Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях
Метод Монте-Карло використано для визначення енергетичних та структурних властивостей системи вода — етиловий спирт при T = 300 К. На основi аналiзу енергетичних властивостей системи, радiальних функцiй розподiлу та числа найближчих сусiдiв в першiй гiдратацiйнiй сферi визначено областi змiни локаль...
Збережено в:
| Дата: | 2009 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8652 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях / Л.А. Булавiн, Н.О. Атамась // Доп. НАН України. — 2009. — № 6. — С. 85-89. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-8652 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Булавін, Л.А. Атамась, Н.О. 2010-06-14T10:16:25Z 2010-06-14T10:16:25Z 2009 Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях / Л.А. Булавiн, Н.О. Атамась // Доп. НАН України. — 2009. — № 6. — С. 85-89. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8652 538 Метод Монте-Карло використано для визначення енергетичних та структурних властивостей системи вода — етиловий спирт при T = 300 К. На основi аналiзу енергетичних властивостей системи, радiальних функцiй розподiлу та числа найближчих сусiдiв в першiй гiдратацiйнiй сферi визначено областi змiни локальної структури розчину та запропоновано модельнi уявлення для опису локальної структури рiдини в кожнiй з визначених областей. The Monte Carlo method has been used for determining the energy and structural properties of the water ethyl alcohol system at T = 300 K. On the basis of analysis of the energy properties of the system, the radial distribution functions, and the number of nearest neighbors in the first hydration sphere, the ranges of change in a local structure of the solution are established, and the models of the local structure of each of the chosen regions are proposed. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Фізика Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях Change in the energy and structural characteristics of the aqueous solution of ethyl alcohol with different concentrations Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях |
| spellingShingle |
Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях Булавін, Л.А. Атамась, Н.О. Фізика |
| title_short |
Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях |
| title_full |
Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях |
| title_fullStr |
Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях |
| title_full_unstemmed |
Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях |
| title_sort |
зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях |
| author |
Булавін, Л.А. Атамась, Н.О. |
| author_facet |
Булавін, Л.А. Атамась, Н.О. |
| topic |
Фізика |
| topic_facet |
Фізика |
| publishDate |
2009 |
| language |
Ukrainian |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Change in the energy and structural characteristics of the aqueous solution of ethyl alcohol with different concentrations |
| description |
Метод Монте-Карло використано для визначення енергетичних та структурних властивостей системи вода — етиловий спирт при T = 300 К. На основi аналiзу енергетичних властивостей системи, радiальних функцiй розподiлу та числа найближчих сусiдiв в першiй гiдратацiйнiй сферi визначено областi змiни локальної структури розчину та запропоновано модельнi уявлення для опису локальної структури рiдини в кожнiй з визначених областей.
The Monte Carlo method has been used for determining the energy and structural properties of the water ethyl alcohol system at T = 300 K. On the basis of analysis of the energy properties of the system, the radial distribution functions, and the number of nearest neighbors in the first hydration sphere, the ranges of change in a local structure of the solution are established, and the models of the local structure of each of the chosen regions are proposed.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8652 |
| citation_txt |
Зміна енергетичних та структурних властивостей водного розчину етанолу при різних концентраціях / Л.А. Булавiн, Н.О. Атамась // Доп. НАН України. — 2009. — № 6. — С. 85-89. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT bulavínla zmínaenergetičnihtastrukturnihvlastivosteivodnogorozčinuetanolupriríznihkoncentracíâh AT atamasʹno zmínaenergetičnihtastrukturnihvlastivosteivodnogorozčinuetanolupriríznihkoncentracíâh AT bulavínla changeintheenergyandstructuralcharacteristicsoftheaqueoussolutionofethylalcoholwithdifferentconcentrations AT atamasʹno changeintheenergyandstructuralcharacteristicsoftheaqueoussolutionofethylalcoholwithdifferentconcentrations |
| first_indexed |
2025-11-25T17:49:29Z |
| last_indexed |
2025-11-25T17:49:29Z |
| _version_ |
1850519123786727424 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
6 • 2009
ФIЗИКА
УДК 538
© 2009
Академiк НАН України Л.А. Булавiн, Н. О. Атамась
Змiна енергетичних та структурних властивостей
водного розчину етанолу при рiзних концентрацiях
Метод Монте-Карло використано для визначення енергетичних та структурних влас-
тивостей системи вода — етиловий спирт при T = 300 К. На основi аналiзу енергетич-
них властивостей системи, радiальних функцiй розподiлу та числа найближчих сусiдiв
в першiй гiдратацiйнiй сферi визначено областi змiни локальної структури розчину та
запропоновано модельнi уявлення для опису локальної структури рiдини в кожнiй з ви-
значених областей.
В останнi роки водний розчин етилового спирту знаходиться в полi зору бiохiмiкiв i бiо-
фiзикiв, оскiльки глибоке розумiння його концентрацiйної поведiнки може дати корисну
iнформацiю про поведiнку бiологiчних систем та спонукає до побудови моделей водних роз-
чинiв бiльш складних амфiфiльних систем. Експериментальнi дослiдження [1–4] показали
iснування аномальних температурних та концентратацiйних властивостей водних розчинiв
спиртiв. У свою чергу, нейтронний експеримент [5] вказав на iснування високогетерогенної
структури в околi аномальної поведiнки термодинамiчних параметрiв рiдини, але не дозво-
лив на атомарному рiвнi визначити, якi саме взаємодiї призводять до появи цих аномалiй.
В комп’ютерних експериментах вивчення процесiв гiдратацiї в розчинах тiсно пов’язується
з дослiдженнями їх структури та термодинамiчних властивостей.
Метою нашої роботи є дослiдження за допомогою методу Монте-Карло водного роз-
чину етилового спирту на молекулярному рiвнi та визначення зв’язку мiж структурою та
термодинамiчними властивостями розчину при рiзному вмiстi спирту у водi.
Модель розчину. На сьогоднi iснує декiлька моделей для описання рiдинних систем,
якi є адекватними як для рiдини, так i для рiдинних систем [6]. Взаємодiя в рiдинi може
бути описана з використанням кулонiвського та леннард-джонсового потенцiалiв
U = ULJ + UCOUL =
∑
ij
4εij
[(
σij
rij
)12
−
(
σij
rij
)6]
+
∑
ij
qiqj
rij
, (1)
де σij, εij — леннард-джонсовськi потенцiали взаємодiї, а rij — вiдстань мiж взаємодiю-
чими частинками; qi — заряд частинки. В процесi моделювання вважалось, що молекули
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №6 85
Рис. 1. Залежнiсть повної енергiї Etotal i її компонент Eet−et, Ew−et, Ew−w вiд концентрацiї етанолу xet
у розчинi при T = 300 К
води та етилового спирту є леннард-джонсовими частинками. При розрахунках для моле-
кул води та етанолу використовувалася модель трьох силових центрiв, тобто атоми кисню
О, водню Н та група C2H5 представлялися окремими силовими центрами. Взаємодiя мiж
силовими центрами у випадку взаємодiї мiж молекулами етанолу описувалася з викорис-
танням OPLS [7] потенцiалу. Для описання молекули води використано SPC/E [1] модель.
Вважалося, що мiжатомнi зв’язки в молекулах є жорсткими, а мiжмолекулярна взаємодiя
є парною та адитивною. Система складалася з 125 молекул, розташованих у кубiчнiй ко-
мiрцi з перiодичними граничними умовами. Початкову систему частинок було сформовано
у виглядi кубiчної гратки з довжиною ребра куба 18,6Å. Розчин моделювався в NVT ан-
самблi i густинi, яка вiдповiдала експериментальним густинам розчину при заданому вмiстi
етанолу та температурi T = 300 К [1]. Мiжмолекулярна взаємодiя розраховувалася згiдно
з формулою (1). Припускалося, що взаємодiя мiж молекулами є парною та адитивною. На
кожному кроцi для створення нової конфiгурацiї випадковим чином обиралася молекула,
яку обертали навколо випадкової осi та змiнювали усi три її декартовi координати, що
забезпечувало одержання близько 50% вдалих змiн конфiгурацiй. Iнтервал змiщень части-
нок становив ±0,15Å i ±15◦ для обертiв. Всi розрахунки проводилися за такою схемою:
виконували 2 · 106 крокiв для врiвноваження NVT ансамблю, наступнi 106 крокiв — для
одержання конфiгурацiйних даних та 5 · 105 крокiв для одержання енергетичних характе-
ристик системи.
Одержанi результати та їх обговорення. Повна енергiя мiжмолекулярної взаємодiї
бiнарного розчину може бути подана сумою трьох складових: енергiї взаємодiї мiж моле-
кулами розчинника, енергiї взаємодiї мiж молекулами розчиненої речовини та енергiї вза-
ємодiї мiж молекулами розчинника та розчиненої речовини. Тодi повну середню енергiю
мiжмолекулярної взаємодiї водного розчину етанолу можна подати у виглядi
Etotal = ELJ + ECoul = Eet−et + Ew−et + Ew−w, (2)
де Ew−w — повна середня енергiя взаємодiї мiж молекулами води; Eet−et — повна серед-
ня енергiя взаємодiї мiж молекулами етанолу; Ew−et — повна середня енергiя взаємодiї
мiж молекулами води та етанолу. Отриманi нами в результатi комп’ютерного експерименту
повна середня енергiя мiжмолекулярної взаємодiї Etotal та її складовi наведенi на рис. 1.
86 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №6
Аналiз цих залежностей показує, що вони якiсно узгоджуються з концентрацiйними за-
лежностями енергетичних властивостей водного розчину метилового спирту, одержаними
авторами [10, 11], та вiдповiдають загальним тенденцiям, якi характеризують поведiнку
бiнарних органiчних розчинiв [1].
Проаналiзуємо змiну структури водних кластерiв у розчинi етиловий спирт — вода за-
лежно вiд середнiх значень енергiї взаємодiї мiж молекулами води Ew−w. Величина енергiй
для рiзних структур з молекул води вiдповiдає перебудовi кластерiв з молекул води за
рахунок утворення та розривiв водневих зв’язкiв усерединi самого кластера або взаємодiї
молекул води з молекулами спирту. Такий аналiз дозволяє зробити припущення не тiльки
про взаємодiю мiж молекулами води у розчинi, а й про взаємодiю в ньому молекул води
та молекул етилового спирту.
Вiдомо, що енергiя мiжмолекулярної взаємодiї у водi складає Etotal ∼ (10,18 ±
±0,3) ккал/моль. Згiдно з даними, наведеними у роботi [1], енергiя мiжмолекулярної взаємо-
дiї у водi становить Etotal ∼10,5 ккал/моль. При цьому молекули води утворюють площин-
нi кластери з шести молекул води [13], якi за формою нагадують книжку. Iз збiльшенням
вмiсту етанолу у водi зменшується енергiя мiжатомної взаємодiї мiж молекулами води. Та-
кож вiдбувається перебудова кластерiв з шести молекул води, якi утворюють “книжку” до
об’ємного водного кластера з шести молекул води у формi призми. При цьому загальна
енергiя взаємодiї мiж молекулами води у водному розчинi етилового спирту має значення
Ew−w ∼ −9,2 ккал/моль при вмiстi етанолу у водi xet ∼ 0,05 м. д. Вiдзначимо, що в та-
кому випадку трансформацiя водного кластера вiдбувається шляхом утворення промiжної
структури, яка вiдповiдає концентрацiї етанолу xet ∼ 0,045 м. д. Середня енергiя мiжатом-
ної взаємодiї мiж молекулами води у розчинi складає Ew−w ∼ −9,3 ккал/моль.
При трансформацiях форми кластерiв з молекул води в областi концентрацiй, мен-
ших, нiж xet ∼ 0,055 м. д., не вiдбувається змiни числа молекул води, що утворюють
кластер. Таким чином, зазначимо, що в цiй областi концентрацiй молекули етанолу не
беруть участi в розривi водневих зв’язкiв, що утворюються мiж молекулами води, а ли-
ше спотворюють сiтку водневих зв’язкiв мiж молекулами води та можуть розглядати-
ся як своєрiднi “дефекти” в локальнiй структурi води. При концентрацiях, бiльших, нiж
xet ∼ 0,055 м. д., вже вiдбувається суттєва змiна структури водних кластерiв за рахунок
змiни числа молекул, якi його утворюють. У цьому випадку воднi кластери вже склада-
ються з п’яти молекул води i всi молекули розташованi в однiй площинi, тобто утворю-
ється пентаметр з симетрiєю С1. Отже, одна вiльна молекула води може взяти участь
у взаємодiї з молекулою етанолу. Слiд очiкувати, що, починаючи з цих концентрацiй, буде
вiдбуватися змiна сiтки водневих зв’язкiв у розчинi вода — етанол та кардинальна змi-
на структури розчину. Подальша змiна форми водного кластера вiдбувається при кон-
центрацiях xet ∼0,14 м. д. Тодi спостерiгається об’ємний кластер з п’яти молекул води
iз симетрiєю Сs, а вiдповiдна енергiя взаємодiї мiж молекулами води у розчинi складає
∆Ew−w ∼ −7,0 ккал/моль.
У роботi [8] на основi дослiджень швидкостi поширення ультразвуку в околi концен-
трацiї xet ∼0,12 м. д. встановлено iснування концентрацiйного мiнiмуму стисливостi розчи-
ну, iснування якого автори зв’язують iз максимальною стабiлiзацiєю клатратної структури
утворень з молекул води. Проведений нами комп’ютерний експеримент показує, що в околi
xet ∼0,14 м. д. вiдбувається змiна форми водного кластера, яка характеризується значною
змiною енергiї мiжмолекулярної взаємодiї мiж молекулами води ∆Ew−w ∼1,2 ккал/моль,
що пiдтверджує наведенi вище експериментальнi данi. Подальше зменшення числа молекул
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №6 87
води, якi утворюють водний кластер, у водному розчинi етилового спирту фiксується при
xet ∼0,18 м. д. (Ew−w ∼ −6,2 ккал/моль). В цьому випадку кластер складається з чотирьох
молекул води, якi утворюють паралелограм iз симетрiєю S4.
Вiдзначимо, що методом акустичної спектроскопiї [14] спостерiгається змiна режимiв
змiшування у водному розчинi етилового спирту xet ∼ 0,18 м. д. При цьому змiнюється
поведiнка характерного часу життя молекул води у вiльному станi i молекула може вiльно
обертатися до тих пiр, поки не утворить водневий зв’язок з iншими молекулами. Тому слiд
очiкувати, що, починаючи з цiєї концентрацiї, взаємодiя мiж молекулами води та етанолу
стає значною, що дозволяє утворювати системи, якi складаються щонайменше з двох мо-
лекул води та однiєї молекули етанолу. Зазначимо, що при подальшому збiльшеннi числа
молекул етанолу у розчинi водний кластер складається з чотирьох молекул та трансфор-
мується у призму симетрiї Cs при xet ∼ 0,38 м. д. (Ew−w ∼ −3,2 ккал/моль). Перехiд до
кластерiв, що складаються з трьох молекул води, вiдбувається при вмiстi етанолу у розчинi
xet ∼ 0,45 м. д. (Ew−w ∼ −2,5 ккал/моль).
Таким чином, при концентрацiях, менших за xet ∼ 0,45 м. д., вiдбувається багаторазова
перебудова форми водних кластерiв та змiна числа молекул, якi їх складають. Одержанi
результати пiдтверджуються експериментальними даними щодо малокутового розсiювання
нейтронiв [5], згiдно з якими в околi концентрацiй xet ∼ (0,04 ÷ 0,05) м. д. спостерiгається
аномальна поведiнка коефiцiєнта самодифузiї, причиною якої можуть бути процеси пере-
будови кластерiв у водному розчинi етилового спирту. Найбiльш iнтенсивно процеси змiни
форми кластера з молекул води вiдбуваються при концентрацiях етанола у розчинi, мен-
ших за xet ∼ 0,055 м. д. У цьому випадку не вiдбувається суттєвої змiни сiтки водневих
зв’язкiв мiж молекулами води, i структурнi властивостi водного розчину етанол — вода
в околi концентрацiй, нижчих xet ∼ 0,055 м. д., не вiдрiзняються вiд властивостей у чи-
стiй водi. Тобто, розведений розчин вода — етанол до xet ∼ 0,055 м. д. можна розглядати
як однокомпонентну рiдину, яка складається з кластерiв, сформованих з шести молекул
води зi своєрiдними “дефектами”, за якi виступають молекули етанола. Тiльки починаючи
з концентрацiй, бiльших за xet ∼ 0,055 м. д., розчин слiд розглядати як двокомпонентний,
в якому молекули етанолу починають взаємодiяти мiж собою та брати активну участь у пе-
ребудовi та формуваннi локальної структури рiдини.
1. Адаменко I. I., Булавiн Л.А. Фiзичнi властивостi рiдин та рiдких систем. – Київ: АСОИ, 2006. – 650 с.
2. Fioretto D., Marini A. Dielectric Relaxation in water-tert-butanol mixtures. The water rich region //
J. Chem. Phys. – 1993. – 99, No 15. – P. 8115–8119.
3. D’Arrigo G., Paparelli A. Sound propagation in water-ethanol mixtures at low temperatures // Ibid. –
1988. – 88, No 12. – P. 7687–7697.
4. Venables D. Spectroscopy and dynamics of mixtures of water with acetone and methanol // Ibid. – 2000. –
113, No 24. – P. 11222–11236.
5. Bulavin L.A., Slisenko V. I. Neutron researches of dynamics of molecules of a water – ethanol solutions //
4-th Internat. Сonf. “Physics of liquid matter. Modern problems”. – Kyiv, 2008. – P. 34.
6. Allen M.P., Tildesley D.Y. Computer Simulation of Liquids. – Oxford: Clarendon Press, 1998. – 620 p.
7. Jorgensen W. Structure and properties of liquid methanol // J. Am. Chem. Soc. – 1980. – 16. – P. 1022–
1028.
8. Jorgensen W. Transferable Intermolecular Potential Functions for Water, Alcohols, and Ethers. Application
to Liquid Water // Ibid. – 1981. – 103. – P. 335–340.
9. Timmermans J. Physical-Chemical Constants of Binary Systems. Vol. 4. – London: Interscience, 1978. –
1320 p.
10. Nigam S., De Juan A. Characterization of methanol – water and acetonitril – water association using
multivatiate curve resolution methods // Anal. Chem. – 2000. – 72. – P. 1956. – 1963.
88 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №6
11. Elliott J. R. Introductory Chemical Engineering Thermodynamics. – Englewood Cliffs: Prentice-Hall,
1999. – 670 p.
12. Astrand P.-O., Lise P. Molecular dynamics study of water adopting a potential function with explicit
atomic dipole moments and anisotropic polarizabilities // Chem. Phys. – 1995. – 191. – P. 195–202.
13. Xantheas S. S. Cooperativity and hydrogen bonding network in water clusters // Ibid. – 2000. – 258. –
P. 225–231.
14. Sato T., Buchner R. Cooperative and molecular dynamics of alcohol/water mixtures: a view of dielectric
spectroscopy // J. of Molec. Liquids. – 2005. – 117. – P. 23–31.
Надiйшло до редакцiї 04.12.2008Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
Academician of the NAS of Ukraine L.A. Bulavin, N.O. Аtamas
Change in the energy and structural characteristics of the aqueous
solution of ethyl alcohol with different concentrations
The Monte Carlo method has been used for determining the energy and structural properties of the
water ethyl alcohol system at T = 300 K. On the basis of analysis of the energy properties of the
system, the radial distribution functions, and the number of nearest neighbors in the first hydration
sphere, the ranges of change in a local structure of the solution are established, and the models of
the local structure of each of the chosen regions are proposed.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №6 89
|