Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели
Рассмотрены изменения объемов составляющих порового пространства (больших, средних, малых поровых каналов и закрытых пор) спрессованного пористого объекта из наноразмерного порошка магний- алюминиевой шпинели при спекании. Определены значения энергий активации уменьшения их объемов. В интервале те...
Saved in:
| Published in: | Вопросы атомной науки и техники |
|---|---|
| Date: | 2009 |
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/90778 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели / С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова // Вопросы атомной науки и техники. — 2009. — № 6. — С. 221-226. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859653022059069440 |
|---|---|
| author | Габелков, С.В. Тарасов, Р.В. Миронова, А.Г. |
| author_facet | Габелков, С.В. Тарасов, Р.В. Миронова, А.Г. |
| citation_txt | Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели / С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова // Вопросы атомной науки и техники. — 2009. — № 6. — С. 221-226. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Вопросы атомной науки и техники |
| description | Рассмотрены изменения объемов составляющих порового пространства (больших, средних, малых поровых каналов и закрытых пор) спрессованного пористого объекта из наноразмерного порошка магний-
алюминиевой шпинели при спекании. Определены значения энергий активации уменьшения их объемов. В
интервале температур интенсивного спекания (1100…1500°С) уменьшение объема порового пространства
определяется уменьшением объема средних поровых каналов. В интервале температур менее активного спекания (1500…1700 °С) большие, средние и малые поровые каналы дробятся на фрагменты и образуются
новые закрытые поры. Уменьшение объема порового пространства определяется уменьшением объема
больших поровых каналов. Изучено влияние морфологии «жесткого» порошка на изменения объемов составляющих порового пространства при спекании пористого объекта.
Розглянуто змінювання об’ємів складових порового простору (великих, середніх, малих порових каналів
і закритих пор) спресованого пористого об'єкта з нанорозмірного порошку магній-алюмінієвої шпінелі при
спіканні. Визначено енергії активації зменшення їх об’ємів. В інтервалі температур інтенсивного спікання
(1100…1500 °С) зменшення об’єму порового простору визначається зменшенням об’єму середніх порових
каналів. В інтервалі температур менш активного спікання (1500…1700 °C) великі, середні та малі порові
канали подрібнюються на фрагменти та утворюються нові закриті пори. Зменшення об’єму порового простору визначається зменшенням об’єму великих порових каналів. Вивчено вплив морфології «жорсткого»
порошку на змінювання об’ємів складових порового простору при спіканні пористого об'єкта.
Volume changes of pore space components (big, middle, small pore channels and closed pores) of pressed porous
body from nanosized magnesium-aluminium spinel powder at sintering are investigated. Activation energies of
their volumes reduction are determined. In temperatures interval of intensive sintering (1100…1500°С) reduction of
pore space volume is determined by reduction of volume of middle pore channels. In temperatures interval of less
active sintering (1500…1700 °С) big, middle and small pore channels are divided into fragments and new closed
pores are formed. Reduction of pore space volume is determined by reduction of volume of big pore channels. Influence
of morphology of "rigid" powder on changes of volumes of pore spaces components at sintering of porous
body was investigated.
|
| first_indexed | 2025-12-07T13:35:36Z |
| format | Article |
| fulltext |
ВОПРОСЫ АТОМНОЙ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2009. №6.
Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (18), с. 221-226. 221
УДК 621.039.73;661.846
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА
ПРИ СПЕКАНИИ МАГНИЙ-АЛЮМИНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ
С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова\
Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт»,
Харьков, Украина
Рассмотрены изменения объемов составляющих порового пространства (больших, средних, малых поро-
вых каналов и закрытых пор) спрессованного пористого объекта из наноразмерного порошка магний-
алюминиевой шпинели при спекании. Определены значения энергий активации уменьшения их объемов. В
интервале температур интенсивного спекания (1100…1500°С) уменьшение объема порового пространства
определяется уменьшением объема средних поровых каналов. В интервале температур менее активного спе-
кания (1500…1700 °С) большие, средние и малые поровые каналы дробятся на фрагменты и образуются
новые закрытые поры. Уменьшение объема порового пространства определяется уменьшением объема
больших поровых каналов. Изучено влияние морфологии «жесткого» порошка на изменения объемов со-
ставляющих порового пространства при спекании пористого объекта.
ВВЕДЕНИЕ
Керамика из магний-алюминиевой шпинели
(MgAl2O4), обладающая высокой химической, кор-
розионной и радиационной стойкостью, каталити-
ческой активностью, оптической прозрачностью,
термостойкостью и огнеупорностью, широко ис-
пользуется в различных отраслях промышленности.
Благодаря этим свойствам она находит успешное
применение в качестве конструкционных материа-
лов электрохимических топливных ячеек, окон хи-
мических реакторов, иллюминаторов космических
аппаратов, мембран, сенсоров, катализаторов и ос-
нов для них, электроизоляторов, огнеупорных тиг-
лей, лодочек, и т.д. [1-6]. Ученые практически всех
стран, эксплуатирующих атомную энергетику, ведут
исследования по применению магний-алюминиевой
шпинели в качестве матриц для изоляции радиоак-
тивных отходов [7], мишеней для трансмутации
актиноидов [8] и ядерного топлива с инертной мат-
рицей [9]. Эти разработки, указывающие на основ-
ные тенденции в развитии научных и технологиче-
ских подходов, направлены на решение экологиче-
ских задач атомной энергетики при обращении с
радиоактивными отходами.
Специалисты всего мира большое внимание уде-
ляют получению и исследованию наноразмерных
порошков для понижения энергозатрат при получе-
нии керамических материалов с повышенными
свойствами. Морфология агломерированных на-
норазмерных порошков с равномерными по размеру
и приемлемыми по форме частицами, требуемого
фазового состава, параметры их размола и прессо-
вания из них заготовок существенным образом
влияют на формирование поровой структуры порис-
того объекта. Последняя в значительной степени
определяет необходимые режимы спекания и, в ко-
нечном итоге, свойства полученного керамического
материала. Определение степени влияния каждого
из составляющих порового пространства на спека-
ние пористых объектов имеет большое значение для
расширения практического использования и опти-
мизации технологии получения керамики из маг
ний-алюминиевой шпинели с заданной закрытой
пористостью для изоляции радиоактивных отходов.
Целью работы было исследование изменений
составляющих порового пространства (объемов
открытых поровых каналов и закрытых пор) при
спекании пористого объекта, сформованного из
наноразмерного порошка магний-алюминиевой
шпинели методом холодного осевого прессования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В исследованиях использовали наноразмер-
ный порошок магний-алюминиевой шпинели,
полученный методом совместного осаждения
гидроксидов магния и алюминия из смеси водных
растворов их азотнокислых солей гидроксидом
аммония при использовании обратного порядка
смешения реагентов с последующим синтезом
при температуре 500 °С в течение 0,5 ч. Размер
областей когерентного рассеяния (ОКР) порошка
составляет (5 ±1) нм [10]. Пористые порошковые
объекты в форме таблеток диаметром 15 мм и
высотой 5 мм готовили из порошка при комнат-
ной температуре методом осевого прессования на
гидравлическом прессе. Термообработку порис-
тых объектов проводили в течение 1 ч при 700,
900 и 1100 °С на воздухе в печи СУОЛ-0,25.1/12-
М1 и при 1300, 1500 и 1700 °С в вакууме в печи
СШВЭ 1.2,5/25ИЗ [11].
Объемы совокупностей поровых каналов
близких диаметров в порошке и термообработан-
ных пористых объектах магний-алюминиевой
шпинели определяли по удалению воды из них
при её испарении согласно методике [12].
За истинную плотность магний-алюминиевой
шпинели приняли рентгеновскую, рассчитанную
по параметрам кристаллической решетки, и рав-
ную 3,58 г/см3 [11]. Методом водной пикномет-
рии определяли пикнометрическую плотность
порошка магний-алюминиевой шпинели и термо-
обработанных пористых объектов из него для
последующего расчета объема закрытых пор.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
При проведении исследований изучали нанораз-
мерный порошок магний-алюминиевой шпинели и
пористые порошковые объекты, термообработанные
при температурах 700…1700 °С. Согласно методике
[12] порошок и пористые объекты помещали в ло-
ток, откачивали на вакуум и пропитывали дистил-
лированной водой. Зависимости масс систем «тер-
мообработанный пористый объект из порошка маг-
ний-алюминиевой шпинели–вода» от времени по-
лучены в течение их сушки при постоянной темпе-
ратуре (39 ±3) °С. Зависимость массы системы «по-
ристый объект из порошка магний-алюминиевой
шпинели, термообработанный при 700 °С–вода» от
времени приведена на рис. 1. Как видно из рисунка,
масса системы с течением времени убывает и через
определенный промежуток достигает постоянной
величины. Зависимость имеет четыре линейных
участка. Прямые, продолжающие линейные участки
до пересечения с осью ординат, отсекают на по-
следней величины масс, разности которых (m1 - m2),
(m2 - m3) и (m3 - m4) численно равны объемам боль-
ших, средних и малых поровых каналов соответст-
венно. Масса системы на четвертом участке (m4)
равна массе твердой фазы. Объемы поровых кана-
лов, закрытых пор и твердой фазы для остальных
систем были определены с использованием анало-
гичных зависимостей масс этих систем от времени.
Рис. 1. Зависимость массы системы «пористый
объект из порошка магний-алюминиевой шпинели,
термообработанный при 700 °С – вода» от време-
ни сушки при температуре (39 ± 3) °С;
m0 – начальная масса системы; m4 – масса твердой
фазы с закрытыми порами; (m1 - m2), (m2 - m3) и (m3
- m4) – разности масс, численно равные объемам
больших, средних и малых поровых каналов; I , II, III
и IV – 1-й, 2-й, 3-й и 4-й участки соответственно
Объем порошка магний-алюминиевой шпинели
и каждого из термообработанных пористых объек-
тов представляет собой сумму объемов твердой фа-
зы, всех совокупностей их поровых каналов и за-
крытых пор. В результате спекания изменяются
объемы поровых каналов, закрытых пор и суммар-
ный объем образца. Но объем твердой фазы без за-
крытых пор не меняется, так как масса остается по-
стоянной. Рассмотрим в порошке и в каждом из
термообработанных при разных температурах об-
разцов равные массы, а значит, и равные объемы
твердой фазы, чтобы получить возможность срав-
нения суммарных объемов образцов и объемов,
имеющихся в них совокупностей поровых каналов
и закрытых пор. Для порошка и каждого из термо-
обработанных пористых объектов возьмем объем
твердой фазы равный 0,948 см3. При этом суммар-
ный объем пористого объекта, термообработанного
при 1700 °С, равен 1 см3. Все остальные пористые
объекты и порошок имеют бóльший суммарный
объем. Значения объемов поровых каналов, закры-
тых пор, твердой фазы и суммарные объемы по-
рошка магний-алюминиевой шпинели и термооб-
работанных пористых объектов из него приведены
на рис. 2.
П 700 900 1100130015001700
I
II
III
IV
VVI
0
1
2
3
4
5
V
, с
м
3
Т, ºС
70
75
80
85
90
95
10
m
, %
Рис. 2. Зависимость объемов поровых каналов и
закрытых пор в наноразмерном порошке магний-
алюминиевой шпинели и в пористых объектах из
него от температуры термообработки (выдерж-
ка 1 ч). I – закрытые поры; II – малые, III – средние и
IV – большие поровые каналы; V – все каналы и за-
крытые поры; VI – суммарный объем (объемы твер-
дой фазы, всех поровых каналов и закрытых пор).
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8t, ч
m1
m2
m3
m4
I
II
III
IV
m0
П – порошок магний-алюминиевой шпинели.
Объем твердой фазы постоянен и равен 0,948 см3
(на рис. не приведен)
Наноразмерный порошок магний-алюминиевой
шпинели (см. рис. 2, II) с суммарным объемом
5,151 см3 содержит 0,948 см3 твердой фазы и
4,203 см3 порового пространства. Поровое про-
странство состоит из 1,53 см3 больших поровых ка-
налов между агломератами; 2,121 см3 средних по-
ровых каналов между агрегатами внутри агломера-
тов; 0,361 см3 малых поровых каналов между «пер-
вичными частицами» внутри агрегатов и 0,191 см3
закрытых пор. С учетом данных по истинной [11] и
пикнометрической плотности порошка шпинели
кажущаяся плотность первичных частиц, агрегатов
и агломератов составляет 2,98; 2,26 и 0,94 г/см3, а
пористость – 16,7; 36,8 и 73,8 соответственно. Наи-
меньшую плотность и поэтому наибольшую порис-
тость имеют агломераты.
В результате прессования суммарный объем по-
ристого объекта из порошка магний-алюминиевой
шпинели (см. рис. 2, 700 °С) сократился в 2,18 раза
(до 2,356 см3) по сравнению с порошком. При этом
222
значительно (в 2,98 раза) снизился объем порового
пространства (до 1,408 см3). Объем твердой фазы не
изменился. Объем больших поровых каналов между
агломератами сократился в 3,17 раза (до 0,482 см3),
средних - между агрегатами − в 4,11 раза (до
0,515 см3), а малых - между «первичными частица-
ми» − в 1,67 раза (0,216 см3). Объем закрытых пор
не изменился. Таким образом, в результате прессо-
вания суммарный объем сократился за счет умень-
шения объема порового пространства. При этом
наибольший вклад в уменьшение порового про-
странства внесло сокращение объема средних поро-
вых каналов между агрегатами в агломератах.
С возрастанием температуры термообработки от
700 до 900 °С суммарный объем пористого объекта
практически не изменяется. Однако объем закрытых
пор и малых поровых каналов уменьшается до 0,148
(в 1,3 раза) и 0,178 см3 (в 1,2 раза), а объем средних
поровых каналов, наоборот, немного увеличился до
0,551 см3 (в 1,07 раза). При этом и объем больших
поровых каналов, и объем всего порового простран-
ства практически не изменились. Это указывает на
то, что часть закрытых пор открылась.
С возрастанием температуры термообработки от
900 до 1300 °С (см. рис. 2) суммарный объем порис-
того объекта, объемы всего порового пространства,
закрытых пор, малых, средних и больших поровых
каналов уменьшаются до 1,32 (в 1,78 раза), 0,372 (в
3,77 раза), 0,023 (в 6,43 раза), 0,071 (в 2,51 раза),
0,094 (в 5,86 раза) и 0,185 см3 (в 2,86 раза) соответ-
ственно. В уменьшение объема порового простран-
ства наиболее существенный вклад внесло именно
сокращение объема средних поровых каналов. Ме-
нее существенный вклад дало уменьшение объема
закрытых пор, малых и больших поровых каналов.
Дальнейшее повышение температуры до 1500 °С
приводит к сокращению суммарного объема порис-
того объекта, объемов всего порового пространства,
закрытых пор, малых, средних и больших поровых
каналов до 1,059 (еще в 1,25 раза), 0,111 (еще в
3,32 раза), 0,002 (еще в 1,15 раза), 0,015 (еще в
4,7 раза), 0,023 (еще в 4,09 раза) и 0,072 см3 (еще в
2,57 раза) соответственно. При достижении темпе-
ратуры термообработки 1700 °С (см. рис. 2) сум-
марный объем пористого объекта и объем порового
пространства уменьшаются до 1 и 0,052 см3 соот-
ветственно. Поровое пространство представлено
только закрытыми порами, и их объем равен
0,052 см3. Это указывает на то, что в интервале тем-
ператур 1500…1700 °С происходит переход боль-
ших, средних и малых поровых каналов в закрытые
поры. Погрешность измерений объемов поровых
каналов, закрытых пор и твердой фазы составила
0,005…0,01 см3.
Установлено [11], что спекание пористых объек-
тов из порошка магний-алюминиевой шпинели про-
ходит интенсивно в интервале температур
1100…1500 ºС, менее активно − при 1500…1700 ºС.
Энергии активации спекания равны (37,9 ±0,6) и
(9,4 ±0,6) кДж/моль соответственно. В интервале
температур 1100…1700 ºС проходит интенсивный
рост размера зерен (энергия активации
(83,1±1,5) кДж/моль).
Построены зависимости Аррениуса (рис. 3) для
суммарного объема, больших, средних и малых
поровых каналов и закрытых пор для выяснения
степени влияния на спекание перечисленных струк-
турных составляющих порового пространства по-
ристого объекта. На зависимости логарифма сум-
марного объема от обратной температуры имеется
два линейных участка, которые соответствуют ин-
тервалам температур интенсивного (прямая 1) и
менее интенсивного (прямая 2) спекания. Значения
энергий активации уменьшения суммарного объема
пористого объекта совпадают со значениями энер-
гий активации спекания.
В интервале температур интенсивного спекания
энергии активации уменьшения объемов структур-
ных составляющих порового пространства (см.
рис. 3) увеличиваются с уменьшением их диамет-
ров. Для больших (прямая 3), средних (прямая 4) и
малых (прямая 5) поровых каналов и закрытых пор
(прямая 6) их значения составляют (108±19),
(161±30), (183±34) и (291±67) кДж/моль соответст-
венно. Энергия активации (прямая 7) уменьшения
объема порового пространства (суммарного объема
больших, средних и малых поровых каналов и за-
крытых пор) составляет (141±10) кДж/моль. Эти
величины существенно превосходят энергию акти-
вации роста зерен (83,1±1,5) кДж/моль) [11].
0,0
0,4
0,8
L
n
V
1
2
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0,00050 0,00055 0,00060 0,00065 0,00070 0,00075
1/Т, 1/К
VI
V
IV
III
II
I
3
5
7
8
6
4
Рис. 3. Зависимости Аррениуса для суммарного
объема, объемов больших, средних и малых поровых
каналов и закрытых пор в пористых объектах.
1 - 8 – прямые. Обозначения те же, что и на рис. 2
В интервале температур менее интенсивного
спекания не представляется возможным определить
энергии активации каждой совокупности поровых
каналов и закрытых пор из-за того, что проходит
переход малых, средних и больших поровых кана-
лов в закрытые поры (см. рис. 2, 1500…1700 °С).
Однако имеется возможность определения энергии
активации уменьшения объема порового простран-
ства (см. рис. 3, прямая 8), которая составляет
223
(110±14) кДж/моль. Эта величина больше энергии
активации роста зерен ((83,1 ± 1,5) кДж/моль) [11].
ОБСУЖДЕНИЕ
Морфология порошка магний-алюминиевой
шпинели была исследована нами ранее методом
просвечивающей электронной микроскопии [10].
Основная часть порошка представлена большими
агломератами сферической формы с размерами
1,2…2 мкм, меньшая часть − агломератами средних
размеров 300…700 нм как эллипсоидальной, так и
неправильной формы. Агломераты состоят из агре-
гатов с размерами 100…150 нм. Агрегаты образова-
ны «первичными частицами» неправильной формы
с размерами 30…60 нм. Средний размер ОКР, рас-
считанный по ширине рентгеновских линий на их
полувысоте, равен (4±1) нм. Диаметры больших
поровых каналов между агломератами равны
400…660 нм, средних между агрегатами –
35…50 нм и малых между первичными частицами –
10…20 нм.
Объем средних поровых каналов между агрега-
тами в агломератах в пористом объекте в результате
прессования порошка существенно снизился (см.
рис. 2, П и 700 °С) и составляет 0,515 cм3/2,121 cм3
= 0,243, т.е. 24,3 % от объема поровых каналов меж-
ду агрегатами в агломератах порошка. Критерий
степени разрушения агломератов при прессовании,
введенный нами в работе [13] как величина отноше-
ния разности объемов поровых каналов между агре-
гатами в агломератах в пористом объекте и в по-
рошке к таковому объему в порошке, для порошка
магний-алюминиевой шпинели равен 0,757. При
прессовании разрушились 75,7 % агломератов.
Объем малых поровых каналов между «первич-
ными частицами» в агрегатах в пористом объекте в
результате прессования также снизился (см. рис. 2,
П и 700 °С) и составляет 0,216 cм3/0,361 cм3 = 0,598,
т.е. 59,8 % от объема поровых каналов между «пер-
вичными частицами» в агрегатах порошка. Крите-
рий степени разрушения агрегатов для порошка
магний-алюминиевой шпинели равен 0,302. Таким
образом, 30,2 % агрегатов порошка разрушены при
прессовании. Поскольку в результате прессования
часть агломератов и агрегатов не была разрушена,
то диаметры поровых каналов между агрегатами в
уцелевших агломератах и между «первичными час-
тицами» в уцелевших агрегатах остались прежними.
Таким образом, при использованных параметрах
прессования пористых объектов наноразмерный по-
рошок магний-алюминиевой шпинели является от-
носительно «жестким». В пористом объекте боль-
шие поровые каналы расположены между уцелев-
шими агломератами и их фрагментами, средние −
между агрегатами в уцелевших агломератах, а ма-
лые − между «первичными частицами» в уцелевших
агрегатах. Закрытые поры сохранились в «первич-
ных частицах».
Пористый объект, спрессованный из порошка
шпинели, с суммарным объемом 2,356 см3 (см.
рис. 2, 700 °С) представим в виде куба с величиной
ребра равной 1,33 см. Рассчитаем количество боль-
ших, средних и малых поровых каналов и закрытых
пор на грани этого куба, используя значения их
объемов и средних диаметров. Коэффициент изви-
листости каналов возмем равным 1,57 [14]. Оценим
величину поверхности больших поровых каналов в
пористом объекте как внутреннюю поверхность
большого порового канала, умноженную на их ко-
личество. Аналогично поступаем для средних и
малых поровых каналов и закрытых пор. В резуль-
тате получим, что грань условного куба содержит
большие, средние и малые поровые каналы и за-
крытые поры в количестве 1,1·108; 1,8·1010; 6,1·1010
и 1,4·1012 шт., а их внутренняя поверхность в по-
ристом объекте составляет 3,64; 48,5; 57,6 и 259 м2
соответственно. В рассматриваемом ряду состав-
ляющих порового пространства от больших поро-
вых каналов до закрытых пор как значения их внут-
ренней поверхности, так и значения энергий акти-
вации уменьшения их объема расположены в по-
рядке возрастания. Понятно, что при спекании со-
ставляющие порового пространства с бóльшей
внутренней поверхностью имеют бóльшую энер-
гию активации уменьшения объема.
В интервале температур (1100…1500 ºС) интен-
сивного спекания объемы закрытых пор, малых,
средних и больших поровых каналов уменьшаются
от 0,081 до 0,002 см3 (в 40,5 раза), от 0,174 до
0,015 см3 (в 11,6 раза), от 0,383 до 0,023 см3 (в
16,6 раза) и от 0,43 до 0,072 см3 (в 5,97 раза) соот-
ветственно. Самое малое уменьшение объема на-
блюдается у больших поровых каналов. Если доля
их объема в объеме порового пространства порис-
того объекта при 1100 ºС составляла
0,43 см3/1,067 см3 ·100 % = 40,3 %, то при 1500 ºС −
0,072 см3/0,111 см3 ·100 % = 64,9 %. Этот результат
подтверждается значениями энергий активации
уменьшения объема закрытых пор, малых, средних
и больших поровых каналов.
Интересно отметить, что энергия активации
уменьшения объема порового пространства может
быть рассчитана с использованием энергии актива-
ции уменьшения объема больших, средних и малых
поровых каналов и закрытых пор:
psE = c
ps
c
s
ps
s
m
ps
m
b
ps
b E
v
v
E
v
v
E
v
v
E
v
v
⋅+⋅+⋅+⋅ , (1)
где , , , и − энергии активации
уменьшения объема порового пространства, боль-
ших, средних и малых поровых каналов и закрытых
пор соответственно; , , , и − объемы
порового пространства, больших, средних и малых
поровых каналов и закрытых пор соответственно.
psE bE mE sE cE
psv bv mv sv cv
Энергия активации уменьшения объема порово-
го пространства определяется не только значения-
ми энергий активации составляющих порового
пространства спрессованного пористого объекта,
но и долей объема каждого из них. Значение энер-
гии активации уменьшения объема порового про-
странства (141 кДж/моль) в интервале температур
интенсивного спекания, определенное из экспери-
ментальных результатов (см. рис. 3), уверенно сов-
падает с рассчитанным по формуле (1)
224
(139 кДж/моль). Сокращение объема порового про-
странства в основном определяется уменьшением
объема средних поровых каналов ввиду близости
энергий активации уменьшения их объемов
(141±10) и (161±30) кДж/моль соответственно).
В интервале температур (1500…1700 ºС) менее
активного спекания проходит дробление всех ма-
лых, средних и больших поровых каналов на фраг-
менты и формирование закрытых пор. При этом
определяющую долю в объем вновь образовавших-
ся закрытых пор внесли большие поровые каналы
(см. рис. 3). Этот факт подтверждается близостью
значения энергии активации уменьшения объема
порового пространства в интервале температур ме-
нее активного спекания ((110±14) кДж/моль) к зна-
чению энергии активации уменьшения объема
больших поровых каналов в интервале температур
интенсивного спекания ((108±19) кДж/моль). Если
бы пористый объект не имел больших поровых ка-
налов, то интервал температур менее активного спе-
кания, вероятно бы, отсутствовал.
Переход малых, средних и больших поровых ка-
налов в закрытые поры наглядно иллюстрируется
данными электронной микроскопии [11]. Пористый
объект из магний-алюминиевой шпинели, получен-
ный термообработкой при 1700 °С, содержит только
закрытые поры с диаметрами 2…3,5 и 0,8…1,2 мкм.
Они в основном и сформировались при закрытии
больших и средних поровых каналов. Закрытые по-
ры, образовавшиеся из малых поровых каналов, и
закрытые поры, имевшиеся в пористом объекте до
закрытия поровых каналов, при данном увеличении
обнаружить не удалось.
Многие авторы, изучающие спекание пористых
объектов из агломерированных и слабо агломериро-
ванных порошков магний-алюминиевой шпинели
[1-6], определяли зависимости относительной плот-
ности от температуры термообработки и рассчиты-
вали энергию активации спекания. При изучении
структуры материалов основное внимание уделя-
лось росту зерен. Исследованию порового про-
странства и поведению его составляющих (поровых
каналов и закрытых пор) не уделялось должного
внимания. В связи с этим данные по поведению со-
ставляющих порового пространства отсутствуют.
Авторы этой статьи попытались хотя бы частично
устранить это упущение.
ВЫВОДЫ
Установлено, что если в результате прессования
разрушились 75,7 % агломератов и 30,2 % агрегатов
порошка магний-алюминиевой шпинели, то «пер-
вичные частицы», по-видимому, не претерпели из-
менений, так как объем закрытых пор остался
прежним. Поровые каналы в порошке магний-
алюминиевой шпинели между агломератами, между
агрегатами в агломератах, между «первичными час-
тицами» в агрегатах и закрытые поры в «первичных
частицах в результате прессования становятся соот-
ветственно большими, средними и малыми поровы-
ми каналами и закрытыми порами в пористом
спрессованном объекте.
При возрастании температуры от 700 до 900 °С
спекание пористого объекта не происходит, но
часть закрытых пор стала открытыми.
В интервале температур интенсивного спекания
(1100…1500 °С) уменьшение объема порового про-
странства (энергия активации (141±10) кДж/моль)
определяется уменьшением объема средних поро-
вых каналов. В ряду составляющих порового про-
странства (большие, средние, малые каналы и за-
крытые поры) при уменьшении их диаметра энер-
гии активации уменьшения объемов возрастают и
равны (108±19), (161±30), (183±34) и
(291±67) кДж/моль соответственно.
Энергия активации уменьшения объема порово-
го пространства может быть рассчитана как сумма
энергий активации уменьшения объема его состав-
ляющих (больших, средних, малых поровых кана-
лов и закрытых пор), каждая из которых умножена
на долю относительного объема соответствующей
составляющей порового пространства.
Поровые каналы между агломератами в порош-
ке как предшественники больших поровых каналов
в пористом объекте, полученном прессованием по-
рошка, существенным образом определяют умень-
шение объема пористого объекта в интервале тем-
ператур (1500…1700 °С) менее активного спекания.
В пористом объекте большие, средние и малые по-
ровые каналы дробятся на фрагменты и образуются
новые закрытые поры. Энергия активации умень-
шения объема порового пространства
((110±14) кДж/моль) близка к энергии активации
уменьшения объема больших поровых каналов,
определенная в интервале температур интенсивно-
го спекания.
Морфология порошка магний-алюминиевой
шпинели и параметры прессования в значительной
степени предопределяют изменение объема состав-
ляющих порового пространства при спекании по-
ристого объекта. Для «жестких» порошков именно
размеры агломератов определяют диаметры боль-
ших поровых каналов в пористом объекте, полу-
ченном прессованием. Наименьшую энергию акти-
вации уменьшения объема имеют большие поровые
каналы. Это приводит к тому, что в интервале тем-
ператур интенсивного спекания при уменьшении
объема порового пространства доля их объема уве-
личивается, а остальных составляющих порового
пространства уменьшается, с возрастанием темпе-
ратуры. В интервале температур менее активного
спекания доля больших поровых каналов в поровом
пространстве становится преобладающей. Присут-
ствие больших поровых каналов определяет протя-
женность интервала температур менее активного
спекания.
ЛИТЕРАТУРА
1. C. Wang, Z. Zhao. Transparent MgAl2O4 ceramic
produced by spark plasma sintering // Scripta Mat.
2009, v.61, p. 193-196.
2. R. Ianos, R. Lazau. Combustion synthesis, char-
acterization and sintering behavior of magnesium alu-
minate (MgAl2O4) powder // Mat. Chem. Phys. 2009, v.
115, p. 645-648.
225
10. S.V. Gabelkov, R.V. Tarasov, N.S. Poltavtsev
et al. Phase Evolution during Low-Temperature Syn-
thesis of MgAl2O4 // Inorg. Mat. 2007, v. 43, № 4, c.
398-405.
3. K. Prabhakaran, D.S. Patil, R. Dayal et al. Syn-
thesis of nanocrystalline of magnesium aluminate
(MgAl2O4) spinel powder by the ure-formaldehyde
polymer gel combustion route // Mat. Res. Bull. 2009, v.
44, p. 613-618. 11. С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, Н.С. Полтавцев
и др Спекание магний-алюминиевой шпинели –
инертной матрицы для изоляции высокоактивных
отходов // Проблеми безпеки атомн. станцій і Чор-
ноб. 2008, в. 10, с. 85-89.
4. M.F. Zawrah. Investigation of lattice constant,
sintering and properties of nano Mg-Al spinel // Mat.
Sci. Eng. 2004, v. A382, p. 362-370.
5. Li Ji-Guang, T. Ikegami, J-H. Lee et al. A wet-
chemical process yielding reactive magnesium alumi-
nate spinel (MgAl2O4 ) powder // Ceram. Intern. 2001,
v. 27, p. 481-489.
12. С.В. Габелков, В.В. Макаренко, А.Г. Миро-
нова и др. Определение объема поровых каналов
пористых материалов по удалению из них воды при
испарении // Огнеупоры и техн. керамика, 2006,
№ 12, с. 41-47.
6. Li. Ji-Guang, T. Ikegami, J-H. Lee, T. Mory. Fab-
rication of Translucent Magnesium Aluminum Spinel
Ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 2000, v. 83, № 11,
p. 2866-2868.
13. С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова,
Л.М. Литвиненко. Эволюция структурной органи-
зации наноразмерного порошка оксида циркония
при размоле и прессовании // ФТВД. 2008, т. 18,
№ 2, 98-110.
7. F. Puig, J. Dies, J. Pablo, A. Martinez-Esparza.
Spent fuel canister for geological repository: Inner ma-
terial requirements and candidates evaluation // J. Nucl,
Mat. 2008, v. 376, p. 181-191. 14. С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова,
Л.М. Литвиненко. Эволюция структурной органи-
зации ксерогеля при получении наноразмерного
порошка оксида циркония // Наносистемы, нано-
мат., нанотехн. 2008, т. 6, в. 4, с. 1315-1330.
8. M. Walter, J. Somers, A. Fernandez at al. Struc-
tural investigation on an aged americium transmutation
fuel // J. Nucl. Mat. 2007, v. 362, p. 343-349.
9. N. Nitani, K. Kuramoto, Y. Nakano at al. Fuel
performance evaluation of rock-like oxide fuels //
J. Nucl. Mat. 2008, v. 376, p. 88-97.
Статья поступила в редакцию 28.09.2009 г.
ЗМІНЮВАННЯ СКЛАДОВИХ ПОРОВОГО ПРОСТОРУ ПРИ
СПІКАННІ МАГНІЙ-АЛЮМІНІЄВОЇ ШПІНЕЛІ
С.В. Габєлков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова
Розглянуто змінювання об’ємів складових порового простору (великих, середніх, малих порових каналів
і закритих пор) спресованого пористого об'єкта з нанорозмірного порошку магній-алюмінієвої шпінелі при
спіканні. Визначено енергії активації зменшення їх об’ємів. В інтервалі температур інтенсивного спікання
(1100…1500 °С) зменшення об’єму порового простору визначається зменшенням об’єму середніх порових
каналів. В інтервалі температур менш активного спікання (1500…1700 °C) великі, середні та малі порові
канали подрібнюються на фрагменти та утворюються нові закриті пори. Зменшення об’єму порового прос-
тору визначається зменшенням об’єму великих порових каналів. Вивчено вплив морфології «жорсткого»
порошку на змінювання об’ємів складових порового простору при спіканні пористого об'єкта.
CHANGE OF PORE SPACE COMPONENTS AT SINTER-
ING OF MAGNESIUM - ALUMINIUM SPINEL
S.V. Gabelkov, R.V. Tarasov, A.G. Mironova
Volume changes of pore space components (big, middle, small pore channels and closed pores) of pressed po-
rous body from nanosized magnesium-aluminium spinel powder at sintering are investigated. Activation energies of
their volumes reduction are determined. In temperatures interval of intensive sintering (1100…1500°С) reduction of
pore space volume is determined by reduction of volume of middle pore channels. In temperatures interval of less
active sintering (1500…1700 °С) big, middle and small pore channels are divided into fragments and new closed
pores are formed. Reduction of pore space volume is determined by reduction of volume of big pore channels. Influ-
ence of morphology of "rigid" powder on changes of volumes of pore spaces components at sintering of porous
body was investigated.
226
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-90778 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1562-6016 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T13:35:36Z |
| publishDate | 2009 |
| publisher | Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Габелков, С.В. Тарасов, Р.В. Миронова, А.Г. 2016-01-04T14:20:51Z 2016-01-04T14:20:51Z 2009 Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели / С.В. Габелков, Р.В. Тарасов, А.Г. Миронова // Вопросы атомной науки и техники. — 2009. — № 6. — С. 221-226. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1562-6016 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/90778 621.039.73;661.846 Рассмотрены изменения объемов составляющих порового пространства (больших, средних, малых поровых каналов и закрытых пор) спрессованного пористого объекта из наноразмерного порошка магний- алюминиевой шпинели при спекании. Определены значения энергий активации уменьшения их объемов. В интервале температур интенсивного спекания (1100…1500°С) уменьшение объема порового пространства определяется уменьшением объема средних поровых каналов. В интервале температур менее активного спекания (1500…1700 °С) большие, средние и малые поровые каналы дробятся на фрагменты и образуются новые закрытые поры. Уменьшение объема порового пространства определяется уменьшением объема больших поровых каналов. Изучено влияние морфологии «жесткого» порошка на изменения объемов составляющих порового пространства при спекании пористого объекта. Розглянуто змінювання об’ємів складових порового простору (великих, середніх, малих порових каналів і закритих пор) спресованого пористого об'єкта з нанорозмірного порошку магній-алюмінієвої шпінелі при спіканні. Визначено енергії активації зменшення їх об’ємів. В інтервалі температур інтенсивного спікання (1100…1500 °С) зменшення об’єму порового простору визначається зменшенням об’єму середніх порових каналів. В інтервалі температур менш активного спікання (1500…1700 °C) великі, середні та малі порові канали подрібнюються на фрагменти та утворюються нові закриті пори. Зменшення об’єму порового простору визначається зменшенням об’єму великих порових каналів. Вивчено вплив морфології «жорсткого» порошку на змінювання об’ємів складових порового простору при спіканні пористого об'єкта. Volume changes of pore space components (big, middle, small pore channels and closed pores) of pressed porous body from nanosized magnesium-aluminium spinel powder at sintering are investigated. Activation energies of their volumes reduction are determined. In temperatures interval of intensive sintering (1100…1500°С) reduction of pore space volume is determined by reduction of volume of middle pore channels. In temperatures interval of less active sintering (1500…1700 °С) big, middle and small pore channels are divided into fragments and new closed pores are formed. Reduction of pore space volume is determined by reduction of volume of big pore channels. Influence of morphology of "rigid" powder on changes of volumes of pore spaces components at sintering of porous body was investigated. ru Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут» НАН України Вопросы атомной науки и техники Физика и технология конструкционных материалов Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели Змінювання складових порового простору при спіканні магній-алюмінієвої шпінелі Change of pore space components at sint Article published earlier |
| spellingShingle | Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели Габелков, С.В. Тарасов, Р.В. Миронова, А.Г. Физика и технология конструкционных материалов |
| title | Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели |
| title_alt | Змінювання складових порового простору при спіканні магній-алюмінієвої шпінелі Change of pore space components at sint |
| title_full | Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели |
| title_fullStr | Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели |
| title_full_unstemmed | Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели |
| title_short | Изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели |
| title_sort | изменение составляющих порового пространства при спекании магний-алюминиевой шпинели |
| topic | Физика и технология конструкционных материалов |
| topic_facet | Физика и технология конструкционных материалов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/90778 |
| work_keys_str_mv | AT gabelkovsv izmeneniesostavlâûŝihporovogoprostranstvaprispekaniimagniialûminievoišpineli AT tarasovrv izmeneniesostavlâûŝihporovogoprostranstvaprispekaniimagniialûminievoišpineli AT mironovaag izmeneniesostavlâûŝihporovogoprostranstvaprispekaniimagniialûminievoišpineli AT gabelkovsv zmínûvannâskladovihporovogoprostoruprispíkannímagníialûmíníêvoíšpínelí AT tarasovrv zmínûvannâskladovihporovogoprostoruprispíkannímagníialûmíníêvoíšpínelí AT mironovaag zmínûvannâskladovihporovogoprostoruprispíkannímagníialûmíníêvoíšpínelí AT gabelkovsv changeofporespacecomponentsatsint AT tarasovrv changeofporespacecomponentsatsint AT mironovaag changeofporespacecomponentsatsint |