Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом
Синтезовано координацiйнi сполуки лантаноїдiв ─ перспективнi люмiнесцентнi матерiали ─ загальної формули Ln(L¹)3Phen, Ln(L¹)3Bipyr, Ln2(L²)6Bipyr, Ln(NO3)3(HL¹)3, де HL¹ = CCl3C(O)NHP(O)[N(CH2CH2)2]2 ─ N,N′-дипiролiдино-N′′-трихлороацетилфосфортриамiд, HL² = CCl3C(O)NHP(O)(OCH3)2 ─ диметил-N-трихлор...
Gespeichert in:
| Datum: | 2009 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8661 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом / К.О. Знов’як, В.А. Овчиннiков, О.В. Мороз, Т.Ю. Слива, В.П. Щербацький, О. I. Поляков, С. Г. Недiлько, В.М. Амiрханов // Доп. НАН України. — 2009. — № 6. — С. 143-149. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-8661 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-86612025-02-09T13:52:35Z Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом Synthesis and luminescent properties of lanthanide coordination compounds based on N,N′-dipyrolidine-N′′-trichloroacetylphosphortriamide and dimetyl-N-trichloroacetylamidophosphate Знов'як, К.О. Овчинніков, В.А. Мороз, О.В. Слива, Т.Ю. Щербацький, В.П. Поляков, О.І. Неділько, С.Г. Амірханов, В.М. Хімія Синтезовано координацiйнi сполуки лантаноїдiв ─ перспективнi люмiнесцентнi матерiали ─ загальної формули Ln(L¹)3Phen, Ln(L¹)3Bipyr, Ln2(L²)6Bipyr, Ln(NO3)3(HL¹)3, де HL¹ = CCl3C(O)NHP(O)[N(CH2CH2)2]2 ─ N,N′-дипiролiдино-N′′-трихлороацетилфосфортриамiд, HL² = CCl3C(O)NHP(O)(OCH3)2 ─ диметил-N-трихлороацетиламiдофосфат, Phen = 1,10-фенантролiн, Bipyr = 2,2′-бiпiримiдин. На основi елементного аналiзу та IЧ-спектрiв лiгандiв i комплексiв запропоновано спосiб координацiї лiгандiв та будову координацiйних сполук. Проведено люмiнесцентнi дослiдження металокомплексiв європiю. Coordination compounds of lanthanides, perspective luminescent materials, with the general formula Ln(L¹)3Phen, Ln(L¹)3Bipyr, Ln2(L²)6Bipyr, Ln(NO3)3(HL¹)3, where HL¹ = CCl3C(O)NHP(O)[N(CH2CH2)2]2 ─ N,N′-dipyrolidine-N′′-trichloracetylphosphortriamide, HL2 = CCl3C(O)NHP(O)(OCH3)2-dimetyl-N-trichloroacetylamidophosphate, Phen = 1,10-phenanthroline, Bipyr = 2,2′-bipyrimidine have been synthesized, and their structure and the ligand coordination mode are characterized by element analysis and IR-spectroscopy. The luminescent properties of europium complexes have been studied. 2009 Article Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом / К.О. Знов’як, В.А. Овчиннiков, О.В. Мороз, Т.Ю. Слива, В.П. Щербацький, О. I. Поляков, С. Г. Недiлько, В.М. Амiрханов // Доп. НАН України. — 2009. — № 6. — С. 143-149. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8661 546.65+543.426 uk application/pdf Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Знов'як, К.О. Овчинніков, В.А. Мороз, О.В. Слива, Т.Ю. Щербацький, В.П. Поляков, О.І. Неділько, С.Г. Амірханов, В.М. Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом |
| description |
Синтезовано координацiйнi сполуки лантаноїдiв ─ перспективнi люмiнесцентнi матерiали ─ загальної формули Ln(L¹)3Phen, Ln(L¹)3Bipyr, Ln2(L²)6Bipyr, Ln(NO3)3(HL¹)3, де HL¹ = CCl3C(O)NHP(O)[N(CH2CH2)2]2 ─ N,N′-дипiролiдино-N′′-трихлороацетилфосфортриамiд, HL² = CCl3C(O)NHP(O)(OCH3)2 ─ диметил-N-трихлороацетиламiдофосфат, Phen = 1,10-фенантролiн, Bipyr = 2,2′-бiпiримiдин. На основi елементного аналiзу та IЧ-спектрiв лiгандiв i комплексiв запропоновано спосiб координацiї лiгандiв та будову координацiйних сполук. Проведено люмiнесцентнi дослiдження металокомплексiв європiю. |
| format |
Article |
| author |
Знов'як, К.О. Овчинніков, В.А. Мороз, О.В. Слива, Т.Ю. Щербацький, В.П. Поляков, О.І. Неділько, С.Г. Амірханов, В.М. |
| author_facet |
Знов'як, К.О. Овчинніков, В.А. Мороз, О.В. Слива, Т.Ю. Щербацький, В.П. Поляков, О.І. Неділько, С.Г. Амірханов, В.М. |
| author_sort |
Знов'як, К.О. |
| title |
Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом |
| title_short |
Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом |
| title_full |
Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом |
| title_fullStr |
Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом |
| title_full_unstemmed |
Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом |
| title_sort |
синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з n,n'-дипіролідино-n''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-n-трихлороацетиламідофосфатом |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/8661 |
| citation_txt |
Синтез та люмінесцентні дослідження координаційних сполук лантаноїдів з N,N'-дипіролідино-N''-трихлороацетилфосфортриамідом й диметил-N-трихлороацетиламідофосфатом / К.О. Знов’як, В.А. Овчиннiков, О.В. Мороз, Т.Ю. Слива, В.П. Щербацький, О. I. Поляков, С. Г. Недiлько, В.М. Амiрханов // Доп. НАН України. — 2009. — № 6. — С. 143-149. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT znovâkko sinteztalûmínescentnídoslídžennâkoordinacíjnihspoluklantanoídívznndipírolídinontrihloroacetilfosfortriamídomjdimetilntrihloroacetilamídofosfatom AT ovčinníkovva sinteztalûmínescentnídoslídžennâkoordinacíjnihspoluklantanoídívznndipírolídinontrihloroacetilfosfortriamídomjdimetilntrihloroacetilamídofosfatom AT morozov sinteztalûmínescentnídoslídžennâkoordinacíjnihspoluklantanoídívznndipírolídinontrihloroacetilfosfortriamídomjdimetilntrihloroacetilamídofosfatom AT slivatû sinteztalûmínescentnídoslídžennâkoordinacíjnihspoluklantanoídívznndipírolídinontrihloroacetilfosfortriamídomjdimetilntrihloroacetilamídofosfatom AT ŝerbacʹkijvp sinteztalûmínescentnídoslídžennâkoordinacíjnihspoluklantanoídívznndipírolídinontrihloroacetilfosfortriamídomjdimetilntrihloroacetilamídofosfatom AT polâkovoí sinteztalûmínescentnídoslídžennâkoordinacíjnihspoluklantanoídívznndipírolídinontrihloroacetilfosfortriamídomjdimetilntrihloroacetilamídofosfatom AT nedílʹkosg sinteztalûmínescentnídoslídžennâkoordinacíjnihspoluklantanoídívznndipírolídinontrihloroacetilfosfortriamídomjdimetilntrihloroacetilamídofosfatom AT amírhanovvm sinteztalûmínescentnídoslídžennâkoordinacíjnihspoluklantanoídívznndipírolídinontrihloroacetilfosfortriamídomjdimetilntrihloroacetilamídofosfatom AT znovâkko synthesisandluminescentpropertiesoflanthanidecoordinationcompoundsbasedonnndipyrolidinentrichloroacetylphosphortriamideanddimetylntrichloroacetylamidophosphate AT ovčinníkovva synthesisandluminescentpropertiesoflanthanidecoordinationcompoundsbasedonnndipyrolidinentrichloroacetylphosphortriamideanddimetylntrichloroacetylamidophosphate AT morozov synthesisandluminescentpropertiesoflanthanidecoordinationcompoundsbasedonnndipyrolidinentrichloroacetylphosphortriamideanddimetylntrichloroacetylamidophosphate AT slivatû synthesisandluminescentpropertiesoflanthanidecoordinationcompoundsbasedonnndipyrolidinentrichloroacetylphosphortriamideanddimetylntrichloroacetylamidophosphate AT ŝerbacʹkijvp synthesisandluminescentpropertiesoflanthanidecoordinationcompoundsbasedonnndipyrolidinentrichloroacetylphosphortriamideanddimetylntrichloroacetylamidophosphate AT polâkovoí synthesisandluminescentpropertiesoflanthanidecoordinationcompoundsbasedonnndipyrolidinentrichloroacetylphosphortriamideanddimetylntrichloroacetylamidophosphate AT nedílʹkosg synthesisandluminescentpropertiesoflanthanidecoordinationcompoundsbasedonnndipyrolidinentrichloroacetylphosphortriamideanddimetylntrichloroacetylamidophosphate AT amírhanovvm synthesisandluminescentpropertiesoflanthanidecoordinationcompoundsbasedonnndipyrolidinentrichloroacetylphosphortriamideanddimetylntrichloroacetylamidophosphate |
| first_indexed |
2025-11-26T14:06:45Z |
| last_indexed |
2025-11-26T14:06:45Z |
| _version_ |
1849862133902213120 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
6 • 2009
ХIМIЯ
УДК 546.65+543.426
© 2009
К.О. Знов’як, В.А. Овчиннiков, О. В. Мороз, Т.Ю. Слива,
В.П. Щербацький, О. I. Поляков, С. Г. Недiлько, В.М. Амiрханов
Синтез та люмiнесцентнi дослiдження координацiйних
сполук лантаноїдiв з N,N′-дипiролiдино-
N′′-трихлороацетилфосфортриамiдом
й диметил-N-трихлороацетиламiдофосфатом
(Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником)
Синтезовано координацiйнi сполуки лантаноїдiв — перспективнi люмiнесцентнi мате-
рiали — загальної формули Ln(L1)3Phen, Ln(L1)3Bipyr, Ln2(L
2)6Bipyr, Ln(NO3)3(HL
1)3,
де HL
1 = CCl3C(O)NHP(O)[N(CH2CH2)2]2 — N, N′-дипiролiдино-N′′-трихлороацетилфос-
фортриамiд, HL
2 = CCl3C(O)NHP(O)(OCH3)2 — диметил-N-трихлороацетиламiдофос-
фат, Phen = 1,10-фенантролiн, Bipyr = 2,2′-бiпiримiдин. На основi елементного аналiзу
та IЧ-спектрiв лiгандiв i комплексiв запропоновано спосiб координацiї лiгандiв та бу-
дову координацiйних сполук. Проведено люмiнесцентнi дослiдження металокомплексiв
європiю.
В останнi десятирiччя в областi координацiйної хiмiї iнтенсивно розвивається пошук нових
люмiнесцентних та електролюмiнесцентних матерiалiв. На їх основi розробляються та ство-
рюються принципово новi джерела свiтла, рiдкокристалiчнi дисплеї [1], сенсори [2], люмi-
несцентнi зонди для аналiтичних та бiомедичних технологiй [3]. Перспективними для ство-
рення таких матерiалiв є координацiйнi сполуки лантаноїдiв з органiчними лiгандами [4],
серед яких помiтний iнтерес представляють комплекси з β-дикетонами та їх структурними
аналогами [5]. Один iз способiв покращення люмiнесцентних характеристик цих сполук —
це введення у комплекс додаткового нейтрального органiчного лiганду, який сприяв би
бiльш ефективнiй передачi енергiї поглинутого випромiнювання до активних центрiв лю-
мiнесценцiї [6]. З цiєї точки зору дослiдження змiшанолiгандних координацiйних сполук на
основi карбациламiдофосфатiв (КАФ), що слугують структурними аналогами β-дикетонiв,
є актуальними i перспективними.
Наявнiсть у структурi КАФ амiдного атома гiдрогена, який проявляє слабку кислот-
ну функцiю, передбачає їх iснування в нейтральнiй i депротонованiй формi. В дано-
му повiдомленнi наведено результати дослiдження комплексiв лантаноїдiв такого складу:
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №6 143
Ln(NO3)3(HL
1)3, Ln(L1)3Phen, Ln(L1)3Bipyr, де лiганд HL
1 координований як в нейтраль-
нiй, так i в ацидо-формi, та координацiйних сполук складу Ln2(L
2)6Bipyr на основi лiганду
HL
2:
Синтез лiгандiв HL
1 й HL
2. N,N′-дипiролiдино-N′′-трихлороацетилфосфортриамiд
(HL
1) синтезували за такою схемою:
CCl3C(O)NHP(O)Cl2 + 2HN(CH2CH2)2 + 2NEt3 →
→ CCl3C(O)NHP(O)[N(CH2CH2)2]2 + 2NEt3 · HCl.
Дихлороангiдрид трихлороацетиламiдофосфорної кислоти CCl3C(O)NHP(O)Cl2 отри-
мували за методикою О.В. Кiрсанова i Г. I. Деркача (1956). До тригорлого реактора з кра-
пельною воронкою та хлорокальцiєвою трубкою (при перемiшуваннi й охолодженнi (темпе-
ратура приблизно 10 ◦С)) помiщали розчин 14,2 г (0,2 моль) пiролiдину в 100 мл бензолу та
20,2 г (0,2 моль) триетиламiну. До отриманого розчину по краплях додавали розчин 27,9 г
(0,1 моль) дихлороангiдриду трихлороацетиламiдофосфорної кислоти в 400 мл сумiшi то-
луол — дiоксан (10 : 1), регулюючи швидкiсть додавання таким чином, щоб температура
в реакцiйнiй сумiшi не перевищувала 10 ◦С. Перемiшування розчину продовжували протя-
гом 1 год, потiм розчин вiдфiльтровували вiд осаду, а фiльтрат випарювали на роторному
випаровувачi. Продукт, що залишався пiсля випарювання, перекристалiзовували iз iзопро-
пiлового спирту. Вихiд 28 г (80%).
Диметил-N-трихлороацетиламiдофосфат (HL
2) було отримано та iдентифiковано за ме-
тодикою, описаною в статтi [7].
Координацiйнi сполуки складу Ln(NO3)3(HL
1)3 синтезували за схемою
Ln(NO3)3 · nH2O + 3HL
1 → Ln(NO3)3(HL
1)3 + nH2O,
де Ln — La, Nd, Eu, Gd, Er. 1 Ммоль гiдратованого нiтрату розчиняли при нагрiваннi
в 10 мл сумiшi iзопропiлового та метилового спиртiв i додавали до розчину 3 ммоль HL
1
у 10 мл ацетону. Отриманий розчин помiщали у вакуумний ексикатор над CaCl2. Через
одну-двi доби з розчину кристалiзувалися комплекси, якi промивали холодним iзопропiло-
вим спиртом i висушували на повiтрi. Вихiд 80–90%.
Координацiйнi сполуки Ln(L1)3Phen й Ln(L1)3Bipyr синтезували за такими схемами:
Ln(NO3)3 + 3NaL
1 + Phen → Ln(L1)3Phen + 3NaNO3 ↓,
де Ln — La, Nd, Eu, Gd, Er, Yb;
Ln(NO3)3 + 3NaL
1 + Bipyr → Ln(L1)3Bipyr + 3NaNO3 ↓,
де Ln — La, Nd, Eu, Gd, Er, Y.
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №6
Готували розчин NaL
1 шляхом взаємодiї металiчного натрiю з еквiмолярною кiлькi-
стю лiганду HL
1 в iзопропанолi. До розчину гiдратованого нiтрату лантаноїду (1 ммоль)
у 10 мл ацетону як дегiдратуючий реагент додавали еквiмолярну кристалiзацiйнiй водi
кiлькiсть триетилортоформiату. До отриманого розчину доливали по 10 мл розчину NaL
1
(3 ммоль) та Phen або Bipyr (1 ммоль) в iзопропанолi. Охолоджували до кiмнатної тем-
ператури, вiдфiльтровували вiд осаду нiтрату натрiю та ставили у вакуум-ексикатор над
безводним CaCl2. З розчину, що мiстить фенантролiн, через одну добу видiлялися криста-
ли. Їх вiдфiльтровували i промивали холодним абсолютизованим iзопропiловим спиртом
та висушували на повiтрi. Вихiд 80–90%. У випадку бiпiримiдину спостерiгали утворення
комплексiв у виглядi дрiбнокристалiчних сполук. Монокристали отримували перекристалi-
зацiєю iз гарячого iзопропанольного розчину при повiльному охолодженнi. Для цього гаря-
чий розчин наливали в пробiрку та помiщали у вузький дюар, заповнений водою (60 ◦C).
Зверху дюар накривали, залишаючи мiж пробiркою i кришкою невеликий простiр. Через
одну добу на стiнках кристалiзувалися комплекси, якi видiляли i висушували на повiтрi.
Вихiд — близько 40%.
Синтез комплексiв складу Ln2(L
2)6Bipyr проводили в iзопропанольно-ацетонових роз-
чинах за схемою
2Ln(NO3)3 + 6NaL
2 + Bipyr = Ln2(L
2)6Bipyr + 6NaNO3 ↓,
де Ln — La, Nd, Eu, Gd, Er, Y. Методика синтезу комплексiв аналогiчна синтезу
Ln(L1)3Phen. Вихiд 70–80%.
Отриманi комплекси було проаналiзовано на вмiст металу методом трилонометричного
титрування з iндикатором ксиленоловим помаранчевим [8]. Результати титрування вiдпо-
вiдають загальним формулам Ln(NO3)3(HL
1)3, Ln(L1)3Phen, Ln(L1)3Bipyr, Ln2(L
2)6Bipyr.
Для координацiйних сполук складу Ln(L1)3Bipyr й Ln2(L
2)6Bipyr було додатково проведе-
но елементний аналiз та показано вiдповiднiсть наведеним формулам.
Аналiзуючи положення i спiввiдношення iнтенсивностей рефлексiв на дифрактограмах
для синтезованих комплексiв, було зроблено припущення про iзоструктурнiсть сполук для
кожного окремого типу в межах рядiв лантаноїдiв. Усi синтезованi координацiйнi сполуки
мають кристалiчну природу, стiйкi на повiтрi та забарвленi вiдповiдно до акваiонiв Ln(III),
добре розчиннi в метиловому, iзопропiловому спиртах, ацетонi, ДМФА, ДМСО, гiрше в не-
полярних апротонних розчинниках i нерозчиннi у водi.
Результати та їх обговорення. Попереднi дослiдження показали, що в бiльшостi ви-
падкiв КАФ лiганди у нейтральнiй формi координуються монодентатно через атом оксигена
фосфорильної групи, а в депротонованому станi — бiдентатно-циклiчно через атом окси-
гена фосфорильної та карбонiльної груп з утворенням шестичленних металоциклiв [9, 10].
IЧ спектральним критерiєм координацiї лiганду в отриманих нiтратних комплексах лан-
таноїдiв Ln(NO3)3(HL
1)3 є зсув частоти валентних коливань фосфорильної групи ν(P=O)
в область низьких частот при порiвняннi IЧ-спектрiв “вiльних” лiгандiв i синтезованих ко-
ординацiйних сполук. Величина такого зсуву ∆ν(PO) становить 55–70 см−1; смуги коливань
карбонiльних груп зазнають невеликого зсуву (5–10 см−1) у високочастотну область (для
лiганду HL
1 ν(PO) = 1230 см−1, ν(CO) = 1728 см−1). На основi цих даних можна зроби-
ти висновок, що карбонiльний атом оксигена не бере участi в утвореннi координацiйного
зв’язку в металокомплексах складу Ln(NO3)3(HL
1)3. Широка смуга поглинання, що пов’я-
зана з коливанням групи N−H, змiщена в область 3260–3270 см−1 у порiвняннi зi спектром
вiльного лiганду (3080 см−1).
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №6 145
Рис. 1. Спектр люмiнесценцiї комплексу Eu(L1)3Bipyr при 9,5 К
IЧ спектральним критерiєм координацiї лiгандiв у сполуках Ln(L1)3Phen й Ln(L1)3Bipyr
є зсув частот валентних коливань карбонiльної ν(C=O) та фосфорильної груп ν(P=O)
в область низьких частот при порiвняннi IЧ-спектрiв натрiєвої солi лiганду NaL
1 i синтезо-
ваних координацiйних сполук: ∆ν(C=O) = 15–30 см−1, ∆ν(P=O) = 75–95 см−1 (для NaL
1
ν(PO) = 1210 см−1, ν(CO) = 1640 см−1). У спектрi натрiєвої солi лiганду та в спектрах комп-
лексних сполук Ln(L1)3Phen й Ln(L1)3Bipyr в областi 3000–4000 см−1 не спостерiгається
смуг поглинання ν(OH) й ν(NH), що свiдчить про координацiю N,N′-дипiролiдино-N′′-три-
хлорoацетилфосфортриамiду в ацидо-формi та про вiдсутнiсть у складi комплексу моле-
кул розчинника та води. Зробити висновок про координацiю фенантролiну та бiпiримiдину
з IЧ-спектрiв не вдалося, через малу iнтенсивнiсть їх смуг поглинання i перекривання iз
смугами фосфорильного лiганду.
При порiвняннi IЧ-спектрiв синтезованих комплексiв складу Ln2(L
2)6Bipyr зi спектром
натрiєвої солi лiганду NaL
2 можна припустити, що фосфорильнi лiганди координованi бi-
дентатно через атоми оксигена фосфорильної та карбонiльної груп. Зсув валентних коли-
вань ν(C=O) та ν(P=O) становить 10 см−1 та 30–40 см−1 вiдповiдно (для лiганду HL
2
ν(PO) = 1270 см−1, ν(CO) = 1732 см−1, для NaL
2 ν(PO) = 1200 см−1, ν(CO) = 1625 см−1).
Вiдсутнiсть смуг поглинання в областi вище 3000 см−1 є свiдченням координацiї лiганду
в депротонованiй формi.
Для координацiйних сполук європiю Eu(NO3)3(HL
1)3, Eu(L1)3Phen, Eu(L1)3Bipyr,
Eu2(L
2)6Bipyr було проведено люмiнесцентнi дослiдження. Спектри люмiнесценцiї для на-
ведених комплексiв записували при збудженнi монохроматичним випромiнюванням iз дов-
жинами хвиль, що вiдповiдають положенням максимумiв смуг у спектрах збудження фото-
люмiнесценцiї. Для всiх сполук спостерiгається iнтенсивна червона люмiнесценцiя, в спект-
рах якої найбiльшу iнтенсивнiсть мають смуги в областi 610–630 нм, що зумовленi перехода-
ми iз збудженого електронного рiвня 5D0 на основний електронний рiвень 7F2, та спектральнi
дiлянки меншої iнтенсивностi в дiапазонах 575–585, 585–600, 650–675 i 680–710 нм, якi зумов-
ленi переходами 5D0 → 7Fj , де j = 0, 1, 3 i 4 вiдповiдно (рис. 1–4). У спектрах Eu(L1)3Bipyr
та Eu(NO3)3(HL
1)3 вiдносна iнтенсивнiсть переходу 5D0 → 7F0 значно вища, нiж для iнших
сполук, контур смуги цього переходу має вигляд простої симетричної кривої. Спостережен-
ня тiльки однiєї лiнiї в областi переходу 5D0 → 7F0 зазвичай використовується як критерiй
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №6
Рис. 2. Спектр люмiнесценцiї комплексу Eu(L1)3Phen при 305,6 К
Рис. 3. Спектр люмiнесценцiї комплексу Eu2(L
2)6Bipyr при 12 К
прояву одного типу центрiв люмiнесценцiї. Одинарна смуга переходу 5D0 → 7F0 спостерi-
гається i в спектрах люмiнесценцiї сполук Eu(L1)3Phen, Eu2(L
2)6Bipyr, однак їх вiдносна
iнтенсивнiсть невелика. Висока iнтенсивнiсть лiнiй, зумовлених електродипольним перехо-
дом 5D0 → 7F2, порiвняно з вiдносно низькою iнтенсивнiстю магнiтно-дипольного переходу
5D0 → 7F1, дозволяє припустити низьку симетрiю оточення європiю (III) у комплексах та
нецентросиметричний характер цього оточення для всiх дослiджених сполук.
Добре вiдомо, що найближче оточення слабо впливає на положення рiвнiв 4fn-електрон-
ної конфiгурацiї iонiв лантаноїдiв, однак пiд дiєю кристалiчного поля оточення цi рiвнi,
зумовленi кулонiвською та спiн-орбiтальною взаємодiями, розщеплюються. На основi ана-
лiзу величин розщеплення можна оцiнювати симетрiю оточення центру люмiнесценцiї. На
якiсному рiвнi це можна зробити без визначення параметрiв кристалiчного поля, обмежив-
шись зiставленням експериментальної кiлькостi компонент розщеплення рiвнiв з рiзним
квантовим числом J з їх теоретично можливою кiлькiстю (табл. 1).
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №6 147
Рис. 4. Спектр люмiнесценцiї комплексу Eu(NO3)3(HL
1)3 при 9,8 К
Вiдповiдно до результатiв аналiзу дослiдженi сполуки в табл. 1 розташовано в порядку
зниження симетрiї. Так, для комплексу Eu(NO3)3(HL
1)3 невелика кiлькiсть лiнiй на дiлян-
ках, де спостерiгаються переходи 5D0 → 7Fj , де j = 2, 3 i 4, дозволяє зробити припущення
про бiльш симетричне, нiж для iнших дослiджених сполук, близьке до тригонального ото-
чення центрiв люмiнесценцiї. На пiдставi якiсного аналiзу штаркiвської структури 7F2-рiв-
ня iона європiю зроблено припущення щодо D3h симетрiї центрального атома в сполуцi
Eu(NO3)3(HL
1)3 [11].
Якiсна картина штаркiвського розщеплення переходiв (див. рис. 1–3) та данi табл. 1
дають змогу вiднести центри люмiнесценцiї в сполуках Eu(L1)3Bipyr, Eu(L1)3Phen,
Eu2(L
2)6Bipyr до найнижчої симетрiї. Цей факт без сумнiву визначається тим, що для
цих сполук на дiлянцi переходу 5D0 → 7F1 (585–600 нм) спостерiгається по три лiнiї. Однак
однозначно встановити тип симетрiї без вимiрювання поляризацiйних характеристик люмi-
несцентного випромiнювання неможливо.
Отже, синтезовано чотири серiї iзоструктурних (у межах окремої серiї) координацiйних
сполук лантаноїдiв на основi представникiв карбациламiдофосфатних лiгандiв HL
1 й HL
2.
Проаналiзовано положення характеристичних смуг поглинання СО- та PO-груп у IЧ-спект-
рах нейтральних лiгандiв, їх натрiєвих солей та металокомплексiв. На основi отриманих
даних зроблено висновок, що в сполуках Ln(L1)3Phen, Ln(L1)3Bipyr, Ln2(L
2)6Bipyr фос-
форильний лiганд координований в ацидо-формi, а в комплексi Ln(NO3)3(HL
1)3 — в ней-
тральнiй формi. На пiдставi якiсного аналiзу картини розщеплення рiвнiв у спектрах люмi-
Таблиця 1. Кiлькiсть компонент штаркiвської структури рiвнiв iонiв Eu(III) у кристалiчному полi певної
симетрiї
Теоретичне розщеплення Експериментальне розщеплення
Симетрiя
J
Сполука
J
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Кубiчна 1 1 2 3 4 Eu(NO3)3(HL
1)3 1 2 3 3–4∗ 4∗∗
Гексагональна i тригональна 1 2 3 5 6 Eu(L1)3Phen 1∗ 3 4 3∗ 4∗∗
Тетрагональна 1 2 4 5 7 Eu2(L
2)6Bipyr 1∗ 3 4 3∗ 5∗∗
Ромбiчна 1 3 5 7 9 Eu(L1)3Bipyr 1 3 5 4∗ 7∗∗
∗ — Смуги незначної iнтенсивностi; ∗∗ — смуги iз сильним перекриттям компонент.
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №6
несценцiї комплексiв європiю Eu(NO3)3(HL
1)3, Eu(L1)3Phen, Eu2(L
2)6Bipyr, Eu(L1)3Bipyr
зроблено припущення про низьку симетрiю оточення центрального iона. У зазначеному
ряду найбiльш симетричне оточення iона європiю виявлено для сполуки Eu(NO3)3(HL
1)3.
Роботу виконано за пiдтримки Державного фонду фундаментальних дослiджень МОН Укра-
їни.
1. Kido J., Okamoto Y. Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials // Chem.
Rev. – 2002. – 102. – P. 2357–2368.
2. Sokolnicki J., Wiglusz R., Radzki S. et al. Spectroscopic behavior of hybrid materials obtained by the
sol-gel technique // Opt. Mater. – 2004. – 26. – P. 199–206.
3. Coates J., Sammes P.G., Yahioglu G.R. et al. A new homogeneous indentification method for DNA //
Chem. Communs. – 1994. – 19. – P. 2311–2312.
4. Bakker B.H., Goes M., Hoebe N. et al. Luminescent materials and devices: lanthanide azatriphenylene
complexes and electroluminescent charge transfer systems // Coord. Chem. Rev. – 2000. – 208, No 1. –
P. 3–16.
5. Каткова М.А., Витухновский А. Г., Бочкарев М.Н. Координационные соединения редкоземельных
металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии. – 2005. –
74, № 12. – С. 1193–1215.
6. Rogachev A.Yu., Minacheva L. Kh., Sergienko V. S. et al. Synthesis, crystal structure and thermal behavi-
our of [La(hfa)3(Phen)2] (hfa=hexafluoroacetylacetone, Phen=o-phenanthroline) // Polyhedron. – 2005. –
24. – P. 723–729.
7. Амирханов В.М., Труш В.А. Свойства и строение диметилового эфира трихлорацетиламидофосфор-
ной кислоты // Журн. общ. химии. – 1995. – 65, № 7. – С. 1120–1124.
8. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование. – Москва: Химия, 1970. – 360 с.
9. Овчинников В.А., Амирханов В.М., Домасевич К.В. и др. Синтез и исследование координационных
соединений лантаноидов, содержащих N,N′-тетраэтил-N′′-трихлорацетилфосфортриамид и 2,2′-ди-
пиридил. Структура трис(N,N′-тетраэтил-N′′-трихлорацетилфосфортриамидо)2,2′-дипиридил-евро-
пия(III) // Журн. неорган. химии. – 2001. – 46, № 4. – С. 615–622.
10. Амирханов В.М., Капшук А.А., Овчинников В.А., Скопенко В.В. Структура комплекса нитрата
европия с ди-(диэтил)-трихлорацетилфосфортриамидом // Там же. – 1996. – 41, № 9. – С. 1470–1475.
11. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. – Москва: Наука, 1980. – 349 с.
Надiйшло до редакцiї 13.11.2008Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
K.O. Znovjyak, V. A. Ovchynnikov, O.V. Moroz, T. Yu. Sliva,
V.P. Scherbacky, O. I. Polyakov, S.G. Nedilko, V. M. Amirkhanov
Synthesis and luminescent properties of lanthanide coordination
compounds based on
N, N
′-dipyrolidine-N′′-trichloroacetylphosphortriamide and
dimetyl-N-trichloroacetylamidophosphate
Coordination compounds of lanthanides, perspective luminescent materials, with the general
formula Ln(L1)3Phen, Ln(L1)3Bipyr, Ln2(L
2)6Bipyr, Ln(NO3)3(HL
1)3, where HL
1 =
= CCl3C(O)NHP(O)[N(CH2CH2)2]2 — N, N′-dipyrolidine-N′′-trichloracetylphosphortriamide,
HL
2 = CCl3C(O)NHP(O)(OCH3)2-dimetyl-N-trichloroacetylamidophosphate, Phen = 1,10-phe-
nanthroline, Bipyr = 2,2′-bipyrimidine have been synthesized, and their structure and the ligand
coordination mode are characterized by element analysis and IR-spectroscopy. The luminescent
properties of europium complexes have been studied.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №6 149
|