Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах
Вивчено влив процесiв утворення водневих зв’язкiв у концентрованих розчинах полiвiнiлового спирту в змiшаному розчиннику ДМСО — вода на їх надмолекулярну структуру. Методами ЯМР та IЧ спектроскопiї встановлено, що водневi зв’язки, якi утворюються, носять переважно мiжмолекулярний характер. За допомо...
Saved in:
| Date: | 2009 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8457 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах / Д.О. Мiшуров, В.Л. Авраменко // Доп. НАН України. — 2009. — № 4. — С. 148-152. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859723477568716800 |
|---|---|
| author | Мішуров, Д.О. Авраменко, В.Л. |
| author_facet | Мішуров, Д.О. Авраменко, В.Л. |
| citation_txt | Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах / Д.О. Мiшуров, В.Л. Авраменко // Доп. НАН України. — 2009. — № 4. — С. 148-152. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| description | Вивчено влив процесiв утворення водневих зв’язкiв у концентрованих розчинах полiвiнiлового спирту в змiшаному розчиннику ДМСО — вода на їх надмолекулярну структуру. Методами ЯМР та IЧ спектроскопiї встановлено, що водневi зв’язки, якi утворюються, носять переважно мiжмолекулярний характер. За допомогою РСА й ДСК встановлено, що склад змiшаного розчинника впливає на структуру полiвiнiлового спирту, а також на процеси структуроутворення, якi проходять у концентрованих розчинах полiмеру. Зроблено висновок про те, що змiшаний розчинник ДМСО — вода є ефективним регулятором фiзико-хiмiчних та реологiчних процесiв, що вiдбуваються в концентрованих розчинах полiвiнiлового спирту.
Influence of processes of hydrogen bonding in poly(vinyl alcohol) concentrated solutions in mixed solvent DМSО — H2O on their supermolecular structure is studied. By methods of NMR- and IR-spectroscopy, it is established that the formed hydrogen bridges have mainly the intermolecular character. By the X-ray diffraction technique and differential scanning colorimetry, we have found that the composition of a mixed solvent influences the poly(vinyl alcohol) structure and the processes of gelation running in polymer concentrated solutions. It is concluded that the mixed solvent DMSO-water can be an effective regulator of physico-chemical and rheological processes running in poly(vinyl alcohol) concentrated solutions.
|
| first_indexed | 2025-12-01T11:03:35Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 544.23:532.74:678.05
© 2009
Д.О. Мiшуров, В.Л. Авраменко
Вплив структури розчинника на надмолекулярну
органiзацiю полiвiнiлового спирту у концентрованих
розчинах
(Представлено членом-кореспондентом НАН України Ю.Ю. Керчею)
Вивчено влив процесiв утворення водневих зв’язкiв у концентрованих розчинах полiвiнi-
лового спирту в змiшаному розчиннику ДМСО — вода на їх надмолекулярну структуру.
Методами ЯМР та IЧ спектроскопiї встановлено, що водневi зв’язки, якi утворюють-
ся, носять переважно мiжмолекулярний характер. За допомогою РСА й ДСК вста-
новлено, що склад змiшаного розчинника впливає на структуру полiвiнiлового спирту,
а також на процеси структуроутворення, якi проходять у концентрованих розчинах
полiмеру. Зроблено висновок про те, що змiшаний розчинник ДМСО — вода є ефектив-
ним регулятором фiзико-хiмiчних та реологiчних процесiв, що вiдбуваються в концент-
рованих розчинах полiвiнiлового спирту.
Численнi дослiдження закономiрностей процесiв структуроутворення в концентрованих роз-
чинах полярних полiмерiв свiдчать про значний вплив на них особливостей мiжмолекуляр-
ної органiзацiї полiмеру, а також розчинника, зокрема асоцiацiї гiдроксильних груп за раху-
нок внутрiшньо- або мiжмолекулярних водневих зв’язкiв [1–6]. Структуроутворення в кон-
центрованих розчинах полiвiнiлового спирту негативно впливає на їх плиннiсть, знижуючи
тим самим життєздатнiсть цих розчинiв. Також треба пiдкреслити, що енергiї специфiчної
i унiверсальної сольватацiї є основними чинниками, якi визначають характеристики про-
цесiв, якi проходять у розчинах. Направлено змiнити обидва цi фактори для запобiгання
процесам структуроутворення за допомогою iндивiдуального розчинника неможливо, то-
му перспективним, з нашої точки зору, є застосування змiшаних розчинникiв, якi дадуть
змогу блокувати утворення водневих зв’язкiв, забезпечуючи тим самим довготривалiсть
концентрованих розчинiв ПВС.
З цiєю метою нами проведено дослiдження асоцiацiї ОН-груп ПВС (середньочислова
молекулярна маса 62 189, ступiнь гiдролiзу 98,4%) на морфологiчнi параметри його концен-
трованих розчинiв у бiнарному розчиннику диметилсульфоксид — вода (ДМСО — вода)
при їх рiзному спiввiдношеннi.
Як показали данi IЧ спектроскопiї, у дослiджених концентрованих розчинах ПВС утво-
рюються такi типи ОН-зв’язкiв:
1. ∼ O−H — вiльна (3660 см−1);
2. ∼ O−H. . .O−H — мiжмолекулярна (∼ 3300 см1).
При утвореннi мiжмолекулярних водневих зв’язкiв мiж макромолекулами, а також мо-
лекулами полiмеру з молекулами розчинника в IЧ-спектрах дослiджуваних розчинiв ПВС
з часом спостерiгалися зсуви хвильового числа у бiк нижчих значень, а також зростання
iнтегральної iнтенсивностi смуги поглинання i сильне її розширення (табл. 1).
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №4
На пiдставi отриманих експериментальних даних встановлено, що зсув хвильового числа
має найменшу величину в концентрованих розчинах полiвiнiлового спирту при об’ємному
спiввiдношеннi компонентiв змiшаного розчинника ДМСО — вода 65 : 35.
ЯМР-спектри концентрованих розчинiв ПВС складаються з трьох сигналiв, якi вiдпо-
вiдають трьом нееквiвалентним групам протонiв (табл. 2): метиленової (CH2), метинової
(СН) i гiдроксильної (ОН). Сигнал протонiв гiдроксильної групи розташований в областi
найслабкiшого магнiтного поля (4,150–5,800 м. ч.). Сигнал протонiв метинової групи при
кiмнатнiй температурi розташований у сильнiшому магнiтному полi, нiж сигнал прото-
нiв гiдроксильної групи (2,275–4,800 м. ч.), проте така структура ЯМР-спектра не може
бути прийнята остаточно, оскiльки при пiдвищеннi температури в результатi зсуву прото-
нiв гiдроксильної групи її сигнал частково може накладається на сигнал метинової гру-
пи. I, нарештi, сигнал метиленової групи розташований в найсильнiшому магнiтному полi
(1,375 м. ч.). Наявнiсть HOD у ДМСО-d6 прямо виявляється в ЯМР-спектрi. Праворуч
вiд основного сигналу H2O (3,34 м. ч.) є сигнал 3,125–3,275 м. ч., який вiдноситься до
HOD. Пiсля додавання D2O до ДМСО-d6 сигнал H2O змiщується в слабке поле i злiва
вiд основного сигналу 3,64 м. ч., який вiдноситься до HOD, спостерiгається сигнал H2O
3,825 м. ч.
При кiмнатнiй температурi сигнали СН2- i СН-груп мають вигляд нерозв’язаного муль-
типлету. В ПВС протони метиленової групи вступають в спiн-спiнову взаємодiю з протонами
метинової групи, а також чинять магнiтний анiзотропний ефект на протони гiдроксильної
групи. На спектрi полiмеру, отриманому в чистому ДМСО лiнiя ОН-групи пiд дiєю прото-
нiв СН2-групи розщеплюється на триплет.
У мiру збiльшення вмiсту D2O у розчинi лiнiя ОН-групи з триплету перетворюється на
вузький синглет, який змiщується в бiльш слабке магнiтне поле, що пов’язано, на нашу дум-
ку, iз збiльшенням швидкостi протонного обмiну, а також процесами комплексоутворення
(див. табл. 2). Найвужчий i бiльш зсунутий в слабке магнiтне поле сигнал гiдроксиль-
ної групи спостерiгався при об’ємному спiввiдношеннi компонентiв змiшаного розчинника
Таблиця 1. Змiна значень хвильового числа
Вмiст ДМСО у змiшаному
розчиннику, % за об’ємом ν
вiл
ОH ν
зв’яз
ОH ∆νОH
0 3660 3350 310
20 3660 3325 435
65 3660 3475 185
80 3660 3250 410
Таблиця 2. Данi ЯМР-спектрiв розчинiв полiвiнiлового спирту
Кiлькiсть ДМСО у змiшаному
розчиннику, % за об’ємом
ЯМР, d, м. ч.
СН2 СН ОН
0 1,375 (m) 4,800 (m) 5,800 (t)
15 1,375 (m) 4,800 (m) 5,800 (s)
50 1,375 (m) 3,800 (m) 4,250 (s)
65 1,375 (m) 3,275 (m) 4,150 (s)
85 1,350 (m) 3,750 (m) 4,350 (d)
100 1,375 (m) 3,800 (m) 4,300 (t)
Пр и м i т ка . s — синглет; d — дуплет; t — триплет; m — мультиплет.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №4 149
ДМСО-d6 — D2O 65 : 35 вiдповiдно, що може бути пояснене, впливом донорно-акцептор-
ного комплексу ДМСО — вода, який утворюється при вищезгаданому спiввiдношеннi роз-
чинникiв i впливає на процес утворення водневих зв’язкiв у розчинi за рахунок стеричних
факторiв.
Вплив змiшаного розчинника ДМСО — вода на надмолекулярну структуру концентро-
ваних розчинiв ПВС дослiджували ширококутовим РСА при кiмнатнiй температурi з ви-
користанням фiльтрувальної опромiнювальної лампи з мiдним анодом в областi кутiв 2q
вiд 5 до 50◦ та методом диференцiйної сканувальної калориметрiї в iнтервалi температур
30–250 ◦С. Швидкiсть нагрiвання та охолодження становила 10 ◦С/хв.
Використовуючи рiвняння з роботи [7], а також рiвняння Шеррера, обчислено ступiнь
кристалiчностi (Sc) та середнi розмiри кристалiтiв дослiджених розчинiв (табл. 3).
Слiд зауважити, що найнижчi значення ступеня кристалiчностi i розмiрiв кристалiтiв
спостерiгаються у розчинах ПВС з об’ємним спiввiдношенням корозчинникiв ДМСО — во-
да 65 : 35 вiдповiдно, а найвищi для розчинiв ПВС у водi. Збiльшення ступеня кристалiчно-
стi у водних розчинах обумовлене, ймовiрно, морфологiчними змiнами, а саме: зростанням
кiлькостi мiжмолекулярних взаємодiй мiж ПВС та розчинником, якi зумовленi наявнiстю
водневих зв’язкiв мiж гiдроксильними групами полiмеру та ОН-групами води. При об’єм-
ному спiввiдношеннi корозчинникiв ДМСО — вода 65 : 35 мiж ними утворюється донор-
но-акцепторний комплекс, який при взаємодiї з макромолекулами ПВС стерично блокує
утворення водневих зв’язкiв.
За допомогою експериментальних даних ДСК для зразкiв, отриманих з концентрованих
розчинiв ПВС, за рiвнянням, запропонованим у роботi [8], визначено їх ступiнь кристалiч-
ностi, а також температурнi iнтервали та теплота фазових переходiв (табл. 4).
З наведених результатiв видно, що зi змiною складу змiшаного розчинника ДМСО —
вода теплота топлення, температура максимуму процесу топлення, а також загальний сту-
пiнь кристалiчностi концентрованих розчинiв змiнюються. Це, очевидно, свiдчить про те,
що змiна складу змiшаного розчинника, за рахунок перерозподiлу та рiзної кiлькостi мiж-
молекулярних зв’язкiв, пiдвищення обертальної свободи ланцюга зв’язкiв, призводить до
Таблиця 3. Результати рентгеноcтруктурного аналiзу
Спiввiдношення ДМСО —
вода в плiвках, % за об’ємом Площина
Кут дифракцiї
2q, град
Середнiй розмiр
кристалiтiв, мкм Sc, %
0 (101) 19,94 0,0039 93,5
20 (101) 20,15 0,0030 91,9
65 (101) 20,20 0,0024 63,2
80 (101) 20,42 0,0025 90,4
100 (101) 19,01 0,0033 63,3
ПВС (порошок) (101) 19,99 0,0033 92,2
Таблиця 4. Параметри фазових переходiв у сумiшах ПВС — ДМСО — вода
Спiввiдношення ДМСО —
вода в плiвках, % за об’ємом tm, ◦C ∆H , Дж/г Sc, %
0 225 109,6 69,9
20 220 105,6 67,4
65 180 65,8 42,0
80 217 102,7 65,5
100 185 68,5 43,7
150 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №4
утворення меншої кiлькостi впорядкованих областей, якi вiдiграють роль центрiв криста-
лiзацiї.
Характер залежностей ДСК при нагрiваннi зразкiв, отриманих з концентрованих роз-
чинiв ПВС, вказує, що в дослiджуваних зразках спостерiгається чiтка змiна температур
фазових переходiв вихiдного полiмеру, а також його розчинiв зi змiною якiсного складу
змiшаного розчинника ДМСО — вода.
Порiвнюючи значення Sc концентрованих розчинiв ПВС, отриманих за допомогою ДСК
та РСА, бачимо, що вони вiдрiзняються мiж собою. Це явище, очевидно, спричинене мор-
фологiчними змiнами полiмеру пiд впливом змiшаного розчинника при поступовому пiдви-
щеннi температури пiд час проведення ДСК. Найбiльша рiзниця мiж значеннями Sc спо-
стерiгається для вихiдного ПВС i зменшується в його розчинах. Ця рiзниця викликана,
ймовiрно, змiною рухливостi сегментiв молекул ПВС спирту пiд впливом змiшаного роз-
чинника та вiдмiнностями у пакуваннi макромолекул при їх кристалiзацiї. Таким чином,
показано, що фiзико-хiмiчнi процеси структуроутворення в концентрованих розчинах ПВС
проходять на молекулярному рiвнi. Їх кiнетика i напрям залежать вiд молекулярної органi-
зацiї полiмеру, а сумарна енергiя мiжмолекулярної взаємодiї — вiд iнтенсивностi сольвату-
ючої дiї розчинника на полiмер i визначається термодинамiчною спорiдненiстю мiж ними.
Методом ЯМР-спектроскопiї показано, що в ПВС протони метиленової групи вступають
у спiн-спiнову взаємодiю з протонами метинової групи, а також чинять магнiтний анiзо-
тропний ефект на протони гiдроксильної групи. Iз збiльшенням кiлькостi води в розчинах
полiмеру в бiнарному розчиннику ДМСО — вода швидкiсть протонного обмiну збiльшує-
ться, пришвидшуються процеси комплексоутворення. Вперше встановлено, що при взаємо-
дiї донорно-акцепторного комплексу ДМСО — вода i ПВС у концентрованих розчинах вiд-
бувається аморфiзацiя кристалiчної фази полiмеру за рахунок перерозподiлу та зменшення
кiлькостi мiжмолекулярних зв’язкiв та пiдвищення обертальної свободи ланцюга зв’язкiв,
що призводить до утворення меншої кiлькостi впорядкованих областей, якi вiдiграють роль
центрiв кристалiзацiї. Таким чином, нами встановлено, що за допомогою бiнарних розчин-
никiв можна впливати на напрям i швидкiсть асоцiацiї ОН-груп, змiнювати надмолекулярну
структуру концентрованих розчинiв, збiльшуючи при цьому їх довготривалiсть.
1. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные: В 2 т. – Москва; Ленинград: Изд-во АН
СССР, 1960. – Т. 1. – 866 с.
2. Папков С.П., Диброва А.К. К проблеме самопроизвольного застудневания растворов полимеров //
Высокомол. соединения. Cер. А. – 1983. – 25, № 9. – С. 630–635.
3. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. – Москва: Химия, 1977. – 439 с.
4. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. – Ленинград: Химия, 1979. – 144 с.
5. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Пер с англ. Ю. К. Годовского под
ред. А.Я. Малкина. – Москва: Химия, 1976. – 416 с.
6. Matsumoto M., Ohinagi J. Gelation velocity of aqueous solutions of polyvinyl alcohol // Polym. Sci. –
1957. – 26, No 114. – P. 389–391.
7. Вундерлих Б. Физика макромолекул. В 3 т. – Москва: Мир, 1979. – Т. 1. – 623 с.
8. Peppas N.A., Tennenhouse D. Semicrystalline poly(vinyl alcohol) films and their blends with poly(acrylic
acid) and poly(ethylene glycol) for drug delivery applications // J. Drug. Del. Sci. Tech. – 2004. – 14,
No 4. – P. 291–297.
Надiйшло до редакцiї 25.09.2008НТУ “Харкiвський полiтехнiчний iнститут”
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №4 151
D.O. Mishurov, V. L. Avramenko
Influence of the structure of a solvent on the supermolecular
organization of poly(vinyl alcohol) in concentrated solutions
Influence of processes of hydrogen bonding in poly(vinyl alcohol) concentrated solutions in mixed sol-
vent DМSО — H2O on their supermolecular structure is studied. By methods of NMR- and IR-spect-
roscopy, it is established that the formed hydrogen bridges have mainly the intermolecular character.
By the X-ray diffraction technique and differential scanning colorimetry, we have found that
the composition of a mixed solvent influences the poly(vinyl alcohol) structure and the processes
of gelation running in polymer concentrated solutions. It is concluded that the mixed solvent
DMSO-water can be an effective regulator of physico-chemical and rheological processes running in
poly(vinyl alcohol) concentrated solutions.
152 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №4
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-8457 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-01T11:03:35Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мішуров, Д.О. Авраменко, В.Л. 2010-06-01T08:15:53Z 2010-06-01T08:15:53Z 2009 Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах / Д.О. Мiшуров, В.Л. Авраменко // Доп. НАН України. — 2009. — № 4. — С. 148-152. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8457 544.23:532.74:678.05 Вивчено влив процесiв утворення водневих зв’язкiв у концентрованих розчинах полiвiнiлового спирту в змiшаному розчиннику ДМСО — вода на їх надмолекулярну структуру. Методами ЯМР та IЧ спектроскопiї встановлено, що водневi зв’язки, якi утворюються, носять переважно мiжмолекулярний характер. За допомогою РСА й ДСК встановлено, що склад змiшаного розчинника впливає на структуру полiвiнiлового спирту, а також на процеси структуроутворення, якi проходять у концентрованих розчинах полiмеру. Зроблено висновок про те, що змiшаний розчинник ДМСО — вода є ефективним регулятором фiзико-хiмiчних та реологiчних процесiв, що вiдбуваються в концентрованих розчинах полiвiнiлового спирту. Influence of processes of hydrogen bonding in poly(vinyl alcohol) concentrated solutions in mixed solvent DМSО — H2O on their supermolecular structure is studied. By methods of NMR- and IR-spectroscopy, it is established that the formed hydrogen bridges have mainly the intermolecular character. By the X-ray diffraction technique and differential scanning colorimetry, we have found that the composition of a mixed solvent influences the poly(vinyl alcohol) structure and the processes of gelation running in polymer concentrated solutions. It is concluded that the mixed solvent DMSO-water can be an effective regulator of physico-chemical and rheological processes running in poly(vinyl alcohol) concentrated solutions. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Хімія Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах Influence of the structure of a solvent on the supermolecular organization of poly(vinyl alcohol) in concentrated solutions Article published earlier |
| spellingShingle | Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах Мішуров, Д.О. Авраменко, В.Л. Хімія |
| title | Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах |
| title_alt | Influence of the structure of a solvent on the supermolecular organization of poly(vinyl alcohol) in concentrated solutions |
| title_full | Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах |
| title_fullStr | Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах |
| title_full_unstemmed | Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах |
| title_short | Вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах |
| title_sort | вплив структури розчинника на надмолекулярну організацію полівінілового спирту у концентрованих розчинах |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8457 |
| work_keys_str_mv | AT míšurovdo vplivstrukturirozčinnikananadmolekulârnuorganízacíûpolívínílovogospirtuukoncentrovanihrozčinah AT avramenkovl vplivstrukturirozčinnikananadmolekulârnuorganízacíûpolívínílovogospirtuukoncentrovanihrozčinah AT míšurovdo influenceofthestructureofasolventonthesupermolecularorganizationofpolyvinylalcoholinconcentratedsolutions AT avramenkovl influenceofthestructureofasolventonthesupermolecularorganizationofpolyvinylalcoholinconcentratedsolutions |