Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов
Методами потенциодинамического и гальваностатического циклирования исследованы электролитические осадки сплавов олово — никель в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов. Показано, что осадки сплавов олово — никель, полученные из щелочного тартратно-трилонатного электролита, на первых циклах хар...
Saved in:
| Date: | 2013 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Series: | Доповіді НАН України |
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85646 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов / Н.И. Глоба, В.Д. Присяжный, В.Н. Никитенко, В.С. Кублановский // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 4. — С. 110–115. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-85646 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-856462025-02-23T17:47:23Z Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов Електролiтичнi сплави олово — нiкель як аноднi матерiали лiтiй-iонних акумуляторiв The electrolytic Sn–Ni alloys as anodic materials for Li-ion batteries Глоба, Н.И. Присяжный, В.Д. Никитенко, В.Н. Кублановский, В.С. Хімія Методами потенциодинамического и гальваностатического циклирования исследованы электролитические осадки сплавов олово — никель в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов. Показано, что осадки сплавов олово — никель, полученные из щелочного тартратно-трилонатного электролита, на первых циклах характеризуются высокой удельной емкостью до 700 мА · ч/г, которая в процессе циклирования снижается до 500 мА·ч/г. Полученные сплавы олово — никель способны без механического разрушения обеспечивать высокие плотности заряд-разрядного тока. Методами потенцiодинамiчного та гальваностатичного циклювання дослiджено електролiтичнi осади сплавiв олово нiкель як аноди лiтiй-iонних акумуляторiв. Показано, що осади сплавiв олово — нiкель, що отриманi з лужного тартратно-трилонатного електролiту, на перших циклах характеризуються високою питомою ємнiстю до 700 мА· ч/г, яка у процесi циклювання знижується до 500 мА· ч/г. Отриманi сплави олово — нiкель здатнi без механiчного руйнування забезпечувати високi щiльностi заряд-розрядного струму. The electrochemically deposited Sn−Ni alloys as the anode for a lithium-ion battery are investigated by the voltamperometric and galvanostatic methods. The alkaline-based electrolyte was used for the making-up of Ni–Sn alloys. It is shown that Ni−Sn electrodeposited alloys have a high capacity (700 mA · h/g) on the first cycles, and then the capacity decreases to 500 mA · h/g. The developed electrodeposited alloys ensure the mechanical stability of electrodes during the cycling at high current discharge densities. 2013 Article Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов / Н.И. Глоба, В.Д. Присяжный, В.Н. Никитенко, В.С. Кублановский // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 4. — С. 110–115. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85646 541.136 ru Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Глоба, Н.И. Присяжный, В.Д. Никитенко, В.Н. Кублановский, В.С. Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов Доповіді НАН України |
| description |
Методами потенциодинамического и гальваностатического циклирования исследованы
электролитические осадки сплавов олово — никель в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов. Показано, что осадки сплавов олово — никель, полученные из щелочного
тартратно-трилонатного электролита, на первых циклах характеризуются высокой
удельной емкостью до 700 мА · ч/г, которая в процессе циклирования снижается до
500 мА·ч/г. Полученные сплавы олово — никель способны без механического разрушения
обеспечивать высокие плотности заряд-разрядного тока. |
| format |
Article |
| author |
Глоба, Н.И. Присяжный, В.Д. Никитенко, В.Н. Кублановский, В.С. |
| author_facet |
Глоба, Н.И. Присяжный, В.Д. Никитенко, В.Н. Кублановский, В.С. |
| author_sort |
Глоба, Н.И. |
| title |
Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов |
| title_short |
Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов |
| title_full |
Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов |
| title_fullStr |
Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов |
| title_full_unstemmed |
Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов |
| title_sort |
электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85646 |
| citation_txt |
Электролитические сплавы олово — никель как анодные материалы литий-ионных аккумуляторов / Н.И. Глоба, В.Д. Присяжный, В.Н. Никитенко, В.С. Кублановский // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 4. — С. 110–115. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT globani élektrolitičeskiesplavyolovonikelʹkakanodnyematerialylitijionnyhakkumulâtorov AT prisâžnyjvd élektrolitičeskiesplavyolovonikelʹkakanodnyematerialylitijionnyhakkumulâtorov AT nikitenkovn élektrolitičeskiesplavyolovonikelʹkakanodnyematerialylitijionnyhakkumulâtorov AT kublanovskijvs élektrolitičeskiesplavyolovonikelʹkakanodnyematerialylitijionnyhakkumulâtorov AT globani elektrolitičnisplaviolovonikelʹâkanodnimaterialilitijionnihakumulâtoriv AT prisâžnyjvd elektrolitičnisplaviolovonikelʹâkanodnimaterialilitijionnihakumulâtoriv AT nikitenkovn elektrolitičnisplaviolovonikelʹâkanodnimaterialilitijionnihakumulâtoriv AT kublanovskijvs elektrolitičnisplaviolovonikelʹâkanodnimaterialilitijionnihakumulâtoriv AT globani theelectrolyticsnnialloysasanodicmaterialsforliionbatteries AT prisâžnyjvd theelectrolyticsnnialloysasanodicmaterialsforliionbatteries AT nikitenkovn theelectrolyticsnnialloysasanodicmaterialsforliionbatteries AT kublanovskijvs theelectrolyticsnnialloysasanodicmaterialsforliionbatteries |
| first_indexed |
2025-11-24T05:55:17Z |
| last_indexed |
2025-11-24T05:55:17Z |
| _version_ |
1849650018873507840 |
| fulltext |
УДК 541.136
Н.И. Глоба, член-корреспондент НАН Украины В.Д. Присяжный,
В.Н. Никитенко, B.C. Кублановский
Электролитические сплавы олово — никель как
анодные материалы литий-ионных аккумуляторов
Методами потенциодинамического и гальваностатического циклирования исследованы
электролитические осадки сплавов олово — никель в качестве анодов литий-ионных ак-
кумуляторов. Показано, что осадки сплавов олово — никель, полученные из щелочного
тартратно-трилонатного электролита, на первых циклах характеризуются высокой
удельной емкостью до 700 мА · ч/г, которая в процессе циклирования снижается до
500 мА ·ч/г. Полученные сплавы олово — никель способны без механического разрушения
обеспечивать высокие плотности заряд-разрядного тока.
Анализ литературы. Графит на сегодняшний день один из наиболее широко используе-
мых анодных материалов в литий-ионных аккумуляторах (ЛИА). К его достоинствам отно-
сятся относительно высокая удельная емкость 372 мА ·ч/г, которая обеспечивает до тысячи
заряд-разрядных циклов. Недостатком является ограниченный температурный интервал
эксплуатации, что связано с процессами, протекающими на углеродном электроде, как при
низких, так и при высоких температурах [1]. В качестве альтернативы углеродным мате-
риалам предлагается использование оловосодержащих композиционных покрытий, в част-
ности, сплавов олова с такими металлами, как никель, медь, сурьма, кобальт, цинк и др. [2].
Использование сплавов обусловлено тем, что аноды из чистого олова быстро снижают
свою емкость, что в основном связано с потерей электродного контакта между частицами
олова и токовым коллектором. В этой связи считается, что использование сплавов оло-
ва с другими металлами способно существенно повысить устойчивость таких материалов
в процессе циклирования в составе ЛИА. Химическая и электрохимическая “инертность”
никеля по отношению к литию и электрохимическим процессам, протекающим в литий-ион-
ном аккумуляторе, позволяет ему выполнять роль буфера. При этом сплав олово — никель
имеет высокую удельную емкость (730 мА ·ч/г), что делает его перспективным при исполь-
зовании в ЛИА в качестве анода.
Известно относительно большое количество методов получения сплавов олово — никель,
в частности: механическое смешивание порошков олова и никеля в шаровой мельнице [3],
термическое разложение смеси хлорида никеля и хлорида олова [4], осаждение из газовой
фазы [5].
Наиболее простым и контролируемым способом получения сплавов олово — никель
можно рассматривать метод электрохимического осаждения из водных растворов [6, 7].
В современной гальванотехнике для осаждения сплавов олово — никель наиболее широ-
ко используются полилигандные электролиты: фторидно-аммонийные [8–11], тартратно–
трилонатные [12] и пирофосфатно-тартратно-глицинатные [7]. Сочетание правильно вы-
бранных лигандов для полилигандных электролитов позволяет управлять торможением
электродного процесса или отдельных его стадий и, следовательно, структурой и свойства-
ми получаемых покрытий [13–15].
© Н.И. Глоба, В.Д. Присяжный, В. Н. Никитенко, B. C. Кублановский, 2013
110 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №4
Рис. 1. Циклические вольт-амперные характеристики Sn−Ni осадков скорость развертки 0,5 мВ/с:
1 — плотность тока электролиза 2,5 мА/см2, вес осадка — 1,5 мг; 2 — плотность тока электролиза 10 мА/см2,
вес осадка — 0,9 мг; 3 — плотность тока электролиза 5 мА/см2, вес осадка 0,4 мг. Подложка медная фольга
Напряженность электролитических осадков, полученных из фторидно-аммонийного
и пирофосфатно-тартратно-глицинатного электролитов (особенно в тонких слоях до 3 мкм),
обуславливает образование трещин на поверхности электродов, приводящее к их механи-
ческому разрушению при циклировании. Этот недостаток не присущ осадкам, полученным
из тартратно-трилонатного электролита [12]. В связи с этим мы полагаем, что он наиболее
перспективен с точки зрения получения покрытий сплавом олово — никель постоянного
состава (60% (ат.) олова) хорошего качества, даже при содержании в электролите значи-
тельного количества ионов четырехвалентного олова.
В данной работе методами потенциодинамического, гальваностатического циклирова-
ния исследованы электрохимические свойства сплавов олово — никель, полученных из тар-
тратно-трилонатного электролита. Показано влияние плотности тока электролиза и массы
электроосажденного сплава олово — никель на его удельные характеристики в процессе
циклирования в апртонном растворителе состава ЭК : ДМК, 1 моль/кг LiСlO4.
Экспериментальная часть. Сплавы олово — никель получали из модифицированного
тартратно-трилонатного электролита [12] состава, г/л: станат натрия — 40; хлорид никеля —
45; калий-натрий виннокислый — 120; трилон Б-75; при pH 10, плотности тока 2,5–10 мА/см2
и температуре (60±2) ◦C с использованием комбинированных никелевых и оловянных ано-
дов. В качестве подложки использовали электролитическую медную фольгу. Ток и время
электролиза, а также исследование потенциодинамических характеристик осадков прово-
дили с использованием потенциостата Potentiostat P-30, компании “Elins”, Россия.
Массу осадка определяли гравиметрически с использованием весов “AXIS”. Для элект-
рохимических исследований использовали трехэлектродную герметичную ячейку с литие-
выми электродами сравнения и вспомогательным. Электролиты готовили на основе раство-
рителей этиленкарбонат и диметилкарбонат (“Синбиаз”, Украина) при весовом соотношении
компонентов 1 : 1 в смеси с 1 моль/кг LiClO4. Все работы по приготовлению электролитов
и сборке ячеек проводили в сухих перчаточных боксах.
Для гальваностатического циклирования использовали модули “УЗР 0,03–10”. Интервал
напряжений циклирования 0,1–1,1 В.
Обсуждение результатов. Циклические вольтамперные характеристики Sn−Ni элект-
родов, представленные на рис. 1, характеризуются наличием нескольких катодно-анодных
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №4 111
пиков, высота и ширина которых определяется условиями получения сплавов. Характер-
ным общим пиком в катодной области вольтамперной кривой является пик при потенциале
0,65 В, который, по мнению авторов [4], обусловлен такими реакциями, как разложение
электролита и образование пассивирующей пленки на поверхности электродов.
Следующий за этим пик в катодной области непосредственно связан с процессом обра-
зования сплава Li4,4Sn и выделением никеля в соответствии с уравнением:
NixSny + 4,4yLi
+
+ 4,4ye
−
− > yLi4,4Sn + xNi,
в котором: x = 3, y = 4 для соединения Ni3Sn4.
Ответом на этот пик на анодной ветви кривой является несколько последовательных
пиков в интервале потенциалов 0,66–0,9 В, что позволяет считать, что анодный процесс,
связанный с деинтеркаляцией лития, протекает в несколько последовательных стадий. Рас-
щепление анодного пика отмечено также в других работах. Авторы статьи [3] предположи-
ли, что такое поведение электродов на основе сплавов олово — никель связано с наличием
двух различных энергий связи. По данным авторов [6], наличие нескольких анодных пиков
обусловлено присутствием фаз микрокристаллитов Ni3Sn4 и являются характерными для
электролитических осадков олово — никель.
Гальваностатические заряд-разрядные характеристики для первых восьми циклов ис-
следуемых электродов с массой сплава 1,1, 0,7 и 0,3 мг и соответственно полученных при
плотности тока 0,5 мA/cм2 приведены на рис. 2. Кривые, соответствующие процессу интер-
каляции лития характеризуются одной площадкой с разрядным напряжением 0,4 В (плот-
ность тока равна 500 мкА/см). Для гальваностатических кривых процесса деинтеркаляции
лития характерным является наличие двух площадок зарядного напряжения, соответст-
вующих потенциалам 0,6 и 0,8 В. Характер гальваностатических кривых практически не
зависит от массы сплава на поверхности электродов. Полученные значения удельной ем-
кости составляют около 700 мА · ч/г, что по величине близко к теоретическому значению
(730 мА ·ч/г), характерному для сплава олово — никель состава Ni3Sn4 с содержанием 60%
(ат.) олова при включении 4,4 моль лития. При этом наблюдается высокая эффективность
процесса циклирования, поскольку соотношение емкостей заряда и разряда близько к 1.
Высокие значение заряд-разрядной емкости, полученные для электрода с массой 1,1 мг,
характерны только для первых 8 циклов, после чего удельная емкость достаточно быстро
снижается (рис. 3, а) и при дальнейшем циклировании ее изменения не так значительны.
Установившееся значение разрядной емкости к 25 циклу составляет примерно 520 мА · ч/г.
Для электродов с весом осадка 0,7 и 0,3 мг удельная емкость при циклировании также
снижается и к 25 циклу устанавливается на уровне 505 и 500 мА · ч/г соответственно.
Аналогичные изменения характера анодных кривых, полученных при гальваностатическом
циклировании, свойственно для всех исследуемых электродов (см. б на рис. 3). Однако
наличие двух площадок разрядного напряжения становится менее заметным.
Изменение удельной емкости электродов в зависимости от плотности тока циклирова-
ния показано на рис. 4. Очевидным является тот факт, что более тонкие осадки способны
к эффективному использованию при высоких плотностях тока (мА/г) в отличие от осад-
ков с большей массой. Относительно низкие значения емкости с ростом тока заряд-разряда
для электродов с большей массой осадка может быть объяснено их низкой пористостью.
Это приводит к тому, что при повышенных плотностях тока в заряд-разрядном процессе
в основном участвуют поверхностные слои осажденных сплавов.
112 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №4
Рис. 2. Заряд-разрядные характеристики электродов на основе сплавов олово–никель:
а — масса осадка 1,1 мг; б — масса осадка 0,7 мг; в — масса осадка 0,3 мг. Плотность тока циклирования —
500 мкА/см2, диапазон потенциалов 1,1–0,1 В. Характеристики приведены для 1–8 циклов
Рис. 3. Зависимости удельной емкости сплавов Ni3Sn4 от номера цикла (а) и гальваностатические зависи-
мости, полученные на 25 цикле (б ). Интервал напряжений циклирования 1,1–0,1 В. Токи заряда-разряда
500 мкА/см2:
1 — 0,3 мг/см2; 2 — 0,7 мг/см2; 3 — 1,1 мг/см2
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №4 113
Рис. 4. Зависимость удельной емкости от номера цикла и плотности тока для электродов с различной массой
покрытия сплавом NixSny:
1 — 0,3 мг/см2; 2 — 1,1 мг/см2
Возвращение удельной емкости к своему исходному значению после заряд-разряда при
повышенных плотностях тока свидетельствует, по нашему мнению, об отсутствии измене-
ний, как в составе сплава олово — никель, так и в его электрохимических свойствах.
Таким образом, нами показано, что предложенный тартратно-трилонатный электролит
может эффективно использоваться для получения сплавов олово — никель постоянного сос-
тава, удельная емкость которых при циклировании соответствует сплаву Ni3Sn4. На анод-
ных участках вольтамперных кривых при гальваностическом циклировании наблюдает-
ся несколько характерных последовательных пиков и площадок разрядного напряжения.
Полученные значения удельной емкости для 25 цикла составляют примерно 500 м · Ач/г
и практически не зависят от массы осадка сплава олово — никель. Электроды способны
выдерживать относительно высокие значения заряд-разрядных токов без механических раз-
рушений.
1. Schalkwijk W.A., Scrosati В. Advanced in lithium-ion batteries. – New York: Kluwer, 2002. – 513 p.
2. Kamali A. R., Fray D. J. Tin-based materials as advanced anode materials for lithium ion batteries // Rev.
Adv. Mater. Sci. – 2011. – 27. – P. 14–24.
3. Amadei I., Panero S., Scrosati B. et al. The Ni3Sn4 – intermetalic as novel electrode in lithium cells //
J. Power Sources. – 2005. – 143. – P. 227–230.
4. Dong Q.F., Wu C. S., Jin M.G. et al. Preparation and performance of nickel-tin alloys used as anodes for
lithium-ion battery // Solid State Ionic. – 2004. – 167. – P. 49–54.
5. Sakaguchi H., Toda Т., Nagao Y., Esaka T. Anode properties of lithium storage alloy electrodes prepared
by gas-deposition sensors and displays: principles, materials, and processing // Electrochem. Solid-State
Lett. – 2007. – 10, No 11. – P. 146–149.
6. Hadsoun J., Pacero S., Scrosati B. Electrodeposited Ni−Sn intermetallic electrodes for advanced lithium
ion batteries // J. Power Sources. – 2006. – – 160, No 2. – P. 1336–1341.
7. Huang L., Wei H.B., Ke F.-Sh. et al. Electrodeposition and lithium storage performance of three-dimension
porous reticular Sn−Ni alloy electrodes // J. Electrochemical Acta. – 2009. – 54. – P. 2693–2698.
8. А.с. № 310951 / Н.Т. Кудрявцев, K.M. Тютина, Л.В. Космодамианская. Способ электролитического
осаждения сплава олово — никель. – Опубл. 1971; Бюл. № 24.
9. А.с. № 314819 / Н.Т. Кудрявцев, К.М. Тютина, Л.В. Космодамианская. Электролит для электроли-
тического осаждения сплавов олово — никель. – Опубл. 1971; Бюл. № 28.
10. А.с. № 570661 / П.С. Тукманова, Г.Л. Шульпин, Н.В. Тимин, Г.А. Шахова. Электролит для оса-
ждения сплавов олово — никель. – Опубл. 1977; Бюл. № 32.
11. А.с. № 808563 / В.В. Гурылев, Е.И. Егорова, Л.Н. Симонова. Электролит для осаждения покрытия
из сплавоа олово — никель. – Опубл. 1981; Бюл. № 8.
114 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №4
12. Пат. № 55-16237 / Фукуора Манхиро. Состав ванны для нанесения гальванических покрытий из
бинарного сплава. – Опубл. 1980; С23d 3/60. – Япония.
13. Орехова В. В., Андрющенко Ф.К. Полилигандные электролиты в гальваностегии. – Харьков: Вища
шк., 1979. – 144 с.
14. Никитенко В.Н., Кублановский B.C., Литовченко К.И. Определение состава электрохимически
активных ионов при восстановлении моноядерных полилигандных комплексов металлов // Укр. хим.
журн. – 1996. – 62, № 2. – С. 103–109.
15. Никитенко В.Н., Кублановский B.C. Определение состава электрохимически активных комплексов
при восстановлении серебра (I), цинка (II), никеля (II) и меди (II) из полилигандных электролитов //
Там же. – 1996. – 62, № 7. – С. 31–34.
Поступило в редакцию 17.09.2012Межведомственное отделение электрохимической
энергетики НАН Украины, Киев
Институт общей неорганической химии
им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев
Н. I. Глоба, член-кореспондент НАН України В.Д. Присяжний,
В.Н. Нiкiтенко, B.C. Кублановский
Електролiтичнi сплави олово — нiкель як аноднi матерiали
лiтiй-iонних акумуляторiв
Методами потенцiодинамiчного та гальваностатичного циклювання дослiджено електро-
лiтичнi осади сплавiв олово — нiкель як аноди лiтiй-iонних акумуляторiв. Показано, що
осади сплавiв олово — нiкель, що отриманi з лужного тартратно-трилонатного електро-
лiту, на перших циклах характеризуються високою питомою ємнiстю до 700 мА · ч/г, яка
у процесi циклювання знижується до 500 мА · ч/г. Отриманi сплави олово — нiкель здатнi
без механiчного руйнування забезпечувати високi щiльностi заряд-розрядного струму.
N. I. Globa, Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.D. Prisyazhnyi,
V.N. Nikitenko, V. S. Kublanovsky
The electrolytic Sn–Ni alloys as anodic materials for Li-ion batteries
The electrochemically deposited Sn−Ni alloys as the anode for a lithium-ion battery are investigated
by the voltamperometric and galvanostatic methods. The alkaline-based electrolyte was used for the
making-up of Ni–Sn alloys. It is shown that Ni−Sn electrodeposited alloys have a high capacity
(700 mA · h/g) on the first cycles, and then the capacity decreases to 500 mA · h/g. The developed
electrodeposited alloys ensure the mechanical stability of electrodes during the cycling at high current
discharge densities.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №4 115
|