Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма
В настощем сообщении описание поверхностных явлений проведено путем анализа смачивания волокнистых материалов с использованием подхода Гуггенгейма. Введена новая величина ΔGrel, которая рассматривается как показатель относительного изменения свободной энергии межфазного слоя при смачивании и позво...
Saved in:
| Published in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Date: | 2013 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85875 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма / О.В. Романкевич, О.А. Гаранина, Н.А. Бардаш // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 8. — С. 141–144. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859596679958757376 |
|---|---|
| author | Романкевич, О.В. Гаранина, О.А. Бардаш, Н.А. |
| author_facet | Романкевич, О.В. Гаранина, О.А. Бардаш, Н.А. |
| citation_txt | Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма / О.В. Романкевич, О.А. Гаранина, Н.А. Бардаш // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 8. — С. 141–144. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | В настощем сообщении описание поверхностных явлений проведено путем анализа смачивания волокнистых материалов с использованием подхода Гуггенгейма. Введена новая
величина ΔGrel, которая рассматривается как показатель относительного изменения
свободной энергии межфазного слоя при смачивании и позволяет оценивать изменение термодинамических свойств поверхности.
У даному повiдомленнi опис поверхневих явищ проведений шляхом аналiзу змочування волокнистих матерiалiв з використанням пiдходу Гуггенгейма. Введено нову величину ΔGrel, що розглядається як показник вiдносної змiни вiльної енергiї мiжфазного шару при змочуваннi та дає змогу оцiнювати змiну термодинамiчних властивостей поверхнi.
The description of the surface wetting of fibrous materials with the use of the Guggenheim approach
is presented. A new characteristic of a relative change of the free energy of an interfacial layer at
the wetting, ΔGrel, which allows one to estimate a change of thermodynamics properties of the
surface, is introduced.
|
| first_indexed | 2025-11-27T22:23:50Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 532.6
О.В. Романкевич, О. А. Гаранина, Н.А. Бардаш
Термодинамика смачивания в рамках модели
Гуггенгейма
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины А.Б. Брыком)
В настощем сообщении описание поверхностных явлений проведено путем анализа сма-
чивания волокнистых материалов с использованием подхода Гуггенгейма. Введена новая
величина ∆Grel, которая рассматривается как показатель относительного изменения
свободной энергии межфазного слоя при смачивании и позволяет оценивать изменение
термодинамических свойств поверхности.
Одним из методов оценки изменения свойств поверхности по сравнению с объемом могло
бы быть исследование смачиваемости жидкостью. Важным для смачивания является влия-
ние межфазных слоев, описание которых в подходе Гиббса основано на замене межфазного
слоя разделяющей поверхностью. Уравнение для разделяющей поверхности содержит по-
верхностное натяжение σ и избыточные величины:
Us = TSs +
∑
µsinsi + σA, (1)
где Us, Ss, nsi, µsi и A — избыточные внутренняя энергия, энтропия, число молей, хими-
ческий потенциал i-го компонента и площадь разделяющей поверхности соответственно;
T — температура.
Часто принимается (например, в [1]), на основании уравнения
σ =
(
δFs
∂A
)
T,µsi
, (2)
что при постоянстве состава разделяющей поверхности изменение свободной энергии при
образовании межфазного слоя равно σ∆A, где Fs — свободная энергия Гельмгольца разде-
ляющей поверхности. Условие уравнения (2) о постоянстве состава выполняется не всегда.
Анализируя уравнение
Fs =
∑
µsinsi + σA, (3)
авторы [2, с. 19 ] пришли к выводу, что реальное поверхностное натяжение становится рав-
ным избыточной свободной энергии Гельмгольца единицы площади, разделяющей поверх-
ности только в однокомпонентной системе при ns = 0.
Однако для эквимолекулярной разделяющей поверхности в однокомпонентной систе-
ме экстенсивные избыточные термодинамические величины, включая свободную энергию
Гельмгольца, при ns = 0 равны нулю [3]. В итоге, при ns = 0 в уравнении (3) σ = 0. Ве-
личина σ в модели Гиббса зависит от положения разделяющей поверхности и эксперимен-
тальные величины σ (не зависящие от типа модели) не могут использоваться в уравнениях
для оценки изменения свободной энергии при смачивании или адгезии.
© О.В. Романкевич, О.А. Гаранина, Н.А. Бардаш, 2013
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №8 141
Цель работы состояла в проведении анализа смачиваемости твердой поверхности жид-
костью с использованием подхода Гуггенгейма к описанию поверхностных явлений. Гуг-
генгейм заменил межфазный слой с переменными по толщине свойствами фазой, которая
является слоем конечной толщины с постоянными термодинамическими свойствами, при-
чем свойства системы в целом не изменяютcя. Свободная энергия “фазы” Гуггенгейма:
Gσ = Uσ − TSσ + PV σ − σσA, (4)
где G — свободная энергия Гиббса; надстрочный индекс σ обозначает термодинамические
параметры “фазы” Гуггенгейма; p — давление; V — объем, σσ — поверхностное натяжение.
В общем случае в модели Гуггенгейма величина поверхностного натяжения не совпадает
с величиной свободной энергии Гиббса ∆Gσ 6= σσ∆A.
При появлении новой межфазной области происходит изменение свободной энергии
и кроме межфазного поверхностного натяжения появляются соответствующие величины
внутренней энергии Uσ, энтропии Sσ, объема V σ. Для поверхности капли, лежащей на
плоской подложке, свободная энергия после смачивания равна G2 = SδGσ
SL, до смачива-
ния — G1 = Sδ(Gσ
LG + Gσ
SG). Здесь S — площадь контакта капли с веществом подложки;
δ — толщина межфазного слоя; Gσ
SL — свободная энергия единицы объема “фазы” Гугген-
гейма, соответствующей межфазному слою между веществом подложки и жидкостью; Gσ
LG
и Gσ
SG аналогично для межфазных слоев жидкость — газ и вещество подложки — газ (если
капля на подложке находится в воздухе). При смачивании изменение свободной энергии на
единицу объема “фазы” Гуггенгейма описывается выражением
∆Gσ
V =
G2 −G1
Sδ
= (Gσ
SL −Gσ
SG −Gσ
LG) (5)
и смачивание жидкостью возможно при ∆Gσ
V < 0.
При равновесии энергия не должна изменяться при обратимых бесконечно малых сме-
щениях (dx) положения линии контакта трех фаз капли, лежащей на твердой поверхнос-
ти [4, 5]. При таком сдвиге: а) энергия “фазы” Гуггенгейма остается прежней — она переме-
щается как целое; б) объемы поверхностей (на единицу длины линии контакта) уменьшают-
ся на δdx для межфазного слоя твердое — газ, увеличиваются на δdx для слоя твердое —
жидкость, возрастают на δdx cos θ для слоя жидкость — газ (θ — краевой угол смачивания).
Изменение свободной энергии при равновесии в рамках подхода Гуггенгейма составит:
Gσ
SL −Gσ
SG +Gσ
LG cos θ = 0 (6)
и
cos θ =
Gσ
SG −Gσ
SL
Gσ
LG
. (7)
Уравнения (5) и (7) приводят к уравнению (подобному по форме уравнению Дюпре для
работы адгезии [4]) для изменения свободной энергии при смачивании:
∆Gσ
V = −Gσ
LG(1 + cos θ). (8)
Введем величину
∆Grel =
∆Gσ
V
Gσ
LG
= −(1 + cos θ), (9)
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №8
которая может рассматриваться как величина относительного изменения свободной энергии
межфазной области (“фазы” Гуггенгейма) при смачивании и имеет пределы изменения −
−2 6 ∆Grel 6 0. Уравнение (9) позволяет оценивать по известной величине θ величину
∆Grel и использовать ее в качестве характеристики изменения природы поверхности в серии
экспериментов с варьированием параметров процесса.
Уравнение (7) выводится при рассмотрении равновесия в точке контакта трех фаз: жид-
кости, твердого вещества и окружающей газовой фазы. Если твердая поверхность покрыта
адсорбционным слоем паров жидкости, то свободные энергии твердой поверхности и свобод-
ного от адсорбата твердого вещества различны [1, 6]. Старов с соавторами [6] считает, что
в таком случае нет реальной трехфазной линии контакта при равновесии и уравнения, рас-
сматривающие свободную от адсорбата поверхность подложки, неприменимы в реальных
условиях. При толщине адсорбционного слоя в несколько молекул воды (А.В. Думанский,
1948) свойства первого слоя молекул воды, прилегающего к твердой поверхности, сущест-
венно отличаются от свойств жидкой воды (это обстоятельство учитывается при выводе
уравнения БЭТ (С. Брунауэр, 1948)). Как следствие, иная свободная энергия поверхности
с адсорбированной жидкостью заставляет рассматривать трехфазный контакт: поверхность
твердого вещества с адсорбционным слоем — жидкость — газ (адсорбированные на поверх-
ности пары жидкости в данном случае входят в состав “фазы” Гуггенгейма).
При изменении свободной энергии за счет образования адсорбционного слоя (∆Gad)
изменение свободной энергии на единицу объема “фазы” Гуггенгейма запишем таким обра-
зом:
∆Gσ
V = Gσ
SL − (Gσ
SG −∆Gad)−Gσ
LG. (10)
Изменение свободной энергии при равновесии для капли, лежащей на поверхности, при
наличии адсорбционного слоя составит
Gσ
SL − (Gσ
SG −∆Gad) +Gσ
LG cos θ = 0 (11)
и
cos θ =
(Gσ
SG −∆Gad)−Gσ
SL
Gσ
LG
. (12)
Межфазный слой, включающий адсорбированные пары смачивающей жидкости, в урав-
нениях (10)–(12) описывается как новая “фаза” Гуггенгейма: Gσ
SG,new = Gσ
SG −∆Gad. Огра-
ниченное взаиморастворение твердого вещества и смачивающей жидкости приведет к ана-
логичному уравнению, содержащему величину изменения свободной энергии за счет раство-
рения (в результате изменения состава межфазного слоя). В итоге, взаимодействие трех фаз
на линии контакта при наличии адсорбционного слоя при ограниченном взаиморастворении
будет определять величину θ и соответствующую величину ∆Grel.
В случае изменения площади поверхности “фазы” Гуггенгейма, когда величиной ∆Uσ−
− T∆Sσ + P∆V σ можно пренебречь по сравнению с −σσ∆A, уравнение (7) превращается
в уравнение, совпадающее по форме с уравнением для cos θ, которое выводится из условия
механического равновесия:
cos θ =
σσ
SG − σσ
SL
σσ
LG
. (13)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №8 143
Уравнение (13) представляет частный случай смачивания, когда возможно использова-
ние величин поверхностного натяжения σσ, численно близких к величине свободной энергии
(на единицу площади) “фазы” Гуггенгейма.
Таким образом, использование подхода Гуггенгейма позволяет рассчитывать величину
относительного изменения свободной энергии межфазной области при смачивании ∆Grel.
Величина ∆Grel может использоваться в качестве характеристики изменения природы по-
верхности в серии экспериментов с варьированием параметров процесса.
1. Zisman W.A. Relation of the Equilibrium Contact Angle to Liquid and Solid Constitution // Contact
Angle, Wettability, and Adhesion. – Washington, DC: Amer. Chem. Society, 1964. – P. 1–51.
2. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. – Москва: Изд-во
иностр. лит., 1963. – 291 с.
3. Романкевич О.В., Кадочников В.М., Осипенко Н.А. Поверхностное натяжение и подход Гиббса //
Доп. НАН України. – 2005. – № 4. – С. 133–136.
4. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. – Ленинград: Химия, 1984. – 368 с.
5. Де Жен П. Смачивание: статика и динамика // Успехи физ. наук. – 1987. – 151, вып. 4. – С. 619–681.
6. Starov V.M., Velarde M., Radke C. Wetting and spreading dynamics. – New York: Taylor & Francis Group,
2007. – 506 p.
Поступило в редакцию 17.01.2013Киевский национальный университет
технологий и дизайна
О.В. Романкевич, О.А. Гаранiна, Н. А. Бардаш
Термодинамiка змочування в рамках моделi Гуггенгейма
У даному повiдомленнi опис поверхневих явищ проведений шляхом аналiзу змочування во-
локнистих матерiалiв з використанням пiдходу Гуггенгейма. Введено нову величину ∆Grel,
що розглядається як показник вiдносної змiни вiльної енергiї мiжфазного шару при змочу-
ваннi та дає змогу оцiнювати змiну термодинамiчних властивостей поверхнi.
О. V. Romankevich, O.A. Garanina, N. A. Bardash
Thermodynamics of wetting within the framework of the Guggenheim
model
The description of the surface wetting of fibrous materials with the use of the Guggenheim approach
is presented. A new characteristic of a relative change of the free energy of an interfacial layer at
the wetting, ∆Grel, which allows one to estimate a change of thermodynamics properties of the
surface, is introduced.
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №8
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-85875 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-27T22:23:50Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Романкевич, О.В. Гаранина, О.А. Бардаш, Н.А. 2015-08-26T17:45:53Z 2015-08-26T17:45:53Z 2013 Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма / О.В. Романкевич, О.А. Гаранина, Н.А. Бардаш // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 8. — С. 141–144. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85875 532.6 В настощем сообщении описание поверхностных явлений проведено путем анализа смачивания волокнистых материалов с использованием подхода Гуггенгейма. Введена новая величина ΔGrel, которая рассматривается как показатель относительного изменения свободной энергии межфазного слоя при смачивании и позволяет оценивать изменение термодинамических свойств поверхности. У даному повiдомленнi опис поверхневих явищ проведений шляхом аналiзу змочування волокнистих матерiалiв з використанням пiдходу Гуггенгейма. Введено нову величину ΔGrel, що розглядається як показник вiдносної змiни вiльної енергiї мiжфазного шару при змочуваннi та дає змогу оцiнювати змiну термодинамiчних властивостей поверхнi. The description of the surface wetting of fibrous materials with the use of the Guggenheim approach is presented. A new characteristic of a relative change of the free energy of an interfacial layer at the wetting, ΔGrel, which allows one to estimate a change of thermodynamics properties of the surface, is introduced. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма Термодинамiка змочування в рамках моделi Гуггенгейма Thermodynamics of wetting within the framework of the Guggenheim model Article published earlier |
| spellingShingle | Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма Романкевич, О.В. Гаранина, О.А. Бардаш, Н.А. Хімія |
| title | Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма |
| title_alt | Термодинамiка змочування в рамках моделi Гуггенгейма Thermodynamics of wetting within the framework of the Guggenheim model |
| title_full | Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма |
| title_fullStr | Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма |
| title_full_unstemmed | Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма |
| title_short | Термодинамика смачивания в рамках модели Гуггенгейма |
| title_sort | термодинамика смачивания в рамках модели гуггенгейма |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85875 |
| work_keys_str_mv | AT romankevičov termodinamikasmačivaniâvramkahmodeliguggengeima AT garaninaoa termodinamikasmačivaniâvramkahmodeliguggengeima AT bardašna termodinamikasmačivaniâvramkahmodeliguggengeima AT romankevičov termodinamikazmočuvannâvramkahmodeliguggengeima AT garaninaoa termodinamikazmočuvannâvramkahmodeliguggengeima AT bardašna termodinamikazmočuvannâvramkahmodeliguggengeima AT romankevičov thermodynamicsofwettingwithintheframeworkoftheguggenheimmodel AT garaninaoa thermodynamicsofwettingwithintheframeworkoftheguggenheimmodel AT bardašna thermodynamicsofwettingwithintheframeworkoftheguggenheimmodel |