Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов
Структурный фактор сложных многоатомных систем представлен как произведение двух структурных факторов. Первый описывает геометрическое расположение атомов внутри элементарной ячейки, второй — геометрическое расположение ячеек в кристалле. Взаимодействие между молекулами — это сумма энергий зонной...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85365 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов / Д.А. Закарян, А.В. Хачатрян // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 1. — С. 77-82. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-85365 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Закарян, Д.А. Хачатрян, А.В. 2015-07-28T14:12:31Z 2015-07-28T14:12:31Z 2013 Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов / Д.А. Закарян, А.В. Хачатрян // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 1. — С. 77-82. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85365 539.2 Структурный фактор сложных многоатомных систем представлен как произведение двух структурных факторов. Первый описывает геометрическое расположение атомов внутри элементарной ячейки, второй — геометрическое расположение ячеек в кристалле. Взаимодействие между молекулами — это сумма энергий зонной структуры и электростатической, рассчитанной для атомов, образующих молекулу. Структурний фактор складних багатоатомних систем представлено як добуток двох структурних факторiв. Перший описує геометричне розташування атомiв всерединi елементарної комiрки, другий — геометричне розташування комiрок у кристалi. Взаємодiя мiж молекулами — це сума енергiй зонової структури та електростатичної, розрахованої для атомiв, що утворюють молекулу. The structure factor of complex polyatomic systems is presented as a product of two structural factors. The first describes the geometrical arrangement of atoms in a unit cell, and the second describes the geometrical arrangement of cells in a crystal. The interaction between molecules is the sum of the band structure energy and the electrostatic energy calculated for atoms forming a molecule. Автор выражает благодарность В.В. Картузову за обсуждение изложенного материала и ценные замечания, а также EOARD за финансовую поддержку в рамках гранта УНТЦ P 510. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Матеріалознавство Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов Моделювання мiжмолекулярної взаємодiї в системi LaB₆–MeB₂ у рамках методу псевдопотенцiалiв Modeling of intermolecular interactions in the system LaB₆–MeB₂ within the pseudopotential method Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов |
| spellingShingle |
Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов Закарян, Д.А. Хачатрян, А.В. Матеріалознавство |
| title_short |
Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов |
| title_full |
Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов |
| title_fullStr |
Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов |
| title_full_unstemmed |
Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов |
| title_sort |
моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе lab₆–meb₂ в рамках метода псевдопотенциалов |
| author |
Закарян, Д.А. Хачатрян, А.В. |
| author_facet |
Закарян, Д.А. Хачатрян, А.В. |
| topic |
Матеріалознавство |
| topic_facet |
Матеріалознавство |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Моделювання мiжмолекулярної взаємодiї в системi LaB₆–MeB₂ у рамках методу псевдопотенцiалiв Modeling of intermolecular interactions in the system LaB₆–MeB₂ within the pseudopotential method |
| description |
Структурный фактор сложных многоатомных систем представлен как произведение
двух структурных факторов. Первый описывает геометрическое расположение атомов
внутри элементарной ячейки, второй — геометрическое расположение ячеек в кристалле. Взаимодействие между молекулами — это сумма энергий зонной структуры и электростатической, рассчитанной для атомов, образующих молекулу.
Структурний фактор складних багатоатомних систем представлено як добуток двох
структурних факторiв. Перший описує геометричне розташування атомiв всерединi елементарної комiрки, другий — геометричне розташування комiрок у кристалi. Взаємодiя мiж молекулами — це сума енергiй зонової структури та електростатичної, розрахованої
для атомiв, що утворюють молекулу.
The structure factor of complex polyatomic systems is presented as a product of two structural
factors. The first describes the geometrical arrangement of atoms in a unit cell, and the second
describes the geometrical arrangement of cells in a crystal. The interaction between molecules is
the sum of the band structure energy and the electrostatic energy calculated for atoms forming a
molecule.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85365 |
| citation_txt |
Моделирование межмолекулярного взаимодействия в системе LaB₆–MeB₂ в рамках метода псевдопотенциалов / Д.А. Закарян, А.В. Хачатрян // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 1. — С. 77-82. — Бібліогр.: 4 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT zakarânda modelirovaniemežmolekulârnogovzaimodeistviâvsistemelab6meb2vramkahmetodapsevdopotencialov AT hačatrânav modelirovaniemežmolekulârnogovzaimodeistviâvsistemelab6meb2vramkahmetodapsevdopotencialov AT zakarânda modelûvannâmižmolekulârnoívzaêmodiívsistemilab6meb2uramkahmetodupsevdopotencialiv AT hačatrânav modelûvannâmižmolekulârnoívzaêmodiívsistemilab6meb2uramkahmetodupsevdopotencialiv AT zakarânda modelingofintermolecularinteractionsinthesystemlab6meb2withinthepseudopotentialmethod AT hačatrânav modelingofintermolecularinteractionsinthesystemlab6meb2withinthepseudopotentialmethod |
| first_indexed |
2025-11-25T21:35:42Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:35:42Z |
| _version_ |
1850553861529403392 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
1 • 2013
МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО
УДК 539.2
Д.А. Закарян, А.В. Хачатрян
Моделирование межмолекулярного взаимодействия
в системе LaB6−MeB2 в рамках метода
псевдопотенциалов
(Представлено академиком НАН Украины В.В. Скороходом)
Структурный фактор сложных многоатомных систем представлен как произведение
двух структурных факторов. Первый описывает геометрическое расположение атомов
внутри элементарной ячейки, второй — геометрическое расположение ячеек в крис-
талле. Взаимодействие между молекулами — это сумма энергий зонной структуры
и электростатической, рассчитанной для атомов, образующих молекулу.
Межмолекулярное взаимодействие — это взаимодействие молекул между собой, не приво-
дящее к разрыву или образованию новых химических связей. Указанное взаимодействие
по природе близко к межатомным и описывается теми же потенциалами, что и меж-
атомные.
Понятие межмолекулярного взаимодействия становится востребованным, когда речь
идет о компонентах в сплаве, особенно если они состоят из разных атомов (LaB6 или MeB2).
Квазибинарная эвтектическая система LaB6−MeB2 представляет научный и практический
интерес. Система LaB6 имеет достаточно сложную структуру, именно поэтому была вы-
брана как модельная в процессе исследования межмолекулярного взаимодействия. Подход,
отработанный на указанной модельной системе, может быть распространен на достаточно
широкий класс композиционных материалов.
Молекула по своей структуре представляет собой набор ионов и электронов. Задача
данной работы — вычисление взаимодействия между группами ионов двух молекул при
постоянном объеме представительной ячейки, которая зависит от структуры кристалла.
Для соединения типа LaB6 или MeB2 на элементарную ячейку приходится одна моле-
кула. Из-за большой разницы радиусов бора и металла лучше вычислять энергию элект-
рон-ионной системы, приходящейся не на один атом, а на одну элементарную ячейку. Тогда
псевдопотенциал можно конструировать не для одного атома, а для молекулы в целом. Если
© Д.А. Закарян, А.В. Хачатрян, 2013
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 77
Рис. 1. Кристаллическая решетка LaB6, атомы La окружены атомами В. Расстояния между центрами двух
молекул R = O−O
′ представляет ребро куба (см. рис. 2, а)
Рис. 2. Кристаллическая решетка LaB6: кристаллическая структура (a); атомные плоскости (0 0 2) (б )
и (0 0 4) (в)
в сложных структурах (LaB6 или MeB2) начало координат совместить с местоположением
атомов La или Me(V, Ti, Cr, Zr, Hf, Nb), то атомы В будут расположены на расстоянии |δj |
от начала координат и тогда псевдопотенциал опишем формулой
V (q) =
1
Ω
[
Ω1V1(q) + Ω2V2(q)
n
∑
j=1
exp(−i~q ~δj)
]
, (1)
где Ω1, Ω2 и V1, V2 — объемы и псевдопотенциалы атомов, входящие в состав соединения;
Ω — объем элементарной ячейки; ~δj — радиус-вектор атомов В относительно начала коор-
динат; n — число атомов В в элементарной ячейке. Матричный элемент псевдопотенциала
многоатомных молекул в формуле (1) фиксирует расположение атомов В относительно ато-
ма Me. Псевдопотенциал кристалла — это произведение структурного фактора S(q) и псев-
допотенциала молекулы. Межатомное расположение в молекуле уже учтено в формуле (1).
LaB6 представим в виде центрального атома La, окруженного 24 атомами В (рис. 1), но так
как каждый из этих борных компонентов принадлежит 4-м атомам La, то можно говорить,
что на 1 атом La приходятся 6 атомов В (рис. 2).
Если выбрать за начало координат в кристаллической решетке LaB6 атом La (см. рис. 1),
то ближайшие к нему 4 атома В находятся на расстоянии
78 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
r = MD =
√
OD2 +OM2 =
√
5a2
16
+
a2
4
=
3a
4
(2)
(здесь a — параметр (ребро) куба LaB6), а 2 атома В — на расстоянии
r1 = MC =
√
NC2 +NM2 =
√
a2
2
+
a2
16
=
3a
4
. (3)
Энергия электрон-ионной системы одной молекулы во втором порядке теории возмуще-
ний по псевдопотенциалу будет равна
U = U0 + UE + Ubs. (4)
В U0 включены: кинетическая энергия свободного электронного газа; обменно-корреляцион-
ные эффекты; энергия электронов в первом порядке теории возмущений по псевдопотен-
циалу [1]. Через UE обозначена электростатическая энергия Эвальда (энергия заряженных
ионов), последний член в правой части равенства (4) — энергия электронов во втором по-
рядке теории возмущений, который при 1-м атоме, описывает энергию зонной структуры:
Ubs =
∑
q
V 2(q)χ(q)ε(q)S(q), (5)
где функции ε(q) и χ(q), описывающие экранировку и корреляцию электронов, определены
в монографии [2].
Для того чтобы вычислить энергию, согласно формуле (5), необходимо определить псев-
допотенциал V(q) (1) для LaB6, а также полное число внешних электронов молекулы:
VLaB6
(q) =
1
ΩLaB6
[
ΩLaVLa(q) + ΩBVB(q)
6
∑
j=1
exp(−i~q ~δj)
]
. (6)
Тогда элементарную ячейку LaB6 можно представить как простую кубическую с периодом
решетки a (см. рис. 1), а векторы обратной — как
±2π
a
~i; ±2π
a
~j; ±2π
a
~k.
Вычислим сумму энергии Эвальда с энергией Ubs для молекул. Как известно, сумма
энергий Эвальда и зонной структуры Ubs — это полный потенциал парного взаимодействия
между атомами [1]. Преобразуем выражение для энергии Ubs, записав его в пространст-
ве координат. Прежде всего, введем в формулу (5) характеристическую функцию зонной
структуры:
Φbs(q) = (V (q))2 · χ(q)ε(q). (7)
Полный потенциал молекулы, зависящий от структуры кристалла, запишем таким обра-
зом [2]:
Φ(R) =
2Ω
(2π)3
∫
[Φbs(q)] exp(i~q ~R) d~q + UE =
2Ω
(2π)3
∫
[
Φbs(q) +
2πZ2
Ωq2
]
exp(i~q ~R) d~q, (8)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 79
где R — расстояние между центрами молекул LaB6 (см. рис. 1). Исходя из распределения
электронной плотности молекулы в элементарной ячейке, оценим выражение:
Z = ZLa + ZB
∑
j
exp(−i~q ~δj). (9)
Присутствие экспоненты в соотношении (9) обусловлено тем, что внешние электроны бора
более локализованы вокруг своих ионов, чем такие же электроны у металла.
Переходим к вычислению углов между векторами обратной решетки и радиусами-век-
торами атомов бора на базы скалярного произведения ~q ~δj = qδj cos(αj). Простые расчеты
показывают, что для первых векторов обратной решетки cos(α) = (~q ~r/qr) = 2/3 (для 4-х
атомов В) и cos(α1) = (~q ~r1/qr1) = 2
√
2/3 для остальных 2-х атомов LaB6. Тогда, согласно
формул (6) и (9), получаем:
(VLaB6
)2 = V 2
La(q)
(
ΩLa
Ω
)2
+ 4V 2
B(q)(5 + 4 cos(π
√
2))
(
ΩB
Ω
)2
+
+ 4VLa(q)VB(q)(2 + cos(π
√
2))
ΩLaΩB
Ω2
, (10)
Z2
LaB6
= Z2
La + 4Z2
B(5 + 4 cos(π
√
2)) + 4ZLaZB(2 + cos(π
√
2)). (11)
Таким же образом конструируется псевдопотенциал для боридов переходных металлов
MeB2 (Me – V, Cr, Nb, Ta, Hf, Zr, Ti):
VMeB2
(q) =
1
ΩMeB2
[
ΩMeVMe(q) + ΩBVB(q)
2
∑
j=1
exp(−i~q ~δj)
]
, (12)
~δ1 =
2
3
~a+
1
3
~b+
1
2
~c; ~δ2 =
1
3
~a+
2
3
~b+
1
2
~c. (13)
Здесь ~a, ~b, ~c — векторы гексагональной решетки. Обратная решетка тоже будет гексаго-
нальной и первые векторы обратной решетки на базисной плоскости равны |~q⊥| = 4π/(a
√
3),
а квадраты псевдопотенциала и полного числа внешних электронов для MeB2 будут
(VMeB2
)2 = V 2
Me(q)
(
ΩMe
Ω1
)2
+ 2V 2
B(q)
(
1 + cos
(
4π
√
3
3
))(
ΩB
Ω1
)2
+
+ 4VLa(q)VB(q) cos
(
4π
√
3
3
)
ΩMeΩB
Ω2
1
, (14)
Z2
MeB2
= Z2
Me + 2Z2
B
(
1 + cos
(
4π
√
3
3
))
+ 4ZMeZB cos
(
4π
√
3
3
)
. (15)
Отметим, что cos(π
√
2) ≈ 1 и cos(4π
√
3/3) ≈ 1. Если подставить эти значения в формулы
(14) и (15), то для MeB2 получаем:
(VMeB2
)2 ≈
(
VMe(q)
ΩMe
ΩMeB2
+ 2VB(q)
ΩB
ΩMeB2
)2
, (16)
80 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
Z2
MeB2
≈ (ZMe + 2ZB)
2, (17)
аналогично и для LaB6:
(VLaB6
)2 ≈
(
VLa(q)
ΩLa
ΩLaB6
+ 6VB(q)
ΩB
ΩLaB6
)2
, (18)
Z2
LaB6
≈ (ZMe + 6ZB)
2. (19)
После подстановки (16), (17) для MeB2 и (18), (19) для LaB6 в соотношении с (8) полу-
чаем полную энергию молекулы, зависящую от структуры. Проведенный анализ на основе
учета только первых векторов обратных решеток исследуемых материалов показывает, что
полная энергия молекулы, зависящая от типа кристаллической решетки, представляет ал-
гебраическую сумму энергии парных взаимодействий всех атомов молекулы.
Переходим к вычислению потенциалов взаимодействия пар A–B (LaB6−MeB2). Так как
энергия взаимодействия двух молекул не зависит от положения других молекул (по анало-
гии с атомами из монографии [1]), а является функцией только kF или Z/Ω, можно ввести
понятие “средний объем (Ω)” и “средний заряд (Z)” для двух молекул разных типов. Вводит-
ся понятие “приближение виртуального кристалла” [1], для которого объем элементарной
ячейки равен (Ω1+Ω2)/2, а псевдопотенциал — V = (VA+VB)/2. Используем приближение,
в котором не будем учитывать отклонения VA−V и VB−V в узлах решетки. Как показывает
вычислительный эксперимент, эти отклонения достаточно малы. В рамках этого прибли-
жения характеристическая функция виртуального кристалла будет представлена как
ΦV
bs(q) = (V (q))2 · χ(q)ε(q). (20)
Здесь обменно-корреляционные эффекты вычислены для виртуального кристалла. Эф-
фективное взаимодействие между молекулами в этом случае опишем таким образом:
ΦV (RV ) =
(ZA + ZB)
2
4RV
+
2ΩV
(2π)3
∫
ΦV
bs(q) exp(i~q
~RV ) d q, (21)
где ZA и ZB —число свободных электронов молекул A и B; RV — межмолекулярное рас-
стояние в виртуальном кристалле. Если из формулы (20) вычесть энергию, ответственную
за взаимодействие отдельных молекул (чистых компонент), то в итоге получим выражение
для энергии взаимодействия молекул A и B:
ΦA−B(RV ) =
2ΩV
(2π)3
∫
(
VA(q) · VB(q)χ(q)ε(q) +
πZAZB
ΩV q2
)
exp(i~q ~RV ) d q. (22)
Взаимодействие между группами ионов двух молекул, которое представляет энергию элект-
рон-ионной системы, зависящую от структуры кристалла, будем называть “эффективным
взаимодействием” между молекулами (аналогично подходу для атомов [1]).
Для LaB6−MeB2 (Me — Zr, Ti) были вычислены энергии межмолекулярного взаимо-
действия между однотипными и разнотипными компонентами, используя метод априор-
ного псевдопотенциала [3]. В табл. 1 представлены результаты вычисления как энергии,
так и параметров кристаллических решеток LaB6 и MeB2 [4]. Разность расчетных и экспе-
риментальных значений параметров решетки составляет менее чем 2%. Эти сравнения яв-
ляются первым шагом апробации применяемого метода.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 81
Таблица 1. Энергия межмолекулярного взаимодействия и параметры кристаллических решеток LaB6
и MeB2
Характеристика Энергия, a. e.
Параметры решетки a, c для компонентов, нм
расчет эксперимент
UA−A LaB6 −0,8414 0,4153 0,4204
UB−B TiB2 −2,1891 0,3026; 0,3232 0,3020; 0,3246
UB−B ZrB2 −1,6979 0,3195; 0,3481 0,3170; 0,3530
UA−B LaB6−TiB2 −0,2233 — —
UA−B LaB6−ZrB2 −0,2076 — —
Таким образом, в рамках метода псевдопотенциалов энергия электрон-ионной систе-
мы, приходящаяся на элементарную ячейку (молекулу), представлена как сумма энергии
электронов и ионов, входящих в ее состав. Часть зависящей от типа кристаллической ре-
шетки энергии — это энергия ответственная за парное межмолекулярное взаимодействие.
При вычислении энергии взаимодействия между разнотипными молекулами принимается
приближение модели виртуального кристалла.
Автор выражает благодарность В.В. Картузову за обсуждение изложенного материала
и ценные замечания, а также EOARD за финансовую поддержку в рамках гранта УНТЦ P 510.
1. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов. – Москва: Мир, 1968. – 266 с.
2. Хейне В., Коэн М., Уейр Д. Теория псевдопотенциала. – Москва: Мир, 1973. – 557 с.
3. Закарян Д.А. Априорный модельный псевдопотенциал в теории кубических кристаллов: Автореф.
. . . дис. канд. физ.-мат. наук. – Киев, 1987. – 19 с.
4. Zakarian D., Kartuzov V., Kartuzov E. et al. Calculation of composition in LaB6−TiB2 and LaB6−ZrB2
eutectics by means of pseudopotential method // J. Europ. Ceramic Soc. – 2011. – 31, No 7. – P. 1305–1308.
Поступило в редакцию 14.06.2012Институт проблем материаловедения
им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев
Д.А. Закарян, А. В. Хачатрян
Моделювання мiжмолекулярної взаємодiї в системi LaB6−MeB2
у рамках методу псевдопотенцiалiв
Структурний фактор складних багатоатомних систем представлено як добуток двох
структурних факторiв. Перший описує геометричне розташування атомiв всерединi еле-
ментарної комiрки, другий — геометричне розташування комiрок у кристалi. Взаємодiя
мiж молекулами — це сума енергiй зонової структури та електростатичної, розрахованої
для атомiв, що утворюють молекулу.
D.A. Zakarian, A. V. Khachatrian
Modeling of intermolecular interactions in the system LaB6−MeB2
within the pseudopotential method
The structure factor of complex polyatomic systems is presented as a product of two structural
factors. The first describes the geometrical arrangement of atoms in a unit cell, and the second
describes the geometrical arrangement of cells in a crystal. The interaction between molecules is
the sum of the band structure energy and the electrostatic energy calculated for atoms forming a
molecule.
82 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
|