Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия

Полнопотенциальным методом ППВ+ло исследовано электронное строение соединений Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, где Мe=Са или Cd, Z=P или V, а X=F, Cl, OH. Установлено, что переход от фосфатных апатитов к ванадатным аналогам сопровождается увеличением энергии О2s-состояний на 1–2 эВ. В ванадатных апатитах ряда Ме₁₀(ZO₄...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
Date:	2015
Main Authors:	Сорока, А.П., Касияненко, В.Х., Карбовский, В.Л.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2015
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/87983
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия / А.П. Сорока, В.Х. Касияненко, В.Л. Карбовский // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2015. — Т. 13, № 1. — С. 135–146. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859641627080916992
author	Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Карбовский, В.Л.
author_facet	Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Карбовский, В.Л.
citation_txt	Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия / А.П. Сорока, В.Х. Касияненко, В.Л. Карбовский // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2015. — Т. 13, № 1. — С. 135–146. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології
description	Полнопотенциальным методом ППВ+ло исследовано электронное строение соединений Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, где Мe=Са или Cd, Z=P или V, а X=F, Cl, OH. Установлено, что переход от фосфатных апатитов к ванадатным аналогам сопровождается увеличением энергии О2s-состояний на 1–2 эВ. В ванадатных апатитах ряда Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, где Мe=Са или Cd, а X=F, Cl, OH, обнаружена сильная корреляция между V3d–O2p-электронами. Для соединений Са₁₀(РO₄)₆F₂, Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, Са₁₀(VO₄)₆F₂, Са₁₀(VO₄)₆(ОН)₂ смоделированы рентгеновские эмиссионные полосы и проведён сравнительный анализ полученных результатов с экспериментальными данными. Повнопотенціяльним методом ППВ+ло досліджено електронну будову сполук Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, де Мe=Са або Сd, Z=P або V, а X=F, Cl, OH. Встановлено, що перехід від фосфатних апатитів до ванадатних аналогів супроводжується збільшенням енергії О2s-станів на 1–2 еВ. У ванадатних апатитах ряду Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, де Мe=Са або Сd, а X=F, Cl, OH, виявлено сильну кореляцію між V3d–O2p-електронами. Для сполук Са₁₀(РO₄)₆F₂, Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, Са₁₀(VO₄)₆F₂, Са₁₀(VO₄)₆(ОН)₂ змодельовано рентґенівські емісійні смуги і проведено порівняльний аналіз одержаних результатів з експериментальними даними. The electronic structures of Ме₁₀(ZO₄)₆X₂ compounds, where Мe=Са or Cd, Z=P or V, and X=F, Cl, OH are investigated using the full-potential APWlo method. The transitions from phosphate apatites to vanadate ones is found to be accompanied by an increase of energies of the O2s states by about 1–2 eV. Strong correlation between V3d–O2p electrons in apatites in the form of Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, where Мe=Са or Cd, and X=F, Cl, OH is revealed. For compounds Са₁₀(РO₄)₆F₂, Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, Са₁₀(VO₄)₆F₂, Са₁₀(VO₄)₆(ОН)₂, X-ray emission spectra are simulated, and the comparative analysis of obtained results with the experimental data is performed.
first_indexed	2025-12-07T13:22:22Z
format	Article
fulltext	135 PACS numbers: 71.15.Ap, 71.15.Mb, 71.20.Ps, 78.70.En, 82.80.Pv, 87.64.Aa, 87.85.Qr Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия А. П. Сорока, В. Х. Касияненко, В. Л. Карбовский Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Полнопотенциальным методом ППВло исследовано электронное строе- ние соединений Ме10(ZO4)6X2, где МеСа или Cd, ZP или V, а XF, Cl, OH. Установлено, что переход от фосфатных апатитов к ванадатным ана- логам сопровождается увеличением энергии О2s-состояний на 1–2 эВ. В ванадатных апатитах ряда Ме10(VO4)6X2, где МеСа или Cd, а XF, Cl, OH, обнаружена сильная корреляция между V3d–O2p-электронами. Для соединений Са10(РO4)6F2, Са10(PO4)6(ОН)2, Са10(VO4)6F2, Са10(VO4)6(ОН)2 смо- делированы рентгеновские эмиссионные полосы и проведён сравнитель- ный анализ полученных результатов с экспериментальными данными. Повнопотенціяльним методом ППВло досліджено електронну будову сполук Ме10(ZO4)6X2, де МеСа або Сd, ZP або V, а XF, Cl, OH. Встано- влено, що перехід від фосфатних апатитів до ванадатних аналогів супро- воджується збільшенням енергії О2s-станів на 1–2 еВ. У ванадатних апа- титах ряду Ме10(VO4)6X2, де МеСа або Сd, а XF, Cl, OH, виявлено силь- ну кореляцію між V3d–O2p-електронами. Для сполук Са10(РO4)6F2, Са10(PO4)6(ОН)2, Са10(VO4)6F2, Са10(VO4)6(ОН)2 змодельовано рентґенівські емісійні смуги і проведено порівняльний аналіз одержаних результатів з експериментальними даними. The electronic structures of Me10(ZO4)6X2 compounds, where MeCa or Cd, ZP or V, and XF, Cl, OH are investigated using the full-potential APWlo method. The transitions from phosphate apatites to vanadate ones is found to be accompanied by an increase of energies of the O2s states by about 1–2 eV. Strong correlation between V3d–O2p electrons in apatites in the form of Me10(VO4)6X2, where MeCa or Cd, and XF, Cl, OH is revealed. For com- pounds Ca10(PO4)6F2, Ca10(PO4)6(OH)2, Ca10(VO4)6F2, Ca10(VO4)6(OH)2, X-ray emission spectra are simulated, and the comparative analysis of obtained re- sults with the experimental data is performed. Ключевые слова: апатит, теория функционала плотности, электронная Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies 2015, т. 13, № 1, сс. 135–146  2015 ІÌÔ (Інститут металофізики ім. Ã. В. Курдюмова НАН України) Надруковано в Україні. Ôотокопіювання дозволено тільки відповідно до ліцензії 136 А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ структура, рентгеновские эмиссионные спектры. (Получено 24 декабря 2014 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Апатиты — класс соединений, которые имеют химическую форму- лу Me10(ZО4)6Х2, где Men с n1–3 (например, Ca, Pb, Sr), Z m с m1–3 (например, P, V, As), а X k — электроотрицательный эле- мент, например, галоген или ОН-группа, и относятся, в основном, к пространственной группе P63/m. Данные соединения давно при- влекают внимание исследователей ввиду широкого спектра их практического применения, в частности, в качестве искусственных биоактивных материалов, совместимых с костной тканью, сенсоров влаги и алкоголя, матриц для захоронения радиоактивных отходов и накопителей экологически вредных веществ [1–5]. Кальцийсо- держащие апатиты близки по химическому составу к неорганиче- ской составляющей кости, следовательно, имеют близкие по харак- теристикам физико-химические и механические свойства и поэто- му перспективны в качестве естественных имплантатов. Широкий спектр изо- и гетеровалентных замещений обуславливает возмож- ность вариации электронной структуры и свойств таких соедине- ний. Замещение фосфатных групп на ванадатные должно привести к существенному изменению электронной структуры апатитов, по- скольку валентная электронная оболочка атомарного ванадия со- держит три 3d-электрона, в отличие от атомов фосфора, и сильная корреляция электронов О2р–V3d должна существенным образом повлиять на электронную структуру апатитов. Кроме того, переход от фосфатных апатитов к их ванадатным аналогам сопровождается значительным увеличением объёма элементарной ячейки, что должно привести к разрыхлению структуры апатитов и уменьше- нию силы связи Са–О. 3. МЕТОДИКА РАСЧЁТА Основной целью этих исследований был теоретический расчёт элек- тронного строения соединений Ме10(ZO4)6X2, где МеСа и Cd, ZP и V, а XF, Cl, Br, OH, методом полнопотенциального ППВло с набором базисных функций ППВлоЛО (APWloLO) и учё- том релаксации атомных позиций. Для обменно-корреляционной части потенциала использовался метод обобщённого градиентного приближения (GGA) [6]. Интегрирование по зоне Бриллюэна вы- полнялось на сетке 2–2–3 с центром в точке  (4 неэквивалентные k-точки) [7]. Для гидроксилапатитов использовалась сетка 2–1–3, ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ АПАТИТОВ Ca И Cd 137 что соответствует такой же плотности k-точек в обратном простран- стве. Для расчёта релаксации атомных позиций использовались начальные координаты атомных позиций из работы [8]. При расчё- те молекулярных уровней изолированных молекул (PO4) 3 и (VO4) 3 использовалась кубическая решётка с параметром элементарной ячейки a  20 Å. Расчётные рентгеновские эмиссионные полосы были получены, используя модель слабовзаимодействующих электронов. Это зна- чит, что аналитический вид кривых рентгеновских эмиссионных полос будет определяться как произведение соответствующих пар- циальных плотностей электронных состояний, которые участвуют в переходе с валентной зоны на остовный уровень и функции вероят- ности перехода между уровнями. Последняя определяется всеми зо- нами, которые попадают в заданный интервал энергий, и волновой функцией соответствующего остовного уровня, которая также опре- деляется с расчёта. Для этой цели использовалась полноэлектрон- ная полнопотенциальная ЛППВ+ЛО методика в рамках теории функционала плотности и обобщённое градиентное приближение (обменно-корреляционный потенциал Пердью–Бурке–Эрнзерхофа). 3. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ФОСФАТНЫХ АПАТИТОВ КАЛЬЦИЯ И КАДМИЯ Для установления основных закономерностей электронного строе- ния тетраэдрических комплексов в апатитах рассчитаны полные и парциальные плотности электронных состояний изолированного (PO4) 3-тетраэдра и в исследуемых соединениях, а также проведён их сравнительный анализ. Полные и парциальные плотности электронных состояний изо- лированного (PO4) 3-тетраэдра приведены на рис. 1. Ãрафики наглядно демонстрируют, что наибольший вклад в ППС вносят электронные 2s- и 2p-состояния кислорода, а сложение аналитиче- ского вида описывающих их кривых в основном определяет форму кривой ППС. Кривая 2s-состояний кислорода имеет два интенсивных пика. Пик на 22 эВ отображает гибридизацию 2s-состояний кислорода с 3s-состояниями фосфора, ввиду наличия в этой же области осо- бенности на кривой P3s. Кривая О2p-состояний имеет 5 особенно- стей (рис. 1), причём особенности 1, 2 соответствуют гибридизации 2р-состояний кислорода с 3s- и 3p-состояниями фосфора соответ- ственно. Особенности 3, 4 отражают гибридизацию с 3d- состояниями фосфора, которые возникают в молекуле PO4. Такой же характер гибридизаций наблюдается во всех исследуемых апа- титах. При этом электронная 3d-плотность фосфора изолированно- го (PO4) 3-тетраэдра приблизительно равна 1/4 электронной 3s- 138 А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ плотности фосфора. Для PO4-тетраэдров исследуемых соединений 3d-плотность фосфора увеличивается и может составлять 0,7 от 3s- плотности фосфора. Кривая парциальных электронных 3s- состояний атомов фосфора состоит из двух интенсивных пиков. Первый пик локализирован около 23 эВ на шкале энергий и соот- ветствует электронному состоянию Р3s, которое характерно для изолированного атома, а второй, который расположен на  7 эВ, соответствует взаимодействию О2р–Р3s. Приблизительная рав- ность интенсивностей этих пиков указывает на сильное ковалент- ное взаимодействие 3s-состояний атомов фосфора с 2р-состояниями атомов кислорода. Кривая 3р-состояний атомов фосфора также со- стоит из двух интенсивных пиков. Первый расположен на 7 эВ и соответствует состоянию, которое характерно для изолированного атома, а второй, локализированный около 20 эВ, соответствует взаимодействию 2s-состояний атомов кислорода с 3р-состояниями атомов фосфора. Таким образом, взаимодействие фосфор–кислород определяется взаимодействием 2s-состояний атомов кислорода с 3р-состояниями атомов фосфора, взаимодействием 2р-состояний атомов кислорода с 3s-состояниями атомов фосфора, а также взаимодействием О2р– Рис. 1. Полная и парциальные плотности электронных состояний изоли- рованного тетраэдра (РО4) 3. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ АПАТИТОВ Ca И Cd 139 P3p. Характер взаимодействия атомов кислорода с атомами фосфо- ра РО4-тетраэдров в апатитах ряда Ме10(PO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, Br, OH, аналогичен таковому для изолированного (PO4) 3 тетраэдра (рис. 2). Сопоставление расчётных данных исследуемых соединений апа- титного ряда Ме10(PO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, Br, OH, по- казало (рис. 2) общие закономерности формирования заполненной Рис. 2. Полные плотности состояний апатитов Ме10(PO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, Br, OH. 140 А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ части валентной полосы, которая имеет зонный характер с различ- ной протяжённостью отдельных подполос. Выявлены две разделяемые по энергии структурные области — верхняя часть валентной полосы и нижняя часть валентной полосы — субвалентные состояния. Из расчётных данных (рис. 2), прини- мая во внимание ранее приведённые данные парциальных плотно- стей электронных состояний (рис. 1), и с учётом количества атомов данного сорта в элементарной ячейке видно, что наибольший вклад в ППС вносят электронные состояния кислорода O2s и О2p тетраэд- рической подрешётки. Для кадмиевых апатитов отмечается неко- торое уширение «прифермиевской» области, обусловленное вкла- дом 4d-состояний кадмия. Некоторые изменения в области субва- лентных состояний наблюдаются для бромоапатитов кальция и кадмия по сравнению с хлоро-, фторо- и гидроксоаналогами. Это связано с энергетическим расщеплением О2s-состояний атомов кислорода в PO4-тетраэдрах. 4. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ВАНАДАТНЫХ АПАТИТОВ Электронное строение изолированного атома ванадия — [Ar]4s23d3, но при образовании V–O-связи заряд 4s-электронов почти полно- стью переходит на атомы кислорода, в то время как 3d-состояния, которые, как известно, проявляют большую локализацию, остают- ся на атомах ванадия. Поэтому отток заряда с атомов ванадия на атомы кислорода в ванадатных апатитах существенно меньше, чем отток электронного заряда с атома фосфора на атомы кислорода для фосфатных апатитов. При образовании V–O-связи возникают элек- тронные 4р-состояния ванадия, которые почти в 3 раза по интен- сивности больше, чем 4s-состояния ванадия (рис. 3). Самым сильным взаимодействием, характерным для всех окси- дов ванадия [9], является O2p–V3d-взаимодействие. При сравнении кривых парциальных плотностей электронных состояний O2p и V3d в области от 8,5 эВ до 7,0 эВ можно сделать вывод, что обе кривые идентичные по форме и имеют большую интенсивность. Это, очевидно, означает, что эта часть электронного заряда ванадия сильно взаимодействует с электронной плотностью кислорода. Кривая электронных O2p-состояний имеет 6 особенностей. Пер- вые три из них, в области от 8,5 эВ до 7 эВ, являются следствием гибридизации O2p- с V3d-электронными состояниями. В рассчи- танных апатитах кальция и кадмия эта область слегка «размазыва- лась» так, что в результате три пика сливались в один. Два макси- мума от 7 эВ до 5,5 эВ соответствуют гибридизации электронных O2p-орбиталей с V4p-орбиталями, которые отсутствуют в атомар- ном ванадии, но возникают при образовании V–O-связи. Полные плотности электронных состояний исследуемых соеди- ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ АПАТИТОВ Ca И Cd 141 нений апатитного ряда Ме10(VO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, Br, OH представлены на рис. 4. Аналогично до фосфатных апатитов основные особенности этих кривых для кальциевых апатитов главным образом определяются кислородными состояниями, в частности, «прифермиевская» об- ласть формируется электронными 2р-состояниями кислорода, а зо- на субвалентных состояний — 2s-состояниями кислорода. Неболь- шой вклад в полные плотности состояний вносят также электрон- ные 3d-состояния ванадия, что является одним из отличий ва- надатных апатитов от фосфатных. Для кадмиевых апатитов суще- ственный вклад в «прифермиевскую» область ППС вносят остовные 4d-состояния кадмия (штриховые линии на рис. 4), которые сохра- няют атомный характер и слабо взаимодействуют с другими состо- яниями. При сравнении кривых полных и парциальных плотностей элек- тронных состояний кальциевых фосфатных и кальциевых ванадат- ных апатитов (сравнение рис. 2 и 4) бросается в глаза различное по- Рис. 3. Полная и парциальные плотности электронных состояний изоли- рованной молекулы (VO4) 3. 142 А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ ложение остовных Са3р-состояний. Если для фосфатных апатитов данные состояния попадают в суб- Рис. 4. Полные плотности состояний апатитов Ме10(PO4)6X2, где МеСа и Cd, а XF, Cl, Br, OH. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ АПАТИТОВ Ca И Cd 143 валентную зону, т.е. имеют близкую энергию к электронным О2s- состояниям, то для ванадатных апатитов они занимают положение с несколько меньшей энергией (отсчитанное относительно уровня HOMO). Это вызвано тем фактом, что замещения всех фосфатных групп на ванадатные в структуре исследованных соединений при- водит к смещению энергий уровней О2s-атомов кислорода тетраэд- рических комплексов в сторону больших энергий на несколько электронвольт. 5. РЕНТГЕНТОВСКИЕ ЭМИССИОННЫЕ ПОЛОСЫ КАЛЬЦИЕВЫХ АПАТИТОВ На рисунке 5 представлены экспериментальные [1] рентгеновские эмиссионные K-полосы ванадия для соединений Ca10(VO4)6Cl2 и Ca10(VO4)6(OH)2, а под ними соответствующие расчётные аналоги. Как видно из рисунка, рентгеновские эмиссионные K-спектры Рис. 5. Рентгеновские эмиссионные полосы исследуемых соединений. 144 А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ ванадия состоят из двух максимумов, расстояние между которыми одинаково для соединений Ca10(VO4)6Cl2 и Ca10(VO4)6(OH)2 и равно 15,5 эВ. Расстояние между этими двумя пиками на кривых теоре- тических рентгеновских эмиссионных K-полосах ванадия также одинаково для соединений Ca10(VO4)6Cl2 и Ca10(VO4)6(OH)2 и равно 14,1 эВ. Таким образом, наблюдается расхождение между экспери- ментальным и расчётным энергетическим расстоянием между пи- ками на 1,4 эВ. Замещение всех ионов хлора на гидроксильные группы в структуре ванадатного хлороапатита приводит к неболь- шому увеличению интенсивности пика с меньшей энергий в срав- нении с интенсивностью пика большей энергии на кривой рентге- новской K-полосы ванадия. Для теоретических рентгеновских K- спектров ванадия этот эффект также просматривается, но с гораздо большим эффектом. На рисунке 5 также приведены теоретический и эксперимен- тальный [1] рентгеновские эмиссионные K-спектры фосфора со- единения Ca10(РO4)6(ОН)2. Эти кривые состоят из двух пиков, при этом наблюдается существенное расхождение эксперимента и рас- чёта для расстояний между ними. Расчёт существенно занижает расстояние между этими двумя максимумами интенсивности. Все дело в том, что атом фосфора координирован атомами кислорода очень короткими связями, с длинами связи около 1,53 Å. Это озна- чает, что радиус ÌТ-сферы для атома фосфора при расчёте должен браться маленьким — 0,76 Å. Тем не менее, как уже было показано выше, электронная плотность атома фосфора (особенно валентная р-плотность, которая и участвует в формировании K-полосы фос- фора) выходит за пределы геометрического РО4-тетраэдра. Выбирая малый радиус ÌТ-сферы для атома фосфора, мы этой электронной плотностью пренебрегаем при расчёте рентгеновских эмиссионных полос. Подойдём к этому вопросу с другой стороны. Как было уже отмечено, ключевым регулируемым параметром при расчёте рент- геновских эмиссионных полос в приближении слабовзаимодей- ствующих электронов является радиус ÌТ-сферы, в которую про- ецируются парциальные плотности электронных состояний. По- этому радиус ÌТ-сферы при построении парциальных плотностей электронных состояний должен определяться из условия, что сум- марный электронный заряд, заключённый в ÌТ-сфере, равен заря- ду валентных электронов Бадера. Заряд валентных электронов на атоме фосфора в ÃАП равен 1,345 заряда электрона. В то же время суммирование валентной s-, p- и d-электронной плотности внутри ÌТ-сферы атома фосфора дает заряд 1,054 (0,387 3s-, 0,493 3p- и 0,174 3d-заряда электрона заключено внутри ÌТ-сферы атома фос- фора). Таким образом, при построении кривых парциальных плот- ностей электронных состояний атомов фосфора радиус ÌТ-сферы должен быть увеличен, но это исключается формализмом непересе- ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ АПАТИТОВ Ca И Cd 145 кающихся ÌТ-сфер в рамках ЛППВЛО метода. При построении теоретических рентгеновских эмиссионных по- лос атома кальция необходимо учитывать наличие в него двух не- эквивалентных позиций. Вклады от Са(1) и Са(2) должны склады- ваться с учётом их веса, но при этом предварительно должны быть сдвинуты на величину разности энергии электронных остовных 1s- уровней для Са(2) и Са(1). Энергии электронных Са(2)1s- и Са(1)1s- уровней отличаются на величину 0,1 эВ, поэтому вышеуказанный сдвиг будет незначительным. На рисунке 5 мы приводим теорети- ческую и экспериментальную [1] рентгеновские эмиссионные K- полосы кальция соединения Ca10(РO4)6(ОН)2. Для этой полосы мы наблюдаем хорошее согласование эксперимента и расчёта. На рисунке 5 представлены теоретическая и экспериментальная [1] рентгеновские эмиссионные K-полосы фтора в соединении Ca10(РO4)6F2. Как и для других теоретически рассчитанных рентге- новских эмиссионных полос, в данном случае расчёт занижает рас- стояния между пиками на кривой K-полосы фтора. Данный факт указывает на существенную недооценку расчётом ковалентного взаимодействия фтор–кальций. При построении теоретических рентгеновских эмиссионных по- лос атома кислорода соединения Ca10(РO4)6(ОН)2 необходимо учесть вклад трёх неэквивалентных атомов кислорода РО4-тетраэдров. При этом полученные графики должны сдвигаться друг относи- тельно друга на величину теоретически рассчитанной разности энергии остовных уровней О1s, которые соответствуют различным неэквивалентным позициям атомов кислорода. Согласно результа- там расчётов самой меньшей энергией О1s обладает первый неэкви- валентный атом кислорода. Положения остовных уровней О1s на шкале энергий для второй и третьей неэквивалентной позиции ато- ма кислорода находятся ближе к уровню вакуума в сравнении с первой неэквивалентной позицией, однако эта разница небольшая, в пределах 0,2 эВ. На рисунке 5 приводится сравнение теоретиче- ской и экспериментальной [1] K-полосы кислорода в соединении Ca10(РO4)6(ОН)2. Аналогично другим теоретически рассчитанным рентгеновским эмиссионным полосам расчёт несколько занижает расстояние между пиками, особенно в области 520 эВ. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. А. П. Шпак, В. Л. Карбовский, В. В. Трачевский, Апатиты (Киев: Академпериодика: 2002). 2. Т. Каназава, Неорганические фосфатные материалы (Ред. А. П. Шпак, В. Л. Карбовский) (Киев: Наукова думка: 1998) (пер. с япон.). 3. J. C. Elliot, Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Orthophosphates. Studies in Inorganic Chemistry (Amsterdam: Elsevier: 1994). 4. F. Fernane, M. Mecherri, P. Sharrock et al., Mater. Characterization, 59: 554 146 А. П. СОРОКА, В. Х. КАСИЯНЕНКО, В. Л. КАРБОВСКИЙ (2008). 5. A. Yasukawa, T. Yokoyama et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 299: 203 (2007). 6. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, Iss. 18: 3865 (1996). 7. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B, 13: 5188 (1976). 8. N. Leroy and E. Bres, European Cells and Materials, 2: 36 (2001). 9. G. Matteo, F. Bruneval, V. Olevano, and L. Reining, Phys. Rev. Lett., 99, Iss. 26: 266402 (2007). REFERENCES 1. A. P. Shpak, V. L. Karbovskij, and V. V. Trachevskij, Apatity (Kiev: Akademperiodika: 2002) (in Russian). 2. T. Kanazava, Neorganicheskie Fosfatnyye Materialy (Eds. A. P. Shpak, V. L. Karbovskij) (Kiev: Naukova Dumka: 1998) (Russian translation). 3. J. C. Elliot, Structure and Chemistry of the Apatites and Other Calcium Ortho- phosphates. Studies in Inorganic Chemistry (Amsterdam: Elsevier: 1994). 4. F. Fernane, M. Mecherri, P. Sharrock et al., Mater. Characterization, 59: 554 (2008). 5. A. Yasukawa, T. Yokoyama et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 299: 203 (2007). 6. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, Iss. 18: 3865 (1996). 7. H. J. Monkhorst and J. D. Pack, Phys. Rev. B, 13: 5188 (1976). 8. N. Leroy and E. Bres, European Cells and Materials, 2: 36 (2001). 9. G. Matteo, F. Bruneval, V. Olevano, and L. Reining, Phys. Rev. Lett., 99, Iss. 26: 266402 (2007).
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-87983
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1816-5230
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T13:22:22Z
publishDate	2015
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
record_format	dspace
spelling	Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Карбовский, В.Л. 2015-11-05T19:04:28Z 2015-11-05T19:04:28Z 2015 Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия / А.П. Сорока, В.Х. Касияненко, В.Л. Карбовский // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології: Зб. наук. пр. — К.: РВВ ІМФ, 2015. — Т. 13, № 1. — С. 135–146. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1816-5230 PACS numbers: 71.15.Ap, 71.15.Mb, 71.20.Ps, 78.70.En, 82.80.Pv, 87.64.Aa, 87.85.Qr https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/87983 Полнопотенциальным методом ППВ+ло исследовано электронное строение соединений Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, где Мe=Са или Cd, Z=P или V, а X=F, Cl, OH. Установлено, что переход от фосфатных апатитов к ванадатным аналогам сопровождается увеличением энергии О2s-состояний на 1–2 эВ. В ванадатных апатитах ряда Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, где Мe=Са или Cd, а X=F, Cl, OH, обнаружена сильная корреляция между V3d–O2p-электронами. Для соединений Са₁₀(РO₄)₆F₂, Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, Са₁₀(VO₄)₆F₂, Са₁₀(VO₄)₆(ОН)₂ смоделированы рентгеновские эмиссионные полосы и проведён сравнительный анализ полученных результатов с экспериментальными данными. Повнопотенціяльним методом ППВ+ло досліджено електронну будову сполук Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, де Мe=Са або Сd, Z=P або V, а X=F, Cl, OH. Встановлено, що перехід від фосфатних апатитів до ванадатних аналогів супроводжується збільшенням енергії О2s-станів на 1–2 еВ. У ванадатних апатитах ряду Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, де Мe=Са або Сd, а X=F, Cl, OH, виявлено сильну кореляцію між V3d–O2p-електронами. Для сполук Са₁₀(РO₄)₆F₂, Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, Са₁₀(VO₄)₆F₂, Са₁₀(VO₄)₆(ОН)₂ змодельовано рентґенівські емісійні смуги і проведено порівняльний аналіз одержаних результатів з експериментальними даними. The electronic structures of Ме₁₀(ZO₄)₆X₂ compounds, where Мe=Са or Cd, Z=P or V, and X=F, Cl, OH are investigated using the full-potential APWlo method. The transitions from phosphate apatites to vanadate ones is found to be accompanied by an increase of energies of the O2s states by about 1–2 eV. Strong correlation between V3d–O2p electrons in apatites in the form of Ме₁₀(ZO₄)₆X₂, where Мe=Са or Cd, and X=F, Cl, OH is revealed. For compounds Са₁₀(РO₄)₆F₂, Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, Са₁₀(VO₄)₆F₂, Са₁₀(VO₄)₆(ОН)₂, X-ray emission spectra are simulated, and the comparative analysis of obtained results with the experimental data is performed. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия Features of Electronic Structure of Phosphate and Vanadate Apatites of Calcium and Cadmium Article published earlier
spellingShingle	Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия Сорока, А.П. Касияненко, В.Х. Карбовский, В.Л.
title	Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия
title_alt	Features of Electronic Structure of Phosphate and Vanadate Apatites of Calcium and Cadmium
title_full	Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия
title_fullStr	Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия
title_full_unstemmed	Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия
title_short	Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия
title_sort	особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/87983
work_keys_str_mv	AT sorokaap osobennostiélektronnoistrukturyfosfatnyhivanadatnyhapatitovkalʹciâikadmiâ AT kasiânenkovh osobennostiélektronnoistrukturyfosfatnyhivanadatnyhapatitovkalʹciâikadmiâ AT karbovskiivl osobennostiélektronnoistrukturyfosfatnyhivanadatnyhapatitovkalʹciâikadmiâ AT sorokaap featuresofelectronicstructureofphosphateandvanadateapatitesofcalciumandcadmium AT kasiânenkovh featuresofelectronicstructureofphosphateandvanadateapatitesofcalciumandcadmium AT karbovskiivl featuresofelectronicstructureofphosphateandvanadateapatitesofcalciumandcadmium

Особенности электронной структуры фосфатных и ванадатных апатитов кальция и кадмия

Institution

Similar Items