Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме
Исследованы морфология поверхности, микроструктура, элементный и фазовый составы толстых конденсатов TiO₂, полученных способом EB PVD, в зависимости от температуры конденсации Tп. Экспериментальные исследования конденсатов проводили с применением рентгенодифракционного метода, оптической, растровой...
Saved in:
| Published in: | Современная электрометаллургия |
|---|---|
| Date: | 2014 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України
2014
|
| Subjects: | |
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/96873 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме / Л.А. Крушинская // Современная электрометаллургия. — 2014. — № 2 (115). — С. 36-43. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-96873 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Крушинская, Л.А. 2016-03-21T19:26:51Z 2016-03-21T19:26:51Z 2014 Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме / Л.А. Крушинская // Современная электрометаллургия. — 2014. — № 2 (115). — С. 36-43. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0233-7681 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/96873 669.187.526 Исследованы морфология поверхности, микроструктура, элементный и фазовый составы толстых конденсатов TiO₂, полученных способом EB PVD, в зависимости от температуры конденсации Tп. Экспериментальные исследования конденсатов проводили с применением рентгенодифракционного метода, оптической, растровой и просвечивающей электронной микроскопии. При формировании конденсатов TiO₂ в интервале температур конденсации 120...1200°С зафиксированы те же закономерности, что и для большинства неорганических материалов: формирование наноразмерной до Тп < 0,3Тпл и столбчатой структур в интервале 0,3Тпл < Тп < 0,5Тпл. Дополнительный вклад в размерность и морфологию структуры вносят полиморфные превращения. Обнаружено присутствие наноструктурной составляющей различной морфологии и фазового состава в широком интервале температур осаждения. В интервале Тп 120...700 °С формируется фрактальная структура с размерностью 2,92...2,95. Приведены результаты измерений электрической прочности конденсатов диоксида титана. Полученные способом вакуумного осаждения различные формы TiO₂ (покрытия, конденсированные материалы, наночастицы) с заданными морфологией и функциональными свойствами являются перспективными для многих направлений в технике и в медицине. Investigated are the morphology of surface, microstructure, element and phase composition of thick condensates TiO₂, produced by EB PVD method, depending on temperature of condensation Ts. Experimental investigations of condensates were carried out using X-ray diffraction method, optic, scanning and transmission microscopy. In formation of condensates TiO₂ within the interval of 120...1200 °C temperatures of condensation the laws were observed that are also same for the majority of inorganic materials: formation of nanodimensional up to Ts < 0.3Tm and columnar structures within the interval 0.3Tm < Ts < 0.5Tm. Polymorphous transformations make an additional contribution into dimension and morphology of structure. Presence of nanostructural component of different morphology and phase composition within the wide interval of temperatures of deposition was revealed. Within the interval Ts 120...700 °C the fractal structure is formed with dimension 2.92...2.95. The results of measurements of electrical strength of titanium dioxide condensates are given. Different forms of TiO₂ (coatings, condensed materials, nanoparticles) produced by the method of vacuum deposition with preset morphology and functional properties are promising for many directions in engineering and also in medicine. ru Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України Современная электрометаллургия Электронно-лучевые процессы Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме Structure of titanium dioxide condensates, produced by the method of electron beam deposition in vacuum Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме |
| spellingShingle |
Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме Крушинская, Л.А. Электронно-лучевые процессы |
| title_short |
Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме |
| title_full |
Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме |
| title_fullStr |
Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме |
| title_full_unstemmed |
Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме |
| title_sort |
структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме |
| author |
Крушинская, Л.А. |
| author_facet |
Крушинская, Л.А. |
| topic |
Электронно-лучевые процессы |
| topic_facet |
Электронно-лучевые процессы |
| publishDate |
2014 |
| language |
Russian |
| container_title |
Современная электрометаллургия |
| publisher |
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Structure of titanium dioxide condensates, produced by the method of electron beam deposition in vacuum |
| description |
Исследованы морфология поверхности, микроструктура, элементный и фазовый составы толстых конденсатов TiO₂, полученных способом EB PVD, в зависимости от температуры конденсации Tп. Экспериментальные исследования конденсатов проводили с применением рентгенодифракционного метода, оптической, растровой и просвечивающей электронной микроскопии. При формировании конденсатов TiO₂ в интервале температур конденсации 120...1200°С зафиксированы те же закономерности, что и для большинства неорганических материалов: формирование наноразмерной до Тп < 0,3Тпл и столбчатой структур в интервале 0,3Тпл < Тп < 0,5Тпл. Дополнительный вклад в размерность и морфологию структуры вносят полиморфные превращения. Обнаружено присутствие наноструктурной составляющей различной морфологии и фазового состава в широком интервале температур осаждения. В интервале Тп 120...700 °С формируется фрактальная структура с размерностью 2,92...2,95. Приведены результаты измерений электрической прочности конденсатов диоксида титана. Полученные способом вакуумного осаждения различные формы TiO₂ (покрытия, конденсированные материалы, наночастицы) с заданными морфологией и функциональными свойствами являются перспективными для многих направлений в технике и в медицине.
Investigated are the morphology of surface, microstructure, element and phase composition of thick condensates TiO₂, produced by EB PVD method, depending on temperature of condensation Ts. Experimental investigations of condensates were carried out using X-ray diffraction method, optic, scanning and transmission microscopy. In formation of condensates TiO₂ within the interval of 120...1200 °C temperatures of condensation the laws were observed that are also same for the majority of inorganic materials: formation of nanodimensional up to Ts < 0.3Tm and columnar structures within the interval 0.3Tm < Ts < 0.5Tm. Polymorphous transformations make an additional contribution into dimension and morphology of structure. Presence of nanostructural component of different morphology and phase composition within the wide interval of temperatures of deposition was revealed. Within the interval Ts 120...700 °C the fractal structure is formed with dimension 2.92...2.95. The results of measurements of electrical strength of titanium dioxide condensates are given. Different forms of TiO₂ (coatings, condensed materials, nanoparticles) produced by the method of vacuum deposition with preset morphology and functional properties are promising for many directions in engineering and also in medicine.
|
| issn |
0233-7681 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/96873 |
| citation_txt |
Структура конденсатов диоксида титана, полученных способом электронно-лучевого осаждения в вакууме / Л.А. Крушинская // Современная электрометаллургия. — 2014. — № 2 (115). — С. 36-43. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT krušinskaâla strukturakondensatovdioksidatitanapolučennyhsposobomélektronnolučevogoosaždeniâvvakuume AT krušinskaâla structureoftitaniumdioxidecondensatesproducedbythemethodofelectronbeamdepositioninvacuum |
| first_indexed |
2025-11-25T22:52:44Z |
| last_indexed |
2025-11-25T22:52:44Z |
| _version_ |
1850575400141324288 |
| fulltext |
УДК 669.187.526
СТРУКТУРА КОНДЕНСАТОВ ДИОКСИДА ТИТАНА,
ПОЛУЧЕННЫХ СПОСОБОМ
ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОГО ОСАЖДЕНИЯ В ВАКУУМЕ
Л. А. Крушинская
Институт электросварки им. Е. О. Патона НАН Украины.
03680, г. Киев-150, ул. Боженко 11. E-mail: office@paton.kiev.ua
Исследованы морфология поверхности, микроструктура, элементный и фазовый составы толстых конденсатов TiO2,
полученных способом EB PVD, в зависимости от температуры конденсации Tп. Экспериментальные исследования
конденсатов проводили с применением рентгенодифракционного метода, оптической, растровой и просвечивающей
электронной микроскопии. При формировании конденсатов TiO2 в интервале температур конденсации 120...1200 °С
зафиксированы те же закономерности, что и для большинства неорганических материалов: формирование наноразмер-
ной до Тп < 0,3Тпл и столбчатой структур в интервале 0,3Тпл < Тп < 0,5Тпл. Дополнительный вклад в размерность и
морфологию структуры вносят полиморфные превращения. Обнаружено присутствие наноструктурной составляющей
различной морфологии и фазового состава в широком интервале температур осаждения. В интервале Тп 120...700 °С
формируется фрактальная структура с размерностью 2,92...2,95. Приведены результаты измерений электрической
прочности конденсатов диоксида титана. Полученные способом вакуумного осаждения различные формы TiO2 (пок-
рытия, конденсированные материалы, наночастицы) с заданными морфологией и функциональными свойствами явля-
ются перспективными для многих направлений в технике и в медицине. Библиогр. 25, табл. 1, ил. 6.
Ключ е вы е с л о в а : электронно-лучевое осаждение; диоксид титана; микроструктура; наноматериалы;
фазовый состав; полиморфные превращения; фрактальная размерность
Оксиды переходных металлов характеризуются
широким спектром электрических, оптических и
структурных свойств, широко используемых в элек-
тронной, микро- и наноэлектронной технике, оп-
тике, металлургии, сельском хозяйстве, косметоло-
гии, медицине и т. д. Среди них диоксид титана
TiO2 занимает одно из ведущих мест, его производ-
ство налажено во многих странах мира.
Диоксид титана широко используется не только
как индивидуальное соединение (например, в виде
порошка), но и как покрытие, которое наносят для
увеличения удельной поверхности, механической
прочности, повышения термической стойкости и
увеличения селективности получаемых на его осно-
ве катализаторов [1, 2]. Основные исследования вы-
полнены применительно к тонким пленкам.
В последние годы внимание исследователей при-
влекают нанокристаллические оксидные материа-
лы, характеризующиеся рядом уникальных
свойств. К ним, безусловно, относится диоксид
титана TiO2. В настоящее время наиболее интенсив-
но изучают возможность контроля его морфологии
на наноуровне, поскольку она определяет большин-
ство функциональных свойств этого материала. На-
ноструктурные покрытия имеют более высокие зна-
чения функциональных свойств, чем идентичные
порошковые и объемные материалы [3—5]. Их при-
менение перспективно в материаловедении и физи-
ке твердого тела.
Практическое применение наноструктурного
TiO2 не ограничивается указанным. В настоящее
время по-прежнему большое внимание привлекают
к себе неконсолидированные структуры – нано-
частицы TiO2. Интерес вызван их широким приме-
нением и перспективами в наиболее важных облас-
тях современной медицины, таких как фармако-
логия, лечебная косметология, создание биосовмес-
тимых материалов. Одним из вариантов является
формирование дискретных наночастиц TiO2 в мат-
рице, которую при необходимости можно удалить
уже после синтеза [6].
TiO2 с уверенностью можно считать многофунк-
циональным материалом исходя из его широкого
практического применения. Именно поэтому в по-
следнее время внимание исследователей сконцент-
рировано на разработке эффективных способов син-
теза наноразмерного TiO2.
TiO2 может быть получен с помощью большого
количества способов осаждения [1]. Функциональ-
ные характеристики покрытий из TiO2 (фотоактив-
ность, реакционная способность и др.), определяе-
мые поверхностными и объемными свойствами этих
материалов, в значительной степени зависят от спо-
соба их получения [1, 5], при этом даже незначи-
тельные изменения условий синтеза существенно
влияют на их характеристики.
В данной работе исследовали толстые (20...
...40 мкм) конденсаты оксида TiO2, полученные пу-
тем электронно-лучевого испарения с последующей© Л. А. КРУШИНСКАЯ, 2014
36
конденсацией паровой фазы в вакууме на подложку
(EB PVD). Физические процессы, положенные в
основу данной технологии, бесспорно, позволяют
отнести ее к нанотехнологиям [7, 8].
К сожалению, изучению формирования оксида
TiO2 способом EB PVD уделено значительно мень-
ше внимания, чем другим. Множество различных
структур TiO2 является дополнительным важным
фактором, требующим исследования. Понимание
механизмов образования той или иной модифика-
ции этого оксида интересно в научном плане и по-
лезно для практических разработок.
Цель настоящей работы заключалась в исследо-
вании закономерностей формирования конденсатов
диоксида титана в зависимости от основного техно-
логического параметра – температуры подложки
и влияния структурных особенностей на некоторые
его физические характеристики.
Получение оксидных материалов и методы их ис-
следования. Образцы диоксида титана изготовляли
способом электронно-лучевого испарения штапиков
TiO2 диаметром 50 мм, полученных при помощи
холодного прессования порошка диоксида титана
марки ЧДА с последующей конденсацией парового
потока на подложке.
Одним из основных факторов, определяющих
структуру и свойства конденсатов, является темпе-
ратура подложки Тп [7, 8]. Применяли методику
осаждения конденсатов на подложку с заданным
вдоль ее оси градиентом температуры [9], позволяю-
щую за один эксперимент получить информацию о
конденсированных материалах в заданном непре-
рывном интервале температур осаждения.
Подложка [9] представляла собой пластину дли-
ной 250 мм, шириной 22 мм, толщиной 2,4 мм. Ма-
териалом подложки служила сталь Ст3. Для легко-
го разделения конденсата на отдельные образцы с
обеих сторон подложки фрезеровали поперечные
канавки глубиной 0,9 мм; ширина образца состав-
ляла 6 мм. Перед нанесением конденсата подложку
полировали и обезжиривали. Градиент температур
120...1200 °С вдоль подложки создавали путем за-
крепления одного ее края в медный водоохлажда-
емый шток и нагрева электронным лучом противо-
положного края. Градиент температуры измеряли
с помощью пяти хромель-алюмелевых термопар с
погрешностью ±10 °С.
Температуру другого вида подложки (водоох-
лаждаемой) поддерживали в интервале 50...100 °С.
Вакуум в рабочей камере во время осаждения паро-
вого потока TiO2 равнялся 1⋅10
—2 Па. Скорость кон-
денсации в данных экспериментах была постоянной
и составляла в среднем 1,8...3,0 мкм/мин. Толщина
полученных конденсатов достигала 20...40 мкм.
Структуру металла поверхности и в сечении кон-
денсатов TiO2 исследовали с использованием скани-
рующей электронной микроскопии (СЭМ) на мик-
роскопе Cam Scan 4D в режимах вторичных и уп-
ругоотраженных электронов.
Для определения элементного состава покрытий
применяли рентгеноспектральный микроанализа-
тор (приставка EDX к микроскопу Cam Scan 4D);
программу обработки результатов Inca-2000. По-
грешность измерений составляла ±0,3 %.
Фазовый состав полученных конденсатов иссле-
довали способом рентгеновской дифракции на при-
боре ДРОН-3М в Cu-Kα-излучении (длина волны
0,1542 нм) с фокусировкой по Бреггу—Брентано на
отражение в диапазоне углов 2θ 10...100°; вывод
информации осуществлялся на самопишущий при-
бор. Рентгеноструктурный анализ дифрактометри-
ческих данных проводили путем уточнения по спо-
собу Ритвельда [10] с использованием программы
Maud [11, 12].
Исследование тонкой структуры конденсатов
диоксида титана осуществляли способом просвечи-
вающей электронной микроскопии (ПЭМ) на при-
боре H-800 (Hitachi) при ускоряющем напряжении
200 кВ. Использовали тонкие участки, прозрачные
для электронов, полученные путем отслоения от
массивного конденсата. Идентификацию электро-
нограмм и дифрактограмм проводили по картотеке
ASTM.
Электрическую прочность (напряжение пробоя)
диэлектрического покрытия TiO2 измеряли при посто-
янном и переменном токах в условиях комнатной тем-
пературы по методике, представленной в работе [13].
Результаты и их обсуждение. Исследования эле-
ментного состава показали, что полученные конден-
саты по составу соответствовали стехиометрическо-
му соединению TiO2 (в интервале от TiO1,9 до TiO2,0)
во всем исследованном диапазоне температур кон-
денсации Тп (120...1200 °С). В конденсатах, полу-
ченных по электронно-лучевой технологии, обнару-
жено уменьшение содержания примесей по сравне-
нию с исходным материалом, суммарная концентра-
ция примесей не превышала 0,1 мас. %.
Чувствительной характеристикой к целому ряду
эксплуатационных свойств покрытий является ше-
роховатость поверхности, зависящая у толстых кон-
денсатов, как правило, от размера объемной струк-
туры материала. Выяснить закономерности форми-
рования рельефа поверхности конденсатов TiO2
особенно важно для планирования каталитических
и оптических свойств этого оксида. Поэтому наряду
со структурой сечений конденсатов TiO2 изучали
одновременно морфологию их поверхностей.
Естественная поверхность конденсатов TiO2, по-
лученных способом EB PBD при температуре под-
ложки Тп в интервале 120...350 °С, визуализируется
гладкой, блестящей, прозрачной и стеклоподобной.
Микроструктура поверхности таких конденсатов
представлена на рис. 1, а. В поперечном сечении
структура конденсатов однородная и слабо разре-
шима способом сканирующей электронной микро-
скопии.
При Тп выше 350 °С на поверхности конденсатов
выявлены формы роста, развитость поверхности
возрастает при увеличении температуры. На рис. 2
даны изображения естественной поверхности образ-
цов TiO2 при различных температурах конденсации
Тп. Микроструктура поперечных сечений конден-
сатов TiO2 в плоскости, перпендикулярной подлож-
ке в области температур Тп 350...700 °С, коррели-
рует со структурой их поверхности (рис. 2).
В результате конденсации при Тп 350...450 °С
возникают V-образные столбики с кинетически бла-
гоприятной ориентацией размером до 3,0 мкм.
37
При повышении температуры конденсации в ин-
тервале Тп 450...650 °С развивается структура с мел-
костолбчатой (тонковолоконной) текстурой. Все
столбики TiO2 размером в поперечнике d = 0,3...
...0,5 мкм, длиной до 30...40 мкм, с тетрагональ-
ными вершинами одинаково ориентированы верти-
кально по отношению к подложке в направлении
падения парового потока.
Демонстрируемая столбчатая структура являет-
ся характерной особенностью конденсатов, получа-
емых способом EB PBD [7, 8] в интервале 0,3Тпл <
< Тп < 0,5Тпл, что находится в соответствии с зонной
теорией формирования структуры конденсирован-
ных материалов [14, 15]. Однако при увеличении
Тп ожидаемого заметного роста размера кристалли-
тов не происходит, поперечный размер кристалли-
тов фактически остается таким же. Мелкостолбча-
тая структура d = 0,5...0,7 мкм сохраняется вплоть
до Тп (700±10) °С.
Конденсаты отличаются текстурной пористо-
стью, т. е. пустотами между кристаллитами. Меж-
кристаллитная пористость – открытая, размером
0,1...0,3 мкм с узким интервалом распределения пор
по размерам. Механизмы формирования пористо-
сти подобны таковым для большинства конденсатов
простых веществ [15].
Исследование эволюции фазового состава кон-
денсатов TiO2 при увеличении Тп проведено мето-
дом рентгенофазового анализа (РФА). Из трех су-
ществующих кристаллических модификаций диок-
сида титана [16] наиболее известными являются две
тетрагональные фазы: анатаз (Р4/mnm) и рутил
(I41/amd). Несмотря на принадлежность к одной
сингонии они имеют различные кристаллические ре-
шетки и поэтому дают различные рентгенограммы.
Согласно результатам рентгенографического
анализа образцы, полученные при Тп ниже 200 °С,
являются рентгеноаморфными.
Уточнение данных рентгеновской дифрактомет-
рии образцов, осажденных на подложку при Тп =
= 220; 430; 550; 690 и 1050 °С, проводили по способу
Ритвельда с использованием многочисленных пара-
метров, включая фазовые масштабные факторы и
компоненты фона рентгенограммы; параметры ре-
шетки; отклонение нуля счетчика; параметры про-
филя рентгеновской линии и анизотропии микро-
напряжений и микродеформаций [12] для обеих
фаз; координаты атомов в элементарной ячейке и
изотропный тепловой параметр для всех атомов;
параметры текстуры. В качестве примера на рис. 3
приведены результаты такого уточнения для TiO2,
полученного при значениях температуры конден-
сации 220, 550, 1050 °С. Вертикальные риски пред-
ставляют собой позиции Брэгговских отражений от-
меченых фаз. Точки обозначают эксперименталь-
ные данные; сплошная линия – расчет; кривая вни-
зу – разность между экспериментальными и рас-
четными значениями. Показаны факторы надежно-
сти. Объемные доли фаз приведены без учета влия-
ния подложки. Фазовый состав конденсатов и
структурные параметры фаз для всех исследован-
ных образцов приведены в таблице.
Из представленных на рис. 3 рентгенограмм вид-
но, что при Тп = 220 °С (рис. 3, а) на фоне рефлексов
от ОЦК железа подложки обнаруживаются основ-
ные характеристические пики анатаза (55 %), рути-
ла (43 %) и небольшого количества Fe2TiO4 (2 %).
Рост температуры осаждения в интервале до
Тп = 550 °С приводит к тому, что структура образ-
цов представляет собой смесь только двух фаз: ана-
таза (а-TiO2) и рутила (r-TiO2). При этом анатаз
является доминирующей фазой в смеси анатаз—ру-
тил, интенсивность соответствующих ему пиков за-
метно возрастает с увеличением температуры осаж-
дения Тп, соответственно его объемная доля увели-
чивается до максимального значения (70 % при Тп =
= 550 °С) (рис. 3, б). Отмечена сильная текстура
роста а-TiO2 с осями текстуры [116] и [110].
Как видно из таблицы, при температурах кон-
денсации Тп > 550 °С осажденный диоксид титана
по-прежнему представляет собой смесь стабильной и
метастабильной модификаций (а-TiO2 и r-TiO2),
однако соотношение фаз меняется. Количество
анатаза уменьшается, метастабильная фаза – ана-
таз (а-TiO2) – постепенно превращается в тер-
модинамически стабильную модификацию – рутил
(r-TiO2). Сильная текстура роста а-TiO2 с осями
[116] и [110] сохраняется и при Тп = 690 °С.
Конденсация на подложку, подогретую до Тп =
= 1050 °С, приводит к образованию рутила и ильменита
FeTiO3 приблизительно в равных количествах (рис. 3,
в). В данном случае фиксируются слабые текстуры
роста для обеих фаз. Так, для рутила осью текстуры
Рис. 1. Микроструктура конденсатов TiO2 и соответствующие элек-
тронограммы при Тп, °С: а – 120...300; б – 135; в, г – 300
38
является направление [110], а для иль-
менита – [113].
Параметры кристаллических реше-
ток анатаза и рутила практически не
зависят от температуры конденсации Тп
и незначительно отличаются от эталон-
ных значений (таблица).
Более детальные характеристики струк-
туры исследованных конденсатов полу-
чены с использованием ПЭМ. Изображе-
ния и микродифракционные картины ок-
сида титана представлены на рис. 1, 4.
Согласно данным ПЭМ образец, по-
лученный при 135 °С, отличается нано-
размерной структурой (рис. 1, а, встав-
ка), его морфология – иголочки, стол-
бики размером 5...10 нм. Дифракцион-
ная картина этого образца не содержит
четких рефлексов, тем не менее отчетли-
во видны уширенные кольца, соответст-
вующие наличию поликристаллической
наноструктуры размером 5...7 нм
(рис. 1, б). Все рефлексы относятся к
фазе анатаза.
При повышении Тп до 300 °С размер
кристаллической структуры возрастает
до 40...70 нм (рис. 1, в). Очевидно, что
при дальнейшем повышении Тп этот про-
цесс продолжается. Картины дифракции
электронов при конденсации в области
температуры 300...400 °С (рис. 1, в, 4, а, б)
идентичны и носят кольцевой характер,
рефлексы относятся к поликристалли-
ческому а-TiO2, но с повышением Тп ста-
новятся более интенсивными и четкими,
что свидетельствует о более полной крис-
талличности фазы. Размер структурных
составляющих равен 20...200 нм.
При Тп = 520 и 690 °С согласно
результатам ПЭМ структура состоит из
агрегатов размером 0,5...0,7 мкм, кото-
рые складываются из отдельных элемен-
тов размером 0,1...0,2 мкм. Данные элек-
тронной дифракции свидетельствуют о
наличии обеих фаз – а-TiO2 и r-TiO2
(рис. 4, в, г). При этом электронограм-
мы, снятые с отдельных образований на
поверхности конденсатов пластинчатой
формы, соответствуют фазе r-TiO2 (на
рис. 4, г, вставка). Рефлексы на элект-
ронограмме, снятой с образца, получен-
ного при Тп = 980 °С, являются точеч-
ными. Они подтверждают данные РФА
о наличии двух фаз: r-TiO2 и ильменита
(рис. 4, д).
Электронно-микроскопические иссле-
дования показали, что путем электронно-
лучевого осаждения формируется одно-
родная по всему объему конденсата наноструктура
со средним характерным размером элементов струк-
туры менее 100 нм. Степень кристалличности
массивных конденсатов TiO2 при использовании
данной технологии возрастает с повышением Тп.
Однако при толщине конденсатов более 25...30 мкм
и температуре конденсации 300... ...450 °С отмечена
фазовая неоднородность по толщине. Так, согласно
электронограммам на фоне общей структуры а-TiO2
(рис. 1, в) ближе к поверхности обнаружены двух-
фазные области (рис. 1, г), состоящие из смеси
поликристаллических а-TiO2 и r-TiO2. Подобное
Рис. 2. Микроструктура конденсатов TiO2 при различных Тп, °С: а – 350;
б – 430; в – 450; г – 550; д – 650; е – 700; I – поверхность; II –
сечение
39
уже обнаруживали на массивных конденсатах
Al2O3 [17].
Дополнительные комплексные исследования
конденсатов TiO2, осажденных при Тп 50...100 °С,
показали, что они имеют аморфную либо нанораз-
мерную структуру. Переход диоксида титана от
аморфной структуры к нанокристалической требует
незначительной термической активации. Так, об-
разцы конденсатов TiO2, сформированные при
Тп (50±10) °С являются рентгеноаморфными (до-
полнительными исследованиями этих образцов спо-
собом ПЭМ не удалось обнаружить зеренную струк-
туру, электронограммы фиксировали только диф-
фузное отражение), а при повышении температуры
до Тп (100±10) °С получили конденсаты с нанокрис-
талической фазой диоксида титана. Степень превра-
щения диоксида титана с аморфной структурой в
нанокристалическую фазу (TiO2 – анатаз с пара-
метрами а = 0,3788; b = 0,3788; c = 0,9489), до-
стигает 85 %, а размер области когерентного рассея-
ния – 40...50 нм.
Таким образом, анализ полученных результатов
позволяет заключить, что при формировании кон-
денсатов TiO2 соблюдаются те же закономерности,
что и для большинства неорганических материалов
[7, 8], полученных способом EB PVD – формиро-
вание наноразмерной (5...10 нм) до Тп < 0,3Тпл и
столбчатой структур (размер кристаллитов 0,5...
...3,0 мкм) в интервале 0,3Тпл < Тп < 0,5Тпл.
Дополнительный вклад в размерность и морфо-
логию структуры вносят полиморфные превраще-
ния, характерные для оксида TiO2. Так, формиро-
вание стабильной модификации r-TiO2 на базе ме-
тастабильной а-TiO2 начиная с Tп ~ 500 °С сопро-
вождается формированием дисперсно-столбчатой
структуры (0,5...0,7 мкм) (рис. 2).
Нетривиальным результатом является появле-
ние рутила при Тп = 220 °С. В соответствии с фазо-
вой диаграммой [18] анатаз необратимо переходит
в рутил при нагреве до 700...800 °С. Сведения о
более низкотемпературном переходе в научной ли-
тературе встречаются довольно редко. Так, экспе-
риментально зафиксирован подобный переход в
пленках при температуре подложки 500 °С [19].
Появление рутила в тонких пленках при Тп = 220 °С
в процессе химического синтеза связывают с резко
неравновесными условиями [20]. Температура фа-
зового перехода может снижаться при уменьшении
размера структурных составляющих конденсатов.
Имеются данные [21], что TiO2 с аморфной струк-
турой переходит в а-TiO2 при нагреве свыше 300 °С.
В нашем случае можно лишь предположить, что
решающим является именно размерный фактор, од-
нако причины такого низкотемпературного превра-
щения требуют детальных исследований.
Фазовый состав и структурные параметры диоксида титана при различных значениях температуры конденсации
Tп, °С
a-TiO2 r-TiO2
а, нм с, нм
Количество фазы,
%
а, нм с, нм
Количество фазы,
%
220 0,37853 0,95517 55,0 0,46009 0,29526 43,0
430 0,37853 0,95517 63,8 0,45928 0,29588 36,2
550 0,37908 0,94706 69,4 0,45997 0,29614 30,6
690 0,37812 0,95064 66,9 0,45895 0,29649 34,1
1050 — — — 0,46016 0,29640 49,3
Эталон 0,37842 0,95146 — 0,4593 0,2959 —
Примечание. Здесь а и с – постоянные кристаллической решетки анатаза и рутила. Абсолютная номинально допустимая
погрешность измерения параметров решетки составляет ±0,00018.
Рис. 3. Уточненные рентгеновские дифракционные картины (по
способу Ритвельда) для TiO2, осажденного при разных Тп, °С:
а – 220; б – 550; в – 1050; I – интенсивность
40
Образцы нанокристаллического диоксида тита-
на, полученные в зоне образования столбчатой
структуры, характеризуются еще одной особен-
ностью. По данным СЭМ, столбики размером 0,5...
...3,0 мкм представляют собой агрегаты, состоящие
из более мелких объектов (до 140 нм) стержнеоб-
разной (столбчатой) формы (рис. 5).
Качественный анализ морфологии позволяет
классифицировать структуру конденсата толщиной
20...30 мкм как фрактальную, т. е. структуру, со-
стоящую из отдельных частей (объектов), подоб-
ных целому (рис. 5) [22].
С использованием сканирующей и просвечиваю-
щей микроскопии исследован отдельный объект
(рис. 5, б). Единичный столбик размером 140...
...200 нм является достаточно рыхлым агрегатом и
состоит из скопления столбиков размером 5...10 нм.
Структура имеет фрактальную геометрию как объе-
ма, так и поверхности. Для проверки этого явления
был привлечен фрактальный анализ. Как количес-
твенную меру геометрической сложности объекта
предложено использовать фрактальную размер-
ность D, показывающую, насколько плотно и
равномерно элементы объекта заполняют простран-
ство. По методикам, описанным в работе [23], опре-
делена фрактальная размерность. Показано, что
оценка D не зависит от масштаба рассмотрения, рас-
четная погрешность составляет ±0,004, а значит, D
Рис. 4. Микроструктура конденсатов
TiO2 при различных Тп, °С: а – 370; б –
400; в – 520; г – 690; д – 980
Рис. 5. Примеры фрактальной структуры конденсатов TiO2: а – структура конденсата; б – единичный объект
41
позволит оценить периодичность повторения опре-
деленной структуры на изображении и сопоставить
структуру разных конденсатов. Анализ зависимо-
сти фрактальной размерности от температуры Тп
показал, что значения этого параметра в области
температур Тп 120...700 °С практически совпадают
и находятся в диапазоне 2,92...2,95.
К фрактальным структурам относятся преиму-
щественно твердые тела, имеющие высокие значе-
ния пористости, поэтому фрактальная размерность
D может быть характеристикой пористого вещества
и определять его адсорбционную способность [24].
В настоящее время принято считать, что твердотель-
ные фрактальные системы представляют собой но-
вый тип структурного состояния вещества, харак-
теризующегося кардинальными изменениями мно-
гих физических свойств, поэтому получение ве-
ществ с фрактальной структурой, а также поиск
связи между фрактальной размерностью, физичес-
кими и химическими свойствами часто является не-
тривиальной экспериментальной задачей [22, 24].
Дополнительное изучение электрических
свойств образцов диоксида титана показало, что во
всем исследованном интервале температур конден-
сации они проявляют диэлектрические свойства
(ρ = 3,0...6,2⋅10—6 Ом⋅м). Зависимость кривой изме-
нения напряжения пробоя от температуры конден-
сации Тп показана на рис. 6. Она носит немонотон-
ный характер и коррелирует с изменениями микро-
структуры и фазового состава конденсата. Очевид-
но, что пик кривой на рис. 6 связан с преимущест-
венным образованием фазы анатаза в составе кон-
денсатов при повышении температуры их осажде-
ния и соответствует ее максимальному количеству
(а-TiO2 ~ 70 %) при Tп 500 °С. Формирование ста-
бильной модификации r-TiO2 на базе метастабиль-
ной а-TiO2 в конденсатах при Tп > 550 °С сопро-
вождается формированием мелкостолбчатой структу-
ры (0,5...0,7 мкм) (рис. 2), а также резким падением
напряжения пробоя (рис. 6).
Поскольку TiO2 характеризуется разнообразием
морфологических и структурных форм, ведется
дискуссия, какая из его модификаций наиболее
предпочтительна для промышленного производства
[1—4, 20, 25].
Брукит – наименее стабильная фаза, которая
в природе встречается редко и, вероятно, по этой
причине коммерческого интереса не представляет.
Анатаз имеет бактерицидные свойства, в отличие от
рутила, который зато на 30 % лучше рассеивает
свет. Поскольку r-TiO2 является стабильной фазой,
именно его используют при изготовлении белого
пигмента.
Анатаз менее атмосферостоек, чем r-TiO2, и
хуже защищает полимеры от УФ лучей. Однако в
ряде стран Европы используют это свойство а-TiO2
для создания материалов (например, упаковоч-
ных), деструкция которых происходит со временем
под воздействием солнечного света, что важно для
защиты окружающей среды.
Диоксид титана (нетоксичный и относительно
недорогой) является одним из перспективных фото-
катализаторов и может широко применяться для
очистки воды и воздуха от вредных для здоровья
человека органических веществ, создания самоочи-
щающихся, антибактериальных покрытий и т. д.
Часто наиболее фотокаталитичной фазой TiO2 счи-
тают анатаз, однако уже появляются сведения, что
смесь фаз r-TiO2 и а-TiO2 позволяет достичь луч-
ших параметров с точки зрения фотокатализа по
сравнению с однофазными материалами [1, 25].
Таким образом, следует отметить что способ EB
PVD имеет определенное преимущество перед дру-
гими способами синтеза, поскольку позволяет полу-
чать (конструировать) наносистемы на основе ди-
оксида титана с заранее заданными физико-хими-
ческими характеристиками. Возможность управля-
емого регулирования структурой и фазовым соста-
вом конденсатов для конкретного применения без
дополнительных термических и других последую-
щих сложных обработок позволит расширить об-
ласть применения этого способа.
Полученные способом EB PVD различные фор-
мы TiO2 (покрытия, конденсированные материалы,
наночастицы) с заданными морфологией и функ-
циональными свойствами являются перспективны-
ми для многих направлений в технике и в медицине,
в частности при получении высокоэффективных ка-
талитических систем, мембранных катализаторов и
оптических материалов.
Выводы
1. Установлено, что при формировании конденсатов
TiO2 соблюдаются те же закономерности, что и для
большинства неорганических материалов, получен-
ных способом EB PVD: формирование наноразмер-
ной (5...10 нм) до Тп < 0,3Тпл и столбчатой (размер
кристаллитов 0,5...3,0 мкм) структур в интервале
0,3Тпл < Тп < 0,5Тпл. Дополнительный вклад в раз-
мерность и морфологию структуры вносят полимор-
фные превращения, характерные для диоксида TiO2.
2. Полученный путем вакуумного осаждения на-
нокристаллический диоксид титана содержит фазы
а-TiO2 и r-TiO2, при этом тип кристаллической
решетки определяется условиями синтеза (Тп).
3. Обнаружено, что полиморфное превращение
а-TiO2 в r-TiO2 в конденсатах происходит в районе
Рис. 6. Электрические свойства (напряжение пробоя) конденса-
тов TiO2 в зависимости от Тп
42
температуры 220 °С, что значительно ниже фазового
перехода массивного TiO2.
4. Определено, что формирование преимущест-
венно стабильной модификации r-TiO2 на базе ме-
тастабильной a-TiO2 начиная с Tп, равного
(500±10) °С, сопровождается формированием дис-
персно-столбчатой структуры (0,5...0,7 мкм), а
также резким падением напряжения пробоя.
5. Установлена принципиальная возможность
формирования фрактальных свойств конденсатов
TiO2 в широком диапазоне температур Тп (120...
...700 °С), фрактальная размерность имеет значе-
ния от 2,92 до 2,95 в зависимости от условий полу-
чения (Тп).
6. Показано, что материалы и наносистемы на
основе диоксида титана, полученные способом EB
PVD, с заданными физико-химическими характе-
ристиками могут найти широкое применение в при-
кладном материаловедении и альтернативной энер-
гетике благодаря возможности управления их
структурой и свойствами.
1. Хороших В. М., Белоус В. А. Пленки диоксида титана
для фотокатализа и медицины // Физическая инжене-
рия поверхности. – 2009. – 7, № 3. – С. 223—238.
2. Ищенко О. М., Костылева К. Л. Диоксид титана – чудо
материал // http://www.nanometer.ru/2008/04/22/
konkurs_statej_46690.html.
3. Karuppuchamy S., Iwasaki M., Minoura H. Physico-chemi-
cal, photoelectrochemical and photocatalytic properties of
electrodeposited nanocrystalline titanium dioxide thin
films // Vacuum. – 2007. – 81. – P. 708—712.
4. Герасименко Ю. В., Логачева В. А., Ховив А. М. Синтез
и свойства тонких пленок диоксида титана // Конденси-
рованные среды и межфазные границы. – 2010. – 12,
№ 2. – С. 113—118.
5. Narashimha Rao K., Mohan S. Optical properties of electron-
beam evaporated TiO2 films deposited in an ionized oxygen
medium // J. of vacuum science and technology A: Vacuum,
Surfaces and Films. – 1990. – 8. – P. 3260—3264.
6. Електронно-променевий синтез наночастинок титану та їх
термічна стабільність / Б. О. Мовчан, Ю. А. Курапов,
Л. А. Крушинська та ін. // Металознавство та обробка
металів. – 2012. – № 1. – С. 40—45.
7. Movchan B. A. Inorganic materials and coatings produced
by EBPVD// Surface Engineering. – 2006. – 22,
№ 1. – P. 35—45.
8. Мовчан Б. А. Электронно-лучевая технология испарения и
осаждения из паровой фазы неорганических материалов с
аморфной, нано- и микроструктурой // Наносистемы, на-
номатериалы, нанотехнологии: Зб. наук. праць. – Київ:
Академперіодика, 2004. – 2, вип. 4. – С. 1103—1125.
9. Яковчук К. Ю., Стельмах Я. А. Лабораторная электрон-
но-лучевая установка для осаждения из паровой фазы не-
органических материалов с аморфной, нано- и микрораз-
мерной структурой // Материалы конференции НАНСИС
2004 (12—14 окт., 2004, Киев). – Киев, 2004. – С. 387.
10. Young R. A. The Rietveld method. – Oxford: Oxford Uni-
versity Press, 1995. – 298 p.
11. Materials anlysis using diffraction. http://www.ing.unitn.
it/~maud/
12. Popa N.C., Balzar D. An analytical approximation for a
size-broadened profile given by the lognormal and gamma
distributions // J. Appl. crystallogr. – 2002. – 35. –
P. 338—346.
13. Исследование влияния толщины слоя на структуру и
свойства вакуумных конденсатов окиси алюминия и дву-
окиси циркония, полученных электронно-лучевым испаре-
нием / Ф. Н. Тавадзе, О. П. Шаламберидзе, М. Н. Ок-
росашвили, Э. Р. Кутелия // Пробл. спец. электроме-
таллургии. – 1981. – Вып. 14. – С. 71—78.
14. Thornton J. A. High rate thick film growth // Ann. Rev.
Mater. Sci. – 1977. – 7. – P. 239—260.
15. Microstructural evolution during film growth / I. Petrov,
P. V. Barna, L. Hultman, J. E. Greene // J. Vac. Sci.
Technol. A. – 2003. – 21, Sept./Oct. – P. 117—128.
16. Крушинская Л. А., Стельмах Я. А. Структура и некоторые
свойства толстых конденсатов оксида алюминия, по-
лучаемых электронно-лучевым испарением и осаждением
паровой фазы в вакууме // Наносистемы, наноматериалы,
нанотехнологии. – 2010. – 8, № 4. – С. 1003—1014.
17. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Sur-
face Science Reports. – 2003. – 48. – P. 53—229.
18. Landolt-Bornstein. Numerical data and functional relations-
hips in science and technology. Vol. III/17 g. – Berlin:
Semiconductor, Springer Verlag, 1984. – P. 413.
19. Atomic layer growth of epetaxial TiO2 thih films from TiCl4 and
H2О on alpha – Al2O3 substrate / J. Aarik, A. Aidla, H. Man-
dar et al. // J. Cryst. Growth. – 2002. – P. 242, 189.
20. Фазовые превращения в тонких пленках оксида титана в
процессе химического синтеза при резко неравновесных
условиях / А. П. Беляев, А. А. Малыгин, В. В. Антипов,
В. П. Рубец // Физика твердого тела. – 2009. – 51,
вып. 3. – С. 465—467.
21. Фазовые переходы в тонких пленках оксида титана под
действием излучения эксимерного лазера / П. Митриев,
Дж. Бервенути, П. Хофман и др. // Письма в ЖТФ. –
2005. – 31, Вып. 21. – С. 17—23.
22. Золотухин И. В., Калинин Ю. Е., Логинова В. И. Твер-
дотельные фрактальные структуры // Альтернативная
энергетика и экология. Наносистемы: синтез, свойства,
применение. – 2005. – № 9. – С. 56—66.
23. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы. – М.:
Институт компьютерных исследований, 2002. – 656 с.
24. Олемский А. И., Флат А. Я. Использование концепции
фрактала в физике конденсированной среды // Успехи
физических наук. – 1993. – 163, № 12. – С. 1—50.
25. Chenqhua Sun, Nuanxia Wang, Shiyi Zhou at al. Prepara-
tion of self-supporting hierarchical nanostructured anata-
se/rutile composite TiO2 films // Chemical Communicati-
ons. – 2008. – Is. 28. – P. 3293—3245.
Investigated are the morphology of surface, microstructure, element and phase composition of thick condensates TiO2,
produced by EB PVD method, depending on temperature of condensation Ts. Experimental investigations of condensates
were carried out using X-ray diffraction method, optic, scanning and transmission microscopy. In formation of condensates
TiO2 within the interval of 120...1200 °C temperatures of condensation the laws were observed that are also same for
the majority of inorganic materials: formation of nanodimensional up to Ts < 0.3Tm and columnar structures within the
interval 0.3Tm < Ts < 0.5Tm. Polymorphous transformations make an additional contribution into dimension and mor-
phology of structure. Presence of nanostructural component of different morphology and phase composition within the
wide interval of temperatures of deposition was revealed. Within the interval Ts 120...700 °C the fractal structure is
formed with dimension 2.92...2.95. The results of measurements of electrical strength of titanium dioxide condensates
are given. Different forms of TiO2 (coatings, condensed materials, nanoparticles) produced by the method of vacuum
deposition with preset morphology and functional properties are promising for many directions in engineering and also
in medicine. Ref. 25, Table 1, Figures 6.
K e y w o r d s : electron beam deposition; titanium dioxide; microstructure; nanomaterials; phase composition; po-
lymorphous transformations; fractal dimension
Поступила 23.02.2014
43
|