Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами
Вивчено реакцiї 2-гетарил-2-(тетрагiдро-2-фуранiлiден)ацетонiтрилiв з метиленактивними сполуками як С-нуклеофiлами та запропоновано механiзм їх перебiгу. Розроблено новий препаративний метод отримання полiфункцiональних похiдних конденсованих цiанопiридинiв на основi рециклiзацiї продуктiв приєднанн...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Datum: | 2013 |
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2013
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/86510 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами / Д.С. Мілохов, О.В. Хиля, О.В. Туров, Т.Д. Кіндер, Ю.М. Воловенко // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 11. — С. 130–135. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860244483597139968 |
|---|---|
| author | Мілохов, Д.С. Хиля, О.В. Туров, О.В. Кіндер, Т.Д. Воловенко, Ю.М. |
| author_facet | Мілохов, Д.С. Хиля, О.В. Туров, О.В. Кіндер, Т.Д. Воловенко, Ю.М. |
| citation_txt | Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами / Д.С. Мілохов, О.В. Хиля, О.В. Туров, Т.Д. Кіндер, Ю.М. Воловенко // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 11. — С. 130–135. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Вивчено реакцiї 2-гетарил-2-(тетрагiдро-2-фуранiлiден)ацетонiтрилiв з метиленактивними сполуками як С-нуклеофiлами та запропоновано механiзм їх перебiгу. Розроблено новий препаративний метод отримання полiфункцiональних похiдних конденсованих цiанопiридинiв на основi рециклiзацiї продуктiв приєднання за Мiхаелем замiщених ацетонiтрилiв до 2-гетарил-2-(тетрагiдро-2-фуранiлiден)ацетонiтрилiв. Структуру синтезованих сполук дослiджено на основi даних ЯМР спектроскопiї.
Изучены реакции 2-гетарил-2-(тетрагидро-2-фуранилиден)ацетонитрилов с метиленактивными соединениями в качестве С-нуклеофилов и предложен механизм их протекания. Разработано новый препаративный метод получения полифункциональных производных конденсированных цианопиридинов на основе рециклизации продуктов присоединения по Михаэлю замещенных ацетонитрилов к 2-гетарил-2-(тетрагидро-2-фуранилиден)ацетонитрилам. Структура синтезированных соединений исследована на основании
данных ЯМР спектроскопии.
The reaction of 2-hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyliden)acetonitriles with methylene active compounds
as C-nucleophiles has been investigated, and the mechanism of the reaction has been suggested. The
base promoted Michael addition of substituted acetonitriles to 2-hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyliden)acetonitriles followed by ring transformations has provided a novel convenient synthetic route to functionalized fused cyanopyridines. The structure of compounds obtained has been established
based on NMR spectroscopy.
|
| first_indexed | 2025-12-07T18:34:03Z |
| format | Article |
| fulltext |
ÓÄÊ 547.834.23
Ä. Ñ. Ìiëîõîâ, Î. Â. Õèëÿ, Î. Â. Òóðîâ, Ò. Ä. Êiíäåð,
Þ. Ì. Âîëîâåíêî
Äîñëiäæåííÿ ðåàêöié
2-ãåòàðèë-2-(òåòðàãiäðî-2-ôóðàíiëiäåí)àöåòîíiòðèëiâ
ç Ñ-íóêëåîôiëàìè
(Ïðåäñòàâëåíî ÷ëåíîì-êîðåñïîíäåíòîì ÍÀÍ Óêðà¨íè Â. Ï. Õèë åþ)
Âèâ÷åíî ðåàêöi¨ 2-ãåòàðèë-2-(òåòðàãiäðî-2-ôóðàíiëiäåí)àöåò îíiòðèëiâ ç ìåòèëåíàêòèâ-
íèìè ñïîëóêàìè ÿê Ñ-íóêëåîôiëàìè òà çàïðîïîíîâàíî ìåõàíiçì ¨õ ïåðåáiãó. Ðîçðîáëåíî
íîâèé ïðåïàðàòèâíèé ìåòîä îòðèìàííÿ ïîëiôóíêöiîíàëüíèõ ïîõ iäíèõ êîíäåíñîâàíèõ öi-
àíîïiðèäèíiâ íà îñíîâi ðåöèêëiçàöi¨ ïðîäóêòiâ ïðè¹äíàííÿ çà Ìi õàåëåì çàìiùåíèõ àöå-
òîíiòðèëiâ äî 2-ãåòàðèë-2-(òåòðàãiäðî-2-ôóðàíiëiäåí)àöåòîí iòðèëiâ. Ñòðóêòóðó ñèí-
òåçîâàíèõ ñïîëóê äîñëiäæåíî íà îñíîâi äàíèõ ßÌÐ ñïåêòðîñêîï i¨.
Âèêîðèñòàííÿ 1,3-äèêàðáîíiëüíèõ ñïîëóê çíàõîäèòü øèðîêå ç àñòîñóâàííÿ â ïðàêòèöi îðãà-
íi÷íîãî ñèíòåçó. Îñîáëèâî öiêàâèìè ¹ ñïîëóêè, ùî ìiñòÿòü ïð èõîâàíó êàðáîíiëüíó ãðóïó
â ñêëàäi íàñè÷åíîãî ãåòåðîöèêëi÷íîãî ôðàãìåíòà. Âçà¹ìîäiÿ îñòàííiõ ç íóêëåîôiëüíèìè
àãåíòàìè äîçâîëÿ¹ ñèíòåçóâàòè ! -ôóíêöiîíàëiçîâàíi àëêiëçàìiùåíi ãåòåðîöèêëè [1�4].
Äî ïåðñïåêòèâíèõ ñèíòîíiâ 1,3-äèêàðáîíiëüíèõ ñïîëóê íàëå æàòü 2-ãåòàðèë-2-(òåòðàãiä-
ðî-2-ôóðàíiëiäåí)àöåòîíiòðèëè 1 [5, 6]. Íàÿâíiñòü àêðèëîíiòðèëüíîãî ôðàãìåíòà â ñòðóê-
òóði ôóðàíiëiäåíiâ 1 ä๠çìîãó öiëåñïðÿìîâàíî ¨õ ìîäèôiêóâàòè íóêëåîôiëüíèìè à ãåíòà-
ìè [7, 8].
Àâòîðàìè öüîãî ïîâiäîìëåííÿ äîñëiäæåíî âçà¹ìîäiþ ôóðàíië iäåíiâ 1 ç ìåòèëåíàêòèâíè-
ìè ñïîëóêàìè ÿê Ñ-íóêëåîôiëàìè. Ðåàêöiÿ çàìiùåíèõ àöåòîíi òðèëiâ 2 ç ôóðàíiëiäåíàìè 1
ïðîõîäèòü ÷åðåç óòâîðåííÿ ïðîìiæíîãî àäóêòó Ìiõàåëÿ 3. Ïîäàëüøà âíóòðiøíüîìîëåêó-
ëÿðíà âçà¹ìîäiÿ àòîìà íiòðîãåíó ãåòåðîöèêëi÷íîãî çàìiñíè êà òà íiòðèëüíî¨ ãðóïè ñóïðî-
âîäæó¹òüñÿ ðîçêðèòòÿì ôóðàíîâîãî öèêëó ç óòâîðåííÿì êîíäå íñîâàíèõ 1-àìiíî- é 1-iìi-
íî-4-öiàíîïiðèäèíiâ 4� 7:
© Ä. Ñ. Ìiëîõîâ, Î. Â. Õèëÿ, Î. Â. Òóðîâ, Ò. Ä. Êiíäåð, Þ. Ì. Âîëîâ åíêî, 2013
130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, •11
Ðèñ. 1. Âèãëÿä îáëàñòi ïîãëèíàííÿ àðîìàòè÷íèõ ïðîòîíiâ ó ñï åêòði 1 Í ßÌÐ ñïîëóêè 7 ó ðîç÷èíi ÄÌÑÎ-d 6
(à) òà â ñóìiøi ðîç÷èííèêiâ ÄÌÑÎ-d 6 � äåéòåðîòîëóåí-d 8 (á)
Áóäîâó êîíäåíñîâàíèõ ïiðèäèíiâ 4� 7 áóëî âñòàíîâëåíî çà äàíèìè ñïåêòðiâ 1Í ßÌÐ,
13Ñ ßÌÐ òà I×. Äåòàëi áóäîâè ñïîëóêè 7 äîäàòêîâî ç'ÿñîâàíî çà äîïîìîãîþ åêñïåðèìåí-
òiâ äâîâèìiðíî¨ ñïåêòðîñêîïi¨ 1Í ßÌÐ (COSY-90) òà ñåëåêòèâíîãî ãîìîÿäåðíîãî åôåêòó
Îâåðõàóçåðà (ßÅÎ).
Ñïåêòð 1Í ßÌÐ ñïîëóêè 7 ìiñòèòü äâi îäíàêîâi ÷îòèðèñïiíîâi ñèñòåìè AMRX, òîìó âiä-
íåñåííÿ ñèãíàëiâ ó ñïåêòði ¹ äåùî óñêëàäíåíèì. Êðiì òîãî, íè çêà iíôîðìàòèâíèõ ñèãíàëiâ
ó ðîç÷èíi ÄÌÑÎ-d 6 äàþòü ñêëàäíi íåðîçäiëåíi ìóëüòèïëåòè. Íàìè çíàéäåíî, ùî â ñóìiøi
ðîç÷èííèêiâ ÄÌÑÎ-d 6 � äåéòåðîòîëóåí-d 8 ó ñïiââiäíîøåííi 2 : 1 çáiã ñèãíàëiâ âèÿâèâñÿ
ìiíiìàëüíèì (ðèñ. 1).
Îäèí iç ñèãíàëiâ àðîìàòè÷íèõ ïðîòîíiâ ïîãëèí๠â áiëüø ñëàá êîìó ïîëi (9,67 ì. ÷.), íiæ
iíøi ñèãíàëè. Ëîãi÷íî ïðèïóñòèòè, ùî äàíèé ñèãíàë âiäïîâiä ๠ïðîòîíó 9-Í, ÿêèé ïîòðàï-
ëÿ¹ â îáëàñòü äåçåêðàíóâàííÿ íåïîäiëåíî¨ åëåêòðîííî¨ ïàðè iìiíîãðóïè. Ãðóíòóþ÷èñü íà
öüîìó ïðèïóùåííi, ïðè àíàëiçi êîîðäèíàò êðîñïiêiâ ó ñïåêòð i COSY-90 (ðèñ. 2) áóëî âñòà-
íîâëåíî ïîëîæåííÿ âñiõ iíøèõ ñèãíàëiâ ïðîòîíiâ (ðèñ. 3). Åê ñïåðèìåíò ç ñåëåêòèâíîãî ßÅÎ
ïiäòâåðäèâ âiðíiñòü âiäíåñåííÿ âêàçàíèõ ñèãíàëiâ. Âåëè÷èí è ßÅÎ äëÿ ðîç÷èíó ñïîëóêè 7
ó ñóìiøi ÄÌÑÎ-d 6 � äåéòåðîòîëóåí-d 8 ïîêàçàíî ñòðiëêàìè íà ðèñ. 3.
Íàÿâíiñòü ßÅÎ ìiæ ñèãíàëîì 3-Í Het ïðîòîíà (7,58 ì. ÷.) õiíîëiíîâîãî çàìiñíèêà òà ñèã-
íàëîì ìåòèëåíîâèõ ïðîòîíiâ (2,43 ì. ÷.) ñâiä÷èòü ïðî ïðîñòî ðîâó íàáëèæåíiñòü äàíèõ ôðàã-
ìåíòiâ. Âîäíî÷àñ iñíóâàííÿ ßÅÎ ìiæ ñèãíàëîì 3-Í Het ïðîòîíà õiíîëiíó òà ñèãíàëîì ïðî-
òîíà NH-ãðóïè (7,74 ì. ÷.) ïiðèäîáåíçòiàçîëó âêàçó¹ íà íåêî ìïëàíàðíiñòü çàçíà÷åíèõ âèùå
ãåòåðîöèêëi÷íèõ ñèñòåì ó ñïîëóöi 7.
ISSN 1025-6415 Äîïîâiäi Íàöiîíàëüíî¨ àêàäåìi¨ íàóê Óêðà¨íè , 2013, •11 131
Ðèñ. 2. Îáëàñòü ïîãëèíàííÿ àðîìàòè÷íèõ ïðîòîíiâ ó ñïåêòði C OSY-90 ñïîëóêè 7
Ðèñ. 3. Áóäîâà ñïîëóêè 7 çà äàíèìè ñïåêòðîñêîïi¨ ßÌÐ òà âèÿâëåíi ßÅÎ-âiäãóêè
Âåëè÷èíà ßÅÎ ìiæ ñóñiäíiìè àðîìàòè÷íèìè ïðîòîíàìè, ùî ïåðåá óâàþòü íà âiäñòàíi
áëèçüêî 0,2 íì, ñòàíîâèòü 6�7% (äèâ. ðèñ. 3). Íà âiäìiíó âiä ö üîãî, âåëè÷èíà ßÅÎ ìiæ
ñèãíàëàìè ïðîòîíà 1-NH (7,74 ì. ÷.) òà àðîìàòè÷íèì ïðîòîíîì 9-Í (9,67 ì. ÷.) ¹ çíà÷íî
ìåíøîþ i áëèçüêîþ äî 1%. Öåé ôàêò îçíà÷à¹, ùî âiäñòàíü ìiæ ïðî òîíàìè 1-NH é 9-Í
çíà÷íî áiëüøà çà 0,2 íì. Ó ïåðøîìó íàáëèæåííi âåëè÷èíà ßÅÎ ¹ î áåðíåíî ïðîïîðöiéíîþ äî
øîñòîãî ñòóïåíÿ âiäñòàíi ìiæ ïðîòîíàìè. Îòæå, âèõîäÿ÷è ç åê ñïåðèìåíòàëüíèõ ïîêàçíèêiâ
ßÅÎ, âiäñòàíü ìiæ ïðîòîíàìè 1-NH é 9-Í äîðiâíþ¹ 0,3�0,4 íì, ù î âêàçó¹ íà E-îði¹íòàöiþ
iìiíîãðóïè.
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, •11
Ó ñïåêòðàõ 1Í ßÌÐ ñèíòåçîâàíèõ ñïîëóê õàðàêòåðíèì ¹ íàÿâíiñòü ñëàáîïîë üíîãî ñè-
ãíàëó ïðîòîíà 9-Í ãåòåðîöèêëó: 9,4�9,6 ì. ÷. (ïiðèäîáåíçòi àçîëè 5b, 6, 7) i 8,9 ì. ÷. (ïi-
ðèäî- N -ìåòèëáåíçèìiäàçîë 5c). Âîäíî÷àñ ïîëîæåííÿ ñèãíàëó NH-ïðîòîíà iìiíîãðóïè çà-
ëåæèòü ÿê âiä ïðèðîäè ãåòåðîöèêëó, òàê i âiä çàìiñíèêà â äðóãîìó ïîëîæåííi, òîìó éîãî
ñèãíàë ó ñïåêòði ì๠áiëüøèé äiàïàçîí õiìi÷íèõ çñóâiâ � âiä 7 ,0 äî 8,1 ì. ÷.
Òàêèì ÷èíîì, ðåàêöiÿ 2-ãåòàðèë-2-(òåòðàãiäðî-2-ôóðàíië iäåí)àöåòîíiòðèëiâ iç ñïîëóêà-
ìè, ùî ìiñòÿòü àêòèâíó ìåòèëåíîâó ãðóïó, ¹ íîâèì çðó÷íèì ìåò îäîì îòðèìàííÿ ïîëi-
ôóíêöiîíàëüíèõ ïîõiäíèõ êîíäåíñîâàíèõ öiàíîïiðèäèíiâ. Ç îãëÿäó íà ïîòåíöiéíó áiîëîãi÷íó
àêòèâíiñòü ïiðèäîáåíçèìiäàçîëiâ [9], ñèíòåçîâàíi ñïîëóê è ¹ ïåðñïåêòèâíèìè îá'¹êòàìè äëÿ
áiîñêðèíiíãó.
Åêñïåðèìåíòàëüíà ÷àñòèíà. Òåìïåðàòóðè ïëàâëåííÿ âèìiðÿíî íà ìàëîãàáàðèòíî-
ìó íàãðiâàëüíîìó ñòîëi òèïó Áîåöióñ çi ñïîñòåðåæíèì ïðèñòðî ¹ì ÐÍÌÊ 05 ôiðìè �VEB
Analytik�. Ñïåêòðè 1Í ßÌÐ é 13Ñ ßÌÐ, åêñïåðèìåíòè COSY-90 òà ñåëåêòèâíîãî ßÅÎ
âèìiðÿíî íà ñïåêòðîìåòði �Varian Mercury-400� ïðè ÷àñòîòi 400 ÌÃö äëÿ 1Í é 100 ÌÃö
äëÿ 13Ñ. Ðîç÷èííèêè ÄÌÑÎ-d 6, ÄÌÑÎ-d 6 � äåéòåðîòîëóåí-d 8, âíóòðiøíié ñòàíäàðò ÒÌÑ.
 åêñïåðèìåíòi COSY-90 ðåëàêñàöiéíèé ïðîìiæîê ñòàíîâèâ 1 ñ , êiëüêiñòü iíêðåìåíòiâ 128.
I×-ñïåêòðè çàïèñàíî íà ïðèëàäi �FTIR Spectrometer Perkin E lmer BX II� â òàáëåòêàõ KBr.
Åëåìåíòíèé àíàëiç âèêîíàíî íà àíàëiçàòîði �CHNOS elementa r vario MICRO Cube�. Êîíò-
ðîëü çà ïåðåáiãîì ðåàêöié òà ÷èñòîòîþ ñèíòåçîâàíèõ ñïîëóê ç äiéñíåíî çà äîïîìîãîþ ÒØÕ
íà ïëàñòèíêàõ Silufol UV-254 ó ñèñòåìi õëîðîôîðì � ìåòàíîë ( 9 : 1).
Çàãàëüíà ìåòîäèêà ñèíòåçó êîíäåíñîâàíèõ öiíîïiðèäèíiâ 4� 7. Äî ñóñïåíçi¨
2,0 ììîëü ôóðàíiëiäåíó 1 òà 2,5 ììîëü àöåòîíiòðèëó 2 ó 10 ìë àáñîëþòíîãî äiîêñàíó äî-
äàâàëè ïðè ïåðåìiøóâàííi 2,5 ììîëü ãiäðèäó íàòðiþ. Ðåàêöié íó ñóìiø ïåðåìiøóâàëè ïðè
êiìíàòíié òåìïåðàòóði âïðîäîâæ 1�2 ãîä, ïîòiì âèëèâàëè â 10 0 ìë âîäè òà íåéòðàëiçóâàëè 1
N ÍÑl äî pH 7,0�7,5. Óòâîðåíèé îñàä âiäôiëüòðîâóâàëè, ñóøèëè òà ïåðåêðèñòàëiçîâóâàëè
ç âiäïîâiäíîãî ðîç÷èííèêà.
1-Àìiíî-3-(3-ãiäðîêñèïðîïië)ïiðèäî[1,2-a]áåíçèìiäàç îë-2,4-äèêàðáîíiòðèë (4).
I×-ñïåêòð (KBr): � , ñì � 1: 3394, 3329, 3213, 2211, 1644, 1618, 1585, 1561, 1055, 761.1H ßÌÐ
(400 MHz, DMSO-d6): � , ì. ÷.: 1,86 (ì, 2H, 2-CH 2), 2,94 (ò, J = 7 ;9 Hz, 2H, 1-CH2), 3,56 (ì,
2H, 3-CH2), 4,50 (ò, J = 4 ;6 Hz, 1H, OH), 7,33 (ò, J = 7 ;9 Hz, 1Í, 8-Í), 7,51 (ò, J = 7 ;9 Hz,
1Í, 7-Í), 7,75 (ä, J = 7 ;9 Hz, 1Í, 6-Í), 8,48 (óø. ñ, 2H, NH 2), 8,53 (ä, J = 7 ;9 Hz, 1Í,
9-Í). 13C ßÌÐ (100 MHz, DMSO-d 6): � , ì. ÷.: 31,54, 33,34, 61,15, 77,29, 86,70, 115,24, 115,39,
115,86, 119,34, 122,17, 126,74, 128,80, 145,22, 147,70, 152,55, 155,70.
Âèõiä 0,53 ã (91%). Áåçáàðâíi êðèñòàëè (äiîêñàí). T.ïë. 293�2 94 � C. Îá÷èñëåíî äëÿ
C16H13N5O: C 65,97; H 4,50; N 24,04. Çíàéäåíî: C 65,68; H 4,38; N 24,27.
7-(3-Ãiäðîêñèïðîïië)-5-iìiíî-3-ìåòèë-5Í-[1,3]òiàçîë î[3,2-a]ïiðèäèí-6,8-äè-
êàðáîíiòðèë (5à). I×-ñïåêòð (KBr): � , ñì � 1: 3421, 3272, 2929, 2199, 1613, 1489, 1072.1H
ßÌÐ (400 MHz, DMSO-d 6): � , ì. ÷.: 1,76 (ì, 2H, 2-CH 2), 2,67 (ò, J = 7 ;6 Hz, 2H, 1-CH2),
2,82 (ñ, 3Í, Me), 3,50 (ì, 2H, 3-CH 2), 4,48 (ò, J = 5 ;2 Hz, 1H, OH), 7,20 (ñ, 1Í, 2-H), 7,59
(ñ, 1H, NH). 13C ßÌÐ (100 MHz, DMSO-d 6): � , ì. ÷.: 20,11, 31,31, 32,75, 60,94, 81,58, 93,42,
110,99, 115,60, 115,85, 141,99, 155,50, 156,04, 163,05.
Âèõiä 0,40 ã (73%). Æîâòi êðèñòàëè (åòàíîë). T.ïë. 183�184 � C. Îá÷èñëåíî äëÿ
C13H12N4OS: C 57,34; H 4,44; N 20,57; S 11,77. Çíàéäåíî: C 57,47; H 4,63; N 20,78; S 11,60.
3-(3-Ãiäðîêñèïðîïië)-1-iìiíî-1Í-ïiðèäî[2,1-b][1,3]á åíçòiàçîë-2,4-äèêàðáîíiò-
ðèë (5b). I×-ñïåêòð (KBr): � , ñì � 1: 3422, 3301, 2208, 1610, 1501, 1020, 762.1H ßÌÐ (400 MHz,
DMSO-d6): � , ì. ÷.: 1,83 (ì, 2H, 2-CH 2), 2,78 (ò, J = 7 ;6 Hz, 2H, 1-CH2), 3,55 (ì, 2H, 3-CH 2),
ISSN 1025-6415 Äîïîâiäi Íàöiîíàëüíî¨ àêàäåìi¨ íàóê Óêðà¨íè , 2013, •11 133
4,54 (ò, J = 4 ;6 Hz, 1H, OH), 7,54 (ì, 2Í, 7,8-H), 8,10 (ä, J = 7 ;3 Hz, 1Í, 6-Í), 8,14 (ñ, 1H,
NH), 9,54 (ä, J = 8 ;1 Hz, 1Í, 9-Í). 13C ßÌÐ (100 MHz, DMSO-d 6): � , ì. ÷.: 31,25, 32,37, 60,62,
82,60, 96,18, 114,78, 114,89, 121,68, 122,92, 125,31, 127,23, 127,46, 139,12, 154,66, 155,20, 160,56.
Âèõiä 0,53 ã (86%). Æîâòi êðèñòàëè (äiîêñàí). T.ïë. 233�234 � C. Îá÷èñëåíî äëÿ
C16H12N4OS: C 62,32; H 3,92; N 18,17; S 10,40. Çíàéäåíî: C 62,12; H 4,03; N 18,19; S 10,52.
3-(3-Ãiäðîêñèïðîïië)-1-iìiíî-5-ìåòèë-1,5-äèãiäðîïið èäî[1,2-a]áåíçèìiäàçîë-
2,4-äèêàðáîíiòðèë (5ñ). I×-ñïåêòð (KBr): � , ñì � 1: 3506, 3313, 2207, 1618, 1598, 1576,
1532, 1071, 786.1H ßÌÐ (400 MHz, DMSO-d 6): � , ì. ÷.: 1,85 (ì, 2H, 2-CH 2), 2,78 (ò,
J = 7 ;9 Hz, 2H, 1-CH2), 3,54 (ì, 2H, 3-CH 2), 4,12 (ñ, 3Í, NMe), 4,49 (ò, J = 5 ;2 Hz, 1H,
OH), 7,40 (ò, J = 7 ;9 Hz, 1Í, 8-Í), 7,53 (ò, J = 7 ;9 Hz, 1Í, 7-Í), 7,58 (ñ, 1H, NH), 7,70
(ä, J = 7 ;9 Hz, 1Í, 6-Í), 8,94 (ä, J = 7 ;9 Hz, 1Í, 9-Í). 13C ßÌÐ (100 MHz, DMSO-d 6):
� , ì. ÷.: 31,80, 32,01, 33,04, 61,10, 69,10, 88,29, 110,70, 116,73, 116,88, 118,24, 124,51, 126,99,
127,75, 133,52, 145,70, 153,58, 158,68.
Âèõiä 0,56 ã (92%). Áåçáàðâíi êðèñòàëè (í -áóòàíîë). T.ïë. 258�259 � C. Îá÷èñëåíî äëÿ
C17H15N5O: C 66,87; H 4,95; N 22,94. Çíàéäåíî: C 66,60; H 5,06; N 22,81.
3-(3-Ãiäðîêñèïðîïië)-1-iìiíî-2-ôåíië-1Í-ïiðèäî[2,1- b][1,3]áåíçòiàçîë-4-êàð-
áîíiòðèë (6). I×-ñïåêòð (KBr): � , ñì � 1: 3401, 3308, 2200, 1611, 1594, 1525, 1054, 756.1H
ßÌÐ (400 MHz, DMSO-d 6): � , ì. ÷.: 1,60 (ì, 2H, 2-CH 2), 2,24 (ò, J = 7 ;8 Hz, 2H, 1-CH2),
3,25 (ì, 2H, 3-CH 2), 4,20 (ò, J = 5,0 Hz, 1H, OH), 7,01 (ñ, 1H, NH), 7,21 (ä,J = 7 ;3 Hz, 1H,
2,6-HAr ), 7,44 (ì, 2Í, 7,8-H), 7,48 (ò, J = 7 ;3 Hz, 1H, 4-HAr ), 7,54 (ò,J = 7 ;3 Hz, 1H, 3,5-HAr ),
7,92 (ää, J = 5 ;6, 3,2 Hz, 1Í, 6-Í), 9,48 (ää, J = 5 ;6, 3,7 Hz, 1Í, 9-Í). 13C ßÌÐ (100 MHz,
DMSO-d6): � , ì. ÷.: 29,40, 32,77, 60,93, 82,12, 116,73, 121,50, 122,35,124,51, 125,00, 126,36,
126,62, 128,76, 129,74 (2C), 130,41 (2C), 134,62, 139,85, 140,65, 155,37, 159,62.
Âèõiä 0,61 ã (85%). Æîâòi êðèñòàëè (i -ïðîïàíîë). T.ïë. 162�163 � C. Îá÷èñëåíî äëÿ
C22H19N3O2S: C 67.84; H 4,92; N 10,79; S 8,23. Çíàéäåíî: C 67,75; H 5,04; N10,70; S 8,17.
3-(3-Ãiäðîêñèïðîïië)-1-iìiíî-2-õiíîëií-2-ië-1Í-ïiðè äî[2,1-b][1,3]áåíçòiàçîë-
4-êàðáîíiòðèë (7). I×-ñïåêòð (KBr): � , ñì � 1: 3423, 3322, 2201, 1612, 1522, 1058, 757.
1H ßÌÐ (400 MHz, DMSO-d 6 : òîëóîë-d 8 = 2 : 1): � , ì. ÷.: 1,88 (ì, 2H, 2-CH 2), 2,43 (ò,
J = 7 ;6 Hz, 2H, 1-CH2), 3,39 (ì, 2H, 3-CH 2), 4,68 (ò, J = 5 ;2 Hz, 1H, OH), 7,44 (ì, 2Í, 7,8-H),
7,58 (ä, J = 8,3 Hz, 1H, 3-HHet ), 7,69 (ò, J = 8 ;1 Hz, 1H, 6-Í Het ), 7,74 (ñ, 1H, NH), 7,83 (ò,
J = 8 ;1 Hz, 1H, 7-Í Het ), 8,03 (ì, 1Í, 6-Í), 8,08 (ä, J = 8 ;1 Hz, 1H, 5-HHet ), 8,20 (ä, J = 8,1 Hz,
1H, 8-HHet ), 8,53 (ä, J = 8,3 Hz, 1H, 4-HHet ), 9,67 (ì, 1Í, 9-Í). 13C ßÌÐ (100 MHz, DMSO-d 6):
� , ì. ÷.: 29,12, 32,57, 60,76, 81,78, 117,25, 121,21, 123,05,123,38, 123,82, 125,17, 126,76, 127,02,
127,38, 127,56, 128,46, 129,29, 130,39, 138,16, 139,80, 141,94, 148,30, 154,71, 156,69, 158,43.
Âèõiä 0,74 ã (90%). Æîâòi êðèñòàëè (äiîêñàí). T.ïë. 197�198 � C. Îá÷èñëåíî äëÿ
C24H18N4OS: C 70,22; H 4,42; N 13,65; S 7,81. Çíàéäåíî: C 70,05; H 4,37;N 13,71; S 7,75.
Òàêèì ÷èíîì, ó äàíié ðîáîòi äîñëiäæåíî âçà¹ìîäiþ 2-ãåòàðèë -2-(òåòðàãiäðî-2-ôóðàíië-
iäåí)àöåòîíiòðèëiâ iç çàìiùåíèìè àöåòîíiòðèëàìè, ùî äîçâ îëèëî çàïðîïîíóâàòè íîâèé ñèí-
òåòè÷íèé ïiäõiä äëÿ îòðèìàííÿ ôóíêöiîíàëiçîâàíèõ ïîòåíöi éíî áiîëîãi÷íî àêòèâíèõ ïîõiä-
íèõ êîíäåíñîâàíèõ öiàíîïiðèäèíiâ.
1. P�atzel M., Liebscher J. Ring transformation reactions of bridged 1,3-dicarbonyl h eteroanalogs as a versatile
entry to side chain functionalized alkylheterocycles // Sy nthesis. � 1995. � No 8. � P. 879�894.
2. Neidlein R., Li S. Synthesis of 1,2,4-oxadiazole substituted pyrazole, isoxazole and pyrimidine heterocyc-
les // J. Heterocycl. Chem. � 1996. � 33. � P. 1943�1949.
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2013, •11
3. Hitchcock P. B., Rahman S., Young D. W. An alternative to the use of � -lactam urethanes in the �ring
switch� approach to higher homologues of AMPA-type glutama te antagonists // Org. Biomol. Chem. �
2003. � No 1. � P. 2682�2688.
4. Bellur E., Langer P. Synthesis of 4-(3-hydroxyalkyl)pyrimidines by ring trans formation reactions of 2-alkyli-
denetetrahydrofurans with amidines // Tetrahedron. � 2006 . � 62. � P. 5426�5434.
5. Âîëîâåíêî Þ. Ì., Õèëÿ Î. Â., Âîëîâíåíêî Ò. À. Óäîáíûé ìåòîä ñèíòåçà 2-(4-îêñî-3,4-äèãèäðîõèíà-
çîëèí-2-èë)-2-(òåòðàãèäðîôóðàíèë-2-èäåí)àöåòîíèòðèë îâ // Õèì. ãåòåðîöèêë. ñîåäèíåíèé. � 2003. �
• 3. � Ñ. 439�441.
6. Khilya O. V., Volovnenko T. A., Turov À. V. et al. Synthesis of 2-hetaryl-2-(tetrahydrofuran-2-yliden)ac e-
tonitriles // Chem. Heterocycl. Compd. � 2011. � 47. � P. 1141�1154.
7. Milokhov D. S., Khilya O. V., Volovenko Yu. M. et al. Reaction of 2-Hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyli-
den)acetonitriles with 1,3-N,N-Binucleophiles // Synlet t. � 2012. � 23. � P. 2063�2068.
8. Khilya O. V., Volovnenko T. A., Turov A. V., Zubatyuk R. I., Sh ishkin O. V., Volovenko Yu. M. Synthesis
of 2-(2-hetaryl)-6-hydroxy-3-( R-amino)-2-hexenenitriles // Chem. Heterocycl. Compd. � 20 13. � 48. �
P. 1770�1780.
9. Lyons D. M., Huttunen K. M., Browne K. A. et al. Inhibition of the cellular function of perforin by 1-amino-
2,4-dicyanopyrido[1,2-a]benzimidazoles // Bioorg. Med. Chem. � 2011. � 19. � P. 4091�4100.
Íàäiéøëî äî ðåäàêöi¨ 23.04.2013Êè¨âñüêèé íàöiîíàëüíèé óíiâåðñèòåò
iì. Òàðàñà Øåâ÷åíêà
Ä. Ñ. Ìèëîõîâ, Î. Â. Õèëÿ, À. Â. Òóðîâ, Ò. Ä. Êèíäåð, Þ. Ì. Âîëîâåí êî
Èññëåäîâàíèå ðåàêöèé
2-ãåòàðèë-2-(òåòðàãèäðî-2-ôóðàíèëèäåí)àöåòîíèòðèëîâ
ñ Ñ-íóêëåîôèëàìè
Èçó÷åíû ðåàêöèè 2-ãåòàðèë-2-(òåòðàãèäðî-2-ôóðàíèëèäåí)àöåò îíèòðèëîâ ñ ìåòèëåíàê-
òèâíûìè ñîåäèíåíèÿìè â êà÷åñòâå Ñ-íóêëåîôèëîâ è ïðåäëîæåí ì åõàíèçì èõ ïðîòå-
êàíèÿ. Ðàçðàáîòàíî íîâûé ïðåïàðàòèâíûé ìåòîä ïîëó÷åíèÿ ïîë èôóíêöèîíàëüíûõ ïðî-
èçâîäíûõ êîíäåíñèðîâàííûõ öèàíîïèðèäèíîâ íà îñíîâå ðåöèêëèç àöèè ïðîäóêòîâ ïðèñîå-
äèíåíèÿ ïî Ìèõàýëþ çàìåùåííûõ àöåòîíèòðèëîâ ê 2-ãåòàðèë-2-(ò åòðàãèäðî-2-ôóðàíèë-
èäåí)àöåòîíèòðèëàì. Ñòðóêòóðà ñèíòåçèðîâàííûõ ñîåäèíåíèé è ññëåäîâàíà íà îñíîâàíèè
äàííûõ ßÌÐ ñïåêòðîñêîïèè.
D. S. Milokhov, O. V. Khilya, A. V. Turov, T. D. Kinder, Yu. M. Vo lovenko
Study of reactions of 2-hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyl iden)acetonitriles
with C-nucleophiles
The reaction of 2-hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyliden)acetonitriles with methylene active compounds
as C-nucleophiles has been investigated, and the mechanismof the reaction has been suggested. The
base promoted Michael addition of substituted acetonitriles to 2-hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyli-
den)acetonitriles followed by ring transformations has provided a novel convenient synthetic route
to functionalized fused cyanopyridines. The structure of compounds obtained has been established
based on NMR spectroscopy.
ISSN 1025-6415 Äîïîâiäi Íàöiîíàëüíî¨ àêàäåìi¨ íàóê Óêðà¨íè , 2013, •11 135
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-86510 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T18:34:03Z |
| publishDate | 2013 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мілохов, Д.С. Хиля, О.В. Туров, О.В. Кіндер, Т.Д. Воловенко, Ю.М. 2015-09-19T14:19:04Z 2015-09-19T14:19:04Z 2013 Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами / Д.С. Мілохов, О.В. Хиля, О.В. Туров, Т.Д. Кіндер, Ю.М. Воловенко // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2013. — № 11. — С. 130–135. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/86510 547.834.23 Вивчено реакцiї 2-гетарил-2-(тетрагiдро-2-фуранiлiден)ацетонiтрилiв з метиленактивними сполуками як С-нуклеофiлами та запропоновано механiзм їх перебiгу. Розроблено новий препаративний метод отримання полiфункцiональних похiдних конденсованих цiанопiридинiв на основi рециклiзацiї продуктiв приєднання за Мiхаелем замiщених ацетонiтрилiв до 2-гетарил-2-(тетрагiдро-2-фуранiлiден)ацетонiтрилiв. Структуру синтезованих сполук дослiджено на основi даних ЯМР спектроскопiї. Изучены реакции 2-гетарил-2-(тетрагидро-2-фуранилиден)ацетонитрилов с метиленактивными соединениями в качестве С-нуклеофилов и предложен механизм их протекания. Разработано новый препаративный метод получения полифункциональных производных конденсированных цианопиридинов на основе рециклизации продуктов присоединения по Михаэлю замещенных ацетонитрилов к 2-гетарил-2-(тетрагидро-2-фуранилиден)ацетонитрилам. Структура синтезированных соединений исследована на основании
 данных ЯМР спектроскопии. The reaction of 2-hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyliden)acetonitriles with methylene active compounds
 as C-nucleophiles has been investigated, and the mechanism of the reaction has been suggested. The
 base promoted Michael addition of substituted acetonitriles to 2-hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyliden)acetonitriles followed by ring transformations has provided a novel convenient synthetic route to functionalized fused cyanopyridines. The structure of compounds obtained has been established
 based on NMR spectroscopy. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами Исследование реакций 2-гетарил-2-(тетрагидро-2-фуранилиден)ацетонитрилов с С-нуклеофилами Study of reactions of 2-hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyliden)acetonitriles with C-nucleophiles Article published earlier |
| spellingShingle | Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами Мілохов, Д.С. Хиля, О.В. Туров, О.В. Кіндер, Т.Д. Воловенко, Ю.М. Хімія |
| title | Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами |
| title_alt | Исследование реакций 2-гетарил-2-(тетрагидро-2-фуранилиден)ацетонитрилов с С-нуклеофилами Study of reactions of 2-hetaryl-2-(tetrahydro-2-furanyliden)acetonitriles with C-nucleophiles |
| title_full | Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами |
| title_fullStr | Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами |
| title_full_unstemmed | Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами |
| title_short | Дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з С-нуклеофілами |
| title_sort | дослідження реакцій 2-гетарил-2-(тетрагідро-2-фураніліден)ацетонітрилів з с-нуклеофілами |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/86510 |
| work_keys_str_mv | AT mílohovds doslídžennâreakcíi2getaril2tetragídro2furanílídenacetonítrilívzsnukleofílami AT hilâov doslídžennâreakcíi2getaril2tetragídro2furanílídenacetonítrilívzsnukleofílami AT turovov doslídžennâreakcíi2getaril2tetragídro2furanílídenacetonítrilívzsnukleofílami AT kíndertd doslídžennâreakcíi2getaril2tetragídro2furanílídenacetonítrilívzsnukleofílami AT volovenkoûm doslídžennâreakcíi2getaril2tetragídro2furanílídenacetonítrilívzsnukleofílami AT mílohovds issledovaniereakcii2getaril2tetragidro2furanilidenacetonitrilovssnukleofilami AT hilâov issledovaniereakcii2getaril2tetragidro2furanilidenacetonitrilovssnukleofilami AT turovov issledovaniereakcii2getaril2tetragidro2furanilidenacetonitrilovssnukleofilami AT kíndertd issledovaniereakcii2getaril2tetragidro2furanilidenacetonitrilovssnukleofilami AT volovenkoûm issledovaniereakcii2getaril2tetragidro2furanilidenacetonitrilovssnukleofilami AT mílohovds studyofreactionsof2hetaryl2tetrahydro2furanylidenacetonitrileswithcnucleophiles AT hilâov studyofreactionsof2hetaryl2tetrahydro2furanylidenacetonitrileswithcnucleophiles AT turovov studyofreactionsof2hetaryl2tetrahydro2furanylidenacetonitrileswithcnucleophiles AT kíndertd studyofreactionsof2hetaryl2tetrahydro2furanylidenacetonitrileswithcnucleophiles AT volovenkoûm studyofreactionsof2hetaryl2tetrahydro2furanylidenacetonitrileswithcnucleophiles |