Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC
C помощью квантово-механических расчетов на основе метода априорного псевдопотенциала доказано, что B₄C−SiC является частичной квазибинарной эвтектической системой, где в ряду нерастворимых компонентов (B₄C, SiC) присутствует углерод, который связан с изменением стехиометрического состава B₄C при в...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2015 |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2015
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98027 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC / Д.А. Закарян // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2015. — № 12. — С. 64-69. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98027 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Закарян, Д.А. 2016-04-07T11:59:22Z 2016-04-07T11:59:22Z 2015 Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC / Д.А. Закарян // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2015. — № 12. — С. 64-69. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98027 539.2 C помощью квантово-механических расчетов на основе метода априорного псевдопотенциала доказано, что B₄C−SiC является частичной квазибинарной эвтектической системой, где в ряду нерастворимых компонентов (B₄C, SiC) присутствует углерод, который связан с изменением стехиометрического состава B₄C при высоких температурах (B₁₂C3 → B₁₃C₂). За допомогою квантово-механiчних розрахункiв на основi методу апрiорного псевдопотенцiалу доведено, що B₄C−SiC є частковою квазiбiнарною евтектичною системою, де в ряду нерозчинних компонентiв (B₄C−SiC) присутнiй вуглець, який пов’язаний зi змiною стехiометричного складу B₄C при високих температурах (B₁₂C3 → B₁₃C₂). Using quantum-mechanical calculations on the basis of an a priori pseudopotential, it is proved that B₄C−SiC is a partial quasibinary eutectic system, where a number of insolubles (B₄C−SiC) contain carbon, which is linked to a change of the stoichiometric composition of B₄C at high temperatures (B₁₂C3 → B₁₃C₂). ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Матеріалознавство Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC Часткова квазiбiнарна евтектика в системi B₄C−SiC Partial quasibinary eutectic in the system B₄C−SiC Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC |
| spellingShingle |
Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC Закарян, Д.А. Матеріалознавство |
| title_short |
Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC |
| title_full |
Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC |
| title_fullStr |
Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC |
| title_full_unstemmed |
Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC |
| title_sort |
частичная квазибинарная эвтектика в системе b₄c−sic |
| author |
Закарян, Д.А. |
| author_facet |
Закарян, Д.А. |
| topic |
Матеріалознавство |
| topic_facet |
Матеріалознавство |
| publishDate |
2015 |
| language |
Russian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Часткова квазiбiнарна евтектика в системi B₄C−SiC Partial quasibinary eutectic in the system B₄C−SiC |
| description |
C помощью квантово-механических расчетов на основе метода априорного псевдопотенциала доказано, что B₄C−SiC является частичной квазибинарной эвтектической системой, где в ряду нерастворимых компонентов (B₄C, SiC) присутствует углерод,
который связан с изменением стехиометрического состава B₄C при высоких температурах (B₁₂C3 → B₁₃C₂).
За допомогою квантово-механiчних розрахункiв на основi методу апрiорного псевдопотенцiалу доведено, що B₄C−SiC є частковою квазiбiнарною евтектичною системою, де в ряду нерозчинних компонентiв (B₄C−SiC) присутнiй вуглець, який пов’язаний зi змiною стехiометричного складу B₄C при високих температурах (B₁₂C3 → B₁₃C₂).
Using quantum-mechanical calculations on the basis of an a priori pseudopotential, it is proved that
B₄C−SiC is a partial quasibinary eutectic system, where a number of insolubles (B₄C−SiC) contain
carbon, which is linked to a change of the stoichiometric composition of B₄C at high temperatures
(B₁₂C3 → B₁₃C₂).
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98027 |
| citation_txt |
Частичная квазибинарная эвтектика в системе B₄C−SiC / Д.А. Закарян // Доповiдi Нацiональної академiї наук України. — 2015. — № 12. — С. 64-69. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT zakarânda častičnaâkvazibinarnaâévtektikavsistemeb4csic AT zakarânda častkovakvazibinarnaevtektikavsistemib4csic AT zakarânda partialquasibinaryeutecticinthesystemb4csic |
| first_indexed |
2025-11-26T22:45:01Z |
| last_indexed |
2025-11-26T22:45:01Z |
| _version_ |
1850778840756912128 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
12 • 2015
МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО
УДК 539.2
Д.А. Закарян
Частичная квазибинарная эвтектика
в системе B4C−SiC
(Представлено академиком НАН Украины В.В. Скороходом)
C помощью квантово-механических расчетов на основе метода априорного псевдопо-
тенциала доказано, что B4C−SiC является частичной квазибинарной эвтектической
системой, где в ряду нерастворимых компонентов (B4C, SiC) присутствует углерод,
который связан с изменением стехиометрического состава B4C при высоких темпера-
турах (B12C3 → B13C2).
Ключевые слова: псевдопотенциал, квазикогерентность, стехиометрический состав.
Ковалентные соединения на основе легких элементов обладают комплексом ценных эксплу-
атационных свойств и являются основой для создания керамических материалов различно-
го назначения. В связи с этим разработка новых ударостойких эвтектических композиций
в системе Si−B−C представляет большой научный и практический интерес. Эксперимен-
тально установлен факт образования частично квазибинарной (B4C−SiC) системы [1–3]
эвтектического типа. Данные рентгеноструктурного анализа показывают практическую не-
изменность параметров элементарной ячейки, что свидетельствует об отсутствии взаимной
растворимости компонент рассматриваемой системы. Однако в работе [1] отмечено, что
исследования системы проводились в присутствии избытка углерода и истинный состав
эвтектики сдвинут в сторону повышения его содержания.
До настоящего времени отсутствуют опубликованные сведения относительно механизма
образования квазибинарной эвтектики с наличием избытка или отсутствия чистого угле-
рода в системе (B4C−SiC).
В данной работе с помощью термодинамических потенциалов, построенных на основе
метода априорного псевдопотенциала, проведено исследование по образованию эвтектики,
а также механизма появления “лишнего” углерода.
Согласно законам термодинамики, любую систему, что находится при постоянном дав-
лении и объеме, можно описать с помощью термодинамического потенциала Гельмгольца:
F = U − TS, (1)
© Д.А. Закарян, 2015
64 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12
где S — энтропия; U — внутренняя энергия электрон-ионной системы твердой фазы; T —
температура. Для вычисления энергии U используется метод априорного псевдопотенциа-
ла [4], а энтропия компонент вычисляется через их теплоемкость, для чего используются
силовые постоянные, рассчитанные с помощью псевдопотенциала [5].
Внутренняя энергия системы представляется в виде суммы
U = U∗ + UT ,
где U∗ — энергия электрон-ионной системы при T = 0, а UT — энергия тепловых колебаний
ионов при T ̸= 0.
Энергию электрон-ионной системы U∗ для любой фазы, в рамках метода псевдопотен-
циала, можно записать в виде [4]
U∗ = U0 + US , (2)
где в U0 включены: кинетическая энергия свободного электронного газа, обменно-корре-
ляционные эффекты, энергия заряженных ионов, а также энергия электронов в первом
порядке теории возмущений по псевдопотенциалу [4]; US — сумма энергии зонной струк-
туры и электростатической энергии, которую можно представить в виде суммы парных
межатомных потенциалов:
US =
1
N
∑
i,j
Φ(Ri −Rj), (3)
где Ri − Rj — расстояние между атомами i и j; N — число атомов в представительном
объеме [5, 6].
Для системы, состоящей из двух компонент A и B, энергия US равна
US =
c2AUAA + c2BUBB + 2cAcBUAB
2
, (4)
где UAA, UBB, UAB — соответственно энергии взаимодействия между молекулами A−A
(B4C−B4C), B−B (SiC−SiC), A−B (B4C−SiC) (cA, cB — концентрация компонент A и B).
Для любой фазы U0 имеет вид
U0 = cAUA + cBUB. (5)
Здесь UA и UB — энергия свободного электронного газа компонент A − B.
Полный термодинамический потенциал с учетом температурной части энергии имеет
вид
F = UT + U0 + US − TS. (6)
Энтропию компонентов можно вычислить через теплоемкость исходя из соотношения [7]
dST = CΩdT. (7)
Теплоемкость можно определить двумя приближенными методами:
1) методом Дебая (континуальное приближение), где учитываются лишь акустические
колебания, которые характеризуются одинаковой скоростью звука;
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12 65
2) методом Эйнштейна, в котором всем колебаниям приписывается одна и та же частота.
Отметим, что модель Дебая лучше работает в области низких температур, а модель
Эйнштейна хорошо описывает теплоемкость кристаллов при комнатных и более высоких
температурах [6].
Значения теплоемкости в модели Дебая и Эйнштейна мало отличаются друг от друга,
кроме области малых температур. Так как температура в точке эвтектики для исследуемой
системы выше 2000 К, то применение приближения Эйнштейна является корректным.
Для энергии тепловых колебаний (приходящейся на одну молекулу) при температуре T
имеем [7]
UT =
~ω
exp
(
~ω
kT
− 1
) . (8)
Определяем теплоемкость CΩ (при постоянном объеме) через энергии колебаний решетки [6]
CΩ =
(
dUT
dT
)
Ω
= Nk
(~ω/kT )2 exp(~ω/kT )
((exp(~ω/kT )− 1)2
. (9)
Частота колебаний определяется по формуле [7]
ω =
√
2α∗
M
, (10)
где M — масса атома (молекулы); α∗ — силовая постоянная, которая определяется через
вторую производную энергии межатомного (межмолекулярного) взаимодействия по про-
странственной переменной α∗ = (∂2U/∂r2). Получены следующие значения частоты (10)
колебаний молекул компонент: SiC — ω = 0,012395 · 1013 с−1; B4C — ω = 0,012855 · 1013 с−1.
В итоге термодинамический потенциал представляется как функция от двух параме-
тров — концентрации компонент (C) и температуры (T ), где C = cA, а 1− C = cB.
Концентрацию компонент в системе A − B, а также температуру в точке эвтектики
определяем из условия
∂F (C, T )
∂C
= 0;
∂F (C, T )
∂T
= 0, (11)
из которого имеем систему алгебраических уравнений с двумя неизвестными CE и TE .
Решая эту систему уравнений, получаем концентрацию CE и температуру TE в точке эв-
тектики.
В ходе вычислительного эксперимента оказалось, что система (11) не имеет решения
при условии, когда суммарная концентрация двух компонент равна единице.
Для решения данной проблемы проведен вычислительный эксперимент в контексте
изменения процентного соотношения компонент B4C и SiC. Была подобрана возможная
сумма концентрации двух компонент, равная cA + cB ≈ 0,95. Это означает, что для полу-
чения эвтектики в системе необходимо наличие третьего элемента с малой концентрацией
(∼ 5%). Третьим компонентом может быть Si, C или B. В результате получено: cA = 0,628
(B4C), cB = 0,32 (SiC), а температура в точке эвтектики TЕ = 2550 К, что находится в пре-
делах точности экспериментальных данных [1–3].
66 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12
Рис. 1. Кристаллическая решетка B4C
Результаты проведенных вычислительных экспериментов подтверждают, что эвтектики
представляют собой единую систему взаимодействующих фаз [8]. Взаимную ориентиров-
ку эвтектических фаз необходимо связывать с условием обеспечения минимальной меж-
компонентной энергии, т. е. энергии поверхности раздела компонент. Минимум межфазной
энергии достигается, когда сочетание симметрии, ориентации и параметров решеток двух
кристаллов отвечает условию наибольшего количества атомных совпадений. Связь между
компонентами осуществляется с помощью общих атомов компонент или кластеров, обра-
зующихся из их атомов на границе стыковки. В данном случае для исследуемой системы
связь осуществляется с помощью общих атомов углерода.
Известно, что B4C имеет широкую область гомогенности. У карбида бора ромбоэдри-
ческая структура с параметром решетки a = 0,519 нм (рис. 1). Элементарная ячейка со-
держит 15 атомов: 3 атома углерода занимают места на тригональной оси ромбоэдра, цен-
тральный атом связан с двумя соседними атомами углерода. Карбид бора, как фаза, име-
ет переменный состав (содержание углерода в ней колеблется от 8,6 до 21,40%) [9]. Есть
предположение, что изменение состава карбида бора происходит вследствие того, что ато-
мы бора замещают часть атомов углерода на тригональной диагонали ромбоэдра (вместо
цепочки C−C−C имеем C−B−C), т. е. кристаллы карбида бора с составом В13С2. В13С2
обладает самой высокой температурой плавления [9]. У атома бора для связей имеется три
валентных электрона — 2s12p2, а у углерода четыре — 2s22p2. Связь между атомами угле-
рода и бора с электронным дефицитом можно объяснить, если считать, что в веществах
с ковалентной связью электрон участвует в связях попеременно. В B4C расстояние между
атомами равно: C−C 0,137 нм; C−B 0,163 нм; B−B 0,174–0,180 нм. В SiC расстояние между
атомами Si−C составляет 0,175 нм. Отсюда можно сделать следующий вывод: для обеспе-
чения квазикогерентного контакта границ стыковки двух компонент надо взять те атомы
углерода, которые в компоненте B4C связаны с бором. При составе В12С3 в элементар-
ной ячейке (см. рис. 1) центральный атом углерода не может быть общим из-за разности
расстояния между атомами в двух компонентах. Гораздо удобнее, если центральный атом
углерода заменен бором, т. е. B12C3 → B13C2. Так как, элементарная ячейка B4C содер-
жит 15 атомов, а SiC — 8, то доля одного атома в системе составляет 4,3%. При изменении
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12 67
стехиометрического состава B12C3 → B13C2 оценим число отпадающих атомов углерода.
Используя уравнение
B12C3 = xB13C2 + yC, (12)
где x и y — неизвестные величины, характеризующие состав элементов, сравниваем число
атомов бора и углерода до и после изменений стехиометрического состава. В результате
получаем систему линейных уравнений:
13x = 12; (I)
2x+ y = 3, (II)
где I — уравнение для вычисления число атомов бора, II — для атомов углерода. В ито-
ге число атомов углерода оказывается лишним при изменении стехиометрического состава
карбида бора y = 1,15 (т. е. от каждой элементарной ячейки отпадает 1,15 атома углеро-
да). Зная о том, что каждому атому в системе соответствует 4,3%, можно легко оценить
процентное содержание лишнего углерода — 4,3 y = 4,95%.
На основании результатов исследования можно сделать следующие выводы.
Карбид кремния и карбид бора образуют эвтектическую систему, которую можно на-
зывать частично квазибинарной из-за выделения углерода.
Композиционный материал SiC–B4C имеет минимальную внутреннюю энергию, когда
граница стыковки фаз является квазикогерентной, а это осуществляется при изменении
стехиометрического состава B4C. В новом составе имеются лишние атомы углерода, кон-
центрация которых составляет 4,95% (ат.).
Цитированная литература
1. Shaffer P.T. The SiC phase in the system SiC−B4C−C // Mater. Res. Bull. – 1969. – 4, No 3. –
P. 213–220.
2. Hong J.D., Spear K.E., Stubican V. S. Directional solidification of SiC−B4C eutectic: Growth and some
properties // Mater. Res. Bull. – 1979. – 14, No 6. – P. 775–783.
3. Gunjshima I., Akashi T., Goto T. Characterization of directionally solidified B4C−SiC composites prepared
by a floating zone method // Mater. Trans. – 2002. – 43, No 9. – P. 3309–2315.
4. Zakarian D., Kartuzov V., Kartuzov E., Khachatrian A., Sayir A. Calculation of composition in
LaB6−TiB2, LaB6−ZrB2 eutectics by means of pseudopotential method // J. Eur. Ceram. Soc. – 2011. –
31, No 7. – P. 1305–1308.
5. Heine Y., Cohen M., Weaire D. The Pseudopotential Concept. – New York, London: Academic Press,
1970. – 584 p.
6. Zakarian D.A. Kartuzov V. V., Khachatrian A.V. Pseudopotential method for calculating the eutectic
temperature and concentration of the components of the B4C−TiB2, TiB2−SiC, and B4C−SiC systems //
Powder Metallurgy and Metal Ceramics. – 2009. – 48, No 9–10. – P. 588–594.
7. Kittel Ch. Introduction to Solid State Physics. – New York: Wiley, 1978. – 775 p.
8. Закарян Д.А. Механические характеристики квазибинарных эвтектических композитов с учетом
влияния межкомпонентного взаимодействия на границе раздела // Доп. НАН України. – 2014. –
№ 12. – С. 86–90.
9. Кислый П.С., Кузенкова М.А., Боднарук Н.И., Грабчук Б.Л. Карбид бора. – Киев: Наук. думка,
1988. – 216 с.
68 ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12
References
1. Shaffer P.T. Mater. Res. Bull., 1969, 4, No 3: 213–220.
2. Hong J.D., Spear K.E., Stubican V. S. Mater. Res. Bull., 1979, 14, No 6: 775–783.
3. Gunjshima I., Akashi T., Goto T. Mater. Trans., 2002, 43, No 9: 3309–2315.
4. Zakarian D., Kartuzov V., Kartuzov E., Khachatrian A., Sayir A. J. Eur. Ceram. Soc., 2011, 31, No 7:
1305–1308.
5. Heine Y., Cohen M., Weaire D. The Pseudopotential Concept, New York, London: Academic Press, 1970.
6. Zakarian D.A., Kartuzov V.V., Khachatrian A.V. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 2009, 48, No
9–10: 588–594.
7. Kittel Ch. Introduction to Solid State Physics., New York: Wiley, 1978.
8. Zakarian D.A. Dop. NAN Ukraine, 2014, No 12: 86–90 (in Russian).
9. Kisliy P. S., Kuzenkova M.A., Bodnaruk N. I., Grabchuk B. L. Boron carbide, Kiev: Nauk. dumka, 1988
(in Russian).
Поступило в редакцию 03.07.2015Институт проблем материаловедения
им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев
Д.А. Закарян
Часткова квазiбiнарна евтектика в системi B4C−SiC
Iнститут проблем матерiалознавства iм. I. М. Францевича НАН України, Київ
За допомогою квантово-механiчних розрахункiв на основi методу апрiорного псевдопотен-
цiалу доведено, що B4C−SiC є частковою квазiбiнарною евтектичною системою, де в ряду
нерозчинних компонентiв (B4C, SiC) присутнiй вуглець, який пов’язаний зi змiною стехi-
ометричного складу B4C при високих температурах (B12C3 → B13C2).
Ключовi слова: псевдоптенцiал, квазiкогерентнiсть, стехiометричний склад.
D.A. Zakarian
Partial quasibinary eutectic in the system B4C−SiC
I.M. Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of the NAS of Ukraine, Kiev
Using quantum-mechanical calculations on the basis of an a priori pseudopotential, it is proved that
B4C−SiC is a partial quasibinary eutectic system, where a number of insolubles (B4C, SiC) contain
carbon, which is linked to a change of the stoichiometric composition of B4C at high temperatures
(B12C3 → B13C2).
Keywords: pseudopotential, quasi-coherent, stoichiometric composition.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2015, №12 69
|