Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола
Разработан одностадийный метод синтеза протонодонорного агента для протонообменных мембран полимерэлектролитных топливных элементов — гиперразветвленного алифатического сложного олигоэфира c концевыми сульфокислотными группами. Он
 основан на взаимодействии гиперразветвленного олигоэфирполио...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2013 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85783 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола / В.В. Шевченко, А.В. Стрюцкий, А.В. Шевчук, Н.С. Клименко // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 6. — С. 140–144. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860073552160489472 |
|---|---|
| author | Шевченко, В.В. Стрюцкий, А.В. Шевчук, А.В. Клименко, Н.С. |
| author_facet | Шевченко, В.В. Стрюцкий, А.В. Шевчук, А.В. Клименко, Н.С. |
| citation_txt | Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола / В.В. Шевченко, А.В. Стрюцкий, А.В. Шевчук, Н.С. Клименко // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 6. — С. 140–144. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Разработан одностадийный метод синтеза протонодонорного агента для протонообменных мембран полимерэлектролитных топливных элементов — гиперразветвленного алифатического сложного олигоэфира c концевыми сульфокислотными группами. Он
основан на взаимодействии гиперразветвленного олигоэфирполиола с циклическим ангидридом 2-сульфобензойной кислоты. Исследовано строение полученного соединения методами ИК- и ¹Н ЯМР спектроскопии. Содержание сульфокислотных групп в составе
синтезированого олигоэфирполиола составляет 25,1% по массе.
Розроблено одностадiйний метод синтезу протонодонорного агента для протонообмiнних
мембран полiмерелектролiтних паливних елементiв — гiперрозгалуженого алiфатичного
олiгоестеру з кiнцевими сульфокислотними групами. Вiн базується на взаємодiї гiперрозгалуженого олiгоестерполiолу з циклiчним ангiдридом 2-сульфобензойної кислотi. Дослiджено будову отриманої сполуки методами IЧ- й ¹Н ЯМР спектроскопiї. Вмiст сульфокислотних
груп у складi синтезованого прохiдного олiгоесторполiолу становить 25,1% за масою.
The one-step method of synthesis of a proton-donating agent in proton exchange membranes in
polymer electrolyte fuel cells — hyperbranched aliphatic oligoester with terminal sulfonate groups —
is developed. It is based on the interaction of hyperbranched polyesterpolyol with a 2-sulfobenzoic
acid cyclic anhydride. The structure of the synthesized compound is investigated by the methods
of IR and ¹H NMR spectroscopy. The content of sulfonic groups in the synthesized oligoesterpolyol derivative is 25.1% by weight.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:11:58Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 678.01:678.664:678.84
Член-корреспондент НАН Украины В.В. Шевченко, А. В. Стрюцкий,
А.В. Шевчук, Н. С. Клименко
Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного
олигоэфирполиола
Разработан одностадийный метод синтеза протонодонорного агента для протонооб-
менных мембран полимерэлектролитных топливных элементов — гиперразветвленно-
го алифатического сложного олигоэфира c концевыми сульфокислотными группами. Он
основан на взаимодействии гиперразветвленного олигоэфирполиола с циклическим анги-
дридом 2-сульфобензойной кислоты. Исследовано строение полученного соединения ме-
тодами ИК- и 1Н ЯМР спектроскопии. Содержание сульфокислотных групп в составе
синтезированого олигоэфирполиола составляет 25,1% по массе.
Полимерная протонообменная мембрана представлена как основной элемент мембранно-
электродного блока полимерэлектролитных топливных элементов [1, 2]. Одним из путей ее
создания является cовмещение органической или органо-неоргаической полимерной матри-
цы с протонодонорными агентами [2]. В качестве последних используют неорганические
соединения — ортофосфорную кислоту и гетерополикислоты, а также органические сое-
динения, содержащие в своем составе в качестве протонодонорной функции, как правило,
сульфокислотную группу [2].
Поиск новых типов протонодонорных агентов, способных выступать как эффективные
допанты при получении полимерных протонообменных мембран с заданными свойствами, —
один из перспективных направлений при создании полимерэлектролитных топливных эле-
ментов [3–6].
Ранее в качестве таких допантов нами были предложены сульфосодержащие прото-
нодонорные наночастицы органо-неорганической природы — олигомерные силсесквиокса-
ны с сульфокислотными группами в органической оболочке силсесквиоксанового ядра [3].
В развитии этого направления синтеза протонодоноров олигомерной природы, характери-
зующихся высокой концентрацией сульфокислотных групп, нами обращено внимание
на олигомерные соединения гиперразветвленного строения. По сравнению с линейными
аналогами данные соединения обладают рядом уникальных особенностей их строения
и свойств [7, 8]. К ним относятся: высокоразветвленная глобулярная структура, отсут-
ствие зацеплений, улучшенная растворимость, низкая вязкость растворов и расплавов, бо-
лее высокая термостойкость, способность образовывать комплексы типа гость — хозяин
и другие. Наличие большого числа реакционноспособных концевых групп обеспечивает
широкие возможности их дальнейшей модификации с перспективой использования в раз-
личных высокотехнологичных областях. В научной литературе описан только один пример
синтеза сульфопроизводных олигомерных гиперразветвленных соединений, характеризую-
щегося многостадийностью процесса и низким выходом [9]. Отметим, что рассматриваемые
соединения гиперразветвленного строения по своей природе и характеристикам являются
олигомерами, однако за ними закрепилось название “гиперразветвленные полимеры” [7].
В данном исследовании предложен одностадийный метод получения сульфокислотного
производного алифатического сложного олигоэфира гиперразветвленного строения исхо-
© В. В. Шевченко, А.В. Стрюцкий, А.В. Шевчук, Н.С. Клименко, 2013
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №6
дя из соответствующего олигоэфирполиола и циклического ангидрида 2-сульфобензойной
кислоты.
Экспериментальная часть. Циклический ангидрид 2-сульфобензойной кислоты
(“Aldrich”) использовали без дополнительной очистки; гиперразветвленный алифатический
олигоэфирполиол (ГРП) Boltorn® H30 ММ 3500 (эквивалентная молекулярная масса поли-
мера по гидроксильным группам, которую определяли методом ацилирования, составляет
117 г/г-экв) очищали путем переосаждения из ацетона в эфир с последующей сушкой в ва-
кууме при 25–30 ◦С в течение 6 ч; диметилформамид (ДМФА) переганяли при остаточном
давлении 1–3 мм. рт. ст.
Сульфопроизводное ГРП — SO3H получали путем взаимодействия 2 г (0,0171 г-экв) ГРП
Boltorn® H30 с 3,15 г (0,0171 г-экв) циклического ангидрида 2-сульфобензойной кислоты
в 8 мл ДМФА при 80–90 ◦С в токе азота в течение 8–10 ч с последующим частичным удале-
нием растворителя при пониженном давлении, высаждением продукта в диэтиловый эфир
и сушкой в вакуум-шкафу 6–8 ч при 65–70 ◦С. Синтезированный продукт переосаждали из
раствора в ДМФА в диэтиловый эфир с последующей сушкой в вакуум-шкафу 6–8 ч при
65–70 ◦С. Контроль реакции проводили методом тонкослойной хроматографии, используя
селикагелевые пластины (толщина слоя адсорбента 200 мкм, размеры частиц от 2 до 25 мкм)
с алюминиевой подложкой (“Aldrich”). В качестве элюента брали смесь ацетона с гексаном
в объемном соотношении 2 : 1 соответственно. Выход продукта 94 %. Содержание сульфо-
кислотных групп определили методом обратного кислотно-основного титрования. Навеску
массой 0,1 г растворяли в 10 мл воды, добавляли 10 мл водного 0,1н NaOH и по истече-
нию 24 ч по уменьшению щелочности определяли содержание сульфокислотных групп [10].
Найдено — 25,1%, расчетное — 26,8%.
ИК-спектры с фурье-преобразованием снимали на спектрофотометре “TENSOR 37”
в спектральной области 600–4000 см−1; 1Н ЯМР спектры — на приборе Varian VXR-400
МНz с использованием растворителя ДМСО-d6.
Результаты и их обсуждение. Синтез сульфокислотного производного ГРП–SO3H
основывался на взаимодействии ГРП с циклическим ангидридом 2-сульфобензойной ки-
слоты при соотношении ОН : ангидрид = 1 : 1:
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №6 141
Рис. 1. ИК-спектр ГРП — SO3H
Рис. 2. 1Н ЯМР-спектр ГРП — SO3H
Полученное соединение представляет собой прозрачно-коричневое вязкое вещество, рас-
творимое в воде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде и не растворимое в ацетоне,
эфире, спиртах, алифатических и ароматических растворителях. Исходный ГРП содержит
в своем составе 32 концевые гидроксильные группы. Близость рассчитанной и определенной
экспериментально величин содержания SO3H-групп свидетельствует о нахождении пример-
но такого же количества сульфогрупп в синтезированном соединении.
На ИК-спектре ГРП–SO3H (рис. 1) присутствуют полосы поглощения валентных ко-
лебаний S=O связей SO3H-групп в области 980–1225 см−1, C=O связей сложноэфирного
фрагмента при 1720 см−1, C−C связей ароматических колец при 1500–1600 см−1, C–H свя-
зей 2869 см−1 CH 2 групп [11, 12].
В 1Н ЯМР спектре (рис. 2) наблюдаются сигналы протонов метильных групп (a в ин-
тервале 1,0–1,4 м. д., CH2-групп (b) в интервале 4,0–4,5 м. д., протонов ароматических ядер
(c) при 7,0–8,4 м. д. и протонов сульфокислотных групп (d) при 3,5 м. д. [11].
Синтезированное соединение характеризуется высокой плотностью протонодонорных
сульфокислотных групп в своем составе. Такое строение обеспечивает термодинамическое
сродство (а следовательно, растворимость и совместимость) к полярным составляющим ди-
фильных полимеров, применяемых при создании протонообменных мембран [13]. Послед-
нее может способствовать формированию необходимых протонпроводящих каналов в по-
лимерной матрице, а олигомерная природа протонодонора препятствует его диффузии из
мембраны [14].
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №6
Таким образом, разработан одностадийный способ синтеза гиперразветвленного алифа-
тического простого олигоэфира c концевыми сульфокислотными группами. Полученный
продукт используется нами в качестве протонодонорного допанта при синтезе протонооб-
меных мембран для полимерэлектролитных топливных элементов. Кроме того, литиевые
соли данных гиперразветвленных сульфокислот представляют интерес для получения по-
лимерных электролитов для литиевых источников тока с одноионным механизмом прово-
димости.
1. Wang Y., Chen K. S., Mishler J. et al. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology,
applications, and needs on fundamental research // Appl. Energ. – 2011. – 88, No 4. – P. 981–1007.
2. Shevchenko V.V., Stryutskii A. V., Klimenko N. S. Polymeric organic-inorganic proton-exchange memb-
ranes for fuel cells produced by the sol-gel method // Theor. Exp. Chem. – 2011. – 47, No 2. –
P. 67–92.
3. Шевченко В. В., Близнюк В.Н., Стрюцкий А.В. и др. Cинтез полифункциональных сульфопроизво-
дных полиэдральных олигомерных силсесквиоксанов – протонодонорных допантов для полимерных
электролитов // Доп. НАН України. – 2012. – № 1. – С. 158–163.
4. Subianto S., Mistry M.K., Choudhury N.R. et al. Composite polymer electrolyte containing ionic liquid
and functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanes for anhydrous PEM applications // Appl. mater.
& interfac. – 2009. – 1, No 6. – P. 1173–1182.
5. Hartmann-Thompson C., Merrington A., Carver P. I. et al. Proton-conducting polyhedral oligosilsesqui-
oxane nanoadditives for sulfonated polyphenylsulfone hydrogen fuel cell proton exchange membranes //
J. Appl. Polym. Sci. – 2008. – 110, No 958. – P. 958–974.
6. Decker B., Hartmann-Thompson C., Carver P. I. et al. Multilayer sulfonated polyhedral oligosilsesqui-
oxane (S-POSS)-sulfonated polyphenylsulfone (S-PPSU) composite proton exchange membranes // Chem.
Mater. – 2010. – 22, No 3. – P. 942–948.
7. Peleshanko S., Tsukruk V.V. The architectures and surface behavior of highly branched molecules // Prog.
Polym. Sci. – 2008. – 33, No 5. – P. 523–580.
8. McKee M.G., Unal S., Wilkes G. L. et al. Branched polyesters: recent advances in synthesis and perfor-
mance // Ibid. – 2005. – 30, No 5. – P. 507–539.
9. Takahito I., Takahiro S., Yuki T. Proton-conducting electrolyte membranes based on hyperbranched
polymer with a sulfonic acid group for high-temperature fuel cells // Electrochim. Acta. – 2010. – 55,
No 4. – P. 1419–1424.
10. Kim D. S., Park H.B., Rhim J.W. et al. Proton conductivity and methanol transport behavior of cross-
linked PVA/PAA/silica hybrid membranes // Solid State Ionics. – 2005. – 176, No 1./2. – P. 117–126.
11. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. – Москва: Изд-во иностр. лит. – 1963. – 591 с.
12. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы
спектральных данных – Москва: Мир, БИНОМ, Лаб. знаний. – 2006. – 438 с.
13. Королев Г. В., Бубнова М.Л. Синтез, свойства и практическое применение гиперразветвленных по-
лимеров // Высокомолек. соединения. Сер. С. – 2007. – 49, № 7. – С. 1357–1388.
14. Honma I., Takeda Y., Bae J.M. Protonic conducting properties of sol-gel derived organic/inorganic nano-
composite membranes doped with acidic functional molecules // Solid State Ionics. – 1999. – 120, No 1./4. –
P. 255–264.
Поступило в редакцию 25.10.2012Институт химии высокомолекулярных
соединений НАН Украины, Киев
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №6 143
Член-кореспондент НАН України В.В. Шевченко, О.В. Стрюцький,
О.В. Шевчук, Н. С. Клименко
Синтез сульфопохiдного гiперрозгалуженого олiгоестерполiолу
Розроблено одностадiйний метод синтезу протонодонорного агента для протонообмiнних
мембран полiмерелектролiтних паливних елементiв — гiперрозгалуженого алiфатичного
олiгоестеру з кiнцевими сульфокислотними групами. Вiн базується на взаємодiї гiперрозга-
луженого олiгоестерполiолу з циклiчним ангiдридом 2-сульфобензойної кислотi. Дослiджено
будову отриманої сполуки методами IЧ- й 1Н ЯМР спектроскопiї. Вмiст сульфокислотних
груп у складi синтезованого прохiдного олiгоесторполiолу становить 25,1% за масою.
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.V. Shevchenko, A.V. Stryutskii,
A.V. Shevchuk, N. S. Klimenko
Synthesis of sulfonate derivatives of hyperbranched polyesterpolyol
The one-step method of synthesis of a proton-donating agent in proton exchange membranes in
polymer electrolyte fuel cells — hyperbranched aliphatic oligoester with terminal sulfonate groups —
is developed. It is based on the interaction of hyperbranched polyesterpolyol with a 2-sulfobenzoic
acid cyclic anhydride. The structure of the synthesized compound is investigated by the methods
of IR and 1H NMR spectroscopy. The content of sulfonic groups in the synthesized oligoesterpolyol
derivative is 25.1% by weight.
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №6
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-85783 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:11:58Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Шевченко, В.В. Стрюцкий, А.В. Шевчук, А.В. Клименко, Н.С. 2015-08-19T16:34:01Z 2015-08-19T16:34:01Z 2013 Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола / В.В. Шевченко, А.В. Стрюцкий, А.В. Шевчук, Н.С. Клименко // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 6. — С. 140–144. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85783 678.01:678.664:678.84 Разработан одностадийный метод синтеза протонодонорного агента для протонообменных мембран полимерэлектролитных топливных элементов — гиперразветвленного алифатического сложного олигоэфира c концевыми сульфокислотными группами. Он
 основан на взаимодействии гиперразветвленного олигоэфирполиола с циклическим ангидридом 2-сульфобензойной кислоты. Исследовано строение полученного соединения методами ИК- и ¹Н ЯМР спектроскопии. Содержание сульфокислотных групп в составе
 синтезированого олигоэфирполиола составляет 25,1% по массе. Розроблено одностадiйний метод синтезу протонодонорного агента для протонообмiнних
 мембран полiмерелектролiтних паливних елементiв — гiперрозгалуженого алiфатичного
 олiгоестеру з кiнцевими сульфокислотними групами. Вiн базується на взаємодiї гiперрозгалуженого олiгоестерполiолу з циклiчним ангiдридом 2-сульфобензойної кислотi. Дослiджено будову отриманої сполуки методами IЧ- й ¹Н ЯМР спектроскопiї. Вмiст сульфокислотних
 груп у складi синтезованого прохiдного олiгоесторполiолу становить 25,1% за масою. The one-step method of synthesis of a proton-donating agent in proton exchange membranes in
 polymer electrolyte fuel cells — hyperbranched aliphatic oligoester with terminal sulfonate groups —
 is developed. It is based on the interaction of hyperbranched polyesterpolyol with a 2-sulfobenzoic
 acid cyclic anhydride. The structure of the synthesized compound is investigated by the methods
 of IR and ¹H NMR spectroscopy. The content of sulfonic groups in the synthesized oligoesterpolyol derivative is 25.1% by weight. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола Синтез сульфопохiдного гiперрозгалуженого олiгоестерполiолу Synthesis of sulfonate derivatives of hyperbranched polyesterpolyol Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола Шевченко, В.В. Стрюцкий, А.В. Шевчук, А.В. Клименко, Н.С. Хімія |
| title | Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола |
| title_alt | Синтез сульфопохiдного гiперрозгалуженого олiгоестерполiолу Synthesis of sulfonate derivatives of hyperbranched polyesterpolyol |
| title_full | Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола |
| title_fullStr | Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола |
| title_full_unstemmed | Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола |
| title_short | Синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола |
| title_sort | синтез сульфопроизводного гиперразветвленного олигоэфирполиола |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85783 |
| work_keys_str_mv | AT ševčenkovv sintezsulʹfoproizvodnogogiperrazvetvlennogooligoéfirpoliola AT strûckiiav sintezsulʹfoproizvodnogogiperrazvetvlennogooligoéfirpoliola AT ševčukav sintezsulʹfoproizvodnogogiperrazvetvlennogooligoéfirpoliola AT klimenkons sintezsulʹfoproizvodnogogiperrazvetvlennogooligoéfirpoliola AT ševčenkovv sintezsulʹfopohidnogogiperrozgaluženogooligoesterpoliolu AT strûckiiav sintezsulʹfopohidnogogiperrozgaluženogooligoesterpoliolu AT ševčukav sintezsulʹfopohidnogogiperrozgaluženogooligoesterpoliolu AT klimenkons sintezsulʹfopohidnogogiperrozgaluženogooligoesterpoliolu AT ševčenkovv synthesisofsulfonatederivativesofhyperbranchedpolyesterpolyol AT strûckiiav synthesisofsulfonatederivativesofhyperbranchedpolyesterpolyol AT ševčukav synthesisofsulfonatederivativesofhyperbranchedpolyesterpolyol AT klimenkons synthesisofsulfonatederivativesofhyperbranchedpolyesterpolyol |