Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках

Розглянуто сучасний стан і перспективи створення новітніх наноконтейнерних систем доставки лікарських засобів. Наведено результати власних досліджень авторів з використання неорганічних нанокристалів ортованадатів ReVO₄:Eu³⁺ (Re = Y, Gd, La) з різним форм-фактором як нанорозмірного носія активної ор...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Опубліковано в: :	Вісник НАН України
Дата:	2015
Автори:	Малюкін, Ю.В., Єфімова, С.Л., Ткачова, Т.М., Григорова, Г.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2015
Теми:	Статті та огляди
Онлайн доступ:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84892
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках / Ю.В. Малюкін, С.Л. Єфімова, Т.М. Ткачова, Г.В. Григорова // Вісник Національної академії наук України. — 2015. — № 6. — С. 34-42. — Бібліогр.: 31 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-84892
record_format	dspace
spelling	Малюкін, Ю.В. Єфімова, С.Л. Ткачова, Т.М. Григорова, Г.В. 2015-07-16T18:00:27Z 2015-07-16T18:00:27Z 2015 Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках / Ю.В. Малюкін, С.Л. Єфімова, Т.М. Ткачова, Г.В. Григорова // Вісник Національної академії наук України. — 2015. — № 6. — С. 34-42. — Бібліогр.: 31 назв. — укр. 0372-6436 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84892 [544.726:667.287]:546.65-022.532 Розглянуто сучасний стан і перспективи створення новітніх наноконтейнерних систем доставки лікарських засобів. Наведено результати власних досліджень авторів з використання неорганічних нанокристалів ортованадатів ReVO₄:Eu³⁺ (Re = Y, Gd, La) з різним форм-фактором як нанорозмірного носія активної органічної речовини. В статье освещено современное состояние и перспективы создания новейших наноконтейнерных систем доставки лекарственных средств. Приведены результаты собственных исследований авторов по использованию неорганических нанокристаллов ортованадатов ReVO₄:Eu³⁺ (Re = Y, Gd, La) с различным форм-фактором в качестве наноразмерного носителя активного органического вещества. Используя метод спектрофотометрии, изучено взаимодействие между наночастицами ReVO₄:Eu³⁺ и некоторыми катионными полиметиновыми красителями. Показано, что в водных растворах происходит адсорбция молекул красителя на поверхности наночастиц. В зависимости от структуры молекулы и ее склонности к агрегации повышение локальной концентрации красителей в приповерхностном слое НЧ может приводить к упорядоченной агрегации молекул красителя и образованию сложных комплексов «неорганические наночастицы — агрегаты красителя». Неорганические наночастицы выступают в роли своеобразных «темплатов» для образования агрегатов красителя, а степень упорядоченности молекул в агрегате может управляться форм-фактором НЧ. The modern state and prospects of creation of the novel “nanocarriers” medicine are shown in the article. The results of the authors’ own research on the use of inorganic orthovanadate nanocrystals ReVO₄:Eu³⁺ (Re = Y, Gd, La) with different form-factors as nanoscale carrier of active organic compound are presented. Interaction between nanoparticles ReVO₄:Eu³⁺ and some cationic polymethine dyes has been studied by spectrophotometric method. It was shown that in water solutions there is sorption of dye molecule on the surface of nanoparticles. Depending on the structure of molecule and its tendency to aggregating, increase of local concentration of dyes in a near-surface layer of nanoparticle can reduce to ordered aggregating of dye molecules and formation of complicated complexes «inorganic nanoparticle — dye aggregates ». Inorganic nanoparticles play role of unique «templates» for formation of dye aggregates, and the degree of ordering of molecules in an aggregate can be managed by nanoparticles’ form-factor. Роботу було виконано за підтримки Державного агентства з питань науки, інновацій та інформатизації України у рамках НДР «Розробка методів отримання і дослідження механізмів модифікації поверхні наноструктурованих гібридних матеріалів «неорганічний нанокристал — органічна молекула» (2012—2013 рр.). uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Вісник НАН України Статті та огляди Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках Упорядоченная адсорбция органических молекул на неорганических наночастицах Ordered adsorption of organic molecules on inorganic nanoparticles Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках
spellingShingle	Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках Малюкін, Ю.В. Єфімова, С.Л. Ткачова, Т.М. Григорова, Г.В. Статті та огляди
title_short	Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках
title_full	Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках
title_fullStr	Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках
title_full_unstemmed	Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках
title_sort	упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках
author	Малюкін, Ю.В. Єфімова, С.Л. Ткачова, Т.М. Григорова, Г.В.
author_facet	Малюкін, Ю.В. Єфімова, С.Л. Ткачова, Т.М. Григорова, Г.В.
topic	Статті та огляди
topic_facet	Статті та огляди
publishDate	2015
language	Ukrainian
container_title	Вісник НАН України
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
format	Article
title_alt	Упорядоченная адсорбция органических молекул на неорганических наночастицах Ordered adsorption of organic molecules on inorganic nanoparticles
description	Розглянуто сучасний стан і перспективи створення новітніх наноконтейнерних систем доставки лікарських засобів. Наведено результати власних досліджень авторів з використання неорганічних нанокристалів ортованадатів ReVO₄:Eu³⁺ (Re = Y, Gd, La) з різним форм-фактором як нанорозмірного носія активної органічної речовини. В статье освещено современное состояние и перспективы создания новейших наноконтейнерных систем доставки лекарственных средств. Приведены результаты собственных исследований авторов по использованию неорганических нанокристаллов ортованадатов ReVO₄:Eu³⁺ (Re = Y, Gd, La) с различным форм-фактором в качестве наноразмерного носителя активного органического вещества. Используя метод спектрофотометрии, изучено взаимодействие между наночастицами ReVO₄:Eu³⁺ и некоторыми катионными полиметиновыми красителями. Показано, что в водных растворах происходит адсорбция молекул красителя на поверхности наночастиц. В зависимости от структуры молекулы и ее склонности к агрегации повышение локальной концентрации красителей в приповерхностном слое НЧ может приводить к упорядоченной агрегации молекул красителя и образованию сложных комплексов «неорганические наночастицы — агрегаты красителя». Неорганические наночастицы выступают в роли своеобразных «темплатов» для образования агрегатов красителя, а степень упорядоченности молекул в агрегате может управляться форм-фактором НЧ. The modern state and prospects of creation of the novel “nanocarriers” medicine are shown in the article. The results of the authors’ own research on the use of inorganic orthovanadate nanocrystals ReVO₄:Eu³⁺ (Re = Y, Gd, La) with different form-factors as nanoscale carrier of active organic compound are presented. Interaction between nanoparticles ReVO₄:Eu³⁺ and some cationic polymethine dyes has been studied by spectrophotometric method. It was shown that in water solutions there is sorption of dye molecule on the surface of nanoparticles. Depending on the structure of molecule and its tendency to aggregating, increase of local concentration of dyes in a near-surface layer of nanoparticle can reduce to ordered aggregating of dye molecules and formation of complicated complexes «inorganic nanoparticle — dye aggregates ». Inorganic nanoparticles play role of unique «templates» for formation of dye aggregates, and the degree of ordering of molecules in an aggregate can be managed by nanoparticles’ form-factor.
issn	0372-6436
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/84892
citation_txt	Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках / Ю.В. Малюкін, С.Л. Єфімова, Т.М. Ткачова, Г.В. Григорова // Вісник Національної академії наук України. — 2015. — № 6. — С. 34-42. — Бібліогр.: 31 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT malûkínûv uporâdkovanaadsorbcíâorganíčnihmolekulnaneorganíčnihnanočastinkah AT êfímovasl uporâdkovanaadsorbcíâorganíčnihmolekulnaneorganíčnihnanočastinkah AT tkačovatm uporâdkovanaadsorbcíâorganíčnihmolekulnaneorganíčnihnanočastinkah AT grigorovagv uporâdkovanaadsorbcíâorganíčnihmolekulnaneorganíčnihnanočastinkah AT malûkínûv uporâdočennaâadsorbciâorganičeskihmolekulnaneorganičeskihnanočasticah AT êfímovasl uporâdočennaâadsorbciâorganičeskihmolekulnaneorganičeskihnanočasticah AT tkačovatm uporâdočennaâadsorbciâorganičeskihmolekulnaneorganičeskihnanočasticah AT grigorovagv uporâdočennaâadsorbciâorganičeskihmolekulnaneorganičeskihnanočasticah AT malûkínûv orderedadsorptionoforganicmoleculesoninorganicnanoparticles AT êfímovasl orderedadsorptionoforganicmoleculesoninorganicnanoparticles AT tkačovatm orderedadsorptionoforganicmoleculesoninorganicnanoparticles AT grigorovagv orderedadsorptionoforganicmoleculesoninorganicnanoparticles
first_indexed	2025-11-25T20:34:28Z
last_indexed	2025-11-25T20:34:28Z
_version_	1850523276038635520
fulltext	34 ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2015, № 6 МАЛЮКІН Юрій Вікторович — член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор, заступник директора Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України ЄФІМОВА Світлана Леонідівна — доктор фізико-математичних наук, завідувач відділу нанокристалічних матеріалів Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України ТКАЧОВА Тетяна Миколаївна — провідний інженер відділу нанокристалічних матеріалів Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України ГРИГОРОВА Ганна Володимирівна — молодший науковий співробітник відділу нанокристалічних матеріалів Інституту сцинтиляційних матеріалів НАН України УДК [544.726:667.287]:546.65-022.532 УПОРЯДКОВАНА АДСОРБЦІЯ ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛ НА НЕОРГАНІЧНИХ НАНОЧАСТИНКАХ Розглянуто сучасний стан і перспективи створення новітніх наноконтей- нерних систем доставки лікарських засобів. Наведено результати власних досліджень авторів з використання неорганічних нанокристалів ортова- надатів ReVO4:Eu3+ (Re = Y, Gd, La) з різним форм-фактором як нанороз- мірного носія активної органічної речовини. Ключові слова: наночастинка, барвник, адсорбція, гібридні органіко-не- органічні комплекси. Вступ За оцінками експертів, 95 % новостворених лікарських препа- ратів виявляють серйозні недоліки фармакокінетичних пара- метрів і мають виражені побічні ефекти [1]. Вихід на фарма- цевтичний ринок багатьох перспективних лікарських засобів стримується їх поганою розчинністю в біологічних рідинах, високою токсичністю, необхідністю використання високих доз для досягнення терапевтичного ефекту, неспецифічною акумуляцією в організмі, швидкою деградацією і малим часом циркуляції в організмі [1, 2]. Тому на сьогодні одним із най- актуальніших завдань сучасної медицини і фармації є створен- ня нових лікарських форм, здатних підвищити терапевтичну ефективність уже відомих лікарських речовин, арсенал яких величезний, знизити побічні ефекти, збільшити комфортність лікування для пацієнта. Для вирішення поставленого завдання одним із перспективних напрямів у цій галузі є використання різних нанорозмірних матеріалів і широких можливостей на- нотехнологій, що зумовило навіть появу нового терміна — на- номедицина [3, 4]. Саме з таким підходом нині пов’язують очі- куваний прорив у лікуванні онкологічних захворювань, бага- тьох спадкових та інфекційних хвороб, атеросклерозу, діабету та ін. [3—12]. СТАТТІ СТАТТІ ТА ОГЛЯДИТА ОГЛЯДИ doi: 10.15407/visn2015.06.034 ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2015, № 6 35 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ Суть цього підходу полягає у використанні нанорозмірної матриці (платформи, нанокон- тейнера) та діючої лікарської або діагностич- ної речовини, інкапсульованої, диспергованої або адсорбованої на наноплатформі [2, 7—12]. Наноплатформа може бути спеціальним чином функціоналізованою, тобто оснащеною специ- фічними імуноглобулінами, аптамерами, лі- гандами клітинних рецепторів для забезпечен- ня спрямованої (таргетної) доставки активної речовини безпосередньо до ураженого місця в живому організмі, а також містити спеціальні групи, які перешкоджають розпізнаванню ре- тикулоендотеліальною системою (РЕС) орга- нізму (системою макрофагів) [11—14]. Серед переваг застосування нанорозмірних носіїв для спрямованої доставки лікарських препаратів слід відзначити зниження обся- гу розподілу препарату в органах і тканинах організму; зменшення токсичності препара- ту завдяки його вибірковому накопиченню в ушкодженій тканині і меншому надходжен- ню в здорові органи; збільшення розчинності гідрофобних речовин у водному середовищі завдяки розміщенню їх у наноконтейнері, що уможливлює парентеральне введення таких препаратів; захист лікарської речовини від не- бажаної дії навколишнього середовища тощо [5, 6]. Використання нанорозмірних контей- нерів та їх функціоналізація дозволяють та- кож певною мірою вирішувати проблему ре- зистентності ракових пухлин до лікарських препаратів [7—9]. Крім того, такий підхід дає змогу перейти до системи лікування, орієнто- ваної на конкретну людину, — індивідуальної терапії, або терапії на замовлення (tailor-made therapy), що, безперечно, є майбутнім медици- ни [3, 4, 15]. Отже, дослідження в галузі створення нано- платформ і розроблення методів їх спрямова- ної доставки в потрібне місце організму є дуже актуальними. Не менш актуальним є також з’ясування механізмів взаємодії лікарської чи діагностичної речовини з наноконтейнером. У роботі [16] методом мікроспектроскопії було показано, що неорганічні наночастинки (НЧ) на основі нанокристалів ортованадатів GdYVO4:Eu3+ діаметром 2 нм здатні накопичу- ватися в ядрі живої клітини гепатоцитів щурів in situ та у виділених ядрах гепатоцитів. Це зу- мовлює перспективність використання таких НЧ як нанорозмірної платформи при створен- ні нового типу наноліків, наприклад протира- кових агентів, зокрема й у фотодинамічній те- рапії. Тому вивчення особливостей їх взаємодії з можливими транспортувальними речовина- ми (переважно органічними) є своєчасним за- вданням. Зробити це можна з використанням методів оптичної спектроскопії, застосовуючи органічні молекули барвників як модельні сис- теми органічної активної речовини, які є також привабливими і з точки зору використання їх Рис. 1. Структурні формули барвників: а — JC-1; б — JC-1/С18; в — Cyan-βTh і ТЕМ-зображення НЧ; г — сферичні GdYVО4:Eu3+; д — веретеноподібні GdVО4:Eu3+; е — стрижнеподібні LaVО4:Eu3+ 36 ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2015, № 6 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ як фотоактивної речовини у складі гібридного комплексу (ГК) для фотодинамічної терапії. У цій роботі було досліджено взаємодію син- тезованих в Інституті сцинтиляційних матері- алів НАН України наночастинок на основі на- нокристалів ортованадатів складу ReVO4:Eu3+ (Re = Y, Gd, La) з різним форм-фактором і полі- метиновими барвниками 5,5’,6,6’-тетрахлоро- 1,1’,3,3’-тетраетилбензімід азоліл карбоціанін йодид (JC-1), 5,5’,6,6’-тетрахлоро-3,3’-діетил- 1,1’-діоктадецилбензімід азоліл карбоціанін йодид (JC-1/C18) та 3,3’-диметил-9-(2-тієніл)- тіакарбоціанін (Сyan-βTh) (рис. 1), які є чут- ливими до зміни параметрів мікрооточення і дозволяють відслідкувати взаємодію в системі «неорганічна НЧ — органічна молекула». Водні колоїдні розчини нанокристалів ор- тованадатів рідкісноземельних елементів ReVO4:Eu3+ синтезовано за описаним раніше методом [17]. НЧ у водних розчинах стабілі- зують іонами цитрату натрію або динатрієвою сіллю ЕДТА, що надає наночастинкам нега- тивний заряд поверхні. Відомо, що додавання у розчин неорганічних НЧ електролітів, каті- онних поверхнево-активних речовин і катіон- них барвників приводить до коагуляції нано- частинок, яка має пороговий характер [18, 19]. Основна причина коагуляції — нейтралізація заряду поверхні наночастинок як наслідок адсорбції катіонів на їх поверхні, а також між- молекулярна взаємодія адсорбованих молекул поблизу поверхні НЧ, що спричинює утворен- ня складних асоціатів «неорганічні наночас- тинки — органічні молекули». При досягненні порогових концентрацій органічної складової спостерігається осадження твердої фази з роз- чину [18, 19]. Тому для отримання стабільних гібридних органіко-неорганічних матеріалів було досліджено ефекти, які проявляються при взаємодії «негативних» НЧ з катіонними органічними барвниками. Здатність органіч- них сполук до утворення міжмолекулярних ансамблів з наночастинками багато в чому за- лежить від природи молекул, що взаємодіють, їх схильності до агрегації і розчинності у воді. Ці характеристики ми враховували при виборі органічних сполук для досліджень. Взаємодія катіонних барвників з наночастинками ReVO4:Eu3+ з різними геометричними параметрами Спектральні прояви взаємодії барвника JC-1 з наночастинками ReVO4:Eu3+. Спектраль- ні властивості катіонного барвника JC-1 дуже чутливі до зміни параметрів мікрооточення (зміна рН розчину, додавання електролітів тощо). Тому нековалентне зв’язування JC-1 за рахунок сил електростатичної та вандерва- альсової взаємодії з негативно зарядженими (завдяки модифікації поверхні цитрат-іонами) Рис. 2. Спектри поглинання (а) та флуоресценції (б) барвника JC-1 у бінарних розчинах ДМСО/водний буфер (1:9), які містять наночастинки з різним форм- фактором; [НЧ] = 0,5 г/л; [JC-1] = 1·10−5 M; 1 — сфе- ричні; 2 — стрижнеподібні; 3 — без НЧ; 4 — веретено- подібні ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2015, № 6 37 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ НЧ неодмінно зумовлює зміну спектральних властивостей барвника, насамперед його спек- трів поглинання. Відомо, що барвник JC-1 здатний утворюва- ти у водних розчинах флуоресціюючі агрегати, так звані J-агрегати, залежно від параметрів мікрооточення [20—23]. У нашому досліджен- ні було проаналізовано вплив наночастинок з різним форм-фактором на оптичні характе- ристики барвника. Концентрація JC-1 в експе- риментах становила 1·10−5 M. Це оптимальна концентрація, яка забезпечує мінімальну агре- гацію барвника в розчинах. Як видно з рис. 2, а, додавання сферичних наночастинок у розчин барвника приводить до істотної трансформації його спектра погли- нання, а саме, до появи двох додаткових, від- носно смуги мономера барвника, смуг: корот- кохвильової (так званої Н-смуги) і довгохви- льової (J-смуги). Така трансформація спектра поглинання однозначно вказує на ефективну взаємодію між НЧ та молекулами JC-1, що зу- мовлює складну агрегацію барвника. Спектральний прояв взаємодії молекул в агрегатах, що спричинює появу H-, J- або обох смуг одночасно, пояснюється в рамках моде- лі молекулярних екситонів МакРея—Каша на прикладі найпростішого випадку агрегату — димера. Згідно з цією теорією, Н-смуга по в’я- зана з утворенням у розчині димерів «сендві- чевого» типу з дипольними моментами, орієн- тованими паралельно (plane-to-plane stacking, head-to-head transition moment arrangement). J-смуга у спектрах поглинання відповідає утворенню димерів з упаковкою молекул по типу «голова до хвоста» (head-to-tail transition dipole arrangement). Поява у спектрі погли- нання одночасно Н- та J-смуги свідчить про Рис. 3. Спектри поглинання барвника JC-1 в розчинах, що містять на- ночастинки з різним форм-фактором: а — без НЧ; б — зі сферичними; в — веретеноподібними; г — стрижнеподібними НЧ; [НЧ] = 0,5 г/л; [JC-1] = 1·10−5 M. Штрихова лінія відображує вписаний спектр мо- номерів, пунктирна лінія — сумарний спектр, суцільна лінія — смуга агрегатів, штрих-пунктирна лінія — вписані контури Гаусса 38 ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2015, № 6 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ утворення в розчині агрегатів більш складної структури з двома нееквівалентними молеку- лами в елементарній комірці, в якій дипольні моменти переходу розташовані під кутом один до одного, — так званої структури «риб’яча кістка» (herringbone structure) [24, 25]. Додавання до водного розчину барвника JC-1 веретено- або стрижнеподібних НЧ спри- чинює такий самий ефект. Однак відносна ін- тенсивність нових смуг та значення повної ши- рини на половині максимуму відрізняються для наночастинок з різними форм-факторами (рис. 2, а). Зазначимо, що для розчинів з до- даванням НЧ у спектрах флуоресценції спо- стерігається дуже інтенсивна довгохвильова смуга, інтенсивність якої для розчинів без НЧ низька і свідчить про утворення саме флуорес- ціюючих агрегатів (рис. 2, б). Геометричні параметри агрегатів, що утворю- ються в розчинах при додаванні НЧ з різним форм-фактором, аналізували в рамках моделі МакРея—Каша [25—28]. Для зручності ми від- няли смугу мономерів (штрихова лінія) із за- гального спектра поглинання барвника JC-1 (рис. 3). Як видно, навіть у розчині без нано- частинок (рис. 3, а) отримана смуга агрегату у спектрі поглинання складається з 4 накладених смуг (дві коротко- та дві довгохвильові смуги), що вказує на існування двох типів агрегатів структури «риб’яча кістка» з різною довжиною делокалізації екситонів (скоріш за все, димера і більш протяжного агрегату). У розчинах, що містять НЧ (рис. 3, б, в, г), можна виділити ще одну довгохвильову смугу, яка, ймовірно, від- повідає утворенню агрегатів J-типу. Відносні ін- тенсивності смуг, які становлять спектр агрегату, різняться для розчинів, що містять НЧ з різним форм-фактором. Найбільші зміни у спектрах по- глинання за наявності наночастинок у розчинах спостерігаються для сферичних НЧ. Ґрунтуючись на даних оптичної спектро- скопії і застосовуючи похилу геометрію розта- шування молекул, що утворюють елементар- ну комірку агрегатів [24], можна розрахувати такі параметри геометрії агрегату, як енергія міжмолекулярної взаємодії (ΔΕ), кут нахилу молекул мономера до осі, яка проходить через центри молекул (ϕ), кут між дипольними мо- ментами переходу молекул (α) та відстані між молекулами (R) [24, 26, 28] (рис. 4). Усі розраховані параметри димерів та агре- гатів JC-1 для найбільшої концентрації НЧ у розчині (0,5 г/л) наведено в табл. 1. Розраховані геометричні параметри свідчать про те, що в розчинах із додаванням наночас- тинок відбувається реорганізація структури агрегатів обох типів (димерів і агрегатів), а саме, зміна кутів α та ϕ і утворення нового типу агрегатів — J-агрегатів. Ці зміни незначною мі- рою залежать від форм-фактора наночастинок і пояснюються утворенням складних комплексів між наночастинками і барвником у розчинах. Отже, можна констатувати, що додавання до водного розчину катіонного барвника JC-1 не- органічних НЧ зумовлює адсорбцію барвника на поверхні наночастинок за рахунок електро- статичних сил з подальшою впорядкованою агрегацією молекул барвника внаслідок під- вищення його ефективної концентрації в при- поверхневому шарі НЧ та утворення складних Рис. 4. Модельне зображення розташування молекул у димері похилої структури Таблиця 1. Параметри геометрії агрегатів JC-1 у розчинах, що містять наночастинки різних типів HB-димери HB-агрегати ΔΕ, см−1 α ϕ R, Å ΔΕ, см−1 α ϕ R, Å Без НЧ 1539 85 48 5,35 3334 71 55 4,02 GdYVО4:Eu3+, сферичні 1675 74 53 5,1 3398 91 44 4,2 GdVО4:Eu3+, веретеноподібні 1515 78 51 5,3 3054 81 49 4,25 LaVО4:Eu3+, стрижнеподібні 1539 65 58 5,1 3863 90 45 2,88 ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2015, № 6 39 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ гібридних комплексів «неорганічні наночас- тинки — агрегати барвника» (рис. 5). Особливості взаємодії між барвником JC-1/С18 та наночастинками ReVO4:Eu3+. Барвник JC-1/С18 (рис. 1, б) є довголанцюго- вим похідним барвника JC-1, не є схильним до агрегації в бінарному розчині ДМСО/водний буфер у досліджуваному концентраційному ряду, на відміну від водного розчину, де він утворює агрегати Н-типу (дані не наводяться). Додавання у бінарний розчин наночастинок з різним форм-фактором та різною концентра- цією (0,01—0,5 г/л) не приводило до істотної зміни форми спектра поглинання барвника JС-1/C18 або до появи у спектрах нових смуг, тобто до агрегації барвника (рис. 6, а, б). Спо- стерігалося лише зменшення оптичної густини розчину та короткохвильовий зсув максимуму смуги поглинання (приблизно на 3 нм), що можна приписати адсорбції мономерів барв- ника на поверхні НЧ [23]. Зміни спектрів по- глинання не були чутливими до форм-фактора та розміру наночастинок (рис. 6, б). Можна зробити висновок, що барвник JC-1/ C18 та НЧ ReVO4:Eu3+ також утворюють у бі- нарному розчині ДМСО/водний буфер (1:9) складні гібридні комплекси, але молекули барвника адсорбуються на поверхні НЧ у мо- номерній формі. Рис. 5. Модельне зображення гібридного комплексу «неорганічні наночастинки — агрегати барвника» Рис. 6. Спектри поглинання JC-1/С18 у бінарному розчині ДМСО/водний буфер (1:9): а — за різних концентрацій сферичних наночастинок GdYVО4:Eu3+ діаметром 2 нм (0; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 г/л); б — у розчинах, що містять різні наночастинки: 1 — без НЧ; 2 — сферичні; 3 — веретеноподібні; 4 — стрижне- подібні; [НЧ] = 0,5 г/л; [JC-1] = 1·10−5 M Агрегація барвника Cyan-βTh за наявності наночастинок ReVO4:Eu3+. Агрегативну по- ведінку барвника Cyan-βTh у розчинах і вплив різних добавок на цей процес було детально ви- вчено в роботах [29—31]. Показано, що в бінар- них розчинах ДМСО/водний буфер, подібно до JC-1, барвник Cyan-βTh схильний до утворення агрегатів з упаковкою молекул «риб’яча кістка» (тобто з двома нееквівалентними молекулами в елементарній комірці агрегату). Додавання до розчину електролітів, по верх- нево-активних речовин, ДНК або РНК сприяє агрегації барвника [29, 31]. 40 ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2015, № 6 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ У водному розчині без НЧ спектр погли- нання Cyan-βTh складається з типової сму- ги мономерів з максимумом 568 нм і плеча з максимумом 530 нм, який можна віднести до коливального 0→1 переходу (рис. 7). До- давання до розчину барвника наночастинок приводить до істотної трансформації спектрів поглинання і флуоресценції, подібної до спек- трів барвника JC-1, що свідчить про взаємодію між барвником і наночастинками з утворен- ням агрегатів похилої геометрії з двома не- еквівалентними молекулами в елементарній комірці. Крім того, у випадку сферичних НЧ збільшення їх концентрації зумовлює появу та поступове зростання ще однієї смуги з макси- мумом 658 нм (рис. 7, а), яку автори [30] при- писали J-димерам, що є «будівельним блоком» J-агрегатів. Зазначимо також, що спектральні зміни залежать від форм-фактора наночасти- нок ReVO4:Eu3+. Як і у випадку JC-1, ми мо- жемо оцінити геометричні параметри агрегату барвника Cyan-βTh для найбільшої концен- трації НЧ. Розраховані параметри наведено в табл. 2. Вони свідчать, що впорядкування агрегатів барвника завдяки адсорбції молекул Cyan-βTh на поверхні НЧ та утворення гібридних комп- лексів «неорганічні наночастинки — агрегати барвника» більшою мірою залежать від форм- фактора НЧ порівняно з барвником JC-1. Одержані кути між дипольними моментами переходу молекул α є значно меншими, ніж для агрегатів JC-1, що вказує на більш компактне впакування молекул Cyan-βTh в агрегаті. Висновки Отримані результати однозначно вказують, що в розчинах неорганічних наночастинок ReVO4:Eu3+ при додаванні досліджуваних ка- тіонних барвників завдяки електростатичній взаємодії відбувається адсорбція молекул барв- ника на поверхні наночастинок. Залежно від структури молекул підвищення локальної кон- центрації барвників у приповерхневому шарі НЧ може спричинювати впорядковану агрега- цію молекул барвника та утворення складних комплексів «неорганічні наночастинки — агре- гати барвника». Неорганічні наночастинки ви- Рис. 7. Спектри поглинання водного розчину Cyan-βTh за наявності сферичних (а); веретеноподібних (б); стриж- неподібних (в) НЧ; [Cyan-βTh] = 5·10−6 M; [НЧ] = 0,5 г/л Таблиця 2. Параметри геометрії агрегатів Cyan-βTh у розчинах, що містять наночастинки різних типів ΔΕ, см−1 α ϕ R, Å GdYVО4:Eu3+, сферичні 3434 42 69 5,5 GdVО4:Eu3+, веретеноподібні 3660 28 76 5,3 LaVО4:Eu3+, стрижнеподібні 3885 15 83 5,14 а б в ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2015, № 6 41 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ ступають у ролі своєрідних «темплатів» для утворення агрегатів барвника, а ступенем упо- рядкованості молекул в агрегаті можна керува- ти за допомогою форм-фактора НЧ. Неорганіч- ні наночастинки ReVO4:Eu3+ є перспективними нанорозмірними носіями для транспортування органічних молекул у живу клітину. Роботу було виконано за підтримки Держав- ного агентства з питань науки, інновацій та ін- форматизації України у рамках НДР «Розробка методів отримання і дослідження механізмів модифікації поверхні наноструктурованих гі- бридних матеріалів «неорганічний нанокри- стал — органічна молекула» (2012—2013 рр.). REFERENCES 1. Brayden D.J. Controlled release technologies for drug delivery. Drug Discovery Today. 2003. 8 (21): 976—78. 2. Parveen S., Mishra R., Sahoo S.K. Nanoparticles: a boon to drug delivery, therapeutics, diagnostics and imaging. Nanomedicine. 2012. 8 (2): 147—66. 3. Hunziker P. Nanomedicine: shaping the future of medicine. Eur. J. Nanomedicine. 2009. 2 (1): 4. 4. Hunziker P. Nanomedicine — the challenge of complexity. Eur. J. Nanomedicine. 2009. 2 (2): 3—5. 5. Soloviev M. Nanobiotechnology today: focus on nanoparticles medicine. 2007. J. Nanobiotechnol. 5: 11. 6. Salata O.V. Applications of nanoparticles in biology and medicine. 2004. J. Nanobiotechnol. 2: 3. 7. Torchilin V.P. Targeted pharmaceutical nanocarriers for cancer therapy and imaging. AAPS J. 2007. 9 (2): E128—47. 8. Grossman J.H., McNeil S.E. Nanotechnology in cancer medicine. Physics Today. 2012. 65: 38—42. 9. Nichols J.W., Bae Y.H. Odyssey of cancer nanoparticles: from injection site to site of action. Nano Today. 2012. 7(6): 606—18. 10. Bamrungsap S., Zhao Z., Chen T., Wang L., Li C., Fu T., Tan W. Nanotechnology in therapeutics: focus on nanopar- ticles as drug delivery system. Nanomedicine. 2012. 7 (8): 1253—71. 11. Freitas A. Nanotechnology, nanomedicine and nanosurgery. Int. J. Surgery. 2005. 3 (4): 242—46. 12. Liu Y., Niu T.-S., Zhang L., Yang J.-Sh. Review on nano-drugs. Nat. Sci. 2010. 2 (1): 41—48. 13. Torchilin V.P. Nanoparticles as Drug Carriers (London, Imperial College Press, 2006). 14. Petros R., DeSimone J.M. Strategies in design of nanoparticles for therapeutic applications. Nat. Rev. Drug Disc. 2010. 9(8): 615—27. 15. Xie J., Lee S., Chen X. Nanoparticle-based theranostic agents. Adv. Drug. Deliv. Rev. 2010. 62 (11): 1064—79. 16. Klochkov V., Kavok N., Grygorova G., Sedyh O., Malyukin Yu. Size and shape influence of luminescent orthovana- date nanoparticles on their accumulation in nuclear compartments of rat hepatocytes. Mater. Sci. Eng. C. 2013. 33 (5): 2708—12. 17. Klochkov V.K., Masalov A.A., Kavok N.S., Malyukin Yu.V., Vyagin O.G. Colloidal synthesis and properties of lan- thanide orthophosphate nanophosphors. Funct. Mater. 2009. 16 (4): 466—69. 18. Klochkov V.K., Grigorova A.V., Sedyh O.O., Malyukin Yu.V. Characteristics of nLnVO4:Eu3+ (Ln = La, Gd, Y, Sm) sols with nanoparticles of different shapes and sizes. J. Appl. Spectr. 2012. 79 (5): 726—30. 19. Klochkov V.K., Grigorova A.V., Sedyh O.O., Malyukin Yu.V. The influence of agglomeration of nanoparticles on their superoxide dismutase-mimetic activity. Colloids and Surfaces A. 2012. 409: 176—82. 20. Smiley S.T., Reers M., Mottola-Hartshorn C., Lin M., Chen A., Smith T.W., Steele G.D., Chen L.B. Intracellular heterogeneity in mitochondrial membrane potentials revealed by a J-aggregate-forming lipophilic cation JC-l. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1991. 88 (9): 3671—75. 21. Salvioli S., Ardizzoni A., Franceschi C., Cossarizza A. JC-1, but not DiOC6(3) or rhodamine 123, is a reliable fluo- rescent probe to assess ΔΨ changes in intact cells: implications for studies on mitochondrial functionality during apoptosis. FEBS Lett. 1997. 411: 77—82. 22. Jones R.M., Lu L., Helgeson R., Bergstedt T.S., McBranch D.W., Whitten D.G. Building highly sensitive dye assem- blies for biosensing from molecular building blocks. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2001. 98 (26): 14769—72. 23. Legrand O., Perrot J.-Y., Simonin G., Baudard M., Marie J.P. JC-1: a very sensitive fluorescent probe to test Pgp activity in adult acute myeloid leukemia. Blood. 2001. 97 (2): 502—08. 24. Kasha М. Molecular excitons in small aggregates. In: Spectroscopy of the excited state (NY, Premium Press, 1976). 25. McRae E.G., Kasha M. Enhancement of phosphorescence ability upon aggregation of dye molecules. J. Chem. Phys. 1958. 28: 721—22. 26. Kasha M., Rawls H.R., El-Bayoumi M.A. The exciton model in molecular spectroscopy. Pure Appl. Chem. 1965. 11: 371—92. 42 ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2015, № 6 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ 27. Czikkely V., Forsterling H.D., Kuhn H. Extended dipole model for aggregates of dye molecules. Chem. Phys. Lett. 1970. 6: 207—10. 28. Hassanzader A., Zeini-Isfahani A., Habibi M.H. Molecular exciton theory calculation based on experimental results for Solophenyl red 3BL azo dye—surfactants interactions. Spectrochimica Acta A. 2006. 64: 464—76. 29. Tatikolov A.S. Polymethine dyes as spectral-fluorescent probes for biomacromolecules. J. Photochem. Photobiol. C. 2012. 13(1): 55—90. 30. Guralchuk G.Ya., Sorokin A.V., Katrunov I.K., Yefimova S.L., Lebedenko A.N., Malyukin Y.V., Yarmoluk S.M. Speci- ficity of cyanine dye L-21 aggregation in solutions with nucleic acids. J. Fluorescence. 2007. 17 (4): 370—76. 31. Sorokin A.V. Control of optical properties of polymethine dye J-aggregates using different additives. J. Appl. Spectr. 2009. 76(2): 234—39. Стаття надійшла 02.02.2015. Ю.В. Малюкин, С.Л. Ефимова, Т.Н. Ткачева, А.В. Григорова Институт сцинтилляционных материалов НАН Украины пр. Ленина, 60, Харьков, 61001, Украина УПОРЯДОЧЕННАЯ АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ НА НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦАХ В статье освещено современное состояние и перспективы создания новейших наноконтейнерных систем достав- ки лекарственных средств. Приведены результаты собственных исследований авторов по использованию неорга- нических нанокристаллов ортованадатов ReVO4:Eu3+ (Re = Y, Gd, La) с различным форм-фактором в качестве наноразмерного носителя активного органического вещества. Используя метод спектрофотометрии, изучено вза- имодействие между наночастицами ReVO4:Eu3+ и некоторыми катионными полиметиновыми красителями. По- казано, что в водных растворах происходит адсорбция молекул красителя на поверхности наночастиц. В зависи- мости от структуры молекулы и ее склонности к агрегации повышение локальной концентрации красителей в приповерхностном слое НЧ может приводить к упорядоченной агрегации молекул красителя и образованию сложных комплексов «неорганические наночастицы — агрегаты красителя». Неорганические наночастицы вы- ступают в роли своеобразных «темплатов» для образования агрегатов красителя, а степень упорядоченности мо- лекул в агрегате может управляться форм-фактором НЧ. Ключевые слова: наночастицы, краситель, адсорбция, гибридные органико-неорганические комплексы. Yu.V. Malyukin, S.L. Yefimova, Т.N. Tkacheva, G.V. Grygorova Institute for Scintillation Materials of National Academy of Science of Ukraine 60 Lenin Ave., Kharkov, 61001, Ukraine ORDERED ADSORPTION OF ORGANIC MOLECULES ON INORGANIC NANOPARTICLES The modern state and prospects of creation of the novel “nanocarriers” medicine are shown in the article. The results of the authors’ own research on the use of inorganic orthovanadate nanocrystals ReVO4:Eu3+ (Re = Y, Gd, La) with differ- ent form-factors as nanoscale carrier of active organic compound are presented. Interaction between nanoparticles ReVO4:Eu3+ and some cationic polymethine dyes has been studied by spectrophotometric method. It was shown that in water solutions there is sorption of dye molecule on the surface of nanoparticles. Depending on the structure of molecule and its tendency to aggregating, increase of local concentration of dyes in a near-surface layer of nanoparticle can reduce to ordered aggregating of dye molecules and formation of complicated complexes «inorganic nanoparticle — dye aggre- gates». Inorganic nanoparticles play role of unique «templates» for formation of dye aggregates, and the degree of order- ing of molecules in an aggregate can be managed by nanoparticles’ form-factor. Keywords: nanoparticles, dye, adsorption, hybrid organic-inorganic complexes.

Упорядкована адсорбція органічних молекул на неорганічних наночастинках

Репозитарії

Схожі ресурси