Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов
Электронная структура редкоземельных 4f-металлов (РЗМ) рассчитывается в представлении многоэлектронных операторных спиноров (МЭОС). Електронна структура рідкісноземельних 4f-металів (РЗМ) розраховується в зображенні багатоелектронних операторних спінорів (БЕОС). The electronic structure of rare-eart...
Saved in:
| Published in: | Успехи физики металлов |
|---|---|
| Date: | 2010 |
| Main Author: | |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Online Access: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98123 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов / А.И. Мицек // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 1. — С. 61-94. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860269890736226304 |
|---|---|
| author | Мицек, А.И. |
| author_facet | Мицек, А.И. |
| citation_txt | Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов / А.И. Мицек // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 1. — С. 61-94. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Успехи физики металлов |
| description | Электронная структура редкоземельных 4f-металлов (РЗМ) рассчитывается в представлении многоэлектронных операторных спиноров (МЭОС).
Електронна структура рідкісноземельних 4f-металів (РЗМ) розраховується в зображенні багатоелектронних операторних спінорів (БЕОС).
The electronic structure of rare-earth 4f-metals (REM) is calculated within the many-electron operator spinors (MEOS) representation.
|
| first_indexed | 2025-12-07T19:05:31Z |
| format | Article |
| fulltext |
61
PACS numbers: 75.10.Dg, 75.30.Et, 75.30.Gw, 75.30.Kz, 75.30.Mb, 75.60.Ch, 75.80.+q
Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов
А. И. Мицек
Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины,
бульв. Академика Вернадского, 36,
03680, ГСП, Киев-142, Украина
Электронная структура редкоземельных 4f-металлов (РЗМ) рассчитывает-
ся в представлении многоэлектронных операторных спиноров (МЭОС). Ло-
кализованные 4f-электроны (МЭОС
n
rF , n = 1—7) имеют спин Sr (спиновый
фактор МЭОС crSσ) и орбитальный момент Lr (фактор МЭОС νrL). Возбуждае-
мые на ковалентные связи 5d-электроны (МЭОС Dr = {drσl crSσ νrL}) с ампли-
тудой ξD волновой функции создают также обмен 4f—5d—4f между ионами.
Условия локализации ( rrrr FFdd == 1 ) строго определяют МЭОС и их вто-
ричное квантование методом боголюбовских функций Грина. Спонтанная
намагниченность Ms и ферромагнитная анизотропия (ФМА) выражаются
через угловой момент Jr (или JT =
z
rJ ). Малая величина Tc (TN) ≅ 102
К тя-
желых РЗМ (кроме Gd) определяется размораживанием sr, lr и 12 <<ξD ко-
валентных 5d-электронов. Их флуктуации химических связей (ФХС)
2kED
k Γ= уменьшают энергию магнона ( )BBAJkE A
m
k +μ+= 22 на ΔEm
=
= −ΔAk (ΔA ∝ T
2). Поле ФМА (BA > 0) стабилизирует ФМ-фазу при T < T0c ≅
≅ 102
К. При T > T0c немонотонная функция E
m(k) изменяет знак при k = k0 =
= Qc ∝ (T − T0c). Дестабилизированная ФМ-фаза переходит в геликоид с век-
тором Qc(T) ≅ 0,1 для Tb, Dy, Ho. Приложение магнитного поля B = Bc ∝ (T −
− T0c) ≅ 1 Тл вызывает метамагнитный переход первого рода в ФМ-фазу. Об-
менный интеграл A(S, L) слагается из спиновой и орбитальной частей за
счет размораживания sr или lr. Механизм кристаллического поля (КП –
CF) для ФМА рассчитывается как отталкивание «эффективных зарядов»
( rrDF∝ ). ГПУ-деформация (∝ uzz ≅ −10−2) кубической решетки выделяет
анизотропные части КП (
z
r
z
r Ss∝ и
z
r
z
r Ll ). Их вклады в константы ФМА
( CF
1K , …) зависят от обмена Хунда (AD) и спин-орбиты λ. Их выражение че-
рез фактор Ланде g (при переходе к форме (
z
R
z
r JJ )) выделяет критическое
значение g = 5/4. При g < 5/4 константа
CF
1K (> 0 для Tb, Dy, Ho) меняет
знак (
CF
1K < 0 для Er, Tm). Соответственно изменяется знак эксперимен-
тальной константы ФМА ( )2( CF
2
CF
1
exp
1 KKK +−= ). Аналогичный расчет
ферромагнитной магнитострикции (ФМС) в механизме КП дает также
большие параметры ФМС ( Λ
)
≅ 1010
эрг/см
3) и их константы
310−≅λ
)
. Ани-
зотропия «гигантской ФМС» кубического TbFe2 (и других аналогичных
интерметаллидов) объясняется сильной связью Fe—Tb—Fe вдоль [111], что
Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2010, т. 11, сс. 61—94
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
© 2010 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
62 А. И. МИЦЕК
дает λ111 >> >> |λ100|. Особый случай – Gd (n = 7, L = 0, устойчивая наполови-
ну заполненная 4f-оболочка). При слабом размораживании sr и lr вклад КП
в ФМА мал. Конкурирующий вклад ковалентного члена ФМА (такой же
величины, но обратного знака), сильно зависящий от T, благодаря эффек-
там экранирования, создает немонотонность ( )TK exp
1 и сложную МФД.
Большое растворение водорода в РЗМ объясняется сильными ковалентны-
ми Me—H-связями. Система MeHx (x > 1), за счет ФХС, имеет сильную зави-
симость x0(T) в равновесии (x = x0). Рост электросопротивления R(x) с рос-
том x объясняется изменением поверхности Ферми вблизи пересечения
зонного спектра с ФХС. Появляется линейная часть закона его дисперсии
ε~ (k) ∝ k. Падает DOS(εF) и изменяются МФД, тепловые и другие свойства.
Предлагается модель кубитов на основе нанодоменов геликоида.
Електронна структура рідкісноземельних 4f-металів (РЗМ) розраховується
в зображенні багатоелектронних операторних спінорів (БЕОС). Льокалізо-
вані 4f-електрони (БЕОС
n
rF , n = 1—7) мають спін Sr (спіновий фактор БЕОС
crSσ) і орбітальний момент Lr (фактор БЕОС νrL). Збуджувані на ковалентні
зв’язки 5d-електрони (БЕОС Dr = {drσl crSσ νrL}) з амплітудою ξD хвильової
функції створюють також обмін 4f—5d—4f між йонами. Умови льокалізації
( rrrr FFdd == 1 ) визначають БЕОС та їхнє вторинне квантування методою
Боголюбових Ґрінових функцій. Спонтанна намагнетованість Ms і ферома-
гнетна анізотропія (ФМА) виражаються через кутовий момент Jr (або JT =
=
z
rJ ). Мала величина Tc (TN) ≅ 102
К важких РЗМ (крім Gd) визначається
розморожуванням sr, lr і 12 <<ξD ковалентних 5d-електронів. Їхні флюкту-
ації хемічних зв’язків (ФХЗ)
2kED
k Γ= зменшують енергію магнона
( )BBAJkE A
m
k +μ+= 22 на ΔEm
= −ΔAk (ΔA ∝ T
2). Поле ФМА (BA > 0) стабілі-
зує ФМ-фазу при T < T0c ≅ 102
К. При T > T0c немонотонна E
m(k) змінює знак
при k = k0 = Qc ∝ (T − T0c). Дестабілізована ФМ-фаза переходить у гелікоїд з
вектором Qc(T) ≅ 0,1 для Tb, Dy, Ho. Прикладання магнетного поля B = Bc ∝
∝ (T − T0c) ≅ 1 Тл викликає метамагнетний перехід першого роду в ФМ-фазу.
Обмінний інтеґрал A(S, L) складається зі спінової та орбітальної частин за
рахунок розморожування sr або lr. Механізм кристалічного поля (КП – CF)
для ФМА розраховується як відштовхування «ефективних зарядів»
( rrDF∝ ). ГЩУ-деформація (∝ uzz ≅ −10−2) кубічної ґратниці виокремлює
анізотропні частини КП (
z
r
z
rSs∝ і
z
r
z
r Ll ). Їхні внески до констант ФМА (
CF
1K ,
…) залежать від Хундового обміну (AD) і спін-орбіти λ. Їхнє вираження через
фактор Лянде g (при переході до форми (
z
R
z
r JJ )) виділяє критичне значення
g = 5/4. При g < 5/4 константа
CF
1K (> 0 для Tb, Dy, Ho) змінює знак (
CF
1K < 0
для Er, Tm). Відповідно змінюється знак експериментальної константи
ФМА ( )2( CF
2
CF
1
exp
1 KKK +−= ). Аналогічний розрахунок феромагнетної маг-
нетострикції (ФМС) у механізмі КП дає також великі параметри ФМС ( Λ
)
≅
≅ 1010
ерг/см
3) та їхні константи
310−≅λ
)
. Анізотропія «гігантської ФМС»
кубічного TbFe2 (та інших аналогічних інтерметалідів) пояснюється силь-
ним зв’язком Fe—Tb—Fe вздовж [111], що дає λ111 >> |λ100|. Особливий випа-
док – Gd (n = 7, L = 0, стійка напівзаповнена 4f-оболонка). При слабкому
розморожуванні sr і lr внесок КП до ФМА малий. Конкуруючий внесок ко-
валентного члену ФМА (такої ж величини, але протилежного знаку), силь-
но залежного від T, завдяки ефектам екранування, створює немонотонність
( )TK exp
1 і складну МФД. Велике розчинення водню в РЗМ пояснюється си-
льними ковалентними Me—H-зв’язками. Система MeHx (x > > 1), за рахунок
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 63
ФХЗ, має сильну залежність x0(T) у рівновазі (x = x0). Зростання електро-
опору R(x) із зростанням x пояснюється зміною поверхні Фермі поблизу
перетину зонного спектру з ФХЗ. З’являється лінійна частина закону його
дисперсії ε~ (k) ∝ k. Падає DOS(εF) і змінюються МФД, теплові та інші влас-
тивості. Запропоновано модель кубітів на основі нанодоменів гелікоїда.
The electronic structure of rare-earth 4f-metals (REM) is calculated within the
many-electron operator spinors (MEOS) representation. Localized 4f-electrons
(MEOS is
n
rF , n = 1—7) have spin Sr (MEOS spin factor is crSσ) and orbital mo-
ment Lr (MEOS factor is νrL). The 5d-electrons exited on covalent bonds (MEOS
is Dr = {drσl crSσ νrL}) with amplitude ξD of wave function create the 4f—5d—4f ex-
change between ions. Localization conditions ( rrrr FFdd == 1 ) define MEOS
and their secondary quantization by the Bogolyubov Green functions’ method.
Spontaneous magnetization, Ms, and ferromagnetic anisotropy (FMA) are ex-
pressed through the angular moment Jr (or JT =
z
rJ ). The small value of
Tc (TN) ≅ 102
K for heavy REM (except Gd) is defined by unfreezing of sr, lr and
12 <<ξD of covalent 5d-electrons. Their chemical bond fluctuations (CBF)
2kED
k Γ= decrease magnon energy ( )BBAJkE A
m
k +μ+= 22 by ΔEm
= −ΔAk
(ΔA ∝ T
2). FMA field (BA > 0) stabilizes FM phase at T < T0c ≅ 102
K. When T >
> T0c, the nonmonotonic E
m(k) changes its sign at k = k0 = Qc ∝ (T − T0c). Destabi-
lized FM phase transforms in helicoid with vector Qc(T) ≅ 0,1 for Tb, Dy, Ho.
Application of magnetic field, B = Bc ∝ (T − T0c) ≅ 1 T, causes the first-kind
metamagnetic transition into FM phase. Exchange integral, A(S, L), is com-
posed from spin and orbital parts owing to sr or lr unfreezing. Crystal field (CF)
mechanism for FMA is calculated as repulsion of ‘effective charges’ ( rrDF∝ ).
H.C.P. deformation (∝ uzz ≅ −10−2) of cubic lattice separates CF anisotropic
parts (
z
r
z
rSs∝ and
z
r
z
r Ll ). Their contributions into FMA constants (
CF
1K , …) de-
pend on the Hund exchange (AD) and on the spin—orbit coupling, λ. Their ex-
pression through the Lande’s g-factor (at transition to (
z
R
z
r JJ ) form) separates
critical value g = 5/4. When g < 5/4, constant
CF
1K (> 0 for Tb, Dy, Ho) changes
its sign ( CF
1K < 0 for Er, Tm). The sign of experimental FMA constant
( )2( CF
2
CF
1
exp
1 KKK +−= ) changes accordingly. Analogous calculation of ferro-
magnetic magnetostriction (FMS) within the CF mechanism gives also large
FMS parameters ( Λ
)
≅ 1010
erg/cm3) and their constants,
310−≅λ
)
. Anisotropy
of ‘giant FMS’ of cubic TbFe2 (and other analogous intermetallides) is ex-
plained by strong Fe—Tb—Fe bonds along [111] that gives λ111 >> |λ100|. Particu-
lar case is Gd (n = 7, L = 0, stable half-filled 4f-shell). The CF contribution into
FMA is small at weak sr and lr unfreezing. Competing contribution of covalent
FMA term (of the same value, but opposite sign) with strong dependence on T
creates ( )TK exp
1 nonmonotony and complex MPD owing to screening effects.
Large absorption of hydrogen in REM is explained by strong covalent Me—H
bonds. MeHx system (x > 1) has strong dependence x0(T) in equilibrium (x = x0)
owing to CBF. Growth of electrical resistance, R(x), with x growth is explained
by change of the Fermi surface near crossing of band spectrum with CBF. The
linear part of its dispersion law, ε~ (k) ∝ k, appears. DOS(εF) decreases; the
MPD, thermal and other properties change. The model of q-bit is proposed and
based on helicoid nanodomains.
Ключевые слова: ковалентные связи и их флуктуации (ФХС), многоэлек-
тронные операторные спиноры (МЭОС), магнитная фазовая диаграмма
64 А. И. МИЦЕК
(МФД), растворение водорода, кубит.
(Получено 15 июня 2009 г.)
1. ЛОКАЛЬНОСТЬ МАГНИТНЫХ 4f-ЭЛЕКТРОНОВ
Сильный магнетизм 4f-ионов основан на локальности (радиус ∼ 1 Å)
их магнитной 4f-оболочки. Поэтому к спиновому Sr добавляется
номинальный (не замороженный, в отличие от ковалентных 3d-
электронов группы Fe) орбитальный момент Lr. Суммарный угло-
вой момент узла r [1—3]
,r r rJ S L= ± Ms = M4f = NμBJ >> M3d (1.1)
тяжелых редкоземельных металлов (РЗМ) создает (знак + в (1.1))
большую спонтанную намагниченность Ms (при одинаковом числе
N магнитных ионов в объеме), по сравнению с M3d группы Fe. Об-
ратной стороной этой локальности оказывается слабый косвенный
4f—5d—4f-обмен. Его малая величина дает Tc(4f) << Tc(3d) ≅ 103
К.
Как следствие, для получения рекордных магнитных и т.п. свойств
необходимо соединение 4f- и 3d-ионов. Этот аспект будет частично
освещен в данном обзоре.
Основное внимание уделим чистым 4f-РЗМ. Стабильность маг-
нитного (в частности ферромагнитной (ФМ) фазы) состояния, кроме
Тс, связана с магнитной жесткостью (магнитной анизотропией
(ФМА) и ФМ магнитострикцией (ФМС), а также дисперсией взаи-
модействий). Изменение состояния 4f-иона в металле описываем
волновой функцией
{ } 2, , , , 1, r F r D r r r L r S rL jF D F c F F+ +
σ σψ = ξ + ξ = ϕ ν ξ = =∑ (1.2)
в представлении многоэлектронных операторных спиноров (МЭОС)
[4]. Их факторы
2 2
1
, (1 ) / 2, (1 ) / 7, 3, 7
n
r L r S r rL ra c L n+
σ μ σ
μ=
ϕ = = + ν = + = ≤∏ S LLσ (1.3)
выражаются через фермионы ar локальных электронов и операторы (1.1) с
помощью спиновых (σ) и орбитальных (L) матриц. Условия локальности
[ ]2 21 Sp Sp , ,r r r S rL r R rRc σ ±
ϕ ϕ = = = ν ϕ ϕ = δ (1.4)
определяют МЭОС в симметричном (четные n) или антисимметрич-
ном (нечетные n) пространстве Фока для 4f- и 5d-электрона (Dr), а
также для зонных фермионов (fr).
Возбуждение 5d-электрона (из 4f-оболочки) уменьшает момент Jr
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 65
иона при n ≠ 7. Наоборот, локализация ионного 5d-электрона Gd
при 4f—5d-обмене может увеличить момент (1.1).
2. ОБМЕН И ТЕМПЕРАТУРЫ КЮРИ Tc (НЕЕЛЯ TN)
ФМ-фаза тяжелых РЗМ реализуется при низких температурах
T < Tc. При Tc < T < TN существует длиннопериодная структура (в
простейшем случае геликоид). Она нестабильна и переходит в ФМ-
фазу при сравнительно небольших магнитных полях B > Bc ∼ 1 Тл.
Однако в Gd (TN = Tc ≅ 300 К) при L = 0 (n = 7) стабильна только ФМ-
фаза. Поэтому для начала будем рассчитывать Tc (или TN(B > Bc) =
= Tc). Прямой обмен 4f-оболочек разных ионов отпадает (их волно-
вые функции не пересекаются [1]). Сразу вводим косвенный (кова-
лентный) обмен (ΓF)
( ) ( )2cov 2F D
r r R R F D D r RH r R F D D F D D= − Γ − ξ ξ − ξ Γ∑ ∑ (2.1)
наряду с прямым обменом ковалентными 5d-электронами (ΓD).
Прямая ковалентная связь (ΓD) участвует в появлении жаропрочно-
сти РЗМ (наряду с металлической связью 6s-электронов).
Подставляем в (2.1) выражения МЭОС (1.2) через спиновый Sr и
орбитальный Lr моменты (1.3). После их разложений в ряды
( )σ = + +1 2 ... 2 , ...r S rc Sσ (2.2)
в формуле (2.1) и шпурирования по σ и L получаем обменный га-
мильтониан в стандартной для модели Гайзенберга форме, но с раз-
ными членами (спиновым и орбитальным)
( )ex ,S r R L r RH A r R T A .= − − −∑ ∑S S L L (2.3)
Обменные параметры
( ) ( ) ( )2 2, F F
S S D D L L D DA Z r R Q r R A Z Q r R= Γ − − ξ = Γ − ξ ,
2, 1D r R FQ D D | | .= ξ → (2.4)
Константы ZS,L легко вычисляются (шпурированием) и не приво-
дятся.
Температурная зависимость входит через корреляторы МЭОС.
Разлагая МЭОС в ряды Фурье
⋅ − ⋅ϕ = ϕ + ϕ ϕ ϕ = ϕ ϕ + ≅ = ξ∑ ∑ 2
0 0 0, ... 1, i i
r k r R k r de d d e Nk r k r (2.5)
и пренебрегая внутриионными ФХС (т.е. ϕk), получаем приближе-
ние (2.4).
66 А. И. МИЦЕК
Для связи с экспериментом [1—3] выражаем H
ex
через суммарный
Jr (1.1)
( ) ( ) ( )= − − = − + −∑ 2 2ex , 1 2 .r R S LH A r R,T A A g A gJ J (2.6)
Малость обменного параметра A ∼ 10−2
эВ определяется малостью ам-
плитуды
2 ~ 0,1Dξ . Поэтому при ΓF
∼ 0,1, ΓD
∼ 0,1 эВ получаем
( )dAA 3
~ << гораздо меньше прямого ковалентного обмена 3d-ионов.
Используем приближение среднего поля для оценки Tc (B > Bc –
критического поля перехода геликоид—ФМ-фаза):
( ) ( ) ( )2 221 3, , 1 2 ,F
B c D S Lk T AJ J A Z Z Z g Z g= + = Γ ξ = − + −% %
(2.7)
при ZS = 1/8 и ZL = 1/28.
Для элементов от Gd до Er получаем 2
~ ≅SZZ (и для Tm имеем
1
~ ≅SZZ ). Поэтому существенное падение Tc этих РЗМ от Gd до Er
(и более резкое для Tm) требует объяснения в предположении об
уменьшении
2
Dξ при увеличении атомного номера, т.е. большей ло-
кализации 4f-электронов и уменьшении их роли в ковалентной свя-
зи.
3. МАГНИТНАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА (МФД).
ГЕЛИКОИДАЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ
Косвенный (ковалентный) обмен (2.1) включает плотность ФХС
c
kN
через дисперсионную часть корреляторов МЭОС QD [4, 5]:
( ) ( )−⋅ − βΓ= + = ≅ +∑
1
0 0 , 1 ,kic c
D k k k k
k
Q D D N e N D D ek r R
(3.1)
где функция Ферми для плотности ФХС получается фурье-разложе-
нием МЭОС (2.5):
− ⋅
+
⎡ ⎤= ξ = δ ξ⎣ ⎦∑ 2 2, , ,i
k r D k q kq D
r
D D e N D D Nk r
TkB1=β , ΓF
→ Γ. (3.2)
Энергия ФХС
( ) ( ) ( ) ( ) ⋅Γ = Γ − Γ ≅ Γ Γ = Γ∑20 , i
k k k k e k rr , (3.3)
находится методом боголюбовских функций Грина (см. [4, 5]) в
пренебрежении малым первым членом гамильтониана (2.1).
Локализация ковалентных МЭОС (1.4) определяет плотность
ФХС в виде функции Ферми в антисимметричном пространстве
Фока для одного ковалентного 5d-электрона на узел r.
Подставляем (3.3) в обменный гамильтониан (2.6). Получаем [6]:
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 67
ex ex ex ex
0 0 0 0, (0) ( ) ,F k k
k
H H H H N A A k −
⎧ ⎫= + Δ = − +⎨ ⎬
⎩ ⎭
∑J J J J
∑ ⋅−=
r
i
rk NeJJ ,/rk (3.4)
где к стандартному (гайзенберговскому) члену H0 добавляется
вклад ФХС
( ) ( ) ( ) c
q
q
kk
c
q
kq
F NqkANqkAH ∑∑ Γ′≅Δ+−=Δ − qkJJ 2
ex ,
)
, (3.5)
где тензор
( ) ( ) AqAq ≅δδδ=Γ′ qq2
2
)
(3.6)
аппроксимируем из простейшей (квадратичной) формы фурье-
образа ковалентного интеграла ΓF(r) (2.1).
Важнейшую роль играет щель в спектре магнонов [6] μ(BA + B).
Суммируя ее и (3.4)—(3.6), получаем для энергии магнона
( ) ( ) ( ) ( ){ } ( )0 2 , m z
T A T rE k A A k A k J B B J J .⎡ ⎤= − + Δ + μ + =⎣ ⎦ (3.7)
Здесь B – внешнее магнитное поле, BA – эффективное поле маг-
нитной анизотропии [6, 7]. Интеграл (3.5)—(3.6) получаем (для дан-
ного направления k и q > 0) в виде
ΔA(k) = (Γ1T
2)k, Γ1 = const (Γ′/Γ2) ∼ A(kB/Γ)2. (3.8)
Вклад линейного (отрицательного) по k члена в (3.7) приводит к не-
монотонности E
m(k). Минимум этой функции (рис. 1, а) вблизи
= = Γ = − Γ + μ +2 2 4
0 1 0 12 , ( ) ( 4 ) ( ),m
Ak k T A E k A T B B ФМ (T < Tc0).(3.9)
Она уменьшается при повышении T и пересекает ось абсцисс (рис.
1, б) при
( ) ( ) ( ) ( )1 42
0 1 0 0 0 04 , ~
/
c A c c cT T A B B Q k T k T T T .⎡ ⎤> = μ + Γ = − −⎣ ⎦ (3.10)
Выше T0c низкотемпературная ФМ-фаза дестабилизируется. Теоре-
тические (3.10) вектора структуры Qc(T) (сплошные кривые) срав-
ниваются с экспериментальными точками для Ho, Dy (рис. 1, в).
При T0c < T < TN стабильна длиннопериодная структура (геликоид).
Критическая температура перехода первого рода T = T0c уменьшается
с ростом атомного номера [1, 7]. Формула (3.10) объясняет этот факт
явной зависимостью T0c(TN) через общий обменный фактор A в (2.7)
и (3.10). Важную роль играет и магнитный фактор. Роль B на МФД
проявляется переходом первого рода геликоид—ФМ-фаза при
68 А. И. МИЦЕК
( ) ( )2 4 4
1 0 04 ~c c cB B T T A T T .⎡ ⎤> = Γ − μ −⎣ ⎦ (3.11)
Близкие к линейным зависимости Qc(T) и Bc(T) (рис. 2) связаны
здесь как с близостью T0c и TN, так и с падением BA(T) [1, 7].
Рис. 1. а) Зависимость энергии магнона (E
m) от импульса k (сплошная ли-
ния) и вклады в нее (пунктирные) от обмена и ФМА (верхняя линия) и от
ФХС (нижняя линия), б) зависимость минимума энергии магнона (E
m) от
температуры T (сплошная линия) и вклады в нее (пунктир) от ФМА (верх-
няя линия) и от ФХС (нижняя линия), в) рассчитанная зависимость угла ϕ
между моментами J ионов в соседних моноатомных плоскостях (0001) от
относительной температуры T/TN. Теоретические прямые аппроксимируют
экспериментальные точки [2] дляHo (верхняя линия)иDy (нижняя линия).
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 69
Оценим (для сравнения с опытом) функции (3.10), (3.11). На
рис. 1, б показаны (штриховыми линиями) обменный (−JTT
4) и по-
левой (BA) вклады в энергию ферромагнона (3.7). Они сравниваются
в точке T = T0c. Уменьшение E
m(k0 = 0) до E
m(k0) с ростом T (рис. 1, б)
приводит к изменению ее знака. В рамках общей теории элементар-
ных возбуждений это означает дестабилизацию выше T0c исходной
ФМ-фазы. Спектр магнонов неоднородной (геликоидальной) фазы
не рассматриваем из-за его очевидной, согласно (3.5), уязвимости от
дефектов (например, примесей других РЗМ).
Оценки критических температур требуют расчета амплитуд вол-
новых функций (1.2). Добавляем к (2.1) внутриионные члены (Хаб-
барда (UD), Хунда (AD), спин-орбита (λ), …). Локальная плотность
ковалентных электронов
( ) ( )= ξ = ξ + + = =2 2 1 1 10 ( 2, 1)r D r r D r r r rN D D L d ds Llσ (3.12)
выражается через амплитуду волновой функции ξD, спин sr и орбиту
lr ковалентного электрона (одного для тяжелых РЗМ). Подставляем
(3.7) в гамильтониан Хаббарда (квадратичный по Nr) и добавляем
связи (sr, lr) с локальными 4f-электронами (Sr, Lr)
rrDrlrsDD
i AlgsgUH Ss−++ξ= }){2( 224 .SlLs rrdDirrlrrs lsλ−ξΓ−λ−λ− 2
(3.13)
Пренебрегая (для начала) sr и lr, варьируем сумму (3.13) и (2.1). Имеем
2 , , ~ 0,1D D D D D iy U yξ = = Γ Γ = Γ + Γ% %
(3.14)
при UD ∼ 1—10 эВ, DΓ~ ∼ 0,1—1 эВ. Малость амплитуды (3.14) опреде-
ляет малые (по сравнению с 3d-металлами) критические темпера-
туры Tc (TN) (2.7), T0c (3.10) и другие.
Рис. 2. Теоретическая зависимость поля метамагнитного перехода гелико-
ид—ФМ-фаза (сплошная линия) от температуры T и экспериментальные
точки для Ho [2].
70 А. И. МИЦЕК
Аналогично варьируем (3.13) по sr и lr. Получаем:
( ) ~ 0,1r D r s r s D rs A S L g U J= + λ (3.15)
при AD ∼ λs ∼ 0,1 эВ и gs < 1. Аналогично имеем:
( ) ~ 0,1r l r F r l D rl S L g U J= λ + Γ% при
221, ~l F F D r Rg F D .< Γ Γ ξ%
(3.16)
Малость моментов sr и lr связующих (ковалентных) 5d-электро-
нов, как и малость их плотности (3.14), ослабляет магнитодиполь-
ные связи ионов (в частности, магнитную жесткость). Поэтому кри-
сталлическое поле тяжелых РЗМ (кроме Gd) оказывается опреде-
ляющим магнитную анизотропию (ФМА), а также большую магни-
тострикцию (ФМС). Несмотря на большую (по порядку величины)
номинальную намагниченность Ms (1.1), еще более сильная (чем в
3d-металлах) ФМА увеличивает поля магнитного насыщения на
порядки величины [1—3] (в кристаллах как с осью (ОЛН), так и с
плоскостью легкого намагничивания (ПЛН)).
4. ФЕРРОМАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ (ФМА) ТЯЖЕЛЫХ РЗМ.
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПОЛЕ (КП)
Сильная ФМА тяжелых РЗМ (кроме Gd(4f75d16s2), имеющего ма-
лые поля анизотропии BA < 1 Тл) не позволяет достаточно полного
своего измерения из-за больших BA > 10 Тл. Ее локальный меха-
низм, вытекающий из локальности 4f-электронов, теория [1—3] вы-
водит из природы кристаллического поля (КП—CF). Кулоновская
(диагональная, не обменно-ковалентная) энергия КП возникает
(один из возможных механизмов) при отталкивании зарядов ка-
тионов. Для 4f-решетки вводим эффективные локальные заряды
( )1 ...r D r r D r r r s rl r S rL df l r r s r rN D F d c c P g g s S .σ σ′= ξ = ξ ϕ ν ν = + + +l L% % % (4.1)
Из них составляем гамильтониан КП:
( ) ( ) ( )CF 2, , 0 , ,r R D zzH QN N Q r R Q Q u Q Q u u u′= − = ξ = + =∑ % % % % %
(4.2)
который явно зависит от ГПУ-деформации
2~ 10 , zz df D r ru P d− = ξ ϕ .
Гамильтониан (4.1) содержит вклады моментов lr , sr, а также
( ) ( )1 , 2 ,r r r rS g J L g J= − = − (4.3)
что позволяет выделить его анизотропную часть
( )Δ ≅ + +∑CF ,z z z z
A s r r l r r
r
H Q g s S g l L ...
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 71
( ) 2
A D r R r R
R
Q Q r R u d d .= − ξ ϕ ϕ∑ (4.4)
Можно дописать в (4.4) члены, ответственные за ФМА высших по-
рядков. Подставляем в (4.4) результаты (3.11) и (3.12) для sr и lr.
Выражаем гамильтониан ФМА через угловые моменты Jr узлов r:
( )2CF MA CF ,z
rH H K JΔ = = ∑ (4.5)
где параметр ФМА
( ) ( )( )( ) ( ){ }.ggggA
U
Q
K FlsD
D
A 22CF 221
~~
1
~ −Γ+−−λ+λ+−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
= (4.6)
Видна явная (через QA) зависимость одноосной ФМА от (одноосной
же) деформации кубической решетки (uzz), а также от амплитуды ξD
волновой функции (1.2). Поля BA в РЗМ оказываются меньше тако-
вых для актинидов (соединений U и др. [1]), что, возможно, связано
с малостью ξD (3.9).
Знак KCF
определяется знаками спин-орбитальных параметров
λs,l при AD > 0. Предполагая ∑ <λ=λ 0
~
j , получим K
CF
> 0 при (см.
ниже (8.2))
( ) ( ) exp CF 2
11 2 , , ,D s lg g | A | K K J N− − > λ ≅ − λ = λ + λ% % % (4.7)
или K
CF
< 0 при обратном неравенстве. Имеем [1—3]:
Tb Dy Ho Er Tm
g 3/2 4/3 5/4 6/5 7/6
KCF
sign + (ПЛН) + (ПЛН) + (ПЛН) − (ОЛН) − (ОЛН)
(4.8)
Экспериментальная константа ФМА меняет знак при увеличении
n [1—3]. Из (4.8) видно, что 0exp
1 <K (т.е. K
CF
> 0) при 4≤n , или при
4/5≥g . Из (4.7) получаем:
1 3,DA /λ ≤% (4.9)
поэтому при оценках констант ФМА можно использовать значение
хундовского обмена AD ∼ 1 эВ [1]. Отметим здесь, что величина
( )JKexp
1 увеличена также за счет фактора J
2
∼ 10—102.
Оценим K
CF. Фактор AD(g − 1)2
< AD/4. Полагая UD ∼ 1—10 эВ [4] и
оценки входящих в QA малых факторов (
22 10~~ −ξ uD ) при Q′ ∼ 10
эВ, получаем K
CF
∼ 10−3
эВ. Это дает для наблюдаемой константы
~exp
1 NK 10−2
эВ ∼ kBTc. Экспериментально это проявляется в суще-
ственной разнице температур Кюри—Вейсса Θj (j = || или ⊥) для ком-
понент магнитной восприимчивости χ|| (внешнее поле B || C6 при T >
72 А. И. МИЦЕК
> Tc ) или χ⊥ [1—3, 7].
Температурная зависимость констант ФМА тяжелых РЗМ (кроме
Gd) удовлетворительно описывается теорией магнонов. Для ( )TKexp
1
получаем вклад КП
( ) ( ) ( ) ( )2 3CF ~ ~ 0 , 3 4z
r cK T J M T M T T .⎡ ⎤ <⎣ ⎦ (4.10)
Он подчиняется закону Акулова—Зинера [6, 8].
5. МАГНИТОСТРИКЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ РЗМ (КРОМЕ Gd)
Большие поля BA ∼ 10 Тл (ФМА и иногда метамагнетизма) не по-
зволяют достаточно точно измерять константы λ
)
ФМС (или магни-
тоупругие параметры Λ
)
) тяжелых РЗМ для n < 7. Поэтому точность в
измерении компонент тензоров λ
)
(или Λ
)
) и их зависимостей от T (и
вообще говоря, от B) невелика. Тем не менее, большие величины
|λ| > 10−3
(или |Λ| ∼ 1010
эрг/см
3) позволяют предположить механизм
КП—CF для ФМС, аналогичный ФМА, кроме Gd. Гамильтониан КП
(4.2) имеет параметры Q(r − R), сильно зависящие от деформации u
)
.
В отличие от ФМА (4.4) вводим отклик u(T, B, P) на внешние воз-
действия (поле B, давление P и т.п.). Здесь рассматриваем (пока)
вращательную часть ФМС. Вращение момента J задаем тензором α)
связи координат решетки (x, y, z) и квантования (ξ, η, ζ) с осью 0ζ
,i j
r ij rJ J= α i = x, y, z, j = ξ, η, ζ. (5.1)
Тогда нужные компоненты угловых факторов МЭОС ( ĉ и ν
)
) будут:
( ) ( )2 21 2, 1 7
i irS i r rL i rc S L L .ζ ζ
σ ζ ζ ζ ζ= + α σ ν = + α (5.2)
Отсюда для гамильтониана ФМС, аналогично (4.4), получаем:
( )CF ,r r
r
H u uΔ = Λ ⊗ ⊗ ⊗∑ J J
)) )
(5.3)
учитывая (4.3). Расчет основан на преобразовании
( ) ( ){ }1 4 2,
i jrs rs i j r rc c s S ...ζ ζ
σ σ ζ ζ ζ ζ= + α α σ σ + (5.4)
равно как и для факторов орбитального момента Lr (
irLν ).
Собираем все факторы ( α) , корреляторы МЭОС в (4.4) и т.д.). По-
лучаем магнитоупругие параметры:
( ) ( ) ( ){ }2
1 1 2 ,ms
ijpq ijpq DQ A g g gΛ ≅ − + λ − −%
(5.5)
где
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 73
( ) 2ms
ijpq p q ij D DD
R
Q Q / u K K ,ζ ξ ϕϕ= α α δ δ ξ∑ (5.6)
где
( ) ( )( )⋅ −ϕ
ϕϕ= − = ϕ ϕ = − −∑, 1 1 ,i
DD r R r R k
k
K d d K r R N e k r R
(5.7)
куда входят корреляторы МЭОС для ФХС:
, d
k k k k k kN d d N .ϕ= = ϕ ϕ (5.8)
Эти корреляторы вносят в Т-зависимости параметров ФМС (5.5) ( )TΛ
)
добавочные факторы, функционально зависящие от энергий ФХС
[4,5], которые велики по сравнению с энергиями магнонов (3.7).
Теория магнонов [6, 8] после усреднения (5.3) дает закон Акуло-
ва—Зинера (4.10) для ФМС тяжелых РЗМ (см. [16, 17]):
( ) ( ) ( )⎡ ⎤Λ ⎣ ⎦
) 3
~ 0 ,T M T M (5.9)
который и наблюдается [8, 9], например, в Tb в полях 1,8 < B < 14,4
Тл. Из этих данных также следует, что возможная зависимость
( )BΛ
)
относительно мала. (Обсуждение «силовой» ФМС (парапро-
цесса) см. в [11].) Наблюдаемую сильную анизотропию констант
λ(B) при T = 4,2 К [9]
λs(B || [0001]) = 2,2⋅10−2
>> λs(B || a) = 0,54⋅10−2
для Tb (5.10)
или
λs(B || c) = 2,1⋅10−2
>> λs(B || a) = 0,85⋅10−2
для Dy (5.11)
можно рассматривать как более сильную деформацию РЗМ при
вращении M из основного состояния в плоскости базиса (0001) к оси
трудного направления C6[0001] (ОТН). Она выражается через диа-
гональную компоненту тензора ФМС Λ3333 (5.5).
6. ИНТЕРМЕТАЛЛИДЫ 4f—3d. ГИГАНТСКАЯ ФМС
КУБИЧЕСКОГО TbFe2
Применяемые соединения 3d- и 4f-ионов обладают рекордными
магнитными, магнитоупругими и другими свойствами. Их исполь-
зование в технике [10] до сих пор вызывает большой поток исследо-
ваний. Из теоретических идей отметим неизменный стержень рас-
четов в виде локальности Jr ионов РЗМ [3]. Однако для расчета кол-
лективных эффектов (Tc, ФМА, ФМС, …) приходится учитывать об-
разование межионных связей. Учет только 5d-электронов, обра-
74 А. И. МИЦЕК
зующих ковалентные связи в чистых РЗМ, оказывается недоста-
точным при переходе к соединениям 4f-элементов с ионами других
групп (как металлов, так и неметаллов или органических объектов)
[8, 11].
Эти аспекты теории подробно обсуждены на примерах системы
РЗМ—Co, Fe [12, 13], а также поляронов в соединениях РЗМ [14].
Здесь ограничимся применением теории КП—CF для расчета ги-
гантской ФМС в соединениях класса TbFe2. Используем локально-
ковалентную модель разд. 4, 5. Большая величина параметров Λ
)
(и
λ
)
∼ 10−2) указывает на главную роль подсистемы Jr-моментов, т.е.
4f-ионов. Однако обмен между 4f-ионами (разделенными 3d-
ионами) должен осуществляться в геометрии 4f—3d—4f.
Кристаллическое поле на узле 4f-иона должно, наоборот, созда-
ваться 3d-окружением ближайших соседей. В первом приближении
аппроксимируем это окружение парой Fe3+
ионов. Рассматриваемое
соединение Tb(4f95d06s2) и Fe(3d64s2, имеет три t2g-электрона и один
eg-электрон) представляем МЭОС
5
rF и
3
RD . Связь 3d—4f—3d образует
КП—CF в четырехоператорной форме (опускаем индексы n сверху
МЭОС):
∑= .CF
rtRr FDDQFH (6.1)
Поскольку эта связь осуществляется вдоль пространственных диа-
гоналей элементарной ячейки [15], см. рис. 3, при шпурировании
по спиновым и орбитальным матрицам учтем отклонение Jr от оси
квантования (типа [001]) системы (i, j = x, y, z) к системе координат
с осью квантования 0ζ. Имеем [16]:
...JJ ri
i
r +α= ζ
ζ . (6.2)
Отсюда из (5.1) и (5.2) имеем:
( )1 2 2 ,
irS i rc J ...ζ
σ ζ ζ= + α σ + (6.3)
и аналогичное разложение для
irLν .
Учитываем зависимость типа (4.2) от переменной деформации u
)
.
Подставляем (6.3) в спиновые факторы МЭОС и учитываем условие
их локальности (1.4). Получаем для спиновой части ФМС (меха-
низм КП) кубического TbFe2:
[ ] ,ij i j
ms r S r r ijH Q S S uΔ = ∑S (6.4)
где
( ) 2 ,ij
S ij R t S i jQ Q / u d d g ζ ζ= δ δ α α∑ (6.5)
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 75
причем
( )⋅ −= − = <∑1 , , 1 8,id d
R t k k k k Sd d N e N d d gk R t
(6.6)
и коррелятор МЭОС (6.6) выражается через плотность ФХС
d
kN .
Аналогичный расчет орбитальной части [ ]rmsH LΔ дает выраже-
ние (6.4) с заменой ( rr LS → ), а также тензора
ij
LQ (замена
141<→ LS gg ). Для сравнения с экспериментом получаем суммар-
ный гамильтониан ФМС:
[ ] ( )1 2, , ,i j
ms r ij ij r r ii ijH u J J i j= Λ Λ = Λ Λ ≠ = Λ∑J (6.7)
где
( ) ( ) ( ) .gQgQT LS
22 21 −+−=Λ
)))
(6.8)
Добавочная зависимость )(TΛ
)
, связанная с плотностью ФХС
d
kN
(6.6), должна проявляться при T > 300 К.
Анизотропия Λ
)
для TbFe2 [9] (λ2 = 4,4⋅10−3
>> λ1) в данной модели обу-
словлена сильной зависимостью параметра связи Q(r − R, r − t) от де-
формации uij (i ≠ j) вдоль диагонали элементарной ячейки. Она изменяет
расстояния между 4f- и 3d-ионами. Наоборот, деформация uii, изме-
няющая расстояние между парой 4f-ионов, слабо отражается на 3d—4f-
связи. Это приводит к малой величине iiuQ δδΛ ~1 (и |λ100| << λ111) для
TbFe2. Аналогичные данные получены для ErFe2 ( 3
111 102 −⋅−≅λ ) и
TmFe2 (
3
111 106,3 −⋅−≅λ ) при T = 4,2 К, а также для RMe2 (R = Tb, Er;
Me = Al, Mn, Co) [9]. Обратное соотношение (|λ111| << |λ100|), наблюдаемое
для R = Ho, Dy, требует более детального рассмотрения анизотропии
связей, создающих КП. Наблюдение гигантской ФМС в кубических 4f—
3d-интерметаллидах обусловлено гораздо меньшими полями анизотро-
пии (BA ≤ 1 Тл) по сравнению с таковыми в РЗМ (BA ∼ 102
Тл).
Рис. 3. Ковалентная связь Fe—Tb—Fe в решетке TbFe2.
76 А. И. МИЦЕК
7. КОНТРПРИМЕР. СЛУЧАЙ Gd
РЗМ Gd(4f75d16s2) отличается от всего ряда РЗМ (Ce—Yt), прояв-
ляющего разнообразие магнитных порядков. Это ФМ-металл с ма-
лой как ФМА, так и ФМС. Его 300≅cT К максимальна в этом ряду.
Угловой момент J(Gd) = S < (1/2) J(Tb—Tm) из-за L = 0. Волновые
функции 4f- и 5d-электронов здесь не гибридизируют (в нулевом
приближении)
7 1 2, , 1, 1.rf r rd r d rLF D+ +ψ = ψ = ξ = ν = (7.1)
Поэтому в формуле (2.7) для Tc(J) гораздо меньшая величина фак-
тора J(J + 1) компенсируется увеличением ξd (7.1). (При равных по
порядку величины ковалентных параметрах Γ и почти равных фак-
торах Z
~
.) Этот факт
Tc(J,
2
dξ , Tb—Tm) < Tc(7/2, ξd = 1, Gd), 2
dξ << 1 (Tb—Tm) (7.2)
подтверждает гипотезу разд. 1—6 о малости ковалентной части вол-
новой функции (ξd) РЗМ, кроме Gd.
В свое время [1] дискутировался вопрос о наличии в Gd геликои-
дальной фазы. Общая теория разд. 3 дает и здесь добавку (3.8) в
магнонный спектр Gd. Величина этой добавки функционально за-
висит от спектра ФХС, т.е. от параметра Γ. Наряду с большей вели-
чиной обменной жесткости (∼ A ∼ Tc), можно ожидать увеличения
Γ(Gd) по сравнению с Γ (Tb—Yb). Это уменьшает параметр Γ1 (3.8).
Тогда, даже при небольших значениях размагничивающего поля
B = B0 ∼ 1 Тл, критическая температура геликоидальной фазы (3.10)
Tc0 > Tc (TN) выходит из области магнитного упорядочения.
Спектр ФХС рассчитывается методом боголюбовских функций
Грина. Здесь, используя фурье-разложение МЭОС dr (2.5) и
2, , ,k q kq D k k kd d N G d d
+
⎡ ⎤ = δ ξ =⎣ ⎦ (7.3)
вводим ковалентный гамильтониан
( ) ( ) 2
0 , 0D
r R k k k kH d d H d d k k .= − Γ = + Γ Γ = Γ − Γ ≅ Γ∑ ∑ (7.4)
Получаем
( ) ( ) ( )−β Γ ⋅= + β = Γ = Γ∑
1
1 , 1 , ,k d i
k BN e k T k r e k r
2
DΓ → Γξ (Tb—Yb). (7.5)
Появление фактора
2
Dξ в выражении для энергии ФХС (7.4) увели-
чивает линейный член в законе дисперсии магнонов (3.7). Последний
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 77
дестабилизирует ФМ-фазу при повышении T тяжелых РЗМ, кроме
Gd. Появление геликоидальной фазы при малых добавках других
РЗМ или уменьшении BO становится возможным для сплавов Gd.
8. ФМА И ЕЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДЛЯ Gd
Выше (разд. 4) рассчитана нижняя K1 константа одноосной ФМА.
Однако даже для этой симметрии важен учет констант ФМА выс-
шего порядка (K2, плоскости базиса
6
6K и др.). Исторически сложи-
лось, что экспериментальные константы
exp
jK разложения ФМА в
ряды «по направляющим косинусам» [16] α отличаются от кон-
стант
m
nK гармонического разложения
( ) ( ) ( )Φ = = = = ≤∑ 0 0
2 1 4 2, , , .m m
n nK Y K K K K T MM mα α α (8.1)
Нами доказано, что простые законы Акулова—Зинера [1, 7, 8] в рамках
магнонной теории применимы только к параметрам
m
nK [17, 18]. По-
этому экспериментальная величина первой константы одноосной ФМА
( ) .KKKKK 2
exp
221
exp
1 ,2 ≅+−= (8.2)
При разных зависимостях (уже в магнонном приближении) [1, 7, 8]
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )3 10
1 1 2 20 , 0K T K m T K T K m T= = (8.3)
теоретическая интерпретация экспериментальной ФМА (8.2) силь-
но отличается от (4.10) или (8.3). Особенно велико это отличие в об-
ластях T (в частности, такой сложной МФД, как в Gd [1, 7]), где
|K2| ∼ |K1|. (Отметим ныне модные плагиаты работ [17, 18], разумеет-
ся, без ссылок на оригиналы.)
Локальность 4f-оболочки обеспечивает номинальный спин Gd
(Sr = 7/2) и Lr(4f) = 0. Поэтому в разложении (8.1) для анизотропной
части КП—CF имеем
( )= = = − = −∑CF 0
MA 2 1, (5 ), ~ 1 633 ,m m
n n r r r zz
rnm
H B Y L L d B B u , c / aL (8.4)
где отношение параметров решетки (c и a разных РЗМ) несколько
меняется [9]. Внутри узла r имеем:
( ) ( )2 22 1 , 1,r s r L r h r r r r s,LH U g s g L A S s s L g= + + − − λ < (8.5)
откуда (варьируя по sr и Lr) при |λ| << U имеем:
( ) ( )2, ,r h s r r h s L rs A g U S L A g g U S= = λ (8.5а)
78 А. И. МИЦЕК
что и подставляем в (8.4).
Получаем аналогичный (4.5) вклад в ФМА:
( ) ( )22CF CF CF 2
1 1 1 1, , ~r h s LH K S K B A g g U B u.= = λ∑ (8.6)
Ковалентный гамильтониан
( )∑ ∑ ∑−−=−Γ−= z
R
z
rRrRr SSKAHDDRrH ex0
cov SS (8.7)
содержит обменную часть с параметром (согласно (8.5а) и (8.6))
( ) ( ) ( )2
ex, , r
h r RA A U d d r e r K A−κ ′= Γ Γ = Γ = Γ Γ , (8.8)
явно учитывающим экранирование ковалентных (обменных) свя-
зей (в частности, зонными электронами проводимости).
Вклад в ФМА определяет параметр
( ) ( ) rerkuuddgRrK r
Rrs
κ−Γ+−=∂Γ∂=Γ′Γ′=− 1 ,ex . (8.9)
При Γ > 0 и u < 0 [1—3] имеем Kex > 0. Отметим, что знак B1 < 0 (и
0CF
1 <K ) противоположен знаку Kex > 0 (8.9).
Малые величины вкладов КП (8.6) и ковалентного (8.8) в ФМА
определяют меньшую (на два порядка) энергию ФМА Gd по сравне-
нию с РЗМ, где L ≠ 0. Сложная фазовая диаграмма Gd [1—3] (перехо-
ды ОЛН—конус ОЛН—базисная плоскость (для M)) определяется за-
висимостью ( )TKexp
1 в виде (8.2), рис. 4. Для упрощения (8.4) ис-
пользуем разложение одноосной части КП—CF
( ) ( ){ } ( ) ( )2 4 10CF CF CF exp CF
1 2 2 2, ~ ,z z
r r T
r
H K S K S ... K T K S S= + +∑ (8.10)
что позволяет аппроксимировать (монотонную) зависимость
( )TKexp
2 [3], оставляя для ( )TKCF
1 закон Акулова—Зинера (8.3).
В магнонном приближении усреднение члена ФМА (последнего) в
(8.7) усложняется учетом экранирования (8.9) ковалентных связей.
Фурье-разложение операторов спина [8]
⋅ − ⋅ ⋅= + = =∑ ∑ ∑0 , , ( ) ( ) ,i i i
r k k r
k r r
S S S e S S e N A k A r ek r k r k r (8.11)
преобразует (8.7)
( ) ( )2
ex 0 , expm m m m
k k k k k k
k
H N A S E N S S S N E N .− += − + = ≅ −β∑
)
(8.12)
Энергия магнона
( ) ( )[ ] ( ) 202 kTAkAASE m
m
k ≅−= при → β =0 К, 1 BT k T (8.12а)
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 79
в квадратичном по k приближении выражается через обменную же-
сткость Am, зависящую от T согласно (8.8). Далее используем фурье-
образы параметров (8.8)
( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2
1 2, ,k k k k k′ ⎡ ⎤Γ = Γ + κ Γ = −Γ κ + ϕ + κ⎣ ⎦ 2 1 1cuΓ = Γ << Γ ,
(8.13)
которые дают для энергии магнона более общее выражение, чем
(8.12а):
( )= + κ κ Γ ≅ κ >> κ2 2 2 2 4 2
1 1 1 1 1, ~ , ~m
k m B cE A k k A A A A k T . (8.14)
Неравенство (8.14) частично объясняет наблюдаемые большие зна-
чения обменной жесткости Am [4].
Спонтанная намагниченность
( ) ( )7 , 2,B TM gs N S S g= + μ ≅ (8.15)
где в магнонном приближении [1, 8]
≅ − ≈ − α τ = τ = ≠∑ 3 2
3 2 , , m
T k m m m B c
k
S S N S T T T A k T ,(8.16)
получает стандартный закон «3/2» Блоха, учитывая Am(κ).
Усреднение обменного вклада в ФМА (8.7) дает:
( ) ( ) ( ) ( )MA 2
ex ex ex ex ex ex, 0 1 1 ,m
z k
k
K T K T K K k N pΦ = α = − Δ = −∑ (8.17)
где, согласно (8.9),
Рис. 4. Интерпретация экспериментальной зависимости (гармонической [17])
константы ФМА для Gd (сплошная кривая)
exp
2
exp
1
har 2KKK += от темпера-
туры T теоретической формулой Khar
= K
CF
+ K
cov, где KCF
= −2,9⋅106M3(T)
эрг/см3
(штрихпунктирная), K
cov
= (7,36 − 7 cTT )⋅106
эрг/см
3
при 100 К < T<
< 225 К или K
cov
= (−1,52 + 5,15/T)⋅106 эрг/см3приT > 225К (штриховая).
80 А. И. МИЦЕК
( )2 2 2
ex ,K kΔ ≅ κ + κ (8.18)
что при κ2
<< 1 допускает выход (при повышении T) в область сред-
них k2
> κ2. Видоизменяется стандартный магнонный интеграл
(8.16). Получаем второй (магнонный) член Kex(T) (8.17) в виде
( ){ } ( )2 2 2 2 2 2 2
ex 1const expp k dk A k k k .⎡ ⎤= −β κ + κ + κ⎣ ⎦∫ (8.19)
Заменяя
2 2
1 ,A k yβ = (8.20)
представляем (8.19) в виде (8.3) закона Акулова—Зинера только при
низких T (при A1β >> κ−2). Но при более высоких T (при βA1 < κ−2) ин-
теграл (8.19) переходит в более резкую функцию T:
( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2
ex 1 1, , constBp k T A X T A X T .
−= β > κ ≅ (8.21)
При дальнейшем повышении T (при «магнонном насыщении»)
получаем
( ) ( ).10ex TpFTK +≅ (8.22)
Ускоренное падение Kex(T) с ростом T (8.21) объясняет (в рамках
данной модели) изменение знака экспериментальной константы
МА ( )TKexp
1 и сложную магнитную фазовую диаграмму Gd [1—3]. На
рис. 4 представлена теоретическая интерпретация ( )TKexp
1 (с учетом
(8.2) сплошная линия для суммы )2( exp
2
exp
1 KK + [2.19]). Штрих-
пунктирной линией показан ход (8.3) для ( ) 0CF
1 <TK . Разность
сплошной и штрихпунктирной кривых отдана вкладу Kex(T) в виде
(8.17) для области ориентационных фазовых переходов (ОФП) [8].
Ее вид (8.21) при данном неравенстве объясняет отклонение от за-
кона Акулова—Зинера уже при достаточно низких T
( )1 10,1 0,1 30 КB cT A k T> < = . (8.23)
Переход к функции (8.22) объясняет вторичное изменение знака
экспериментальной константы МА при T ≅ 250 К.
Расхождение экспериментальных данных для МА различных ав-
торов проведенный здесь анализ может объяснить малыми (менее
1%) примесями других РЗМ, точечными (вакансии и т.п.), линей-
ными и другими дефектами, искажающими Γ(r) (8.9). Наш анализ
может быть однозначно дополнен, с учетом известных моделей де-
фектов спиновых решеток, введением для них ковалентных взаи-
модействий.
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 81
9. ФМА ВБЛИЗИ Tc. СПИН-ОПЕРАТОРНЫЕ КОРРЕЛЯТОРЫ
Вклад КП—CF в ФМА находится усреднением спинового гамильто-
ниана (4.5)
( ) ( ){ }2 2CF CF CF 22 , ,z i q
A r r r r z r iq rH K S K S S S S Sζ − += = − α = α∑ ∑ (9.1)
где i = x, y, z, q = ξ, η, ζ, αzζ = αz. Круговые переменные [8]
( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 2, 1 2r r r r r r r rS S iS S S S S S S S S± ξ η ζ ζ η − +⎡ ⎤= ± = + − + = −⎢ ⎥⎣ ⎦ (9.2)
после разложения в ряд Фурье [8]
( ) ( ) ( )ζ ζ ζ ⋅ ζ ζ ζ ζ ζ
−= + = + =∑ ∑
2 2 2 2
0 0 0, , ,i
r k r k k TS S S e S S S S S Sk r (9.3)
представляют фигурную скобку (9.1) в виде (N – плотность узлов
решетки)
( )2 2 , 2m
T k k k k k k k
k
S S S S S N S S S .ζ ζ − + − +
−+ − =∑ (9.4)
Плотность магнонов
m
kN определяет средний спин после разложе-
ния (9.2):
∑−≅ .NSS m
kT (9.5)
Поэтому через средний спин ST (или намагниченность M(T)) удобно
выражать зависимости от T.
Закон Акулова—Зинера получается из (9.4) с учетом (9.5) в пре-
небрежении продольным коррелятором (первый в скобке (9.4) в од-
номагнонном приближении для «поперечных» магнонов [6]):
( ) ( ) ( )⎡ ⎤⎛ ⎞≅ − ≅ <⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎣ ⎦
∑ 3CF 2 2
1 1 0 , 3 4m
T k T c
k
K T K S N S S S T T . (9.6)
Однако при cTT → уже нельзя пренебречь «продольными» магно-
нами [8]. Из общих соображений (и некоторых расчетов во втором
приближении [20]) можно полагать
( ) ( ) NSSSSSSS kkkkkk −+=≅ ηξ+−ζ
−
ζ 22
2 (9.7)
компенсирующим последний член (в скобке) (9.4). Это дает
( ) ( )TMSTK T
22CF
1 ~~ , (9.8)
т.е. квадратичную зависимость первых констант ФМА (и магнито-
стрикции) от спонтанной намагниченности M(T). Получается
82 А. И. МИЦЕК
«классическое» приближение для зависимости от T для четных эф-
фектов Акулова [16]. (В отличие от «квантового» (9.8) линейного
магнонного «поперечного» приближения.)
Квадратичный закон (9.8) часто используется для интерпретации
эксперимента, как вблизи Tc, так и вдали от Tc для сложных соеди-
нений. Многокомпонентные магнетики имеют разные (с разной за-
висимостью от T) вклады в ФМА [1, 5, 16, 19]. Простейшее класси-
ческое приближение (9.8) иногда позволяет хоть какую-то интер-
претацию опыта.
10. «СИНУСОИДАЛЬНАЯ» КОЛЛИНЕАРНАЯ СТРУКТУРА,
0exp
1 >K (Er, Tm) [20]
Кроме простого геликоида (Dy, Tb, Ho при T > 20 К), имеющего
ПЛН (4.8) и константу ФМА
exp
1 0K < , наблюдаются менее понят-
ные структуры. Их часто [1, 2, 7] рассматривают как промежуточ-
ные (несимметричные) между двумя предельными случаями. Один
из них (геликоид, ПЛН) рассмотрен выше, разд. 3. Второй предель-
ный случай – «синусоидальные» изменения величины локального
спина плоскости (0001), направленного вдоль ОЛН (
exp
1 0K > ) (4.8),
т.е. оси c типа [0001]; см. ниже рис. 5, б в разд. 11 на примере куби-
та. Они наблюдаются в Er(4f126s2, парамагнитная температура Tp =
= 40 К) и Tm(4f136s2, Tp = 10 К). Большие значения NBTkNK >exp
1
удерживают моменты Jn плоскостей n типа (0001) вдоль оси c, но
величина Jn периодически («синусоидально») изменяется. Эти два
обстоятельства позволяют использовать модель Ван Флека [1, 6].
Выражаем модельный ТДП магнитной подсистемы через вероят-
ности (n, m) состояний (1 < n < Nz, число узлов N = NzN⊥), где m –
магнитное квантовое число,
Φ = − (N⊥/β)lnZ, β = 1/kBT, ( )exp ,nm
n,m
Z E= −β∑ |m| ≤ J. (10.1)
Статистическая сумма Z явно выражается через обменные энергии
внутри плоскости A11(T), между плоскостями A12(T), дальнодейст-
вующую составляющую [20] D1n > 0, магнитное поле B (входит h =
= gJμBB). Зависимость обменных интегралов от T возникает из их
ковалентной природы (разд. 1—3).
Предлагаемая модель дает энергетический (магнитный) спектр
( ) ( ) ( ) ( ) ( )11 12 1 .nm n n np n p n
p
E A T J A T J D J h m+ +
⎡ ⎤
= − ϕ − ϕ + ϕ −⎢ ⎥
⎣ ⎦
∑ (10.2)
Для «синусоидальной» структуры полагаем
Jn + p = Jncos(pϕ) || 0z. (10.3)
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 83
и используем вариационный принцип
∂Φ/∂ϕ = 0, ∂Φ/∂hn = Jn при Jn(T) = JTcos(nϕ). (10.4)
Второе уравнение (10.4) (при A11 >> |A12|, D1n) дает для JT(T) решение
в виде функции Бриллюэна [1].
Решение для вектора структуры (угла ϕ) получаем из первого
уравнения (10.4). Угол ϕ является представлением «длины» сину-
соидального момента Jn. Модуль «синусоиды» Jn(T) считаем опре-
деленным (10.4), причем учет K1 заметно искажает функцию Брил-
люэна [14]. Получаем для угла ϕ («длины» момента Jn(T) в плоско-
сти типа (0001))
( ) ( )12 12 13cos 4 , ,TA D D G GJ R Tϕ = − = (10.5)
где температурные коэффициенты параметров, после усреднения,
связаны со статистической суммой (10.1)
( ) ( ) ( ) ( ){ }2
11
0
exp ,n
m
R T m m A T J T h d
π
⎡ ⎤= π β + ϕ⎣ ⎦∑ ∫ (10.6)
Константа ФМА, ввиду ее большой величины, считается учтенной в
Рис. 5. Модели кубитов в нанопроволоке РЗМ (стрелками показаны мо-
менты J в плоскостях типа (0001), FM – ФМ-фаза): а – случай геликоида,
б – «синусоидальная» фаза. Кубит длиной Lq ограничен (в пределе дис-
кретными) стенками переходной доменной структуры [6, 8] (показаны го-
ризонтальными линиями).
84 А. И. МИЦЕК
нулевой (основной) части ТДП (10.1) Φ0 и не влияет на энергии
(10.2) переходов между магнитными (ван-флековскими) уровнями.
Наблюдаемая [7] слабая зависимость ϕ(T) согласуется с (10.5).
Одинаковые зависимости от T входящих в отношение (10.5) вели-
чин сокращаются. Некоторое (∼ 10%) увеличение ϕ(T) при пониже-
нии T в Er может быть связано с большим (∼ 40 К) интервалом суще-
ствования магнитной фазы, чем в Tm (10 К). Расчет метамагнитного
перехода, в отличие от разд. 3, проводится сравнением ТДП (10.1)
при синусоидальном среднем моменте плоскости (0001) (10.4) и
ТДП при Jn(T) ≡ JT. Магнитное поле B = Bz. Вращение момента в по-
ле B = B⊥ связано, в основном, с эффектами ФМА.
Расчет более сложных (неколлинеарных или некомпланарных)
магнитных структур, наблюдаемых в Ho (ниже 20 К), Nd (ниже
19 К) или Er (при 20 К < T < 53 К) [7] требует детального учета ФМА
и явного включения дальнодействующего обмена Dnm. Отсутствие
удовлетворительных экспериментальных данных делает эти расче-
ты преждевременными.
11. ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА НАНОРАЗМЕРНЫХ РЗМ.
КУБИТ-ГЕЛИКОИД
Наноразмерные антиферромагнетики (АФМ) должны привлечь
больше внимания в связи с новыми областями физики магнетизма:
спиновыми кубитами, спинтроникой, «гигантским» (или «колос-
сальным») магнетосопротивлением [20, 21] и т.п. АФМ доменная
структура может быть весьма мелкой, особенно при небольшой энер-
гии доменных стенок (ДС) [8]. Малая разность энергий фаз вблизи
метамагнитного перехода (разд. 3) допускает возможность дискрет-
ных ДС, а также доменную наноструктуру (с размерами доменов ∼ 1
нм). Последнее приближает к проблеме спиновых кубитов.
Рассматриваем нанотонкую проволоку РЗМ (Dy, Ho, Tb или их
сплавы). Локальная неоднородность (концентрации примеси, напри-
мер) может вызвать локальное уменьшение Tc0 или увеличение кри-
тического поля метамагнетизма Bc (см. разд. 3) в малой области Lq ∼ 1
нм. На рис. 5, а это часть нанопроволоки между двумя ФМ-фазами
(отделена от них ДС, показанными горизонтальными отрезками).
Приложение магнитного поля B ∼ Bc << 1 Тл (это возможно при
T → Tc0) переключает геликоидальный домен в ФМ-фазу. Смеще-
нию дискретных ДС (на рис. 5, а, б) можно препятствовать нанесе-
нием плоских поперечных дефектов [8]. Обратное переключение
области Lq в геликоидальное состояние возможно либо отключени-
ем внешнего поля B (что проще), либо приложением B обратного
знака.
Образование системы кубитов возможно периодическим измене-
нием состава по длине нанопроволоки. Другая возможность пере-
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 85
ключения кубита локальным повышением (например, тонким лу-
чом лазера) T > Tc0, а также (периодическим) понижением T < Tc0.
Альтернативную систему кубитов (тоже в нанопроволоке РЗМ)
можно создать из «синусоидальных» доменов (см. разд. 10, рис. 5,
б). Обобщение этой идеи на неколлинеарные (некомпланарные)
структуры РЗМ позволяет создать «цветную» память варьировани-
ем магнитного порядка отдельного кубита.
12. СИСТЕМА Me(4f)—Hx. СПЕКТРЫ
Хорошее растворение водорода в РЗМ ставит несколько теоретиче-
ских проблем. Одной из основных является разделение роли зонно-
го спектра и прямых ковалентных Me—H межионных связей.
Включение H-ионов в ковалентные связи гибридизирует их волно-
вые функции
( ) 2, 1, ,H b r L r j r r rr f P N P P+ +
σ σ σψ = ξ + ξ ξ = =∑ (12.1)
МЭОС (n = 1) Pr локализуют водородный 1s-электрон на ковалент-
ных орбитах. Условие локализации для МЭОС
{ } ⋅
σ σ σ σ σ= = = = +∑2
01 Sp , , ,i
r r r r r rs r kP P c P P c P P P e k r (12.2)
аналогичное (1.3), определяет эти МЭОС в антисимметричных про-
странствах Фока, как и зонные фермионы fr. Волновая функция
Me-иона имеет вид (1.2).
Уход части (ξb) 1s-электронов в зону проводимости изменяет
плотность nk зонных электронов, поверхности Ферми (энергию
Ферми εF). N – плотность узлов r. Другая их часть (ξL) изменяет
энергии ковалентной связи и ФХС.
Вводим фурье-образы МЭОС (Dk) 5d-электронов:
⋅ − ⋅ − ⋅= + = ξ = ξ∑ ∑ ∑2 2
0 , , ,i i i
r k k r D k r LD D D e D D e N P Pe Nxk r k r k r (12.3)
Коммутаторы МЭОС, строго определенные,
2 2, , , ,k q kq D k q kq LD D N P P Nx
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤= δ ξ = δ ξ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (12.4)
позволяют рассчитать как спектры ФХС (основную (Me) ветвь
M
kE и
примесную
H
kE ), так и перенормированный ( kε~ ) зонный спектр.
Спектральная часть гамильтониана взаимодействия зонных и
ковалентных электронов включает (2.1) (опускаем пока второй его
член)
( ) ( ) +Γ++Γ+Γ= kk
PP
kkk
PD
kk
DD
kk PPxPDxDDH H.c.2
86 А. И. МИЦЕК
( ) kkkkkp fffPx +ε++γ+ ~H.c. . (12.5)
Квантуем спектр методом боголюбовских функций Грина
( ), , ,f P D
k k k k kG f P D f .+= (12.6)
Уравнения движения
( )
( )
( ) ⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
Γ−Γ
ΓΓ−γ
γε−
0
0
1
0
0~
D
k
P
k
f
k
DD
k
DP
PDPP
kp
pk
G
G
G
Ex
E
xE
(12.7)
решаем, считая уже учтенной роль ΓPD
в перенормировке
M
kE и пре-
небрегая малыми энергиями
H
kE (см. ниже разд. 13). Для качест-
венного (графического) анализа ограничиваемся квадратичным
приближением матричных элементов (12.7)
2 2 2, , , 2k p k k F kk k k m * .Γ = Γ γ = γ ε = ε − ε ε ≅% (12.8)
В этих приближениях получаем решения (12.7) в виде двух ветвей
( )
1 22, 24 2PP PP
k k k k k pE | | x+ − ⎧ ⎫⎡ ⎤= ε + Γ ± ε − Γ + γ⎨ ⎬⎢ ⎥⎣ ⎦⎩ ⎭
% % (12.9)
(здесь также введено приближение
M
k
DD
k E≅Γ ). Решения (12.9) про-
иллюстрированы рис. 6 численным расчетом функций
( ) ( )
1 22, 2 2 41,1 1 0,9 1 0,1 2E k k k k .+ − ⎧ ⎫⎡ ⎤= − ± − +⎨ ⎬⎢ ⎥⎣ ⎦⎩ ⎭
(12.10)
Выше оси абсцисс рис. 6 зонному спектру соответствует решение
(12.9)
+
kE , ниже – ветвь
−
kE .
Слабо зависящая от k ветвь (выше оси абсцисс E
P
> 0) в данном
приближении соответствует примесной (водородной) ФХС. Зонные
ветви (выше и ниже оси абсцисс) в окрестности поверхности Ферми
(εk → εF) соединяем интерполяционной прямой
Eb = Ak − 2,4, A = 2,5. (12.10а)
Линейная часть зонного спектра играет важнейшую роль в ин-
терпретации электронных свойств (электропроводности, эффекта
Холла, оптики и др.). Плотность зонных электронных состояний в
этой области
( ) ( ) xAkEE 1~1~~DOS 1−∂∂ (12.11)
при достаточно больших коэффициентах A (при x ∼ 1) оказывается ма-
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 87
лой. Это интерпретирует уменьшение электропроводности в гидридах.
Кроме того, искаженная (12.10а) часть поверхности Ферми
должна существенно влиять на тепловые свойства. Вклад (12.10) в
ТДП оцениваем интегралом зонных энергий в линейной части спек-
тра (12.10а)
( ) .xTAT b
b 2~~ ξΔΦ (12.12)
Эта величина может быть сравнима с ковалентными составляющи-
ми энергии связи и ТДП. Однако при сильной локализации 1s-
электронов ( 12 <<ξb ) зонная часть водородных сил связи мала по
сравнению с ковалентной. Поэтому локальные модели растворения
H в металлах [22] оказываются достаточно адекватными.
13. ЗОННО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРЕНИЯ H
В 4f-МЕТАЛЛЕ. СИЛЫ СВЯЗИ
Сильное поглощение H в РЗМ привлекает внимание как теорети-
ков, так и практиков [22]. Локально-ковалентная теория разд. 1 по-
зволяет рассчитать основные свойства РЗМ и их соединений (силы
связи и т.п.). Зонные спектры РЗМ имеют особенности, обуслов-
ленные наличием связанных 6s—5d—4f-оболочек. Растворение H
также влияет на зонные спектры (см. разд. 12). Однако гипотеза
разд. 12 о доминировании ковалентных водородных связей системы
MeHx требует тщательного рассмотрения парных взаимодействий
Me—H и их ФХС.
Обсуждаем проблему в рамках вторичного квантования, вводя
МЭОС (12.1) ионов H и (1.2) для 4f-ионов. Гамильтониан сил связи
учитывает перескоки зонных электронов (их интегралы tH для 4f—
H-перескоков)
Рис. 6. Искажение зонного спектра εk(k) вблизи εF из-за пересечения с ФХС.
88 А. И. МИЦЕК
( )∑ ∑ ∑ ++Γξ−ε+ξΓ−= + H.c.~2
Rr
DP
DkkkDRr
DD PDxffDDH
( ) ( ) ++ω+ξ−+γ+ ∑∑ + H.c.H.c. 2
RRrrbHRr FPfFxxtfPx
( )∑ +ξ+Θ+ 2
2
H.c. HDRRrr u
C
FPDF , (13.1)
а также ковалентную связь Me—H (ΓDP), зонно-ковалентную связь
(γ). Влияние на магнитные свойства растворения H учитывается
четверными членами (параметры ω и Θ). Переход в k-представление
(3.2) межионных сил (связи) дает:
( )∑ ++=
k
k ...HHH 2
0 . (13.2)
Добавляем внутриионные гамильтонианы
= +Me H,i i iH H xH где σ −σ= ξ = ξ ξ <<H 4 4 2H H
, , 1
2 2i L r r L D
U U
H N N , (13.3)
а также
( ) ∑ σσξξ+ξ= .FDDFA
U
H r Srrr SFDD
D
i
24Me
2
(13.4)
Последний член в (13.4) соответствует обмену Хунда.
Варьируем суммы Hi (13.3) и выделенный из (13.1) нулевой га-
мильтониан
22
0 bLFDPD
DP
LDD xtKxxH ξ−ξΘξ+Γξξ−ξΓ−= (13.5)
по амплитудам волновых функций ионов Me (1.2) и водорода Н
(12.1). Получаем изменение плотности ковалентных электронов
( ) ( ){ }2
0 0 0 0 02 , ,DD DP
D L D FDP D FDPx K U K F D P Fξ = Γ + ξ ξ Γ − Θ = (13.6)
которая при доминировании прямых ковалентных («водородных»)
связей ΓDP
Me—H увеличивается. Этой же связью определяется
плотность 1s-электронов, переходящих с атомных Н-орбит на кова-
лентные связи:
( ) 022 HH
2 >−Γ≅ξ UtDP
L при 2
H2 , 1DP
Lt .Γ >> ξ → (13.7)
По-прежнему предполагаем, что доля 1s-электронов, переходящих
в полосу проводимости, мала. Усиление ковалентных связей при-
водит к изменению (при x → 1 достаточно резкому) свойств раствора
Me—H, в частности магнитных свойств (см. ниже разд. 14).
Деформация uH = gx создается водородом (и часто хорошо наблю-
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 89
дается). Вводим CH = Cg2
и варьируем H0 по x. Получаем равновес-
ную концентрацию растворенного Н
( ) ( ) 2
H 0 H, 2 ,DP DP
D L FDPx K C x x C≅ ξ ξ Γ − Θ ΔΦ ≅ − Γ (13.8)
явно зависящую от амплитуд ковалентных электронов Me (13.6) и
H (13.7). При (ξD, ξL) → 1 растворение H почти полностью определя-
ется осаждением 1s-электронов на ковалентных связях. Полагая
энергии этих связей ΓDP
∼ 1 эВ ∼ CH, получаем x ∼ 1, что согласуется с
экспериментом [22].
Влияние Т на растворение Н рассчитываем, находя ТДП Φ(x, T) с
учетом ФХС. Для этого квантуем
( )2
kH в квадратичном приближе-
нии по фурье-образам МЭОС (Dk и Pk) (12.3). Вычисленные спектры
ФХС (неявно использованные выше в разд. 12)
2
, ,DD DD PP
D PE xR R E xR= Γ + = γ Γ = Γ − (13.9)
дают вклад в ТДП. Его часть, сильно зависящая от х, равна
( ) 5 2 3 2 , pp
p p B px,T T T k T xR.ΔΦ = α = Γ −% % (13.10)
Сравнивая ΔΦ0 (13.8) и (13.10), для x → 0 получаем критическую
температуру Т0 выхода (испарения) Н из раствора
( ) .CTTT p
DP
p
5/2
H
223
0
~ αΓ=> (13.11)
Факторы, входящие в (13.11) показывают, что x зависит от энергий
ковалентных связей не только Me—H (ΓDP), но и H—H (ΓPP) через
спектры ФХС. Существенную роль играет механическая реакция
Me-решетки на примесь внедрения (в данном случае H).
Желательно более тщательное исследование спектров систем Me—H
на предмет обнаружения ФХС (как основных, так и примесных),
«распухания» Me—H как функции x, а также зависимости предель-
ных x и T0 от атомного номера.
14. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ MeHx ТЯЖЕЛЫХ Me-РЗМ
Обычные методы контроля состава MeHx (весовые и др.) могут ока-
заться недостаточными, когда возникает необходимость учета не-
однородности распределения Н. Хорошие результаты дает эффект
Мёссбауэра (зависимость сверхтонкого поля и т.п. от числа соседей
Н около Ме-иона). Однако более простыми часто являются магнит-
ные методы. Зависимость магнитной фазовой диаграммы (МФД) от
x (температур фазовых переходов Tc(x) и Tc0(x), критических полей
(коэрцитивной силы Bc, переходов ОЛН—ПЛН, метамагнетизма) и
90 А. И. МИЦЕК
других характеристик: электросопротивления, магнетосопротив-
ления и т.п.), а также от распределения H по глубине образца силь-
но влияет как на интегральные магнитные свойства, так и на до-
менную структуру.
Интерпретация магнитных данных требует детальной квантовой
теории. Ее удобно дать на основе ковалентно-локальной теории 4f—
5d-системы электронов Me-иона (разд. 1—3). Обменная связь момен-
тов Jr (4f-оболочек) осуществляется через возбуждения 5d-электро-
нов:
( )∑ ∑ +γ−Γ−= H.c.cov
RRrrRRrr FPD FxDFFDH . (14.1)
Спиновая часть обмена (14.1) возникает после разложения (2.2)
спиновых crSσ (Sr) и орбитальных νrL(Lr) факторов МЭОС. Получаем
спиновую и орбитальную части обменного гамильтониана в стан-
дартной форме [3, 8]
( )∑ ∑ −−−−= ...AR,TrAH RrLRrS LLSSex . (14.2)
Здесь обменные параметры, аналогично (2.7), выражаются через
корреляторы МЭОС:
( ){ } ( )⎡ ⎤= Γ − + γ + γ = Γ −⎣ ⎦
%* ,S S r R r R r R SA Z r R D D x D P P D Z r R T
(14.3)
и
( ) ( ) ( )= Γ − = + Γ −% % %% , , ,L L S LA Z r R T A Z Z r R T . (14.4)
От x зависит только спиновая часть (14.3) из-за нулевого орбиталь-
ного момента 1s-электронов H.
Эффективный обменный гамильтониан
( ) ( ) ( )2 2ex , 1 , 2 , ~r R S S L L cH AJ J Z Z g Z Z g T x A= − = − = −∑ % % % %
(14.5)
выражается через фактор Ланде g. Влияние H (второй член в фи-
гурной скобке (14.3) выражения Γ~ ) входит через парные корреля-
торы МЭОС (5d—1s). Зависимость от x входит как явно (через кова-
лентные параметры), так и (неявно) через координационные числа
соседств Me—H. Поэтому зависимость Tc(x) для ФМ-фаз MeHx, во-
обще говоря, нелинейна:
( ) ( ) ( )0 1 , 2Rec c DP DP r RT x T x K x K D P⎡ ⎤≅ + γ Γ =⎣ ⎦ (14.6)
(за счет коррелятора МЭОС пары KDP(x)).
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 91
Влияние H на МФД ниже Tc (или TN) должно сильно зависеть от
неоднородности ковалентных связей ( )Rr −Γ~ , даже если пренебречь
ролью ФХС (т.е. зависимостью (14.3) от T). Рассмотрим влияние
корреляторов Me—H на устойчивость магнитных фаз. Интерес пред-
ставляет метамагнитный переход ФМ—геликоид. Используем тео-
рию разд. 3, связывающую его с особенностями магнонного спектра
[7, 8], точнее, с наличием линейного по k члена в энергии магнона E
m.
Расчет разд. 3 дисперсии обменного интеграла (14.3) при x = 0 дает:
( ) ( ) ( )⎧ ⎫
= ϕ Γ ρ + Γ + ρ =⎨ ⎬
⎩ ⎭
∑2 2
0 0, ,D
q
q
A k k k q N D D ( )−βΓ= +
1
1qD
qN e ,
(14.7)
где плотность ФХС ( )D
qN E аппроксимируем больцмановским фак-
тором при низких ( )= β ≤ 21 10 КBT k , при Γ ∼ 1 эВ. Разложение фу-
рье-образа
( ) ( ) ( )qk ⋅Γ′+Γ≅+Γ qqk (14.8)
для малых k дает закон дисперсии магнонов:
( ) ( ) ( ) ( )= − + μ = + Γ ⋅ + μ
r
2 2
0 1 02 0 ,m
B BE k J A A k B Ak T Bk
2
1 0~ , ~ AB B B′Γ Γ Γ + . (14.9)
Вектор геликоида k0 (определяемый минимумом E
m(k) (см. разд. 3)
зависит от линейного члена (14.9).
Растворение H перенормирует дисперсию обмена (14.3); добавка
( ) ( ) ( ) ( ),DP q q DPA k x k q K q D P K qΔ = γ + =∑ (14.10)
перенормирует (14.9). К линейному члену энергии магнона добав-
ляется
( ) ( ) ( ) ( )′ ′Δ = ⋅ γ =∑
r r)
1, const , , ;m
k DPE k x x x x K xk q qΓ Γ (14.11)
тем самым перенормируется волновой вектор геликоида k0(x,T). В
зависимости от знака Γ1 (от ковалентного параметра γ (14.1), корре-
лятора KDP (14.11) и его неоднородности) и параметров магнитной
анизотропии (BA) период геликоида либо уменьшается, либо увели-
чивается с ростом x.
ВЫВОДЫ
1. Система электронов РЗМ по степени их локализации разбивается
92 А. И. МИЦЕК
на 1) локальные (в узлах r) 4f-электроны, 2) локализованные на ко-
валентных орбитах (для пар ионов РЗМ) 5d-электроны, 3) зонные
делокализованные («свободные») 6s-электроны (проводимости).
2. Локальные 4f-электроны характеризуются суммарным орби-
тальным (Lr) и спиновым (Sr) моментами. Угловой момент (Jr) и
фактор Ланде (g) – хорошие квантовые числа.
3. 5d-электроны РЗМ (кроме Gd) возбуждаются и образуют кова-
лентные (обменные) связи, а также спектр их возбуждений (ФХС).
4. Зонный спектр вблизи уровня Ферми деформируется пересечени-
ем с ФХС. Здесь возникают линейные по квазиимпульсу k части.
5. Условия локальности позволяют представлять 4f- и 5d-электро-
ны МЭОС. Строгое определение МЭОС в пространствах Фока обос-
новывает их вторичное квантование (боголюбовские функции Гри-
на).
6. Спектры ФХС (и тепловые свойства РЗМ) определяются парамет-
рами Γ ковалентных («парных») 5d-связей. Параметры ТДП (функ-
ционалы корреляторов МЭОС) выражаются через функции распре-
деления (числа заполнения
D
kN ) ФХС.
7. Есть аналогия ФХС и ФМ-магнонов (энергии ФХС Ek ∼ Γk2, вклад
в ТДП ΔΦCBF
∼ (T/Γ)5/2
для трехмерного РЗМ).
8. Амплитуда (ξD) возбуждения 5d-электронов из 4f-оболочки опре-
деляется конкуренцией хаббардовского отталкивания (UD) и 4f—5d-
гибридизации.
9. Интеграл косвенного (ковалентного) 4f—4f-обмена (межионного)
2~ DA ξΓ мал и явно зависит от
D
kN .
10. Обмен Хунда (AD) и спин-орбита (λ) размораживают спин sr и ор-
битальный момент lr ковалентных 5d-электронов. Спиновый
(∼ SrSR) и орбитальный (∼ LrLP) вклады в обменный гамильтониан
имеют добавочные малые факторы (AD/UD) и (λ/UD). Поэтому вели-
чина Tc(4f) ∼ 102
К << Tc(3d) ∼ 103
К.
11. Константы ФМА (K1 ∼ 109
эрг/см
3) получаются из анизотропной
части КП—CF. Величина zzuK ~CF
1 (спонтанной деформации ГПУ
вдоль оси c = 0z). Гамильтониан КП образован «эффективными за-
рядами» (парами 4f- и 5d-МЭОС).
12. Разложение спиновых и орбитальных факторов МЭОС дает спи-
новый (∼ AD) и орбитальный (λ) вклады в K1 разного знака. Это дает
зависимость знака K1(n) в ряду тяжелых РЗМ от g. При g < 5/4 ме-
няется знак
CF
1K (переход ПЛН—ОЛН).
13. Зависимость ( ) ( )CF
2
CF
1
exp
1 2KKTK +−= [17, 18] близка к магнонно-
му закону Акулова—Зинера для «поперечных магнонов» (∼ ( )TMs
3
при T < 3Tc/4). Для больших T учет «продольных магнонов» [6, 8]
изменяет этот закон на ( )TMK s
2CF
1 ~ , используемый часто эмпири-
чески [16].
14. В исключительном случае Gd (n = 7, L = 0) вклад КП мал и конку-
рирует с ковалентным (анизотропным) вкладом ( ) 7cov
1 10~TK эрг/см
3.
ЛОКАЛЬНО-КОВАЛЕНТНАЯ МОДЕЛЬ МАГНЕТИЗМА 4f-МЕТАЛЛОВ 93
Учет экранирования связи ( ) ( )RrRr −κ−−Γ ~ усложняет вид
( ) ( )cov CF
1 1, ~K T K Tκ − . Возникает немонотонность (и изменение знака)
( )TKexp
1 : сложная МФД с переходами ОЛН—конус—ПЛН для Gd.
15. ФХС влияет на дисперсию обменного интеграла A(k) и дает ли-
нейный вклад ΔA ∼ −kT2
в него. При T > T0c ∼ 102
К он изменяет знак
энергии магнона E
m(k) при k = k0 = Qc.
16. Вектор геликоида Qc(T) ∼ (T − T0c). Критическое поле его перехо-
да в ФМ-фазу Bc ∼ (T − T0c)JT(T). Эти результаты интерпретируют
данные для РЗМ (Tb—Ho).
17. Теория позволяет рассчитать сильное поглощение водорода в
РЗМ. Ковалентные связи Me(4f)—H сильны в системе MeHx и дают
x ∼ 1. При x > 1 деформация поверхности Ферми (линейная часть
закона дисперсии εk ∼ k) резко уменьшает DOS(E) здесь, что объяс-
няет уменьшение электропроводности гидридов.
18. Перенормировка линейной части ΔA(k,T,x) изменяет МФД сис-
темы MeHx.
Работа выполнена в рамках проекта 28/09-Н (06) Комплексной
программы НАН Украины «Наноструктурные системы, наномате-
риалы, нанотехнологии».
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. С. В. Вонсовский, Магнетизм (Москва: Наука: 1971).
2. К. Тейлор, М. Дарби, Физика редкоземельных соединений (Москва: Мир:
1974).
3. Ю. П. Ирхин, В. Ю. Ирхин, Электронное строение и физические свойства
переходных металлов (Свердловск: Изд-во Урал. гос. ун-та: 1989).
4. А. И. Мицек, Успехи физики металлов, 6, № 3: 233 (2005).
5. А. И. Мицек, В. Н. Пушкарь, Металлофиз. новейшие технол., 30, №12:
1591 (2008).
6. А. И. Мицек, Фазовые переходы в кристаллах с магнитной структурой
(Киев: Наукова думка: 1989).
7. B. Coqblin, The electronic structure of Rare-Earth Metals and Alloys: The Mag-
netic Heavy Rare Earth (London: Academic Press: 1977).
8. А. И. Мицек, В. Н. Пушкарь, Реальные кристаллы с магнитным порядком
(Киев: Наукова думка: 1978).
9. К. П. Белов, Магнитострикционные явления и их технические приложе-
ния (Москва: Наука: 1987).
10. А. В. Дерягин, УФН, 120, №3: 393 (1976).
11. А. И. Мицек, В. Н. Пушкарь, Металлофиз. новейшие технол., 31, № 7: 881
(2009).
12. А. И. Мицек, Металлофиз. новейшие технол., 26, № 5: 591 (2004).
13. А. И. Мицек, Металлофиз. новейшие технол., 26, № 2: 141 (2004).
14. А. И. Мицек, Металлофиз. новейшие технол., 26, № 7: 911 (2004).
15. Г. Шульце, Металлофизика (Москва: Мир: 1971).
16. С. В. Вонсовский, Я. С. Шур, Ферромагнетизм (Москва: Гос. изд-во техн.-
94 А. И. МИЦЕК
теор. лит.: 1948).
17. Е. А. Туров, А. И. Мицек, ЖЭТФ, 37, № 4 (10): 1127 (1959).
18. Е. А. Туров, А. И. Мицек, ЖЭТФ, 38, № 6 (12): 1847 (1960).
19. О. А. Шматко, Ю. В. Усов, Структура и свойства металлов и сплавов.
Электрические и магнитные свойства металлов и сплавов (Киев: Наукова
думка: 1987).
20. А. И. Мицек, Металлофиз. новейшие технол., 26, № 12: 1553 (2004).
21. А. И. Мицек, Металлофиз. новейшие технол., 31, № 5: 579 (2009).
22. Hydrogen in Intermetallic Compounds. II (Berlin: Springer-Verlag: 1992).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98123 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1608-1021 |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-12-07T19:05:31Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Мицек, А.И. 2016-04-09T10:27:18Z 2016-04-09T10:27:18Z 2010 Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов / А.И. Мицек // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 1. — С. 61-94. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 1608-1021 PACS numbers: 75.10.Dg, 75.30.Et, 75.30.Gw, 75.30.Kz, 75.30.Mb, 75.60.Ch, 75.80.+q https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98123 Электронная структура редкоземельных 4f-металлов (РЗМ) рассчитывается в представлении многоэлектронных операторных спиноров (МЭОС). Електронна структура рідкісноземельних 4f-металів (РЗМ) розраховується в зображенні багатоелектронних операторних спінорів (БЕОС). The electronic structure of rare-earth 4f-metals (REM) is calculated within the many-electron operator spinors (MEOS) representation. Работа выполнена в рамках проекта 28/09-Н (06) Комплексной программы НАН Украины «Наноструктурные системы, наноматериалы, нанотехнологии». ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Успехи физики металлов Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов Локально-ковалентний модель магнетизму 4f-металів Locally-Covalent Model of Magnetism of 4f-Metals Article published earlier |
| spellingShingle | Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов Мицек, А.И. |
| title | Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов |
| title_alt | Локально-ковалентний модель магнетизму 4f-металів Locally-Covalent Model of Magnetism of 4f-Metals |
| title_full | Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов |
| title_fullStr | Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов |
| title_full_unstemmed | Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов |
| title_short | Локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов |
| title_sort | локально-ковалентная модель магнетизма 4f-металлов |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98123 |
| work_keys_str_mv | AT micekai lokalʹnokovalentnaâmodelʹmagnetizma4fmetallov AT micekai lokalʹnokovalentniimodelʹmagnetizmu4fmetalív AT micekai locallycovalentmodelofmagnetismof4fmetals |