Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані
Синтезовано середнi солi MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL₂ на основi лiганду карбациламiдофосфатного типу диметил-N-бензоїламiдофосфату (HL) та координацiйнi сполуки лантаноїдiв загальної формули LnL₃ · xH₂O, LnL₃Phen та LnL₃Dipy, де Phen = 1,10-фенантролiн, Dipy = 2,2′-дипiридил. На основi IЧ, ЯМР спектр...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85372 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані / Н.С. Каряка, Т.Ю. Слива, В.В. Трачевський, К.О. Знов’як, В.М. Амiрханов // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 1. — С. 123-131. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859770530967584768 |
|---|---|
| author | Каряка, Н.С. Слива, Т.Ю. Трачевський, В.В. Знов'як, К.О. Амірханов, В.М. |
| author_facet | Каряка, Н.С. Слива, Т.Ю. Трачевський, В.В. Знов'як, К.О. Амірханов, В.М. |
| citation_txt | Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані / Н.С. Каряка, Т.Ю. Слива, В.В. Трачевський, К.О. Знов’як, В.М. Амiрханов // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 1. — С. 123-131. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Синтезовано середнi солi MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL₂ на основi лiганду карбациламiдофосфатного типу диметил-N-бензоїламiдофосфату (HL) та координацiйнi сполуки лантаноїдiв загальної формули LnL₃ · xH₂O, LnL₃Phen та LnL₃Dipy, де Phen = 1,10-фенантролiн, Dipy = 2,2′-дипiридил. На основi IЧ, ЯМР спектроскопiї, елементного аналiзу
та термогравiметричних дослiджень запропоновано спосiб координацiї лiгандiв та склад
координацiйних сполук. Проведено спектральнi дослiдження комплексiв неодиму.
Синтезированы средние соли MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL₂ на основе лиганда карбациламидофосфатного типа диметил-N-бензоиламидофосфата (HL) и координационные соединения
лантаноидов с общей формулой LnL₃ · xH₂O, LnL₃Phen и LnL₃Dipy, где Phen = 1,10-фенантролин, Dipy = 2,2′-дипиридил. На основании ИК, ЯМР спектроскопии, элементного
анализа и термогравиметрических исследований предложено способ координации лигандов
и состав координационных соединений. Проведены спектральные исследования комплексов неодима.
Neutral salts MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL₂ and coordination compounds of lanthanides with
the general formulas LnL₃ · xH₂O, LnL₃Phen, and LnL₃Dipy, where Phen = 1,10-phenanthroline,
Dipy = 2,2′-dipyridyl, based on carbacylamidophosphate ligand dimethyl-N-benzoylamidophosphate
(HL) have been synthesized. The ligand coordination mode and structures of complexes have been
characterized by IR, NMR spectroscopy, element analysis, and thermogravimetry. The spectral
properties of neodymium complexes have been studied.
|
| first_indexed | 2025-12-02T06:38:02Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 546.650+546.657+543.422
Н.С. Каряка, Т.Ю. Слива, В. В. Трачевський, К.О. Знов’як,
В.М. Амiрханов
Синтез та спектральнi дослiдження комплексiв
лантаноїдiв на основi диметил-N-бензоїламiдофосфату
у неводних розчинах та кристалiчному станi
(Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником)
Синтезовано середнi солi MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL2 на основi лiганду карбациламiдо-
фосфатного типу диметил-N-бензоїламiдофосфату (HL) та координацiйнi сполуки лан-
таноїдiв загальної формули LnL3 · xH2O, LnL3Phen та LnL3Dipy, де Phen = 1,10-фенан-
тролiн, Dipy = 2,2′-дипiридил. На основi IЧ, ЯМР спектроскопiї, елементного аналiзу
та термогравiметричних дослiджень запропоновано спосiб координацiї лiгандiв та склад
координацiйних сполук. Проведено спектральнi дослiдження комплексiв неодиму.
В останнi десятилiття iнтенсивно проводяться дослiдження координацiйних сполук ланта-
ноїдiв, що зумовлено перспективнiстю їх практичного застосування в сучасних технологiях
i медицинi [1–4]. Особливий iнтерес викликають комплекси на основi бiдентатно-хелатую-
чих лiгандних систем, серед яких одне з лiдируючих положень займають β-дикетони та їх
структурнi аналоги, що пов’язано з їх унiкальними хiмiчними, фiзико-хiмiчними та бiоло-
гiчними властивостями.
Представлена робота є продовженням дослiджень координацiйних сполук на основi кар-
бациламiдофосфатiв (КАФ) — структурних аналогiв β-дикетонiв, що мiстять у своєму
складi фрагмент C(O)NHP(O). Попереднiми дослiдженнями доведено, що внутрiшньоком-
плекснi сполуки LnL3 є координацiйно ненасиченими i здатними приєднувати додатковi
лiганди, що може бути перспективним для їх використання у спектральному зондуваннi
складних хiмiчних систем у бiологiчних процесах. Тому в процесi дослiджень як модель-
них систем основний акцент було зроблено на електроннi спектри розчинiв з постiйною
концентрацiєю комплексної частинки NdL3 та змiнною концентрацiєю додаткового лiганду
1,10-фенантролiну та 2,2′-дипiридилу.
Експериментальна частина. Синтез лiганду HL. Диметил-N-бензоїламiдофосфат
отримували та iдентифiкували аналогiчно методики [5].
Синтез LiL, NaL, CsL проводили шляхом взаємодiї вiдповiдних карбонатiв з розчинами
HL у сумiшi води та iзопропанолу за схемою:
2HL + Me2CO3 → 2MeL + CO2 +H2O,
де Me — Li, Na, Cs.
До розчину 2 ммоль HL у 10–15 мл сумiшi вода : iзопропанол (1 : 3) при нагрiваннi пор-
цiями додавали 1 ммоль карбонату вiдповiдного металу до повного розчинення останнього.
Розчини залишали у вакуумному ексикаторi над CaCl2. Через кiлька дiб отримували солi
у виглядi дрiбнокристалiчних сполук. Виходи солей у всiх випадках коливаються в межах
вiд 92 до 98%. Сполуки добре розчиннi у водi, ацетонi, метанолi, гiрше в iзопропанолi.
© Н.С. Каряка, Т. Ю. Слива, В. В. Трачевський, К.О. Знов’як, В. М. Амiрханов, 2013
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 123
Натрiєву сiль NaL також синтезували за реакцiєю мiж еквiмолярними кiлькостями HL
та метилату натрiю за методикою, описаною в статтi [6]. Отриманий продукт перекриста-
лiзовували з ацетону або ацетонiтрилу. Вихiд 92%.
Синтез СaL2 проводили в метанольних розчинах за реакцiєю
CaCl2 + 2NaL → 2NaCl + CaL2.
До розчину NaL (2 ммоль) у 10–15 мл метанолу додавали 10–15 мл метанольного роз-
чину у кiлькостi 1 ммоль безводного хлориду кальцiю. Отриманий розчин випарювали на
роторному випаровувачi. Продукт, що залишився пiсля випарювання, перекристалiзовува-
ли iз iзопропанолу та отримували CaL2 у виглядi дрiбнокристалiчної сполуки. Вихiд 90%.
Кальцiєва сiль добре розчинна у водi, ацетонi, спиртах.
Синтез комплексiв складу LnL3 ·xH2O. Координацiйнi сполуки складу LnL3 ·xH2O було
отримано взаємодiєю натрiєвої солi лiганду NaL з нiтратом лантаноїду у водному розчинi,
згiдно з методикою, описаною у статтi [6].
Комплекси аналогiчного складу синтезували з неводних розчинiв за такою схемою:
Ln(NO3)3 · nH2O+ 3NaL → LnL3 · xH2O+ 3NaNO3 ↓ +(n − x )H2O,
де Ln — La–Nd, Sm–Gd, Yb, Lu.
Гiдратований нiтрат лантаноїду у кiлькостi 1 ммоль розчиняли при нагрiваннi в 5–10 мл
ацетону (або iзопропанолу) та додавали 15 мл розчину NaL в ацетонi (або iзопропанолi).
Охолоджували до кiмнатної температури, вiдфiльтровували вiд осаду нiтрату натрiю та за-
лишали в ексикаторi над прожареним хлоридом кальцiю. Пiсля випаровування розчинника
до олiєподiбного залишку додавали гексан та при затираннi отримували цiльовi сполуки
у виглядi аморфних порошкiв, забарвлених у кольори вiдповiдних акваiонiв лантаноїдiв.
Отриманi сполуки було проаналiзовано на вмiст металу методом трилонометричного
титрування з iндикатором ксиленоловим помаранчевим [7]. За результатами титрування
було запропоновано загальну формулу для комплексiв LnL3 ·xH2O, однак встановити точну
кiлькiсть молекул води неможливо внаслiдок обмеженостi чутливостi методу при великих
молекулярних масах об’єктiв титрування. Синтезованi сполуки добре розчиннi у хлорофор-
мi, ацетонi, бензолi, малорозчиннi у метанолi та етанолi, нерозчиннi в iзопропанолi та водi.
Синтез комплексiв складу LnL3Phen та LnL3Dipy. Комплекси з додатковими лiганда-
ми 1,10-фенантролiном i 2,2′-дипiридилом отримували iз ацетонових розчинiв за такими
схемами:
Ln(NO3)3 + 3NaL + Phen → LnL3Phen + 3NaNO3 ↓,
де Ln — La, Pr, Nd, Eu, Gd, Yb;
Ln(NO3)3 + 3NaL + Dipy → LnL3Dipy + 3NaNO3 ↓,
де Ln — Ce−Nd, Eu.
До розчину гiдратованого нiтрату лантаноїду (1 ммоль) у 10–15 мл iзопропанолу дода-
вали при нагрiваннi до температури кипiння як дегiдратуючий реагент еквiмолярну кри-
сталiзацiйнiй водi кiлькiсть триетилортоформiату. До отриманого розчину доливали розчин
3 ммоль NaL у 15 мл ацетону та 1 ммоль сухого 2,2′-дипiридилу або 1,10-фенантролiну. Охо-
лоджували до кiмнатної температури, вiдфiльтровували осад NaNO3 та залишали фiльтрат
124 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
для кристалiзацiї у вакуум-ексикаторi над CaCl2. Через кiлька дiб iз розчину видiлялися
прозорi, добре ограненi кристали комплексiв. Їх вiдфiльтровували, промивали холодним
iзопропанолом та висушували на повiтрi. Вихiд комплексiв 65–75%. Результати титрування
на вмiст металу вiдповiдають загальним формулам LnL3Phen та LnL3Dipy.
На пiдставi зiставлення положення i спiввiдношення iнтенсивностей рефлексiв на диф-
рактограмах для синтезованих комплексiв LnL3Phen та LnL3Dipy було зроблено висновок
про iзоструктурнiсть сполук для кожного типу в межах рядiв лантаноїдiв. Отриманi коор-
динацiйнi сполуки стiйкi на повiтрi та забарвленi в кольори вiдповiдних акваiонiв лантаної-
дiв, розчиннi в ацетонi, ацетонiтрилi, бензолi, погано розчиннi в iзопропанолi та нерозчиннi
у водi.
Синтезованi сполуки було схарактеризовано методами IЧ, 1Н, 31Р ЯМР спектроскопiї
та електронної спектроскопiї. Комплекси NdL3 · xH2O та PrL3 · xH2O дослiджено термогра-
вiметричним методом.
IЧ-спектри синтезованих сполук записанi в дiапазонi вiд 4000 до 400 см−1 на фур’є-спект-
рофотометрi FT-IR Spectrum BX–II Perkin Elmer IК (зразки у виглядi таблеток з KBr).
Cпектри 1Н ЯМР (стандарт ТМС) реєстрували при кiмнатнiй температурi на iмпульс-
ному радiоспектрометрi Varian Mercury 400 з робочою частотою 400 MГц. Для запису спект-
рiв використовували розчини сполук у ДМСО-d6. Хiмiчнi зсуви вимiрянi в м. ч. по шкалi δ
вiдносно ТМС. Зйомку спектрiв 31Р ЯМР (Н3РО4 зовнiшнiй стандарт) здiйснювали на
спектрометрi AVANCE 400 фiрми “Bruker”.
Електроннi спектри поглинання (ЕСП) розчинiв координацiйних сполук в областi 320–
800 нм записували на приладi КСВУ-23 “ЛОМО”, адаптованому для IBM PC. Зйомку про-
водили при кiмнатнiй температурi в органiчних розчинниках (ацетонiтрил, ацетон, метанол,
етанол, бутанол, толуол, бензол) у кварцових кюветах з внутрiшньою довжиною 1 см.
Термогравiметричнi дослiдження проводили в дiапазонi температур вiд 20 до 500 ◦С.
Для дослiдження готували наважки 80 мг. Швидкiсть нагрiвання становила 10 ◦С/хв.
Результати та їх обговорення. Значення основних смуг поглинання в IЧ-спектрах
синтезованих солей та комплексiв представленi в табл. 1. При вiднесеннi смуг використо-
вували лiтературнi данi [6, 8].
Ранiше проведенi дослiдження показали, що в бiльшостi випадкiв КАФ лiганди у нейт-
ральнiй формi координуються монодентатно через атом оксигену фосфорильної групи, а
в депротонованому станi — бiдентатно-циклiчно через атом оксигену фосфорильної та кар-
бонiльної груп з утворенням шестичленних металоциклiв [9]. Попереднiй висновок про спо-
сiб координацiї лiгандiв можна зробити на пiдставi IЧ спектрального аналiзу. Так, показ-
ником монодентатної координацiї є зсув частоти валентних коливань фосфорильної гру-
пи ν(P=O) у низькочастотну область, тодi як при бiдентатному способi координацiї спосте-
рiгається одночасно зсув смуг вiд коливань фосфорильної ν(P=O) та карбонiльної ν(C=O)
груп при порiвняннi IЧ-спектрiв “вiльних” лiгандiв i координацiйних сполук на їх осно-
вi. На пiдставi аналiзу IЧ-спектрiв усiх синтезованих комплексiв можна зробити висновок
про координацiю лiганду через атоми кисню карбонiльної та фосфорильної груп (при по-
рiвняннi з HL ∆ν(CO) = 134–153 см−1, ∆ν(PO) = 55–58 см−1 та при порiвняннi з NaL
∆ν(CO) = 15–28 см−1, ∆ν(PO) = 7–11 см−1).
Вiдсутнiсть у спектрах простих солей та всiх синтезованих комплексних сполук порiв-
няно зi спектром вiльного лiганду смуги в областi 3100–3200 см−1 свiдчить про входжен-
ня лiганду до координацiйної сфери центрального атома в анiоннiй формi. Для сполук
LnL3 · xH2O в iнтервалi вiд 3200 до 3600 см−1 спостерiгається широка смуга поглинання се-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 125
редньої iнтенсивностi, яка вiдповiдає валентним коливаннями O−H-групи. На пiдставi цих
даних можна говорити про входження до складу комплексiв молекул води. В IЧ-спектрах
сполук з дипiридилом та фенантролiном смуга в iнтервалi вiд 3200 до 3600 см−1 вiдсутня,
що пов’язано iз витiсненням додатковими лiгандами молекул води з координацiйної сфери.
Висновки про кiлькiсть молекул води, що входять до складу комплексiв LnL3 · xH2O,
було зроблено для празеодиму та неодиму на основi аналiзу дериватограм. Так, загальна
втрати маси при однаковiй наважцi 80 мг становила 52 мг (65%) для комплексу празеодиму
та 45 мг (56,25%) для комплексу неодиму. Для комплексу PrL3 · xH2O процес втрати маси
вiдбувається у три стадiї: перша — при температурi до 110 ◦С, друга — у дiапазонi вiд 110
до 210 ◦С, третя — при 210–300 ◦С. Втрата маси на першiй стадiї становила 5,1 мг (6,4%),
що вiдповiдає трьом молекулам води (6,14%). При подальшому нагрiваннi вiдбувається де-
струкцiя комплексу. У випадку комплексу неодиму в iнтервалi температур до 100 ◦С спосте-
рiгається незначна втрата маси — 2,0 мг (4,3%), що вiдповiдає двом молекулам води (4,2%).
Далi при температурi вище 270 ◦С спостерiгається деструкцiя координацiйної сполуки.
Таким чином, аналiзуючи результати титрування та IЧ-спектральних дослiджень було
зроблено припущення про загальний склад комплексiв, що вiдповiдає формулi LnL3 ·xH2O.
Дане припущення додатково було пiдтверджено термогравiметричними дослiдженнями для
комплексiв празеодиму та неодиму, для яких визначено формули: PrL3·3H2O та NdL3·2H2O.
Для комплексiв LnL3 · xH2O у спектрах 1Н ЯМР хiмiчнi зсуви вiд протонiв у бiльшостi
випадкiв мають уширений характер, що пов’язано з парамагнiтними властивостями iонiв
лантаноїдiв. Положення сигналiв змiнюються в досить широкому дiапазонi i вiдповiдають
ранiше отриманим даним [6].
Таблиця 1. Характеристичнi смуги поглинання в IЧ-спектрах простих солей та комплексiв на основi
диметил-N-бензоїламiдофосфату
Сполука ν(РО) ν(СО) ν(NH) ν(OH)
HL 1242 1682 3144 —
LiL 1213 1548 — —
NaL 1195 1544 — —
CsL 1206 1535 — —
CaL2 1188 1527 — —
LaL3 · xH2O 1187 1520 — 3440
CeL3 · xH2O 1187 1520 — 3440
PrL3 · xH2O 1187 1519 — 3440
NdL3 · xH2O 1187 1520 — 3440
SmL3 · xH2O 1188 1525 — 3440
EuL3 · xH2O 1187 1522 — 3440
GdL3 · xH2O 1187 1525 — 3440
YbL3 · xH2O 1187 1526 — 3440
LuL3 · xH2O 1188 1529 — 3440
CeL3Dipy 1186 1520 — —
PrL3Dipy 1184 1519 — —
NdL3Dipy 1186 1520 — —
EuL3Dipy 1186 1526 — —
LaL3Phen 1185 1516 — —
PrL3Phen 1186 1517 — —
NdL3Phen 1184 1516 — —
EuL3Phen 1184 1518 — —
GdL3Phen 1184 1519 — —
YbL3Phen 1184 1521 — —
126 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
1Н ЯМР спектральнi дослiдження в ряду сполук LnL3Phen та LnL3Dipy було прове-
дено для LaL3Phen, NdL3Phen, EuL3Phen, NdL3Dipy та EuL3Dipy. В спектрi LaL3Phen у
ДМСО-d6 в областi вiд 7 до 9,5 м. ч. спостерiгається ряд сигналiв вiд ароматичної частини
L− та фенантролiнового лiганду, iнтегральнi iнтенсивностi яких вiдповiдають спiввiдношен-
ню LaL3 : Phen = 1 : 1. Сигнал вiд метоксигруп координованих лiгандiв L− розташований
при 3,6 м. ч. у виглядi симетричного мультиплету. Вiдносно аналогiчного сигналу в спектрi
натрiєвої солi вiн зсунутий у слабке поле, що свiдчить про координацiю лiганду до iону лан-
тану. Такий зсув можна пояснити перерозподiлом електронної густини в депротонованому
лiгандi при координацiї та виникненнi π-спряження у хелатному циклi. В спектрах 1Н ЯМР
для фенантролiнових комплексiв неодиму та європiю фiксується аналогiчна ситуацiя, але
сигнали уширенi при порiвняннi зi спектром LaL3Phen.
Протоннi сигнали в спектрах у ДМСО-d6 для комплексiв NdL3Dipy та EuL3Dipy прояв-
ляються у виглядi уширенних мультиплетiв. Так, в областi вiд 7 до 10 м. ч. для неодиму та
вiд 6,5 до 9,0 м. ч. для європiю, як i у випадку фенантролiнових комплексiв, спостерiгають-
ся сигнали вiд фенiльних замiсникiв лiганду L− та дипiридилу. Сигнал вiд метоксигруп
знаходиться при 4,3 м. ч. для NdL3Dipy та 2,8 м. ч. для EuL3Dipy.
У спектрах 31Р ЯМР лiганду HL в ацетонi сигнал атома фосфору спостерiгається у ви-
глядi симетричного мультиплету, який при депротонуваннi лiганду змiщується у слабке
поле (2,0 м. ч. для HL, 14,7 м. ч. для NaL та 15,2 м. ч. для CsL). У випадку LnL3 · xH2O,
LnL3Phen та LnL3Dipy в спектрах ацетонових розчинiв також спостерiгається один, що
свiдчить про еквiвалентнiсть атомiв фосфору в молекулах комплексiв.
Електроннi спектри поглинання лантаноїдiв дають змогу фiксувати незначнi зсуви та
змiну iнтенсивностi при комплексоутвореннi внаслiдок змiни оточення центрального iона.
За величиною i характером розщеплення можна судити про геометрiю комплексу та си-
лу поля лiгандiв, за величиною змiщення — про ступiнь ковалентностi зв’язку [10]. Для
отримання додаткової iнформацiї про симетрiю оточення iонiв лантаноїдiв використовують
величини сил осциляторiв [11].
Електроннi спектри поглинання в областi надчутливого переходу 4I9/2–
4G5/2,
2G7/2 (550–
620 нм), а також в областi переходу 4I9/2 — 2P1/2 (420–440 нм) для серiї розчинiв систем
NdL3 — Dipy (або Phen) з постiйною концентрацiєю трис-комплексу неодиму NdL3 i змiн-
ною концентрацiєю додаткового лiганду 2,2′-дипiридилу або 1,10-фенантролiну в ацетонi,
ацетонiтрилi, спиртах, бензолi та толуолi демонструють рис. 1–3.
В областi надчутливого переходу при додаваннi Dipy або Phen у всiх розчинах спосте-
рiгається деяке змiщення смуг, зокрема довгохвильове змiщення смуги при 572 нм i ко-
роткохвильове — при 583 нм. Аналiзуючи вигляд електронних спектрiв у цiй областi для
розчинiв NdL3 без додавання Dipy або Phen та розчинiв з додатковим лiгандом, можна
зробити висновок про восьмикоординацiйне оточення атома неодиму для всiх випадкiв [12].
В ацетоновому та ацетонiтрильному розчинах, що мiстять комплексну часточку NdL3
в областi переходу 4I9/2 — 2P1/2, спостерiгається неоднорiдно уширена смуга поглинання,
яка при додаваннi додаткового лiганду в спiввiдношеннi 1 : 1 стає симетричною, звужує-
ться i змiщується в довгохвильову область (430,6 нм) (див. рис. 1), що може бути пояснене
домiнуванням у розчинах комплексiв NdL3Dipy або NdL3Phen. При подальшому додаван-
нi амiнного лiганду дана смуга не змiнює свого профiлю та положення, що свiдчить про
встановлення рiвноваги.
У розчинах бензолу та толуолу в областi переходу 4I9/2 — 2P1/2 для координацiйно не-
насиченого комплексу NdL3 спостерiгається розщеплення смуги з максимумами при 429,9
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 127
Рис. 1. Електроннi спектри поглинання в областi переходу 4I9/2 — 2P1/2 (а) та надчутливого переходу (б )
серiї розчинiв систем NdL3 : Dipy в ацетонiтрилi з постiйною концентрацiєю трис-комплексу NdL3 i змiнною
концентрацiєю дипiридилу.
Спiввiдношення трис-комплекс : Dipy: 1 — 1 : 0; 2 — 1 : 1; 3 — 1 : 2; 4 — 1 : 3; 5 — 1 : 4
Рис. 2. Електроннi спектри поглинання в областi переходу 4I9/2 — 2P1/2 (а) та надчутливого переходу (б )
серiї розчинiв систем NdL3 : Dipy у бензолi з постiйною концентрацiєю трис-комплексу NdL3 та змiнною
концентрацiєю дипiридилу.
Спiввiдношення трис-комплекс : Dipy: 1 — 1 : 0; 2 — 1 : 1; 3 — 1 : 2; 4 — 1 : 3; 5 — 1 : 4
й 430,7 нм, що свiдчить про наявнiсть у розчинi двох типiв комплексних частинок. Зва-
жаючи на те, що при цьому профiль спектра в областi надчутливого переходу вiдповiдає
координацiйному числу 8, можна запропонувати таку схему рiвноваги в розчинi:
128 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
Рис. 3. Електроннi спектри поглинання в областi переходу 4I9/2 — 2P1/2 (а) та надчутливого переходу (б )
серiї розчинiв систем NdL3 : Dipy в етанолi з постiйною концентрацiєю трис-комплексу NdL3 та змiнною
концентрацiєю дипiридилу.
Спiввiдношення трис-комплекс : Dipy: 1 — 1 : 0; 2 — 1 : 1; 3 — 1 : 2; 4 — 1 : 3; 5 — 1 : 4
2NdL3 · 2H2O ↔ (NdL3 ·H2O)2 + 2H2O.
При додаваннi 2,2′-дипiридилу до розчину комплексу в спiввiдношеннi 1 : 1 вiдбувається
рiзке зменшення iнтенсивностi компоненти при 429,9 нм i зростання iнтенсивностi компо-
ненти при 430,7 нм. Причому вже при спiввiдношеннi NdL3 : Dipy як 1 : 2 перша компонента
повнiстю зникає (див. рис. 2). Таку закономiрнiсть можна пояснити зменшенням концент-
рацiї вихiдного сольватокомплексу неодиму внаслiдок змiщення рiвноваги в бiк утворення
змiшанолiгандної координацiйної сполуки. Аналогiчна картина спостерiгається i для сис-
тем з 1,10-фенантролiном.
У спиртових (метанольному, етанольному та бутанольному) розчинах в областi переходу
4I9/2 — 2P1/2 спостерiгається одна дещо асиметрична смуга поглинання при 429,8 нм, яка
уширюється при поступовому введенi в розчин Dipy i стає все бiльш неоднорiдною, з подаль-
шим роздiленням на двi компоненти (429,8 й 430,5 нм) при спiввiдношеннi NdL3 : Dipy
як 1 : 4 (див. рис. 3). Така природа вiдповiдних смуг може пояснюватися встановленням
у розчинах складної рiвноваги внаслiдок конкуруючої комплексоутворюючої дiї сольвату-
ючих молекул розчинника та амiнних лiгандiв. В етанольному та бутанольному розчинах
при додаваннi дипiридилу до трискомплексу у спiввiдношеннi 4 : 1 спостерiгається випадiн-
ня осаду, який вiдповiдає складу NdL3Dipy. У випадку 1,10-фенантролiном як додаткового
лiганду спостерiгається схожа ситуацiя.
Електроннi спектри вiдбивання для комплексу NdL3 · 2H2O iлюструє рис. 4. Положення
i форма смуг надчутливого переходу вказує на восьмикоординацiйне оточення атомiв неоди-
му, що узгоджується з даними термогравiметричного аналiзу, якi свiдчать на присутнiсть
у комплексi двох молекул води.
Для порiвняння нами дослiджено спектри поглинання розчинiв комплексу NdL3Dipy
у всiх вказаних вище розчинниках. Положення максимумiв смуг поглинання збiгається
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 129
Рис. 4. Електроннi спектри дифузного вiдбиття в областi 4I9/2 — 2P1/2 (а) та надчутливого переходу (б )
для комплексу NdL3 · 2H2O
Таблиця 2. Значення сил осциляторiв, визначених для дiапазону надчутливого переходу
Сполука
(спiввiдношення)
Р · 10
8
ацетон aцетонiтрил метанол етанол бутанол толуол бензол
NdL3 2930 2984 2510 2500 2720 3008 3080
NdL3 : Dipy (1 : 1) 2660 2894 2490 2530 2740 3062 3160
NdL3 : Dipy (1 : 2) 2640 2798 2460 2520 2720 2959 3100
NdL3 : Dipy (1 : 3) 2570 2742 2400 2490 — 2896 3030
NdL3 : Dipy (1 : 4) 2580 2653 2360 — — 2792 3090
NdL3Dipy 3060 2863 2513 2480 2750 2995 3200
Пр и м i т ка . Прочерк — випадiння осаду.
з такими, якi спостерiгаються для систем NdL3–Dipy. Довгохвильовий зсув смуги в усiх
розчинах змiшанолiгандного комплексу неодиму в областi переходу 4I9/2 — 2P1/2 при порiв-
няннi з вiдповiдною смугою для трис-комплексу свiдчить про бiльшу частку ковалентностi
зв’язку для першого.
Значення сил осциляторiв f–f переходiв для дослiджених систем, розрахованих для сму-
ги переходу 4I9/2 — 4G5/2, 4G7/2 (cпектральний дiапазон 550–620 нм), демонструє табл. 2.
Вiдносна похибка розрахункiв знаходиться в межах 3%. У бiльшостi випадкiв найвищi зна-
чення спостерiгаються для розчинiв NdL3 (без додавання додаткового лiганду) та для роз-
чинiв комплексiв NdL3Dipy. При цьому величина сили осцилятора збiльшується в ряду:
ароматичний розчинник > ацетон, ацетонiтрил > спирти.
1. Tsukube H., Shinoda S. Lanthanide complexes in molecular recognition and chirality sensing of biological
substrates // Chem. Rev. – 2002. – 102, No 6. – P. 2389–2403.
2. Mathis G. Probing molecular interactions with homogeneous techniques based on rare earth cryptates and
fluorescence energy transfer // Clinical Chem. – 1995. – 41, No 9. – P. 1391–397.
3. Amiot C. L., Xu S., Liang S. et al. Near-infrared fluorescent materials for sensing of biological targets //
Sensors. – 2008. – 8. – P. 3082–3105.
4. Каткова М.А., Витухновский А. Г., Бочкарев Н.М. Координационные соединения редкоземельных
металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии. – 2005. –
74, № 12. – С. 1193–1215.
130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №1
5. Деркач Г.И., Шокол В.А., Кирсанов А. В. Диэфиры ациламидофосфорных кислот // Журн. общ.
химии. – 1960. – 30, вып. 9./10. – С. 3393–3396.
6. Половинко В. В., Рудзевич В.Д., Амирханов В.М. Синтез и исследование координационных соеди-
нений РЗЭ с диметиловым эфиром бензоиламидофосфорной кислоты // Журн. неорган. химии. –
1994. – 39, № 4. – С. 640–643.
7. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование. – Москва: Химия, 1970. – 360 с.
8. Деркач Г.И., Губницкая Е.С., Шокол В.А. и др. ИК спектры трихлорфосфазоацилов и их производ-
ных // Журн. общ. химии. – 1964. – 34, вып. 1. – С. 82–87.
9. Скопенко В.В., Амирханов В.М., Слива Т.Ю. и др. Различные типы металлокомплексов на основе
хелатообразующих β-дикетонов и их структурных аналогов // Успехи химии. – 2004. – Вып. 73, № 8. –
С. 797–810.
10. Яцимирский К.Б., Давиденко Н.К., Костромина Н.А., Терновая Т.В. Определение химического
строения координационных соединений лантаноидов на основе их спектров поглощения // Теорет. и
эксперим. химия. – 1965. – 1, № 1. – С. 100–105.
11. Полуэтков Н.С. Спектроскопия в координационной и аналитической химии. – Киев: Наук. думка,
1990. – 222 с.
12. Овчинников В.А., Амирханов В.М., Домасевич К.В. и др. Синтез и исследование координационных
соединений лантанидов, содержащих N,N′-тетраэтил-N′′-трихлорацетилфосфортриамид и 2,2′-дипи-
ридил. Структура трис(N,N′-тетраэтил-N′′-трихлорацетилфосфортриамидо)2,2′-дипиридил-европия
(III) // Журн. неорган. химии. – 2001. – 46, № 4. – С. 615–622.
Надiйшло до редакцiї 17.05.2012Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
Н.С. Каряка, Т. Ю. Слива, В.В. Трачевский, К.А. Зновьяк,
В.М. Амирханов
Синтез и спектральные исследования комплексов лантаноидов на
основе диметил-N-бензоиламидофосфата в неводных растворах
и кристаллическом состоянии
Синтезированы средние соли MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL2 на основе лиганда карбацилами-
дофосфатного типа диметил-N-бензоиламидофосфата (HL) и координационные соединения
лантаноидов с общей формулой LnL3 · xH2O, LnL3Phen и LnL3Dipy, где Phen = 1,10-фе-
нантролин, Dipy = 2,2′-дипиридил. На основании ИК, ЯМР спектроскопии, элементного
анализа и термогравиметрических исследований предложено способ координации лигандов
и состав координационных соединений. Проведены спектральные исследования комплексов
неодима.
N. S. Kariaka, T.Yu. Sliva, V.V. Trachevsky, K. O. Znovjyak,
V.M. Amirkhanov
Synthesis and spectral investigations of lanthanide complexes based on
dimethyl-N-benzoylamidophosphate in nonaqueous solutions and in the
crystalline state
Neutral salts MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL2 and coordination compounds of lanthanides with
the general formulas LnL3 · xH2O, LnL3Phen, and LnL3Dipy, where Phen = 1,10-phenanthroline,
Dipy = 2,2′-dipyridyl, based on carbacylamidophosphate ligand dimethyl-N-benzoylamidophosphate
(HL) have been synthesized. The ligand coordination mode and structures of complexes have been
characterized by IR, NMR spectroscopy, element analysis, and thermogravimetry. The spectral
properties of neodymium complexes have been studied.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №1 131
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-85372 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-02T06:38:02Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Каряка, Н.С. Слива, Т.Ю. Трачевський, В.В. Знов'як, К.О. Амірханов, В.М. 2015-07-28T14:16:37Z 2015-07-28T14:16:37Z 2013 Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані / Н.С. Каряка, Т.Ю. Слива, В.В. Трачевський, К.О. Знов’як, В.М. Амiрханов // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 1. — С. 123-131. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85372 546.650+546.657+543.422 Синтезовано середнi солi MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL₂ на основi лiганду карбациламiдофосфатного типу диметил-N-бензоїламiдофосфату (HL) та координацiйнi сполуки лантаноїдiв загальної формули LnL₃ · xH₂O, LnL₃Phen та LnL₃Dipy, де Phen = 1,10-фенантролiн, Dipy = 2,2′-дипiридил. На основi IЧ, ЯМР спектроскопiї, елементного аналiзу та термогравiметричних дослiджень запропоновано спосiб координацiї лiгандiв та склад координацiйних сполук. Проведено спектральнi дослiдження комплексiв неодиму. Синтезированы средние соли MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL₂ на основе лиганда карбациламидофосфатного типа диметил-N-бензоиламидофосфата (HL) и координационные соединения лантаноидов с общей формулой LnL₃ · xH₂O, LnL₃Phen и LnL₃Dipy, где Phen = 1,10-фенантролин, Dipy = 2,2′-дипиридил. На основании ИК, ЯМР спектроскопии, элементного анализа и термогравиметрических исследований предложено способ координации лигандов и состав координационных соединений. Проведены спектральные исследования комплексов неодима. Neutral salts MeL (Me — Li, Na, Cs), CaL₂ and coordination compounds of lanthanides with the general formulas LnL₃ · xH₂O, LnL₃Phen, and LnL₃Dipy, where Phen = 1,10-phenanthroline, Dipy = 2,2′-dipyridyl, based on carbacylamidophosphate ligand dimethyl-N-benzoylamidophosphate (HL) have been synthesized. The ligand coordination mode and structures of complexes have been characterized by IR, NMR spectroscopy, element analysis, and thermogravimetry. The spectral properties of neodymium complexes have been studied. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані Синтез и спектральные исследования комплексов лантаноидов на основе диметил-N-бензоиламидофосфата в неводных растворах и кристаллическом состоянии Synthesis and spectral investigations of lanthanide complexes based on dimethyl-N-benzoylamidophosphate in nonaqueous solutions and in the crystalline state Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані Каряка, Н.С. Слива, Т.Ю. Трачевський, В.В. Знов'як, К.О. Амірханов, В.М. Хімія |
| title | Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані |
| title_alt | Синтез и спектральные исследования комплексов лантаноидов на основе диметил-N-бензоиламидофосфата в неводных растворах и кристаллическом состоянии Synthesis and spectral investigations of lanthanide complexes based on dimethyl-N-benzoylamidophosphate in nonaqueous solutions and in the crystalline state |
| title_full | Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані |
| title_fullStr | Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані |
| title_full_unstemmed | Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані |
| title_short | Синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-N-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані |
| title_sort | синтез та спектральні дослідження комплексів лантаноїдів на основі диметил-n-бензоїламідофосфату у неводних розчинах та кристалічному стані |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85372 |
| work_keys_str_mv | AT karâkans sinteztaspektralʹnídoslídžennâkompleksívlantanoídívnaosnovídimetilnbenzoílamídofosfatuunevodnihrozčinahtakristalíčnomustaní AT slivatû sinteztaspektralʹnídoslídžennâkompleksívlantanoídívnaosnovídimetilnbenzoílamídofosfatuunevodnihrozčinahtakristalíčnomustaní AT tračevsʹkiivv sinteztaspektralʹnídoslídžennâkompleksívlantanoídívnaosnovídimetilnbenzoílamídofosfatuunevodnihrozčinahtakristalíčnomustaní AT znovâkko sinteztaspektralʹnídoslídžennâkompleksívlantanoídívnaosnovídimetilnbenzoílamídofosfatuunevodnihrozčinahtakristalíčnomustaní AT amírhanovvm sinteztaspektralʹnídoslídžennâkompleksívlantanoídívnaosnovídimetilnbenzoílamídofosfatuunevodnihrozčinahtakristalíčnomustaní AT karâkans sintezispektralʹnyeissledovaniâkompleksovlantanoidovnaosnovedimetilnbenzoilamidofosfatavnevodnyhrastvorahikristalličeskomsostoânii AT slivatû sintezispektralʹnyeissledovaniâkompleksovlantanoidovnaosnovedimetilnbenzoilamidofosfatavnevodnyhrastvorahikristalličeskomsostoânii AT tračevsʹkiivv sintezispektralʹnyeissledovaniâkompleksovlantanoidovnaosnovedimetilnbenzoilamidofosfatavnevodnyhrastvorahikristalličeskomsostoânii AT znovâkko sintezispektralʹnyeissledovaniâkompleksovlantanoidovnaosnovedimetilnbenzoilamidofosfatavnevodnyhrastvorahikristalličeskomsostoânii AT amírhanovvm sintezispektralʹnyeissledovaniâkompleksovlantanoidovnaosnovedimetilnbenzoilamidofosfatavnevodnyhrastvorahikristalličeskomsostoânii AT karâkans synthesisandspectralinvestigationsoflanthanidecomplexesbasedondimethylnbenzoylamidophosphateinnonaqueoussolutionsandinthecrystallinestate AT slivatû synthesisandspectralinvestigationsoflanthanidecomplexesbasedondimethylnbenzoylamidophosphateinnonaqueoussolutionsandinthecrystallinestate AT tračevsʹkiivv synthesisandspectralinvestigationsoflanthanidecomplexesbasedondimethylnbenzoylamidophosphateinnonaqueoussolutionsandinthecrystallinestate AT znovâkko synthesisandspectralinvestigationsoflanthanidecomplexesbasedondimethylnbenzoylamidophosphateinnonaqueoussolutionsandinthecrystallinestate AT amírhanovvm synthesisandspectralinvestigationsoflanthanidecomplexesbasedondimethylnbenzoylamidophosphateinnonaqueoussolutionsandinthecrystallinestate |