Плавление нанокристаллов
Показано, что идеи Гиббса не могут быть использованы для описания плавления нанокристаллов. Термодинамика плавления нанокристаллов исследована в рамках теории Гуггенгейма для описания межфазных слоев. Показано, що iдеї Гiббса не можуть бути застосованi для описання плавлення нанокристалiв. Термодина...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85801 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Плавление нанокристаллов / О.В. Романкевич // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 7. — С. 78–81. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-85801 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Романкевич, О.В. 2015-08-22T14:09:31Z 2015-08-22T14:09:31Z 2013 Плавление нанокристаллов / О.В. Романкевич // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 7. — С. 78–81. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85801 539.21 Показано, что идеи Гиббса не могут быть использованы для описания плавления нанокристаллов. Термодинамика плавления нанокристаллов исследована в рамках теории Гуггенгейма для описания межфазных слоев. Показано, що iдеї Гiббса не можуть бути застосованi для описання плавлення нанокристалiв. Термодинамiка плавлення нанокристалiв дослiджена в межах теорiї Гуггенгейма для опису мiжфазних шарiв. Gibbs’ ideas have been shown as useless to describe the melting of nanocrystals. Thermodynamics of the melting of nanocrystals has been investigated with the use of the Guggenheim theory for interface layers. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Фізика Плавление нанокристаллов Плавлення нанокристалiв Melting of nanocrystals Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Плавление нанокристаллов |
| spellingShingle |
Плавление нанокристаллов Романкевич, О.В. Фізика |
| title_short |
Плавление нанокристаллов |
| title_full |
Плавление нанокристаллов |
| title_fullStr |
Плавление нанокристаллов |
| title_full_unstemmed |
Плавление нанокристаллов |
| title_sort |
плавление нанокристаллов |
| author |
Романкевич, О.В. |
| author_facet |
Романкевич, О.В. |
| topic |
Фізика |
| topic_facet |
Фізика |
| publishDate |
2013 |
| language |
Russian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Плавлення нанокристалiв Melting of nanocrystals |
| description |
Показано, что идеи Гиббса не могут быть использованы для описания плавления нанокристаллов. Термодинамика плавления нанокристаллов исследована в рамках теории Гуггенгейма для описания межфазных слоев.
Показано, що iдеї Гiббса не можуть бути застосованi для описання плавлення нанокристалiв. Термодинамiка плавлення нанокристалiв дослiджена в межах теорiї Гуггенгейма для опису мiжфазних шарiв.
Gibbs’ ideas have been shown as useless to describe the melting of nanocrystals. Thermodynamics
of the melting of nanocrystals has been investigated with the use of the Guggenheim theory for
interface layers.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85801 |
| citation_txt |
Плавление нанокристаллов / О.В. Романкевич // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 7. — С. 78–81. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT romankevičov plavlenienanokristallov AT romankevičov plavlennânanokristaliv AT romankevičov meltingofnanocrystals |
| first_indexed |
2025-11-25T21:07:17Z |
| last_indexed |
2025-11-25T21:07:17Z |
| _version_ |
1850549493206876160 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
7 • 2013
ФIЗИКА
УДК 539.21
О.В. Романкевич
Плавление нанокристаллов
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины А.Б. Бриком)
Показано, что идеи Гиббса не могут быть использованы для описания плавления на-
нокристаллов. Термодинамика плавления нанокристаллов исследована в рамках теории
Гуггенгейма для описания межфазных слоев.
Развитие нанотехнологий обусловливает интерес к нанокристаллам, их плавлению и обра-
зованию (зародышеобразование и рост). Плавление нанокристаллов исследуется более ста
лет [1–3]. Общим для плавления и кристаллизации является существование межфазного
слоя. Подход Гиббса к описанию межфазных слоев [4] основан на модели, в которой реаль-
ный межфазный слой с переменными свойствами по толщине заменяется разделяющей
поверхностью, не имеющей толщины. Принимается [1–5], что изменение свободной энер-
гии при образовании межфазного слоя равно σA, где σ — поверхностное натяжение; A —
площадь разделяющей поверхности.
Существует проблема связи величин, относящихся к модельным системам, с величина-
ми, которые измеряются в реальном эксперименте. При описании поверхностных явлений
по Гиббсу слагаемыми в одном уравнении являются как избыточные величины (разница
между моделью и реальным объектом), так и реальная величина поверхностного натяже-
ния. Уравнение капиллярности Гиббса для разделяющей поверхности [4, с. 301] имеет вид
Us = TSs +
∑
µsinsi + σA, (1)
где Us, Ss, nsi и µsi — избыточные внутренняя энергия, энтропия, избыточное число молей
и химический потенциал i-го компонента разделяющей поверхности Гиббса, соответственно;
T — температура. Уравнение (1) может быть представлено для однокомпонентной системы
с использованием избыточных парциальных величин внутренней энергии (usi = ∂Us/∂nsi)
и энтропии (ssi = ∂Ss/∂nsi):
nsus = Tnsss + σA+ nsµs,
σ = ns
−µs − Tss + us
A
.
(2)
© О.В. Романкевич, 2013
78 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №7
В теории зародышеобразования используется эквимолекулярная разделяющая поверх-
ность [5], для которой nsi = 0. Для такой разделяющей поверхности в однокомпонентной
двухфазной системе все экстенсивные избыточные термодинамические величины, завися-
щие от избыточного количества вещества на разделяющей поверхности, равны нулю. В ито-
ге, в однокомпонентной системе для эквимолекулярной разделяющей поверхности (уравне-
ние (2)) σ = 0. Таким образом, экспериментальные величины поверхностного натяжения
не могут использоваться в уравнении (1) и в уравнениях для изменения свободной энергии
при образовании зародыша критических размеров, для определения понижения темпера-
туры плавления в зависимости от размера нанокристалла.
Гуггенгейм [6] описал межфазную область слоем конечной толщины, термодинамичес-
кие свойства которого постоянны в пределах слоя и эквивалентны свойствам межфазной об-
ласти. Протяженность слоя Гуггенгейма определяется слоем, за пределами которого откло-
нения от свойств объемных фаз достаточны малы [7].
Цель работы: термодинамика плавления нанокристаллов с использованием подхода Гуг-
генгейма [6]. Принимается, что при плавлении нанокристалл находится в равновесии с окру-
жающим его расплавом.
При анализе влияния размеров нанокристаллов на температуру плавления часто прини-
мают, что они имеют форму шара [1–3]. Использование других форм приводит к изменению
геометрического множителя в формулах без изменения их сути. В работе рассматриваются
кристаллы в виде куба с поперечным размером a и толщиной межфазного слоя, равной δ.
Подобный подход позволяет, с одной стороны, избежать учета кривизны поверхности, а,
с другой стороны, он близок к реальной ситуации, в частности, монокристаллы полимеров,
выращенные из разбавленных растворов, имеют вид ламелей толщиной ≈10–15 нм [8].
Кристалл с a < ∞ является термодинамически неравновесным из-за межфазного
слоя [5]. Тем не менее нанокристаллы могут существовать длительное время, например,
в золях золота. Металлы часто являются поликристаллическими с небольшими размера-
ми кристаллов; аналогичная ситуация с кристаллическими полимерами, закристаллизо-
ванными из расплава — поперечный размер кристаллов ≈5–30 нм. Таким образом, система
из монодисперсных нанокристаллов может рассматриваться как монотропная размерная
кристаллическая модификация по отношении к кристаллу с размером a → ∞. В полимер-
ных системах монотропность по размерам дополняется существованием конформационных
модификаций [9].
Изменение свободной энергии при плавлении нанокристалла в однокомпонентной двух-
фазной системе при равновесии (при температуре плавления нанокристалла Tm) запишем
∆G =
a3
Vcr
∆Gm −
6a2δ
Vint
∆Gint = 0, (3)
где Vcr и Vint — мольные объемы кристаллической части нанокристалла и “фазы” Гуггенгей-
ма, эквивалентной по свойствам межфазному слою кристалл — расплав; ∆Gm и ∆Gint —
изменения свободной энергии при плавлении кристаллической части и при переходе ве-
щества из межфазного слоя в расплав (“плавление” слоя Гуггенгейма) в расчете на 1 моль.
Часто принимается [5, 10]
∆Gm ≈
∆H0
m
T 0
m
(T 0
m − Tm) =
∆H0
m
T 0
m
∆T, (4)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №7 79
где T 0
m и ∆H0
m — температура плавления и изменение мольной энтальпии при плавлении
кристалла, для которого a → ∞. После подстановки (5) в (4) получаем:
Tm = T 0
m
[
1−
∆Gint
∆H0
m
Vcr
Vint
6δ
a
]
= T 0
m
[
1− k1
6δ
a
]
, k1 =
∆Gint
∆H0
m
Vcr
Vint
. (5)
Линейная зависимость температуры плавления нанокристалла от обратной величины
размера нанокристалла 1/a выполняется во многих случаях [1–3]. Для складчатых моно-
кристаллов полимеров (L — толщина ламели)
Tm = T 0
m
[
1−
∆Gint
∆H0
m
Vcr
Vint
2δ
L
]
= T 0
m
[
1− k1
2δ
L
]
. (6)
Для кристаллических полимеров, как правило, выполняется линейная зависимость Tm
от величины 1/L [8, 9]. При известной величине ∆H0
m по экспериментальной зависимости Tm
от 1/L может быть определена величина ∆GintVcrδ/Vint для складчатой поверхности ламе-
лярного монокристалла полимера. В выполненных ранее работах по линейной зависимости
Tm = f(1/L) определялись величины T 0
m и σe для исследуемых полимеров. Под σe подра-
зумевалась свободная поверхностная энергия единицы площади складчатой поверхности
монокристалла полимера. Величины ∆GintVcrδ/Vint и σe численно равны.
Нарушение линейности зависимости Tm от величины 1/a может быть обусловлено ис-
пользованием приближения (5) для достаточно широкого интервала температур (сотни,
а не десятки градусов понижения температуры плавления, например, для наночастиц золо-
та [11]), температурной зависимостью величин, относящихся к межфазному слою. Сущест-
венным вкладом в отсутствие линейности зависимости может быть искажение кристал-
лической решетки, дефектность кристалла вследствие высоких величин переохлаждения
расплава (или пересыщения раствора) при росте нанокристаллов. Tm для нанокристаллов
одного и того же металла могут существенно отличаться, например, для золота [1,11–13].
Характер плавления нанокристалла, диспергированного в матрице или находящегося на
подложке другого химического состава, может изменяться из-за адсорбции в межфазном
слое (для всех граней нанокристалла или для грани, находящейся на подложке). Введем
величину ∆Gad — изменение мольной свободной энергии в результате адсорбции в “фазе”
Гуггенгейма (в межфазном слое). При плавлении
∆G =
a3
Vcr
∆Gm −
6a2δ
Vint
∆Gint +∆Gad = 0. (7)
Соответственно, для температуры плавления нанокристалла получим:
Tm = T 0
m
[
1−
∆Gint
∆H0
m
Vcr
Vint
6δ
a
+
∆GadVcr
∆H0
m
1
a
]
= T 0
m
[
1− k1
6δ
a
+ k2
1
a
]
. (8)
Соотношение величин k1 · 6δ и k2 в данном случае определяет характер изменения тем-
пературы плавления нанокристаллов при варьировании величины их поперечного размера,
при (k1 ·6δ) < k2 возможен “перегрев” нанокристаллов, который наблюдается [1–3] для ряда
систем. “Перегретые” в результате внешнего воздействия [1–3] или, в частности, в результате
адсорбции нанокристаллы являются гетерогенными зародышами.
Нанокристаллы, возникшие по тем или иным причинам [14, 15] в родительской фазе,
у которых температура плавления больше температуры кристаллизации, получают воз-
можность дальнейшего роста при данной температуре кристаллизации; уравнения (3), (5)
80 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №7
определяют, с каким размером нанокристаллы устойчивы при данной температуре (не пла-
вятся) и, как следствие, являются гомогенными зародышами в данной системе.
1. Nanda K.K. Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred years of thermodynamic model // Pramana
J. Phys. – 2009. – 72, No 4. – P. 617–628.
2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. – Москва: Физматлит, 2001. – 224 с.
3. Скрипов В.П., Файзуллин М. З. Фазовые переходы кристалл – жидкость – пар и термодинамическое
подобие. – Москва: Физматлит, 2003. – 160 с.
4. Гиббс Дж.В. Теория капиллярности. Термодинамические работы. – Москва; Ленинград: Гостехтео-
ретиздат, 1950. – С. 288–421.
5. Kelton K. F., Greer A. L. Nucleation in condensed matter. Application in materials and biology. – Amster-
dam: Elsevier, 2010. – 726 p.
6. Guggenheim E.A. The thermodynamics of interfaces in systems of several components // Trans. Faraday
Soc. – 1940. – 36. – P. 397–412.
7. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. – Ленинград: Химия, 1967. – 386 с.
8. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. – Ленинград: Химия, 1968. – 551 с.
9. Романкевич О.В., Френкель С.Я. Конформационные модификации и равновесная температура плав-
ления кристаллического полиэтилена // Высокомол. соед. – 1978. – А20, № 11. – С. 2403–2418.
10. Hoffman J.D. Thermodynamic driving force in nucleation and growth processes // J. Chem. Phys. –
1958. – 29. – P. 1192–1193.
11. Buffat Ph., Borel J.-P. Size effect on the melting temperature of gold particles // Phys. Rev. A. – 1976. –
13, No 6. – P. 2287–2298.
12. Couchman P.R., Jesser W.A. Thermodynamic theory of size dependence of melting temperature in
metals // Nature. – 1977. – 269, No 10. – P. 481–483.
13. Федоров А. В., Шульгин А.В. Математическое моделирование плавления наноразмерных частиц ме-
талла // Физика горения и взрыва. – 2011. – 47, № 2. – С. 23–29.
14. Нечаев В., Смирнов Е.А., Кохтев С.А. и др. Физическое материаловедение. Т. 2. Основы материа-
ловедения. – Москва: МИФИ, 2007. – 608 с.
15. Ершов Г. С., Черняков В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. – Москва: Металлур-
гия, 1978. – 248 с.
Поступило в редакцию 05.11.2012Киевский национальный университет
технологии и дизайна
О.В. Романкевич
Плавлення нанокристалiв
Показано, що iдеї Гiббса не можуть бути застосованi для описання плавлення нанокриста-
лiв. Термодинамiка плавлення нанокристалiв дослiджена в межах теорiї Гуггенгейма для
опису мiжфазних шарiв.
O.V. Romankevich
Melting of nanocrystals
Gibbs’ ideas have been shown as useless to describe the melting of nanocrystals. Thermodynamics
of the melting of nanocrystals has been investigated with the use of the Guggenheim theory for
interface layers.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №7 81
|