Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами
При обробцi 7-гiдрокси-8-формiлхромонiв з борогiдридом натрiю, амонiаком, амiнами та гiдроксиламiном реакцiя проходить виключно по формiльнiй групi, натомiсть з надлишком гiдразин-гiдрату вiдбуваються нуклеофiльне приєднання молекули гiдразину по формiльнiй групi та рециклiзацiя γ-пiронового кiльця...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Datum: | 2013 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85907 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами / О.О. Лозинський, Т.В. Шокол, В.П. Хиля // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 9. — С. 151–156. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859907221790392320 |
|---|---|
| author | Лозинський, О.О. Шокол, Т.В. Хиля, В.П. |
| author_facet | Лозинський, О.О. Шокол, Т.В. Хиля, В.П. |
| citation_txt | Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами / О.О. Лозинський, Т.В. Шокол, В.П. Хиля // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 9. — С. 151–156. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | При обробцi 7-гiдрокси-8-формiлхромонiв з борогiдридом натрiю, амонiаком, амiнами та
гiдроксиламiном реакцiя проходить виключно по формiльнiй групi, натомiсть з надлишком гiдразин-гiдрату вiдбуваються нуклеофiльне приєднання молекули гiдразину по формiльнiй групi та рециклiзацiя γ-пiронового кiльця у пiразольне. При нагрiваннi гiдразон димеризується в альдазин. При дiї гiдразин-гiдрату на 8-iмiно(оксо)-4H-пiрано[2,3-f]хромен-4-они вiдбувається розкриття як α-, так i γ-пiронового циклiв, видiляються тi ж самi гiдразон та альдазин, що i у випадку вiдповiдного 7-гiдрокси-8-формiлхромону.
При оброботке 7-гидрокси-8-формилхромонов боргидридом натрия, аммиаком, аминами
и гидроксиламином реакция протекает исключительно по формильной группе, в отличие
от этого, с избытком гидразин-гидрата происходит нуклеофильное присоединение молекулы гидразина по формильной группе и рециклизация γ-пиронового кольца в пиразольное. При
нагревании гидразон димеризуєтся в альдазин. При действии гидразин-гидрата на 8-имино(оксо)-4H-пирано [2,3-f]хромен-4-оны происходит раскрытие как α-, так и γ-пиронового циклов, выделяются те же самые гидразон и альдазин, что и в случае 7-гидрокси-8-формилхромона.
Treatment of 7-hydroxy-8-formylchromones with sodium borohydride, ammonia, amines, and hydroxylamine hydrochloride proceeds exclusively at a formyl-group, while, in the presence of the excess
of hydrazine-hydrate, appropriate 7-hydroxy-8-formylchromone underwent both the transformation of the γ-pyrone cycle into pyrazole and the reaction of nucleophilic addition to a formylgroup. The heating of hydrazone results in its dimerization into aldazine. The interaction of 8-imino(oxo)-4H-pyrano [2,3-f]chromen-4-ones with hydrazine-hydrate leads to the opening of α- and
γ-pyrone cycles and to the separation of hydrazone and aldazine like the case with 7-hydroxy-8-formylchromone.
|
| first_indexed | 2025-12-07T16:00:20Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547.814.1+547.816
О.О. Лозинський, Т. В. Шокол,
член-кореспондент НАН України В. П. Хиля
Взаємодiя 7-гiдрокси-8-формiлхромонiв
i 8-iмiно(оксо)-4Н -пiрано[2,3-f ]хромен-4-онiв
з нуклеофiлами
При обробцi 7-гiдрокси-8-формiлхромонiв з борогiдридом натрiю, амонiаком, амiнами та
гiдроксиламiном реакцiя проходить виключно по формiльнiй групi, натомiсть з над-
лишком гiдразин-гiдрату вiдбуваються нуклеофiльне приєднання молекули гiдразину по
формiльнiй групi та рециклiзацiя γ-пiронового кiльця у пiразольне. При нагрiваннi гiд-
разон димеризується в альдазин. При дiї гiдразин-гiдрату на 8-iмiно(оксо)-4H-пiра-
но[2,3-f ]хромен-4-они вiдбувається розкриття як α-, так i γ-пiронового циклiв, видi-
ляються тi ж самi гiдразон та альдазин, що i у випадку вiдповiдного 7-гiдрокси-8-фор-
мiлхромону.
Ранiше було синтезовано ряд 7-гiдрокси-8-формiлiзофлавонiв та їх аналогiв, з них за
реакцiєю Кневенагеля з гетарилацетонiтрилами отримано 8-iмiно-9-гетарил-4H,8H-пiра-
но[2,3-f ]хромен-4-они та 9-гетарил-4H,8H-пiрано[2,3-f ]хромен-4,8-дiони [1–6].
Мета цiєї роботи полягала у вивченнi реакцiй 7-гiдрокси-8-формiлхромонiв (1–3)
з нуклеофiльними агентами; встановлення особливостей взаємодiї 7-гiдрокси-8-формiл-
хромонiв, 8-iмiно-9-гетарил-4H,8H-пiрано[2,3-f ]хромен-4-онiв (4) та 9-гетарил-4H,8H-пiра-
но[2,3-f ]хромен-4,8-дiонiв (5) з гiдразин-гiдратом.
Система 7-гiдрокси-8-формiлхромону включає три структурних фрагменти: γ-пiроно-
вий цикл, гiдроксильну та формiльну групи. В залежностi вiд умов, властивостi 7-гiдро-
кси-8-формiлхромонiв можуть бути представленi як реакцiями, що характернi суто для
вiдповiдної функцiональної групи, так i реакцiями, в яких бере участь система у цi-
лому.
На прикладi 7-гiдрокси-8-формiлхромону 1 нами було проведено вiдновлення формiль-
ної групи до гiдроксиметильної (сполука 6) з використанням борогiдриду натрiю. Вiднов-
лення пройшло в м’яких умовах — при кiмнатнiй температурi та атмосферному тиску,
у гомогенному розчинi з кiлькiсним виходом, що наочно демонструє перевагу цього методу
перед вiдновленням подiбних сполук на дiоксидi платини [7].
Реакцiї нуклеофiльного приєднання за формiльною групою представленi реакцiями
з нiтрогенвмiсними нуклеофiлами. 7-Гiдрокси-8-формiлхромони 2 й 3 були введенi у ре-
акцiю з амонiаком та бензиламiном у спиртi з видiленням вiдповiдно альдiмiнiв 7, 8. Оксим
9 ми отримали по реакцiї 7-гiдрокси-8-формiлхромону 2 з гiдроксиламiном.
Взаємодiя 7-гiдрокси-8-формiлхромонiв з гiдразинами має деякi особливостi. Якщо
при реакцiї формiлхромонiв 2, 3 з арилгiдразинами були одержанi арилгiдразони хро-
монiв, то з надлишком гiдразин-гiдрату реакцiя не зупиняється на стадiї утворення
гiдразона, а супроводжується рециклiзацiєю γ-пiронового кiльця з утворенням пiразо-
лу [3]:
© О.О. Лозинський, Т.В. Шокол, В. П. Хиля, 2013
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №9 151
При кип’ятiннi 7-гiдрокси-8-формiлхромону 1 з надлишком гiдразин-гiдрату в спиртi
був одержаний пiразол 10, що пiдтверджується наявнiстю у спектрi ЯМР 1H цiєї сполуки,
записаному у DMSO-d6, характерного для пiразолiв уширеного синглета NH-протона при
12,94 м. ч., синглетiв двох гiдроксильних груп 12,81 м. ч. та 11,85 м. ч., а також двопро-
тонного синглета при 6,64 м. ч. амiногрупи гiдразона i сигналу СН-протона азометинової
групи при 8,31 м. ч.
Слiд зазначити, що гiдразони нестiйкi до нагрiвання [8]. При спробi перекристалiзу-
вати гiдразон 10 з ДМФА вiдбувається реакцiя диспропорцiонування з утворенням азину
11. Пiдтвердженням цього слугує спектр ЯМР 1H сполуки 11, в якому вiдсутнiй синглет
амiно-групи при 6,64 м. ч., натомiсть сигнал СН-протона азометинової групи змiщується вiд-
носно вiдповiдного сигналу у вихiднiй сполуцi 10 у слабке поле на 0,86 м. ч. В IЧ-спектрi гiд-
разону 10 присутнi смуги поглинання, що вiдповiдають амiно-групi при 3424 та 3310 см−1,
якi не спостерiгаються в IЧ спектрi продукту перекристалiзацiї 11.
Мас-спектр гiдразону 10 мiстить пiк молекулярного iона М+ (m/z = 343) 12, а також
пiки фрагментарних iонiв 13–15, (m/z) вiдповiдно дорiвнює 315, 124 та 157.
152 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №9
Рiзниця в молекулярних масах мiж iоном 12 та 13 становить 28, що свiдчить про те,
що це є iон М+-N2. Мас-спектр азину 11 не мiстить пiку молекулярного iона при 653,53,
але мiстить сильний пiк 16 (m/z = 329), що є доказом розриву N–N звязку у молекулi
азину 11. Також мас-спектр азину 11 мiстить пiки фрагментарних iонiв 17 (m/z = 138)
та18 (m/z = 193). Отже можна зробити висновки, що структура, яка запропонована для
продукту димеризацiї гiдразону 10 вiдповiдає структурi азину 11.
Поведiнку похiдних системи 4H,8H-пiрано[2,3-f ]хромен-4-ону в реакцiях з гiдразин-гiд-
ратом було дослiджено на прикладi 8-iмiно-4H-пiрано[2,3-f ]хромен-4-ону 4 та 4H,8H-пi-
рано[2,3-f ]хромен-4,8-дiону 5, якi мiстять, як γ-пiроновий цикл, так i α-(iмiно)пiроновий
цикли.
Вiдомо, що пiд дiєю гiдразин-гiдрату хромони рециклiзуються у пiразоли [9]. Лiте-
ратурнi данi свiдчать, що продукти взаємодiї замiщених кумаринiв з гiдразин-гiдратом
визначаються будовою кумарину i температурним фактором [10]. Тризамiщенi кумарини
зазнають атаки гiдразин-гiдрату, як по другому, так i по четвертому положеннях, що при-
водить до розкриття лактонного циклу та утворення гiдразонiв або альдазинiв i гiдразидiв
вiдповiдної кислоти [10, 11]. Утворення салiцилальдазину з кумарин-3-карбоксамiду було
доведено рентгеноструктурним аналiзом [11]. Данi щодо продуктiв реакцiї 2-iмiнокумари-
нiв з гiдразинами є неоднозначними [11].
У нашiй роботi 8-iмiно-4H-пiрано[2,3-f ]хромен-4-он 4 та 4H,8H-пiрано[2,3-f ]хромен-4,8-
дiон 5 обробляли надлишком гiдразин-гiдрату при нагрiваннi протягом 6 год. Спектри 1H
ЯМР (записаних у ДМСО-d6) продуктiв, вiдфiльтрованих з реакцiйних сумiшей в обох ви-
падках мiстять синглет амiно-групи при 6,64 м. ч., уширений синглет NH-протона пiразолу
при 12,94 м. ч, синглети протонiв двох гiдроксильних груп при 12,81 м. ч. та 11,85 м. ч., син-
глет СН-протона при 8,31 м. ч., що дозволяє зробити висновок, що в обох випадках отримано
одну i ту ж саму речовину. Пiсля перекристалiзацiї кожної з цих сполук iз ДМФА, колiр спо-
лук змiнився на оранжевий. В спектрах 1H ЯМР продуктiв перекристалiзацiї був вiдсутнiй
синглет амiногрупи, а синглет СН-протона знаходився на 0,86 м. ч. в бiльш слабкому полi.
Спектри IЧ (дiлянка “вiдбиткiв пальцiв”), мас-спектри та 1H ЯМР доводять iдентичнiсть
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №9 153
сирих та перекристалiзованих продуктiв, отриманих з 8-iмiно-4H-пiрано[2,3-f ]хромен-4-ону
4 та 4H,8H-пiрано[2,3-f ]хромен-4,8-дiону 5, сполукам 10 й11, що були отриманi з 7-гiдро-
кси-8-формiл-3-(4-хлорфенiл)хромону 1.
Таким чином, дослiдження показали, що при дiї надлишку гiдразин-гiдрату на 7-гiд-
рокси-8-формiлхромони реакцiя проходить за формiльною групою, так i з рециклiзацiєю
γ-пiронового кiльця, а у випадку 8-iмiно(оксо)-4H-пiрано[2,3-f ]хромен-4-онiв вiдбувається
розкриття як α-, так i γ-пiронового циклiв, з подальшим замиканням пiразольного циклу
i утворенням гiдразону, який при нагрiваннi димеризується в альдазин.
Експериментальна частина. Контроль за проходженням реакцiї та чистотою отри-
маних продуктiв здiйснювався методом ТШХ на платiвках Silufol UV-254. Спектри 1Н ЯМР
вимiрянi на спектрометрi “Varian Mercury 400”, IЧ-спектри — на приладi “Perkin Elmer BX”
в KBr. Мас-спектри було зареєстровано за допомогою приладу “Agilent 1100 LCMSD SL”
з хiмiчною iонiзацiєю (СI).
7-Гiдрокси-8-гiдроксиметил-2-метил-3-(4-хлорфенiл)хромон (6). До розчину 0,16 г
(0,5 ммоль) 7-гiдрокси-2-метил-8-формiл-3-(4-хлорфенiл)хромону (1) у 20 мл метанолу пор-
цiями додають 0,12 г (3 ммоль) борогiдриду натрiю, залишають на кiлька годин. Додають
водний розчин хлороводневої кислоти до pH 7. Висаджують осад ефiром i вiдфiльтровують.
Вихiд 0,15 г (93%).
Безбарвнi кристали, т. пл. понад 300 ◦C. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6, δ, м. ч.,
J/Гц): 2,28 (3H, c, 2-CH3), 4,88 (2H, с, CH2ОН), 6,62 (1H, д, J = 8,8, H-6), 7,25 (2H, д,
J = 7,6, H-2′, H-6′), 7,39 (2H, д, J = 7,6, H-3′, H-5′), 7,67(1H, д, J = 8,8, H-5), 7-OH, CH2ОН
обмiнялися з D2O). IЧ-спектр (KBr, ν, см−1): 3349 (OH), 1634 (C=Oγ).
Знайдено, %: С 64,18; Н 3,99; Cl 10,92. C17H13ClO4. Обчислено, %: С 64,47; Н 4,14;
Cl 11,19.
7-Гiдрокси-8-iмiнометил-2-метил-3-феноксихромон (7). До розчину 0,3 г (1 ммоль)
7-гiдрокси-2-метил-3-фенокси-8-формiлхромону (3) у 10 мл етанолу додають 1 мл водного
амонiаку, залишають на нiч при кiмнатнiй температурi, вiдфiльтровують осад, що випав,
перекристалiзовують з етанолу. Вихiд 0,23 г (78%).
Жовтi кристали, т. пл. 253–254 ◦C (EtOH). Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6, δ, м. ч.,
J/Гц): 2,36 (3H, c, 2-CH3), 6,41 (1H, д, J = 9,6, H-6), 6,87 (2H, д, J = 8,0, H-2′, H-6′PhO),
6,99 (1H, т, J = 7,2, H-4′PhO), 7,26 (2H, т, J = 7,2, H-3′, H-5′PhO), 7,69 (1H, т, J = 9,6, Н-5),
8,78 (1H, д, J = 13,2, CH=N), 10,36 (1H, c, NH), 12,67 (1H, c, 7-OH). IЧ-спектр (KBr, ν, −1):
3234 (NH), 1645 (C=Oγ).
Знайдено, %: С 69,40; Н 4,43; N 4,58. C17H13NO4. Обчислено, %: С 69,15; Н 4,44;
N 4,74.
8-Бензiлiмiнометил-7-гiдрокси-3-феноксихромон (8). Отриманий з 0,28 г (1 ммоль)
7-гiдрокси-3-фенокси-8-формiлхромону (2) i 0,16 г (1,5 ммоль) бензиламiну за попередньою
методикою. Вихiд 0,27 г (73%).
Оранжевi кристали, т. пл. 194–195 ◦C (EtOH). Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6, δ,
м. ч., J/Гц): 4,95 (2H, c, CH2), 6,57 (1H, д, J = 9,6, H-6), 6,93 (2H, д, J = 7,6, H-2′, H-6′PhO),
7,02 (1H, т, J = 7,6, H-4′PhO), 7,28 (2H, т, J = 7,6, H-3′, H-5′PhO), 7,39 (5H, c, CH2 C6H5), 7,81
(1H, д, J = 9,6, H-5), 8,39 (1H, c, H-2), 9,09 (1H, c, CH=N), 14,47 (1H, c, 7-OH). IЧ-спектр
(KBr, ν, см−1): 1650 (C=Oγ), 1623 (C=N).
Знайдено, %: С 74,12; Н 4,84; N 3,95. C23H17NO4. Обчислено, %: С 74,38; Н 4,61; N 3,77.
7-Гiдрокси-8-гiдроксiiмiнометил-3-феноксихромон (9). До розчину 0,28 г (1 ммоль)
7-гiдрокси-3-фенокси-8-формiлхромону (2) у 10 мл етанолу додають 0,08 г (1,2 ммоль) гiд-
154 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №9
рохлориду гiдроксиламiну та залишають при кiмнатнiй температурi на 3 доби. Вiдфiльтро-
вують осад, промивають етанолом. Вихiд 0,23 г (77%).
Жовтi кристали, т. пл. 236–237 ◦C (EtOH). Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6, δ, м. ч.,
J/Гц): 6,95 (2H, д, J = 8,0, H-2′, H-6′PhO), 7,03 (2H, м, H-6, H-4′PhO), 7,28 (2H, т, J = 8,8,
H-3’, H-5′ PhO), 7,95 (1H, д, J = 8,8, H-5), 8,49 (1H, c, H-2), 8,67 (1H, c, CH=N), 11,51 (1H, c,
7-OH), 11,89 (1H, c, NOH). IЧ-спектр (KBr, ν, см−1): 3197 (OH), 1639 (C=Oγ), 1609 (C=N).
Знайдено, %: С 64,41; Н 4,02; N 5,01. C16H11NO5. Обчислено, %: С 64,65; Н 3,73; N 4,71.
2 - (Гiдразинiлiденметил) - 4 - [4-(4-хлорфенiл)-5-метил-1H-пiразол-3-iл]бензен - 1,3 - дiол
(10). До розчину 0,32 г (1 ммоль) 7-гiдрокси-2-метил-8-формiл-3-(4-хлорфенiл)хромону (1)
у 10 мл EtOH додали 0,1 г (3 ммоль) гiдразин-гiдрату та нагрiвали 15 хв до розчинення
осаду, охолодили, вiдфiльтрували осад що випав, промили EtOH. Вихiд 0,17 г (50%).
Жовтi кристали, т. пл. 295 ◦C (EtOH). Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-d6, δ, м. ч.,
J/Гц): 2,21 (3H, c, 5-CH3), 6,09 (1H, д, J = 8,8, H-6), 6,64 (2H, с, NH2), 6,69 (1H, д, J = 8,8,
H-5), 7,20 (2H, д, J = 7,6, H-2′, H-6′), 7,34 (2H, д, J = 7,2, H-3′, H-5′), 8,31 (1H, c, CH=N),
11,85 (1H, c, 1-OH), 12,81 (1H, c, 3-OH), 12,94 (1H, c, NHпiразол). IЧ-спектр (KBr, ν, см−1):
3424(NH2ас), 3310 (NH2сим), 1624 (C=N). MS, m/z (%): 343 (M +, 90), 315 (M +-N2, 10).
Знайдено, %: С 59,31; Н 4,53; Cl 10,44; N 16,47. C17H15ClN4O2. Обчислено, %: С 59,57;
Н 4,41; Cl 10,34; N 16,34.
2-[2,6-дигiдрокси-3-(4-(4-хлорфенiл)-5-метил-1H-пiразол-3-iл)бензiл]-iденгiдразинiлiден-
метил]-4-(4-хлорфенiл)-5-метил-1H-пiразол-3-iл)бензен-1,3-дiол (11). Метод А. 0,34 г (1
ммоль) 2-(гiдразинiлiденметил)-4-[4-(4-хлорфенiл)-5-метил-1H-пiразол-3-iл]бензен-1,3-дiо-
лу (10) розчиняють при нагрiваннi у 2–3 мл диметилформамiду, при цьому, спочатку
спостерiгається повне розчинення, а потiм з гарячого розчину випадає осад, який
вiдфiльтровують та промивають метанолом. Вихiд 0,58 г (89%).
Метод Б. До суспензiї 1 ммоль 4H,8H-пiрано[2,3-f ]хромен-4-ону (4) або 4H,8H-пiра-
но[2,3-f ]хромен-4,8-дiону (5) у 5 мл EtOH додають 0,32 г (10 ммоль) гiдразин-гiдрату, упа-
рюють розчинник, залишок перекристалiзовують з ДМФА. Вихiд 0,5 г (77) з 4, 0,51 г (78)
з 5.
Оранжевi кристали, т. пл. понад 300 ◦C. MS, m/z (%): 329 (M +/2, 99). Спектр ЯМР 1Н
(400 МГц, ДМСО-d6, δ, м. ч., J/Гц): 2,23 (6H, c, 5-CH3), 6,24 (2H, уш. c, H-6), 6,96 (2H, д,
J = 8,0, H-5), 7,23 (4H, д, J = 7,2, H-2′, H-6′), 7,38 (2H, д, J = 7,2, H-3′, H-5′), 9,17 (2H, с,
HC=N), 11,61 (2H, c, 1-OH), 12,26 (2H, c,3-OH), 13,00 (1H, c, NHпiразол). IЧ-спектр (KBr, ν,
см−1): 3442 (NH), 3066 (ОH), 1625 (C=N−N=C).
Знайдено, %: С 62,72; Н 4,01; Cl 10,93; N 12,77. C34H26Cl2N6O4. Обчислено, %: С 62,49;
Н 4,01; Cl 10,85; N 12,86.
1. Шокол Т.В., Туров В.А., Семенюченко В.В., Хиля В.П. Азагетероциклические производные α-пи-
роно[2,3-f ]изофлавонов // Химия природ. соединений. – 2006. – № 6. – С. 544–547.
2. Lozinski O.A., Shokol T.V., Khilya V.P. 4H ,8H-Pyrano[2,3-f ]chromone-4,8-diones as versatile precursors
for the synthesis of 6-(1,2-oxazole-5-yl)-2H-chromone-2-ones // Monatsh. Chem. – 2013. – 144, No 2. –
P. 217–222.
3. Шокол Т.В., Лозинский О.А., Туров А.В., Хиля В.П. 7-Гидрокси-3-фенокси-8-формилхромоны –
аналоги природных флавоноидов // Химия природ. соединений. – 2009. – № 3. – С. 298–302.
4. Шокол Т.В., Лозинский О.А., Туров А. В., Хиля В.П. Синтез 9-азолил-3-(4-фенил-4H-1,2,4-три-
азол-3-ил)-4H ,8H-пирано[2,3-f ]хромен-4,8-дионов // Химия гетероцикл. соединений. – 2009. – № 9. –
С. 1361–1367.
5. Шокол Т.В., Лозинский О.А., Ткачук Т.М., Воловненко Т.А., Хиля В.П. Фурильные аналоги α-пи-
роно[2,3-f ]изофлавонов с азольным заместителем в α-пироновом ядре // Там же. – 2010. – № 6. –
С. 843–848.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2013, №9 155
6. Шокол Т.В., Горбуленко Н.В., Хиля В.П. 9-Азагетарил-3-(iзоксазол-3-iл)пiрано[2,3-f ]хромен-4,8-дiо-
ни // Доп. НАН України. – 2010. – № 7. – С. 142–145.
7. Da Re P., Verlicchi L., Setnikar I. Mannich reaction on 7-hydroxychromones and flavones. Synthesis of
powerful central nervous system stimulants // J. Organ. Chem. – 1960. – 25. – P. 1097–1100.
8. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединения /
Под ред. И.О. Сазерленда // Москва: Химия, 1982. – С. 560–561.
9. Хиля В.П., Купчевская И.П., Гришко Л.Г. Взаимодействие модифицированных изофлавонов с гид-
разином и его производными // Химия и биологическая активность синтетических и природных
соединений // Азот. гетероциклы и алкалоиды. – 2001. – 1. – С. 147–155.
10. Bognar R., Bruckner V., Szantay Cs. Recent flavonoid research. Recent developments in the chemistry of
natural carbon compounds. Vol. V. – Budapest: Acad. Kiado, Publ. House Hungarian acad. Sci., 1973. –
P. 20–21.
11. Борисов А. В., Русанова С. В., Коваленко С.Н., Власов С. В. Взаимодействие 3-замещенных кумари-
нов и их 2-иминоаналогов с производными гидразина // Журн. орган. та фарм. хiмiї. – 2007. – 5,
вип. 2(18). – С. 71–75.
Надiйшло до редакцiї 28.02.2013Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
О.А. Лозинский, Т. В. Шокол, член-корреспондент НАН Украины В.П. Хиля
Взаимодействие 7-гидрокси-8-формилхромонов
с 8-имино(оксо)-4Н -пирано [2,3-f ]хромен-4-онов с нуклеофилами
При оброботке 7-гидрокси-8-формилхромонов боргидридом натрия, аммиаком, аминами
и гидроксиламином реакция протекает исключительно по формильной группе, в отличие
от этого, с избытком гидразин-гидрата происходит нуклеофильное присоединение молеку-
лы гидразина по формильной группе и рециклизация γ-пиронового кольца в пиразольное. При
нагревании гидразон димеризуєтся в альдазин. При действии гидразин-гидрата на 8-ими-
но(оксо)-4H-пирано [2,3-f ]хромен-4-оны происходит раскрытие как α-, так и γ-пиронового
циклов, выделяются те же самые гидразон и альдазин, что и в случае 7-гидрокси-8-фор-
милхромона.
O.O. Lozinski, T.V. Shokol,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.P. Khilya
Reaction of 7-hydroxy-8-formylchromones and
8-imino(oxo)-4H-pyrano [2,3-f ]chromen-4-ones with nucleophiles
Treatment of 7-hydroxy-8-formylchromones with sodium borohydride, ammonia, amines, and hydro-
xylamine hydrochloride proceeds exclusively at a formyl-group, while, in the presence of the excess
of hydrazine-hydrate, appropriate 7-hydroxy-8-formylchromone underwent both the transformati-
on of the γ-pyrone cycle into pyrazole and the reaction of nucleophilic addition to a formyl-
group. The heating of hydrazone results in its dimerization into aldazine. The interaction of 8-imi-
no(oxo)-4H-pyrano [2,3-f ]chromen-4-ones with hydrazine-hydrate leads to the opening of α- and
γ-pyrone cycles and to the separation of hydrazone and aldazine like the case with 7-hydroxy-8-for-
mylchromone.
156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, №9
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-85907 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T16:00:20Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Лозинський, О.О. Шокол, Т.В. Хиля, В.П. 2015-08-31T16:20:52Z 2015-08-31T16:20:52Z 2013 Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами / О.О. Лозинський, Т.В. Шокол, В.П. Хиля // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 9. — С. 151–156. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85907 547.814.1+547.816 При обробцi 7-гiдрокси-8-формiлхромонiв з борогiдридом натрiю, амонiаком, амiнами та гiдроксиламiном реакцiя проходить виключно по формiльнiй групi, натомiсть з надлишком гiдразин-гiдрату вiдбуваються нуклеофiльне приєднання молекули гiдразину по формiльнiй групi та рециклiзацiя γ-пiронового кiльця у пiразольне. При нагрiваннi гiдразон димеризується в альдазин. При дiї гiдразин-гiдрату на 8-iмiно(оксо)-4H-пiрано[2,3-f]хромен-4-они вiдбувається розкриття як α-, так i γ-пiронового циклiв, видiляються тi ж самi гiдразон та альдазин, що i у випадку вiдповiдного 7-гiдрокси-8-формiлхромону. При оброботке 7-гидрокси-8-формилхромонов боргидридом натрия, аммиаком, аминами и гидроксиламином реакция протекает исключительно по формильной группе, в отличие от этого, с избытком гидразин-гидрата происходит нуклеофильное присоединение молекулы гидразина по формильной группе и рециклизация γ-пиронового кольца в пиразольное. При нагревании гидразон димеризуєтся в альдазин. При действии гидразин-гидрата на 8-имино(оксо)-4H-пирано [2,3-f]хромен-4-оны происходит раскрытие как α-, так и γ-пиронового циклов, выделяются те же самые гидразон и альдазин, что и в случае 7-гидрокси-8-формилхромона. Treatment of 7-hydroxy-8-formylchromones with sodium borohydride, ammonia, amines, and hydroxylamine hydrochloride proceeds exclusively at a formyl-group, while, in the presence of the excess of hydrazine-hydrate, appropriate 7-hydroxy-8-formylchromone underwent both the transformation of the γ-pyrone cycle into pyrazole and the reaction of nucleophilic addition to a formylgroup. The heating of hydrazone results in its dimerization into aldazine. The interaction of 8-imino(oxo)-4H-pyrano [2,3-f]chromen-4-ones with hydrazine-hydrate leads to the opening of α- and γ-pyrone cycles and to the separation of hydrazone and aldazine like the case with 7-hydroxy-8-formylchromone. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами Взаимодействие 7-гидрокси-8-формилхромонов с 8-имино(оксо)-4Н-пирано [2,3-f ]хромен-4-онов с нуклеофилами Reaction of 7-hydroxy-8-formylchromones and 8-imino(oxo)-4H-pyrano [2,3-f]chromen-4-ones with nucleophiles Article published earlier |
| spellingShingle | Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами Лозинський, О.О. Шокол, Т.В. Хиля, В.П. Хімія |
| title | Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами |
| title_alt | Взаимодействие 7-гидрокси-8-формилхромонов с 8-имино(оксо)-4Н-пирано [2,3-f ]хромен-4-онов с нуклеофилами Reaction of 7-hydroxy-8-formylchromones and 8-imino(oxo)-4H-pyrano [2,3-f]chromen-4-ones with nucleophiles |
| title_full | Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами |
| title_fullStr | Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами |
| title_full_unstemmed | Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами |
| title_short | Взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4Н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами |
| title_sort | взаємодія 7-гідрокси-8-формілхромонів і 8-іміно(оксо)-4н-пірано[2,3-f]хромен-4-онів з нуклеофілами |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/85907 |
| work_keys_str_mv | AT lozinsʹkiioo vzaêmodíâ7gídroksi8formílhromoníví8ímínookso4npírano23fhromen4onívznukleofílami AT šokoltv vzaêmodíâ7gídroksi8formílhromoníví8ímínookso4npírano23fhromen4onívznukleofílami AT hilâvp vzaêmodíâ7gídroksi8formílhromoníví8ímínookso4npírano23fhromen4onívznukleofílami AT lozinsʹkiioo vzaimodeistvie7gidroksi8formilhromonovs8iminookso4npirano23fhromen4onovsnukleofilami AT šokoltv vzaimodeistvie7gidroksi8formilhromonovs8iminookso4npirano23fhromen4onovsnukleofilami AT hilâvp vzaimodeistvie7gidroksi8formilhromonovs8iminookso4npirano23fhromen4onovsnukleofilami AT lozinsʹkiioo reactionof7hydroxy8formylchromonesand8iminooxo4hpyrano23fchromen4oneswithnucleophiles AT šokoltv reactionof7hydroxy8formylchromonesand8iminooxo4hpyrano23fchromen4oneswithnucleophiles AT hilâvp reactionof7hydroxy8formylchromonesand8iminooxo4hpyrano23fchromen4oneswithnucleophiles |