Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля

В работе обсуждаются физические и механические свойства моноалюминида никеля, его поведение при пластической деформации, образуемые на основе NiAl (β-фазы) твердые растворы; рассматривается растворимость легирующих элементов в моноалюминиде никеля, влияние легирующих элементов на структуру и свойств...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Успехи физики металлов
Date:	2008
Main Authors:	Косицын, С.В., Косицына, И.И.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2008
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98049
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля / С.В. Косицын, И.И. Косицына // Успехи физики металлов. — 2008. — Т. 9, № 2. — С. 195-258. — Бібліогр.: 95 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98049
record_format	dspace
spelling	Косицын, С.В. Косицына, И.И. 2016-04-08T11:54:00Z 2016-04-08T11:54:00Z 2008 Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля / С.В. Косицын, И.И. Косицына // Успехи физики металлов. — 2008. — Т. 9, № 2. — С. 195-258. — Бібліогр.: 95 назв. — рос. 1608-1021 PACS numbers: 61.50.Ks, 61.66.Dk, 61.72.-y, 64.60.Cn, 81.05.Bx, 81.30.Hd, 81.30.Kf https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98049 В работе обсуждаются физические и механические свойства моноалюминида никеля, его поведение при пластической деформации, образуемые на основе NiAl (β-фазы) твердые растворы; рассматривается растворимость легирующих элементов в моноалюминиде никеля, влияние легирующих элементов на структуру и свойства β-фазы. У роботі обговорюються фізичні та механічні властивості моноалюмініду ніклю, його поводження за пластичної деформації, утворені на основі NiAl (β-фази) тверді розчини; розглядається розчинність леґувальних первнів у моноалюмініді ніклю, вплив леґувальних первнів на структуру й властивості β-фази. The aim of the present work is to study physical and mechanical properties of nickel monoaluminide, its behaviour during plastic deformation, solid solutions based on NiAl (β-phase), solubility of alloying elements in nickel monoaluminide, and the effect of alloying elements on the structure and properties of the β-phase. Авторы выражают благодарность д.т.н., проф. В. С. Литвинову и к.т.н. Н. В. Катаевой, принимавшим участие в совместных исследованиях. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Успехи физики металлов Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля Phase and Structural Transformations in the Alloys Based on Monoaluminide of Nickel Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля
spellingShingle	Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля Косицын, С.В. Косицына, И.И.
title_short	Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля
title_full	Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля
title_fullStr	Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля
title_full_unstemmed	Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля
title_sort	фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля
author	Косицын, С.В. Косицына, И.И.
author_facet	Косицын, С.В. Косицына, И.И.
publishDate	2008
language	Russian
container_title	Успехи физики металлов
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format	Article
title_alt	Phase and Structural Transformations in the Alloys Based on Monoaluminide of Nickel
description	В работе обсуждаются физические и механические свойства моноалюминида никеля, его поведение при пластической деформации, образуемые на основе NiAl (β-фазы) твердые растворы; рассматривается растворимость легирующих элементов в моноалюминиде никеля, влияние легирующих элементов на структуру и свойства β-фазы. У роботі обговорюються фізичні та механічні властивості моноалюмініду ніклю, його поводження за пластичної деформації, утворені на основі NiAl (β-фази) тверді розчини; розглядається розчинність леґувальних первнів у моноалюмініді ніклю, вплив леґувальних первнів на структуру й властивості β-фази. The aim of the present work is to study physical and mechanical properties of nickel monoaluminide, its behaviour during plastic deformation, solid solutions based on NiAl (β-phase), solubility of alloying elements in nickel monoaluminide, and the effect of alloying elements on the structure and properties of the β-phase.
issn	1608-1021
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98049
citation_txt	Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля / С.В. Косицын, И.И. Косицына // Успехи физики металлов. — 2008. — Т. 9, № 2. — С. 195-258. — Бібліогр.: 95 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT kosicynsv fazovyeistrukturnyeprevraŝeniâvsplavahnaosnovemonoalûminidanikelâ AT kosicynaii fazovyeistrukturnyeprevraŝeniâvsplavahnaosnovemonoalûminidanikelâ AT kosicynsv phaseandstructuraltransformationsinthealloysbasedonmonoaluminideofnickel AT kosicynaii phaseandstructuraltransformationsinthealloysbasedonmonoaluminideofnickel
first_indexed	2025-11-24T04:01:23Z
last_indexed	2025-11-24T04:01:23Z
_version_	1850839871858409472
fulltext	195 PACS numbers: 61.50.Ks, 61.66.Dk, 61.72.-y, 64.60.Cn, 81.05.Bx, 81.30.Hd, 81.30.Kf Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля С. В. Косицын, И. И. Косицына Институт физики металлов УрО РАН, ул. С. Ковалевской, 18, 620041, ГСП-170, Екатеринбург, Россия В работе обсуждаются физические и механические свойства моноалюми- нида никеля, его поведение при пластической деформации, образуемые на основе NiAl (β-фазы) твердые растворы; рассматривается растворимость легирующих элементов в моноалюминиде никеля, влияние легирующих элементов на структуру и свойства β-фазы. С использованием результатов работ В. С. Литвинова, К. Энами и собственных исследований рассматри- ваются температурно-концентрационная область существования мартен- ситного превращения в системе Ni–Al, его обратимость, кристаллография превращения, влияние легирующих элементов на мартенситные точки, структурные особенности мартенситного превращения в -фазе разной степени пересыщения никелем, хромом и кобальтом. Обсуждаются вопро- сы нестабильности -фазы, связанные с формированием сверхструктур низкой симметрии; рассматриваются условия образования и роста этих сверхструктур Ni5Al3 и Ni2Al в β-сплавах Ni–Al–Me(Co,Cr); сделан кри- сталлографический структурный анализ превращений L10 → Ni5Al3 и Ni2Al. У роботі обговорюються фізичні та механічні властивості моноалюмініду ніклю, його поводження за пластичної деформації, утворені на основі NiAl (β-фази) тверді розчини; розглядається розчинність леґувальних первнів у моноалюмініді ніклю, вплив леґувальних первнів на структуру й власти- вості β-фази. З використанням результатів робіт В. С. Литвинова, К. Енамі і власних досліджень розглядаються температурно-концентраційна об- ласть існування мартенситного перетворення в системі Ni–Al, його оборо- тність, кристалографія перетворення, вплив леґувальних первнів на мар- тенситні точки, структурні особливості мартенситного перетворення в - фазі ріжного ступеня пересичення нікльом, хромом і кобальтом. Обгово- рюються питання нестабільности β-фази, пов’язані з формуванням над- структур низької симетрії; розглядаються умови утворення і росту цих надструктур Ni5Al3 та Ni2Al у стопах Ni–Al–Me(Co,Cr); виконано криста- лографічну структурну аналізу перетворень L10 → Ni5Al3 й Ni2Al. Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2008, т. 9, сс. 195–258 Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé 2008 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû) Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå. 196 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА The aim of the present work is to study physical and mechanical properties of nickel monoaluminide, its behaviour during plastic deformation, solid solu- tions based on NiAl (-phase), solubility of alloying elements in nickel monoaluminide, and the effect of alloying elements on the structure and properties of the -phase. Results reported by V. S. Litvinov and K. Enami as well as our data underlie the consideration of the temperature-and- concentration range of the martensitic transformation in Ni–Al system, its reversibility, transformation crystallography, the effect of alloying elements on martensitic points, and structural features of the martensitic transforma- tion in the -phase at different degrees of supersaturation with nickel, chro- mium, and cobalt. The -phase instability, which is concerned with the forma- tion of low-symmetry superstructures, and conditions, which are necessary for the formation and growth of these Ni5Al3 and Ni2Al superstructures in Ni–Al– Me(Co,Cr) -alloys, are discussed. The crystallographic structural analysis of the L10 → Ni5Al3 transformation and Ni2Al structure is performed. Ключевые слова: моноалюминид никеля, сплавы Ni–Al–Ме(Co,Cr), фазовые превращения, структура, свойства, мартенсит, атомное упорядочение. (Получено 8 апреля 2008 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Упорядоченный твердый раствор на основе моноалюминида никеля — β-фаза — характеризуется широкой областью гомогенности и высокой температурой плавления. Среди известных сплавов β- сплавы обладают максимальной жаростойкостью при температуре до 1300С, а в пересыщенных никелем β-сплавах существует В2 → L10 мартенситное термоупругое превращение с температурой пере- хода от криогенной до 500С в зависимости от концентрации нике- ля в твердом растворе. В β-фазе достаточно хорошо растворяется большинство легирующих элементов, что открывает широкие воз- можности для развития сплавов на основе моноалюминида никеля. Одним из главных недостатков таких сплавов является природная хрупкость моноалюминида никеля. Поэтому β-сплавы Ni–Al нахо- дят наиболее широкое применение пока лишь в газотурбостроении в качестве защитных жаростойких покрытий [1–3], но в последние го- ды все больше привлекают к себе внимание и как основа конструк- ционных жаропрочных сплавов с повышенной удельной прочностью [4, 5], и как основа функциональных сплавов с высокотемператур- ным эффектом памяти формы [6, 7]. Интерметаллиды NiAl (структурный тип В2) и твердые растворы на их основе были объектами многочисленных исследований, неод- нократно исследовались электрические, магнитные, оптические свойства NiAl. На β-сплавах Ni–Al выполнены также классические исследования предпереходного состояния кристаллической решет- ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 197 ки, исследовано влияние структурных вакансий и примесных атомов на прочность (твердость) сплавов с решеткой В2. Важным направлением представляется исследование конкуренции и вза- имного влияния параллельно протекающих процессов (упорядо- чение и распад -твердого раствора; упорядочение и микрорас- слоение; упорядочение и мартенситное превращение) и разработ- ка на основе выявленных закономерностей методов регулирова- ния процессами сложного атомного упорядочения с целью повы- шения структурной стабильности и механических свойств жаро- стойких сплавов на основе β-фазы системы Ni–Al. 2. БЕТА-ФАЗА НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ Согласно диаграмме состояния (рис. 1) [8], в системе никель- алюминий существует четыре промежуточных фазы: γ΄-Ni3Al, β- NiAl, -Ni2Al3, -NiAl3. Фаза β-NiAl находится в равновесии с фа- зой γ΄-Ni3Al при температуре ниже 1395С и с фазой δ-Ni2Al3 при 1133С. Основные характеристики этих фаз приведены в табл. 1 [2, 3, 9]. Бета-твердые растворы на основе NiAl образуют область гомогенности, расположенную между фазами на основе интерме- таллидов Ni2Al3 и Ni3Al и характеризуются достаточно широкой областью гомогенности от 43 ат.% до 70 ат.% (от 62 масс.% до 83,9 масс.%) никеля при температуре 1400С. Однако, с пони- жением температуры концентрационная область существования β-фазы сужается, сохраняясь вблизи стехиометрического состава Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Ni–Al [8]. 198 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА от 45 ат.% до 60 ат.% (или от 64 масс.% до 76,5 масс.%) никеля. Хорошо известной особенностью интерметаллического соедине- ния NiAl является изменение типа твердого раствора в пределах области гомогенности. Сплавы, содержащие менее 50 ат.% Al, являются твердыми растворами замещения на основе NiAl. Увеличение содержания алюминия свыше 50 ат.% вызывает появление твердых раство- ров вычитания на той же основе, а в подрешетке никеля растет концентрация вакансий. Образование растворов вычитания нике- ля обусловлено неспособностью алюминия замещать никель в кристаллической решетке сплава и связывается или с различием атомных размеров чистых никеля и алюминия, или с изменени- ем электронной концентрации. Существование этих двух типов твердых растворов при отклонении состава от стехиометрии ока- зывает большое влияние на свойства β-фазы. Наличие структур- ных вакансий в растворе вычитания обусловливает более интен- сивные изменения физико-механических свойств твердого рас- твора (твердость, предел прочности, плотность, хрупкость, коэф- ТАБЛИЦА 1. Свойства алюминидов никеля [2, 3, 9]. Показатели γ -́Ni3Al β-NiAl δ-Ni2Al3 ε-NiAl3 Содержание алюминия в сте- хиометрическом соединении, ат.%/масс.% 25/13,28 50/31,49 60/40,81 75/57,96 Область гомогенности (содержа- ние алюминия), ат.%/масс.% 21,5–28/ 11,2– 15,15 40–55/ 23,5–36,0 59,2–63,7/ 40–44,7 — Тип решетки ГЦК-тип Cu3Au ОЦК-тип CsCl Тетрагонал. тип Ni2Al3 Ромбическая тип NiAl3 Параметры решетки, нм a  0,3589 a  0,2887 а  0,4034 с  0,4894 с/а  1,2132 а  0,6611 b  0,7366 с  0,4812 Плотность, г/см3 7,29 5,87 4,77 3,96 Температура плавления, К (C) 1658 (1385) 1911 (1638) 1406 (1133) 1127 (854) Теплота образования (Н0 298), Дж/моль 157,3 142 285 159 Коэффициент термического расширения, 10–6 C–1 8,5 15,1 Микротвердость, МПа 4600– 5600 5600– 6200 8200–11200 6100–7700 Фазовый состав окисной пленки NiO, NiAl2O4, α-Al2O3 α-Al2O3 α-Al2O3 ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 199 фициент взаимной диффузии и т.д.) по сравнению с влиянием атомов замещения в обедненной по алюминию β-фазе [10]. Интерметаллид — моноалюминид NiAl имеет ОЦК-решетку, упорядоченную по типу В2 (CsCl) с параметром а  0,2887 нм, пространственной группой Pm3m, в которой можно выделить две простые кубические подрешетки никеля и алюминия. Для систе- мы Ni–Al характерно большое различие атомных размеров и электронного строения никеля и алюминия. Ni — переходный электроотрицательный металл VIIIA группы с конфигурацией ва- лентных электронов d8s2, с rат  0,124 нм, а Al — непереходный электроположительный металл IIIA группы с конфигурацией валентных электронов s2p1, с rат  0,143 нм. Электронное строение NiAl-β-фазы характеризуется сильной гибридизацией Nid–Alp- связей вдоль направления <111> между ближайшими соседни- ми атомами в парах Ni–Al (сильная ковалентная составляющая), обеднением электронами позиций Ni и Al в направлении <100> между соседями второй координационной сферы и увеличением плотности электронов между ближайшими атомами Ni–Al в на- правлении <111> (слабая ионная связь). Эти направленные связи в NiAl преобладают над металлической связью [5]. Наличие сме- шанной ковалентной, ионной и металлической межатомной связи в NiAl предопределяет большой объем элементарной ячейки и большой вектор Бюргерса, уменьшение независимых эквивалент- ных систем скольжения, сложность реакций взаимодействия дислокаций друг с другом, с границами разного рода и дефекта- ми упаковки, обусловливает локализацию скольжения, затрудня- ет передачу деформации через границу. Моноалюминид никеля характеризуется высокой температурой плавления (1638С) и большой теплотой образования. Кристаллы NiAl обладают сильной упругой анизотропией и связанной с ней анизотропией свойств (параметр упругой анизотропии A   2C44/(C11  С12)  3,3) по сравнению со структурами с неупорядо- ченной ОЦК-решеткой. Так, анизотропия предела прочности у NiAl равна 200%, в то время как у металлов с ОЦК-решеткой она не превышает 30% [11]. Общее сжатие решетки моноалюминида никеля (около 5%) и его упругие постоянные (1/2(С11  С12)  32,95 ГПа), которые являются показателями сил межатомной связи, также значительно выше, чем у большинства изоструктурных соединений [12]. Характерным признаком сплавов системы Ni–Al является вы- сокая энергия упорядочения: 0,76 эВ на связь [13]. Интерметал- лид NiAl и твердые растворы замещения на его основе обладают высокой степенью дальнего порядка, сохраняющейся во всей температурно-концентрационной области их существования вплоть до температуры плавления [13]. В решетке β-фазы избыточные 200 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА (по отношению к стехиометрии) атомы никеля располагаются в подрешетке алюминия, в общем случае, неупорядоченно. Прини- мая во внимание очень высокую энергию упорядочения в системе Ni–Al, логично ожидать, что эти «избыточные» атомы должны стремиться к упорядоченному расположению в чужой подрешет- ке, упорядочение также должно наследоваться при охлаждении B2-фазы мартенситом. В начале 70-х гг. было высказано предпо- ложение, что в β-фазе любого состава, отклоняющегося от сте- хиометрии, образуются локальные области с высоким порядком антиструктурных атомов никеля [14]. Дальнейшее развитие ис- следований в этом направлении показало, что искомый атомный порядок сверхструктурных атомов обнаруживается только в сплавах, содержащих более 62,5 ат.% Ni, т.е. в сплавах, в кото- рых B2-решетка β-фазы теряет свою устойчивость, и при закалке от высокой температуры претерпевает мартенситное превраще- ние, а при медленном охлаждении — распад с образованием час- тиц γ΄-Ni3Al. Оказалось, что именно в этом концентрационном интервале пересыщенного β-твердого раствора при низкотемпера- турных (до ~ 700С) отжигах могут развиваться процессы упоря- дочения антиструктурных атомов никеля в подрешетке алюми- ния с появлением сверхструктур Ni2Al и Ni5Al3 более высокого ранга, чем исходная В2-фаза (более подробно проблема упорядо- чения сверхстехиометрических атомов в β-твердом растворе будет рассмотрена ниже). Бета-фаза кристаллизуется уже в упорядоченном состоянии даже при скорости кристаллизации 107 К/с [15]. Соединение NiAl стехиометрического состава стабильно и не испытывает фазовых превращений. В интервале низких концентраций алюминия мед- ленное охлаждение β-фазы от температур выше 1100С сопрово- ждается образованием равновесной смеси β- и γ΄-фаз, в то время Рис. 2. Участок двухфазной ()-области диаграммы состояния системы Ni–Al: а — вариант, предложенный Робертсоном и Вейманом в 1984 г. [20], б — вариант, предложенный Кадкикаром в 1987. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 201 как быстрое охлаждение приводит к возникновению мартенсит- ной структуры [16–19, 14]. Сдвиговое превращение мартенситно- го типа испытывают В2-сплавы системы Ni–Al, содержащие бо- лее 61 ат.% никеля (или более 62,3 ат.% никеля для комнатной температуры). При этом происходит превращение высокотемпе- ратурной структуры В2 в низкотемпературную структуру L10 c АВС(3R)-упаковкой или АВСАВАС(7R)-упаковкой. В сплавах c 62,5–68,0 ат.% никеля при соответствующих обработках ниже 700С происходит выделение Ni5Al3-фазы и метастабильной Ni2Al- фазы. В результате в 80-х годах на диаграмме состояния Ni–Al появилась область существования новой стабильной фазы Ni5Al3 внутри двухфазной области (βγ΄) [20] (рис. 2). Структура β-фазы в сплавах Ni62,5Al37,5 и Ni–15Сo–17Сr–10Al (здесь и далее подстрочные цифры указывают содержание эле- ментов в ат.%, цифры в строке — в масс.%) приведена на рис. 3, для электронно-микроскопических изображений β-фазы характе- рен полосчатый контраст (типа твида). Типы систем скольжения, действующих в β-фазе, определяют- ся кристаллической симметрией, геометрией и формой элемен- тарной ячейки, упругой анизотропией, энергией упорядочения и отношением атомных радиусов компонентов [1]. Анализ процес- сов, происходящих при пластической деформации решетки типа В2, показал, что для фаз этого класса скольжение энергетически более выгодно, чем двойникование. Основными системами сколь- жения в сплавах, деформированных в моно- и поликристалличе- ском состояниях, являются <001>{100} и <001>{110} [21]. Энер- гия упорядочения, а, следовательно, и энергия антифазных гра- ниц здесь столь велики, что системы скольжения <111>{112} и <111>{110}, типичные для ОЦК-кристаллов, обычно не реализу- ются. Тем не менее, при температуре жидкого азота и высоких напряжениях обнаружено скольжение по направлениям <111>, а при температурах выше 400С — по направлениям <111> и <110> [22]. Теоретический анализ пластической деформации в В2 сплавах показал, что начальное напряжение, необходимое для движения двойникующей дислокации в плоскости {110}, в десять раз больше, чем для движения сверхдислокаций при скольже- нии, хотя двойникование может быть облегчено уменьшением степени дальнего порядка (в частности, при отклонении состава сплава от стехиометрического) или изменением энергии антифаз- ных границ [23]. Большая величина сил межатомного взаимодействия в решетке моноалюминида никеля и твердых растворов на его основе и обу- славливает, главным образом, свойства -сплавов [1, 24]. Микро- твердость β-фазы составляет 5600–6200 МПа, модуль упругости — 294 ГПа, NiAl обладает сравнительно низкой плотностью — 202 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА 5,86 г/см 3 (табл. 1). При отклонении состава -фазы от стехио- метрического в ту или иную сторону прочностные свойства резко возрастают [25], что объясняется увеличением искажений в кри- сталлической решетке, вносимых атомами замещения и вакан- сиями. При нагреве уровень прочностных свойств сохраняется у моноалюминида никеля до более высоких температур, чем у твер- дых растворов на его основе, поскольку присутствие атомов заме- щения облегчает термическое движение вакансий и дислокаций. Бета-сплавы системы Ni–Al обладают высокими прочностными свойствами при повышенных температурах (вплоть до 1000С), высокой стойкостью против окисления и коррозии и являются одними из лучших жаростойких материалов. Однако, сплавы чрезвычайно хрупки в поликристаллическом состоянии. При комнатной температуре β-NiAl-фаза обладает практически нуле- вой пластичностью [24]. Хрупко-вязкий переход наблюдается у β-твердых растворов замещения примерно при 760С, у раство- ров вычитания — при 980С [26]. Богатые алюминием сплавы Ni–Al более хрупки, что в определенной мере сказывается на снижении их прочности и жаропрочности. Так, предел прочно- сти β-твердого раствора Ni–24 масс.% Al равен 210 МПа, а Ni– 32 масс.% Al — 100 МПа. Длительная прочность σ100 при 800С у β-NiAl равна всего 30 МПа, а у γ΄-Ni3Al — 360 МПа [2]. а Рис. 3. Структура бета-фазы в сплаве Ni62,5Al37,5 и в эвтектическом спла- ве Ni–15Сo–17Сr–10,23Al (после отжига 900С, 2ч., охлаждение в воде). ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 203 Монокристаллы интерметаллида NiAl более пластичны. При деформация растяжением монокристалла Ni63Al27 вдоль оси <100>β удлинение составляет 12%, вдоль оси <110>β — 4,5%, модуль Юнга Е  10,2•1010 Н/м2 [27], а по данным [28] при рас- тяжении вдоль оси [552]β удлинение составляет 32% при 20С. Пластичность β-сплавов быстро возрастает при температурах вы- ше 500С. Переход от хрупкого состояния к пластичному состоя- нию, обусловленный металлизацией межатомных связей, проис- ходит при температуре Т  0,45Тпл и является типичным для ме- таллов с ОЦК-решеткой переходом хрупкость–вязкость. Исследо- вание изломов -сплавов показало, что пластичность увеличивается с повышением содержания никеля [29]. Это подтверждают и ре- зультаты испытаний интерметаллидов NiAl и Ni3Al и твердых рас- творов на основе NiAl в условиях микроударного воздействия [30]. Причины хрупкости -сплавов в системе Ni–Al объясняются со- вокупным действием следующих основных факторов, вклад кото- рых зависит от состава и условий испытания сплавов: ограничен- ностью числа возможных систем скольжения, так как деформация осуществляется скольжением, главным образом, лишь по трем не- зависимым системам, включающим направление <100>; влиянием примесей на зернограничную хрупкость; высоким трением решет- ки при движении дислокаций, обусловленным характерной для интерметаллидов переходных металлов значительной направлен- ной компонентой межатомной связи [31]. Поиск легирующих эле- ментов, эффективно повышающих пластичность NiAl аналогично бору в Ni3Al, до сих пор не увенчался успехом. Положительно ска- зывается на пластичности измельчение зерна β-сплавов [5]. С точки зрения жаростойкости, для создания защитной окисной пленки из Al2O3 пригодна как β-, так и δ-фаза (табл. 1). Однако, низкая температура плавления и очень высокая хрупкость δ-Ni2Al3 затрудняют использование этой фазы не только в виде самостоя- тельного конструкционного материала, но и в качестве основы жаростойкого покрытия. Фаза β-NiAl обладает лучшим сочетанием жаростойкости и механических свойств [32]. Она характеризуется значительной областью гомогенности, что позволяет в широких пределах варьировать состав защитных жаростойких покрытий. 2.1. Легирование -фазы В реальных алюминидных покрытиях алюминиды никеля прак- тически всегда дополнительно легированы элементами, входя- щими в состав защищаемого сплавам или специально вводимыми в покрытие. Среди -сплавов практический интерес представляют сплавы тех составов, которые граничат с двухфазной (βγ΄)- областью. Такая β-фаза является основной составляющей прак- 204 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА тически всех жаростойких защитных покрытий жаропрочных никелевых сплавов [2, 3, 26, 32, 33], а в последние годы ведутся активные работы по новым жаропрочным сплавам, содержащим обогащенную переходными элементами β-фазу [34, 35, 4, 5]. Данные о растворимости легирующих элементов в алюминидах никеля по разным данным, собранным в работе [36], приведены на рис. 4. Анализ диаграммы Ni–Al–Me [36] показал, что в сис- темах с металлами IV–V групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) в равнове- сии с алюминидами никеля находятся тройные алюминиды типа фаз Лавеса (NiMeAl), фаз Гейслера (Ni2MeAl), которые являются хрупкой составляющей в сплавах. В системах с металлами VI группы (Cr, Mo, W) в равновесии с алюминидами никеля нахо- дятся твердые растворы на основе прочных, тугоплавких метал- лов с ОЦК-решеткой. Тройные системы Ni–Al–Me с переходными металлами VIII группы имеют в равновесии с алюминидами ни- келя твердые растворы на основе металлов Fe, Co и других, имеющих неупорядоченную ГЦК-кристаллическую решетку. Они демонстрируют высокие характеристики пластичности и могут быть использованы как вязкие структурные составляющие в сложнолеги- рованных сплавах β-NiAl  γ-NiCo или γ΄-Ni3Al  γ-Ni, компенсируя основной недостаток всех конструкционных материалов на основе интерметаллидов — низкую пластичность при температурах ниже температуры перехода их пластичного состояния в хрупкое. Благодаря наличию широкой области гомогенности, β-твердый раствор можно дополнительно легировать различными элемента- ми. Отмечается высокая растворимость в β-фазе титана и кобальта [26] и низкая растворимость таких тугоплавких элементов, как молибден Рис. 4. Область гомогенности твердых растворов на основе β-NiAl [36]. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 205 и вольфрам [2]. Наиболее важный с точки зрения жаростойкости элемент — хром — также ограниченно растворяется в β-фазе (около 3 ат.% в стехиометрической и 8 ат.% в богатой никелем β-фазе [32]). Легирующие элементы кобальт и хром растворяются в - и - фазах. Кобальт в системе Ni–Al является аналогом никеля, кобальт замещает никель в обеих подрешетках упорядоченной В2-решетки, снижает стремление избыточных атомов никеля к упорядочению в подрешетке алюминия и заметно расширяет область гомогенности β-фазы в тройной системе Ni–Co–Al [37]. Кремний в никель- алюминиевых сплавах играет роль аналога алюминия, замещая его атомы в В2-решетке [38, 39], а также способствует появлению и росту частиц со сверхструктурой Ni2Al. Хром, в пределах своей рас- творимости, может замещать как атомы алюминия, так и атомы никеля и затормаживает, по данным работы [40], кинетику пре- вращения B2  Ni5Al3. Растворимость легирующих элементов в моноалюминиде никеля подробно изучалась К. Б. Поваровой с соавторами [41] на основании данных о положении элементов в Периодической системе, размеров изолированных атомов и их внешней электронной конфигурации. Установлена корреляция между способностью атомов легирующих элементов замещать атомы Ni и Al в кристаллической решетке β- NiAl и эффективными атомными радиусами атомов — компонентов твердого раствора. При растворении металлы Ti, Zr, Hf, V, Nb и Ta занимают в алюминиде никеля позиции преимущественно в под- решетке алюминия. Cr, Mo, W занимают промежуточное положе- ние между никелем и алюминием. Переходные металлы Mn, Re за- нимают позиции никеля. Переходные металлы IV, V, VI групп имеют ограниченную растворимость в β-фазе, убывающую в ряду V (25 ат.%), Ti, Cr, Ta, Hf, Mo, W (менее 0,1 ат.%). Растворимость Ti, V, Cr, Mn в NiAl значительно выше, чем Zr, Hf, Nb, Ta и Мо (табл. 2). При этом происходит смещение максимального содержания рас- творенного легирующего элемента в сторону гиперстехиометриче- ских концентраций никеля. Непрерывные ряды твердых растворов образуются между NiAl и некоторыми изоморфными моноалюми- нидами MeAl, где Ме — Co, Fe, Ru, Cu. Fe, Co, Ru, Cu замещают преимущественно никель в β-NiAl, а Mn может замещать как алю- миний, так и никель [41]. Концентрация алюминия и легирующих элементов в β-NiAl ока- зывает сильное влияние на ее главные характеристики — жаро- стойкость и коррозионную стойкость. Авторы работы [42] при изу- чении окисления β-NiAl с 47–53 ат.% алюминия при 1000–1200С показали, что жаростойкость β-твердых растворов замещения зна- чительно выше, чем β-твердых растворов вычитания, объясняя по- лученный эффект с точки зрения кристаллографического соответ- ствия решеток β-NiAl, α-Al2O3 и шпинели NiAl2O4. Наилучшей жа- 206 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА ростойкостью среди β-сплавов с 45,5–60 ат.% никеля обладает сплав с 58 ат.% никеля. Малые добавки хрома и молибдена (0,5–1,5 ат.%) значительно снижают жаростойкость стехиометрической β-фазы [42], но если при легировании хромом окисление подчиняется параболическо- му закону, то при легировании молибденом на определенном эта- пе, когда в окисной пленке появляется легкоплавкий окисел МоО3, параболическое окисление сменяется на линейное — до полного разрушения образца. Жаростойкость β-NiAl понижают и другие легирующие эле- менты: титан, тантал [32], вольфрам, ванадий [3]. Отрицательное влияние молибдена, вольфрама, ванадия объясняется тем, что из- за малой растворимости в β-NiAl эти элементы образуют собст- ТАБЛИЦА 2. Растворимость легирующих элементов в моноалюминиде никеля в ат.% [41]. Группа Металл Растворимость IA Li, Na ,K, Rb, Cs Практически не смешиваются IIA Mg, Ca, Sr, Ba Практически не смешиваются IIA Be Растворяется до 3% (замещает никель) IIIА Sc, Y, La, РЗМ Практически не растворяются IVA Ti, Zr, Hf Растворяется 7,8%Ti (Ti замещает алюми- ний), Zr — 1,3%, Hf — 1,3% при 1100С VA V, Nb, Ta V растворяется 25% при 800С, Nb — 1,7% при 1100С, Ta от 1 до 3,3% при 1000С VIA Cr, Mo, W Cr растворяется 13,5% при 750С, 13% при 1100С; Мо — 0,1% при 1100С, 1% при 1200С VIIA Mn, Re Mn замещает Ni, образует твердые растворы, Re — 3–4% VIIIA Fe, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir Fe, Ni, Re образует непрерывные твердые растворы между изоморфными моноалюми- нидами; Pd растворяется до 10%, Pt — 17% IB Cu, Ag, Au Cu замещает Ni; Ag, Au практически не рас- творимы IIB Zn Растворимость значительная, замещает Al или Ni IIB Ga, In, Замещают алюминий, образуют твердые рас- творы IVB Si, Sn Замещают алюминий, образуют твердые рас- творы VB Р, Sb Растворимость на примесном уровне VIB Se, Te Растворимость на примесном уровне ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 207 венные нежаростойкие фазы (-Mo, -W, -V), и окисление раз- вивается в первую очередь по этим выделениям. Отмечается бла- гоприятное воздействие кремния на жаростойкость β-NiAl с низ- ким содержанием алюминия [3]. Прочность и жаропрочность мо- ноалюминида никеля можно увеличить за счет снижения кон- центрации алюминия до 12–20 масс.%, а потерю жаростойкости при этом компенсировать дополнительным легированием, в част- ности, хромом [2]. Фаза γ΄-Ni3Al по жаростойкости является проме- жуточной между β-фазой и γ-твердым раствором алюминия в никеле. Нелегированный алюминид никеля не обладает достаточной стойкостью к высокотемпературной коррозии (ВТК) [26]. Так, нанесение на поверхность β-NiAl сульфата натрия в количестве 5 мг/см2 ускоряет окисление при 1000С в 3–4 раза, при этом β-твердый раствор замещения, богатый алюминием, более стоек к воздействию ВТК, чем обедненный по алюминию и, особенно, чем γ΄-фаза Ni3Al. Значительно повышает стойкость алюминида никеля к ВТК легирование хромом, в то же время присутствие тугоплавких легирующих элементов (молибдена и вольфрама) приводит к катастрофическому разрушению [3]. 2.2. Диффузия в -фазе Высокотемпературные свойства фазы β-NiAl во многом опреде- ляются характеристиками диффузии в её соединениях. Диффу- зия в системе Ni–Al изучалась, в основном, методом диффузион- ных пар [43–46]. Было отмечено, что для этой системы характер- на значительная разница диффузионной подвижности никеля и алюминия в различных фазах [44, 45]. Показано, что распределе- ние элементов Cr, Fe, Co между фазами в системе Ni–Al происходит по схеме γ>γ΄>β, элементов Ti, V, Nb, Ta, Mo, W по схеме γ΄>γ>β, Si — γ΄>β>γ, Mn — β>γ>γ [43] . Существование двух видов твердых растворов в β-NiAl и нали- чие атомного упорядочения отражаются на изменении эффектив- ного коэффициента диффузии (Ď): в пределах области гомогенно- сти величина Ď изменяется на несколько порядков с минимумом при 48,0–49,3 ат.% алюминия [47]. При этом отношение парци- альных коэффициентов диффузии никеля и алюминия ĎNi/ĎAl уменьшается от 3–3,5 в богатом никелем β- твердом растворе за- мещения до 0,1 и менее в богатом алюминием β-твердом растворе вычитания. Исследуя зависимость Ď в β-NiAl от давления, авто- ры работы [48] показали, что интенсивное возрастание Ď при от- клонении от стехиометрии происходит за счет увеличения кон- центрации структурных вакансий. В фазе γ΄-Ni3Al величина Ď значительно меньше, чем в β-NiAl и γ-твердом растворе. Поэтому при температурах меньше 1000С γ΄-фаза растет, в основном за 208 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА счет межкристаллитной диффузии. Для исследования влияния кремния на параметры диффузии β-фазы NiAl и γ΄-фазы Ni3Al были исследованы сплавы, легиро- ванные различным содержанием кремния NixAl100xySiy (x  50, 54, 58, 62, 75, у  0, 2, 4, 6, 8 ат.%) [39]. На рисунке 5 составы этих сплавов нанесены на изотермическое сечение диаграммы со- стояния системы Ni–NiAl–NiSi [49]. Введение кремния сужает область β-твердого раствора. В двой- ных сплавах Ni–А1 область β-фазы простирается при комнатной температуре до 63,2 ат.% (см. рис. 1). Если тройные сплавы Ni– Al–Si с 50 и 54 ат.% Ni после закалки от 1100С однофазны, то в структуре сплавов с 58 ат.% Ni и 8% Si, с 62 ат.% Ni и 4–8% Si присутствуют выделения по границам зерен и в зернах β-твердого раствора. Рентгеноструктурный анализ свидетельствует, что это фаза на основе Ni3А1. После медленного охлаждения выделения этой фазы наблюдаются и в сплавах с 54 ат.% Ni и 8 ат.% Si, с 58 ат.% Ni и 6–8 ат.% Si (в сплавах с 62 ат.% Ni уменьшение скорости охлаждения не изменяет фазовый состав). В сплавах с 75 ат.% Ni введение кремния не влияет на фазовый состав — все сплавы представляют собой γ΄-твердые растворы на основе Ni3Al. Замена атомов алюминия атомами кремния в решетке β-фазы (гольдшмидтовские радиусы соответственно 1,40 Å и 1,31 Å [12]) уменьшает ее период. Аналогичная зависимость характерна и для γ΄-сплавов (гольдшмидтовские радиусы атомов алюминия и кремния 1,43 Å и 1,34 Å). При увеличении содержания никеля в двойных β-сплавах микротвердость сначала возрастает от 4100 МПа для сплава Ni50Al50 до 6700 МПа для сплава Ni58Al42, а затем несколько уменьшается до 5800 МПа у сплава Ni62Al38. Легиро- вание кремнием повышает микротвердость всех двойных спла- вов, например, до 6100 МПа для сплава Ni50Al42Si8 и 7000 МПа Рис. 5. Часть изотермического сечения диаграммы состояния Ni–NiAl– NiSi при 1100С [49] с нанесенными составами исследованных сплавов Ni– Al–Si. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 209 для Ni54Al40Si6. Отклонение от стехиометрии приводит не только к повышению плотности точечных дефектов (атомов никеля в подрешетке алюминия), но и к уменьшению числа связей Ni–Al, то есть к уменьшению локализации межатомной связи в решетке твердого раствора. Сплавы на основе Ni3Аl обладают меньшей микротвердостью, чем β-сплавы. Металлографический анализ поперечных шлифов пар после сварки и микрорентгеноспектральный анализ обнаруживает, что диффузионная зона пар никель–β-сплав Ni–Al состоит из твердого раствора алюминия в никеле, фазы Ni3Al и β-твердого раствора на основе NiAl. С повышением исходного содержания никеля в β- фазе (с увеличением отклонения ее состава от эквиатомного) ши- рина диффузионной зоны возрастает, причем мартенситная зона занимает лишь наиболее обогащенную никелем часть диффузион- ной зоны. Введение кремния до 6 ат.% не изменяет характера распределения алюминия и никеля, но значительно увеличивает ширину диффузионной зоны. Кремний проявляет себя как аналог алюминия: пограничная концентрация алюминия в β-фазе умень- шается на величину пограничной концентрации кремния. В β-сплавах Ni–Al скорость диффузии значительно возрастает при отклонении от стехиометрии в сторону обогащения никелем. Об этом свидетельствует не только протяженность диффузионных зон, но и зависимость эффективного коэффициента диффузии от со- держания никеля в β-фазе (рис. 6). Введение 6 ат.% Si при одинако- вом содержании никеля увеличивает Ď в 4–6 раз (рис. 6). Частичная Рис. 6. Концентрационные зависимости Ď в -сплавах Ni–Al c добавкой (1) и без добавки (2) кремния. 210 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА замена алюминия кремнием вносит дополнительное разупорядочение в β-сплавах Ni–Al, что, вероятно, и ускоряет диффузионные процессы. Подобные результаты для диффузии изотопа Co в сплавах Ni–Al при- ведены в работе [50]. В связи с этим представляется ошибочным оп- ределение численных значений D для β-фазы Ni–Al без учета концентрационной зависимости этой величины. 3. МАРТЕНСИТНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ В СИСТЕМЕ Ni–Al Мартенситное превращение является одним из наиболее распро- страненных фазовых превращений в твердых телах. Мартенситное превращение в системе Ni–Al во многом подобно превращениям без- диффузионного типа в сплавах благородных металлов. Однако образо- вание мартенсита происходит только в пересыщенных никелем твердых растворах β-фазы, на 10–15 ат.% никеля отличающихся от стехиометрического состава моноалюминида никеля NiAl. Тогда как изоструктурные фазы в сплавах Au–Cd, Ag–Cd, Cu–Zn и др., для которых присущи металлическая связь в решетке и близкие размеры атомов компонентов, претерпевают мартенситное превра- щение при стехиометрическом или близком к нему составах. Для системы Ni–Al характерна высокая устойчивость ОЦК- структуры с упорядоченной решеткой типа В2 (CsCl), которая со- храняется при охлаждении в широком концентрационном интер- вале от 43 до 61 ат.% никеля. В двойных Ni–Al сплавах, содержа- щих 61,5 ат.% Ni и более (или более 63,2 ат.% никеля для 20С [51, 52]), В2-решетка β-фазы теряет свою устойчивость и при закалке от высокой температуры претерпевает бездиффузионное мартенситное превращение упорядоченной (В2) фазы в тетрагональный мартен- сит L10 [16–19 и др.]. В сплавах с 64 ат.% никеля и более мартенсит получается и после медленного охлаждения наряду с распадом с об- разованием частиц γ΄-Ni3Al. [51, 18]. Образование тетрагональной структуры при закалке -сплавов на основе NiAl было обнаружено рентгеноструктурным методом Гусе- вой и Макаровым еще в 1951 г. [16]. На основании рентгенострук- турного анализа Розеном и Гебелем [14] кристаллическая решетка NiAl мартенсита была описана в 1968 г. как упорядоченная ГЦТ- типа L10 со степенью тетрагональности с/а  0,86. Пластинчатая игольчатая структура мартенсита была выявлена металлографиче- ским методом Болом при быстром охлаждении от высоких темпера- тур [17]. Но наиболее полно мартенситное превращение было иссле- довано в 70-ые гг. В. С. Литвиновым с сотрудниками [18, 53–55, 37, 38, 40] и К. Энами с сотрудниками [56, 57]. Фазовые и структурные превращения исследовались методами электронной микроскопии, резистометрии, рентгенографии в широком интервале температур и составов никель-алюминиевых сплавов. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 211 Обратимость мартенситного превращения в системе Ni–Al, то есть бездиффузионное сдвиговое превращение L10-мартенсита в В2- аустенит, впервые была установлена Литвиновым, Зелениным и Шкляром [18, 53] и подтверждена Ау и Вейсманом [51]. Было заме- чено, что такой обратимости нет у мартенсита, содержащего 65 ат.% никеля и более, хотя причины этого объяснены не были [54]. Затем было установлено, что в сплавах, содержащих до 64 ат.% Ni включительно, мартенситное превращение протекает в области низких (до 200С) температур с очень малым увеличением объема, обратимо, имеет малый (порядка 10С) гистерезис и небольшую скорость превращения, то есть является термоупругим. В сплавах с большим, чем 64 ат.% Ni, содержанием никеля, мартенситное пре- вращение при нагреве осложняется диффузионными процессами, связанными с доупорядочением антиструктурных атомов никеля в подрешетке алюминия с появлением сверхструктур Ni2Al и Ni5Al3 более высокого ранга [52, 20, 58–60]. Австралийскими учеными на быстрозакаленных из расплава (БЗР) (скорость Vохл ~ 105 К/с) сплавах Ni–35 ат.% Al и Ni–34 ат.% Al было показано, что при нагреве в калориметре со скоростью V  10 К/с вместо эндотермической реакции сдвигового превращения L10 → В2 в ин- тервале температур 250–300С фиксируется экзотермический пик, указывающий на диффузионный распад пересыщенного никелем мартенсита [61]. При последующем охлаждении прямого мартен- ситного превращения В2 → L10 не фиксируется, то есть пропадает обратимость термоупругого мартенсита. Эти же авторы показали, что предварительный кратковременный отжиг высоконикелевых БЗР сплавов, в частности, пятиминутная выдержка при 550С, ста- билизирует обратимость мартенситного превращения. Позднее они определили, что в первом случае уже в процессе нагрева в L10- мартенсите выделяются когерентные наночастицы фазы Ni5Al3 (~ 5 нм), а во втором — более крупные (~ 55 нм) частицы этой же фазы, но в В2-аустените [62]. Был сделан вывод, что именно распад силь- но пересыщенного мартенсита с выделением наночастиц фазы Ni5Al3 на двойниковых границах и, как следствие, потеря подвиж- ности этих границ и являются причиной потери обратимости мар- тенситного превращения. С другой стороны, инициирование начала распада пересыщенного В2-аустенита снижает стремление L10- мартенсита к распаду, что в известной степени содействует стаби- лизации обратимости мартенситного превращения. Конкретная причина положительного влияния «ограниченного» распада пере- сыщенного никелем В2-аустенита в сплавах Ni–Al до конца не вы- яснена, но многие исследователи [63, 64] придерживаются гипоте- зы о решающей роли повышенной концентрации закалочных ва- кансий в решетке мартенсита, образующихся при быстрой закалке от высокой температуры и, тем более, при сверхбыстрой закалке из 212 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА расплава. Эти вакансии интенсифицируют низкотемпературный распад пересыщенного никелем мартенсита. При кратковременном отжиге закаленных сплавов в аустенитном состоянии концентра- ция этих вакансий уменьшается, что приводит к стабилизации мартенсита по отношению к диффузионному распаду. В литературе присутствуют противоречивые сведения о кристалли- ческой структуре NiAl мартенсита, определяемой как тетрагональная 3R [14, 56, 57, 65, 69], модифицированная тетрагональная с частич- ным заполнением центров граней подрешетки алюминия избыточны- ми атомами никеля [67], тетрагональная 7R [57, 67], гексагональная 2Н [56] или тригональная 7T [68]. Мартенситные фазы представляют- ся как плотноупакованные структуры с различным количеством сло- ев в элементарных ячейках со сложным устройством периодических дефектов упаковки или с многослойными (длиннопериодными) кри- сталлическими решетками [19, 68]. На рисунке 7 показана модель кристаллографической связи ме- жду В2-фазой и L10(3R)-мартенситом при превращении. Существуют структурные особенности мартенситного превраще- ния в -фазе в зависимости от разной степени пересыщения нике- лем. В Ni–Al сплавах, содержащих свыше 63 ат.% Ni, образуется мартенсит с гранецентрированной тетрагональной решёткой типа L10 (3R) [14, 19, 17, 57, 69], а в сплавах с меньшим количеством ни- келя В2-решетка превращается в длиннопериодный мартенсит 14М Рис. 7. Модель перехода В2  L10. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 213 (7R) [69, 70]. Любые, даже небольшие изменения в составе - твердого раствора при отжиге отражаются на структуре сплава по- сле охлаждения. Так, при небольшом снижении исходного пересы- щения (например, при выделении избыточного никеля в виде богатых никелем фаз — Ni2Al, Ni3Al) обычный L10-мартенсит постепенно за- мещается длиннопериодным 14М-мартенситом. В сплавах Ni–Al c 61–66 ат.% никеля устанавливается последовательность структурных и фазовых изменений В2 → 7R мартенсит → 3R мартенсит [65]. Мар- тенситные кристаллы формируются в пакеты из пластин двойнико- вого типа при В2 → 7R, отвечающих различным кристаллографиче- ским вариантам, дальнейшее охлаждение приводит к образованию на месте промежуточного 7R мартенсита пакетов пластинчатых 3R- кристаллов, упорядоченных по типу L10. Температура мартенситного перехода пропорциональна степени пересыщения В2-решетки переходным элементом. Так, у сплавов на основе моноалюминида никеля при увеличении концентрации нике- ля в β-твердом растворе от 61 до 69 ат.% температура термоупругого МП повышается от криогенной 180С до 900С [51, 52]. Исследова- ние легирования -сплавов Ni–Al третьим элементом показало, что частичная замена никеля хромом [40], кремнием [40, 39] и, в мень- шей степени, железом [71] понижает температуру Мн и стабилизиру- ет -фазу. Кобальт, напротив, повышает Мн [72], кроме того заметно уменьшает тетрагональность решетки мартенсита и объемный эф- фект превращения [71, 37]. Кремний является стабилизатором β- фазы по отношению к мартенситному превращению, причем более сильным, чем алюминий. В более поздней работе [72] при исследова- нии слаболегированных однофазных β-сплавов на основе Ni64Al36 да- ны и количественные оценки. Так, изменение температуры мартен- ситного превращения Мs (С/ат.% л.э.) составляет для хрома 91, для кобальта 56, для кремния 174. Анализ литературных данных относительно критических температур Mн и Мк фазового превраще- ния В2  L10 или В2  14M указывает на большие несоответствия (120) в измеренных температурах Mн (рис. 8) [52]. Эти несоответст- вия возникают, прежде всего, из-за различий в методах измерения и неопределенности состава сплава. Довольно крутая зависимость температуры Mн от состава сплава усиливает ошибку измерения. Рентгенографические исследования показывают [69], что увеличе- ние содержания никеля с 63,8 до 64,8 ат.% в Ni–Al сплавах изменяет параметр решетки мартенсита от 0,3793 до 0,3776 нм и его тетраго- нальность с/а от 0,854 до 0,864. Для сплава с 65 ат.% никеля пара- метр решетки мартенсита равен 0,376 нм, с/а  0,853 [18]. Чем мень- ше тетрагональность мартенсита в Ni–Al–Co сплавах, тем при более высокой температуре он превращается в β-фазу [71]. Мартенситное превращение сопровождается заметным положи- тельным объемным эффектом. В работах [18, 53] впервые было по- 214 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА казано, что мартенситное превращение В2 → L10 протекает с увели- чением объема, а так как Мн обычно находится ниже температуры хрупко-вязкого перехода в β-фазе, то это превращение приводит к растрескиванию сплавов при резких теплосменах. Мартенсит был обнаружен в алитированном слое жаропрочного никелевого сплава ЖС6К после выдержки 1100С, 200 ч и охлаждения на воздухе [54], и сделано предположение, что объемные изменения, сопровож- дающие В2 ↔ L10 переходы в интервале температур хрупкого со- стояния β-фазы, должны приводить к разрушению защитной окис- ной пленки. Поэтому стремятся за счет легирования понизить тем- пературу мартенситного превращения ниже комнатной, или, по крайней мере, снизить объемный эффект (∆V) этого превращения для β-составляющей жаростойких композиций. Из-за природной хрупкости интерметаллидов среди механиче- ских свойств мартенсита приводится только микротвердость, кото- рая для сплава Ni64Al36 составляет 4150 МПа [18], для мартенсита сплава Ni38Co34Al28 (после отжига при 1200С, 5 ч и закалки в воде) 5000100 МПа [73]. 3.1. Структурные особенности мартенситного превращения в -фазе разной степени пересыщения никелем, кобальтом, хромом Структура L10-мартенсита однофазного β-сплава Ni64Al36 приведена на рис. 9. Иглы никель-алюминиевого мартенсита L10 состоят из тонких пластинок, находящихся по отношению друг к другу в двойниковой ориентации. Релаксация упругих напряжений в мар- Рис. 8. Зависимость температуры Mн (Мs) от состава моноалюминида никеля на основе литературных данных [52]. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 215 тенсите за счет двойникования происходит легко и одновременно с мартенситным превращением. Следует отметить, что в отличие от авторов работ [74, 75], обнаруживших в Ni–Al-мартенсите двойни- кование с плоскостью двойникования {101}L10 , мы такой системы двойникования не обнаружили, в наших наблюдениях всегда при- сутствовала плоскость двойникования {111}L10 [76, 77, 7]. Структура мартенсита подробно изучалась нами в эвтектических β/γ-сплавах Ni–(0–30)Co–(3–40)Cr–Al (масс.%) [77]. По сравнению с однофазными β-сплавами Ni–Al или Ni–Co–Al, в закаленном эв- тектическом β/γ-сплаве Ni–17Cr–10,23Al мартенсит очень дис- персный, что определяется малыми размерами участков β-компо- ненты. При электронно-микроскопическом исследовании «мартен- сит закалки» (полученный после охлаждения в воде от 1150С) представляет собой пакеты внутренне микродвойникованных пла- стин, одинаково ориентированы с каждой второй пластиной в паке- те (рис. 10, в). Толщина каждой пластины не превышает 0,5 мкм, а протяженность ограничивается размерами частиц β-фазы эвтекти- ки. Ограниченная растворимость хрома в β-фазе Ni–Сr–Al сплавов Рис. 9. L10-мартенсит в быстрозакаленном из расплава сплаве Ni64Al36: а, б — светлопольное изображение (СП); в — темнопольное изображе- ние (ТП) в рефлексе )(00 1 L10 ; г — микродифракция (МД) с участка (б) и схема ее расшифровки. 216 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА приводит к тому, что в процессе охлаждения от температуры гомо- генизации этот элемент стремится выделиться из решетки β-фазы. Такое стремление имеет место в эвтектике Ni–Cr–Al даже при быстрой (Vохл ~ 102 К/с) закалке в воде и проявляется концентра- ционной микронеоднородностью β-твердого раствора. Так, при по- вороте гониометра, когда удается погасить полосчатый контраст от микродвойников мартенсита, часто высвечивается дифракционный контраст типа «перец–соль», указывающий на эту микронеодно- родность по составу (рис. 10, а). На темнопольном изображении этого же участка, снятого в сверхструктурном рефлексе (110)L10 , высвечивается обычный тонкодвойникованный L10-мартенсит. Склонность хрома к уходу из β-твердого раствора настолько сильна, что иногда даже в закаленном в воду эвтектическом сплаве фикси- руются ультрадисперсные частицы -Cr (рис. 10, д), обусловли- вающие появление на микроэлектронограммах отражений (110)α, (200)α и др. в виде слабых размытых отрезков дуг. При охлаждении на воздухе (Vохл ~ 10 К/с), когда из-за перерас- а б в Рис. 10. Структура «мартенсита закалки» (а, в) и «мартенсита охлаж- дения» (б) в сплаве Ni–17Cr–10,23Al после закалки от 1150С, 1ч., ох- лаждение в воде (а, в) и на воздухе (б), в — ТП пакета L10-мартенсита в рефлексе 1 1 1( ) L10 (ось зоны [143] L10 ). ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 217 пределения элементов состав эвтектической β-фазы успевает не- сколько измениться, β-фаза в эвтектическом сплаве Ni–17Cr– 10,23Al превращается в мартенсит не полностью. «Мартенсит ох- лаждения» морфологически заметно отличается от «мартенсита закалки»: микродвойники не такие прямолинейные, нет протя- женных мартенситных пластин, внутри одного β-кристалла часто наблюдается сложная смесь микродвойникованных мартенсит- ных участков нескольких ориентировок без видимых границ, как между этими участками, так и между полями мартенсита и оста- точной β-фазой (рис. 10, б). На электронограммах, снятых с двухфазного участка (βмартен- сит), точечные рефлексы β-фазы легко отличаются от рефлексов- тяжей тонкодвойникованного мартенсита, и обычно фиксируется ориентационное соотношение Курдюмова–Закса: {011}\|\|{111}м. Дальнейшее уменьшение скорости охлаждения до ~ 0,1 К/с (охлаждение с печью от 1150С) приводит к тому, что из пере- сыщенного β-твердого раствора успевают выделиться избыточные атомы переходных металлов, и в результате мартенситная точка настолько сильно снижается, что мартенсита в структуре эвтек- тического сплава уже не наблюдается. В сплавах Ni–Co–17Cr–Al, содержащих 17 масс.% Cr и (6, 9, 12) масс.% Co, β-фаза при закалке в воде от температуры 1150С полностью претерпевает мартенситное превращение В2 → L10. При этом образуется L10-мартенсит, представляющий собой внут- ренне микродвойникованные плоскопараллельные пластины, объ- единенные в пакеты (рис. 11). Из-за высокой дисперсности эвтектической структуры обычно в пределах одной β-частицы при В2 → L10-превращении возника- ет один пакет попарно двойникованных пластин (рис. 11, а, б), хотя в некоторых случаях возникают и более сложные ансамбли пакетированной мартенситной структуры. Плоскостями двойникования, как и плоскостями габитуса, у образующегося L10-мартенсита в исследуемых эвтектиках нами зафиксированы плоскости типа {111}L1o, соответствующие плоско- стям {110}B2 исходной матричной фазы. Данное обстоятельство хорошо согласуется с традиционной трактовкой В2 → L10(3R)- превращения [69], заключающейся в том, что в кубическом кри- сталле существует четыре эквивалентных кристаллографических направления типа <111>B2, вдоль одного из которых в процессе ромбоэдрической дисторсии происходит однородное расширение при некотором сжатии в перпендикулярной плоскости {111}B2. Считается, что именно поэтому при В2 → L10(3R)-переходе могут образовываться в одном пакете мартенситные кристаллы четырех вариантов, попарно находящихся в двойниковой ориентации с плоскостью двойникования типа{101}B2 (или {111}L10 ) и двумя ви- 218 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА дами габитуса: {110}B2 и {100}B2. Такое «саморегулирование» ар- хитектуры мартенситного пакета обеспечивается термодинамиче- скими требованиями минимизации упругой энергии, появление которой неизбежно при кооперативной сдвиговой перестройке, особенно в случаях термоупругого мартенситного перехода, яр- ким примером которого является и В2 ↔ L10-переход в сплавах Ni–Al [78]. Типичная микроэлектронограмма L10-мартенсита и схема ее расшифровки с четырьмя вариантами ориентировки представлена на рис. 11, в. Рефлексов от матричной В2-фазы нет, т.к. она на 100% превратилась в L10-мартенсит. Но если принять, что центр «расчетверения» в каждой группе крестообразно расходящихся рефлексов тяжей L10-мартенсита (яркий пример влияния формы двойников — ультратонких пластинок) соответствует положению В2-рефлексов, то можно заметить слабый «разворот» (на 3–4) L10-решеток по отношению к материнской В2-решетке. Обращает на себя внимание присутствие сверхструктурных Рис. 11. Структура «мартенсита закалки» в сплавах Ni–6Со–17Cr–10,11Al (а, б) и Ni–9Со–17Cr–10,05Al (д, е) после закалки в воде от 1150С, вы- держка 1 ч.: а, в — ось зоны [112]1,2L10 и [121] 3,4L10 ; б, г — ось зоны [110] L10 и [1 10] двL10 , д — ТП в рефлексе (1 10) L10 (ось зоны [110] 1,2L10 ). ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 219 рефлексов не только (110)L10 , разрешенных для L10-мартенсита обычного типа [56], но и сверхструктурных рефлексов типа (101)L10 , разрешенных только для модифицированного L10-мартенсита [14]. Часто при исследовании структуры наблюдаются мартенситные пакеты с весьма оригинальным дифракционным контрастом: пластинки с четко очерченным тонкополосчатым контрастом пе- ремежаются пластинками со сложным «мохнато-ковровым» кон- трастом (рис. 11, б). Иногда по соседству с обычным пакетным мартенситом встречаются участки тонкодвойникованного мартен- сита, неразделенного на пластины (рис. 11, д, е). «Рассемерение» (не всегда четкое) на микроэлектронограммах рефлексов L10- фазы вдоль направления типа {111}L10 указывает (рис. 11, е) на появление в структуре длиннопериодного 14М-мартенсита [67]. Этот вид мартенсита не характерен для закаленных от высокой температуры β/γ-эвтектик Ni–Co–17Cr–Al, однако становится преобладающим при повторной закалке после низкотемператур- ного отжига, например, при 450С, 2 ч. Появление длиннопери- одного мартенсита 14М в результате упорядочения В2 → Ni2Al можно наблюдать в сплаве Ni–17Cr–10,23Al (см. рис. 25, а, г) и в сплаве Ni–9Со–17Cr–10,05Al (рис. 27, в), а также на рис. 22, г и 29, в, г. Красивую структуру L10-мартенсита можно наблюдать ниже на рис. 22, а и 29, а, б. В сплаве Ni–15Co–17Cr–Al наряду с «классическим» пакетным мартенситом (рис. 12, а) иногда встречаются (по-видимому, из-за концентрационной ликвационной неоднородности) двухфазные участки В2 L10 (рис. 12, б), в которых тонкие пластинки L10-мартенсита перемежаются пластинками непревращенной матричной В2-фазы. Дальнейшее увеличение содержания ко- бальта до 18 масс.% и 21 масс.% сопровождается увеличением относительной доли непревращенной при закалке β-фазы, и, на- конец, при 24 масс.% Со мартенситная точка для эвтектической β-фазы становится ниже комнатной. Поэтому в сплаве Ni– 24,4Co–17Cr–9,73Al β-фаза полностью сохраняется непревращен- ной, однако ярко выраженный дифракционный контраст типа «твид» (рис. 12, г) свидетельствует о ее нестабильном, предпере- ходном состоянии [78]. Неоднозначное влияние на полноту мартенситного В2 → L10- превращения в эвтектиках Ni–Co–Cr–Al проявляет хром. В бес- кобальтовой эвтектике присутствие более 10 масс.% хрома в β- фазе не обеспечивает подавления мартенситного превращения. Лишь 20 масс.% хрома, введенного в эвтектику Ni–15Co–Cr–Al, полностью подавляет мартенситное превращение (рис. 12, в). Вместо L10-мартенсита в структуре виден лишь четкий «твидо- вый» контраст, а на микроэлектронограмме — только В2-отраже- ния с характерными диффузными тяжами. Диффузные тяжи на 220 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА этой электронограмме (с осью зоны [013]В2) совпадают с направ- лениями [ 4 31 ]B2 и [ 4 3 1]B2, что соответствует следам плоско- стей (111 )B2 и (111)B2, а плетения «твида» направлены вдоль [231 ]B2 и [531 ]B2, что, в свою очередь, совпадает со следами плоскостей (211), (112 ) и (121)B2. В эвтектических сплавах с кобальтом Ni–(6–12)Со–17Cr–Al, как в трехкомпонентном сплаве Ni–17Cr–10,23Al, растворимость хрома в β-фазе проявляет сильную температурную зависимость. Поэтому в структуре «мартенсита охлаждения» (который образуется при охлаждении эвтектики на воздухе от высокой температуры) и в кобальтсодержащих сплавах возникают довольно крупные сфери- ческие β΄-области, обогащенные хромом. Кроме этого, часть хрома во время такого охлаждения успевает выделиться в виде ультрадисперсных -частиц. Несмотря на час- тичный выход из β-твердого раствора хрома — стабилизатора β- фазы, количество «мартенсита охлаждения» с повышением содер- жания кобальта уменьшается быстрее, чем количество «мартенсита закалки», а в сплавах с 15 масс.% Со и более «мартенсита охлаж- дения» уже нет [80]. Рис. 12. Структура закаленных эвтектических сплавов (закалка в воде от 1150С, 1ч.): а — Ni–15Co–17Cr–9,92Al (ось зоны [31 4 ]L10 ), б — Ni– 15Co–17Cr–9,92Al (ось зоны [110]1L10 , [110]2L10 , [001]B2), в — Ni– 24,4Co–17Cr–9,43Al (ось зоны [013]В2), г — Ni–15Co–20Cr–10,23Al. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 221 3.2. Легированные мартенситные сплавы на основе -фазы На основе систем Ni–Al–легирующий элемент создаются много- компонентные однофазные -сплавы или двухфазные (') и () сплавы. Двухфазные () сплавы систем Ni–Co–Al, Ni–Cr–Al и Ni–Co–Cr–Al, содержащие 15–25 масс.% Cr и 8–12 масс.% Al, широко используемые в качестве напыляемых жаростойких по- крытий [33], в последнее время все чаще рассматривают и как перспективные конструкционные материалы для работы в условиях агрессивной высокотемпературной газовой среды [79]. Эти сплавы, в отличие от классических никелевых жаропрочных (') спла- вов, при относительно высокой удельной жаропрочности не тре- буют дополнительных защитных покрытий. Среди () сплавов особо следует выделить /-эвтектики, естественные композиты, обладающие термически устойчивой природной дисперсностью и обусловленной ею хорошей жаростойкостью [80]. Интерес к мартенситным сплавам никель–алюминий возобно- вился в конце прошлого века, когда сверхбыстрая закалка из расплава позволила создавать тонкие ленты из мартенситных ни- кель–алюминиевых сплавов с МК структурой и удовлетворитель- ной пластичностью. Мартенситные никель-алюминиевые сплавы рассматриваются как функциональные материалы с высокотем- пературным эффектом памяти формы (ВТЭПФ). О наличии в сплавах Ni–Al эффекта памяти формы (ЭПФ) впервые сообщили японские ученые [56], но из-за высокой хрупкости эти сплавы в качестве функциональных материалов с ЭПФ развития не получили, несмотря на то, что в сплавах, содержащих свыше 62 ат.% нике- ля, имеет место термоупругое мартенситное превращение, сопро- вождающееся характерными признаками сплавов с ЭПФ: высо- кой обратимостью и полнотой, небольшим температурным гисте- резисом, эффектами памяти формы, сверхупругостью [65]. В последние годы большое внимание исследователи никель- алюминиевых мартенситных сплавов уделяют стабилизации пере- сыщенного никелем мартенсита по отношению к дисперсионному распаду. Поиск идет в двух направлениях: отработка режимов предварительного стабилизирующего отжига быстрозакаленных сплавов и стабилизация пересыщенного твердого раствора его до- полнительным легированием. Для высоконикелевых (65–66 ат.%) сплавов Ni–Al, закаленных на мартенсит, кратковременный отжиг в В2-аустенитной области позволяет восстановить обратимость МП, но частичный распад пересыщенного твердого раствора со- провождается существенным снижением критических температур МП (на 20–50 градусов), а при многократном термоциклировании эти температуры (а значит, и температуры проявления ВТЭПФ) постепенно снижаются (на 5–7 град. за цикл). Более плодотвор- 222 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА ным представляется путь целенаправленного легирования никель- алюминиевого мартенсита. В частности, интересные результаты в этом направлении опубликованы японскими и украинскими уче- ными по легированию рением. Проблемой легирования широким спектром элементов наиболее интенсивно в последние 2–3 года за- нимаются южнокорейские исследователи [81]. К сожалению, по данным этих авторов, в большинстве случаев стабилизация обра- тимости МП за счет введения третьего элемента сопровождается резким снижением критических температур МП, что крайне не- желательно для функциональных сплавов с ВТЭПФ. Выбранный нами путь повышения стабильности ВТЭПФ в сплавах на основе системы никель-алюминий [7, 73] , заклю- чающийся в комплексном легировании двумя элементами, одним из которых обязательным является кобальт и в разработке тем- пературно-временных режимов стабилизирующего низкотемпера- турного отжига, на сегодняшний день наиболее плодотворен. 4. СВЕРХСТРУКТУРЫ ВЫСОКОГО РАНГА В -СПЛАВАХ Ni–Al 4.1. Упорядочение сверхстехиометрических атомов никеля в В2-решетке β-сплавов Ni–Al Характерным отличием сплавов системы Ni–Al является высокая энергия упорядочения. В этих условиях естественным было пред- положение авторов работы [82] об упорядочении избыточных ато- мов Ni в подрешетке алюминия β-твердых растворов этой системы. При исследовании мартенситных В2  L10 (2М) и В2  14М пре- вращений в -сплавах Ni–Al было установлено [52, 58, 59], что при низкотемпературных (до 700С) отжигах в упорядоченной В2- решетке -твердого раствора на основе NiAl (или в тетрагональной решетке L10-мартенсита, который наследует атомный порядок от матричного -аустенита) могут развиваться процессы упорядоче- ния избыточных (антиструктурных) атомов никеля в подрешетке алюминия. «Сверхупорядочение», согласно [55], связано с появле- нием сверхструктур Ni2Al и Ni5Al3 более высокого ранга, чем ис- ходная В2-решетка. Концентрационно-температурная область их образования совпадает с областью мартенситных превращений, по- этому естественно ожидать, что такое сверхупорядочение оказыва- ет влияние не только на характер (кинетику, полноту, кристалло- геометрию) этих превращений, но и на свойства материалов, со- держащих -фазу. В частности, Ni5Al3-фаза в два с лишним раза тверже, чем -твердый раствор на основе интерметаллида NiAl [52], и еще более хрупкая. Поэтому жаростойкие покрытия, основой кото- рых является -фаза, в результате появления фазы Ni5Al3, по- видимому, могут охрупчиваться и растрескиваться, особенно в при- ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 223 корневых участках турбинных лопаток, работающих десятки и сотни часов при 400–700С. Упорядочение по типу Ni5Al3 экспериментально впервые было обнаружено В. С. Литвиновым и А. А. Архангельской в 1977 г. [83], К. Энами и С. Ненно [84] в 1978 г. Упорядочение по типу Ni2Al — A. Ласальмонье [85, 86] и Ф. Рейноуд [87, 88] в 1976 г. Авторы [55] выдвинули гипотезу, согласно которой упорядочение антиструк- турных никелевых атомов в богатом никелем -твердом растворе замещения на основе моноалюминида NiAl приводит к образова- нию чисто никелевых рядов вдоль направлений <111> (что сопро- вождается анизотропным изменением сил связи в решетке) и к снижению устойчивости решетки по отношению к мартенситному В2  L10-превращению. Другими словами, образование сверх- структур низкой симметрии способствует (и даже может быть одной из основных причин) мартенситному превращению в рассматри- ваемой системе. Однако, исследования других авторов [20, 52, 58, 59, 69] не подтвердили такого однозначного влияния «сверхупоря- дочения» в -фазе Ni–Al и Ni–Co–Al. Упорядочение антиструктурных атомов никеля по типу Ni5Al3 бы- ло обнаружено в однофазных сплавах Ni–Al и Ni–Co–Al при электрон- но-микроскопических исследованиях L10-мартенсита по появлению на электронограммах сверхструктурных рефлексов с дробными (кратны- ми 1/2 и 1/4) значениями HKL (в индексах L10-решетки). Предложен- ные в [55, 83] (рис. 13, а) и [84] (рис. 13, б) модели элементарных ячеек Ni5Al39-фазы несколько различаются. Как показывают более поздние исследования [20, 52, 69, 58, 59, 90], следует отдать пред- почтение модели, предложенной К. Энами [84], что подтверждается подробными рентгеноструктурными исследованиями [52, 69] и а 1` 1 3 2 2` 4 6 5` 4` 7 9 5 8 6` 10 3` б Рис. 13. Элементарная ячейка сверхструктуры Ni5Al3, а — из работы В. С. Лит- винова и А. А. Архангельской [83], б — из работы К. Энами и С. Ненно [84]. 224 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА прямым наблюдением кристаллической решетки Ni5Al3 методом электронной микроскопии высокого разрешения [58, 59]. Авторы [69] на основе своих экспериментов и анализа литератур- ных данных предложили два разных механизма упорядочения. «Быстрое» упорядочение L10  Ni5Al3 происходит по гомогенному механизму («ближняя» диффузия без перестройки мартенситной решетки) в быстрозакаленных образцах при кратковременном низ- котемпературном отжиге (200–300C). «Медленное» упорядочение В2  Ni5Al3 идет по гетерогенному механизму зарождения и роста («дальняя» диффузия с полной перестройкой решетки и образова- нием межфазных границ) — в длительно выдержанных при 500– 700С (в -области) образцах. Первая оценка положения температурно-концентрационных гра- ниц существования сверхструктуры Ni5Al3 была сделана в 1984 г. [20]. Электронно-микроскопические и рентгеноструктурные исследования [88] показали, что фаза Ni5Al3 формируется при отжиге ниже 700С в интервале от 63 до 70 ат.% Ni, то есть интервал существования этой сверхструктуры достаточно широкий, но стехиометрический состав (62,5 ат.%) не попадает в эту область. Позднее в 1987 г. Кадкикар построил уточненную концентраци- онно-температурную область существования фазы Ni5Al3 (рис. 2, б) [52] (пунктиром показана область существования Ni5Al3 предло- женная Робертсоном [20], пунктиром с точкой — Кадкикаром [52]). Согласно [52], область существования Ni5Al3 немного сужается (по- казано стрелкой), при этом левый край этой области совпадает со стехиометрией Ni5Al3. Анализ литературных источников за 1993–1998 гг. [91] показал (табл. 3), что фаза Ni5Al3 при отжиге из -состояния возникает в сплавах с 62,5–65,4 ат.% Ni, а при отжиге из мартенситного состоя- ния — в сплавах с содержанием Ni  63,4 ат.% в области температур  320–420С. Современный вариант области существования Ni5Al3 дан авторами [58] (рис. 14). Кристаллографические параметры фаз приведены в табл. 4 [52]. Кинетика превращения по механизму «ближней» диффузии L10  Ni5Al3 исследована в работе [90]. Авторы этой работы отжига- ли закаленные на L10-мартенсит образцы из сплава Ni60Fe25Al15 в течение разного времени при 200С и 300С и измеряли их электро- сопротивление. Показано, что L10  Ni5Al3-превращение необрати- мо и происходит только в тех сплавах, у которых температура Мs превышает ~ 250С. Полнота превращения L10  Ni5Al3 сильно зави- сит от температуры и времени отжига: при 200С превращение полно- стью происходит за 20 дней, а при 300С — всего за 16,5 мин. Это гово- рит о том, что процесс контролируется диффузией («ближней», соглас- но терминологии [69]). Т А Б Л И Ц А 3 . С у м м а р н а я т а б л и ц а о б з о р а л и т е р а т у р н ы х и с т о ч н и к о в з а 1 9 9 3 – 1 9 9 8 г о д ы п о N i 5 A l 3 [ 3 2 0 ]. Г о д А в т о р ы С о д е р ж N i, а т .% П р о ц е с с п р и г о т о в л е н и я Г о м о г е н и з а ц и я Т е р м о о б р а б о т к а Ф о р м и р о в а н и е N i 5 A l 3 В и д и с с л е д о в а н и я 1 9 9 3 K h a d k ik a r e t a l. 6 3 ,0 6 3 ,0 4 ч . п р и 1 2 5 0 C — 1 2 ч . п р и 5 5 0 C н и с к о л ь к о ч а с т и ч н о T E M 1 + X R D 1 1 9 9 4 Y a n g a n d W a y m a n 6 3 ,0 6 3 ,0 6 3 ,0 6 3 ,0 6 3 ,0 д у г о в а я п л а в к а 5 ч . п р и 1 0 5 0 C 2 ,5 ч — 2 4 ч . п р и 4 0 0 C 2 5 с у т. п р и 4 0 0 C 3 6 5 с у т. п р и 4 0 0 C — н и с к о л ь к о н и с к о л ь к о н и с к о л ь к о ч а с т и ч н о н и с к о л ь к о T E M + S A E D 1 1 9 9 5 S h r iv e r s e t a l. 6 2 ,5 д у г о в а я п л а в к а 1 0 м и н . п р и 5 5 0 C 2 ч . п р и 5 5 0 C ч а с т и ч н о ч а с т и ч н о T E M 1 9 9 6 C h e n g 6 5 ,4 с п и н н и н г о в а н и е 2 ч . п р и 1 2 5 0 C О т 2 5 C д о 6 5 0 C ч а с т и ч н о X R D + S A E D 1 9 9 7 P o ta p o v e t a l. 6 3 ,8 в о с с т а н о в л е н и е 5 ч . п р и 1 2 0 0 C 5 ,5 ч . п р и 2 3 0 C д а X R D 1 9 9 7 L a s e k e t a l. 6 2 ,0 6 2 ,7 6 3 ,4 6 4 ,1 и н д у к ц и о н н о е п л а в л е н и е 3 ч . п р и 1 2 5 0 C – 1 8 0 C д о 9 0 0 C н е т н е т д а д а Р е з и с т о м е т р и я 1 9 9 8 O o to s h i e t a l. 6 3 ,0 д у г о в а я п л а в к а 7 с у т п р и п р и 1 2 0 0 C 6 5 с у т. п р и 6 0 0 C 7 9 с у т. п р и 6 0 0 C 4 9 с у т. п р и 6 5 0 C п р о с л о й к а п р о с л о й к а п р о с л о й к а T E M + S A E D 1 T E M — T r a n s m is s io n E le c tr o n M ic r o s c o p y ; S A E D — S e le c te d A r e a E le c tr o n D if fr a c ti o n ; X R D — X -R a y D if fr a c ti o n . 226 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА Кинетика превращения В2  Ni5Al3 по механизму «дальней» диффузии подробно изучена в работе [52]. Показано, что при 550С количество Ni5Al3-фазы достигает 20% за 55 часов, 40% — за 220 часов и почти 100% — за 720 часов. Упорядочение В2  Ni5Al3, как и мартенситное превращение В2  L10, сопровождается появле- нием тетрагональности, которая зависит от температуры отжига: с/а  0,878 (550С), 0,882 (600С), 0,889 (650С). Видно, что она меньше, чем у обычного L10-мартенсита (с/а  0,854 [83]). При увеличении содержания никеля степень тетрагональности у Ni5Al3 и L10-мартенсита уменьшается. Так, в сплаве Ni63,8Al36,2 у L10 с/а  0,854, у Ni5Al3-фазы с/а  0,864 после отжига при 500С, а в сплаве Ni64,8Al35,2 с/а  0,864 и с/а  0,902, соответст- венно [69]. Упорядочение по типу Ni5Al3 сопровождается образованием элементарной ячейки ромбической симметрии (рис. 15). При Рис. 14. Современный вид участка диаграммы состояния системы Ni–Al [58]. ТАБЛИЦА 4. Кристаллографические параметры фаз в сплаве Ni63–Al27 [52]. Фаза Параметр решетки, нм Структурный тип Пространственная группа и символ NiAl а  0,287 B2 (CsCl) Pm3m cP2 NiAl- мартенсит а  0,383 с  0,3205 L10 (CuAu) P4/mmm tP4 Ni3Al а  0,3589 L12 (Cu3Au) Pm3m cP4 Ni5Al3 а 0,753 b  0,661 c  0,376 Pt5Ag3 Pt5Ga3 Cmmm D19 2h Ni2Al а  0,407 c  0,499 CdI2 P3m1 hP3 ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 227 этом удлиняется одна сторона В2-куба (с-ось Ni5Al3) и равномер- но сжимаются оставшиеся две стороны В2-куба (механизм обрат- ной деформации Бейна) [58]. В результате оси a и b новой тетра- гональной фазы совпадают с направлениями [110]В2 и [110]В2. Для каждого из трех направлений удлиненной оси «с» существу- ет два способа выбора длинной оси «а5/3». В итоге, одной ориен- тировке В2-матрицы может соответствовать 6 вариантов ориен- тировки выделяющейся сверхструктуры. Это схематично изобра- жено на рис. 16. Для L10-мартенсита в Ni–Al двойникование проис- ходит по плоскостям {111}L10 плотнейшей упаковки, берущим нача- ло от плоскостей {110}В2. Для Ni5Al3 ожидаемые плоскости двойни- кования, таким образом, относятся к семейству {212}Ni5Al3 . Шрайверс с соавторами [58, 59] методом электронной микро- скопии высокого разрешения очень подробно изучил начальные стадии зарождения и роста частиц фазы Ni5Al3 в -матрице спла- ва Ni63Al37. Предварительно закаленные от 1200С образцы отжи- гались при 550С от 10 минут до 1 недели с последующей закал- кой в воде. Показано, что фаза Ni5Al3 зарождается в -матрице в виде трехвершинной звезды (в поперечном сечении), достигая размеров 10–30 нм. Каждый «лепесток» состоит из двух двойни- ково-ориентированных участков — всего 6 ориентировок относи- тельно В2-решетки, причем плоскости сопряжения этих участков очень слабо (не более чем на 3) отклоняются от плоскостей типа {110}В2. При увеличении длительности выдержек (от минут к ча- Рис. 15. Схема перехода В2  Ni5Al3 [58]. 228 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА сам) нарастание внутренних напряжений приводит к отделению пластинок Ni5Al3 от крыльев этой звезды и развитию микродвойни- кования (или, скорее, к формированию тонкопластинчатой микро- доменной структуры в пластине-диске Ni5Al3-частицы), снижаю- щего уровень внутренних напряжений. На поздней стадии формируются крупные дискообразные Ni5Al3- частицы, внешне очень похожие на мартенситные иглы L10. Одна- ко, в отличие от L10-мартенсита, Ni5Al3-фаза термически стабильна и при термоциклировании в интервале температур от комнатной до 700С не претерпевает сдвиговых превращений. Упорядоченная фаза Ni2Al может образоваться в В2-матрице в той же температурной области, что и Ni5Al3. Упорядочение по типу Ni2Al было обнаружено независимо друг от друга Ласамонье и Рей- ноудом в сплавах с 50–63 ат.% Ni при отжиге между 400С и 500С [85–88]. Эта сверхструктура метастабильна и при длительном от- жиге превращается в сверхструктуру Ni5Al3. Сверхструктура Ni2Al может быть описана элементарной ячейкой, предложенной Рейно- удом (рис. 17). Расположение атомов в такой решетке вызывает по- явление сверхструктурных рефлексов типа 1/3{hkl} и 2/3{hkl}. На базе аномалий интенсивностей сверхструктурных пятен Ла- самонье предположил также смещение плоскостей (001) -типа в этой структуре (не показано на рис. 17) [85, 86]. В то же время пред- лагается и моноклинная модификация Ni2Al [66, 92] с более слож- ной элементарной ячейкой, что не отображено на рис. 17. Фаза Рис. 16. Шесть возможных ориентировок сверхструктуры Ni5Al3 в В2-мат- рице [58]. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 229 Ni2Al обладает узкой гомогенной областью вблизи стехиометриче- ского состава 66,67 ат.% Ni. Темнопольное электронно-микроско- пическое исследование показало, что Ni2Al в сплавах Ni62–65Al38–35 всегда зарождается гетерогенно в виде небольших глобулярных частиц, когерентных с окружающей В2- или L10-матрицей. Обра- зование частиц Ni2Al обычно сопровождается изменением структуры, включающем усиление твидового контраста, появ- ление смешанной (L10  14M)-мартенситной морфологии, либо стабилизацию -фазы [52]. Механизм превращения L10  Ni2Al (точнее, L10  В2  Ni2Al) предложили авторы [69]. В инкубационном периоде (отжиг при температуре чуть выше Ms — при 200–300С) после обратного L10  В2-мартенситного превращения появляется и развивается концентрационная модуляция В2-твердого раствора по никелю, и в обедненных никелем зонах при последующем охлаждении вместо L10-мартенсита образуется длиннопериодный 14М-мартенсит. Эта инкубационная стадия может продолжаться неделю, напоминая кинетику спинодального распада. Для дальнейшего распада требу- ются большая выдержка и более высокая температура (400–500С), необходимые для диффузии на большие расстояния. В обедненных по никелю областях стабилизируется В2-фаза, в то время как в обо- гащенных появляется Ni2Al. Дальнейший отжиг приводит к пре- вращению двухфазного (В2  А2В)-состояния в более стабильную Рис. 17. Элементарная ячейка сверхструктуры Ni2Al [85], а — в орто- ромбической решетке, б — в гексагональной решетке. 230 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА (В2  А5В3)-структуру. Концентрационное микрорасслоение (пред- вестник фазы Ni2Al) затрудняет образование Ni5Al3, поэтому, как считают авторы [69], большое влияние на появление при низкотем- пературном отжиге той или иной сверхструктуры (Ni2Al или Ni5Al3) оказывает скорость охлаждения при закалке. Пренебрежение этим фактом является, по мнению авторов [69], причиной многочисленных противоречий, существующих в литературе по вопросу «сверхупорядо- чения» в В2-твердом растворе Ni–Al. Несмотря на существование подробных исследований формиро- вания в -сплавах Ni–Al сверхструктур высокого ранга Ni2Al и, осо- бенно, Ni5Al3, интерес к явлению «сверхупорядочения» не ослабе- вает. Как с научной, так и с практической точек зрения, на наш взгляд, полезней рассматривать процессы образования таких сверхструктур в более сложных металлических системах (исполь- зуемых, в частности, в газовых турбинах), в том числе в многоком- понентных однофазных -сплавах на основе систем Ni–Al–X (X — легирующий элемент: Co, Cr, Y, Zr, Fe, Si и др.) или в двухфазных сплавах () и () этих систем. Сверхструктуры Ni5Al3 и Ni2Al образуются при определенных ус- ловиях в той концентрационной области, где двойные сплавы Ni–Al проявляют свою нестабильность: при резкой закалке они претерпе- вают мартенситное B2 → L10 превращение (или, в крайнем случае, находятся в предпереходном состоянии), при медленном охлажде- нии происходит распад пересыщенного β-твердого раствора с выде- лением частиц фазы γ΄-Ni3Al. Таким образом, образование сверх- структур Ni5Al3 и Ni2Al можно считать еще одним видом проявле- ния нестабильности β-фазы. Учитывая это, указанные сверхструк- туры могут существовать в тех сложных (многокомпонентных) сплавах, в которых β-составляющая проявляет структурно-фазо- вую нестабильность. Обычно это двухфазные (βγ) и (βγ΄)-сплавы, в том числе и β/γ-эвтектические композиции Ni–Co–Cr–Al, которые рассматриваются нами как новый вид перспективных жаростойких материалов [76, 77]. Любые превращения, в том числе и рассматриваемое атомное упорядочение, снижают термическую стабильность этих сплавов, поэтому для разработки путей и принципов стабилизации β-фазы в широком температурно-временном интервале необходимо выяс- нить, можно ли за счет легирования или термообработки подавить процессы сверхупорядочения в -фазе, изменить тетрагональность решетки, механические свойства, форму и размеры частиц упоря- доченных фаз. 4.2. Сверхструктура Ni5Al3 Сверхструктура Ni5Al3 кристаллографически и морфологически ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 231 очень похожа на обычный L10-мартенсит Ni–Al. Поэтому, при ана- лизе структурной кристаллографии Ni5Al3-фазы, полезно вначале проанализировать возможные варианты расположения атомов никеля и алюминия в решетке L10-мартенсита. Для анализа возьмем сплав стехиометрического для Ni5Al3-фазы состава: Ni62,5Al37,5 (ат.%), для которого температура B2 → L10- мартенситного превращения находится немного ниже комнатной. В сплаве такого состава «лишние» (по отношению к стехиомет- рии Ni50Al50) атомы никеля, так называемые антиструктурные или сверхстехиометрические, занимают, в общем случае неупо- рядоченно, часть узлов подрешетки алюминия. Исследователи (в частности, [83]) рассматривают L10-мартенсит как промежуточ- ную структуру между -твердым раствором с ОЦК-решеткой, ко- торую можно представить в виде ГЦТ, и γ΄-фазой Ni3Al с упоря- доченной ГЦК-решеткой L12. На рисунке 18 показаны наиболее плотноупакованные плоско- сти в этих фазах. В решетке моноалюминида никеля (рис. 18, а) во всех направлениях типа <111>В2 с плотнейшей упаковкой атомы никеля чередуются с атомами алюминия, т.е. существуют только «смешанные» атомные ряды. В решетке L10 (рис. 18, б) есть и смешанные, и чисто никелевые цепочки атомов, но в сме- шанных антиструктурные атомы никеля располагаются неупоря- доченно. Но можно ожидать, как ранее предполагали и авторы [14], что при определенных условиях эти атомы будут стремиться располагаться так, чтобы атомная структура была близка к рас- положению атомов в γ΄-Ni3Al. Базис элементарной ячейки решетки L10: 0 0 0 (позиция 1); 1/2 1/2 0 (позиция 2); 1/2 0 1/2 (позиция 3); 0 1/2 1/2 (позиция 4). Рис. 18. Наиболее плотноупакованные плоскости в -фазе стехиометри- ческого состава (а), в мартенсите L10 (б) и в γ΄-фазе Ni3Al L12 стехио- метрического состава (в). 232 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА Рассмотрим два варианта расположения антиструктурных ато- мов никеля в подрешетке алюминия. Вариант 1: в позициях 3 и 4 находятся только атомы никеля; в позициях 1 и 2 — атомы алюминия и антиструктурные атомы никеля. Для состава Ni62,5Al37,5 в позициях 1 и 2 атомы алюминия за- нимают 75% узлов, а атомы никеля — 25%, т.е. вероятность за- полнения узлов позиций 1 и 2: pNi  0,25, pAl  0,75. Амплитуда атомного рассеяния для этих узлов: f1  f2  fAlpAl  fNipNi  0,75fAl  0,25fNi. (1) Структурный множитель интенсивности для такого (неупоря- доченного) варианта расположения антиструктурных атомов можно рассчитать по формуле: \|F\|21  {fNicos[π(HL)]cos[π(KL)]  (0,75fAl0,25fNi)1cos[π(HK)]}2. (2) Рассчитанные значения \|F\|21 для структурных рефлексов (типа 111, 200, 220, 311 и др. с HKL одинаковой четности) равны 2,25(fAl  fNi) 2; для сверхструктурных (типа 001, 110, 201, 021, 112 и др.) — 2,25(fAl – fNi) 2. Ряд сверхструктурных отражений в этом ва- рианте запрещен (\|F\|21  0). Это — 100, 010, 101, 011,102, 012. Вариант 2: в позициях 3 и 4, как и варианте 1, находятся только атомы никеля; в позициях 1 — только атомы алюминия; в позициях 2 — атомы алюминия и антиструктурные атомы ни- келя. Такой вариант упорядочения был предложен авторами [56]. В этом варианте для сплава Ni62,5Al37,5 вероятность заполнения узлов позиции 2: pNi  0,5, pAl  0,5. Амплитуда атомного рассея- ния у атомов в этой позиции будет равна: f2  fAlpAl  fNipNi  0,5fAl  0,5fNi  0,5(fAl  fNi). (3) Структурный множитель интенсивности для этого варианта будет вычисляться по формуле: \|F\|22  {fAl10,5cos[π(HK)] fNicos[π(HL)]cos[π(KL)]0,5cos[π(HK)]}2. (4) Рассчитанные по формуле (4) значения \|F\|22 для структурных рефлексов будут равны (1,5fAl  2,5fNi) 2  2,25(fAl  1,67fNi) 2, для сверхструктурных (типа 001, 110, 201, 021 и др.) — 2,25(fAl  fNi) 2. В отличие от варианта 1, в этом варианте появляются, хотя и очень слабые (\|F\|22  0,25(fAl  fNi) 2), сверхструктурные рефлексы типа 100, 101, 011, 210. Плотноупакованная плоскость (111)L10 для этого ва- ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 233 рианта показана на рис. 19, а. Таким образом, из рассмотренных примеров видно, что стремле- ние «антиструктурных» атомов никеля в L10-мартенсите к упоря- доченному расположению в подрешетке алюминия должно отра- жаться на микродифракционной картине. Но если разницу в ин- тенсивностях структурных рефлексов для вариантов 1 и 2 по элек- тронограмме вряд ли можно установить, то появление запрещен- ных сверхструктурных рефлексов типа 100, 101, 011 и т.д. уже од- нозначно может указывать на преимущественно упорядоченное расположение «лишних» (по отношению к эквиатомному составу) атомов никеля. Вариант 2 нельзя еще называть новой сверхструктурой, т.к. при нем сохраняется решетка обычного L10-мартенсита. Но в тоже вре- мя это уже переходное состояние к полностью упорядоченной новой фазе — сверхструктуре Ni5Al3. В таблице 5 представлены межплоскостные расстояния и значе- ния структурного множителя соответствующих отражений для L10- мартенсита двух рассмотренных вариантов. Для расчета значений dHKL взяты средние значения а  0,377 нм и с  0,322 нм (с/а  0,854) из работы [37]. Как уже отмечалось, сверхструктуру Ni5Al3 можно представить, по крайней мере, в двух вариантах (см. рис. 13). Для расчетов [76] мы выбрали вариант, предложенный Энами [84] (рис. 13, б), а периоды решетки 5/3-фазы — из работы Кадкикар [52] (сплав Ni–36,93 ат.% Al, отжиг 550С, 720 ч.): а  0,3764 нм, b  2a  0,7526 нм, с  0,6609 нм, с/а  0,878. Плотноупакованная плоскость (122)5/3  (111)L10 по- казана на рис. 19, б. Базис решетки Ni5Al3 (рис. 13, б): Ni: 0 0 0 (1); 0 1/4 1/4 (2); 1/2 0 1/4 (3); 1/2 1/2 1/4 (4); 1/2 1/2 3/4 (5); 0 3/4 1/4 (6); 1/2 0 3/4 (7); 0 1/2 1/2 (8); 0 1/4 3/4 (9); 0 3/4 3/4 (10). Al: 1/2 1/4 0 (1΄); 1/2 3/4 0 (2΄); 0 1/2 0 (3΄); 0 0 1/2 (4΄); 1/2 1/4 1/2 (5΄); 1/2 3/4 1/2 (6΄). Рис. 19. Плотноупакованные плоскости (111)L1o в упорядоченном по ва- рианту 2 L10-мартенсите (а) и (122)Ni5Al3 в сверхструктуре Ni5Al3 (б). 234 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА Структурный множитель интенсивности для этого варианта решетки Ni5Al3 рассчитывается по формуле: ТАБЛИЦА 5. Межплоскостное расстояние и структурный множитель для отражений мартенсита L10. HKL d, нм \|F\|2 вариант 1 вариант 2 100, 010 0,3770 0 0,25(fNi fAl) 2 001 0,3220 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 110 0,2666 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 101, 011 0,2449 0 0,25(fNi fAl) 2 111 0,2053 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 200, 020 0,1885 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 210, 120 0,1686 0 0,25(fNi fAl) 2 201,021 0,1627 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 002 0,1610 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 211, 121 0,1494 0 0,25(fNi fAl) 2 102, 012 0,1481 0 0,25(fNi fAl) 2 112 0,1378 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 220 0,1333 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 300, 030 0,1257 0 0,25(fNi fAl) 2 221 0,1231 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 202, 022 0,1224 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 310, 130 0,1192 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 301, 031 0,1171 0 0,25(fNi fAl) 2 212, 122 0,1164 0 0,25(fNi fAl) 2 311, 131 0,1118 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 003 0,1073 2,25(fNi fAl) 2 0,25(fNi fAl) 2 320, 230 0,1046 0 0,25(fNi fAl) 2 222 0,1027 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 113 0,0996 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 321, 231 0,0994 0 0,25(fNi fAl) 2 302, 032 0,0991 0 0,25(fNi fAl) 2 312, 132 0,0958 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 400, 040 0,0942 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 203, 023 0,0933 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 410, 140, 0,0914 0 0,25(fNi fAl) 2 213, 123 0,0905 0 0,25(fNi fAl) 2 401, 041 0,0904 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 330 0,0889 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 411, 141 0,0880 0 0,25(fNi fAl) 2 322, 232 0,0877 0 0,25(fNi fAl) 2 331 0,0857 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 420, 240 0,0843 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 223 0,0836 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 303, 033 0,0816 0 0,25(fNi fAl) 2 421, 241 0,0815 2,25(fNi fAl) 2 2,25(fNi fAl) 2 042, 402 0,0813 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 004 0,0805 2,25(fNi fAl) 22 2,25(1,67fNi fAl) 2 133, 313 0,0798 2,25(fNi fAl) 2 2,25(1,67fNi fAl) 2 412, 142 0,0795 0 0,25(fNi fAl) 2 ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 235 \|F\|25/3  {fNi1  cos[π(KL)/2]  cos[π(HL/2)]  cos[π(HKL/2)]   cos[π(HK3L/2)]  cos[π(3K/2L/2)] cos[π(H3L/2)]  cos[π(KL)]   cos[π(K3L)/2]  cos[π(3K/23L/2)]  fAlcos[π(HK/2)]  \|cos[π(H3K/2)]  cos(πK)  cos(πL)  cos[π(H3K/2L)]   cos[π(HK/2L)]}2  {fNisin[π(KL)/2]  sin[π(HL/2)]  sin[π(HKL/2)]  sin[π(HK3L/2)] sin[π(3K/2L/2)]  sin[π(H3L/2)  sin[π(KL)]  sin[π(K3L)/2]  sin[π(H3K/2L)]  sin[π(HK/2L)]}2. (5) При расчете получается три варианта значений \|F\|25/3: (10fNi  6fAl) 2 — для структурных рефлексов; 36(fNi  fAl) 2 — для сверхструктурных рефлексов решетки L10; 4(fNi  fAl) 2 — для сверхструктурных рефлексов решетки Ni5Al3. В таблице 6 приведен набор разрешенных отражений и соот- ветствующих значений структурного множителя интенсивности и ТАБЛИЦА 6. Межплоскостное расстояние и структурный множитель для разрешенных отражений Ni5Al3. HKL d, нм \|F\|2 HKL d, нм \|F\|2 011 0,4965 4(fNi  fAl) 2 133 0,1515 4(fNi  fAl) 2 100 0,3764 4(fNi  fAl) 2 HKL d, нм \|F\|2 020 0,3762 4(fNi  fAl) 2 104 0,1513 4(fNi  fAl) 2 002 0,3305 36(fNi  fAl) 2 024 0,1513 4(fNi  fAl) 2 111 0,3000 4(fNi  fAl) 2 222 0,1500 4(fNi  fAl) 2 120 0,2661 36(fNi  fAl) 2 142 0,1500 4(fNi  fAl) 2 102 0,2484 4(fNi  fAl) 2 231 0,1468 4(fNi  fAl) 2 022 0,2483 4(fNi  fAl) 2 213 0,1406 4(fNi  fAl) 2 031 0,2345 4(fNi  fAl) 2 124 0,1404 36(fNi  fAl) 2 013 0,2114 4(fNi  fAl) 2 240 0,1331 (10fNi  6fAl) 2 122 0,2073 (10fNi  6fAl) 2 300 0,1255 4(fNi  fAl) 2 131 0,1990 4(fNi  fAl) 2 233 0,1243 4(fNi  fAl) 2 200 0,1882 (10fNi  6fAl) 2 204 0,1242 (10fNi  6fAl) 2 040 0,1881 (10fNi  6fAl) 2 242 0,1234 36(fNi  fAl) 2 113 0,1844 4(fNi  fAl) 2 311 0,1217 4(fNi  fAl) 2 211 0,1760 4(fNi  fAl) 2 320 0,1190 36(fNi  fAl) 2 220 0,1683 4(fNi  fAl) 2 224 0,1179 4(fNi  fAl) 2 033 0,1655 4(fNi  fAl) 2 302 0,1173 4(fNi  fAl) 2 004 0,1652 (10fNi  6fAl) 2 322 0,1120 (10fNi  6fAl) 2 202 0,1636 36(fNi  fAl) 2 331 0,1106 4(fNi  fAl) 2 042 0,1635 36(fNi  fAl) 22 313 0,1079 4(fNi  fAl) 2 236 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА межплоскостного расстояния для сверхструктуры Ni5Al3, в табл. 7 — параметры расчетных электронограмм 5/3-кристалла, в табл. 8 и 9 — соотношения между НKLL10 и НKL5/3. Результаты расчетов показывают, что для сверхструктуры 5/3 характерно не только небольшое изменение интенсивности струк- турных и сверхструктурных отражений, совпадающих с отраже- ниями L10-мартенсита (вариант 1), но и, главное, появление до- полнительных сверхструктурных рефлексов, имеющих дробные (в системе НKLL1o), кратные 1/4 и 1/2 индексы, например: (111)5/3  1/4(422)L10 ; (013)5/3  1/2(013)L10 ; (131)5/3  1/2(231)L10 и т.д. По результатам расчетов построены обратные решетки сверх- структур L10 (варианты 1 и 2) и Ni5Al3 (рис. 20), а также расчет- ные электронограммы для разных осей зон (примеры показаны на рис. 21). Чтобы оценить возможность обнаружения сверхструктурных рефлексов на электронограммах от рассматриваемых упорядо- ченных фаз, определим отношение интенсивностей этих рефлек- сов к интенсивности структурных рефлексов по формуле: Ic\|c/Ic   k\|F\|2c/c/\|F\|2с, где Ic\|c и Ic — интегральные интенсивности, \|F\|2c/c и \|F\|2c структурные множители интенсивности, соответственно, сверх- структурных и структурных рефлексов; k — коэффициент, учи- ТАБЛИЦА 7. Параметры расчётных электронограмм Ni5Al3. № Ось зоны Ni5Al3 1-й рефлекс 2-й рефлекс Угол Ось зоны L10 1 001 0–40 200 90,00 001 2 010 –200 004 90,00 010 3 100 040 004 90,00 100 4 011 12–2 –12–2 66,82 011 5 201 –122 –1–22 66,84 101 6 210 1–22 1–2–2 77,69 110 7 211 –240 –204 62,20 111 8 012 200 08–4 90,00 012 9 110 004 4–40 90,00 120 10 101 040 –404 90,00 102 11 013 200 16–2 75,00 013 12 230 004 3–22 70,19 130 13 212 12–2 –240 90,00 112 14 213 –240 –4–44 73,65 113 15 203 040 –322 72,69 103 16 214 –240 –3–22 65,13 114 17 216 –240 –3–62 90,00 116 18 632 12–6 –240 90,00 332 ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 237 тывающий вклад остальных (кроме структурного) факторов ин- тенсивности. Для качественной оценки примем k  1; fNi  ZNi  28; fAl  ZAl  13. Расчет показывает, что для L10-мартенсита сверхструктурный рефлекс будет слабее структурного в 7,5 раза. Для сверхструкту- ры Ni5Al3 аналогичный расчет привел к следующим результатам. Сверхструктурные рефлексы, наследуемые от L10-мартенсита, должны быть в 16 раз слабее структурных, а сверхструктурные, ТАБЛИЦА 8. Перевод значений HKL5/3 в индексы L10-мартенсита (вариант 1). HKL5/3 HKLL10 HKL5/3 HKLL10 HKL5/3 HKLL10 011 1/4(022) 211 1/2(211) 300 1/2(600) 100 1/2(200) 220 210 233 1/4(466) 020 1/2(020) 033 1/2(033) 204 202 002 001 004 002 242 221 111 1/4(422) 202 201 311 1/2(311) 120 110 042 021 320 1/2(620) 102 1/2(202) 133 1/2(133) 224 1/2(424) 022 1/2(022) 104 1/2(204) 302 1/2(302) 031 1/4(062) 024 1/2(024) 322 1/2(622) 013 1/4(026) 222 1/2(422) 331 1/4(12 6 2) 122 111 142 1/2(242) 313 1/2(313) 131 1/4(462) 231 1/4(462) 400 400 200 200 213 1/4(426) 411 1/4(822) 040 020 124 112 420 1/2(820) 113 1/4(426) 240 220 402 401 ТАБЛИЦА 9. Перевод значений HKLL10 (вариант 1) в индексы Ni5AL3. HKLL10 HKL5/3 HKLL10 HKL5/3 HKLL10 HKL5/3 HKLL10 HKL5/3 001 002 022 044 312 324 133 166 110 120 003 006 132 164 313 326 111 122 221 242 400 400 420 440 200 200 310 320 140 180 240 280 020 040 130 160 004 008 042 084 002 004 311 322 223 246 402 404 201 202 131 162 401 402 204 208 021 042 113 126 041 082 024 048 112 124 222 244 114 128 421 442 220 240 203 206 330 360 241 282 202 204 023 046 331 362 332 364 238 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА характерные только для 5/3-фазы (с дробными значениями HKL в индексах L10-мартенсита) — в 142 раза слабее структурных и в 9 раз слабее сверхструктурных с целыми значениями HKL в ин- дексах L10-мартенсита. Таким образом, рефлексы, характеризующие упорядоченное рас- положение сверхстехиометрических атомов никеля в решетке L10 и 5/3-фаз, намного слабее основных структурных и сверхструктур- Рис. 20. Обратные решетки упорядоченных фаз: а — L10 (вариант 1), б — L10 (вариант 2), в— Ni5Al3. Рис. 21. Примеры расчетных электронограмм для L10 (варианты 1 и 2) и Ni5Al3. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 239 ных, и, по всей видимости, могут быть зарегистрированы на экспери- ментальных электронограммах далеко не всегда, а только при особен- но благоприятном расположении отражающих плоскостей кристалла по отношению к падающему пучку электронов. 4.3. Сверхструктура Ni2Al Согласно диаграмме состояния Ni–Al, а точнее ее участка в области двухфазного ()-состояния в ее современной интерпретации [58] (рис. 14), концентрационная область существования метастабиль- ной сверхструктуры Ni2Al находится в очень узкой концентраци- онной области в районе стехиометрии этой фазы (66,7 ат.% Ni  81,40 масс.% Ni). К настоящему времени на однофазных -сплавах Ni–Al подробно исследованы как тип структуры частиц Ni2Al, так и процесс упоря- дочения В2  Ni2Al. Однако данных о влиянии легирования треть- им элементом на этот процесс в литературе нами не найдено. Сверх- структура Ni2Al, как и Ni5Al3, образуется при определенных усло- виях в той концентрационной области, где двойные -сплавы Ni–Al проявляют свою нестабильность: при резкой закалке они претерпе- вают мартенситное В2  L10 превращение (или, в крайнем случае, находятся в предпереходном состоянии), при медленном охлажде- нии происходит распад пересыщенного -твердого раствора с выде- лением частиц фазы -Ni3Al. Учитывая это, сверхструктуру Ni2Al следует искать в тех сложных (многокомпонентных) сплавах, в которых -составляющая прояв- ляет структурно-фазовую нестабильность. Обычно это двухфазные (  ) и (  )-сплавы, закаленные от высокой (> 1100С) темпера- туры. Сверхструктура Ni2Al экспериментально впервые обнаружена А. Ласамонье [85] и Ф. Рейнодом [87] в 1976 году. Частицы фазы Ni2Al выделяются в -сплавах замещения системы Ni–Al после от- жига при (300–500)С. Образование этих частиц сопровождается по- явлением на микроэлектронограммах экстра-рефлексов n/3{111}В2 и n/3{211}В2. Структуре фазы Ni2Al была приписана гексагональная ре- шётка с пространственной группой Р3 m1 (см. табл. 4). В L10-мартенсите сверхструктура Ni2Al обнаружена А. А. Архан- гельской и В. С. Литвиновым в 1979 г. [55]. В 1982 г. К. Энами под- тверждает возможность появления сверхструктуры Ni2Al в L10- матрице [93]. В этом случае происходит образование частиц фазы Ni2Al с моноклинной структурой (пространственная группа С2/m). Присутствие в структуре L10-сплава частиц Ni2Al характеризуется появлением экстра-рефлексов n/3{022}L10 и n/3{021}L10 на микро- электронограммах. В основе построения моделей элементарных ячеек фазы Ni2Al, 240 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА представленных в работах [55, 87, 93], лежит анализ данных элек- тронной микроскопии. При моноклинной решетке Ni2Al на микро- электронограммах появляются экстра-рефлексы типа 1/3{110}, 2/3{110}, 1/3{111}, 2/3{111}, 1/3{112}, 2/3{112}, 1/3{210}, 2/3{210}, 1/3{221}, 2/3{221} и т.д. Элементарная ячейка сверх- структуры Ni2Al представлена на рис. 17 [85]. Существовало мнение, что сверхструктура Ni2Al может возни- кать как в В2, так и в L10-матрице [69, 92, 66, 63], то есть возможны процессы упорядочения В2  Ni2Al и L10  Ni2Al. По Ласамонье [85], исследовавшего образование Ni2Al в -фазе, процесс упорядо- чения протекает в результате расслоения -твердого раствора по спинодальному механизму. Литвиновым и Архангельской предло- жена следующая схема упорядочения [94]. При образовании твер- дой -фазы образуются кластеры (предвыделения), упорядоченные по типам Ni5Al3 и Ni2Al. Увеличение времени выдержки и темпера- туры приводит к объединению кластеров, образуя модулированную структуру. При дальнейшем обогащении никелем эти предвыделе- ния по составу приближаются к Ni3Al. К. Энами [93], сравнивая свои результаты с данными, полученными Рейнодом [87], делает предположение, что процесс упорядочения избыточных атомов ни- келя происходит во время отжига, независимо от исходного состоя- ния (т.е. материнская фаза может быть В2-аустенитом или L10- мартенситом). Позже было замечено [63], что частицы фазы Ni2Al легче образуются в сплавах, замедленно охлажденных с высоких температур, когда в (В2)-фазе успевает произойти модуляция со- става перед образованием мартенсита. Основываясь на рентгеност- руктурных исследованиях, П. Л. Потапов с соавторами предложи- ли схему упорядочения В2  Ni2Al [69]. По их мнению, образова- ние частиц Ni2Al требует определенного расслоения сплава. В инку- бационный период, который может быть непродолжительным, воз- никает модуляция по составу, и в областях, обедненных по никелю, появляется длиннопериодный мартенсит 14М. Области, обогащен- ные по никелю, являются центрами зарождения сверхструктуры Ni2Al. Использование электронной микроскопии высокого разрешения позволило установить, что как гексагональные, так и моноклинные частицы Ni2Al когерентно сосуществуют с В2- и L10-матрицей, со- ответственно. Размер частиц Ni2Al в В2-матрице составляет 1–5 нм, а в L10-матрице — до 50 нм [92]. Авторы [92] в своем исследовании пришли к выводу, что тип структуры частиц Ni2Al зависит от мат- рицы сплава. Упорядочение атомов никеля с образованием частиц Ni2Al с гексагональной структурой происходит в процессе отжига в В2-матрице. Моноклинная структура возникает при охлаждении в результате бейновских искажений, возникающих при мартенсит- ном В2  L10-превращении, когда одновременно происходят фазо- ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 241 вые превращения: В2  L10 и Ni2Alгексагон. Ni2Alмоноклин.. Сверхструктура Ni2Al в сплавах Ni–Al является метастабильной, по- этому двухфазная структура (В2) Ni2Al при увеличении длительно- сти выдержки или температуры отжига превращается в более стабиль- ную двухфазную структуру (В2)  Ni5Al3 или (В2) (L12) (при тем- пературе отжига выше 700С). В то же время концентрационное рас- слоение -твердого раствора, сопутствующее образованию сверх- структуры Ni2Al, затрудняет образование стабильной сверхструктуры Ni5Al3. Поэтому, как считают авторы работы [69], на появление при низкотемпературном отжиге той или иной сверхструктуры (Ni2Al или Ni5Al3) большое влияние оказывает скорость охлаждения при закал- ке, и пренебрежение этим фактом является причиной многочислен- ных противоречий, существующих в литературе по вопросу «сверху- порядочения» в В2-твердом растворе Ni–Al. 4.4. Условия образования сверхструктур высокого ранга в β-сплавах Ni–Al Процессы атомного упорядочения B2 → Ni5Al3, L10 → Ni5Al3 или B2 → Ni2Al легче исследовать на однофазных β-сплавах, поэтому есте- ственным развитием исследований в этом направлении, начатых нами на сложных двухфазных β/γ-эвтектических сплавах Ni–Co– Cr–Al [76], явилось стремление к переходу к многокомпонентным однофазным -сплавам, соответствующим по составу β-компонен- те двухфазных сплавов. С этой целью были выплавлены сплавы (ат.%) Ni63Cr10Al27, Ni58,5Co5Cr10,5Al26 и Ni53,5Co10Cr12,5Al24, по составу соответствующие результатам микроанализа β-компоненты ряда эвтектических β/γ- сплавов [77]. Кроме этих сплавов, для исследования был выплавлен еще ряд модельных β-сплавов (ат.%): Ni62,5Al37,5; Ni64Al36; Ni52Co10Al38; Ni56Co10Al34, Ni64Al35 Si1 и Ni64Al34Si2. У сплавов Ni62,5Al37,5 и Ni56Co10Al34 точка начала мартенситного превращения находится ниже комнатной температуры, а у остальных модельных сплавов — выше [54, 37, 38]. На начальной стадии исследования были проведены металло- графические исследования вновь выплавленных модельных β- сплавов как после закалки (1200С, 1 ч., охлаждение в воде), так и после медленного охлаждения (1200С, 6 ч., охлаждение с печью). Результаты металлографических исследований сведены в табл. 10. При составлении этой таблицы сделано два допущения: в рассмат- риваемых двухфазных сплавах состав β-фазы примерно соответст- вует составу сплава (ошибка невелика, т.к. объемная доля второй фазы существенно меньше доли β-матрицы); атомы кобальта счита- ем аналогом никеля (т.е. кобальт в В2-решетке занимает позиции никеля), а атомы хрома и кремния — аналогами алюминия. 242 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА Как следует из табл. 10, при (%Ni  %Co)  62,5 ат.% в сплавах стабильна В2-решетка, при (%Ni  %Co)  63,0 β-фаза при закалке претерпевает В2 → L10 или В2 → 14М мартенситное превращение, а при отжиге происходит распад с выделением избыточных атомов переходных элементов в виде γ- или γ′-фазы. Несмотря на очень гру- бые допущения, результаты вполне хорошо согласуются с извест- ными данными для двухкомпонентных сплавов [37, 52]. Электронно-микроскопическое исследование модельных сплавов в закаленном состоянии подтвердило результаты металлографиче- ских исследований. Для однофазных условно стабильных β-сплавов Ni62,5Al37,5 и Ni41,2Co17Cr6,5Al35,2 (Мн ниже комнатной температуры) характерен твидовый контраст (рис. 22а). У остальных исследован- ных сплавов β-фаза при закалке практически полностью претерпела мартенситное превращение. У чисто однофазных нестабильных сплавов Ni64Al36 и Ni64Al34Si2 (рис. 22, б), характеризующихся боль- шим размером β-зерна (0,5–2 мм), в микроструктуре наблюдаются большие пластины L10-мартенсита, состоящие из пакетов достаточ- но крупных пластинок-микродвойников. У двухфазных модельных (β γ)-сплавов наличие межфазных границ ограничивает рост мар- тенситных игл, поэтому пакеты микродвойников в этих сплавах формируются более дисперсными, с разнообразным (полосчатым, точечным или «мохнатым») контрастом (см. рис. 22, в, г). Вариации в составе сплавов отражаются и в различиях структуры мартенсита: в сплаве Ni58,5Co5Cr10,5Al26, в основном, фиксируется обычный тетрагональный L10-мартенсит, в сплаве Ni63Cr10Al27 наря- ду с L10-мартенситом встречаются участки длиннопериодного 14М- мартенсита; в сплаве Ni53,5Co10Cr12,5Al24 вся β-фаза при закалке пре- ТАБЛИЦА 10. Взаимосвязь состава и структуры исследованных модель- ных β-сплавов. Номер сплава Сплав %Ni+%Co, ат.% %Al+%Cr+%Si, ат.% Фазовый состав после закалки после отжига 1 Ni62,5Al37,5 62,5 37,5 β β 2 Ni64Al36 64,0 36,0 L10 β+γ΄(следы) 6 Ni54Al34Si2 64,0 36,0 L10 β+γ΄(следы) 3 Ni52Co10Al38 62,0 38,0 β β 4 Ni56Co10Al34 64,0 36,0 L10 L10 + γ (́следы) 7 Ni63Cr10Al27 63,0 37,0 L10 * +γ β+γ 8 Ni58,5Co5Cr10,5Al26 63,5 36,5 L10 +γ β+γ 9 Ni53,5Co10Cr12,5Al24 63,5 36,5 14M+γ β+γ 10 Ni41,2Co17Cr6,5Al35,2 58,2 41,7 β β * Обнаружено электронно-микроскопическим методом ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 243 терпевает только В2 → 14М превращение (см. рис. 22, г). В послед- нем случае образуются характерные для 14М-мартенсита пакеты ультратонких микродвойников, а на микроэлектронограммах брэг- говские рефлексы расщепляются на цепочки из семи рефлексов, вытянутых вдоль направления типа 111L10 [67]. Расшифровка электронограмм указывает на то, что двойникование в исследован- ных сплавах происходит по плоскостям типа {111}L10 . Признаков атомного сверхупорядочения (т.е. присутствия сверх- структур типа Ni2Al и Ni5Al3) на микроэлектронограммах закален- ных сплавов не обнаружено, как не обнаружено и явных признаков начала распада пересыщенного β-твердого раствора. Нестабильность В2-решетки и отсутствие распада пересыщен- ного β-твердого раствора являются хорошей предпосылкой для выполнения исследований процессов атомного упорядочения L10 → Ni5Al3, В2 → Ni5Al3 или В2 → Ni2Al при низкотемпературных Рис. 22. Структура модельных β-сплавов после закалки в воде от 1200С, 1 ч. а — Ni41,2Co17Cr6,5Al35,2, б — Ni64Al34Si2 (ТП в рефлексе (001)L10 , ось зоны [130]L10 ), в — Ni58,5Co5Cr10,5Al26 (ось зоны [112]L10 ), г — Ni53,5Co10Cr12,5Al24 (ось зоны [010]14M). 244 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА отжигах во всех сплавах (кроме сплавов Ni52Co10Al38 и Ni56Co10Al34 из-за их чрезвычайной хрупкости и сплава Ni41,2Co17Cr6,5Al35,2 из-за стабильного состояния β-фазы). После отжига «на переупорядочение» В2 → Ni5Al3 при 550С, 90 ч, наиболее богатые по разнообразию микроэлектронограммы были получены с частиц Ni5Al3, появившихся в метастабильном β-сплаве Ni62,5Al37,5 (рис.23) и классическом мартенситном сплаве Ni64Al36. Частицы упорядоченной фазы Ni5Al3 выделяются и растут в В2- матрице в виде плоско-выпуклых дисков (в сечении они выглядят как длинные тонкие пластины, заостренные с двух сторон), со- стоящих из пакета тонких микродвойников-доменов. В отличие от расчетных электронограмм (рис. 21), эксперимен- Рис. 23. Упорядочение В2 → Ni5Al3 в β-сплаве Ni62,5Al37,5 (отжиг 550С, 90 часов, охлаждение в воде), г — ТП в рефлексе (122)Ni5Al3 , д, е — ха- рактерные электронограммы В2 и Ni5Al3 структур. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 245 тальные часто содержат большее количество экстра-рефлексов, в том числе не только с целочисленными значениями hklNi5Al3, но и с дробными индексами, например, кратными 1/4{122}Ni5Al3 или кратными 1/8{162}Ni5Al3 (см. рис. 23). Присутствующие на элек- тронограммах отражения от плоскостей 010, 030, 1/2(120) и др. (рис.23, е) также не разрешены ни в модели решетки Ni5Al3 по Энами [84], ни в модели Архангельской–Литвинова [83]. Появле- ние дополнительных сверхструктурных рефлексов свидетельству- ет об изменении трансляционной симметрии решетки, т.е. о кратном увеличении вектора трансляции по определенным кри- сталлографическим направлениям, в частности, в 4 раза по на- правлению [122], в 8 раз — по направлению [162], в 2 раза — по направлению [120]*Ni5Al3 и т.д. — по отношению к элементар- ной ячейке Ni5Al3, принятой в нашей работе [76]. Другой особенностью экспериментальных электронограмм яв- ляется весьма сильное отклонение значений межплоскостных уг- лов от расчетных (отклонения достигают 5–8 градусов), что труд- но объяснить только смещением рефлексов из-за эффекта их формы. По-видимому, реальная решетка упорядоченной фазы в таком «переходном» состоянии не совсем ортогональна. Усложнение состава β-сплава неоднозначно повлияло на процесс упорядочения В2 → Ni5Al3. Так, в тройном β-сплаве Ni52Co10Al38 ни- каких выделений новых фаз после отжига 550С, 90 ч. не обнару- жено: высвечивается характерный твидовый контраст, а вид элек- тронограмм обычен для β(В2)-решетки в предпереходном состоя- нии. В модельных (β + γ)-сплавах с хромом Ni63Cr10Al27 (рис. 24а, б) и Ni58,5Co5Cr10,5Al26 (рис. 24, в, г) β-фаза при отжиге теряет устой- чивость, и в структуре появляются довольно крупные пластины частиц Ni5Al3 со сложной внутренней структурой, в которой на- ряду с упорядоченными микродоменами видны сферические ультрадисперсные частицы α-Cr. Микроэлектронограммы этих сплавов также иногда содержат экстра-рефлексы с дробными (в индексах Ni5Al3) значениями hkl (рис.24, д, е). Увеличение концентрации кобальта в 2 раза в хромсодержа- щем сплаве не проявило тормозящего влияния на процессы обра- зования фазы Ni5Al3. В сплаве Ni53,5Co10Cr12,5Al24 в β-фазе выде- ляются параллельно и достаточно интенсивно как пластины Ni5Al3 , так и хром в виде глобулярных частиц твердого раствора α-Cr. Как на светлопольных изображениях, так и при съемке в рефлексах-дугах, принадлежащих α-Cr, хорошо видно, что в пла- стинах упорядоченной фазы хром в виде собственной фазы не вы- деляется, но его частицы концентрируются в районе межфазной β/Ni5Al3-границы. Увеличение продолжительности отжига с 90 до 260 часов не принесло каких-либо заметных изменений в структу- 246 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА ре этого сплава. При нагреве до температур отжига (350–450С), мартенсит (как L10, так и 14М) сдвиговым путем превращается в пересы- щенный β(В2)-твердый раствор, поэтому все ожидаемые процессы упорядочения антиструктурных атомов никеля должны происхо- дить уже в В2-решетке. Так как температура мартенситного пе- рехода Мн обратно пропорциональна и сильно зависит от пере- сыщенности В2-решетки переходным элементом, любые, даже небольшие изменения в составе β-твердого раствора при отжиге отражаются на его структуре после охлаждения. Так, при не- большом снижении исходного пересыщения (например, при вы- делении никеля в виде богатых никелем фаз — Ni2Al, Ni3Al) обычный L10-мартенсит постепенно должен замещаться длинно- Рис. 24. Образование сверхструктуры Ni5Al3 в β-составляющей сплавов Ni63Со10Al27 (а, б) и Ni58,5Со5Cr 10,5Al26 (в, г, д, е) после отжига 550С, 90 часов (а–г) и 260 часов (д, е), охлаждение в воде: б — ТП в рефлексе (122 )Ni5Al3 , в — ТП в рефлексе (200)Ni5Al3 , г — ТП в рефлексе (122)Ni5Al3 , е — ТП в сложном рефлексе (122)Ni5Al3  (100)αCr. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 247 периодным 14М-мартенситом. Более существенное обеднение может привести к снижению Мн β-матрицы ниже комнатной, и мартенсит в структуре уже образовываться не будет. Такой под- ход особенно удобен при анализе структурно-фазовых процессов в многокомпонентных β-сплавах со сложным характером влияния легирующих элементов на мартенситную точку. Кроме того, в таких сплавах наряду с процессами атомного упорядочения при рассматриваемых температурах отжига могут развиваться про- цессы микрорасслоения β-фазы как, с одной стороны, по хрому, так и, с другой стороны, по никелю (и кобальту), а также обыч- ный распад пересыщенного твердого раствора. Все это сильно ус- ложняет анализ процессов атомного упорядочения. Как показали выполненные нами электронно-микроскопиче- ские исследования, отжиг при 350С предварительно закаленных образцов из β/γ-эвтектических сплавов позволил разделить про- цессы атомного упорядочения и диффузионного распада β-фазы. Такой отжиг еще не инициирует выделение хрома из β-твердого раствора, однако в В2-решетке происходит перераспределение атомов замещения, которое сопровождается микромодуляцией состава по никелю по механизму, предложенному в [69]. После двухчасового отжига амплитуда концентрационной модуляции небольшая и недостаточна для появления сверхструктуры Ni2Al. И все же уже успевают происходить заметные изменения, как в микроструктуре, так и на микроэлектронограммах (рис. 25, а–в). Обедненные по никелю микроучастки в β-фазе при последующей закалке (охлаждении в воде) превращаются уже не в L10-мартен- сит, а в менее обогащенный никелем длиннопериодный 14М- мартенсит. Более глубокая концентрационная модуляция при 48-часовом отжиге привела к образованию в обогащенных никелем участках частиц сверхструктуры Ni2Al (на микроэлектронограммах фикси- руются четкие экстра-рефлексы с дробными, кратными 1/3, ин- дексами hklB2 (рис. 25, д, е). При этом в структуре сплава уже не виден ни L10-, ни 14М-мартенсит (рис. 25, г), т.к. из-за выделе- ния частиц Ni2Al состав β-матрицы обедняется по никелю на- столько, что Мн для нее становится ниже Ткомн. Особенно ярко такой характер изменения структуры, связан- ный с появлением сверхструктуры Ni2Al, проявляется в эвтекти- ческом сплаве, содержащем 15 масс.% Со (рис. 26). Видно, что в темнопольном изображении в В2-рефлексах у β-фазы ярко высве- чивается характерный твидовый контраст (рис. 26, а), а в слабых экстра-рефлексах типа 1/3(hkl)B2 — ультрадисперсные частицы фазы Ni2Al (рис. 26, г). Как показывает анализ микроэлектронограмм с различными осями зон (рис. 25, б, в, 26, б, в), экстра-рефлексы с дробными ин- 248 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА дексами hkl всегда находятся на лучах, соединяющих нулевой и структурный (или сверхструктурный) В2-рефлекс. Это свидетель- ствует о том, что новая фаза — сверхструктура Ni2Al — кристалло- графически строго связана с исходной В2-матрицей: упорядочение В2 → Ni2Al не сопровождается каким либо заметным разворотом атомных плоскостей, лишь изменяется (увеличивается в 3 раза) размер трансляционных векторов во многих (но не во всех) кри- сталлографических направлениях обратной решетки. В частности, нами наблюдались рефлексы 1/3(hkl)B2 и 2/3(hkl)B2 c индексами hkl: 112, 122, 320, 111, 124, 145, 148, 640, 722 и т.д., но никогда не на- блюдались на направлениях типа 110B2, 200B2, 123B2. Наряду с экстра-рефлексами иногда на электронограммах видны диффуз- ные тяжи вдоль именно тех направлений, на которых не бывает экстра-рефлексов, указывающие на предпереходное состояние В2-решетки матричной фазы. В модельных (β  γ)-сплавах Ni63Cr10Al27 и Ni53,5Co10Cr12,5Al24, по- видимому, микромодуляция состава β-твердого раствора при отжи- ге 350С, 48 ч. оказалась менее глубокой, чем у эвтектики Ni–15Co– 17Cr–10Al с 15 масс.% Со: в структуре наряду с β-фазой наблюдает- ся остаточный L10-мартенсит, а на электронограммах не всегда об- наруживаются экстра-рефлексы сверхструктуры Ni2Al. Напротив, Рис. 25. Появление 14М-мартенсита и сверхструктуры Ni2Al в β/γ- эвтектическом сплаве Ni–17Cr–10,23Al после отжига 350С, 2 ч. (а–в) и 48 ч. (д–е), охлаждение в воде. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 249 в однофазном метастабильном β-сплаве Ni62,5Al37,5 Ni2Al-сверхструк- тура легко фиксируется по характерным экстра-рефлексам на элек- тронограммах. Температура отжига 450С уже становится достаточной для протекания диффузионных процессов в В2-решетке с участием атомов хрома. В процессе даже двухчасового отжига в β-фазе β/γ-эвтектик, содержащих до 6 масс.% Со, происходит образова- ние не только ультрамелких сферических β-областей, обогащен- ных хромом [77], но и собственно частиц -Cr (рис. 27, а). На электронограммах появляются размытые отрезки кольце- вых дуг, соответствующие выделению в упорядоченной β(В2)- матрице ультрамелких частиц с неупорядоченной А2-решеткой (а  0,287 нм), слабо разориентированных по отношению к мат- ричной фазе. Одновременно появляются экстра-рефлексы, указы- вающие на формирование метастабильной сверхструктуры Ni2Al (рис. 27, б). В обедненной В2-матрице при охлаждении от темпе- ратуры отжига образуется мартенсит 14М (рис. 27, в). Характер- ные для этого длиннопериодного мартенсита цепочки из семи экстра-рефлексов хорошо видны на соответствующей микроэлек- тронограмме (рис. 27, г). Следует обратить внимание на то, что такие же цепочки из семи рефлексов видны, хотя и гораздо сла- Рис. 26. Стабилизация В2-фазы при выделении сверхструктуры Ni2Al в β/γ- эвтектическом сплаве Ni–15Со–17Cr–10Al после отжига 350С, 48 ч., ох- лаждение в воде. а — ТП в рефлексе (121) В2, г — ТП в рефлексе 1/3 (121) В2. 250 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА бее, и в положениях 1/3 и 2/3(hkl)L10 , т.е. атомное упорядочение по типу Ni2Al наследуется 14M-мартенситом при В2 → 14М-пре- вращении. В результате параллельно протекающих процессов в эвтектической β-фазе формируется структура сложного фазового состава: В2  L10  14M + α-Cr + Ni2Al. Наличие ультрамелких частиц α-Cr приводит к диспергированию, как пакетов мартен- ситных пластин, так и его отдельных микрокристаллов-двойни- ков: толщина микродвойника уменьшается до 1,2–1,4 нм, а про- тяженность — до 20–40 нм. При этом часто наблюдается извили- стость (некристаллографичность) этих микрокристаллов. Еще один вид отжига был опробован на эвтектических сплавах без кобальта и с 15 масс.% Со: предварительно закаленные об- разцы медленно нагревали до 450С (ступенчатый нагрев в тече- ние 3 часов) и охлаждали в воде. У сплава без кобальта образова- ние сверхструктуры Ni2Al, по-видимому, начинается раньше, чем распад по хрому, поэтому, хотя в структуре в итоге и появляется мартенсит (с преобладанием длиннопериодного), фазовый состав явно не такой сложный, какой образуется после обычного отжига при 450С. В сплаве с 15 масс.% Со медленный нагрев до 450С Рис. 27. Распад и упорядочение β-твердого раствора эвтектического сплава Ni–17Cr–10 (а, б) и образование обедненного длиннопериодного 14М- мартенсита в результате упорядочения В2→ Ni2Al в эвтектическом сплаве Ni–9Co–17Cr–10,05Al (в, г) при отжиге (450С, 2 ч., охлаждение в воде). ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 251 полностью стабилизирует β-фазу. В работе [69] было отмечено, что микрорасслоение β-фазы по ни- келю и появление метастабильной фазы Ni2Al тормозит процесс об- разования стабильной упорядоченной фазы Ni5Al3. Для проверки этого предположения мы подвергли образцы β-сплавов Ni62,5Al37,5 и Ni64Al36 двухступенчатому отжигу: 350С, 96 ч., охлаждение в воде  550С, 24 ч, охлаждение в воде. Полученные структуры и элек- тронограммы представлены на рис. 28. Видно, что, несмотря на сложную «стабилизирующую» термообработку, в обоих сплавах сформировались крупные пластины Ni5Al3, а микродифракционная картина такая же многорефлексная, как и после одноступенчатого отжига при 550С. Как уже отмечалось, сверхструктура Ni5Al3 в β-сплавах может формироваться двумя механизмами: упорядочение В2 → Ni5Al3 диффузионным путем («дальняя» диффузия) — гетерогенное зарож- дение и рост фазы Ni5Al3 в β-матрице, упорядочение L10 → Ni5Al3 сдвигово-диффузионным путем («ближняя» диффузия) — гомоген- ное доупорядочение «избыточных» атомов никеля в подрешетке алюминия L10-мартенсита. В первом случае происходит существен- ная перестройка решетки с образованием межфазных границ, сопро- вождающаяся появлением и нарастанием остаточных напряжений из-за анизотропии и меньшей плотности новой фазы. Для такой пе- Рис. 28. Образование сверхструктуры Ni5Al3 в β-сплаве Ni62,5Al37,5 при двухступенчатом отжиге (350С, 96 ч., охлаждение в воде + 550С, 24 ч., охлаждение в воде). 252 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА рестройки решетки требуются более дальние перемещения атомов в районе межфазной Ni5Al3/β-границы, чем в случае L10 → Ni5Al3- упорядочения, а возникновение остаточных напряжений вынуждает новую фазу расти в условиях их постоянной аккомодации за счет вы- бора предпочтительных кристаллических направлений роста (отсю- да — образование микродоменов в структуре частиц фазы Ni5Al3). Во втором случае не требуется перестройки исходной решетки (лишь немного уменьшается ее тетрагональность), необходимое диффузионное перемещение атомов не превышает 1–2 межатомных расстояния, поэтому при благоприятных условиях такой вид доупо- рядочения L10-мартенсита может происходить достаточно быстро, например, в процессе охлаждения образцов на воздухе в короткий промежуток времени снижения температуры от Мн до комнатной температуры. По-видимому, именно такое упорядочение наблюдали В. С. Литвинов и А. А. Архангельская [83], впервые обнаружившие Ni5Al3 в закаленном на воздухе сплаве Ni64Al36. Судя по литературным данным (например, [83, 84, 69]), упорядо- чение L10 → Ni5Al3 может происходить как во время закалки на воз- духе, так и при нагреве мартенсита в область температур, не пре- вышающих Мн, или во время кратковременного отжига при темпе- ратуре чуть ниже Мн. В наших исследованиях как β/γ- эвтектик, так и модельных β-сплавов, у образцов, закаленных в воде от тем- ператур 1100–1200С, на микроэлектронограммах ни разу не было обнаружено экстра-рефлексов с дробными (в индексах L10-мартен- сита) значениями hkl. Другими словами, в «мартенсите закалки» сколько-нибудь заметного упорядочения с образованием сверх- структур более высокого ранга, чем В2 (или L10) в данном случае не происходит [80]. В «мартенсите охлаждения», который образуется в эвтектиче- ских сплавах Ni–(0–15)Co–17Cr–Al (масс.%) при их охлаждении с высокой температуры на воздухе признаки сверхструктуры нами встречались очень редко (два–три раза за весь период исследова- ний). В частности, признаки упорядочения L10-мартенсита по меха- низму «ближней» диффузии можно ожидать при изучении струк- туры «вторичного мартенсита», т.е. мартенсита, полученного после повторного нагрева и выдержки «мартенсита закалки» при темпе- ратуре, не превышающей Мн. С целью проверки такой возможности мы исследовали серию опытных сплавов после подобной провоци- рующей на упорядочение термообработки: предварительно зака- ленные (1200С, 1 ч., вода) образцы отжигали при 190С в течение 2 ч. и охлаждали в воде. Примеры характерных микроструктур, получаемых при такой обработке, представлены на рис. 29 и 30. Красивая структура вторичного L10-мартенсита сформировалась в ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 253 классическом L10-сплаве Ni64Al36 (рис. 29, а, б). Она существенно не отличается от исходной закаленной, но микродифракционная кар- тина получилась иной: появление ярких рефлексов-тяжей вдоль направлений 111L10 вместо точечных говорит об утонении пла- стинок микродвойников в пакете до размеров, соизмеримых с меж- плоскостным расстоянием. Расшифровка дает классический при- мер двойникования по системе {111}112L10 . Утонение микродвой- ников, по-видимому, произошло из-за частичного восстановления β-матрицы при отжиге и появления прослоек β-фазы между уто- нившимися L10-микропластинками. О появлении сверхструктуры Ni5Al3 при такой оси зоны, какая показана на рис. 29, а, б, одно- значно судить нельзя, но и при других ориентировках дополни- тельных (по отношению к L10) экстра-рефлексов обнаружено не бы- ло. В двухфазных модельных (βγ)-сплавах структура исходного мартенсита после отжига при 190С практически не изменилась, а признаков появления сверхструктуры Ni5Al3 не обнаружено. В сплаве Ni63Cr10Al27 наблюдались пакеты микродвойникованного L10-мартенсита с редко встречающимися участками 14М-мартен- сита (рис. 29, г), а в мартенсите сплава Ni58,5Co5Cr10,5Al26 стала за- метна его микронеоднородность (рис. 29, в). Только в одном сплаве — в β/γ-эвтектике сплава Ni–15Co–17Cr–10Аl с 15 масс.% Co отжиг при 190С спровоцировал начало L10 → Ni5Al3-упорядочения: на микроэлектронограммах появились очень слабые экстра-рефлексы с дробными (кратными 1/4) индексами hklL10 (рис. 30). Таким образом, при определенных температурно-временных ус- ловиях в жаростойких β/γ-эвтектиках системы Ni–Co–Cr–Al в Рис. 29. Структура вторичного мартенсита в сплавах Ni64Al36 (а, б), Ni58,5Со10Сr12,5Al24 (в) и Ni64Сr10Al27 (г) после термообработки 1200С, 1 ч., закалка в воде + 190С, 2 ч, охлаждение в воде, в — ТП в рефлексе [111]L10 . 254 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА сложнолегированном β(В2)-твердом растворе возникают сверх- структуры более высокого ранга, чем исходная В2-матрица, а именно сверхструктуры А2В (Ni2Al) или А5В3 (Ni5Al3), обнаружен- ные в 70-х гг. в сплавах Ni–Al. Эти сверхструктуры образуются в β- сплавах в концентрационной области проявления их нестабильно- сти, когда при резкой закалке решетка β-фазы претерпевает мар- тенситное В2 → L10 или В2 → 14М-превращение (или, по крайней мере, находится в предпереходном метастабильном состоянии), а при медленном охлаждении — диффузионный распад с выделением частиц γ΄-Ni3Al. Образование сверхструктур Ni2Al и, особенно, стабильной сверх- структуры Ni5Al3, на наш взгляд, можно считать еще одним (треть- им) видом проявления нестабильности β-фазы. Появление этих сверхструктур возможно не только в эвтектических β/γ-сплавах Ni– Co–Cr–Al, но и в более широком круге двухфазных (βγ)- или (βγ΄)- сплавах, содержащих не менее 50 масс.% Ni и 7 масс.% Al. Необхо- димым условием развития такого упорядочения β-твердого раство- ра в процессе низкотемпературного отжига является пересыщение его переходным элементом по отношению к предельной равновес- Рис. 30. Превращение L10 → Ni5Al3 в результате низкотемпературного от- жига закаленного эвтектического сплава Ni–15Co–17Cr–10Al (190С, 2 ч., охлаждение в воде), а–г — ось зоны 123][ L10 , б — ТП в рефлексе (111)L10. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 255 ной растворимости при температуре этого отжига. Упорядочение В2 → А2В (Ni2Al) в β/γ-эвтектических сплавах об- наружено после отжигов при температурах 350–450С и происхо- дит в результате микрорасслоения β-твердого раствора по никелю по механизму спинодального распада. Сверхструктура А2В фор- мируется в микроучастках, обогащенных никелем, в виде ультра- дисперсных частиц, когерентно связанных с матричной фазой. Образование этих частиц приводит к обеднению β-матрицы по ни- келю и ее стабилизации по отношению к мартенситному превраще- нию. Если при 350С сверхструктура А2В фиксируется после 48-ми часовой выдержки, то при 450С — уже после двухчасовой. Однако, в последнем случае в хромсодержащих сплавах параллельно с микро- расслоением по никелю и упорядочением В2 → А2В (Ni2Al) происходит микрорасслоение β-твердого раствора по хрому и выделение ультра- дисперсных частиц -Cr. При температуре 550С во всех исследованных метастабильных и нестабильных β-, (βγ)- и (βγ΄)-сплавах вместо микрорасслоения и упорядочения В2 → А2В развивается гетерогенное атомное упоря- дочение В2 → А5В3. Новая сверхструктура в сложнолегированных β-твердых растворах, также как и сверхструктура Ni5Al3 в двойных β-сплавах Ni–Al, образуется по механизму гетерогенного зарожде- ния и роста в В2-матрице отдельных крупных частиц дискообраз- ной формы с внутренней тонкопластинчатой микродоменной струк- турой. В многокомпонентных сплавах упорядочение В2 → А5В3 имеет характерную для диффузионных процессов кинетику, но бо- лее вялую, чем в β-сплавах Ni–Al. Этот факт можно объяснить тем, что хром, содержащийся в исследованных сплавах в количестве 10– 20 масс.%, из-за малой растворимости в сверхструктуре А5В3 пре- пятствует ее росту и оказывает сильное тормозящее воздействие на упорядочение В2 → А5В3. Во время отжигов при температурах 450–600С параллельно с процессами упорядочения В2 → А2В (при 450С) или В2 → А5В3 (при 550–600С) в хромсодержащих сплавах происходит распад β-твер- дого раствора с выделением частиц -Cr. Кобальт в количестве до 15 масс. %, повышая растворимость хрома в В2-решетке, практически не влияет на процессы упорядочения β-твердого раствора, но сни- жает интенсивность его распада. Появление сверхструктур типа А2В или А5В3 сопровождается стабилизацией В2-матрицы по отношению к мартенситному пре- вращению, что для жаростойких композиций, на первый взгляд, можно считать полезным. Но, к сожалению, сверхструктура А2В нестабильна, а стабильная фаза со сверхструктурой А5В3 еще более хрупкая, чем исходная β(В2)-фаза. Поэтому, на наш взгляд, нужно искать возможности подавления процессов упорядочения в разра- батываемых жаростойких β/γ-композитах. В качестве достаточно 256 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА эффективного способа может быть предложено увеличение в этих эвтектиках концентрации хрома до 20–22 масс.%. Авторы выражают благодарность д.т.н., проф. В. С. Литвинову и к.т.н. Н. В. Катаевой, принимавшим участие в совместных иссле- дованиях. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Б. А. Гринберг, М. А. Иванов, Интерметаллиды Ni3Al и TiAl: микроструктура, деформационное поведение (Екатеринбург: УрО РАН: 2002). 2. П. Т. Коломыцев, Жаростойкие диффузионные покрытия (Москва: Металлур- гия: 1979). 3. Ю. А. Тамарин, Жаростойкие диффузионные покрытия лопаток ГТД (Москва: Машиностроение: 1978). 4. О. А. Банных, Н. П. Лякишев, К. Б. Поварова, Перспективные материалы, №32: 69 (1995). 5. К. Б. Поварова, О. А. Банных, Материаловедение, №2: 27 (1999) и №3: 29 (1999). 6. Материалы с эффектом памяти формы: Справочник (Ред. В. А. Лихачев) (С.- Петербург: НИИХ СпбГУ: 1997), т. 1; idem, (1998), тт. 2–4. 7. С. В. Косицын, А. И. Валиуллин, Н. В. Катаева, И. И. Косицына, ФММ, 102, №4: 418 (2006). 8. М. Хансен, К. Андерко, Структуры двойных сплавов (Москва: Металлургиздат: 1962). 9. Г. В. Самсонов, Н. М. Винницкий, Тугоплавкие соединения (Москва: Металлур- гия: 1976). 10. В. С. Синельникова, В. А. Подергин, В. Н. Речкин, Алюминиды (Киев: Наукова думка: 1965). 11. Е. М. Савицкий, Г. С. Бурханов, И. М. Заливин, Проблемы прочности, №11: 111 (1976). 12. Ф. Лавес, Теория фаз в сплавах (Москва: Металлургиздат: 1961). 13. T. Hughes, E. P. Lautenschlager, J. B. Cohen, and J. O. Brittain, J. Appl. Phys., 42: 3705 (1971). 14. S. Rosen and J. A. Goebel, Trans. Met. Soc. AIME, 242, No. 4:722 (1968). 15. В. Ф. Башев, И. С. Мирошниченко, Ф. Ф. Доценко, Металлы, №6: 55 (1989). 16. Л. Н. Гусева, Е. С. Макаров, Докл. АН СССP, 77, №4: 615 (1951). 17. A. Ball, Met. Scien. Journ, 1, No. 3: 47 (1967). 18. В. С. Литвинов, Л. П. Зеленин, Р. Ш. Шкляр, ФММ, 31, №1:138 (1971). 19. S. Chakravorty and C. Wayman. Metal. Trans. A, 7A: 555 (1976). 20. I. M. Robertson and C. M. Wayman, Metallography, 17: 43 (1984). 21. R. J. Wasilewski, S. R. Butler, and J. E. Hanlon, Trans. Met. Soc. AIME, 239, No. 9: 1357 (1967). 22. J. Bevk, R. A. Dodd, and P. R. Strutt, Met. Trans., 4, No. 1: 159 (1973). 23. M. J. Marcinkowski and R. M. Fisher, J. Appl. Phys., 34, No. 8: 2135 (1963). 24. Д. Х. Вестбрук, Механические свойства металлических соединений (Москва: Металлургиздат: 1962). 25. J. H. Westbrook, J. Electrochem. Soc., 103, No. 1: 54 (1956). 26. Д. Четтерей, Р. С. Де-Врис, Ж. Ромео, Достижения науки о коррозии и техноло- гии защиты от нее (Ред. М. Фонтана, Р. Стейл) (Москва: Металлургия: 1980), т. 6. ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОНОАЛЮМИНИДА НИКЕЛЯ 257 27. В. В. Мартынов, К. Энами, Л. Г. Хандрос, С. Ненно, А. В. Ткаченко, ФММ, 55, №5: 982 (1983). 28. В. И. Левит, М. Й. Кауфман, Тез. докл. XIX Уральской школы металловедов (Екатеринбург: 2008), с. 51. 29. Р. В. Гард, В. М. Туркало, Механические свойства металлических изделий (Мо- сква: Металлургиздат: 1962). 30. В. С. Литвинов, Е. Г. Панцырева, Изв. АН СССР, Металлы, №4:199 (1972). 31. Н. С. Столофер, Р. Г. Дэвис, Механические свойства упорядочивающихся сплавов (Москва: Металлургия: 1969). 32. Ч. Симс, В. Хагель, Жаропрочные сплавы (Москва: Металлургия: 1976). 33. Б. Е. Патон, Г. Б. Строганов, С. Т. Кишкин и др. Жаропрочность литейных нике- левых сплавов и защита их от окисления (Киев: Наукова думка: 1987). 34. Г. В. Купченко, Л. Н. Нестерович, Структура и свойства эвтектических компо- зиционных материалов (Минск: Наука и техника: 1986). 35. В. Г. Бунтушкин, Д. А. Базылева, Авиационная промышленность, №2: 47 (1999). 36. К. Б. Поварова, А. В. Антонова, В. И. Бурмистров, О. А. Скачков, Металлы, №3: 75 (2005). 37. В. С. Литвинов, А. А. Архангельская, ФММ, 44, №4: 826 (1977). 38. В. С. Литвинов, Е. Г. Лесникова, ФММ, 44, №6: 1297 (1977). 39. С. В. Косицын, В. С. Литвинов, В. Г. Сорокин, М. А. Гервасьев, ФММ, 49, №5: 1063 (1980). 40. Е. Г. Лесникова, В. С. Литвинов, Термическая обработка и физика металлов (Свердловск: Изд. УПИ: 1978), т. 4. 41. К. Б. Поварова, Н. К. Казанская, А. А. Дроздов, А. Е. Морозов, Металлы, №5: 58 (2006). 42. Н. М. Аристова, Л. А. Кучеренко, В. И. Фадеева и др, Вестник МГУ. Химия, №3: 307 (1978). 43. С. C. Jia, K. Ishida, and T. Nishizawa, Met. and Mater. Trans. A, 25A: 473 (1994). 44. M. M. P. Janssen, Met. Trans, 4, No. 6: 1623 (1973). 45. S. Shankar and L. L. Seigle, Met. Trans., A9, No. 10: 1467 (1978). 46. В. Хагель, Интерметаллические соединения (Москва: Металлургия: 1970). 47. T. Helander and J. A. Аgren, Acta Mater., 47, No. 4: 1141 (1999). 48. А. Я. Шиняев, О. Г. Пивкина, Диффузионные процессы в металлах (Тула: 1979). 49. R. W. Guard and E. A. Smith, J. Inst. Metals, 44: 369 (1960). 50. С. Д. Герцрикен, И. Я. Дехтяр, Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе (Москва: ГИФМЛ: 1960). 51. Y. K. Au and C. M. Wayman, Scripta Metall., 6, No. 12: 1209 (1972). 52. P. S. Khadkikar, J. E. Locci, K. Vedula, and G. M. Michal, Met. Trans. A, 24A: 83 (1993). 53. Р. Ш. Шкляр, В. С. Литвинов, Е. Г. Панцырева, ФММ, 32, №1: 181 (1971). 54. А. А. Архангельская, И. Н. Богачев, В. С. Литвинов, Е. Г. Панцырева, ФММ, 34, №3: 541 (1972). 55. А. А. Архангельская, В. С. Литвинов, В. В. Полева, ФММ, 48, №6: 1256 (1979). 56. K. Enami, S. Nenno, and K. Shimizu, Trans JIM, 14: 161 (1973). 57. K. Enami, A. Nagasawa, and S. Nenno, Scripta Metallurgica, 12: 223 (1978). 58. D. Schryvers, Y. Ma, L. Toth, and L. Tanner, Acta. Metall. Mater., 43, No. 11: 4045 (1995). 59. D. Schryvers, Y. Ma, L. Toth, and L. Tanner, Acta Metall. Mater., 43, No. 11: 4057 (1995). 258 С. В. КОСИЦЫН, И. И. КОСИЦЫНА 60. С. В. Косицын, Н. В. Катаева, А. И. Валиуллин, ФММ, 100, №4: 57 (2005). 61. J. H. Zhu, D. P. Dunne, G. W. Delamore, and N. F. Kennon, Monterey Institute for Advanced Studies: 911 (1993). 62. N. F. Kennon, D. P. Dunne, and J. H. Zhu, J. de Physique IV, 5, C8: 1041 (1995). 63. D. Schryvers, L. Njth, J. Van Humbeeck, and J. Beyer, J. de Physique IV, 5, C8: 1029 (1995). 64. D. P. Dunne and J. H. Zhu, Mat. Sci. Engin., A273–275: 690 (1999). 65. В. Г. Пушин, С. П. Павлова, Л. И. Юрченко. ФММ, 67, №1: 164 (1989). 66. S. Muto, D. Schryvers, N. Merk, and L. E. Tanner, Acta Metall. Mater., 41: 2377 (1993). 67. L. E. Tanner, D. Schryvers, and S. M. Shapiro, Mater. Sci. Eng., A127: 205 (1990). 68. Б. И. Николин, Фазовые превращения мартенситного типа (Киев: Наукова дум- ка: 1993). 69. P. L. Potapov, S. Y. Song, V. A. Udovenko, and S. D. Prokoshkin, Met. Mater. Trans. A, 28A: 1133 (1997). 70. V. V. Martynov, K. Enami, L. G. Khandros, A. V. Tkachenko, and S. Nenno, J. de Phy- sique, 43, C4 : 659 (1982). 71. Е. Г. Лесникова, В. С. Литвинов, А. А. Архангельская, ФММ, 38, №3: 580 (1974). 72. R. Kainuma, H. Ohtani, and K. Ishida, Met. and Mater. Trans. A, 27A: 2445 (1996). 73. С. В. Косицын, И. И. Косицына, А. И. Валиуллин, Н. В. Катаева, Перспективные материалы, №3: 59 (2005). 74. В. С. Литвинов, А. А. Архангельская, В.В.Полева, ФММ, 38, №2: 383 (1974). 75. А. А. Архангельская, В. С. Литвинов, В. В. Полева, ФММ, 47, №2: 388 (1979). 76. С. В. Косицын, Н. В. Катаева, И. И. Косицына, В. С. Литвинов, ФММ, 91, №4: 69 (2001). 77. С. В. Косицын, Н. В. Катаева, ФММ, 88, №3: 85 (1999). 78. В. Г. Пушин, В. В. Кондратьев, В. Н. Хачин, Предпереходные явления и мартен- ситные превращения (Екатеринбург: УрО РАН: 1998). 79. Б. Н. Гузанов, С. В. Косицын, Н. Б. Пугачева, Упрочняющие защитные покрытия в машиностроении (Екатеринбург: УрО РАН: 2004). 80. В. С. Литвинов, С. В. Косицын, Н. В. Катаева, ФММ, 84, №3: 109 (1997). 81. S. H. Kim, M. N. Oh, and D. M. Wee, Met. and Mater. Trans. A, 34A: 2089 (2003). 82. A. Lasamonie, Extrait des Comptes Rendus de l`Academie des Sciences, 280: 1501 (1975). 83. В. С. Литвинов, А. А. Архангельская, ФММ, 43, №5:1044 (1977). 84. K. Enami and S. A. Nenno, Trans. Japan Inst. Met., 19: 571 (1978). 85. A. Lasamonie, Proc. 6 th Eur. Congr. on Electron Microscopy (Ed. D. G. Brandon) (Jeru- salem: Tal International: 1976), vol. 1, p. 573. 86. A. Lasamonie, Scripta Metallurgica, 11: 527 (1977). 87. F. Reunaund, J. Appl. Cryst., 9: 263 (1976). 88. F. Reunaund, Scripta Metallurgica, 11: 765 (1977). 90. J. H. Yang and C. M. Wayman, Mat. Sci. Eng., A160: 241 (1993). 91. T. A. Venkatesh and D. C. Dunand, Metall. and Mater. Trans. A, 31A: 781 (2000). 92. A. S. Murthy and E. Goo, Acta Metall. Mater., 41: 2135 (1993). 93. K. Enami, J. de Physique, 43, C4: 727 (1982). 94. В. С. Литвинов, А. А. Архангельская, Термическая обработка и физика металлов (Свердловск: УПИ: 1982). 95. С. В. Косицын, Сплавы и покрытия на основе моноалюминида никеля (Екатерин- бург: УрО РАН: 2008). Kositsyna_ufm TABLE-3

Фазовые и структурные превращения в сплавах на основе моноалюминида никеля

Institution

Similar Items