Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків
Однiєю з основних задач термодинамiки незворотних процесiв як польової теорiї є отримання концентрацiйної залежностi iнтенсивностi виробництва ентропiї в системi для рiзноманiтних незворотних процесiв, що в нiй протiкають. У роботi розглядаються особливостi виробництва ентропiї в обмежених системах...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2012 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2012
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84300 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків / Л.А. Булавiн, Д.А. Гаврюшенко, В.М. Сисоєв, К.В. Черевко // Доп. НАН України. — 2012. — № 7. — С. 67-75. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-84300 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Булавін, Л.А. Гаврюшенко, Д.А. Сисоєв, В.М. Черевко, К.В. 2015-07-06T08:43:20Z 2015-07-06T08:43:20Z 2012 Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків / Л.А. Булавiн, Д.А. Гаврюшенко, В.М. Сисоєв, К.В. Черевко // Доп. НАН України. — 2012. — № 7. — С. 67-75. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84300 512 Однiєю з основних задач термодинамiки незворотних процесiв як польової теорiї є отримання концентрацiйної залежностi iнтенсивностi виробництва ентропiї в системi для рiзноманiтних незворотних процесiв, що в нiй протiкають. У роботi розглядаються особливостi виробництва ентропiї в обмежених системах при протiканнi процесiв дифузiї та можливих хiмiчних реакцiй з урахуванням концентрацiйної залежностi коефiцiєнта дифузiї. Надзвичайно складним для експериментального та теоретичного вивчення є визначення виробництва ентропiї в обмежених системах, таких як бiологiчнi мембрани (в яких можуть вiдбуватися хiмiчнi реакцiї та проходити процеси дифузiї), мезооб’єкти, нанооб’єкти тощо. В роботi одержано загальний вираз для рiвняння дифузiї, а також обчислено концентрацiйну залежнiсть коефiцiєнта дифузiї на основi загальних принципiв нерiвноважної термодинамiки, що дозволяє розглянути особливостi виробництва ентропiї в обмежених системах при протiканнi процесiв дифузiї та можливих хiмiчних реакцiй. Отриманий результат вказує на iстотну залежнiсть коефiцiєнта дифузiї вiд концентрацiї розчину, яка визначається, в основному, термiчним рiвнянням стану системи. Одной из основных задач термодинамики необратимых процессов как полевой теории является получение концентрационной зависимости интенсивности производства энтропии в системе для различных протекающих в ней необратимых процессов. В работе рассматриваются особенности производства энтропии в ограниченных системах при протекании процессов диффузии и возможных химических реакций с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Особо сложным для изучения как экспериментально, так и теоретически является производство энтропии в ограниченных системах, таких как биологические мембраны (в которых могут проходить химические реакции и протекать процессы диффузии), мезообъекты, нанообъекты и т. п. В работе получен общий вид уравнения диффузии, а также найдена концентрационная зависимость коэффициента диффузии на основе общих принципов неравновесной термодинамики, что позволяет рассматривать особенности производства энтропии в ограниченных системах при протекании процессов диффузии и возможных химических реакций. Полученный результат указывает на существенную зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора, которая, в основном, определяется термическим уравнением состояния системы. Evaluation of the entropy production intensity dependence on the concentration in different processes running in a system is one of the main tasks of the nonequilibrium thermodynamics as a field theory. Here, we focus on the peculiarities of the entropy production in the diffusion processes followed by chemical reactions in the bounded systems with regard for the diffusion coefficient dependence on the concentration. Especially difficult for investigation either experimentally or theoretically is the entropy production in the bounded systems (e. g., biological membranes with the diffusion processes followed by chemical reactions (facilitated diffusion), nanosystems, etc.) On the basis of nonequilibrium thermodynamics, we found the general diffusion equation and the diffusion coefficient dependence on the concentration. This allows investigating the peculiarities of the entropy production for bounded systems in the diffusion process that could be followed by chemical reactions. The obtained result shows the strong dependence of the diffusion coefficient on the concentration of a solution that is mainly determined by the thermic equation of state. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Фізика Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків Производство энтропии в ограниченных системах в процессе облегченной диффузии. Общее выражение для потоков Entropy production in bounded systems in the facilitated diffusion process. General equation for flows Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків |
| spellingShingle |
Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків Булавін, Л.А. Гаврюшенко, Д.А. Сисоєв, В.М. Черевко, К.В. Фізика |
| title_short |
Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків |
| title_full |
Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків |
| title_fullStr |
Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків |
| title_full_unstemmed |
Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків |
| title_sort |
виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. загальний вираз для потоків |
| author |
Булавін, Л.А. Гаврюшенко, Д.А. Сисоєв, В.М. Черевко, К.В. |
| author_facet |
Булавін, Л.А. Гаврюшенко, Д.А. Сисоєв, В.М. Черевко, К.В. |
| topic |
Фізика |
| topic_facet |
Фізика |
| publishDate |
2012 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Производство энтропии в ограниченных системах в процессе облегченной диффузии. Общее выражение для потоков Entropy production in bounded systems in the facilitated diffusion process. General equation for flows |
| description |
Однiєю з основних задач термодинамiки незворотних процесiв як польової теорiї є отримання концентрацiйної залежностi iнтенсивностi виробництва ентропiї в системi для рiзноманiтних незворотних процесiв, що в нiй протiкають. У роботi розглядаються
особливостi виробництва ентропiї в обмежених системах при протiканнi процесiв дифузiї та можливих хiмiчних реакцiй з урахуванням концентрацiйної залежностi коефiцiєнта дифузiї. Надзвичайно складним для експериментального та теоретичного вивчення є визначення виробництва ентропiї в обмежених системах, таких як бiологiчнi
мембрани (в яких можуть вiдбуватися хiмiчнi реакцiї та проходити процеси дифузiї), мезооб’єкти, нанооб’єкти тощо. В роботi одержано загальний вираз для рiвняння дифузiї, а також обчислено концентрацiйну залежнiсть коефiцiєнта дифузiї на основi загальних принципiв нерiвноважної термодинамiки, що дозволяє розглянути особливостi виробництва ентропiї в обмежених системах при протiканнi процесiв дифузiї та можливих хiмiчних реакцiй. Отриманий результат вказує на iстотну залежнiсть
коефiцiєнта дифузiї вiд концентрацiї розчину, яка визначається, в основному, термiчним рiвнянням стану системи.
Одной из основных задач термодинамики необратимых процессов как полевой теории является получение концентрационной зависимости интенсивности производства энтропии
в системе для различных протекающих в ней необратимых процессов. В работе рассматриваются особенности производства энтропии в ограниченных системах при протекании
процессов диффузии и возможных химических реакций с учетом концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Особо сложным для изучения как экспериментально,
так и теоретически является производство энтропии в ограниченных системах, таких
как биологические мембраны (в которых могут проходить химические реакции и протекать процессы диффузии), мезообъекты, нанообъекты и т. п. В работе получен общий вид
уравнения диффузии, а также найдена концентрационная зависимость коэффициента диффузии на основе общих принципов неравновесной термодинамики, что позволяет рассматривать особенности производства энтропии в ограниченных системах при протекании
процессов диффузии и возможных химических реакций. Полученный результат указывает
на существенную зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора, которая, в основном, определяется термическим уравнением состояния системы.
Evaluation of the entropy production intensity dependence on the concentration in different processes running in a system is one of the main tasks of the nonequilibrium thermodynamics as a
field theory. Here, we focus on the peculiarities of the entropy production in the diffusion processes
followed by chemical reactions in the bounded systems with regard for the diffusion coefficient dependence on the concentration. Especially difficult for investigation either experimentally or theoretically is the entropy production in the bounded systems (e. g., biological membranes with the diffusion
processes followed by chemical reactions (facilitated diffusion), nanosystems, etc.) On the basis of
nonequilibrium thermodynamics, we found the general diffusion equation and the diffusion coefficient dependence on the concentration. This allows investigating the peculiarities of the entropy
production for bounded systems in the diffusion process that could be followed by chemical reactions.
The obtained result shows the strong dependence of the diffusion coefficient on the concentration
of a solution that is mainly determined by the thermic equation of state.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84300 |
| citation_txt |
Виробництво ентропії в обмежених системах у процесі полегшеної дифузії. Загальний вираз для потоків / Л.А. Булавiн, Д.А. Гаврюшенко, В.М. Сисоєв, К.В. Черевко // Доп. НАН України. — 2012. — № 7. — С. 67-75. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT bulavínla virobnictvoentropíívobmeženihsistemahuprocesípolegšenoídifuzíízagalʹniivirazdlâpotokív AT gavrûšenkoda virobnictvoentropíívobmeženihsistemahuprocesípolegšenoídifuzíízagalʹniivirazdlâpotokív AT sisoêvvm virobnictvoentropíívobmeženihsistemahuprocesípolegšenoídifuzíízagalʹniivirazdlâpotokív AT čerevkokv virobnictvoentropíívobmeženihsistemahuprocesípolegšenoídifuzíízagalʹniivirazdlâpotokív AT bulavínla proizvodstvoéntropiivograničennyhsistemahvprocesseoblegčennoidiffuziiobŝeevyraženiedlâpotokov AT gavrûšenkoda proizvodstvoéntropiivograničennyhsistemahvprocesseoblegčennoidiffuziiobŝeevyraženiedlâpotokov AT sisoêvvm proizvodstvoéntropiivograničennyhsistemahvprocesseoblegčennoidiffuziiobŝeevyraženiedlâpotokov AT čerevkokv proizvodstvoéntropiivograničennyhsistemahvprocesseoblegčennoidiffuziiobŝeevyraženiedlâpotokov AT bulavínla entropyproductioninboundedsystemsinthefacilitateddiffusionprocessgeneralequationforflows AT gavrûšenkoda entropyproductioninboundedsystemsinthefacilitateddiffusionprocessgeneralequationforflows AT sisoêvvm entropyproductioninboundedsystemsinthefacilitateddiffusionprocessgeneralequationforflows AT čerevkokv entropyproductioninboundedsystemsinthefacilitateddiffusionprocessgeneralequationforflows |
| first_indexed |
2025-11-26T00:17:42Z |
| last_indexed |
2025-11-26T00:17:42Z |
| _version_ |
1850599258962526208 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
7 • 2012
ФIЗИКА
УДК 512
© 2012
Академiк НАН України Л.А. Булавiн, Д. А. Гаврюшенко,
В.М. Сисоєв, К. В. Черевко
Виробництво ентропiї в обмежених системах у процесi
полегшеної дифузiї. Загальний вираз для потокiв
Однiєю з основних задач термодинамiки незворотних процесiв як польової теорiї є отри-
мання концентрацiйної залежностi iнтенсивностi виробництва ентропiї в системi для
рiзноманiтних незворотних процесiв, що в нiй протiкають. У роботi розглядаються
особливостi виробництва ентропiї в обмежених системах при протiканнi процесiв ди-
фузiї та можливих хiмiчних реакцiй з урахуванням концентрацiйної залежностi коефi-
цiєнта дифузiї. Надзвичайно складним для експериментального та теоретичного ви-
вчення є визначення виробництва ентропiї в обмежених системах, таких як бiологiчнi
мембрани (в яких можуть вiдбуватися хiмiчнi реакцiї та проходити процеси дифу-
зiї), мезооб’єкти, нанооб’єкти тощо. В роботi одержано загальний вираз для рiвняння
дифузiї, а також обчислено концентрацiйну залежнiсть коефiцiєнта дифузiї на осно-
вi загальних принципiв нерiвноважної термодинамiки, що дозволяє розглянути особли-
востi виробництва ентропiї в обмежених системах при протiканнi процесiв дифузiї
та можливих хiмiчних реакцiй. Отриманий результат вказує на iстотну залежнiсть
коефiцiєнта дифузiї вiд концентрацiї розчину, яка визначається, в основному, термiч-
ним рiвнянням стану системи.
Виробництво ентропiї для систем з дифузiєю та хiмiчними реакцiями. Введемо
iнтенсивнiсть джерела ентропiї σ за допомогою виразу [1]
diS
dt
=
∫
V
d~rσ, (1)
де diS/dt — швидкiсть виробництва ентропiї в самiй системi.
Численнi експерименти вказують на те, що термодинамiчнi потоки є лiнiйними функ-
цiями термодинамiчних сил для значної кiлькостi незворотних явищ у широкому дiапазонi
варiацiї термодинамiчних змiнних, тому всi подальшi обчислення проведемо в рамках лiнiй-
ної термодинамiки незворотних процесiв. Тодi в загальному випадку для σ можна записати
вираз [1]
σ =
∑
i
JiXi, (2)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №7 67
де Jk — декартова компонента потоку; Xk — декартова компонента вiдповiдної термоди-
намiчної сили.
Записуючи феноменологiчнi рiвняння як
Ji =
∑
k
LikXk, (3)
де Lik — феноменологiчнi коефiцiєнти Онсагера, якi в загальному виглядi є функцiями
часу t та координати ~r [2], вираз (2) можна переписати у виглядi:
σ =
∑
i,k
LikXiXk. (4)
Таким чином, у загальному випадку в лiнiйнiй термодинамiцi незворотних процесiв iн-
тенсивнiсть джерела ентропiї σ має вигляд квадратичної форми за термодинамiчними си-
лами ~Xk.
Розглянемо рiдинну або газову n-компонентну систему, в якiй можуть вiдбуватися про-
цеси дифузiї та хiмiчнi реакцiї. Будемо вважати, що система знаходиться далеко вiд границь
стiйкостi (тобто виключимо з розгляду область, в якiй рiвняння (3) стають нелокальними
з пам’яттю [3, 4]). Крiм того, припустимо, що на систему не дiють зовнiшнi поля. В цьому
випадку для σ маємо [5]:
σ = −
1
T 2
~Jq · ~∇T −
1
T
n
∑
k=1
~JkT · ~∇
µk
T
−
1
T
r
∑
i=1
n
∑
k=1
Jiνkiµk, (5)
де ~Jq — потiк тепла; T — температура; ~Jk = ρk(~vk − ~v) — дифузiйний потiк вiдносно цен-
тра мас; ~v — масова швидкiсть; ~vk — масова швидкiсть k-го компонента; Ji — локальна
швидкiсть i-ї хiмiчної реакцiї; νki — стехiометричний коефiцiєнт; r — кiлькiсть хiмiчних
реакцiй; µk = µk(p, T, c1, . . . , cn−1) — хiмiчний потенцiал k-го компонента, що є функцiєю
тиску, температури та концентрацiй ck = ρk/
n
∑
k=1
ρk.
Очевидно, що в цьому випадку для обчислення швидкостi виробництва ентропiї σ необ-
хiдно записати вираз для ~Jk, тобто загальне рiвняння дифузiї. Тому в цiй частинi роботи
зосередимося саме на отриманнi загального виразу рiвняння дифузiї.
Загальне рiвняння дифузiї. Як вiдомо, загальне рiвняння дифузiї базується на законi
збереження маси, що має вигляд
ρ
∂ck
∂t
= −ρ~v · ~∇ck − ~∇ · ~Jk +
r
∑
i=1
MkνkiJi, (6)
де ρ — повна масова густина системи; t — час; Mk — молярна маса k-го компонента.
Рiвняння (6) слiд доповнити матерiальними рiвняннями замикання типу (3), якi за умо-
ви вiдсутностi зовнiшнiх полiв встановлюють зв’язок мiж градiєнтами хiмiчних потенцiалiв
та породженими ними термодинамiчними потоками. Такi спiввiдношення разом з рiвнян-
ням стану багатокомпонентного розчину використовують для замикання системи рiвнянь
термодинамiки нерiвноважних процесiв. Виходячи з отриманої системи рiвнянь, можливо
коректним чином записати рiвняння дифузiї, яке б враховувало всi можливi чинники, що
впливають на процес дифузiї.
68 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №7
Для дифузiйних потокiв ~Jk можна застосувати емпiричний закон, який пiдтверджується
методами нерiвноважної статистичної механiки [2]
~Jk = −
n
∑
i=1
Lki
~∇µi − Lkq
~∇T, (7)
де Lki = Lki(T, ρ, c1, . . . , cn−1) та Lkq = Lkq(T, ρ, c1, . . . , cn−1) — вiдповiднi кiнетичнi коефi-
цiєнти.
В термiнах змiнних T , ρ, ci вираз (7) можна подати у виглядi:
~Jk = −
n
∑
i=1
n
∑
j=1
Lki
[
∂µi
∂p
∂p
∂cj
+
∂µi
∂cj
]
~∇cj −
n
∑
i=1
Lki
∂µi
∂p
∂p
∂ρ
~∇ρ−
−
[
n
∑
i=1
Lki
(
∂µi
∂p
∂p
∂T
+
∂µi
∂T
)
+ Lkq
]
~∇T. (8)
У виразi (8) для потоку ~Jk коефiцiєнт, що стоїть перед градiєнтом концентрацiї k-го
компонента, за визначенням є коефiцiєнтом дифузiї Dk k-го компонента
Dk =
n
∑
i=1
Lki
(
∂µi
∂p
∂p
∂ck
+
∂µi
∂ck
)
, (9)
а коефiцiєнт перед градiєнтом температури — коефiцiєнтом Соре DT
DT =
n
∑
i=1
Lki
(
∂µi
∂p
∂p
∂T
+
∂µi
∂T
)
+ Lkq. (10)
Залежнiсть похiдних термодинамiчних величин у виразi (8) вiд польових змiнних ci, ρ, T
може бути визначена шляхом експериментальних дослiджень або теоретичних розрахункiв.
Так, наприклад, ∂µi/∂p = vi — парцiальний мольний об’єм, який в бiнарнiй сумiшi можна
визначити за вiдомим методом Роозебоома, а ∂µi/∂T = −si — парцiальна мольна ентропiя
i-го компонента. Величини ∂p/∂ci, ∂p/∂ρ та ∂p/∂T визначаються термiчним рiвнянням ста-
ну багатокомпонентної системи p = p(c1, . . . , cn−1, ρ, T ). Для визначення похiдних ∂µi/∂cj
можна використати загальний вираз для хiмiчного потенцiалу:
µi(T, ρ, c1, . . . , cn) = µi0(T, ρ) + kT ln ciγi(T, ρ, c1, . . . , cn), (11)
де µi0 — хiмiчний потенцiал речовини без домiшок; γi — активнiсть i-го компонента.
Таким чином, для коефiцiєнта дифузiї Dk можна записати
Dk =
n
∑
i=1
Lki
[
vi
∂p
∂ck
+ kT
(
δik
ci
+
1
γi
∂γi
∂ck
)]
, (12)
тому вираз для потоку ~Jk (8) можна переписати в остаточному виглядi
~Jk = −Dk
~∇ck −
n
∑
i=1
n
∑
j=1
j 6=k
Lki
[
vi
∂p
∂cj
+ kT
(
δij
ci
+
1
γi
∂γi
∂cj
)]
~∇cj −
n
∑
i=1
Lkivi
KT
ρ
~∇ρ−
−DT
~∇T. (13)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №7 69
Очевидно, що у виразi (13) перший доданок вiдповiдає закону Фiка з Dk = Dk(T, ρ, ci).
Пiдставляючи остаточний вираз для потоку (13) в закон збереження маси у виглядi (6),
отримаємо загальне рiвняння дифузiї в системi з хiмiчними реакцiями:
ρ
∂ck
∂t
= div
(
n
∑
i=1
n
∑
j=1
j 6=k
Lki
[
υi
∂p
∂cj
+ kT
(
δij
ci
+
1
γi
∂γi
∂cj
)]
~∇cj
)
+
+ div(Dk
~∇ck)− ρ~υ · ~∇ck + div
(
n
∑
i=1
Lkiυi
KT
ρ
~∇ρ+DT
~∇T
)
+
r
∑
i=1
Mkνki ~Ji. (14)
Рiвняння (14) є найбiльш загальною формою рiвняння дифузiї за умови наявностi хiмiч-
них реакцiй та вiдсутностi зовнiшнiх полiв i дозволяє розрахувати потiк речовини в загаль-
ному випадку. При його використаннi для конкретної моделi необхiдно проводити оцiнку
впливу тих або iнших термодинамiчних сил на процеси в системi, а пiсля цього спрощува-
ти його, виключаючи вiдповiдним чином доданки, якими в дослiджуванiй системi можна
знехтувати.
Оскiльки отриманий вираз (5) для виробництва ентропiї мiстить формулу для пото-
ку речовини, що дифундує, обчислимо цей потiк для модельної системи, використовуючи
одержаний вираз (14).
Стацiонарна дифузiя в плоскопаралельнiй порi. Застосуємо отримане загальне
рiвняння (13) для опису процесу дифузiї в мембраннiй системi. Пiд мембраною розумi-
тимемо плоскопаралельний шар речовини, обмежений напiвпроникними стiнками. В такiй
системi можливе протiкання зворотних хiмiчних реакцiй, проте, на вiдмiну вiд пiдходу,
розвиненого Маррi та Уiттенбергом [6], iнформацiю про цi реакцiї врахуємо за допомогою
коефiцiєнта активностi γ, що дозволить не розглядати в явному виглядi доданок виразу (5)
1
T
r
∑
i=1
n
∑
k=1
Jiνkiµk [7].
Iсторично в термодинамiцi незворотних процесiв прийнято використовувати масову кон-
центрацiєю k-го компонента ck. Надалi зручнiше використовувати концентрацiю речовини
в мольних долях xk =
(
NAm/
(
Mk
n
∑
i=1
Ni
))
ck, де Ni — кiлькiсть частинок i-го компонента;
m — повна маса системи.
Розглянемо процес дифузiї в плоскопаралельнiй мембранi товщиною l, обмеженiй на-
пiвпроникними стiнками, мiж якими знаходиться n-компонентний розчин, при вiдсутностi
градiєнта температури. Введемо систему координат таким чином, щоб вiсь Oz була перпен-
дикулярна поверхням, якi обмежують систему, причому цi поверхнi мають координати 0
та l. У стацiонарному випадку
dJ1
dt
= 0. (15)
Крiзь мембрану дифундує лише одна компонента розчину, позначимо її вiдповiднi тер-
модинамiчнi змiннi iндексом 1. Оскiльки всi iншi компоненти розчину весь час залишаються
в мембранi, то їх потоки тотожно дорiвнюють нулю. Крiм того, вважатимемо, що в систе-
мi пiдтримується градiєнт концентрацiї першої компоненти, а саме, на границях системи
70 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №7
концентрацiя субстрату пiдтримуються сталою, i граничнi умови мають вигляд:
{
x1(z = 0) = x0,
x1(x = l) = xl,
(16)
причому x0 > xl, xl 6= 0.
Стацiонарнiсть процесу дифузiї дозволяє коректним чином знизити порядок диферен-
цiального рiвняння, що описує процес дифузiї, на одиницю. Крiм того, в запропонованiй
моделi можна не враховувати перехреснi векторнi ефекти, такi як термодифузiя, оскiльки
для рiдинних систем вони на кiлька порядкiв меншi за прямi ефекти [8]. В цьому випадку
процес дифузiї протiкає виключно за рахунок градiєнтiв хiмiчних потенцiалiв компонентiв,
тому в матрицi феноменологiчних коефiцiєнтiв Lik можна знехтувати всiма недiагональни-
ми елементами, а дiагональнi позначити Li.
Оскiльки дифузiя розглядається на мембранi з напiвпроникними стiнками, то в такiй
системi обов’язково повиннi виникати осмотичнi явища, тобто необхiдно враховувати змiну
хiмiчних потенцiалiв залежно вiд тиску, що було ранiше вiдзначено в роботi [9]. Вказанi
осмотичнi явища (а саме, градiєнт тиску, що виникає в системi) дозволяють пояснити меха-
нiзм вiдсутностi дифузiї речовин, що знаходяться мiж напiвпроникними стiнками мембрани,
за умови наявностi мiж ними градiєнта концентрацiї.
Таким чином, рiвняння для потокiв Jk, що описують процес дифузiї (13), в рамках
запропонованої моделi набувають вигляду [10]:
J1 = −
L1
T
[
n
∑
i=1
(
∂µ1
∂xi
)
dxi
dz
+
(
∂µ1
∂p
)
dp
dz
]
,
. . . ,
0 = −
Lm
T
[
n
∑
i=1
(
∂µn
∂xi
)
dxi
dz
+
(
∂µn
∂p
)
dp
dz
]
,
0 =
d
dz
m
∑
i=1
xi.
(17)
За умови вiдомого зв’язку мiж хiмiчними потенцiалами та концентрацiями i тиском
розв’язок системи (17) однозначно описує процес дифузiї.
Розв’язавши вiдносно dxi/dz, де i = 2, . . . ,m, допомiжну систему алгебраїчних рiвнянь,
утворену системою (17) без першого рiвняння, отримаємо систему
J1 = −
L1
T
dx1
dz
((
∂µ1
∂x1
)
+
n
∑
i=2
(
∂µ1
∂xi
)
∆i
∆
+
(
∂µ1
∂p
)
∆p
∆
)
,
dx2
dz
=
∆2
∆
dx1
dz
,
. . .
dxn
dz
=
∆n
∆
dx1
dz
,
dp
dz
=
∆p
∆
dx1
dz
,
0 =
dx1
dz
(
1 +
∆2
∆
+ · · ·+
∆n
∆
)
,
(18)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №7 71
де ∆ — головний визначник вiдповiдної допомiжної системи
∆ =
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
(
∂µ2
∂x2
) (
∂µ2
∂x3
)
. . .
(
∂µ2
∂p
)
. . . . . . . . . . . .
(
∂µn
∂x2
) (
∂µn
∂x3
)
. . .
(
∂µn
∂p
)
1 1 . . . 0
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
, (19)
∆i та ∆p — допомiжнi визначники допомiжної системи
∆i =
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
(
∂µ2
∂x2
) (
∂µ2
∂x3
)
. . .
(
∂µ2
∂xi−1
)
−
(
∂µ2
∂x1
) (
∂µ2
∂xi+1
)
. . .
(
∂µ2
∂xn
) (
∂µ2
∂p
)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(
∂µn
∂x2
) (
∂µn
∂x3
)
. . .
(
∂µn
∂xi−1
)
−
(
∂µn
∂x1
) (
∂µn
∂xi+1
)
. . .
(
∂µ2
∂xn
) (
∂µn
∂p
)
1 1 . . . 1 −1 1 . . . 1 0
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
(i = 2, . . . , n),
(20)
∆p =
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
(
∂µ2
∂x2
) (
∂µ2
∂x3
)
. . . −
(
∂µ2
∂x1
)
. . . . . . . . . . . .
(
∂µn
∂x2
) (
∂µn
∂x3
)
. . . −
(
∂µn
∂x1
)
1 1 . . . −1
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
. (21)
Застосувавши для обчислення похiдних ∂µi/∂xj формулу (11), перепишемо (18) в оста-
точному виглядi [11]
J1 =−
L1
T
kT
dx1
dz
{
[
1
γ1
(
∂γ1
∂x1
)
+
1
x1
]
+
m
∑
i=2
1
γ1
(
∂γ1
∂xi
)
∆i
∆
+
[
v10+
1
γ1
(
∂γ1
∂p
)]
∆p
∆
}
,
dx2
dz
=
∆2
∆
dx1
dz
,
. . .
dxm
dz
=
∆m
∆
dx1
dz
,
dp
dz
=
∆p
∆
dx1
dz
,
0 =
dx1
dz
(
1 +
∆2
∆
+ · · ·+
∆m
∆
)
,
(22)
де υi0 = (∂µi0/∂p)T,x1,...,xn
— об’єм рiдини, що припадає на одну частинку.
Розглянемо випадок, коли дифузiя вiдбувається в бiнарному розчинi рiдин. В цьому
випадку всерединi мембрани знаходяться тiльки субстрат, що дифундує крiзь мембрану, та
носiй, який зумовлює iснування процесу так званої полегшеної дифузiї [12]. Тодi
∆ = −
(
∂µ2
∂p
)
, ∆2 =
(
∂µ2
∂p
)
, ∆p =
(
∂µ2
∂x1
)
−
(
∂µ2
∂x2
)
. (23)
72 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №7
Рис. 1. Концентрацiйна залежнiсть: a — нормованого коефiцiєнта дифузiї для iдеального розчину при рiзних
значеннях спiввiдношення v10/v20: 1 — v10/v20 = 10
−2; 2 — v10/v20 = 5 · 10
−2; 3 — v10/v20 = 10
−1 —
теоретичнi данi; б — коефiцiєнта дифузiї в бiнарному розчинi толуол-н-гексан при рiзних температурах,
визначена в експериментi [13]
Враховуючи вираз для хiмiчного потенцiалу (11), систему (22) можна остаточно запи-
сати у виглядi
J1 = −2kL1
dx1
dz
[
1
x1
+
∂
∂x1
ln γ1
]
+
v10 + kT
∂
∂p
ln γ1
v20 + kT
∂
∂p
ln γ2
[
1
1− x1
−
∂
∂x1
ln γ2
]
,
dx2
dz
= −
dx1
dz
,
dp
dz
= −
2kT
[
∂
∂x1
ln γ2 −
1
1− x1
]
v20 + kT
∂
∂p
ln γ2
dx1
dz
.
(24)
Порiвняємо перше рiвняння системи (24) iз законом Фiка (див. перший доданок форму-
ли (13)). Тодi для коефiцiєнта дифузiї D(T, p, x1) в даному випадку можна записати:
D(T, p, x1) = 2kL1
[
1
x1
+
∂
∂x1
ln γ1
]
+
v10 + kT
∂
∂p
ln γ1
v20 + kT
∂
∂p
ln γ2
[
1
1− x1
−
∂
∂x1
ln γ2
]
. (25)
Отримана формула для коефiцiєнта дифузiї вказує на його iстотну залежнiсть вiд тер-
модинамiчних параметрiв системи та термiчного рiвняння стану системи. Важливо вiдзна-
чити, що ця залежнiсть є iстотною навiть у випадку врахування виключно ентропiйних
внескiв у термодинамiчний потенцiал бiнарного розчину. Це добре видно, зокрема, з аналi-
зу даних на рис. 1, а, де наведено концентрацiйну залежнiсть знерозмiреного коефiцiєнта
дифузiї D/(2kL1) для iдеального розчину при рiзних значеннях спiввiдношення v10/v20. Як
випливає з рис. 1, навiть для iдеального розчину спостерiгається значна концентрацiйна
залежнiсть коефiцiєнта дифузiї (зменшення в обраному дiапазонi концентрацiй в ≈5 разiв).
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №7 73
На рис. 1, б зображено експериментальну концентрацiйну залежнiсть коефiцiєнта
дифузiї в бiнарному розчинi [13]. Порiвняння даних показує якiсний збiг вимiряної
експериментально та обчисленої теоретично концентрацiйної поведiнки коефiцiєнта ди-
фузiї.
Отримана формула для коефiцiєнта дифузiї вказує на його iстотну залежнiсть вiд кон-
центрацiї розчину, що визначається, в основному, термiчним рiвнянням стану системи. Крiм
того, використовуючи перше рiвняння системи (22), можна проводити обчислення потоку
речовини та виробництва ентропiї в бiнарному розчинi у плоскопаралельнiй порi, конкрети-
зувавши за допомогою коефiцiєнта активностi характер взаємодiї мiж частинками розчину
(тобто тип розчину) та характер можливих хiмiчних реакцiй.
1. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. – Москва: Мир, 1964. – 456 с.
2. Зубарев Д.Н., Морозов В. Г., Репке Г. Статистическая механика неравновесных процессов. Т. 2. –
Москва: Физматлит, 2002. – 296 с.
3. Сысоев В.М., Чалый А.В. Корреляционные функции и динамический структурный фактор неи-
зотропной среды вблизи критической точки. Ч. I // Теор. мат. физ. – 1974. – 19, № 2. –
С. 283–288.
4. Сысоев В.М., Чалый А.В. Корреляционные функции и динамический структурный фактор неизо-
тропной среды вблизи критической точки. Ч. II. Классическая жидкость в гравитационном поле //
Там же. – 1976. – 26, № 1. – С. 126–136.
5. Булавiн Л.А., Гаврюшенко Д.А., Сисоєв В.М. Hерiвноважна термодинамiка. Ч. I. Рiвняння дифу-
зiї. – Київ: ВЦ «Київ. ун-т», 2003. – 14 с.
6. Wittenberg B.A., Wittenberg J.B. Facilitated oxygen diffusion by oxygen carriers // Oxygen and Living
Processes / Ed. D. L. Gilbert. – New York: Springer, 1981. – P. 177–179.
7. Cherevko K.V., Gavryushenko D.A., Sysoev V.M. The influence of the chemical reactions on the diffusion
phenomena in the cylindrical systems bounded with the membranes // J. Mol. Liquids. – 2006. – 127,
No 1–3. – P. 71–72.
8. Sundaram N., Peppas N.A. Friction coefficient analysis of multicomponent solute transport through poly-
mer membranes // J. Appl. Polym. Sci. – 1996. – 60. – P. 95–101.
9. Cherevko K.V., Gavryushenko D.A., Kulyk J. V., Sysoev V.M. Stationary diffusion in the membrane
systems with the ongoing reversible chemical reactions // J. Mol. Liquids. – 2005. – 120, No 1–3. –
P. 71–74.
10. Гаврюшенко Д.А., Калiхман К.Г., Сисоєв В.М., Черевко К.В. Полегшена дифузiя субстратiв
крiзь мембрану: пряма та обернена задачi // Вiсн. Київ. ун-ту. Сер. Фiзика. – 2008. – 8–9. –
С. 14–18.
11. Cherevko K.V., Gavryushenko D.A., Sysoev V.M. The influence of the chemical reactions on the diffusion
phenomena in the cylindrical systems bounded with the membrane // Physics of liquid matter: modern
problems: Proc. Int. conf., Kyiv, 2005. – Kyiv, 2005. – P. 71–72.
12. Wittenberg B.A., Wittenberg J. B., Caldwell P. R. B. Role of myoglobin in the oxygen supply to red skeletal
muscle // J. Biol. Chem. – 1975. – 250. – P. 9038–9043.
13. Afzal A.M., Dymond J. H. Transport Properties of Nonelectrolyte Liquid Mixtures. XI. Mutual Diffusion
Coefficients for Toluene+n-Hexane and Toluene+Acetonitrile at Temperatures from 273 to 348 K and at
Pressures up to 25 MPa // Int. J. Thermoph. – 2001. – 22, No 3. – P. 679–700.
Надiйшло до редакцiї 21.10.2011Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
74 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №7
Академик НАН Украини Л.А. Булавин, Д.А. Гаврюшенко, В.М. Сысоев,
К.В. Черевко
Производство энтропии в ограниченных системах в процессе
облегченной диффузии. Общее выражение для потоков
Одной из основных задач термодинамики необратимых процессов как полевой теории яв-
ляется получение концентрационной зависимости интенсивности производства энтропии
в системе для различных протекающих в ней необратимых процессов. В работе рассмат-
риваются особенности производства энтропии в ограниченных системах при протекании
процессов диффузии и возможных химических реакций с учетом концентрационной зави-
симости коэффициента диффузии. Особо сложным для изучения как экспериментально,
так и теоретически является производство энтропии в ограниченных системах, таких
как биологические мембраны (в которых могут проходить химические реакции и проте-
кать процессы диффузии), мезообъекты, нанообъекты и т. п. В работе получен общий вид
уравнения диффузии, а также найдена концентрационная зависимость коэффициента диф-
фузии на основе общих принципов неравновесной термодинамики, что позволяет рассма-
тривать особенности производства энтропии в ограниченных системах при протекании
процессов диффузии и возможных химических реакций. Полученный результат указывает
на существенную зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора, кото-
рая, в основном, определяется термическим уравнением состояния системы.
Academician of the NAS of Ukraine L.А. Bulavin, D.А. Gavryushenko,
V.М. Sysoev, К. V. Cherevko
Entropy production in bounded systems in the facilitated diffusion
process. General equation for flows
Evaluation of the entropy production intensity dependence on the concentration in different pro-
cesses running in a system is one of the main tasks of the nonequilibrium thermodynamics as a
field theory. Here, we focus on the peculiarities of the entropy production in the diffusion processes
followed by chemical reactions in the bounded systems with regard for the diffusion coefficient depen-
dence on the concentration. Especially difficult for investigation either experimentally or theoreti-
cally is the entropy production in the bounded systems (e. g., biological membranes with the diffusion
processes followed by chemical reactions (facilitated diffusion), nanosystems, etc.) On the basis of
nonequilibrium thermodynamics, we found the general diffusion equation and the diffusion coeffi-
cient dependence on the concentration. This allows investigating the peculiarities of the entropy
production for bounded systems in the diffusion process that could be followed by chemical reactions.
The obtained result shows the strong dependence of the diffusion coefficient on the concentration
of a solution that is mainly determined by the thermic equation of state.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №7 75
|