Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР
С помощью реакции галогенциклизации тиоэфиров пиразоло[4,3-d]пиримидинов, содержащих при атоме серы аллильный радикал или его более сложные гомологи, были получены тригалогенидные соли пиразоло[3,4-e][1,3]тиазоло[3,2-a]пиримидиния, содержащие фенильный заместитель при гетероциклическом атоме азота,...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2014 |
| Автори: | , , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2014
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/86801 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР / О.В. Свалявин, Н.И. Свалявин, А.Г. Баля, М.Ю. Онисько, А.В. Туров, В.Г. Лендел // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 1. — С. 136–141. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859833378320154624 |
|---|---|
| author | Свалявин, О.В. Свалявин, Н.И. Баля, А.Г. Онисько, М.Ю. Туров, А.В. Лендел, В.Г. |
| author_facet | Свалявин, О.В. Свалявин, Н.И. Баля, А.Г. Онисько, М.Ю. Туров, А.В. Лендел, В.Г. |
| citation_txt | Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР / О.В. Свалявин, Н.И. Свалявин, А.Г. Баля, М.Ю. Онисько, А.В. Туров, В.Г. Лендел // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 1. — С. 136–141. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | С помощью реакции галогенциклизации тиоэфиров пиразоло[4,3-d]пиримидинов, содержащих при атоме серы аллильный радикал или его более сложные гомологи, были получены тригалогенидные соли пиразоло[3,4-e][1,3]тиазоло[3,2-a]пиримидиния, содержащие
фенильный заместитель при гетероциклическом атоме азота, несущем положительный заряд. Найдено, что в спектрах ЯМР полученных соединений проявляется анизохронность сигналов в парах орто- и мета-протонов и связанных с ними атомов углерода
N-фенильного заместителя. Преложена гипотеза о том, что причиной наблюдающихся
в спектрах ЯМР аномалий является парамагнитное воздействие аниона на магнитные
ядра фенильного заместителя, входящего в состав катиона.
За допомогою реакцiї галогенциклiзацiї тiоетерiв пiразоло[4,3-d]пiримiдинiв, що мiстять
при атомi сiрки алiльний радикал або його бiльш складнi гомологи, були отриманi тригалогенiднi солi пiразоло[3,4-e][1,3]тiазоло[3,2-a]пiримiдинiю, якi мiстять фенiльний замiсник
при гетероциклiчному атомi азоту, що несе позитивний заряд. Знайдено, що в спектрах
ЯМР отриманих сполук проявляється анiзохроннiсть сигналiв у парах орто- й мета-протонiв та зв’язаних з ними атомiв вуглецю N-фенiльного замiсника. Запропоновано гiпотезу про те, що причиною аномалiй, якi спостерiгаються в спектрах ЯМР, є парамагнiтна дiя
анiона на магнiтнi ядра фенiльного замiсника, що входить до складу катiона.
By the halogenic cyclization reaction of the thioesters of pyrazolo[4,3-d]pyrimidines, which contains
allylic radical or its more complete homologs at the sulfur atom, trihalogenic pyrazolo[3,4-e][1,3]thiazolo[3,2-a]pyrimidine salts have been synthesized. It is discovered that, in the NMR spectra of the
obtained compounds, anisochronism of the signals in pairs of ortho- and meta-protons and related
carbon atoms of phenyl substituent is observed. The hypothesis is stated that the reason for the
observed anomalies of NMR spectra is the magnetically anisotropic action of the anion on the phenyl substituent atoms of the cation.
|
| first_indexed | 2025-12-07T15:33:32Z |
| format | Article |
| fulltext |
УДК 547.834.23
О.В. Свалявин, Н. И. Свалявин, А. Г. Баля, М. Ю. Онисько,
А.В. Туров , В. Г. Лендел
Синтез тригалогенидных солей
тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности
их спектров ЯМР
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины В.П. Хилей)
С помощью реакции галогенциклизации тиоэфиров пиразоло[4,3-d]пиримидинов, содер-
жащих при атоме серы аллильный радикал или его более сложные гомологи, были полу-
чены тригалогенидные соли пиразоло[3,4-e][1,3]тиазоло[3,2-a]пиримидиния, содержащие
фенильный заместитель при гетероциклическом атоме азота, несущем положитель-
ный заряд. Найдено, что в спектрах ЯМР полученных соединений проявляется анизо-
хронность сигналов в парах орто- и мета-протонов и связанных с ними атомов углерода
N-фенильного заместителя. Преложена гипотеза о том, что причиной наблюдающихся
в спектрах ЯМР аномалий является парамагнитное воздействие аниона на магнитные
ядра фенильного заместителя, входящего в состав катиона.
Продолжая исследование реакции галоидциклизации тиоэфиров пиразоло[4,3-d]пиримиди-
на 4a–4b действием галогенов (брома и йода), нами получены трициклические системы
5a–5d, аналогично описанным в статьях [1, 2] (схема 1):
При изучении спектров ЯМР синтезированных солеобразных гетероциклических соеди-
нений оказалось, что в спектре ЯМР на ядрах 1Н соединений 5a и 5b в растворе ДМСО-d6
не наблюдается видимых аномалий, однако если измерить спектр в ДМСО-d6 с добав-
кой 30% по объему C6D6, вид сигналов ароматических протонов оказывается весьма не-
ожиданным. В области поглощения ароматических протонов можно видеть сигналы пяти
неэквивалентных протонов фенильного заместителя (рис. 1). Как видно из приведенного
рисунка, сигналы орто-протонов 2-Н и 6-Н фенильного заместителя дают два однопро-
тонных дублета, химические сдвиги которых различаются на 0,07 м. д., т. е. они являются
© О.В. Свалявин, Н.И. Свалявин, А. Г. Баля, М.Ю. Онисько, А.В. Туров, В. Г. Лендел, 2014
136 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №1
Рис. 1. Фрагмент спектра 1Н соединения 5b в смеси растворителей ДМСО-d6 — дейтеробензол в соотноше-
нии 2 : 1. Показана область поглощения ароматических протонов
анизохронными. Сигналы мета- и пара-протонов фенила дают два триплета с соотноше-
нием интенсивностей 2 : 1, как и следует ожидать исходя из формулы соединения. Спино-
вая связь между сигналами подтверждается спектром COSY-90. В спектре продукта 5b на
ядрах 13С также проявляется анизохронность в парах сигналов орто- и мета-углеродных
атомов фенильного заместителя. Особенно наглядно это видно в спектре APT, в котором
имеются сигналы только протонированных атомов углерода (рис. 2).
Как следует из структурной формулы изучаемого соединения (см. схему 1), сигналы
в области 125–135 м. д. могут отвечать только протонированным атомам углерода фениль-
ного заместителя. Если бы сигналы орто- и мета-углеродных атомов имели одинаковые
химические сдвиги, то в спектре АPT должны были бы быть видны три сигнала арома-
тических атомов углерода, причем два из них — с удвоенной интенсивностью. Между тем
видны сигналы пяти неэквивалентных ароматических групп СН. Таким образом, полу-
ченный спектр свидетельствует о том, что сигналы всех ароматических атомов углерода
фенильного заместителя анизохронны.
Спектры ЯМР продуктов 5а и 5b, которые отличаются только видом аниона, практи-
чески неразличимы. Отсюда следует, что замена трийодид-аниона на трибромид-анион не
влияет на химические сдвиги магнитных ядер фенильного заместителя.
Для соединений 5с и 5d, которые отличаются от предыдущих наличием метильной
группы в положении 5 гетероциклической системы, в смеси растворителей ДМСО-d6 —
C6D6 в соотношении 1 : 2 также наблюдается анизохронность сигналов всех магнитных
ядер фенила (рис. 3, см. 5d).
Особо интересной является область поглощения ароматических протонов. В наиболее
слабом поле (при 8,04 м. д.) в спектре наблюдается однопротонный дублет. Исходя из струк-
турной формулы указанного соединения, этот дублет может принадлежать только сигналу
протона 2′-H фенила. В несколько более сильном поле (при 7,84 м. д.), в спектре присут-
ствует еще один дублет, соответствующий сигналу протона 6′-H. При 7,78 м. д. можно раз-
личить триплет с интенсивностью 1Н, который принадлежит сигналу протона 3′-Н. При
7,73 м. д. в спектре виден мультиплет протонов 4′-H и 5′-H. Отсюда следует, что сигналы
орто-протонов фенильного заместителя наблюдаются в спектре отдельно и видны в виде
двух дублетов.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №1 137
Рис. 2. Спектр АPT соединения 5b в ДМСО-d6. Сигналы групп СН и СН3 направлены вверх, а сигналы
групп СН2 — вниз
Рис. 3. Вид спектра на ядрах 1Н соединения 5d в смеси ДМСО-d6 — C6D6 в соотношении 1 : 2
138 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №1
Подтверждение отнесений сигналов можно получить из экспериментов по гомоядерному
эффекту Оверхаузера (схема 2):
Данные эксперименты позволяют выявить пространственную близость протонов в мо-
лекуле и обнаружить наличие динамических процессов. Представляет интерес снижение
интенсивности дублета протона 6′-H с химическим сдвигом 7,84 м. д. при насыщении сигна-
ла протона 2′-Н, имеющего химический сдвиг 8,05 м. д. Это свидетельствует о достаточно
большой вероятности поворота фенильного заместителя за время облучения сигнала 2′-Н,
которое в условиях эксперимента составляло 4 с.
В углеродном спектре соединения 5d также видна анизохронность орто- и мета-ато-
мов углерода фенильного заместителя. Так, ниже (схема 3) приведены спектроскопические
параметры, найденные из спектра 13С без развязки от протонов. Сигнал атома углерода
3а не виден из-за сильного уширения. Ряд сигналов хотя и заметен в спектре, однако их
мультиплетная структура оказывается неразличимой, за исключением КССВ через одну
химическую связь. Поэтому на схеме 3 показаны только те КССВ, которые удается опре-
делить с достаточной точностью:
Весьма интересным является вопрос о том, почему в исследованных нами соединениях
вращение фенильного радикала затруднено настолько, что в спектрах проявляется ани-
зохронность сигналов орто- и мета-протонов и связанных с ними атомов углерода. Из
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №1 139
Рис. 4. Шаростержневая модель молекулы 5d, построенная с помощью программы HYPERCHEM методом
молекулярной механики
литературы известно, что обычно для фенильного радикала такие эффекты не наблю-
даются [3–5].
Единственным фактором, который отличает изученные молекулы от многих других
пространственно-затрудненных соединений, содержащих фенильный заместитель, является
наличие в них объемистого аниона, имеющего ионную связь с гетероциклическим атомом
азота, несущим положительный заряд. Вероятнее всего, именно локализация аниона, его
размеры и магнитная анизотропия приводят к существенному затруднению молекулярного
движения фенила. Объемистый анион локализуется возле гетероциклического атома азота,
несущего положительный заряд, образуя тесную ионную пару. Существование такой ион-
ной пары, с одной стороны, обуславливает заторможенное вращение фенила, а с другой —
вызывает парамагнитные смещения сигналов, расположенных вблизи аниона. Данная си-
туация проиллюстрирована в виде шаростержневой модели рис. 4, из которого видно, что
в случае, если положительный заряд в катионе изучаемой молекулы локализован на атоме
азота N-8, то анион I
−
3
создает достаточно большие препятствия для вращения фенильного
заместителя вокруг его химической связи с гетероциклическим ядром.
Экспериментальная часть. Синтез целевых соединений осуществлен по методикам,
описанным в работах [1, 2, 6]. Идентификация полученных соединений осуществлялась
с помощью измерения спектров ЯМР на ядрах 1Н и 13С, масс-спектров и элементного
анализа.
Спектры ЯМР измерены на спектрометре Mercury-400 фирмы “Varian” с рабочей час-
тотой для протонов 400 МГц, а для ядер 13С — 100 МГц. Химические сдвиги измерены
относительно ТМС (внутренний стандарт). Эксперименты по гомоядерному ЯЭО осуществ-
лялись методом разностной спектроскопии ЯМР. При этом время насыщения подавляемого
сигнала составляло 4 с. В качестве стандарта интенсивности пиков ЯЭО служило падение
интенсивности подавляемого сигнала. Спектры COSY-90 измерялись в спектральном диа-
пазоне 6 кГц, количество инкрементов — 128. Релаксационный промежуток — 1 с. Размер
матрицы данных 2048 × 2048. Аподизация производилась с помощью функции колокола.
Таким образом, из вышесказанного следует, что в трициклических тиазолинопи-
разоло[4,3-d]пиримидиний тригалогенидах обнаружена анизохронность сигналов ЯМР
орто- и мета-протонов и атомов углерода N-фенильного заместителя, обусловленная за-
торможенным вращением фенила. Показано, что наибольшее влияние на спектры оказы-
вает природа используемого растворителя.
1. Meibom D., Bauser M., Meier H. et al. Diversity-oriented synthesis of substituted pyrazolo[4,3-d][1,2,3]tri-
azin-4-ones // Heterocycles. – 2009. – 78. – 71–76.
140 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2014, №1
2. Онисько М.Ю., Свалявин О.В., Лендел В. Г. Синтез и галогенирование аллилового тиоэфира пиразо-
ло[3,4-d]пиримидина // Химия гетероцикл. соединений. – 2007. – № 4. – С. 602–604.
3. Jackson L.M., Cotton F.A. Dynamic nuclear magnetic resonance spectroscopy. – New York: Acad. Press,
1975. – 380 p.
4. Jones R.G. The use of symmetry in nuclear magnetic resonance, in NMR principles and progress // New
York: Springer, 1969. – Vol. 1. – 320 p.
5. Pretsch E., Buhlmann H., Affolter C. Structure determination of organic compounds. – Berlin; Heidelberg:
Springer, 2000. – 439 p.
6. Онисько М.Ю., Свалявин О.В., Лендел В. Г. Синтез алкилтиоэфиров пиразоло[3,4-d]пиримидина //
Химия гетероцикл. соединений. – 2009. – № 7. – С. 1044–1046.
Поступило в редакцию 25.06.2013Ужгородский национальный университет
Киевский национальный университет
им. Тараса Шевченко
Институт биоорганической химии
и нефтехимии НАН Украины, Киев
О.В. Свалявiн, М. I. Свалявiн, А. Г. Баля, М. Ю. Онисько, О.В. Туров ,
В. Г. Лендел
Синтез тригалогенiдних солей тiазолiнiйпiразоло[4,3-d]пiримiдину
та особливостi їх спектрiв ЯМР
За допомогою реакцiї галогенциклiзацiї тiоетерiв пiразоло[4,3-d]пiримiдинiв, що мiстять
при атомi сiрки алiльний радикал або його бiльш складнi гомологи, були отриманi трига-
логенiднi солi пiразоло[3,4-e][1,3]тiазоло[3,2-a]пiримiдинiю, якi мiстять фенiльний замiсник
при гетероциклiчному атомi азоту, що несе позитивний заряд. Знайдено, що в спектрах
ЯМР отриманих сполук проявляється анiзохроннiсть сигналiв у парах орто- й мета-про-
тонiв та зв’язаних з ними атомiв вуглецю N-фенiльного замiсника. Запропоновано гiпотезу
про те, що причиною аномалiй, якi спостерiгаються в спектрах ЯМР, є парамагнiтна дiя
анiона на магнiтнi ядра фенiльного замiсника, що входить до складу катiона.
O.V. Svalyavin, M. I. Svalyavin, A.G. Balya, M. Yu. Onis’ko, A.V. Turov ,
V.G. Lendel
The synthesis of thiazolopyrazolo[4,3-d]pyrimidine trihalogenides and
anomalies of their NMR spectra
By the halogenic cyclization reaction of the thioesters of pyrazolo[4,3-d]pyrimidines, which contains
allylic radical or its more complete homologs at the sulfur atom, trihalogenic pyrazolo[3,4-e][1,3]thi-
azolo[3,2-a]pyrimidine salts have been synthesized. It is discovered that, in the NMR spectra of the
obtained compounds, anisochronism of the signals in pairs of ortho- and meta-protons and related
carbon atoms of phenyl substituent is observed. The hypothesis is stated that the reason for the
observed anomalies of NMR spectra is the magnetically anisotropic action of the anion on the
phenyl substituent atoms of the cation.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2014, №1 141
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-86801 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T15:33:32Z |
| publishDate | 2014 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Свалявин, О.В. Свалявин, Н.И. Баля, А.Г. Онисько, М.Ю. Туров, А.В. Лендел, В.Г. 2015-10-01T17:10:33Z 2015-10-01T17:10:33Z 2014 Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР / О.В. Свалявин, Н.И. Свалявин, А.Г. Баля, М.Ю. Онисько, А.В. Туров, В.Г. Лендел // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2014. — № 1. — С. 136–141. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/86801 547.834.23 С помощью реакции галогенциклизации тиоэфиров пиразоло[4,3-d]пиримидинов, содержащих при атоме серы аллильный радикал или его более сложные гомологи, были получены тригалогенидные соли пиразоло[3,4-e][1,3]тиазоло[3,2-a]пиримидиния, содержащие фенильный заместитель при гетероциклическом атоме азота, несущем положительный заряд. Найдено, что в спектрах ЯМР полученных соединений проявляется анизохронность сигналов в парах орто- и мета-протонов и связанных с ними атомов углерода N-фенильного заместителя. Преложена гипотеза о том, что причиной наблюдающихся в спектрах ЯМР аномалий является парамагнитное воздействие аниона на магнитные ядра фенильного заместителя, входящего в состав катиона. За допомогою реакцiї галогенциклiзацiї тiоетерiв пiразоло[4,3-d]пiримiдинiв, що мiстять при атомi сiрки алiльний радикал або його бiльш складнi гомологи, були отриманi тригалогенiднi солi пiразоло[3,4-e][1,3]тiазоло[3,2-a]пiримiдинiю, якi мiстять фенiльний замiсник при гетероциклiчному атомi азоту, що несе позитивний заряд. Знайдено, що в спектрах ЯМР отриманих сполук проявляється анiзохроннiсть сигналiв у парах орто- й мета-протонiв та зв’язаних з ними атомiв вуглецю N-фенiльного замiсника. Запропоновано гiпотезу про те, що причиною аномалiй, якi спостерiгаються в спектрах ЯМР, є парамагнiтна дiя анiона на магнiтнi ядра фенiльного замiсника, що входить до складу катiона. By the halogenic cyclization reaction of the thioesters of pyrazolo[4,3-d]pyrimidines, which contains allylic radical or its more complete homologs at the sulfur atom, trihalogenic pyrazolo[3,4-e][1,3]thiazolo[3,2-a]pyrimidine salts have been synthesized. It is discovered that, in the NMR spectra of the obtained compounds, anisochronism of the signals in pairs of ortho- and meta-protons and related carbon atoms of phenyl substituent is observed. The hypothesis is stated that the reason for the observed anomalies of NMR spectra is the magnetically anisotropic action of the anion on the phenyl substituent atoms of the cation. ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР Синтез тригалогенiдних солей тiазолiнiйпiразоло[4,3-d]пiримiдину та особливостi їх спектрiв ЯМР The synthesis of thiazolopyrazolo[4,3-d]pyrimidine trihalogenides and anomalies of their NMR spectra Article published earlier |
| spellingShingle | Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР Свалявин, О.В. Свалявин, Н.И. Баля, А.Г. Онисько, М.Ю. Туров, А.В. Лендел, В.Г. Хімія |
| title | Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР |
| title_alt | Синтез тригалогенiдних солей тiазолiнiйпiразоло[4,3-d]пiримiдину та особливостi їх спектрiв ЯМР The synthesis of thiazolopyrazolo[4,3-d]pyrimidine trihalogenides and anomalies of their NMR spectra |
| title_full | Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР |
| title_fullStr | Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР |
| title_full_unstemmed | Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР |
| title_short | Синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ЯМР |
| title_sort | синтез тригалогенидных солей тиазолинийпиразоло[4,3-d]пиримидина и особенности их спектров ямр |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/86801 |
| work_keys_str_mv | AT svalâvinov sinteztrigalogenidnyhsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinaiosobennostiihspektrovâmr AT svalâvinni sinteztrigalogenidnyhsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinaiosobennostiihspektrovâmr AT balâag sinteztrigalogenidnyhsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinaiosobennostiihspektrovâmr AT onisʹkomû sinteztrigalogenidnyhsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinaiosobennostiihspektrovâmr AT turovav sinteztrigalogenidnyhsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinaiosobennostiihspektrovâmr AT lendelvg sinteztrigalogenidnyhsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinaiosobennostiihspektrovâmr AT svalâvinov sinteztrigalogenidnihsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinutaosoblivostiíhspektrivâmr AT svalâvinni sinteztrigalogenidnihsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinutaosoblivostiíhspektrivâmr AT balâag sinteztrigalogenidnihsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinutaosoblivostiíhspektrivâmr AT onisʹkomû sinteztrigalogenidnihsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinutaosoblivostiíhspektrivâmr AT turovav sinteztrigalogenidnihsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinutaosoblivostiíhspektrivâmr AT lendelvg sinteztrigalogenidnihsoleitiazoliniipirazolo43dpirimidinutaosoblivostiíhspektrivâmr AT svalâvinov thesynthesisofthiazolopyrazolo43dpyrimidinetrihalogenidesandanomaliesoftheirnmrspectra AT svalâvinni thesynthesisofthiazolopyrazolo43dpyrimidinetrihalogenidesandanomaliesoftheirnmrspectra AT balâag thesynthesisofthiazolopyrazolo43dpyrimidinetrihalogenidesandanomaliesoftheirnmrspectra AT onisʹkomû thesynthesisofthiazolopyrazolo43dpyrimidinetrihalogenidesandanomaliesoftheirnmrspectra AT turovav thesynthesisofthiazolopyrazolo43dpyrimidinetrihalogenidesandanomaliesoftheirnmrspectra AT lendelvg thesynthesisofthiazolopyrazolo43dpyrimidinetrihalogenidesandanomaliesoftheirnmrspectra |