
– барвник — нільський блакитний (НБ), ММ
485.0:
– зразок 1, одержаний з водного розчину 4-ніт-
рофенолу при додаванні відповідної кількості β-
ЦД-Si;
– зразок 2, одержаний з водного розчину ніль-
ського блакитного при додаванні відповідної кіль-
кості β-ЦД-Si.
Зразки 1 та 2 одержували, додаючи до водних
розчинів 4-нітрофенолу та нільського блакитного
β-ЦД-Si у мольному співвідношенні, яке станови-
ло для системи β-ЦД-Si : 4-нітрофенол = 1:1 та
для β-ЦД-Si : нільський блакитний = 1:2. Розчи-
ни постійно перемішували при кімнатній темпе-
ратурі протягом двох діб, в подальшому розчин-
ник випаровували і отримані зразки сушили до
постійної маси.
Вихідні речовини та одержані зразки дослі-
джували методом піролітичної мас-спектрометрії
(ПМС), який, як відомо, є досить інформативним
методом для характеристики складних органічних
об’єктів, і дозволяє оцінювати особливості моле-
кулярної будови останніх за складом продуктів їх
термодеструкції [8, 9].
Вивчення складу летких продуктів та інтен-
сивності їх виділення при піролізі досліджуваних
зразків проводили на мас-спектрометрі МХ-1321,
який забезпечує визначення компонентів газових
сумішей у діапазоні масових чисел 1—4000. Перед
проведенням досліджень зразки вакуумували впро-
довж 30 хв при температурі 25 оС безпосередньо у
комірці мас-спектрометра. Відкачування піролі-
тичної комірки, підключеної до аналізатора спек-
трометра, проводили до тиску 1.33⋅10–4 Па через
вакуумний вентиль та джерело йонів мас-спектро-
метра. Всі з’єднувальні комунікації, включаючи
вакуумний вентиль, обігрівались до температури,
яка запобігає конденсації на них продуктів піролізу.
Піроліз проводили в умовах лінійно програмовано-
го нагріву в області температур 25—400 oС зі шви-
дкістю нагрівання (6 ± 1) oС/хв. Точність визначен-
ня температури зразка ± 1 oС. Для зменшення інер-
ційності піроліз досліджуваних зразків проводили
в тонкостінних ампулах з безперервною відкач-
кою летких фрагментів.
Обробку мас-спектрів летких продуктів тер-
модеструкції об’єктів дослідження виконували за
спеціально розробленою комп’ютерною програ-
мою, яка дозволяє реєструвати інтенсивність кож-
ного газоподібного компонента по інтегральній
площі під відповідними піками. Одержані мас-
спектри продуктів деструкції порівнювали з мас-
спектрами, що наведені у каталогах [10, 11].
Вивчалась температурна залежність зміни ін-
тенсивності виділення летких продуктів (загаль-
ний йонний струм J, ум.од.) термодеструкції до-
сліджуваних зразків, склад йонних фрагментів, що
утворюються при терморозкладанні зразків при
різних температурах, їх індивідуальна питома ін-
тенсивність, яку відображали в умовних одиницях.
Як видно з рис. 1 (крива 1), виділення летких
продуктів при піролізі сілілірованого похідного
β-ЦД починається при 100 оС, причому від 150 до
250 оС загальний йонний струм утворення газопо-
дібних компонентів майже залишається незмін-
ним у межах 25 ум.од. (табл. 1). При 150 оС у мас-
спектрі β-ЦД-Si реєструється 16 йонних фраг-
ментів, найбільш інтенсивними з яких є леткі ком-
поненти з масовими числами m/z = 75 та 149, які за
структурою можуть бути віднесені до кремнійвміс-
них груп β-ЦД–Si (табл. 2), а також леткі з m/z =
18 ,17, 43, 44, що утворюються внаслідок руйнації
глюкопіранозних кілець. Основний процес термо-
деструкції вихідного β-ЦД–Si відбувається в ме-
жах 250—300 оС з максимумом при 280 оС. При
цій температурі фіксується 65 йонних фрагментів
із загальним йонним струмом їх виділення 246 ум.
од. (табл. 1).
β-ЦД-Si;
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 59
У мас-спектрі даного об’єкту дослідження
при 280 оС найбільшу питому інтенсивність ма-
ють йонні фрагменти з m/z = 75, 117 та 89, що по-
в’язані з деструкцією сілілірованих блоків (табл.
2). Далі по інтенсивності реєструються піки лет-
ких компонентів з m/z = 18, 43 та 73, 31 та 84, які
є продуктами розпаду глюкопіранозних кілець.
Таким чином, при піролізі сілілірованого похід-
ного β-ЦД у вакуумі відбувається руйнування як
кремнійвмісних груп β-ЦД-Si, так і глюкопірано-
зних кілець циклодекстрину.
4-Нітрофенол, як показано на рис. 1, а (крива
2), розкладається в діапазоні темпера-
тур 100—140 оС з максимумом загаль-
ного йонного струму (J=205 ум. од.) при
130 оС (табл. 1). У мас-спектрі цієї ре-
човини при даній температурі реєстру-
ються 32 йонних фрагмента, з яких най-
більшу питому інтенсивність мають ніт-
рофенол (m/z=139) та циклопентадієніл-
катіон (m/z=65).
Аналіз температурної залежності ви-
ділення летких продуктів термодест-
рукції зразка 1 (β-ЦД-Si : 4-нітрофенол
= 1:1) (рис. 1, a, крива 3) показує, що
даний об’єкт дослідження зберігає тер-
мостабільність до 250 оС, тобто до цієї
температури майже не відбувається ви-
ділення летких компонентів. У порів-
нянні з β-ЦД-Si максимум виділення га-
зоподібних компонентів зміщується на
20 оС у більшу сторону, при цьому загальний
йонний струм підвищується майже на 100 ум.од.
(табл. 1). Між тим питома інтенсивність йонних
фрагментів, які можна віднести до глюкопіраноз-
них кілець циклодекстрину (від m/z=17 до m/z=
=60), або зменшується на 20—50 % (для летких
фрагментів з m/z=17, 18, 28, 29, 31, 32,44, 60), або
майже не змінюється (для летких фрагментів з
m/z=39, 41, 43, 45, 53) (табл. 2). В той же час спо-
стерігається підвищення в 1.1—1.5 рази питомої
інтенсивності летких компонентів, які можна
віднести до кремнійвмісних фрагментів (m/z=75,
Химия высокомолекулярных соединений
Т а б л и ц я 1
Температура розкладання (Т ), загальний йонний струм (J) та кіль-
кість йонних фрагментів (К) при піролізі сілілірованого похідного
β-циклодекстрину, 4-нітрофенолу, нільського блакитного та комплек-
сів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з 4-ніт-
рофенолом (1:1) та нільським блакитним (1:2)
Об’єкт дослідження Т , оС J,
ум.од. К, од.
β-ЦД-Si 150 25 16
280 246 65
4-Нітрофенол 130 205 32
Нільський блакитний 220 28 11
β-ЦД-Si + 4-нітрофенол (зразок 1) 300 340 61
β-ЦД-Si + нільський блакитний (зразок 2) 200 21 7
290 242 25
Рис. 1. Температурна залежність загального йонного струму виділення летких продуктів термодеструкції: a —
1 – β-ЦД-Si, 2 – 4-нітрофенолу, 3 – зразка 1 (β-ЦД-Si : 4-нітрофенол = 1:1); б — 1 – β-ЦД-Si, 2 – нільського
блакитного, 3 – зразка 2 (β-ЦД-Si + нільський блакитний).
ба
60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
117, 103, 59, 89). Слід відмітити відсутність у мас-
спектрі зразка 1 при температурі 300 оС йонних
фрагментів, що характерні для 4-нітрофенолу, а
саме летких фрагментів з m/z=53, 63, 65, 109, 139
(табл. 2). Аналізуючи дані ПМС, можна припус-
тити, що молекули 4-НФ (“гостя”), міцно зв’язу-
ючись з порожниною β-ЦД (“хазяїном”), вірогід-
но, послаблюють зв’язки C–O–Si, що і приводить
до підвищення питомої інтенсивності сілільних
фрагментів у мас-спектрі зразка 1.
Таким чином, одержані результати можна трак-
тувати як наявність стійкого комплексу включен-
ня β-ЦД-Si з 4-НФ, що утворився, очевидно, за уча-
стю гідроксилів верхнього вінцю макроцикла β-
ЦД-Si згідно зі схемою:
Т а б л и ц я 2
Вірогідний склад йонних фрагментів та інтенсивність їх виділення (I) при піролізі в мас-спектрах β-ЦД-Si, 4-ніт-
рофенолу, нільського блакитного та комплексів включення сілілірованого похідного β-циклодекстрину з 4-нітрофе-
нолом (1:1) та нільським блакитним (1:2)
m/z Йонний фрагмент
I⋅104, ум. од.
β-ЦД-Si 4-НФ β-ЦД-Si + 4-НФ НБ β-ЦД-Si + НБ
280 oC 130 оС 300 оС 220 оС 200 оС 290 oC
15 CH 3
– 1.19 — 0.82 — — 0.09
16 CH 4 — — — 1.13 — —
17 OH –, NH3 1.13 — 1.08 1.85 0.12 0.15
18 H 2O 7.27 0.37 6.50 2.45 1.85 2.21
29 –C2H5, CHO 2.04 0.13 1.28 — — 0.45
31 –CH 2OH 3.23 — 2.21 — — 0.73
36 HCl — — — 1.15 — —
39 C3H3 0.34 7.76 0.42 — — —
41 C3H5 2.19 — 2.30 — — 0.58
43 C3H7, CH2CHO 5.56 — 5.45 — – 1.39
44 CO2, CH3CHO, CH2CHOH 1.61 — 1.55 — — 0.15
53 C4H5 — 1.96 — — — —
59 –Si(CH 3)2H 2.68 — 2.87 — — 0.58
60 O=CH–CH 2OH 0.57 — 0.42 — — 0.03
63 НO–CH 2–CH 2OH — 1.96 — — — —
65 Циклопентадієніл-катіон — 8.94 — — — —
69 C4H5О 1.23 — 2.05 — — 0.19
73 –CH 2–C–CH 2OH
O
4.27 — 4.33 — — 0.85
75 OH–Si(CH 3)2
–, –O–Si(CH 3)2H 12.62 — 14.31 — 1.29 3.88
81 C6H9 — 1.72 0.10 — — —
84 C5H8О 2.97 — 4.86 — 0.24 0.46
89 –O–Si(CH 3)3 3.56 — 3.76 — — 0.54
103 –СН2–O–Si(CH 3)3 1.03 — 1.13 — — —
109 –О–C6H4ОН — 2.96 — — — —
117 –O–Si(CH 3)2–С(CH3)2H 10.17 — 10.71 — — 1.68
139 4-нітрофенол — 10.09 — — — —
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 61
У свою чергу, термодеструкція барвника ніль-
ського блакитного відбувається в діапазоні темпе-
ратур 200—250 оС з максимумом загального
йонного струму виділення летких продуктів при
температурі 220 оС (рис. 1, б, крива 2). При цій
температурі утворюються 11 йонних фрагментів з
невеликим загальним йонним струмом 28 ум.од.
(табл. 1). У мас-спектрі цієї речовини, знятому
при даній температурі, найбільш інтенсивними
є піки, які, виходячи з будови НБ , належать во-
ді (m/z= 18), гідроксилам або аміаку (m/z= 17),
хлористому водню (m/z=36) та метану (m/z=16)
(табл. 2).
Термограма зразка 2 (β-ЦД-Si з нільським
блакитним) відрізняється наявністю двох темпе-
ратурних областей газовиділення: перший при
150—225 оС (з максимумом при 200 оС) та другий
при 250—325 оС (з максимумом при 290 оС) (рис.
1, б, крива 3). При цьому на першому максимумі
виділяється всього 7 летких продуктів із загаль-
ним йонним струмом 21 ум.од. (табл. 1). Основ-
ним продуктом піроліза в першій температурній
області є вода (m/z=18), далі за інтенсивністю йде
продукт з m/z=75, який відповідає кремнійорга-
нічному фрагменту β-ЦД-Si, третім за інтенсив-
ністю є леткий компонент з m/z=84, який, очевид-
но, можна ідентифікувати як циклопентанон
(табл. 2). Тобто в даному температурному діапа-
зоні реєструються газоподібні продукти, що ха-
рактерні для мас-спектру β-ЦД-Si.
У порівнянні з вихідним β-ЦД-Si другий
температурний максимум виділення летких фраг-
ментів при піролізі зразка 2 зміщується на 10 оС у
бік вищих температур. Водночас кількість йонних
фрагментів, що утворюються при температурі мак-
симума (тобто при 290 оС), зменшується в 2.6 раза
(табл. 1). Одержані результати можуть свідчити про
більш міцні нековалентні зв’язки в зразку (β-ЦД-
Si з НБ) у порівнянні з вихідним β-ЦД-Si. Слід
відзначити відсутність у мас-спектрі хлористого
водню, який є характерним для мас-спектру НБ.
Перелік 10 найбільш інтенсивних йонних фра-
гментів, які зареєстровані в мас-спектрах β-ЦД-Si
при 280 оС, та зразка 2 при 290 оС практично од-
наковий. Між тим, як видно з табл. 3, питома
інтенсивність летких продуктів у мас-спектрі
зразка 2 набагато нижча, ніж в мас-спектрі β-ЦД-
Si, причому незалежно від деструкції якого типу
фрагментів β-ЦД-Si (глюкопіранозних кілець чи
кремнійвмісних груп) вони утворились.
Аналізуючи наведені вище дані, можна при-
пустити, що частина молекули нільського блакит-
ного взаємодіє з гідрофобною порожниною сілі-
лірованого β-ЦД, а інша частина НБ утворює зв’я-
зки з кремнійвмісними групами β-ЦД-Si.
Таким чином, одержані результати свідчать
про утворення у водному середовищі комплексів
включення β-ЦД-Si з такими шкідливими для
здоров’я людини органічними сполуками, як 4-
нітрофенол та барвник нільський блакитний, і то-
му можна у подальшому припустити можливість
використання сілілірованих похідних β-ЦД для
сорбції згаданих токсикантів з водного середовища.
РЕЗЮМЕ. Анализ температурной зависимости из-
менения интенсивности выделения летучих продуктов
пиролиза силилированного производного β-циклодекс-
трина с 4-нитрофенолом и красителем нильским голу-
бым, состав ионных фрагментов, которые образуются
при терморазложении образцов при разных темпера-
турах, их индивидуальная удельная интенсивность пока-
зали возможность образования в водной среде стойких
комплексов включения между производным β-ЦД и
4-нитрофенолом, а также нильским голубым. Предло-
жены возможные схемы образования комплексов
включения между исследуемыми веществами.
SUMMARY. Thermal mass-spectrometry has been
employed to investigate a process of thermal destruction
of the inclusion complexes of β-cyclodextrin silyl-deriva-
Химия высокомолекулярных соединений
Т а б л и ц я 3
Питома інтенсивність йонних фрагментів (І) у мас-спек-
трах β-ЦД-Si та зразка 2 (β-ЦД-Si з нільським бла-
китним)
m/z
І, ум.од. Показник
зменшення
Іβ-ЦД-Si /Ізразок 2β-ЦД-Si,
280 оС
Зразок 2,
290 оС
17 11295 1521 7.43
18 72722 22112 3.29
29 20400 4468 4.57
31 32310 7324 4.41
43 55604 13864 4.01
59 26807 5849 4.58
73 42736 8469 5.05
75 126241 38802 3.25
84 29689 4595 6.46
89 35610 5372 6.63
117 101654 16764 6.06
62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11
tive with 4-nitrophenol and dye-Nilotic blue, accordin-
gly. The decomposition behavior of both inclusion comple-
xes under programmed temperature rise up to 400 oC has
been studied.
1. Szejtli J. Cyclodextrin Technology. -Dordrech: Klu-
wer, 1988.
2. Szejtli J. // Chem. Rev. -1998. -98. -P. 1743—1753.
3. Uekama K., Hirayama F., Irie T . // Ibid. -1998. -98.
-P. 2045—2076.
4. Del Valle E.M .M . // Proc. Biochem. -2004. -39. -P.
1033—1046.
5. Shimpi S., Chauhan B., Shimpi P. // Acta Pharm. -2005.
-55, № 2. -P. 139—156.
6. Coleman A.W ., Z hang P., L ing C.-C. // Carbohydrate
Res. -1992. -224. -P. 307—309.
7. Dittmann H., Scharwachter K., Konig W . // Ibid. -2000.
-324. -P. 75—96.
8. Терентьев П .Б . Масс-спектрометрия в органичес-
кой химии. -М .: Высш. шк., 1979.
9. Хмельницкий Р.А ., Лукашенко И .М ., Бродский Е.С.
Пиролитическая масс-спектрометрия высокомоле-
кулярных соединений. -М .: Химия, 1980.
10. Гордон А ., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ.
-М .: Мир, 1976.
11. Каталог сокращенных масс-спектров. -Новоси-
бирск: Наука, 1981.
Інститут хімії високомолекулярних сполук Надійшла 17.06.2009
НАН України, Київ
УДК 678.02:678.664
Т.Л. Малишева, С.В. Головань
СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ В СУМІШАХ
ПОЛІВІНІЛХЛОРИД—ПОЛІУРЕТАНОВИЙ ЕЛАСТОМЕР
Досліджено вплив хімічної будови поліуретанових еластомерів на мікрофазову структуру і фізико-механі-
чні властивості бінарних полімерних систем на основі полівінілхлориду в широкому діапазоні складів.
Створені композиційні матеріали з підвищеними характеристиками міцності.
Структурні особливості полівінілхлориду і мо-
жливість модифікації хлорвмісного полімеру низь-
комолекулярними, олігомерними та високомоле-
кулярними сполуками дозволяє створювати на
його основі композиційні матеріали з широким ді-
апазоном експлуатаційних властивостей [1]. Для
поліпшення спеціальних властивостей матеріалу,
таких як міцність, зносостійкість, еластичність, стій-
кість до багаторазових вигинів, в якості полімер-
ного модифікатора використовують поліуретано-
ві термоеластопласти [2]. Відомо [3], що мікрофа-
зова сумісність полімерних компонентів у бінар-
ній системі істотно залежить від хімічної будови
поліуретанових еластомерів (ПУ). ПУ, синтезова-
ні на основі олігоетерів, термодинамічно несумі-
сні з хлорвініловим полімером і мікрогетерогенні
композити характеризуються низькою міцністю
в усьому діапазоні складів, що значно обмежує об-
ласті їх застосування. Одним з ефективних ме-
тодів поліпшення сумісності компонентів у біна-
рних полімерних сумішах та регулювання їхніх фі-
зико-механічних властивостей є введення в мак-
роланцюг гомополімерів активних полярних груп,
між якими утворюються різні міжмолекулярні
взаємодії. Формування фізичної сітки водневих зв’я-
зків у таких системах приводить до підвищення
міжфазної адгезії, зменшення ступеня мікрофазо-
вого розділення компонентів і покращення де-
формаційно-механічних властивостей композитів.
Метою даного дослідження є встановлення
впливу хімічної будови поліуретанових еласто-
мерів на мікрофазову структуру і фізико-меха-
нічні властивості бінарних полімерних систем на
основі полівінілхлориду в широкому діапазоні
складів.
Поліуретановий еластомер ПУ-1 синтезували
на основі олігооксипропіленгліколю молекуляр-
ної маси 1000 (ОПГ) і толуїлендіізоціанату (суміш
2.4 та 2.6 ізомерів ТДІ у співвідношенні 65:35) у
масі за температури 353—358 К . Поліуретансечо-
вини (ПУМ ) з різною концентрацією жорстких
сегментів (Сж.с.) у ланцюзі отримували на основі
© Т.Л. Малишева, С.В. Головань , 2009
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2009. Т. 75, № 11 63
|