Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота
Проведено дослiдження процесу формування бiокомпозитiв на основi клiтин мiкроводоростi Chlorella vulg. та ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз, утворених в їх структурi за рахунок вiдновної сорбцiї феруму з водних розчинiв FeCl₃. Встановлено залежнiсть складу мiнеральних фаз у структурi бiокомпозита...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85751 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота / О.М. Лавриненко, І.І. Волобаєв, В.А. Прокопенко // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 5. — С. 139–147. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-85751 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-857512025-02-10T01:05:11Z Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота Образование ферригидрита биогенного и химического происхождения и взаимодействие биокомпозитов на его основе с частицами золота The formation of ferrihydrite of the biogenic and chemical origins and the interaction of biocomposites on its basis with gold particles Лавриненко, О.М. Волобаєв, І.І. Прокопенко, В.А. Хімія Проведено дослiдження процесу формування бiокомпозитiв на основi клiтин мiкроводоростi Chlorella vulg. та ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз, утворених в їх структурi за рахунок вiдновної сорбцiї феруму з водних розчинiв FeCl₃. Встановлено залежнiсть складу мiнеральних фаз у структурi бiокомпозита вiд вихiдної концентрацiї електролiту, з яким контактують клiтини Chlorella vulg. Для визначення впливу природи ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз на ефективнiсть отриманих бiокомпозитiв модельною системою вибрано процес хiмiчної корозiї на поверхнi сталi. Показано, що найiнтенсивнiше вилучення золота (87%) з дисперсiй проходить при їх взаємодiї з бiокомпозитом на основi клiтин мiкроводоростi Chlorella vulg. з вiдновленими в їх структурних елементах частинками феригiдриту. Проведено исследование процесса формирования биокомпозитов на основе клеток микроводоросли Chlorella vulg. и железокислородных минеральных фаз, образованных в их структуре за счет восстановительной сорбции железа из водных растворов FeCl₃. Установлена зависимость состава минеральных фаз в структуре биокомпозита от исходной концентрации электролита, с которым контактируют клетки Chlorella vulg. Для определения влияния природы железокислородных минеральных фаз на эффективность полученных биокомпозитов в качестве модельной системы выбран процесс химической коррозии на поверхности стали. Показано, что наиболее интенсивно извлечение золота (87%) из дисперсий проходит при их взаимодействии с биокомпозитом на основе клеток микроводоросли Chlorella vulg. с восстановленными в их структурных элементах частицами ферригидрита. The process of formation of biocomposites based on Chlorella vulg. microalgae cells and the iron oxygen mineral phases formed in their structure due to the ferric reductive sorption from the FeCl₃ water solutions is studied. A dependence of the mineral phase compositions in the biocomposite structure on the initial concentration of the electrolyte contacting with Chlorella vulg. cells is found. The chemical corrosion process on the steel surface is chosen as a model system in order to determine the influence of the nature of the iron oxygen mineral phases on the efficiency of the obtained biocomposites. It is shown that the process of aurum extraction (87%) from the dispersions runs the most intensively, when they interact with biocomposites based on Chlorella vulg. microalgae cells, and the ferrihydrite particles are reduced in their structural elements. 2013 Article Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота / О.М. Лавриненко, І.І. Волобаєв, В.А. Прокопенко // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 5. — С. 139–147. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85751 544.77.052.5+549.057 uk Доповіді НАН України application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Лавриненко, О.М. Волобаєв, І.І. Прокопенко, В.А. Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота Доповіді НАН України |
| description |
Проведено дослiдження процесу формування бiокомпозитiв на основi клiтин мiкроводоростi Chlorella vulg. та ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз, утворених в їх структурi за рахунок вiдновної сорбцiї феруму з водних розчинiв FeCl₃. Встановлено залежнiсть складу мiнеральних фаз у структурi бiокомпозита вiд вихiдної концентрацiї
електролiту, з яким контактують клiтини Chlorella vulg. Для визначення впливу природи ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз на ефективнiсть отриманих бiокомпозитiв
модельною системою вибрано процес хiмiчної корозiї на поверхнi сталi. Показано, що
найiнтенсивнiше вилучення золота (87%) з дисперсiй проходить при їх взаємодiї з бiокомпозитом на основi клiтин мiкроводоростi Chlorella vulg. з вiдновленими в їх структурних елементах частинками феригiдриту. |
| format |
Article |
| author |
Лавриненко, О.М. Волобаєв, І.І. Прокопенко, В.А. |
| author_facet |
Лавриненко, О.М. Волобаєв, І.І. Прокопенко, В.А. |
| author_sort |
Лавриненко, О.М. |
| title |
Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота |
| title_short |
Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота |
| title_full |
Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота |
| title_fullStr |
Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота |
| title_full_unstemmed |
Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота |
| title_sort |
утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85751 |
| citation_txt |
Утворення феригідриту біогенного та хімічного походження і взаємодія біокомпозитів на його основі з частинками золота / О.М. Лавриненко, І.І. Волобаєв, В.А. Прокопенко // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 5. — С. 139–147. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT lavrinenkoom utvorennâferigídritubíogennogotahímíčnogopohodžennâívzaêmodíâbíokompozitívnaiogoosnovízčastinkamizolota AT volobaêvíí utvorennâferigídritubíogennogotahímíčnogopohodžennâívzaêmodíâbíokompozitívnaiogoosnovízčastinkamizolota AT prokopenkova utvorennâferigídritubíogennogotahímíčnogopohodžennâívzaêmodíâbíokompozitívnaiogoosnovízčastinkamizolota AT lavrinenkoom obrazovanieferrigidritabiogennogoihimičeskogoproishoždeniâivzaimodeistviebiokompozitovnaegoosnovesčasticamizolota AT volobaêvíí obrazovanieferrigidritabiogennogoihimičeskogoproishoždeniâivzaimodeistviebiokompozitovnaegoosnovesčasticamizolota AT prokopenkova obrazovanieferrigidritabiogennogoihimičeskogoproishoždeniâivzaimodeistviebiokompozitovnaegoosnovesčasticamizolota AT lavrinenkoom theformationofferrihydriteofthebiogenicandchemicaloriginsandtheinteractionofbiocompositesonitsbasiswithgoldparticles AT volobaêvíí theformationofferrihydriteofthebiogenicandchemicaloriginsandtheinteractionofbiocompositesonitsbasiswithgoldparticles AT prokopenkova theformationofferrihydriteofthebiogenicandchemicaloriginsandtheinteractionofbiocompositesonitsbasiswithgoldparticles |
| first_indexed |
2025-12-02T09:41:15Z |
| last_indexed |
2025-12-02T09:41:15Z |
| _version_ |
1850389011535757312 |
| fulltext |
УДК 544.77.052.5+549.057
О.М. Лавриненко, I. I. Волобаєв, В. А. Прокопенко
Утворення феригiдриту бiогенного та хiмiчного
походження i взаємодiя бiокомпозитiв на його основi
з частинками золота
(Представлено членом-кореспондентом НАН України О.Б. Бриком)
Проведено дослiдження процесу формування бiокомпозитiв на основi клiтин мiкроводо-
ростi Chlorella vulg. та ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз, утворених в їх струк-
турi за рахунок вiдновної сорбцiї феруму з водних розчинiв FeCl3. Встановлено залеж-
нiсть складу мiнеральних фаз у структурi бiокомпозита вiд вихiдної концентрацiї
електролiту, з яким контактують клiтини Chlorella vulg. Для визначення впливу при-
роди ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз на ефективнiсть отриманих бiокомпозитiв
модельною системою вибрано процес хiмiчної корозiї на поверхнi сталi. Показано, що
найiнтенсивнiше вилучення золота (87%) з дисперсiй проходить при їх взаємодiї з бiо-
композитом на основi клiтин мiкроводоростi Chlorella vulg. з вiдновленими в їх струк-
турних елементах частинками феригiдриту.
На сьогоднi все бiльшого практичного застосування знаходять нанобiопродукти та нанобiо-
технологiї, якi грунтуються на використаннi бiологiчних об’єктiв i наночастинок, зокрема
металiв. Одним з актуальних напрямiв розвитку таких систем є створення нових реаген-
тiв-флокулянтiв, спрямованих на вилучення тонкодисперсного золота з тривних руд [1, 2].
Використання металофiльних клiтин мiкроорганiзмiв як високовибiркових флокулянтiв для
ультрадисперсних частинок золота вже визнано ефективним i перспективним [3, 4]. Подаль-
ший крок у розв’язаннi проблеми видобутку високодисперсного золота полягає в сумiсностi
адоптованих до золота клiтин з ультрадисперсними частинками сполук феруму, який вiд-
рiзняється високою геохiмiчною спорiдненiстю стосовно золота [5]. Використання комплекс-
ного флокулянта дасть змогу залучити до технологiчних схем збагачення золота процеси
магнiтної сепарацiї, селективної магнiтної флокуляцiї та деякi iншi.
Вiдомо, що одним з представникiв нанорозмiрних ферум оксигенвмiсних мiнералiв, що
утворюється внаслiдок проходження окисно-вiдновних реакцiй у клiтинах мiкроорганiзмiв,
є дволiнiйний феригiдрит. За сприйнятливих умов феригiдрит може перетворюватися на
iншi мiнеральнi фази, а саме, гетит, магнетит, Fe(II)–Fe(III) шаруватi подвiйнi гiдроксиди
(Green Rust) тощо [6]. В умовах навколишнього середовища феригiдрит, як i iншi ферум-
оксигенвмiснi мiнеральнi фази, утворюється на поверхнi залiза та сталей у ходi корозiйного
процесу, зокрема в системах проникних реактивних бар’єрiв [7]. Для вивчення процесу фор-
мування нанорозмiрних частинок феригiдриту хiмiчним (корозiйним) шляхом модельною
системою було вибрано систему залiзного (сталевого) електрода за умов контакту його по-
верхнi з дисперсiйним середовищем, яке мiстить аквагiдроксоформи феруму (III), та киснем
повiтря або з iншим окисником [8].
Мета представленої роботи полягала в дослiдженнi процесiв бiогенного формування та
перетворення ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз у клiтинах мiкроводоростей, їх фазо-
© О.М. Лавриненко, I. I. Волобаєв, В. А. Прокопенко, 2013
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №5 139
вого складу та структури; порiвняння властивостей фаз бiогенного походження з подiбними
фазами, отриманими при проходженнi хiмiчного (корозiйного) процесу, а також у розгля-
дi механiзму взаємодiї частинок феригiдриту та бiокомпозитiв на їх основi з частинками
золота.
Об’єкти та методи дослiдження. Бiокомпозити, якi мiстять клiтини мiкроводорос-
тей та ультрадисперснi частинки сполук феруму, отримували шляхом вiдновної сорбцiї клi-
тинами iонiв феруму (III) з водних розчинiв. Формування наночастинок металу зумовле-
не утворенням екзометаболiтiв, головним чином, полiсахаридiв, якi мiстять альдегiднi та
спиртовi групи, i характеризуються наявнiстю сильних вiдновних властивостей. Центрами
нуклеацiї таких структур можуть слугувати амiнокислотнi дiлянки (групи) полiпептидiв,
якi несуть негативний заряд та утримують катiони або кластери за рахунок електроста-
тичних сил. В експериментах було використано мiкроводоростi Chlorella vulg. Larg 3, якi
зрощенi на середовищi Тамiя [9], з колекцiї Iнституту бiоколоїдної хiмiї iм. Ф.Д. Овчаренка
НАН України. Час контакту клiтин з електролiтом тривав 30 хв.
Для введення в клiтини феруму використовували електролiт на основi хлориду феру-
му (III). Загальну кiлькiсть феруму, акумульованого клiтинами, визначали методом титру-
вання. Формування частинок феригiдриту хiмiчного (корозiйного) походження проводили
в лабораторних умовах на поверхнi сталевого електрода (Ст 3), який контактував з водним
дисперсiйним середовищем i киснем повiтря [10]. Як дисперсiйне середовище було викорис-
тано воднi розчини сульфату феруму (III) з концентрацiєю CFe(III) = 100 мг/дм3; значення
pH 3,5; окиснення системи — помiрне. Частину дослiдiв проводили за умов контакту сталi
з дистильованою водою (pH 6,5) за умов вiльного надходження окисника в зону реакцiї.
Золi золота з розмiром частинок 40–80 нм синтезували за методикою, описаною в публi-
кацiї [11]. Рентгенофазовий аналiз (РФА) зразкiв ферумоксигенвмiсних сполук проводили
на дифрактометрi ДРОН-УМ1 з двома щiлинами Солера та фiльтруванням СоKα-випромi-
нювання нiкелевим фiльтром; швидкiсть зйомки 1 град/хв, граничний кут Вульфа–Брега —
80◦. Iдентифiкацiю фазового складу ферумоксигенвмiсних сполук та нанобiокомпозитiв
проводили згiдно з даними картотеки ASTM (Powder Diffraction File/International Centre
for Diffraction Data/Swarthmore, Pennsylvania, USA, 1977). Iнтенсивнiсть взаємодiї отрима-
них частинок феригiдриту та бiокомпозитiв з частинками золота оцiнювали методом нефе-
лометрiї на фотоелектрокалориметрi ФЕК-56 М за стандартною методикою [12].
Результати та їх обговорення. Фазовий склад i дисперснiсть ферумоксигенвмiсних
фаз, утворених в процесi вiдновної сорбцiї в клiтинних структурах мiкроводоростi, можна
простежити за даними рентгеноструктурного аналiзу, результати якого представленi на
рис. 1.
Дослiдження процесу формування нанорозмiрних ферумоксигенвмiсних мiнеральних
фаз в клiтинах мiкроводоростей проводили залежно вiд часу їх контакту з дисперсiйним
середовищем та концентрацiї в ньому хлориду феруму (III). Рентгенограми вихiдних клi-
тин мiкроводоростей та клiтин, якi контактували з водними розчинами FeCl3 при концен-
трацiях, моль/дм3: CFe(III) = 10−3, CFe(III) = 10−2, CFe(III) = 10−1 впродовж 30 хв. Згi-
дно з даними РФА (див. а на рис. 1), вихiднi клiтини мiстять у своїй структурi частинки
хлориду феруму (III), рефлекси якого вiдбиваються на 0,55 нм; 0,436; 0,385; 0,303; 0,286;
0,224; 0,203; 0,199; 0,190; 0,165 й 0,160 нм. При контактi клiтинної маси з 10−3 моль розчи-
ном хлориду феруму (III) у нiй починається процес формування слабо окристалiзованих
ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз: феригiдриту Fe5O3(OH)9 та продуктiв його пере-
творення — лепiдокрокiту γ-FeOOH, гетиту α-FeOOH i магнетиту FeFe2O4. У той час як
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №5
Рис. 1. Ферумоксигенвмiснi мiнеральнi фази, що утворенi в структурi клiтинної маси при її контактi з вод-
ними розчинами хлориду феруму (III): а — вихiднi клiтини мiкроводоростей; б — CFe(III) = 10−3 моль/дм3;
в — CFe(III) = 10−2 моль/дм3; г — CFe(III) = 10−1 моль/дм3.
Умовнi позначення мiнеральних фаз: ▽ — хлорид феруму (III) FeCl3; ◦ — гетит α-FeOOH; N — лепiдокрокiт
γ-FeOOH; — магнетит FeFe2O4; △ — феригiдрит Fe5O3(OH)9; ⋄ — гематит α-Fe2O3
фаза лепiдокрокiту вiдбивається лише на малих кутах (площини (020) й (120)), рефлекси
гетиту та феригiдриту представленi в повному обсязi. Розмiр кристалiтiв лепiдокрокiту
(площина (020)), розрахований за рiвнянням Шерера, становить ∼38,8 нм, гетиту (площи-
на (110)) — 137,6 нм, феригiдриту (площина (311)) — близько 170 нм. Магнетит, який утво-
рюється у клiтинах мiкроводоростей в ходi подальших фазових перетворень, дає дифрак-
цiйнi вiдбиття вiд площин (111), (220), (311), (400), (511), (440). Розмiр його кристалiтiв,
згiдно з проведеними розрахунками, не перебiльшує 130 нм. Збiльшення вихiдного вмiсту
феруму (III) до 10−2 моль/дм3 призводить до змiни фазового складу ферумоксигенвмiсних
частинок: у структурi клiтинної маси головною фазою стає продукт перетворення фери-
гiдриту — гетит α-FeOOH, максимальнi пiки якого вiдбиваються вiд площин (120) й (121),
другою, за значенням, фазою — магнетит FeFe2O4. Розмiр кристалiтiв гетиту зменшується
до 27,8 нм, а магнетиту та феригiдриту — практично не змiнюється.
Важливо зазначити, що процес вiдновлення феруму (III) з утворенням ферумоксигенв-
мiсних сполук, за однаковою тривалiстю вiдновлення, залежить вiд концентрацiї електро-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №5 141
лiту, що, iмовiрно, пов’язано з досягненням необхiдної для цього концентрацiї iонiв поблизу
активного центра (табл. 1). При малих концентрацiях у клiтинах нагромаджується пере-
важно хлорид феруму (III). При збiльшеннi вихiдної концентрацiї феруму в складi бiо-
композита з’являється фаза феригiдриту, а також стiйкiшi та бiльш окристалiзованi фази
лепiдокрокiту та гетиту. Подальше збiльшення в розчинi вихiдного вмiсту феруму (III) при-
зводить до зникнення iз складу бiокомпозита фази лепiдокрокiту, на змiну якої приходить
фаза магнетиту. Саме наявнiсть фази FeFe2O4 надає осаду бiокомпозитiв магнiтнi власти-
востi, що встановленi нами в попередньому дослiдженнi [3]. Такому мiнеральному складу
бiокомпозита вiдповiдають мiнiмальнi розмiри кристалiтiв гетиту — 27,8 нм при сталих
значеннях розмiрiв кристалiтiв магнетиту i феригiдриту.
Для вивчення процесу формування та фазових перетворень ферумоксигенвмiсних мiне-
ральних фаз хiмiчним шляхом модельною системою було вибрано метод їх отримання на
межi роздiлу поверхня сталi–водне дисперсiйне середовище–кисень повiтря. Процес реалiзу-
вався при обертаннi сталевого електрода за умов змiнного контакту його поверхнi з водним
розчином, який мiстив аквагiдроксоформи феруму (III), та повiтрям, що створювало в сис-
темi окиснi умови. Результати дослiдження iлюструє рис. 2.
Процес формування зародкових ферумоксигенвмiсних мiнеральних фаз у системах на
основi залiзовуглецевих сплавiв зумовлений проходженням просторово роздiленої окис-
но-вiдновної реакцiї анодного розчинення залiзної складової сталi з надходженням у дис-
персiйне середовище катiонiв феруму (II) та вiдновлення кисню на її катодних дiлянках,
яке, залежно вiд значення pH, супроводжується потраплянням в дисперсiйне середовище
гiдроксилу або зв’язуванням в ньому протонiв [13]. За умов вiдкритої системи, зона реакцiї
насичується кисневмiсними сполуками вуглецю та киснем повiтря, який сприяє окисненню
та гiдролiзу феруму з утворенням реакцiйно здатних аквагiдроксоформ Fe(II) й Fe(III).
Забезпечення змiнного контакту поверхнi сталi з киснем та дисперсiйним середовищем пiд-
тримує безперервнiсть окисно-вiдновного процесу та призводить до постiйного надходження
Fe(II) в зону реакцiї, якiй каталiзує формування ферумоксигенвмiсних сполук та їх фазо-
вих перетворень.
Колоїдно-хiмiчний механiзм зародження феригiдриту в системах на основi залiза та ста-
лей залежить вiд хiмiчного складу дисперсiйного середовища, з яким контактує поверхня
металу, та окисних умов. Зокрема, при наявностi у дисперсiйному середовищi неорганiчних
солей феруму (III), у першi хвилини його контакту з поверхнею сталi в зонi реакцiї прохо-
дить гiдролiз Fe(III) та осадження фази гiдроксиду за реакцiєю:
[Fe3x(OH)y]
(3x−y)+ + (3x− y)OH−
→ x[Fe(OH)3] (x = 1, y = 2). (1)
За таких умов утворення феригiдриту може проходити шляхом упорядкування структу-
ри аморфного осаду Fe(OH)3 з видаленням води (згiдно з реакцiєю полiконденсацiї), тобто
Таблиця 1. Вилучення частинок золота з водних золiв клiтинною масою рiзного фазового складу та масового
вмiсту ферумоксигенвмiсних сполук
Вмiст феруму в клiтинах,
% (мас.)
Ферумоксигенвмiснi мiнеральнi
фази, що утворенi в клiтиннiй масi
0,0051 (вихiднi клiтини) FeCl3
0,21 γ-FeOOH, α-FeOOH, Fe5O3(OH)9
0,47 α-FeOOH, Fe5O3(OH)9, FeFe2O4
0,75 α-FeOOH, Fe5O3(OH)9, FeFe2O4
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №5
Рис. 2. Ферумоксигенвмiснi мiнеральнi фази, що утворенi на поверхнi сталi при її контактi з водними
розчинами сульфату феруму (III): а — сумiш зародкових фаз Green Rust, феригiдриту та гетиту; б — фази
магнетиту та лепiдокрокiту з домiшкою гетиту, що утворенi за умов помiрного окиснення системи; в —
фази гетиту та лепiдокрокiту, що утворенi за умов iнтенсивного окиснення системи.
Умовнi позначення мiнеральних фаз: ∗ — гiдроксисульфатний Green Rust; ◦ — гетит α-FeOOH; N — лепi-
докрокiт γ-FeOOH; — магнетит FeFe2O4; △ — феригiдрит Fe5O3(OH)9; ⋄ — гематит α-Fe2O3
має мiсце двостадiйний процес: осадження гiдроксиду феруму (III) за реакцiєю (1) та його
подальше перетворення на феригiдрит за реакцiєю:
5Fe(OH)3 → Fe5O3(OH)9 + 3H2O. (2)
За умов навколишнього середовища феригiдрит нестiйкий i швидко перетворюється на
стiйкiшi мiнеральнi фази, якi належать до структурного α-ряду: гетит α-FeOOH, гематит
α-Fe2O3, або на фази структурного γ-ряду: Fe(II)−Fe(III) шаруватi подвiйнi гiдроксиди
(Green Rust), лепiдокрокiт γ-FeOOH, магнетит FeFe2O4. Так, при постiйному надходжен-
нi в зону реакцiї катiонiв феруму (II) фазовий склад продуктiв перетворення феригiдриту
залежить вiд iнтенсивностi окиснення системи. За даними РФА, мiнеральнi фази, якi реєс-
труються на поверхнi сталi при її контактi з водними розчинами сульфату або хлориду
феруму (III), є сумiш феригiдриту, гетиту, гематиту i гiдроксисульфатного або гiдрокси-
карбонатного Green Rust (див. а на рис. 2). Помiрне окиснення такої системи впродовж
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №5 143
2–5 год веде до утворення фази магнетиту: на рентгенограмi (див. б ) зареєстрованi вiдбит-
тя вiд площин (111), (220), (311), (400), (511), (440). Iнтенсивне окиснення системи, в свою
чергу, сприяє формуванню сумiшi оксигiдроксидiв феруму — гетиту α-FeOOH i лепiдокрокi-
ту γ-FeOOH (див. в), якi впродовж 24 год частково перетворюються на магнетит FeFe2O4.
На нашу думку, фазове перетворення феригiдриту на магнетит у присутностi окисника
проходить шляхом його взаємодiї з катiонами Fe(II) за реакцiєю:
Fe5O3(OH)9 + 10Fe2+ + 6O2 − 6e− → 5FeFe2O4 + 4H2O+H+. (3)
Пряме перетворення фази феригiдриту на гетит α-FeOOH за реакцiєю (4) вiрогiдне при
контактi поверхнi сталi з дисперсiйним середовищем при вихiдному значеннi pH < 4,0 або
pH > 9,5:
Fe5O3(OH)9 → 5α-FeOOH + 2H2O. (4)
У водному дисперсiйному середовищi механiзм перетворення феригiдриту на гетит
α-FeOOH i лепiдокрокiт γ-FeOOH у присутностi “слiдових” концентрацiй Fe(II) проходить
шляхом розчинення/переосадження (реконструктивного перетворення) [14], за якого слабо
окристалiзованi частинки феригiдриту розчиняються, а далi в розчинi вiдбувається вто-
ринне осадження добре впорядкованих структур оксигiдроксидiв феруму. Перетворення
феригiдриту на α-Fe2O3, навпаки, проходить твердофазним шляхом (дегiдратацiєю) за ра-
хунок руйнування шарiв ОН та видалення H2Oад зi слабо окристалiзованих наночастинок
феригiдриту [15]. Розглядаючи механiзм формування фаз гетиту α-FeOOH, лепiдокрокiту
γ-FeOOH та гематиту α-Fe2O3 при перетвореннi феригiдриту, отриманого на поверхнi залiза
та сталей, простежується чiтка аналогiя з процесами, якi проходять в водному дисперсiйно-
му середовищi при вiдновнiй сорбцiї клiтинами. Передумовами для цього є: 1) властивiсть
системи завдяки катодним процесам самовiльно змiнювати значення pH приповерхневого
шару в широкому дiапазонi вихiдних значень до нейтральних (pH ∼ 7–9); 2) примусове
окиснення системи, яке призводить до нагромадження в зонi реакцiї катiонiв Fe(III), їх
гiдролiзу та хiмiчної взаємодiї з гiдроксилом з утворенням фази феригiдриту; 3) постiйне
надходження в зону реакцiї продуктiв анодного розчинення залiза — катiонiв Fe(II), якi при
незначнiй змiнi pH приелектродного простору можуть перебувати як у формi гiдратованих
катiонiв Fe2+ або гiдроксокомплексiв FeOH+, так i утворювати окрему фазу Fe(OH)2.
Ще один важливий чинник було встановлено в ходi дослiдження, вiн полягає в трива-
лостi процесу формування ферумоксигенвмiсних фаз. Так, у бiохiмiчному процесi, зумов-
леному дiєю клiтин, перетворення первинних ферумоксигенвмiсних фаз у кiнцевi стiйкi
форми магнетиту, гетиту та лепiдокрокiту досягається практично за 30 хв. Навпаки, для
реалiзацiї процесу фазового перетворення шляхом хiмiчного окиснення необхiдно не менше
3–5 год. У попереднiх роботах [3] було показано, що сполуки феруму утворюються в окре-
мих компартментах клiтин мiкроводоростi, що визначає їх розмiр у десятки нанометрiв. На
рис. 3 наведено електронно-мiкроскопiчнi зображення ферумоксигенвмiсних частинок, якi
були отриманi внаслiдок вiдновлення дисперсної фази в клiтинних структурах iз розчину
FeCl3 та отриманих на поверхнi сталевого електрода, який контактував з розчином FeSО4.
У попереднiх роботах [1–4] було показано, що бiокомпозити, якi мiстять клiтини мiкроор-
ганiзмiв i колоїднi частинки металiв, можуть бути використаними як реагенти-флокулянти
в процесах флотацiї при збагаченнi металiв, зокрема золота. В даному дослiдженнi було
показано iнтенсивнiсть взаємодiї з золями золота клiтин Chlorella vulg., бiокомпозитiв на
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №5
Рис. 3. Електроннi мiкрофотографiї: а — клiтини Chlorella vulg. з частинками оксидiв феруму, вiдновленими
з розчину хлориду феруму (III); б — магнiтне зображення цих клiтин; в — частинки феригiдриту, отрима-
ного на поверхнi сталi при її контактi з водним розчином сульфату феруму (III); г — частинки магнетиту,
як продукту фазового перетворення феригiдриту
основi клiтин Chlorella vulg. та частинок феригiдриту хiмiчного походження, отриманих
при їх змiшуваннi з бiомасою (рис. 4). В результатi проведеного дослiдження було вста-
новлено, що максимальною активнiстю в адгезуваннi та флокуляцiї наночастинок золота
характеризуються клiтини Chlorella vulg. з частинками феригiдриту, вiдновленими в їх стру-
ктурних елементах (87%). Тi самi клiтини в сумiшi з частинками феригiдриту, що отриманi
хiмiчним (корозiйним) методом, вилучають iз золю 75 % золота. Частинки феригiдриту та
бiокомпозитiв, якi утворенi як бiогенним, так i хiмiчним шляхом, мають негативнi значення
ζ-потенцiалу. В цьому випадку має мiсце гетерокоагуляцiя мiж частинками золота i фери-
гiдриту, що спричиняє зниження вмiсту золота в дисперсiї на 68%. Клiтини Chlorella vulg.
також взаємодiють з частинками золота, але ступiнь вилучення золота (46 %) — найменший.
Таким чином, отриманi результати вказують на те, що бiокомпозити, якi мiстять клiти-
ни Chlorella vulg. й отриманi методом вiдновної сорбцiї, та ультрадисперснi фази магнетиту,
гетиту та лепiдокрокiту характеризуються пiдвищеною активнiстю у взаємодiї з частинка-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №5 145
Рис. 4. Результати дослiдження взаємодiї бiокомпозитiв на основi ферумоксигенвмiсних сполук бiогенного
та хiмiчного походження з частинками золота
ми золота за рахунок гетерокоагуляцiї. В подальших технологiчних дослiдженнях перед-
бачається використовувати магнiтне поле для активацiї цiєї взаємодiї з метою пiдвищення
ефективностi збагачення золота в процесах флотацiї та седиментацiї. Данi про спiльнiсть
процесiв перетворення ферумоксигенвмiсних сполук у природних системах, якi здiйснюють-
ся мiкроорганiзмами, а також у хiмiчному корозiйному процесi є корисними при розробцi
теорiї бiогенного формування родовищ ряду металiв, зокрема золота, вмiст якого корелює
з ферумоксигенвмiсними мiнеральними фазами.
1. Овчаренко Ф.Д., Ульберг З.Р., Перцов Н.В. и др. Механизмы биогенного концентрирования метал-
лов в шельфовых зонах дефицита наносов // Докл. АН УССР. Сер. Б. – 1989. – № 1. – С. 19–22.
2. Перцов Н.В., Ульберг З. Р., Коган Б.С., Гарбара С. В. Механизмы биогенного концентрирования
металлов в шельфовых зонах дефицита наносов // Геохимия. – 1990. – № 1. – С. 112–116.
3. Волобаев И.И., Марочко Л. Г., Ульберг З. Р. Высокоселективные биофлокулянты для извлечения
ультрадисперсных частиц золота // Коллоид. журн. – 2012. – 74, № 4. – С. 454–459.
4. Лавриненко Е.Н., Волобаев И.И., Волобаев И.В., Ульберг З. Р. Коллоидно-химический механизм
образования золото-магнетитовых композитов и роль наноразмерных железооксидных минералов в
процессе обогащения золотосодержащих руд: Материалы Междунар. совещ. “Современные методы
технологической минералогии в процессах комплексной и глубокой переработки минерального сырья
(Плаксинские чтения 2012)”, Петрозаводск, 10–14 сент. 2012 г. – Петрозаводск: Карел. науч. центр
РАН, 2012. – С. 92–96.
5. Кармазин В. В. Повышение извлечения мелкого и тонкого золота – основа развития золотодобычи в
Росии в ближайшем будующем // Золотодоб. пром-сть. – 2009. – № 6(36). – С. 29–33.
6. Kukkadapu R.K., Zachara J.M., Fredrickson J.K., Kennedy D.W. Biotransformation of two-line silica-
ferrihydrite by a dissimilatory Fe(III)-reducing bacterium: Formation of carbonate green rust in the presence
of phosphate // Geochim. Cosmochim. Acta. – 2004. – 68, No 13. – P. 2799–2814.
7. Furukawa Y., Kim J.-W., Watkins J., Wilkin R. T. Formation of ferrihydrite and associated iron corrosion
products in permeable reactive barriers of zero-valent iron // Environ. Sci. and Technol. – 2002. – 36. –
P. 5469–5475.
8. Лавриненко Е.Н. Роль катионов железа дисперсионной среды при образовании железокислородных
структур в системах на основе железа и углерода // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. –
2008. – 6, вып. 2. – С. 529–550.
9. Гузев В.С., Жарикова Г. Г., Звягинцев Д. Г. Изучение поверхности микробных клеток методом мик-
роэлектрофореза // Микробиология. – 1972. – 41. – С. 723–727.
10. Лавриненко О.М. Процеси утворення дисперсних фаз у системi гальваноконтакту залiзо-вуглець
(кокс) у водному середовищi: Автореф. дис. . . . канд хiм. наук / НАН України. Iн-т бiоколоїд. хiмiї
iм. Ф.Д. Овчаренка. – Київ, 2011. – 20 с.
11. Лавров И.С. Практикум по коллоидной химии. – Москва: Высш. шк., 1983. – 215 с.
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №5
12. Получить альго-бактериальные ассоциации микроорганизмов, агрегирующие благородные и сопут-
ствующие металлы из дисперсных систем: (Промежут. отчет. 01.84.0 081 497). – Киев: Ин-т ботаники
им. Н.Г. Холодного, 1987. – С. 38–42.
13. Зозуля В.В., Лавриненко Е.Н., Прокопенко В.А., Перцов Н.В. О механизме процессов в гальвано-
паре железо – углерод (кокс) в аэрированном растворе, содержащем ионы тяжелых металлов // Укр.
хiм. журн. – 2000. – 66, № 7. – С. 48–50.
14. Yee N., Shaw S., Benning L.G., Nguyen T.H. The rate of ferrihydrite transformation to goethite via the
Fe(II) pathway // Amer. Miner. – 2006. – 91. – P. 92–96.
15. Cudennec Ya., Lecerf A. The transformation of ferrihydrite into goethite or hematite, revisited // J. Solid.
State Chem. – 2006. – 79. – P. 716–722.
Надiйшло до редакцiї 02.11.2012Iнститут бiоколоїдної хiмiї
iм. Ф.Д. Овчаренка НАН України, Київ
Е.Н. Лавриненко, И.И. Волобаев, В.А. Прокопенко
Образование ферригидрита биогенного и химического
происхождения и взаимодействие биокомпозитов на его основе
с частицами золота
Проведено исследование процесса формирования биокомпозитов на основе клеток микроводо-
росли Chlorella vulg. и железокислородных минеральных фаз, образованных в их структуре
за счет восстановительной сорбции железа из водных растворов FeCl3. Установлена зави-
симость состава минеральных фаз в структуре биокомпозита от исходной концентрации
электролита, с которым контактируют клетки Chlorella vulg. Для определения влияния
природы железокислородных минеральных фаз на эффективность полученных биокомпози-
тов в качестве модельной системы выбран процесс химической коррозии на поверхности
стали. Показано, что наиболее интенсивно извлечение золота (87%) из дисперсий прохо-
дит при их взаимодействии с биокомпозитом на основе клеток микроводоросли Chlorella
vulg. с восстановленными в их структурных элементах частицами ферригидрита.
O.M. Lavrynenko, I. I. Volobaev, V.A. Prokopenko
The formation of ferrihydrite of the biogenic and chemical origins and
the interaction of biocomposites on its basis with gold particles
The process of formation of biocomposites based on Chlorella vulg. microalgae cells and the iron
oxygen mineral phases formed in their structure due to the ferric reductive sorption from the FeCl3
water solutions is studied. A dependence of the mineral phase compositions in the biocomposi-
te structure on the initial concentration of the electrolyte contacting with Chlorella vulg. cells is
found. The chemical corrosion process on the steel surface is chosen as a model system in order
to determine the influence of the nature of the iron oxygen mineral phases on the efficiency of the
obtained biocomposites. It is shown that the process of aurum extraction (87%) from the dispersions
runs the most intensively, when they interact with biocomposites based on Chlorella vulg. microalgae
cells, and the ferrihydrite particles are reduced in their structural elements.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №5 147
|