Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля
С использованием органического растворителя (ацетонитрила) методом активации в электрохимической ячейке при высоких напряженностях электрического поля (порядка 400–2000 В/см) при различных режимах неравновесного процесса на электродах (катодах и анодах) в системах Cd−Ni, Cu−Cu и Si−Si получены нан...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Datum: | 2012 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2012
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84785 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля / В.А. Лавренко, В.В. Скороход, А.А. Чеховский // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2012. — № 11. — С. 95-101. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859476433713233920 |
|---|---|
| author | Лавренко, В.А. Скороход, В.В. Чеховский, А.А. |
| author_facet | Лавренко, В.А. Скороход, В.В. Чеховский, А.А. |
| citation_txt | Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля / В.А. Лавренко, В.В. Скороход, А.А. Чеховский // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2012. — № 11. — С. 95-101. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | С использованием органического растворителя (ацетонитрила) методом активации
в электрохимической ячейке при высоких напряженностях электрического поля (порядка 400–2000 В/см) при различных режимах неравновесного процесса на электродах
(катодах и анодах) в системах Cd−Ni, Cu−Cu и Si−Si получены нанопокрытия и (или)
нанопорошки CdO, Cd₃N₂, Cu, Cu₂O, α-C₃N₄, α-Si₃N₄ и β-Si₃N₄. Для объяснения механизмов катодных и анодных реакций с участием в качестве электролита муравьиной кислоты HCOOH применены представления Христиансена и Крамерса, относящиеся
к классической кинетической теории Семенова–Хиншельвуда, а также проведенные авторами ранее экспериментальные исследования соответствующих превращений органических веществ и радикалов с помощью методов масс-спектрометрии и вторичной
ионно-ионной эмиссии. Установлено, что в некоторых случаях параллельно с реакциями электролиза на соответствующих электродах могут также протекать вторичные реакции — по механизму гетерогенного катализа.
З використанням органiчного розчинника (ацетонiтрилу) методом активацiї в електрохiмiчнiй комiрцi при високих напруженостях електричного поля (400–2000 В/см) за рiзних режимiв нерiвноважного процесу на електродах (катодах та анодах) в системах Cd−Ni,
Cu−Cu i Si−Si отримано нанопокриття та (або) нанопорошки CdO, Cd₃N₂, Cu, Cu₂O, α-C₃N₄, α-Si₃N₄ i β-Si₃N₄. При обговореннi механiзмiв катодних та анодних реакцiй за участю мурашиної кислоти HCOOH як електролiту в роботi використано концепцiю Христиансена i Крамерса, що вiдноситься до класичної кiнетичної теорiї Семенова–Хiншельвуда, а також отриманi авторами ранiше експериментальнi дослiдження вiдповiдних перетворень органiчних речовин та радикалiв за допомогою методiв мас-спектрометрiї та вторинної iонно-iонної емiсiї. Встановлено, що в деяких випадках паралельно з реакцiями електролiзу на вiдповiдних електродах можуть також вiдбуватися вториннi реакцiї — за механiзмом гетерогенного каталiзу.
CdO, Cd₃N₂, Cu, Cu₂O, α-C₃N₄, α-Si₃N₄, and β-Si₃N₄ nanocoatings and (or) nanopowders
have been obtained using the organic solvent (acetonitrile) as an electrolyte in the activated non-
equilibrium electrochemical system with the use of Cd−Ni, Cu−Cu, and Si−Si as correspondi-
ng cathode–anode pairs at the high electric field voltages (400–2000 V). At the discussion of the
mechanisms of cathodic and anodic reactions with the participation of HCOOH formic acid as
an electrolyte, the Christiansen–Kramers conception of the Semenov–Hinshelwood classic kinetic
theory and the results of previous investigations for the appropriate organic systems have been
used, the latter being fulfilled by the authors in similar organic media using the methods of mass-
spectroscopy and secondary ion-ion emission. It has been established that, in some cases in parallel
to the electrolysis reactions, the secondary reactions run on the corresponding electrodes, the latter
taking place according to the mechanism of heterogeneous catalysis.
|
| first_indexed | 2025-11-24T11:42:29Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 541.13:66.087
© 2012
В.А. Лавренко, академик НАН Украины В.В. Скороход,
А.А. Чеховский
Особенности электрохимического получения
нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов
и нитридов методом электролиза ацетонитрила
при высоких напряженностях электрического поля
С использованием органического растворителя (ацетонитрила) методом активации
в электрохимической ячейке при высоких напряженностях электрического поля (по-
рядка 400–2000 В/см) при различных режимах неравновесного процесса на электродах
(катодах и анодах) в системах Cd−Ni, Cu−Cu и Si−Si получены нанопокрытия и (или)
нанопорошки CdO, Cd3N2, Cu, Cu2O, α-C3N4, α-Si3N4 и β-Si3N4. Для объяснения меха-
низмов катодных и анодных реакций с участием в качестве электролита муравьиной
кислоты HCOOH применены представления Христиансена и Крамерса, относящиеся
к классической кинетической теории Семенова–Хиншельвуда, а также проведенные ав-
торами ранее экспериментальные исследования соответствующих превращений орга-
нических веществ и радикалов с помощью методов масс-спектрометрии и вторичной
ионно-ионной эмиссии. Установлено, что в некоторых случаях параллельно с реакция-
ми электролиза на соответствующих электродах могут также протекать вторичные
реакции — по механизму гетерогенного катализа.
Электрохимическая активация практически неэлектропроводных сред с использованием
высоких напряженностей электрического поля является сравнительно новым и редко при-
меняемым направлением современной электрохимии. В частности, в [1, 2] установлено, что
электролиз пресной, ультрапресной и даже дистиллированной воды возможен, только для
этого требуется высокое напряжение постоянного тока между электродами, а сам процесс
протекает при сравнительно низкой плотности тока. При этом все электрохимические ре-
акции протекают со значительным отклонением от состояния равновесия, т. е. с позиций
традиционной электрохимии катодные и анодные процессы при высоких напряженностях
электрического поля можно считать неравновесными. Следует также отметить то сущест-
венное обстоятельство, что на границах раздела электрод–воздух и электрод–электролит
здесь экспериментально обнаруживаются атомы кислорода и азота, а также химически
активные молекулы озона O3 и пероксида водорода H2O2.
Указанная особенность электрохимических реакций в неравновесных условиях приводит
к заключению, что в таких системах весьма производительными могут оказаться раствори-
тели, в частности, органические растворители, которые в традиционных условиях вообще
не могли считаться электролитами.
Согласно представлениям Христиансена и Крамерса [3], относящимся к классической
кинетической теории Семенова–Хиншельвуда [4], при высоких напряженностях электри-
ческого поля в среде воздуха могут осуществляться реакции диссоциации O2 = O + O,
N2 = N + N, а также рекомбинации O + O2 = 3O и N + N2 = 3N. Таким образом, соот-
ветствующие цепи могут разветвляться, т. е. при простом бимолекулярном столкновении,
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №11 95
сопровождающемся исчезновением одной активной частицы, возникает несколько новых
активных частиц — атомов кислорода или азота.
Сущность такого подхода состоит в том, что химические превращения в подобных не-
равновесных (в некоторых случаях — взрывных) реакциях осуществляются двумя последо-
вательными процессами, в каждом из которых образуется молекула продукта, а временно
исчезнувший один из активных центров замещается дополняющим его центром. При этом,
если скорость, с которой образуются активные частицы, превышает скорость их исчезно-
вения, то концентрация активных частиц возрастает экспоненциально со временем, вплоть
до достижения определенного стационарного значения.
Что касается выбора органического растворителя, выполняющего роль электролита не-
равновесной электрохимической системы, в нашем случае предпочтительными являются
нитрилы, электронное строение которых может быть представлено с помощью резонанс-
ных структур
RC ≡ N : ↔ R
+
C+
−
N :,
где R — алифатический углеводородный радикал (в случае использования ацетонитрила —
метильный радикал СН3). При этом алкильные функциональные группы (так называемые
+I группы) квалифицируются как электродонорные, смещающие электронную плотность
к атому углерода, т. е. проявляющие положительный индуктивный эффект. В то же вре-
мя аминогруппы по отношению к водороду являются электроноакцепторными (проявляют
отрицательный индуктивный эффект и входят в состав — I групп).
В соответствии с этим нитрилы вступают в реакции с электрофилами — по атому N —
и нуклеофилами — по атому С. Таким образом, благодаря ненасыщенности и легкой поля-
ризуемости цианогруппа активирует связанный с ней органический радикал, в частности,
облегчает диссоциацию связи C−H у α-углеродного атома ацетонитрила, а благодаря сте-
рическому эффекту обеспечивает легкость реакции присоединения по связи C ≡ N. При
этом необходимый для электролиза раствор муравьиной кислоты НСООН образуется при
напряженностях постоянного электрического поля порядка 400–2000 В/см вследствие того,
что реакции здесь, по сути, аналогичны реакциям активации газов по типу “постоянной
вспышки” — подобно цепным реакциям горения и фотохимическим реакциям [4, 5].
В нашем случае вследствие энергетического удара, прежде всего, разрываются связи
CH3−CN с отщеплением радикала CH3. Из-за непрочности связи C−H (энергия разрыва —
25,8 кДж /моль) в газовой среде также образуются другие углеводородные радикалы (СН2,
СН) и атомы водорода. При этом, вследствие ударной диссоциации молекул кислорода
O2=2O, весьма вероятны реакции окисления радикала СН3
CH3 +O → CH2OH,
других углеводородных радикалов (СН2, СН) и атомов водорода [6]. Последние по реакции
2H + O = H2O образуют молекулы воды.
При этом химически чрезвычайно активный радикалCH2OH претерпевает дальнейшие
превращения:
CH2OH+H → CH3OH,
CH2OH → HCHO (муравьиный альдегид),
96 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №11
2HCHO+O → HCOOH (муравьиная кислота).
Таким образом, образующаяся муравьиная кислота является электролитом рассматри-
ваемой электрохимической системы и диссоциирует в воде с образованием катионов водо-
рода и анионов кислотного остатка НСОО−:
HCOOH ↔ H
+
+HCOO
−.
Следует отметить, что представленная выше последовательность реакций в органиче-
ских средах с конечным образованием муравьиной кислоты в качестве электролита эле-
ктрохимической ячейки с высокой напряженностью постоянного электрического тока (U)
и ацетонитрилом в качестве органического растворителя практически совпадает с резуль-
татами работ, проведенных ранее коллективом сотрудников под руководством академика
НАН Украины И.Н. Францевича [6–8]. При этом исследования соответствующих органиче-
ских сред проводились как масс-спектрометрически на приборе МХ-1302 с высокотемпера-
турной приставкой, так и методом вторичной ионно-ионной эмиссии на установке на базе
масс-спектрометра МИ-1305.
В настоящей работе рассматриваются экспериментальные результаты, полученные при
исследовании трех случаев (I, II и III) электролиза с участием ацетонитрила при значе-
ниях напряженности электрического поля в диапазоне U = 450–2000 В/см и использовании
различных металлических (Cd, Ni, Cu) и полупроводниковых (Si) электродов электрохи-
мической ячейки (катодов и анодов). При этом в системе I (U = 800 В/см) использованы
Cd катод и Ni анод, в системе II (U = 450 В/см) — оба электрода из меди, в системе III
(U = 2000 В/см) — оба электрода из кремния.
Состав фаз, образующихся в результате электролиза на соответствующих электродах,
анализировался методом рентгенофазового анализа (прибор ДРОН-3); в ряде случаев —
также методом петрографического анализа — по коэффициентам преломления соскаблива-
емых с поверхностей электродов порошков при использовании минералогического микро-
скопа МИН-7 и стандартного набора иммерсионных жидкостей.
Толщину образующихся на электродах слоев покрытий (избирательно) определяли ме-
тодом количественной Оже-электронной спектроскопии (прибор Riber, France, 2000) при
последовательной бомбардировке поверхности образцов с покрытиями ионами аргона Ar+
(в камере спектрометра). В нашем случае при разных режимах электролиза толщина на-
нопокрытий составляла от 50 до 100 нм (в зависимости от длительности электролиза).
Удельная поверхность получаемых на электродах порошков (∼ десятков м2/г) определя-
лась методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота.
Было установлено, что в системе (−) Cd−Ni (+) со стандартными электродными потен-
циалами в равновесных условиях Cd (E0 = −0,403 В) и Ni (E0 = −0,250 В) в результате
электролиза в неравновесных условиях на Cd катоде осуществляются реакции образования
оксидного (CdО) и нитридного (твердый раствор азота в нитриде кадмия Cd3N2) нанопо-
крытий толщиной ∼ 60–90 нм; однако на его поверхности также наблюдаются и неокислен-
ные участки. При этом поверхность другого (положительного Ni) электрода не претерпевает
никаких изменений; на его поверхности осуществляется реакция окисления формиат-иона
с образованием молекул воды и выделением равных количеств газов — СО и СО2:
4HCOO
−
= 2H2O+ 2CO+ 2CO2 + 4е.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №11 97
В то же время Cd катод характеризуется суперпозицией двух параллельных электрод-
ных реакций — с образованием на его поверхности как оксидного, так и нитридного по-
крытия:
3Cd + 2H
+
+ 2N +O+ 2е = Cd3N2 +H2O
и
Cd + 2H
+
+ 2O + 2е = CdO+H2O.
Что касается второй (II) электрохимической системы — с медью в качестве как катода,
так и анода, — здесь на медном аноде параллельно осуществляются два процесса; при
этом только один из них, приводящий к образованию нанопокрытия низшего оксида меди,
является электрохимическим:
3Cu + O = Cu
+
+Cu2O+ e.
Вторая — конкурирующая — реакция окисления не является электро-химической; она
протекает по механизму гетерогенного катализа и в данном случае оказалась термодина-
мически даже более предпочтительной:
Cu2O — катализатор
2CH3CN+ 5O + 2N = α-C3N4 +CO2 + 3H2O.
В результате этой реакции на аноде происходит образование покрытия α-фазы нитрида
углерода; очевидно, низший оксид меди Cu2O является катализатором этой реакции.
На катоде же перешедшие в раствор электролита ионы одновалентной меди восстанав-
ливаются в соответствии со следующими реакциями:
Cu
+
+ e = Cu и 2Cu + O+ 2e = Cu2O
с образованием смеси нанопорошков меди и низшего оксида меди, причем выделение су-
щественно большего количества Cu2O, несомненно, связано с термодинамической предпо-
чтительностью второй из реакций.
Что касается использования в среде ацетонитрила электродной пары (−) Si−Si (+),
здесь на катоде в реакции восстановления образуется нанопорошок нитрида углерода
α-C3N4 с высокой величиной удельной поверхности (∼100 м2/г) — в соответствии с реакцией
2H
+
+ 4CH3CN+ 12O + 2e = α-C3N4 + 5CO+ 7H2O,
а на аноде — в реакции окисления — серо-желтое порошковое нанопокрытие, представляю-
щее собой смесь двух кристаллических фаз нитрида кремния: α-Si3N4 и β-Si3N4
3Si + 4N + O+ 2HCOO
−
= Si3N4 + 2CO2 +H2O+ 2e.
В отличие от анодного стехиометрического порошкового покрытия, содержащего как
α-, так и β-фазу нитрида кремния, порошковое покрытие α-C3N4 на кремниевом катоде не
всегда соответствует стехиометрическому составу. По сути, оно представляет собой смесь
трех нитридоуглеродных фаз: C3N4 стехиометрического состава, а также C3Nx , где x = 2
98 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №11
или 3. При этом механизмы образования на катоде стехиометрического и нестехиометри-
ческого покрытий различны: нестехиометрические фазы с недостатком азота образуются
здесь не в результате электролиза, а во вторичных реакциях, протекающих по механизму
гетерогенного катализа:
катализатор — Si
2CH3CN+ 4O = C3N2 +CO+ 3H2O
и
катализатор — Si
2CH3CN+ 4O + N = C3N3 +CO+ 3H2O.
При так называемом ударном механизме катализа (механизме Ридила–Или) частицы O
и N из газовой фазы на поверхности катализатора (Cu2O или Si) реагируют с адсорбиро-
ванной на поверхности поляризованной молекулой жидкости CH3CN, образуя приведенные
выше продукты реакций. В специальных опытах по методу “лежачей капли” нами было
установлено полное смачивание поверхностей Cu2O и Si ацетонитрилом (в обоих случаях
краевые углы смачивания θ = 0), что подтверждает возможность высокоадгезионной связи
при их хемосорбции. Для гетерогенного катализа также необходимо, чтобы газовые частицы
O и N перешли на поверхности в состояние “слабой адсорбции” [9] и продиффундировали
к молекулам ацетонитрила (элементарной стадией катализа здесь является их поверхно-
стная диффузия). При этом на последнем этапе простая десорбция осуществляется путем
разрыва связи молекул продуктов — C3N2 и C3N3 — с поверхностью катализатора.
Следовательно, катализ в этом случае осуществляется по механизму окислительно-вос-
становительных реакций, где роль катализатора сводится к участию в переносе неспарен-
ных электронов. По сути, мы наблюдаем окислительно-восстановительный гетерогенный
катализ на поверхности полупроводников Cu2O и Si — веществ, способных передавать или
принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул [10].
Следует еще раз подчеркнуть, что именно электрохимическим методом при высоких
напряженностях электрического поля в среде ацетонитрила в неравновесных условиях
на соответствующих металлических и полупроводниковых электродах удается получить
эффективные нанопокрытия, а также нанопорошки ряда металлов, оксидов и нитридов,
в том числе кристаллический нитрид углерода α-C3N4 (синтетический конкурент алма-
зу). Отметим также, что с помощью неравновесного лазерноэлектроразрядного метода при
воздействии температуры и сверхвысокого давления пиролизом тиоцианата цинка в МГУ
им. М.В. Ломоносова были впервые получены объемные образцы и пленки кристаллическо-
го нитрида углерода [11, 12]. Подобные пленки обладают хорошей эластичностью, высокой
твердостью и адгезией и поэтому перспективны для получения твердых покрытий, в ча-
стности, для жестких дисков компьютеров.
В заключение необходимо отметить, что процессы активации в описанных нами и дру-
гих подобных неравновесных электрохимических системах с органическими растворителя-
ми происходят только в непосредственной близости к поверхности электродов, когда на-
пряженность электрического поля в двойном электрическом поле достигает сотен и тысяч
В/см. В данном случае двойной электрический слой имеет очень малую толщину (менее
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №11 99
100 нм, а во многих случаях — намного меньше), что, несомненно, является главной причи-
ной получения на катодах и анодах продуктов взаимодействия (частиц металлов, оксидов,
нитридов и других веществ) в нанодисперсном состоянии.
1. Кирпичников П.А., Бахир В.М., Гамер П.У. и др. О природе электрохимической активации сред //
Докл. АН СССР. – 1986. – 286, No 3. – С. 663–666.
2. Томилов А.П. Электрохимическая активация – новое направление прикладной электрохимии //
Жизнь и безопасность. – 2002. – № 3. – С. 362–367.
3. Moelwyn-Hughes E.A. Physical Chemistry. – London: Pergamon Press, 1961. – 1065 p.
4. Семенов Н.Н. Цепные реакции. – Москва: Гостехиздат, 1934. – 219 с.
5. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. – Москва:
Изд-во АН СССР, 1958. – 243 с.
6. Лавренко В.А., Груев И.Д., Лясникова Р.Н. и др. Коррозия меди и золота в продуктах термической
деструкции полимера на основе диметилсилоксанового каучука // Докл. АН УССР. Сер. А. – 1975. –
№ 6. – С. 67–71.
7. Лавренко В.А., Коваль А. Г., Климовский Ю.А. и др. Исследование коррозии серебряных покрытий
продуктами термической деструкции полимерных материалов // Докл. АН СССР. – 1976. – 226,
№ 1. – С. 122–124.
8. Lavrenko V.A., Koval’ A.G., Gordienko S. P. et al. Corrosion of gold and silver coatings on copper in
products of thermal destruction of polymers // Corrosion Science. – 1978. – 18. – P. 809–818.
9. Лавренко В.А. Рекомбинация атомов водорода на поверхностях твердых тел. – Киев: Наук. думка,
1973. – 204 с.
10. Томас Д., Томас У. Гетерогенный катализ. – Москва: Мир, 1989. – 452 с.
11. Кравченко О.В., Бурдина К.П., Трашин С.А. и др. Термобарический синтез объемных образцов
кристаллического нитрида углерода // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. – 2006. – 47, № 4. – С. 266–268.
12. Ким Чжон Ил. Синтез кристаллического нитрида углерода в условиях лазерного и термобарического
воздействия: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук. – Москва, 1999. – 24 с.
Поступило в редакцию 08.05.2012Институт проблем материаловедения
им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев
В.О. Лавренко, академiк НАН України В.В. Скороход, А. О. Чеховський
Особливостi електрохiмiчного отримання нанопокриттiв та
нанопорошкiв металiв, оксидiв i нiтридiв методом електролiзу
ацетонiтрилу при високих напруженостях електричного поля
З використанням органiчного розчинника (ацетонiтрилу) методом активацiї в електрохi-
мiчнiй комiрцi при високих напруженостях електричного поля (400–2000 В/см) за рiзних
режимiв нерiвноважного процесу на електродах (катодах та анодах) в системах Cd−Ni,
Cu−Cu i Si−Si отримано нанопокриття та (або) нанопорошки CdO, Cd3N2, Cu, Cu2O,
α-C3N4, α-Si3N4 i β-Si3N4. При обговореннi механiзмiв катодних та анодних реакцiй за
участю мурашиної кислоти HCOOH як електролiту в роботi використано концепцiю Хрис-
тиансена i Крамерса, що вiдноситься до класичної кiнетичної теорiї Семенова–Хiншельвуда,
а також отриманi авторами ранiше експериментальнi дослiдження вiдповiдних перетво-
рень органiчних речовин та радикалiв за допомогою методiв мас-спектрометрiї та вторин-
ної iонно-iонної емiсiї. Встановлено, що в деяких випадках паралельно з реакцiями елект-
ролiзу на вiдповiдних електродах можуть також вiдбуватися вториннi реакцiї — за ме-
ханiзмом гетерогенного каталiзу.
100 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2012, №11
V.A. Lavrenko, Academician of the NAS of Ukraine V.V. Skorohod,
A.A. Chehovsky
Peculiarities of the electrochemical production of nanocoatings and
nanopowders of metals, oxides, and nitrides by the electrolysis of
acetonitrile at high electric field voltages
CdO, Cd3N2, Cu, Cu2O, α-C3N4, α-Si3N4, and β-Si3N4 nanocoatings and (or) nanopowders
have been obtained using the organic solvent (acetonitrile) as an electrolyte in the activated non-
equilibrium electrochemical system with the use of Cd−Ni, Cu−Cu, and Si−Si as correspondi-
ng cathode–anode pairs at the high electric field voltages (400–2000 V). At the discussion of the
mechanisms of cathodic and anodic reactions with the participation of HCOOH formic acid as
an electrolyte, the Christiansen–Kramers conception of the Semenov–Hinshelwood classic kinetic
theory and the results of previous investigations for the appropriate organic systems have been
used, the latter being fulfilled by the authors in similar organic media using the methods of mass-
spectroscopy and secondary ion-ion emission. It has been established that, in some cases in parallel
to the electrolysis reactions, the secondary reactions run on the corresponding electrodes, the latter
taking place according to the mechanism of heterogeneous catalysis.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2012, №11 101
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-84785 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-24T11:42:29Z |
| publishDate | 2012 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Лавренко, В.А. Скороход, В.В. Чеховский, А.А. 2015-07-15T18:28:56Z 2015-07-15T18:28:56Z 2012 Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля / В.А. Лавренко, В.В. Скороход, А.А. Чеховский // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2012. — № 11. — С. 95-101. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84785 541.13:66.087 С использованием органического растворителя (ацетонитрила) методом активации в электрохимической ячейке при высоких напряженностях электрического поля (порядка 400–2000 В/см) при различных режимах неравновесного процесса на электродах (катодах и анодах) в системах Cd−Ni, Cu−Cu и Si−Si получены нанопокрытия и (или) нанопорошки CdO, Cd₃N₂, Cu, Cu₂O, α-C₃N₄, α-Si₃N₄ и β-Si₃N₄. Для объяснения механизмов катодных и анодных реакций с участием в качестве электролита муравьиной кислоты HCOOH применены представления Христиансена и Крамерса, относящиеся к классической кинетической теории Семенова–Хиншельвуда, а также проведенные авторами ранее экспериментальные исследования соответствующих превращений органических веществ и радикалов с помощью методов масс-спектрометрии и вторичной ионно-ионной эмиссии. Установлено, что в некоторых случаях параллельно с реакциями электролиза на соответствующих электродах могут также протекать вторичные реакции — по механизму гетерогенного катализа. З використанням органiчного розчинника (ацетонiтрилу) методом активацiї в електрохiмiчнiй комiрцi при високих напруженостях електричного поля (400–2000 В/см) за рiзних режимiв нерiвноважного процесу на електродах (катодах та анодах) в системах Cd−Ni, Cu−Cu i Si−Si отримано нанопокриття та (або) нанопорошки CdO, Cd₃N₂, Cu, Cu₂O, α-C₃N₄, α-Si₃N₄ i β-Si₃N₄. При обговореннi механiзмiв катодних та анодних реакцiй за участю мурашиної кислоти HCOOH як електролiту в роботi використано концепцiю Христиансена i Крамерса, що вiдноситься до класичної кiнетичної теорiї Семенова–Хiншельвуда, а також отриманi авторами ранiше експериментальнi дослiдження вiдповiдних перетворень органiчних речовин та радикалiв за допомогою методiв мас-спектрометрiї та вторинної iонно-iонної емiсiї. Встановлено, що в деяких випадках паралельно з реакцiями електролiзу на вiдповiдних електродах можуть також вiдбуватися вториннi реакцiї — за механiзмом гетерогенного каталiзу. CdO, Cd₃N₂, Cu, Cu₂O, α-C₃N₄, α-Si₃N₄, and β-Si₃N₄ nanocoatings and (or) nanopowders have been obtained using the organic solvent (acetonitrile) as an electrolyte in the activated non- equilibrium electrochemical system with the use of Cd−Ni, Cu−Cu, and Si−Si as correspondi- ng cathode–anode pairs at the high electric field voltages (400–2000 V). At the discussion of the mechanisms of cathodic and anodic reactions with the participation of HCOOH formic acid as an electrolyte, the Christiansen–Kramers conception of the Semenov–Hinshelwood classic kinetic theory and the results of previous investigations for the appropriate organic systems have been used, the latter being fulfilled by the authors in similar organic media using the methods of mass- spectroscopy and secondary ion-ion emission. It has been established that, in some cases in parallel to the electrolysis reactions, the secondary reactions run on the corresponding electrodes, the latter taking place according to the mechanism of heterogeneous catalysis. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Матеріалознавство Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля Особливостi електрохiмiчного отримання нанопокриттiв та нанопорошкiв металiв, оксидiв i нiтридiв методом електролiзу ацетонiтрилу при високих напруженостях електричного поля Peculiarities of the electrochemical production of nanocoatings and nanopowders of metals, oxides, and nitrides by the electrolysis of acetonitrile at high electric field voltages Article published earlier |
| spellingShingle | Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля Лавренко, В.А. Скороход, В.В. Чеховский, А.А. Матеріалознавство |
| title | Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля |
| title_alt | Особливостi електрохiмiчного отримання нанопокриттiв та нанопорошкiв металiв, оксидiв i нiтридiв методом електролiзу ацетонiтрилу при високих напруженостях електричного поля Peculiarities of the electrochemical production of nanocoatings and nanopowders of metals, oxides, and nitrides by the electrolysis of acetonitrile at high electric field voltages |
| title_full | Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля |
| title_fullStr | Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля |
| title_full_unstemmed | Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля |
| title_short | Особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля |
| title_sort | особенности электрохимического получения нанопокрытий и нанопорошков металлов, оксидов и нитридов методом электролиза ацетонитрила при высоких напряженностях электрического поля |
| topic | Матеріалознавство |
| topic_facet | Матеріалознавство |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84785 |
| work_keys_str_mv | AT lavrenkova osobennostiélektrohimičeskogopolučeniânanopokrytiiinanoporoškovmetallovoksidovinitridovmetodomélektrolizaacetonitrilaprivysokihnaprâžennostâhélektričeskogopolâ AT skorohodvv osobennostiélektrohimičeskogopolučeniânanopokrytiiinanoporoškovmetallovoksidovinitridovmetodomélektrolizaacetonitrilaprivysokihnaprâžennostâhélektričeskogopolâ AT čehovskiiaa osobennostiélektrohimičeskogopolučeniânanopokrytiiinanoporoškovmetallovoksidovinitridovmetodomélektrolizaacetonitrilaprivysokihnaprâžennostâhélektričeskogopolâ AT lavrenkova osoblivostielektrohimičnogootrimannânanopokrittivtananoporoškivmetalivoksidivinitridivmetodomelektrolizuacetonitriluprivisokihnapruženostâhelektričnogopolâ AT skorohodvv osoblivostielektrohimičnogootrimannânanopokrittivtananoporoškivmetalivoksidivinitridivmetodomelektrolizuacetonitriluprivisokihnapruženostâhelektričnogopolâ AT čehovskiiaa osoblivostielektrohimičnogootrimannânanopokrittivtananoporoškivmetalivoksidivinitridivmetodomelektrolizuacetonitriluprivisokihnapruženostâhelektričnogopolâ AT lavrenkova peculiaritiesoftheelectrochemicalproductionofnanocoatingsandnanopowdersofmetalsoxidesandnitridesbytheelectrolysisofacetonitrileathighelectricfieldvoltages AT skorohodvv peculiaritiesoftheelectrochemicalproductionofnanocoatingsandnanopowdersofmetalsoxidesandnitridesbytheelectrolysisofacetonitrileathighelectricfieldvoltages AT čehovskiiaa peculiaritiesoftheelectrochemicalproductionofnanocoatingsandnanopowdersofmetalsoxidesandnitridesbytheelectrolysisofacetonitrileathighelectricfieldvoltages |