Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану
Золь-гель методом синтезовано висококислотний змiшаний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид. Знайдено, що концентрацiйне поле утворення суперкислотних (H₀ = −14,52) центрiв обмежується вмiстом катiонiв 12 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 39, 48 ≤ Si⁴⁺ ≤ 72, 3 ≤ Al³⁺ ≤ 31%(ат.). Згiдно iз IЧ-спектрами адсорбованих пiридину та дейтерованог...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Datum: | 2015 |
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2015
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/97738 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану / О.І. Іньшина, Г.М. Тельбiз, В.В. Брей // Доповіді Національної академії наук України. — 2015. — № 10. — С. 49-54. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860068779784929280 |
|---|---|
| author | Іньшина, О.І. Тельбіз, Г.М. Брей, В.В. |
| author_facet | Іньшина, О.І. Тельбіз, Г.М. Брей, В.В. |
| citation_txt | Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану / О.І. Іньшина, Г.М. Тельбiз, В.В. Брей // Доповіді Національної академії наук України. — 2015. — № 10. — С. 49-54. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Доповіді НАН України |
| description | Золь-гель методом синтезовано висококислотний змiшаний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид. Знайдено, що концентрацiйне поле утворення суперкислотних (H₀ = −14,52) центрiв обмежується вмiстом катiонiв 12 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 39, 48 ≤ Si⁴⁺ ≤ 72, 3 ≤ Al³⁺ ≤ 31%(ат.). Згiдно iз IЧ-спектрами адсорбованих пiридину та дейтерованого ацетонiтрилу, на поверхнi ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ присутнi кислотнi L- та B-центри. Суперкислотнiсть ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ пов’язана з утворенням координацiйно-ненасичених iонiв
цирконiю як сильних центрiв Льюїса. Показано, що ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ ефективно каталiзує олiгомеризацiю тетрагiдрофурану в присутностi оцтового ангiдриду з 68% виходом ацетату полiтетраметиленоксиду (Mn = 510) при 40 °С.
Золь-гель методом синтезирован сильнокислотный смешанный ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид. Найдено, что концентрационное поле образования суперкислотних (H0 = −14,52) центров
ограничивается содержанием катионов 12 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 39, 48 ≤ Si⁴⁺ ≤ 72, 3 ≤ Al³⁺ ≤ 31%(ат.). Согласно ИК-спектрам адсорбированных пиридина и дейтерированного ацетонитрила, на поверхности ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ присутствуют кислотные L- и В-центры. Суперкислотность ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ связана с образованием координационно-ненасыщенных
ионов циркония как сильных центров Льюиса. Показано, что ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ эффективно катализирует олигомеризацию тетрагидрофурана в присутствии уксусного ангидрида с 68% выходом ацетата политетраметиленоксида (Mn = 510) при 40 °С.
Strong acidic mixed ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ oxide has been synthesized by the sol-gel method. It was
found that superacid (H0 = −14.52) sites are formed at the following ion content: 12 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 39, 48 ≤ Si⁴⁺ ≤ 72, 3 ≤ Al³⁺ ≤ 31%(at.). According to the IR spectra of adsorbed pyridine and
deuterated acetonitrile, the L- and B-sites are on the surface of ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃. The generation
of superacidity in the ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ matrix could be explained by the formation of coordination-
unsaturated Zr⁴⁺ ions as strong Lewis acid sites. It was shown that ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ efficiently catalyzes the oligomerization of tetrahydrofuran in the presence of acetic anhydride with 68% yield of polytetramethyleneoxide acetate (Mn = 510) at 40 °С.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:08:52Z |
| format | Article |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
10 • 2015
ХIМIЯ
УДК 544.47
О. I. Iньшина, Г.М. Тельбiз,
член-кореспондент НАН України В.В. Брей
Новий суперкислотний ZrO2−SiO2−Al2O3 оксид та його
активнiсть в олiгомеризацiї тетрагiдрофурану
Золь-гель методом синтезовано висококислотний змiшаний ZrO2−SiO2−Al2O3 оксид.
Знайдено, що концентрацiйне поле утворення суперкислотних (H0 = −14,52) центрiв
обмежується вмiстом катiонiв 12 6 Zr4+ 6 39, 48 6 Si4+ 6 72, 3 6 Al3+ 6
6 31%(ат.). Згiдно iз IЧ-спектрами адсорбованих пiридину та дейтерованого ацето-
нiтрилу, на поверхнi ZrO2−SiO2−Al2O3 присутнi кислотнi L- та B-центри. Суперки-
слотнiсть ZrO2−SiO2−Al2O3 пов’язана з утворенням координацiйно-ненасичених iонiв
цирконiю як сильних центрiв Льюїса. Показано, що ZrO2−SiO2−Al2O3 ефективно ката-
лiзує олiгомеризацiю тетрагiдрофурану в присутностi оцтового ангiдриду з 68% виходом
ацетату полiтетраметиленоксиду (Mn = 510) при 40 ◦С.
Ключовi слова: твердi суперкислоти, змiшанi оксиди, дiоксид цирконiю, полiмеризацiя
тетрагiдрофурану.
Твердi суперкислоти постiйно привертають увагу дослiдникiв завдяки їх здатностi ефектив-
но каталiзувати реакцiї з переносом протону за помiрних температур. До таких практично
важливих реакцiй, зокрема, вiдносяться iзомеризацiя лiнiйних алканiв С4−6, ацилювання
та нiтрування ароматичних сполук [1–4]. Серед вiдомих стабiльних суперкислот найбiльша
увага останнiм часом придiлялась дослiдженню сульфатованого дiоксиду цирконiю [3] та
вольфраматвмiсного ZrO2 [4]. Однак за останнi 20 рокiв практично не знайдено нових стiй-
ких сильнокислотних матерiалiв. У процесi синтезу та дослiдження вiдомого кислотного
ZrO2−SiO2 оксиду [5, 6] нами було встановлено, що допування цiєї системи iонами алюмi-
нiю призводить до утворення суперкислотних центрiв, якi характеризуються значеннями
функцiї Гаммета H0 > −14,52.
У цьому повiдомленнi наведено результати щодо синтезу змiшаного суперкислотного
ZrO2−SiO2−Al2O3 оксиду та його активностi в реакцiї олiгомеризацiї тетрагiдрофурану.
Експериментальна частина. Серiю змiшаних ZrO2−SiO2−Al2O3 (ZrSiAl) оксидiв з рi-
зним атомним спiввiдношенням Zr : Si : Al синтезували золь-гель методом. Як вихiднi
речовини використовували оксинiтрат цирконiю (ZrO(NO3)2 · 10H2O), тетраетоксисилан
(TEOС) та нiтрат алюмiнiю (Al(NO3)3 ·9H2O). Розраховану кiлькiсть оксинiтрату цирконiю
та нiтрату алюмiнiю розчиняли в дистильованiй водi. Водний розчин олiгомерiв кремнiє-
© О. I. Iньшина, Г.М. Тельбiз, В. В. Брей, 2015
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №10 49
вих кислот отримували гiдролiзом ТЕОС у водно-спиртовому розчинi з мольним вiдно-
шенням nC2H5OH/nТЕОС = 0,7 та nH2O/nТЕОС = 65 у присутностi азотної кислоти. Пiсля
змiшування двох розчинiв додавали триразовий надлишок карбамiду при постiйному пере-
мiшуваннi. Потiм отриманi золi залишали для старiння на 2 доби при 93 ◦С. Утворенi гелi
промивали водою, висушували (120 ◦С) та кальцинували 2 год при 750 ◦С.
Для визначення загальної концентрацiї кислотних центрiв застосовували метод зворо-
тного титрування n-бутиламiну [1] в розчинi циклогексану в присутностi бромтимолового
синього. Силу кислотних центрiв оцiнювали за стандартною методикою [1] iз використан-
ням 0,1% розчинiв таких iндикаторiв: n-нiтротолуол (pKBH+ = −11,35), 1-хлор-3-нiтро-
бензол (pKBH+ = −13,16), 1,2-динiтротолуол (pKBH+ = −13,75), 1-фтор-2,4-динiтробензол
(pKBH+ = −14,52) — у циклогексанi.
Iзотерми адсорбцiї–десорбцiї азоту на синтезованих зразках отримано на аналiзаторi
Nova 2200e Surface Area and Pore Size Analyzer. IЧ-спектри адсорбованого пiридину та дей-
тероацетонiтрилу реєстрували на спектрофотометрi Specord IR-75, як описано в статтi [6].
Олiгомеризацiю тетрагiдрофурану (ТГФ) у присутностi оцтового ангiдриду (ОА)
(TГФ/ОA = 8 моль) проводили в скляному проточному реакторi при 40 ◦С, згiдно з мето-
дикою, описаною у статтi [7]. Каталiзаторами слугували суперкислотний ZrO2−SiO2−Al2O3
та сильнокислотний WO3/ZrO2−SiO2 оксид, синтезований за методикою [8]. Молекулярнi
маси утворених олiгомерiв визначали за допомогою рiдинного хроматографа Waters з ре-
фрактометричним детектором Waters 2414 та колонкою Waters Styragel HR3 при 40 ◦С. Як
елюент використовували ТГФ.
Результати та їхнє обговорення. Для побудови дiаграми “склад ZrO2−SiO2−Al2O3
оксиду — сила кислотних центрiв” було синтезовано 56 зразкiв з рiзним спiввiдношенням
ZrxSiyAlz, де x, y, z — атомне спiввiдношення катiонiв, виражене у вiдсотках (рис. 1). Склад,
текстурнi характеристики та загальну кислотнiсть деяких граничних зразкiв, якi дослiджу-
вали детальнiше, наведено в табл. 1. Зразки з вмiстом цирконiю та алюмiнiю до 40% (ат.),
характеризуються високорозвиненою поверхнею (300–400 м2/г), середнiм дiаметром пор
≈ 4 нм та концентрацiєю кислотних центрiв на рiвнi 1,0–1,6 ммоль/г (див. табл. 1). Концен-
Таблиця 1. Склад, текстурнi та кислотнi характеристики ZrO2−SiO2−Al2O3 зразкiв
Позначення
зразка
на конц. полi
Зразок S, м2/г Vпор,
см3/г dсер, нм [HB],
ммоль/г H0max
6 Zr24Si72Al4 360 0,32 3,6 1,3 −13,16
9 Zr23Si70Al7 345 0,33 3,9 1,3 −14,52
11 Zr17Si67Al17 400 0,42 4,2 1,3 −14,52
12 Zr22Si67Al11 360 0,37 4,2 1,3 −14,52
17 Zr10Si60Al30 — — — 0,9 −13,16
18 Zr15Si60Al25 305 0,19 2,6 1,1 −13,75
25 Zr33Si56Al11 335 0,29 3,4 1,3 −13,75
27 Zr38Si54Al8 — — — 1,1 −14,52
28 Zr35Si53Al12 370 0,29 3,2 1,6 −14,52
33 Zr42Si50Al8 — — — 0,9 −13,16
37 Zr45Si45Al9 — — — 0,9 −13,16
45 Zr15Si30Al55 340 0,25 3,0 1,1 −13,75
55 Zr60Si10Al30 90 0,20 8,8 — −13,16
— WO3/ZrO2−SiO∗
2 270 0,17 1,4 1,1 −11,35
∗W : Zr : Si = 0,2 : 1 : 2 (ат.).
50 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №10
Рис. 1. Вплив складу ZrO2−SiO2−Al2O3 зразкiв на силу їх кислотних центрiв
Рис. 2. IЧ-спектри пiридину (а) та дейтерованого ацетонiтрилу (б ), адсорбованих на Zr35Si55Al12, пiсля
вакуумування зразка при 150 ◦С (1 ) й 300 ◦С (2 )
трацiйне поле синтезу суперкислотних ZrSiAl зразкiв зH0 = −13,75 обмежується граничним
вмiстом катiонiв 8 6 Zr4+ 6 40, 42 6 Si4+ 6 73, 3 6 Al3+ 6 35%(ат.), з вузьким шлейфом
уздовж спiввiдношення Si/Zr ≈ 2 у бiк збiльшення вмiсту Al3+ до 70% (див. рис. 1). Найви-
ща сила кислотних центрiв (H0 = −14,52) спостерiгається в дiапазонi 12 6 Zr4+ 6 39,
48 6 Si4+ 6 72, 3 6 Al3+ 6 31%(ат.). Максимальну концентрацiю кислотних центрiв
1,6 ммоль/г зафiксовано на поверхнi зразка Zr35Si53Al12.
Вiдомо [5, 6], що в змiшаному оксидi ZrO2−SiO2 максимальна кислотнiсть (H0 = −11,35)
досягається при спiввiдношеннi катiонiв Si4+/Zr4+ = 2, i при змiнi складу в будь-який
бiк спостерiгається рiзке зниження сили кислотних центрiв. У системi ZrO2−SiO2−Al2O3
ми спостерiгаємо досить широке концентрацiйне поле iснування суперкислотних зразкiв
(див. рис. 1), а концентрацiйний шлейф уздовж спiввiдношення Si/Zr ≈ 2 вказує на подiбний
характер утворення кислотних центрiв у цих двох змiшаних оксидах.
Аналiз IЧ-спектрiв пiридину та дейтероацетонiтрилу, адсорбованих на Zr35Si55Al12
(рис. 2), вказує на присутнiсть як бренстедiвських, так i льюїсiвських кислотних центрiв
на поверхнi суперкислотного ZrO2−SiO2−Al2O3. В IЧ-спектрах адсорбованого пiридину пi-
сля вакуумування зразка при 300 ◦С залишаються смуги поглинання як PyH+ при 1547 й
1595 cм−1, так i координацiйно зв’язаного пiридину при 1445 й 1608 cм−1 (див. рис. 2, а).
В IЧ-спектрi адсорбованого дейтероацетонiтрилу спостерiгається смуга поглинання при
2330 см−1 (рис. 2, б ), яка вiдповiдає адсорбцiї CD3CN на сильних L-центрах [9].
Утворення кислотних центрiв у бiнарному ZrO2−SiO2 оксидi пов’язано з рiзним ко-
ординацiйним станом iонiв VIIIZr4+ й IVSi4+ у матрицi змiшаного оксиду i пояснюється
правилом Танабе [1]. Очевидно, в потрiйному ZrO2−SiO2−Al2O3 оксидi утворення мiстко-
вих груп ≡Zr−O(H)−Si≡ й ≡Al−O(H)−Si≡, як B-центрiв, теж може базуватись на цьому
правилi, оскiльки базовим оксидом є кремнезем. Сильнi L-центри з H0 = −14,52, якi спо-
стерiгаються на поверхнi ZrO2−SiO2−Al2O3 (див. табл. 1 та рис. 2, б ), слiд вiднести до
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №10 51
Рис. 3. Вихiд ацетату полiтетраметиленоксиду на Zr35Si55Al12 (1 ) та WO3/ZrO2−SiO2 (2 ) при рiзних на-
вантаженнях на каталiзатор (40 ◦С)
координацiйно-ненасичених iонiв цирконiю на поверхнi цього оксиду. За даними рентгено-
фотоелектронної спектроскопiї [10], у цирконi ZrSiO4 спостерiгається пiдвищення енергiї
зв’язку Zr 3d-електронiв i зниження енергiї Si 2p-електронiв у порiвняннi з iндивiдуальни-
ми ZrO2 й SiO2, що свiдчить про частковий зсув електронної густини з атомiв цирконiю
на атоми кремнiю.
Активнiсть суперкислотного ZrO2−SiO2−Al2O3 оксиду тестували в реакцiї олiгомериза-
цiї тетрагiдрофурану, яка каталiзується сильними кислотами. Сильнокислотнi центри необ-
хiднi для протонування молекул оцтового ангiдриду (рК+
BH = −11,0) з утворенням катiонiв
ацилiю, що iнiцiюють катiонну полiмеризацiю ТГФ [7, 11].
Отриманi результати показують, що суперкислотний Zr35Si55Al12 каталiзатор забезпечує
при 40 ◦С значно вищий вихiд олiгомерiв порiвняно з WO3/ZrO2−SiO2 оксидом (рис. 3). Так,
при масовiй швидкостi подачi 1,4 гТГФ · г−1
кат · год−1 на Zr35Si55Al12 вихiд ацетату полiтетра-
метиленоксиду (ПТМА) становив 65% за масою, що втричi вище, нiж на WO3/ZrO2−SiO2
(22%). При цьому утворюються макромолекули iз прийнятною для практичного застосуван-
ня середньочисловою молекулярною масою (Mn) 500−750 i полiдисперснiстю Mw/Mn = 1,7.
Також слiд зазначити, що Zr35Si55Al12 витримує значно вищi навантаження на каталiзатор
i його продуктивнiсть досягає 1,2 гПТМА · г−1
кат · год−1 при 55% конверсiї ТГФ (див. рис. 3).
Бiльш високу активнiсть Zr35Si55Al12 оксиду порiвняно з WO3/ZrO2−SiO2 можна по-
яснити його бiльшою кислотнiстю, тобто силою i вмiстом кислотних центрiв, а також бiльш
розвиненою поверхнею (див. табл. 1).
Таким чином, синтезовано новий сильнокислотний змiшаний ZrO2−SiO2−Al2O3 оксид
та визначено концентрацiйне поле утворення суперкислотних (H0 = −14,52) центрiв з вмi-
стом катiонiв 12 6 Zr4+ 6 39, 48 6 Si4+ 6 72, 3 6 Al3+ 6 31% (ат.). Суперкислотнiсть
ZrO2−SiO2−Al2O3 може бути зумовлена утворенням координацiйно-ненасичених iонiв цир-
конiю як сильних L-центрiв. Показано, що ZrO2−SiO2−Al2O3 ефективно каталiзує олiго-
меризацiю ТГФ з 68%-м виходом ПТМА (Mn = 510) при 40 ◦С.
Цитована лiтература
1. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. – Москва.: Мир, 1993. – 176 с.
52 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №10
2. Corma A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions // Chem. Rev. –
1995. – 95, No 3. – P. 559–614.
3. Иванов А.В., Кустов Л.М. Свойства поверхностных кислотных центров ZrO2 и систем на основе
SO4/ZrO2 по данным ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения: адсорбция ацетонитрила //
Изв. АН Сер. Химия. – 2000. – 49, № 1. – С. 38–44.
4. Брей В.В. Суперкислоты на основе диоксида циркония // Теорет. и эксперим. химия. – 2005. – 41,
№ 3. – С. 133–142.
5. Bosman H. J.M., Kruissink E.C., van der Spoel., van den Brink F. Characterization of the acid strength
of ZrO2−SiO2 mixed oxide // J. Catal. – 1994. – 148. – P. 660–672.
6. Inshina E. I., Shistka D.V., Telbiz G.M., Brei V.V. Hammett function values for mixed ZrO2−SiO2 oxide
at elevated temperatures // Chem. Phys. Technol. Surf. – 2012. – 3, No 4. – P. 395–400.
7. Брей В.В., Бодюл Н.С., Дордий Н.К. Полимеризация тетрагидрофурана на суперкислотном
WO3/ZrO2 // Катализ и нефтехимия. – 2008. – 16. – С. 17–19.
8. Prudius S.V., Melezhyk O.V., Brei V.V. Synthesis and study of mesoporous WO3−ZrO2−SiO2 solid
acid // Stud. Surf. Sci. Catal. – 2010. – 175. – P. 233–236.
9. Pelmenschikov A.G., van Santen R.A., Janchen J., Meijer E. Acetonitrile-D3 as a probe of Lewis and
Brønsted acidity of zeolites // J. Phys. Chem. – 1993. – 97, No 42. – P. 11071–11074.
10. Guittet M. J., Crocombette J. P., Gautier-Soyer M. Bonding and XPS chemical shifts in ZrSiO4 versus SiO2
and ZrO2: Charge transfer and electrostatic effects // Phys. Rev. B. – 2001. – 63. – P. 125117.
11. Setoyama T., Kobayashi M., Kabata Y., Kawai T., Nakanishi A. New industrial process of PTMG catalyzed
by solid acid // Catal. Today. – 2002. – 73, No 1. – P. 29–37.
References
1. Tanabe K. Catalysts and Catalytic Processes, Moscow: Mir, 1993 (in Russian).
2. Corma A., Chem. Rev., 1995, 95, No 3: 559–614.
3. Ivanov A.V., Kustov L.M., Rus. Chem. Bull., 2000, 49, No 1: 39–45.
4. Brei V.V., Theor. Exp. Chem., 2005, 41, No 3: 165–175 (in Russian).
5. Bosman H. J.M., Kruissink E.C., van der Spoel., van den Brink F., J. Catal., 1994, 148: 660–672.
6. Inshina E. I., Shistka D.V., Telbiz G.M., Brei V.V., Chem. Phys. Technol. Surf., 2012, 3, No 4: 395–400.
7. Brei V.V., Bodul N. S., Dordij N.K., Catal. and Petrochem., 2008, 16: 14–15 (in Russian).
8. Prudius S.V., Melezhyk O.V., Brei V.V., Stud. Surf. Sci. Catal., 2010, 175: 233–236.
9. Pelmenschikov A.G., van Santen R.A., Janchen J., Meijer E., J. Phys. Chem., 1993, 97, No 42: 11071–
11074.
10. Guittet M. J., Crocombette J. P., Gautier-Soyer M., Phys. Rev. B, 2001, 63: 125117.
11. Setoyama T., Kobayashi M., Kabata Y., Kawai T., Nakanishi A., Catal. Today, 2002, 73, No 1: 29–37.
Надiйшло до редакцiї 09.06.2015Iнститут сорбцiї та проблем ендоекологiї
НАН України, Київ
Iнститут фiзичної хiмiї iм. Л.В. Писаржевського
НАН України, Київ
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №10 53
Е.И. Иньшина, Г.М. Тельбиз, член-корреспондент НАН Украины В.В. Брей
Новый суперкислотный ZrO2−SiO2−Al2O3 оксид и его активность
в олигомеризации тетрагидрофурана
Институт сорбции и проблем эндоэкологии НАН Украины, Киев
Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, Киев
Золь-гель методом синтезирован сильнокислотный смешанный ZrO2−SiO2−Al2O3 оксид.
Найдено, что концентрационное поле образования суперкислотних (H0 = −14,52) центров
ограничивается содержанием катионов 12 6 Zr4+ 6 39, 48 6 Si4+ 6 72, 3 6 Al3+ 6
6 31%(ат.). Согласно ИК-спектрам адсорбированных пиридина и дейтерированного ацето-
нитрила, на поверхности ZrO2−SiO2−Al2O3 присутствуют кислотные L- и В-центры. Су-
перкислотность ZrO2−SiO2−Al2O3 связана с образованием координационно-ненасыщенных
ионов циркония как сильных центров Льюиса. Показано, что ZrO2−SiO2−Al2O3 эффектив-
но катализирует олигомеризацию тетрагидрофурана в присутствии уксусного ангидрида с
68% выходом ацетата политетраметиленоксида (Mn = 510) при 40 ◦С.
Ключевые слова: твердые суперкислоты, смешанные оксиды, диоксид циркония, полиме-
ризация тетрагидрофурана.
E. I. Inshina, G. M. Telbiz, Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.V. Brei
New superacid ZrO2−SiO2−Al2O3 oxide and its activity in the
oligomerization of tetrahydrofuran
Institute of Sorption and Problems of Endoecology of the NAS of Ukraine, Kiev
L.V. Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry of the NAS of Ukraine, Kiev
Strong acidic mixed ZrO2−SiO2−Al2O3 oxide has been synthesized by the sol-gel method. It was
found that superacid (H0 = −14.52) sites are formed at the following ion content: 12 6 Zr4+ 6 39,
48 6 Si4+ 6 72, 3 6 Al3+ 6 31%(at.). According to the IR spectra of adsorbed pyridine and
deuterated acetonitrile, the L- and B-sites are on the surface of ZrO2−SiO2−Al2O3. The generati-
on of superacidity in the ZrO2−SiO2−Al2O3 matrix could be explained by the formation of coordi-
nation-unsaturated Zr4+ ions as strong Lewis acid sites. It was shown that ZrO2−SiO2−Al2O3
efficiently catalyzes the oligomerization of tetrahydrofuran in the presence of acetic anhydride with
68% yield of polytetramethyleneoxide acetate (Mn = 510) at 40 ◦С.
Keywords: solid superacid, mixed oxides, zirconia, polymerization of tetrahydrofuran.
54 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №10
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-97738 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1025-6415 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:08:52Z |
| publishDate | 2015 |
| publisher | Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Іньшина, О.І. Тельбіз, Г.М. Брей, В.В. 2016-04-01T13:44:34Z 2016-04-01T13:44:34Z 2015 Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану / О.І. Іньшина, Г.М. Тельбiз, В.В. Брей // Доповіді Національної академії наук України. — 2015. — № 10. — С. 49-54. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/97738 544.47 Золь-гель методом синтезовано висококислотний змiшаний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид. Знайдено, що концентрацiйне поле утворення суперкислотних (H₀ = −14,52) центрiв обмежується вмiстом катiонiв 12 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 39, 48 ≤ Si⁴⁺ ≤ 72, 3 ≤ Al³⁺ ≤ 31%(ат.). Згiдно iз IЧ-спектрами адсорбованих пiридину та дейтерованого ацетонiтрилу, на поверхнi ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ присутнi кислотнi L- та B-центри. Суперкислотнiсть ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ пов’язана з утворенням координацiйно-ненасичених iонiв
 цирконiю як сильних центрiв Льюїса. Показано, що ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ ефективно каталiзує олiгомеризацiю тетрагiдрофурану в присутностi оцтового ангiдриду з 68% виходом ацетату полiтетраметиленоксиду (Mn = 510) при 40 °С. Золь-гель методом синтезирован сильнокислотный смешанный ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид. Найдено, что концентрационное поле образования суперкислотних (H0 = −14,52) центров
 ограничивается содержанием катионов 12 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 39, 48 ≤ Si⁴⁺ ≤ 72, 3 ≤ Al³⁺ ≤ 31%(ат.). Согласно ИК-спектрам адсорбированных пиридина и дейтерированного ацетонитрила, на поверхности ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ присутствуют кислотные L- и В-центры. Суперкислотность ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ связана с образованием координационно-ненасыщенных
 ионов циркония как сильных центров Льюиса. Показано, что ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ эффективно катализирует олигомеризацию тетрагидрофурана в присутствии уксусного ангидрида с 68% выходом ацетата политетраметиленоксида (Mn = 510) при 40 °С. Strong acidic mixed ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ oxide has been synthesized by the sol-gel method. It was
 found that superacid (H0 = −14.52) sites are formed at the following ion content: 12 ≤ Zr⁴⁺ ≤ 39, 48 ≤ Si⁴⁺ ≤ 72, 3 ≤ Al³⁺ ≤ 31%(at.). According to the IR spectra of adsorbed pyridine and
 deuterated acetonitrile, the L- and B-sites are on the surface of ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃. The generation
 of superacidity in the ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ matrix could be explained by the formation of coordination-
 unsaturated Zr⁴⁺ ions as strong Lewis acid sites. It was shown that ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ efficiently catalyzes the oligomerization of tetrahydrofuran in the presence of acetic anhydride with 68% yield of polytetramethyleneoxide acetate (Mn = 510) at 40 °С. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану Новый суперкислотный ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид и его активность в олигомеризации тетрагидрофурана New superacid ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ oxide and its activity in the oligomerization of tetrahydrofuran Article published earlier |
| spellingShingle | Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану Іньшина, О.І. Тельбіз, Г.М. Брей, В.В. Хімія |
| title | Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану |
| title_alt | Новый суперкислотный ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид и его активность в олигомеризации тетрагидрофурана New superacid ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ oxide and its activity in the oligomerization of tetrahydrofuran |
| title_full | Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану |
| title_fullStr | Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану |
| title_full_unstemmed | Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану |
| title_short | Новий суперкислотний ZrO₂−SiO₂−Al₂O₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану |
| title_sort | новий суперкислотний zro₂−sio₂−al₂o₃ оксид та його активність в олігомеризації тетрагідрофурану |
| topic | Хімія |
| topic_facet | Хімія |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/97738 |
| work_keys_str_mv | AT ínʹšinaoí noviisuperkislotniizro2sio2al2o3oksidtaiogoaktivnístʹvolígomerizacíítetragídrofuranu AT telʹbízgm noviisuperkislotniizro2sio2al2o3oksidtaiogoaktivnístʹvolígomerizacíítetragídrofuranu AT breivv noviisuperkislotniizro2sio2al2o3oksidtaiogoaktivnístʹvolígomerizacíítetragídrofuranu AT ínʹšinaoí novyisuperkislotnyizro2sio2al2o3oksidiegoaktivnostʹvoligomerizaciitetragidrofurana AT telʹbízgm novyisuperkislotnyizro2sio2al2o3oksidiegoaktivnostʹvoligomerizaciitetragidrofurana AT breivv novyisuperkislotnyizro2sio2al2o3oksidiegoaktivnostʹvoligomerizaciitetragidrofurana AT ínʹšinaoí newsuperacidzro2sio2al2o3oxideanditsactivityintheoligomerizationoftetrahydrofuran AT telʹbízgm newsuperacidzro2sio2al2o3oxideanditsactivityintheoligomerizationoftetrahydrofuran AT breivv newsuperacidzro2sio2al2o3oxideanditsactivityintheoligomerizationoftetrahydrofuran |