Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості
Оглянуто літературні дані стосовно графенової структури, в тім числі, леґованої, основних метод виготовлення й оброблення та фізичних властивостей, які уможливлюють використання цього функціонального наноматеріялу. Теоретично описано впорядковані розподіли атомів заміщення по вузлах двовимірної щіль...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Успехи физики металлов |
|---|---|
| Datum: | 2010 |
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98124 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості / І.Ю. Сагалянов, Ю.І. Прилуцький, Т.М. Радченко, В.А. Татаренко // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 1. — С. 95-138. — Бібліогр.: 149 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1860107651962109952 |
|---|---|
| author | Сагалянов, І.Ю. Прилуцький, Ю.І. Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. |
| author_facet | Сагалянов, І.Ю. Прилуцький, Ю.І. Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. |
| citation_txt | Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості / І.Ю. Сагалянов, Ю.І. Прилуцький, Т.М. Радченко, В.А. Татаренко // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 1. — С. 95-138. — Бібліогр.: 149 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Успехи физики металлов |
| description | Оглянуто літературні дані стосовно графенової структури, в тім числі, леґованої, основних метод виготовлення й оброблення та фізичних властивостей, які уможливлюють використання цього функціонального наноматеріялу. Теоретично описано впорядковані розподіли атомів заміщення по вузлах двовимірної щільникової ґратниці за різних складів і температур. Визначено області значень енергетичних параметрів міжатомових взаємодій, що сприяли б низькотемпературній стабільності надструктур на графеновій основі. Навіть короткосяжні міжатомові взаємодії забезпечили б стабільність одних надструктур, проте лише далекосяжні взаємодії стабілізували б інші надструктури. Конкуренція внутрішньопідґратницевих і міжпідґратницевих міжатомових взаємодій та домінування в ній (за енергією) останніх уможливили б часову немонотонність релаксації атомового порядку.
The literary data on the structure, basic methods of fabrication and treatment as well as physical properties of graphene, including a doped one, which enable use of it as a functional nanomaterial, are reviewed. Ordered distributions of substitutional atoms over the sites of a two-dimensional honeycomb lattice at different compositions and temperatures are described theoretically. The ranges of values of interatomic-interaction energy parameters promoting the low-temperature stability of graphene-based superstructures are determined. Even the short-range interatomic interactions provide a stability of some superstructures, while the long-range interactions only stabilize other ones. The competition of intrasublattice and intersublattice interatomic interactions and the domination of the last ones (by energies) enable a time nonmonotony of the atomic-order-parameter relaxation.
Обозреваются литературные данные о графеновой структуре, в том числе, легированной, основных методах изготовления и обработки, а также физических свойствах, которые делают возможным использование этого функционального наноматериала. Теоретически описаны упорядоченные распределения атомов замещения по узлам двумерной сотовой решётки при разных составах и температурах. Определены области значений энергетических параметров межатомных взаимодействий, которые способствовали бы низкотемпературной стабильности сверхструктур на графеновой основе. Даже короткодействующие межатомные взаимодействия обеспечивали бы стабильность одних сверхструктур, однако лишь дальнедействующие взаимодействия стабилизировали бы другие сверхструктуры. Конкуренция внутриподрешёточных и межподрешёточных межатомных взаимодействий и доминирование в ней (по энергии) последних сделали бы возможной временную немонотонность релаксации атомного порядка.
|
| first_indexed | 2025-12-07T17:32:34Z |
| format | Article |
| fulltext |
95
PACS numbers:61.48.Gh, 63.22.Rc,65.80.Ck,68.65.Pq,72.80.Vp,73.22.Pr,78.67.Wj, 81.05.ue
Графенові системи: способи виготовлення й оброблення,
структуроутворення та функціональні властивості
І. Ю. Сагалянов, Ю. І. Прилуцький, Т. М. Радченко
*, В. А. Татаренко
*
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
фізичний факультет, кафедра фізики функціональних матеріалів,
просп. Акад. Глушкова, 4,
03022 Київ-22, Україна
*Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України,
бульв. Акад. Вернадського, 36,
03680, МСП, Київ-142, Україна
Оглянуто літературні дані стосовно графенової структури, в тім числі, леґо-
ваної, основних метод виготовлення й оброблення та фізичних властивос-
тей, які уможливлюють використання цього функціонального наноматері-
ялу. Теоретично описано впорядковані розподіли атомів заміщення по вуз-
лах двовимірної щільникової ґратниці за різних складів і температур. Ви-
значено області значень енергетичних параметрів міжатомових взаємодій,
що сприяли б низькотемпературній стабільності надструктур на графеновій
основі. Навіть короткосяжні міжатомові взаємодії забезпечили б стабіль-
ність одних надструктур, проте лише далекосяжні взаємодії стабілізували б
інші надструктури. Конкуренція внутрішньопідґратницевих і міжпідґрат-
ницевих міжатомових взаємодій та домінування в ній (за енергією) останніх
уможливили б часову немонотонність релаксації атомового порядку.
The literary data on the structure, basic methods of fabrication and treatment
as well as physical properties of graphene, including a doped one, which enable
use of it as a functional nanomaterial, are reviewed. Ordered distributions of
substitutional atoms over the sites of a two-dimensional honeycomb lattice at
different compositions and temperatures are described theoretically. The
ranges of values of interatomic-interaction energy parameters promoting the
low-temperature stability of graphene-based superstructures are determined.
Even the short-range interatomic interactions provide a stability of some su-
perstructures, while the long-range interactions only stabilize other ones. The
competition of intrasublattice and intersublattice interatomic interactions and
the domination of the last ones (by energies) enable a time nonmonotony of the
atomic-order-parameter relaxation.
Обозреваются литературные данные о графеновой структуре, в том числе,
Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2010, т. 11, сс. 95—138
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
© 2010 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
96 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
легированной, основных методах изготовления и обработки, а также физи-
ческих свойствах, которые делают возможным использование этого функ-
ционального наноматериала. Теоретически описаны упорядоченные рас-
пределения атомов замещения по узлам двумерной сотовой решётки при
разных составах и температурах. Определены области значений энергети-
ческих параметров межатомных взаимодействий, которые способствовали
бы низкотемпературной стабильности сверхструктур на графеновой осно-
ве. Даже короткодействующие межатомные взаимодействия обеспечивали
бы стабильность одних сверхструктур, однако лишь дальнедействующие
взаимодействия стабилизировали бы другие сверхструктуры. Конкурен-
ция внутриподрешёточных и межподрешёточных межатомных взаимодей-
ствий и доминирование в ней (по энергии) последних сделали бы возмож-
ной временную немонотонность релаксации атомного порядка.
Ключові слова: щільникова ґратниця, графен, леґування, домішка, міжа-
томові взаємодії, далекий атомовий порядок, енергетична стабільність.
(Отримано 12 січня 2010 р., остаточний варіант ⎯ 4 березня 2010 р.)
ЗМІСТ
1. Вступ
2. Дослідження параметрів структури
3. Методи виготовлення
4. Електронні властивості
5. Механічні властивості
6. Взаємодія з молекулями речовини
7. Структури заміщення на графеновій основі
8. Висновки
Подяки
Цитована література
1. ВСТУП
Серед різних за симетрією двовимірних (2D) систем графенові, тоб-
то ті, що мають в основі щільникову ґратницю, є наразі актуаль-
ними об’єктами для дослідження у зв’язку з відкриттям так званої
двовимірної форми вуглецю, що отримала назву графен [1], – власне
нинішньої «принцеси матеріялів» і, можливо, наступної «королеви
матеріялів» (якою досі й з цілковитою підставою вважали силікон).
Найважливішою властивістю атомів вуглецю C([1s22s22p2]) є здат-
ність утворювати аж чотири міцні ковалентні зв’язки між собою чи з
атомами інших елементів (щоб розірвати такий C—C-зв’язок, необ-
хідним стає розігрів до температур порядку 4000 К). Вона дозволяє
створювати різноманітні впорядковані або розгалужені структури,
надаючи вуглецю не лише перевагу в побудові органічного світу, а й
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 97
можливість мати власні алотропні модифікації, кожній з яких при-
таманні свої унікальні фізичні властивості. Синтеза та дослідження
фуллеренів [2−4], а потім і вуглецевих нанорурок [5] ще залишили
відкритим питання стосовно вищезазначених видозмін їх у (з) гра-
фен, ⎯ двовимірну сітку зі стикованих «правильних» гексагонів (що
є основною структурною складовою й графітової ґратниці; див. рис.
1, а), у вузлах якої кожний атом C зв’язаний через sp
2-гібридизацію
орбіталей з трьома іншими атомами C (див. рис. 1, б): у фуллереновій
модифікації атом C характеризується sp
3-гібридизацією, а валент-
ність IV реалізується за рахунок несуміжних π-зв’язків між кожним
атомом C і одним з його сусідів. Слабке ж Ван дер Ваальсове («диспе-
рсійне») взаємодіяння між ґратчастими шарами вуглецю у графіті і
тому й їх відносна незалежність начебто дозволяють одержати ізо-
льований шар з їх стосу у графіті ⎯ графен (рис. 1, б). Крім того, як-
що уявити скінченний (у просторі) графенів шар згорнутим у ци-
ліндр, матимемо одностінну нанорурку (рис. 1, в).
Інтенсифікація фізико-хемічних досліджень графенових зразків
почалася з 2004 р., коли А. К. Гейму, К. С. Новосьолову та ін. вдало-
ся одержати їх [1]. Одразу виникло питання про стабільність такої,
начебто двовимірної, структури у тривимірному просторі. Адже, за
теорією пружности, суцільні 2D-мембрани у 3D-просторі не зали-
шаються пласкими за ненульових температур: вони або згортаються,
або ж скручуються. Та й ще Л. Д. Ландау і Р. Е. Пайєрлс [7, 8] навели
арґументи стосовно неможливости «кристалізації» (тобто далекого
порядку у просторовім розташуванні атомів) 2D-системи, насампе-
ред, через такі (довгохвильові) теплові флюктуації її далекого пози-
ційного порядку, який описується двокомпонентним параметром,
що призводять до обнуління його середнього (власне кажучи, рівно-
важного) значення (і до «розтоплення» й ізотропізації системи) за
будь-яких ненульових температур, зокрема, й через середньоквадра-
тичні (коливні) відхили (у площині) взаємодіючих атомів від їх по-
а б в
Рис. 1. Графітова (а) й графенова структури (б) та схема «створення» однос-
тінної нанорурки (n1, n2) (в) розрізуванням графенової пласкої сітки за на-
прямками штрихових ліній і згортанням її вздовжнапрямку вектора r [6].
98 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
ложень рівноваги у 2D-системі, які, хоча й вельми поступово (лога-
ритмічно), але ж збільшуються зі зростанням її розмірів. Проте, піз-
ніше той же Пайєрлс визнав [9], що ті висновки не завжди є адекват-
ними (див. [10—15] і посилання там), оскільки не було враховано на-
явність далекосяжних кореляцій хоч би між напрямками локальних
«кристалографічних» осей (бодай за відсутности далекого трансля-
ційного порядку), а тому й не обговорювалися наслідки далекого орі-
єнтаційного, а взагалі-то «топологічного», порядку у сукупності
«зв’язків» між атомами, що сусідять, як необхідної другої складової
далекого трансляційного атомового порядку, для «кристалізації»
дискретної структури і виникнення анізотропії властивостей 2D-
системи (зокрема, у стані квазидалекого позиційного порядку, як
завжди, з близьким порядком у просторовім розподілі атомів). На це
маємо зважати, розглядаючи впорядкування навіть просторово од-
норідної (в середньому) 2D-системи частинок, насамперед, неточко-
вих і твердих, з далекодіючими й неізотропними (зокрема, напрям-
леними ковалентного типу) «зв’язками». До речі, на відміну від три-
віальних температурного й розмірного факторів («лінійного» та «ло-
гаритмічного» відповідно), критичний (й «обернений») вплив на по-
рядок величин зазначених середньоквадратичних теплових зміщень
атомів у 2D-площині мають також міцність («потужність») міжато-
мових «зв’язків» (типу C—C), а головне, їх жорсткість («неперегин-
ність» чи то незламність). І задля кількісної коректности відповідні
обмеження треба брати до уваги в узагальнювальних умовиводах.
Характерні віддалі, на яких підтримується позиційний порядок,
тобто кореляційні довжини (взагалі-то, дві), – нескінченні чи то
скінченні, але можуть виявитися надзвичайно великими; і якщо во-
ни перевищують розмір 2D-зразка, що розглядається, навіть той
факт, що ці віддалі скінченні, може перестати бути істотним.
З іншого боку, теплові флюктуації, які можуть виникати й у пер-
пендикулярнім до графенового шару напрямку вже під час синтези,
здатні призводити до його трансформації у інші алотропні модифі-
кації вуглецю. Тим не менш, одержання в подальшому графенових
та інших (умовно) стабільних двовимірних ґратниць скінченних
розмірів [16] свідчить про можливість створення нового класу ма-
теріялів на їх основі, що є перспективним у технологічнім плані.
Леґування (допування) графенового шару, наприклад, атомами
заміщення (B [17, 18] чи N [19]), може бути стабілізуючим чинни-
ком або ж реґуляторним, що сприятиме зміні його механічних і пе-
вних фізичних властивостей (навіть не в бік поліпшення задля ще
більш ширших застосувань). Наразі дослідження таких ефектів є
актуальним, адже встановлено, що графен ⎯ не лише найміцніший
(за певних умов на Землі) матеріял, а й найкращий (за кімнатної
температури) провідник [20]. Зокрема, леґування змінює графено-
ву зонну електронну структуру, яка істотно залежить від порядку,
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 99
за яким взаємно розташовані атоми заміщення, а тому й електрич-
ну провідність. Доцільно розуміти, що неоднорідності леґованої
графенової структури спричинюють появу додаткових каналів роз-
сіяння електронів провідности і відповідне зменшення електричної
провідности. На це обов’язково потрібно зважати при доцільнім
проєктуванні наноелектронних пристроїв на графеновій основі.
Відкриття ж надпровідности в CaC6 [21−23] свідчить про те, що
для відповідних прошарків графітових сполук можливе досягнення
критичних температур надпровідности Tc аж до 15 К. Наявність
графенових монопрошарків [24, 25] та можливість осадження на
них домішкових атомів суттєво розширили число прошарків графі-
тових сполук. Дійсно, обмеження для осадження атомів на графен є
«м’якішими», аніж для осадження на графітові прошарки [26]. Це
означає, що для леґованої графенової структури Tc може виявитися
навіть вищою [26]. Зокрема, як свідчать експериментальні дані з
кутової фотоемісії [27], висока критична температура надпровідно-
сти для високолеґованої кальційом графенової структури зі скла-
дом CaC6 спричинюється суттєвим зростанням електрон-фононної
взаємодії. Натомість експериментальні [28−31] й теоретичні
[32−34] результати засвідчують, що низький рівень леґування гра-
фенового шару атомами K не призводить до високої Tc.
У цьому огляді спочатку розглядаються й узагальнюються відомі
експериментальні дані стосовно вивчення структури, метод синте-
зи, електронних і механічних властивостей графенових систем, що
уможливлюють їх подальше використання у функціональному ма-
теріялознавстві та наноелектроніці. Потім наводяться результати
теоретичного (статистично-термодинамічного й симетрійного) під-
ходу до передбачення можливих впорядкованих розподілів атомів
заміщення по вузлах щільникової (графенової) ґратниці, зокрема,
із застосуванням умов їх (низькотемпературної) стабільности.
2. ДОСЛІДЖЕННЯ ПАРАМЕТРІВ СТРУКТУРИ
Графенова ґратниця є двовимірною «щільниковою» структурою з
правильних шестикутників (рис. 2, а). Середня відстань між най-
ближчими вузлами (чи то атомами C) у таких гексагонах складає
a0 ≅ 0,142 нм [6]. Графенову ґратницю зручно розглядати, як дві
взаємно проникні еквівалентні гексагональні підґратниці Браве,
що зміщені одна відносно другої на вектор h = a1/3 + 2a2/3, де a1 і a2
– основні вектори трансляції вздовж напрямків [1 0] і [0 1] косоку-
тньої пласкої системи координат (рис. 2, а). Параметер трансляції
графенової ґратниці – 1 2 0| | | | 3a a= = =a a , що становить ≅ 0,246 нм.
У примітивній елементарній комірці ABCD («об’ємом», тобто
площею,
2 2
1 2 0[ ] 3 2 3 3 2a a× = =a a ) графенової ґратниці знахо-
дяться два вузли (рис. 2, а). Положення кожного вузла r характери-
100 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
зується сумою двох векторів: r = R + hp; вектор R визначає початко-
вий («нульовий») вузол примітивної елементарної комірки, в якій
знаходиться зазначений вузол, а вектор hp – положення вузла p-ої
підґратниці (p = 1, 2) відносно «нульового» вузла комірки. Оскільки
початок системи координат співпадає з одним із вузлів, то з рис. 2, а
легко бачити, що для першої підґратниці h1 = 0, а для другої h2 = h.
Радіюс-вектор R визначається основними векторами трансляції:
R = n1a1 + n2a2, де n1, n2 – цілі числа.
Обернений простір кожної з гексагональних підґратниць і щіль-
никової ґратниці в цілому є теж двовимірним з Бріллюеновою зоною
(BZ) у вигляді правильного шестикутника (рис. 2, б). Для будь-якого
вектора цього простору маємо:
∗ ∗= = π + =T
1 1 2 2 1 2( ; ) 2 ( ) { , }x yk k k k k kk a a ,
де 1
∗a і 2
∗a – основні трансляційні вектори оберненої ґратниці
(вздовж напрямків [1 0] і [0 1] у ній відповідно), а k1 і k2 – деякі чис-
ла. Вектори 1
∗a і 2
∗a пов’язані з параметром трансляції щільникової
ґратниці:
∗ ∗= =1 2| | | | 2 ( 3 )aa a . «Об’єм» елементарної комірки оберне-
ної ґратниці –
∗ ∗× = =2 2
1 2 0|[ ]| 2 ( 3 ) 2 (3 3 )a aa a .
Зазначимо, що під час синтези окрім одношарової графенової
структури утворюються наномасштабні структури з більшою кіль-
а б
Рис. 2. (а) Щільникова ґратниця; a1 і a2 – її основні вектори трансляції;
ABCD – примітивна елементарна комірка ґратниці, a – її параметр; a0 –
відстань між найближчими вузлами; кола позначають перші десять коор-
динаційних «сфер» (окружностей) відносно початку (у вузлі A) косокутньої
системи координат. (б) Перша Бріллюенова зона оберненого простору щіль-
никової ґратниці, де Γ, {M, M′, M″} і {K, K′} – її (нееквівалентні) точки ви-
сокої симетрії; 1
∗a і 2
∗a – основні масштабні вектори оберненої ґратниці.
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 101
кістю шарів. Оскільки властивості наноструктур, які містять один,
два або більше шарів, суттєво різняться, важливою задачею є візуа-
лізація і відокремлення саме одного графенового шару. Не зважаю-
чи на графенову товщину в діяметер одного атома C, в окремих ви-
падках вдається розрізнити наноструктури з різною кількістю ша-
рів за допомогою оптичного мікроскопу [35, 36]. Якість зображення
істотно залежить від товщини діелектрика і довжини використаної
світлової хвилі. Оптимальним є спостереження системи «графен на
підложжі SiO2 товщиною 300 нм» саме зеленим світлом (зміна тов-
щини навіть на 5% суттєво впливає на контрастність; рис. 3).
Величина інтенсивности світла, яке пройшло крізь графен, зме-
ншується на 2,3%. Якщо розділити це значення на π, одержимо
≅ 1/137 ⎯ сталу тонкої структури. Отже, графенова оптична прозо-
рість визначається виключно фундаментальними сталими [37, 38].
Потужнім інструментом характеризації графенової структури че-
Рис. 3. Зображення «графен на підложжі SiO2»: (а) біле світло, товщина
діелектрика – 300 нм; (б) зелене світло, товщина діелектрика – 300 нм;
(в) біле світло, товщина діелектрика– 200 нм [35].
Рис. 4. Графенові й графітові спектри КРС (довжина хвилі лазерного збу-
дження – 514 нм) [39].
102 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
рез її коливний спектер є спектроскопія комбінаційного розсіяння
(КРС) [39]. На рисунку 4 для порівняння наведено графенові й гра-
фітові високочастотні спектри КРС. Фундаментальними частотами
для цих наноструктур є 1580 см
−1
(G-мода) і 2700 см
−1
(G′-мода), які,
як видно, різняться між собою за величиною інтенсивности. Варто
зазначити, що у спектрах, що реєструються поблизу краю зразків,
проявляється також характеристична D-мода (1350 см
−1; рис. 5).
Рисунок 6 демонструє, що зі збільшенням кількости графенових
шарів у зразку вихідне значення частоти G′-моди (для одного шару)
зростає, а починаючи з п’яти шарів, напівширина цієї моди та її час-
Рис. 6. Порівняння величин інтенсивности та частоти G′-моди в залежнос-
ті від кількости графенових шарів у зразку (довжина хвилі лазерного збу-
дження – 514 нм) [39].
Рис. 5. Вигляд D-моди для графенового шару та її розщеплення для графі-
ту (довжина хвилі лазерного збудження– 514 нм) [39].
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 103
тота майже не змінюються й подібні до графітових. Це дозволяє од-
нозначно відрізнити один графенів шар від двох, п’яти чи більше
шарів. Отже, за допомогою КРС вдається визначити кількість гра-
фенових шарів у зразку, що важливо знати під час їхньої синтези.
Особливості графенової будови вивчали за допомогою сканівної
тунельної мікроскопії [40—42], диференціяльної пропускної оптич-
ної [43, 44] та інфрачервоної [45—48] спектроскопій.
Зазначимо зацікавлено, що у вуглецевих нанорурках домішкові
атоми можуть утворювати два типи виявлених структур: графіто-
подібну та піридиноподібну структуру заміщення [49].
3. МЕТОДИ ВИГОТОВЛЕННЯ
Усі методи синтези графенових шарів можна поділити на чотири
групи: мікромеханічне відщеплення відлущенням, хемічне випа-
ровування, епітаксіяльне вирощування і обробка кольоїдних су-
спензій на основі оксиду графіту. Найпростіша з них ⎯ мікромеха-
нічне відлущення. Саме за допомогою цієї методи й було вперше
одержано графен [1]. Якість плівок (рис. 7) виявилася високою, що
дозволило одразу виконувати експериментальні дослідження їх.
Техніка виготовлення таких плівок на диво проста: від високооріє-
нтованого піролітичного графіту (ВПГ) за допомогою липкої стріч-
ки відщеплюють тонкі плівки (скотч-метода). Потім стрічка прити-
скується до підложжя з SiO2. На підложжі залишаються графітові
плівки, серед яких присутні й ділянки з товщиною лише в один
шар. За допомогою атомового силового мікроскопу (АСМ) вдається
визначити розташування і кількість графенових шарів [50].
Ще один спосіб одержання графенового шару за допомогою мік-
ромеханічного відлущення полягає у нанесенні на підложжя оксиду
а б
Рис. 7. Графенове зображення (а), одержане за допомогою АСМ, де найте-
мніша ділянка ⎯ SiO2-підложжя, «помаранчеві» ділянки (темніші в чор-
но-білих кольорах) ⎯ графен товщиною 0,6 нм, а «жовтогарячі» (світліші
в чорно-білих кольорах) ⎯ графен товщиною 1,2 нм. Підвішений на мета-
левому каркасі графенів шар (б) [50].
104 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
кремнію проміжного шару епоксидного клею, на який із застосу-
ванням пресу притискують пластинку графіту, з якої потім за допо-
могою липкої стрічки знімають зайві шари [51]. Одержані зразки
обробляють за допомогою електронної літографії чи реактивного
плазмового щавлення. Недоліком цієї методи є, перш за все, не-
спроможність створення графенового шару заданих розмірів і фор-
ми. Максимальний розмір графенових зразків обмежується декіль-
кома десятками мікрометрів, що є достатнім для досліджень їх еле-
ктрофізичних властивостей, але замалим для практичного викорис-
тання. Крім того, є проблема оборотности процесу: графени можуть
знову злипатися між собою, утворюючи багатошарові структури.
Окиснений графенів шар є гідрофільним матеріялом, що дозволяє
створювати кольоїдні суспензії, використовуючи різноманітні орга-
нічні розчинники. Утворити оксид графіту можна, використовуючи
сильні кислоти чи окиснювачі. Процес дозволяє контролювати сту-
пінь окиснення. В залежності від цього у графіті змінюється між-
шарова відстань (до 1,2 нм або більше). За допомогою оброблення
суспензії ультразвуком або довготривалого змішування можна від-
ділити графен – один шар від інших. Окиснені графенові шари на-
бувають неґативного заряду, що перешкоджає їх повторному зли-
панню. Подальша фільтрація дозволяє створити, наприклад, листо-
подібні матеріяли [2−5]. Для поліпшення властивостей зразків ви-
конують процедуру відновлення. Є два способи: термічне або хеміч-
не відновлення. Висушування графенових зразків виконують за рі-
зних температур. З одного боку, чим вища температура, тим кра-
щою є й провідність зразків [2, 5]. З іншого боку, за високої темпе-
ратури зростає ймовірність їх руйнування. Як хемічні відновники
найчастіше використовують гідрохінон [1], гідразин [7] та диметил-
гідразин [8]. Використовування гідразину і графенове відновлюван-
ня до рівня pH = 10 видозмінювало карбоксильні групи, надаючи їм
електронеґативного заряду, що у подальшому перешкоджало зли-
панню графенових шарів при обробці внутрішніх шарів графіту [2].
Надлишок гідразину був видалений за допомогою діялізи. Після
сушіння й фільтрації одержували лист на графеновій основі, елект-
ропровідність якого складала близько 7200 См/м.
Додавання до графітового порошку (розмір ґрануль > 150 мкм)
органічного розчинника N-метилпіролідину [51] призводить до
утворення графенових зразків, переважно одно-, дво- чи тришаро-
вих. Одержану після дії розчинника суспензію центрифуґували, а
потім піддавали фільтрації. Масова доля одношарових графенових
зразків по відношенню до загальної маси графіту складала прибли-
зно 1%. При неодноразовому повторенні процедури можливо дося-
гти графенового виходу на рівні 7−12% від загальної маси.
Результати синтези графенових зразків на поверхні SiC шляхом
високотемпературного відпалювання [52] свідчать про можливість
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 105
одержання графенових плівок шириною 3 мкм і довжиною більше
50 мкм. Для цього зразок SiC відпалювали за температури 1650°С в
арґоні під тиском у 900 Мбар. Завдяки східчастій структурі SiC, на
її поверхні утворюються одношарові графенові плівки, які розді-
ляються сходинками, вздовж яких утворюються також дво- й три-
шарові графенові ділянки (рис. 8). Графен формується завдяки ви-
паровуванню Si з поверхні зразків. Важливо зазначити, що відсут-
ність арґону призводить до збільшення випаровування, внаслідок
чого поверхня стає більш неоднорідною, а власне графенові ділянки
обмежені розміром до 30−200 нм [1, 8].
Для одержання графенових зразків запропоновано методику еле-
ктростатичного осадження [53]. Спочатку зразок ВПГ очищають
скотч-методою та розміщують на підложжі SiO2. Його протилежний
бік підключають до мідної електроди. Іншу електроду підключають
до платівки з лосняку, на якій розташовується підложжя. Най-
менша товщина одержаних зразків складає 0,8 нм, що відповідає
одношаровим графеновим зразкам. Перевагою цієї методики є мож-
ливість контролювання кількости графенових шарів в одержаних
зразках (в зазначеній роботі товщина варіювалася від 1 до 22 шарів).
Отже, наявні методи синтези графенових зразків дозволяють
одержувати цей унікальний матеріял у необхідній кількості для
детального вивчення його фізичних та механічних властивостей.
4. ЕЛЕКТРОННІ ВЛАСТИВОСТІ
Кожний атом C у графеновій ґратниці має чотири валентних елект-
рони, три з яких утворюють гібридизовані sp
2-орбіталі (і створюють
ковалентні зв’язки з трьома сусідами у площині), а четвертий ⎯
а б
Рис. 8. Графенове зображення (а), одержане за допомогою АСМ. Праворуч
показано (б), як змінюється кількість графенових шарів в залежності від
довжини зразка [52].
106 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
2pz-орбіталю, яка відповідає за зв’язки між шарами у графіті та за
утворення графенових енергетичних зон. Саме взаємодія цього π-
електрона з електронами графенової ґратниці надає їй (та спорідне-
ним системам) унікальні фізичні властивості.
За певних векторів квазиімпульсу ik (2πi – Планкова стала) ва-
лентна зона «змикається» з зоною провідности [54]. Відповідні Дека-
ртові компоненти kx і ky визначають положення так званих Діракових
точок – точок K й K′ високої симетрії у Бріллюеновій зоні (рис. 2, б).
Спочатку в наближенні сильної взаємодії електронів найближ-
чих атомів-сусідів [55], а потім і незалежно від типу наближення
було показано [56], що дисперсійні криві енергій Ek електронів про-
відности (рис. 9) у поодинокому графеновому шарі, який є дводо-
линним напівметалом чи то напівпровідником з нульовою заборо-
неною зоною, мають лінійний характер поблизу Діракових точок,
оскільки саме тут носії заряду, – власне електрони й електронні
дірки, – описуються наступного типу доданками у Гамільтоніяні
графенової системи (за відсутности магнетного поля):
′
∗
−⎛ ⎞
⎜ ⎟+⋅⎛ ⎞ ⎜ ⎟Δ ≈ ϑ = ϑ⎜ ⎟ ⎜ ⎟+⋅⎝ ⎠ ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠
,
0 0 0
0 0 0
,
0 0 0
0 0 0
x y
x yK K
F F
x y
x y
k ik
k ik
H
k ik
k ik
k 0
0 k
σ
σ
де σ = (σx; σy) ⎯ вектор-рядок з двох (2×2)-матриць Паулі, які є опе-
раторами псевдоспіну (за аналогією зі спіном електрона у представ-
ленні, коли той паралельний вісі Oz), але тут не мають відношення
до спіну електрона, а відображають внесок двох графенових підґра-
тниць у формування 2-компонентної хвильової функції частинки.
За аналогією з рівнанням Дірака−Вейля для безмасових квазичас-
тинок, незалежна від квазихвильового вектора-стовпця k = (kx; ky)
T
швидкість носіїв заряду на «поверхні» Фермі ϑF ≅ c/300 виступає як
швидкість світла c, а спін електронів замінюється псевдоспіном,
Рис. 9. Графенова зонна електронна структура. У вставці зображено сектор
спектру, де валентна зона має спільну із зоною провідности точку [54].
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 107
компоненти якого відповідають двом різним графеновим підґрат-
ницям. Тоді в обох різних долинах поблизу високосиметрійних то-
чок K і K′ закон дисперсії енергій має «конусоподібний» вигляд:
,
, 2 , 2( ) ( )K K
K K K K
F x x y yE E k k k k′
′ ′≈ ± ϑ − + −k k
;
позитивні значення енергії відповідають зоні провідности, а неґатив-
ні ⎯ валентній зоні. Якщо рівень Фермі знаходиться вище (нижче)
Діракової точки, зона провідности заповнюється електронами (вале-
нтна зона заповнюється дірками). Поблизу рівня Фермі «працює» Ді-
ракове рівнання, а хвильова функція квазичастинок має ефективно
спінорну двокомпонентну структуру через внески обох підґратниць.
Оскільки носії заряду з нульовою ефективною масою описуються
Діраковим рівнанням, їх властивістю неодмінно має бути наявність
циклотронної маси m
*
у магнетному полі. Зв’язок між m
*
і концент-
рацією графенових носіїв заряду n визначається співвідношенням:
≅ π ϑ*
Fm n .
Відповідні графіки залежности m
*(n) для електронів та дірок [28]
наведено на рис. 10.
Іншою характерною графеновою особливістю є прояв квантового
Голлового ефекту [57]. У сильних поперечних магнетних полях (з
індукцією B ≥ 10 Тл) енергія рівнів Ландау квантується [58]:
(2 1 1)N FE N e B± = ±ϑ + ± .
Рис. 10. Залежність циклотронної маси, нормованої на масу спокою віль-
ного електрона m0, від концентрації електронів («позитивна» концентра-
ція) і дірок («неґативна» концентрація). Кружечки відповідають експе-
риментальним даним, а суцільні лінії⎯ теоретична апроксимація [28].
108 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
Тут є й нульовий рівень енергії, що відповідає N = 0 і належить вален-
тній зоні й зоні провідности одночасно (N – цілі індекси електронних
рівнів Ландау; для N >> 1 2N FE Ne B± ≅ ±ϑ ). Завдяки безмасовості
графенових електронів провідности саме у відповідних Діракових то-
чках стається зсув цілочислової послідовности кроків квантування
поперечної (Голлової) провідности σxy на 1/2 з фактором 4e2/h, «онов-
леним» чотирократним («дводолинове×двоспінове») виродженням:
σ = ± + 2( 1/2)4xy N e h ,
і така провідність набуває напівцілих значень в одиницях 4e2/h [59].
Ще один теоретично передбачений квантовий ефект, який реалі-
зується у графеновім шарі (через збережуваність спіральности чи то
хіральности – проєкції псевдоспіна на напрямок руху квазичасти-
нки), ⎯ це парадокс Кляйна [60]. Оскільки «релятивістські» квази-
частинки здатні долати високі потенціяльні бар’єри, то, практично,
втрачається можливість контролювати (локалізувати) квазичасти-
нки у графеновім шарі за допомогою електричного поля, що усклад-
нює створення графенових транзисторів на основі p−n-переходу.
Експериментальні міряння показали, що графен характеризуєть-
ся надзвичайно високою рухливістю електронів за кімнатної темпе-
ратури (15000 см
2⋅В−1⋅с−1) [50]. Рухливість електронів і дірок практи-
чно не залежить від температури в інтервалі 10−100 К, що свідчить
про домінування механізму розсіяння на дефектах [62]. Відпал гра-
фенового зразка дозволяє збільшити рухливість носіїв зарядів у ньо-
му до величини 200000 см
2⋅В−1⋅с−1
[61, 63, 64] (рис. 11). В оксидова-
ному графеновому зразку значну роль у зменшенні рухливости відіг-
Рис. 11. Рухливість графенових носіїв заряду в залежності від їх концент-
рації до (1) та після (2) відпалу [61].
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 109
рають захоплені носії заряду [65]; внаслідок впливу фононного роз-
сіяння її верхня межа сягає лише 40000 см
2⋅В−1⋅с−1
[66]. Велике зна-
чення рухливости (та її балістичний характер) зберігається за висо-
ких значень концентрації носіїв заряду, але зменшується у випадку
допування. Дослідження впливу домішок на графенову провідність
[67] засвідчило, що навіть для хемічних домішок у концентраціях,
які перевищують 1012
см
−2, відсутні помітні зміни в рухливості носіїв
заряду. Всупереч майже відсутності носіїв заряду поблизу Діракових
точок, графен все ж виявляє мінімальну провідність ≅ 4e2/h [65, 68] і
більше (в залежності від концентрації домішки). Графік залежности
графенової провідности від концентрації носіїв заряду наведено на
рис. 12. Зазначимо, що вільний пробіг носіїв заряду у графеновім
шарі після відпалу зростає приблизно зі 150 нм до 1 мкм.
Густина носіїв заряду визначається з рівнання
n = CgVg/e,
де Cg = 1,15⋅10−8
Ф/см2, через закривну напругу Vg.
Залежність питомого опору ρ графену від температури і закривної
напруги Vg представлено на рис. 13. За низьких T залежність ρ(Vg,T)
має лінійний характер; при зростанні температури її поведінка стає
нелінійною, суттєво видозмінюючись із Vg. Таку поведінку можна
описати виразом для ρ(Vg,T) у вигляді суми трьох доданків [66]:
0( , ) ( ) ( , ) ( , )g g A g B gV T V V T V Tρ = ρ + ρ + ρ ;
тут ρ0(Vg) ⎯ залишковий питомий опір за низьких температур;
ρA(Vg,T) ⎯ внесок, обумовлений розсіянням на акустичних фононах
[69, 70]; ρB(Vg,T) ⎯ високотемпературний внесок.
Рис. 12. Графенова провідність до (1) та після (2) відпалу в залежності від
концентрації носіїв заряду [63].
110 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
Отже, графенів опір є меншим, аніж відповідне значення для
срібла, яке донедавна вважалося таким, що характеризується най-
меншим питомим опором за кімнатної температури.
Графен є ідеальним наноматеріялом для спінтроніки завдяки сла-
бості (власне спін-орбітальної) взаємодії спінових магнетних момен-
тів електронів, що рухаються, з внутрішньографеновим неоднорід-
ним електричним полем і майже відсутності ядрових магнетних мо-
ментів вуглецю. Упорскування електричного спінового струму у
графен за кімнатної температури було зареєстровано у роботі [71].
Унікальні й дивовижні електронні властивості стимулюють дос-
лідників до створення на графеновій основі надмініятюрних тран-
зисторів. Перший такий транзистор із закривкою був виготовлений
методою електронної літографії [72]. Оскільки парадокс Кляйна не
дає змоги керувати рухом електронів за допомогою закривної на-
пруги, досліджувалася інша концепція транзистору, який містить
квантову точку (рис. 14) [73].
Рис. 14. Схематичне зображення одноелектронного транзистора з кванто-
вою точкою посередині [73].
Рис. 13. Залежність графенового питомого опору від температури за різних
значень закривної напруги. Точки ⎯ експериментальні дані, а суцільні
лінії ⎯ теоретична апроксимація [66].
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 111
В основі роботи графенового одноелектронного транзистора ле-
жить ефект Кульонового блокування: при проходженні електроном
потенціяльного бар’єру з’являється напруга, яка перешкоджає ру-
ху наступних частинок (як результат Кульонового відштовхування
електронів). Внаслідок блокування черговий електрон пройде лише
тоді, коли попередній віддалиться від перехідної межі. В результаті
з’являється можливість керувати напівпровідниковими приладами
за допомогою одного електрона. Таким чином можна істотно змен-
шити закривну напругу. Передбачається, що пристрої на основі од-
ноелектронних графенових транзисторів будуть характеризуватися
високою чутливістю, швидкісними показниками і, головне, розмі-
рами і роботою за кімнатної температури.
Головна проблема у створенні транзистора полягає у відсутності
забороненої зони для графенового шару. Для її створення необхідно
модифікувати графенову електронну структуру. Цього вдається до-
сягти за рахунок хемічної модифікації, наприклад, леґуванням ле-
гкими атомами, або вирощуванням графенових шарів на поверхні
металів. Використовуючи нікель або рутеній як підложжя, можна
досягти значення енергетичної щілини розміром близько 2 еВ, у той
час як іридій не дає бажаних результатів [74]. Кремнійове підлож-
жя забезпечує відкриття забороненої зони не більше, як на 0,26 еВ
[75], що також є недостатнім для бажаної зміни опору. Інший шлях
полягає у механічній модифікації: розтяг графенового шару [76, 77]
або створення нанострічки на його основі. Аналогічно до нанорурок,
стрічки характеризуються різною величиною забороненої зони в за-
лежності від їх довжини, ширини й морфології країв [78−80].
Також графен можна використовувати як елемент для зберігання
й обробки інформації [81]. Аналогом «одиниця/нуль», як основних
параметрів запису даних, виступає зміна такої графенової характе-
ристики, як провідність/опір. Фероелектрик, нанесений зверху
графенового шару, дозволяє керувати пам’яттю за допомогою зов-
нішнього електромагнетного поля.
Насамкінець розділу відзначимо вагомі теоретичні результати,
яких було одержано В. М. Локтєвим, Ю. В. Скрипником та В. П.
Гусиніним зі співавторами [82—95], стосовно пояснення особливос-
тей електронної структури й атипових електричних і магнетних
властивостей модельних систем графенового типу: не лише чистих,
а й леґованих невпорядкованими домішками.
5. МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Для дослідження власне графенових механічних характеристик
необхідно використовувати чистий матеріял або хоча б максималь-
но позбавлений дефектів. Крім того, атомарна товщина зразка ви-
магає високої точности у мірянні величини деформації та прикла-
112 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
деної сили. З урахуванням цього було використано наступну методу
[96]: досліджували графенів шар розміром 5×5 мм на підложжі, у
якому періодично розташовувалися отвори діяметром 1,5 та 1 мкм і
глибиною 0,5 мкм. У центрі ділянки над отвором розміщували дія-
мантову голку (діяметер голок, які використовували в експеримен-
ті, становив 27,5 і 16,5 нм) та поступово опускали її. Розрив графе-
нового шару відбувався при опусканні голки на 20−100 нм. Відпові-
дні значення граничних сил для голок малого й великого діяметрів
складали 1,8 та 2,9 мкН.
У випадку непружньої деформації ε, тобто вже нелінійної меха-
нічної напруги
σ = Eε + Dε2,
було одержано наступні значення модуля Юнґа і модуля пружности
вищого порядку відповідно: E = 1,0±0,1 ТПа, D = −2,0±0,4 ТПа (за
товщину графенового шару брали значення 0,335 нм, що дорівнює
відстані між шарами у графіті). Отже, саме графен є найміцнішим і
найтвердішим матеріялом серед усіх відомих матеріялів на Землі.
Експериментальні дослідження [97] виявили, що через теплові
флюктуації на графеновім шарі спонтанно виникають вигини ліній-
ним розміром у 5—10 нм. Така горбкуватість типу «бриж» заввишки
у 0,1 нм на графеновім шарі підтверджується даними чисельного
моделювання [98]. Очікується, що ці «брижі» обмежують теплові
зміщення атомів у перпендикулярнім до шару напрямку і зрештою
сприяють термодинамічній стабільності й цілісності графенової ґра-
тниці, де за кімнатної температури не утворюються навіть топологі-
чні дефекти типу кілець Стовна—Уельса «5—7—7—5» (наприклад, з
двох шестикутніх бензольних кілець одне п’яти- і одне семикутнє).
Кристалографічна орієнтація графенового краю має суттєвий
вплив на його електричні властивості [99]. Якщо графенів край має
переважно зигзагоподібну структуру, зразок демонструє металічний
тип провідности. Навіть мала ділянка з таким краєм може змінити
тип провідности на металічний за ширини нанострічок близько 5 нм.
Для дослідження еластичности графенового зразка його розміщу-
вали на підложжі з отворами і направляли газ всередину мікропоро-
жнин, закритих графеновим шаром [100]. Створивши ріжницю тис-
ків, за допомогою АСМ реєстрували величину відхильної сили. Гра-
фенів шар продовжував деформуватися до тиску в декілька атмосфер
без руйнування. Було встановлено, наприклад, що гелій не проникає
крізь графенів шар взагалі. Така графенова мембрана здатна створю-
вати особливий бар’єр для речовин. З іншого боку, утворивши отво-
ри певного діяметра у графеновій мембрані, можна використовувати
цю систему для дослідження проходження через отвір поодиноких
атомів чи йонів, що важливо, наприклад, у біофізиці мембран.
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 113
6. ВЗАЄМОДІЯ З МОЛЕКУЛЯМИ РЕЧОВИНИ
Графенова взаємодія з молекулями газів дозволяє створити на її ос-
нові сенсори надзвичайно високої чутливости. Дослідження [67] ви-
явили, що цей наноматеріял здатний детектувати навіть поодинокі
молекулі. Принцип дії такого детектора полягає у взаємодії адсорб-
ційних молекуль з графеновим шаром, площина якого відіграє роль
донора чи акцептора. Ця взаємодія призводить до зміни концентра-
ції носіїв і, відповідно, графенової провідности. Результат графено-
вої взаємодії з молекулями NH3, CO, H2O і NO2 наведено на рис. 15.
Аналіза за допомогою чисельного моделювання надає відомості
про оптимальне розташування та орієнтацію молекуль під час адсо-
рбції [101—104]. Графенову надчутливість обумовлено декількома
факторами. Графен ⎯ двовимірний матеріял, у структурі якого від-
сутні ті «внутрішні» атоми, на яких адсорбція неможлива, тобто у
цьому процесі задіяний весь зразок. Він має високу металічну про-
відність (кілька зайвих електронів істотно впливають на концент-
рацію його носіїв). Чим менше містить структурних дефектів зра-
зок, тим менший «шум». Але графенові датчики здатні реєструвати
не будь-які молекулі, а лише ті, які адсорбуються. Незважаючи на
таке, надвисока чутливість і мініятюрність таких датчиків дозво-
лять знайти їм практичне застосування у різних технічних галузях.
У результаті графенової взаємодії з воднем площина вуглецю
вкривається у шаховому порядку атомами H [105]. Одержані таким
чином нові «двовимірні» (гофровані) кристалічні структури названо
графанами (рис. 16). Електронно-мікроскопічні дослідження показа-
Рис. 15. Зміна провідности (у відсотках) з часом в умовах графенової взає-
модії з молекулями NH3, CO, H2O і NO2. Ділянка I – зразок, розташова-
ний у вакуумі, II – зразок в атмосфері гелію чи азоту, III – припинення
адсорбції, IV – відпалювання за температури 150°С [67].
114 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
ли, що графан зберігає гексагональну структуру, але з дещо меншими
геометричними параметрами. Головна його відмінність полягає у то-
му, що він – діелектрик. Зворотність процесу гідрогенізації дозволяє
легко повертатися до вихідної графенової структури, не руйнуючи її,
з відновленням параметрів ґратниці й провідности. Графанові листи
можуть слугувати «сховищем» водню задля потреб енергетики.
7. СТРУКТУРИ ЗАМІЩЕННЯ НА ГРАФЕНОВІЙ ОСНОВІ
Можна очікувати, що «уведення» точкових дефектів, наприклад, за-
міщення у графен має термодинамічно стабілізувати одержану таким
чином неідеальну двовимірну наноелектромеханічну (NEMS) систему
у вільному від контакту з підложжям стані за певних крайових умов і
ненульових температур. Розглянемо можливості «керування» (пе-
ре)розподілом атомів заміщення по вузлах протяжної, але скінченної,
графенової ґратниці за допомогою зовнішніх термодинамічних чин-
ників (температура, склад тощо) із врахуванням не лише й не стільки
короткосяжних (типу міжспінових), а радше міжатомових взаємодій
в цілому, в тому числі, з далекосяжними складовими. Відомо, що вза-
ємодії, наприклад, спінів у 2D-ґратниці істотно впливають на власти-
вості їх сукупности (зокрема, фазову діяграму, характер фазових пе-
ретворень тощо) залежно від анізотропії тих взаємодій та їх коротко-
сяжности чи далекосяжности [106−120]. Для дослідження Ізінґових
моделів таких систем з дво-, три- чи чотироспіновими взаємодіями бу-
ло запропоновано різні теоретичні підходи, що ґрунтуються на: на-
ближенні середнього поля [106], методах ренормгрупи у позиційнім
просторі [107], інтерфейсу (Мюллер-Хартмана—Зіттартца) [108], Мон-
те-Карло [107, 109], різних крайових умовах [110], точному обчис-
ленні синґулярностей вільної енергії [113], скінченно-розмірному
скейлінгу [114], наближеннях ефективного поля [118, 119], зокрема, з
Рис. 16.Кристал графану [105].
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 115
кореляціями [120], та Церніке [120], техніці диференціяльних опера-
торів [120] тощо. Подальшу аналізу можна порівняти з деякими з них.
Моделі статистичної термодинаміки та фізичної кінетики далекого
атомового («композиційного») порядку [121, 122] було застосовано
для систем на основі щільникової ґратниці в роботах [123−126]. Вони
ґрунтуються на методі статичних концентраційних хвиль, набли-
женні самоузгодженого (зокрема, «середнього») поля та мікродифу-
зійних рівнаннях Онсаґерового типу. Вже було одержано й проаналі-
зовано одночастинкові ймовірнісні функції розподілу атомів (матри-
чних C і леґувальних А) по вузлах зазначеної ґратниці та вирази для
конфіґураційних вільних енергій (над)структур типу CA (стехіомет-
рія 1/2), С3А (стехіометрія 1/4) і С7А (стехіометрія 1/8). Проте, ще не
розглядалися докладно ймовірнісні функції атомового розподілу і
конфіґураційні вільні енергії для (над)структур типу С2А (стехіомет-
рія 1/3) і С5А (стехіометрія 1/6), не вивчалася проблема термодинамі-
чної (та й енергетичної) стабільности всіх зазначених (над)структур
заміщення на основі графенової ґратниці, стійких щодо антифазних
зсувів, і не були визначені допустні значення енергетичних парамет-
рів міжатомових взаємодій, що забезпечують таку стабільність.
Умови хоча б низькотемпературної стабільности [127−129] про-
аналізуємо для двокомпонентних (над)структур на вузлах щільни-
кової ґратниці. Задля цього для (над)структур типу СА, С3А і С7А,
які «ґенеруються» M-зіркою квазихвильового вектора k
M
{M, M′,
M″} і/або k
Γ
= 0 (рис. 2, б), наведемо у компактному вигляді лише ос-
таточні вирази їх конфіґураційних вільних енергій, а для передба-
чених (над)структур типу С2А і С5А, які «ґенеруються» Діраковою K-
зіркою квазихвильового вектора k
K
{K, K′} і k
Γ
= 0 (рис. 2, б), – ще й
одночастинкові ймовірнісні функції розподілу атомів заміщення.
7.1. Статистично-термодинамічні моделі
7.1.1. Стехіометрія 1/2
За крайових умов циклічности Борна—Кармана (тут і надалі) вирази
для конфіґураційнозалежних частин вільних енергій (на один ву-
зол) (над)структур типу CA (рис. 17, а—в) мають вигляд [124, 125]:
Δ = Δ − Δ ≅ λ + η λ − Δ η2 I 2 I
1 1 1 1 1 1 1 1
1 1
( ) ( ) ( ) ( , ),
2 8
MF U T S c T S c0 k (1а)
Δ = Δ − Δ ≅ λ + η λ − Δ η2 I 2 I
2 2 2 1 2 2 2 2
1 1
( ) ( ) ( ) ( , ),
2 8
MF U T S c T S c0 k (1б)
Δ = Δ − Δ ≅ λ + η λ − Δ η2 I 2 I
3 3 3 1 0 2 3 0
1 1
( ) ( ) ( ) ( , ),
2 8
F U T S c T S c0 0 (1в)
116 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
де с – відносна доля вузлів щільникової ґратниці, яких зайнято ато-
мами леґувальної домішки А; 1( ),λ 0 2( ),λ 0 λ1( ),Mk λ2( )Mk – пара-
метри міжатомових взаємодій (див. табл. 1), пов’язані з енергіями
«змішання», які, в свою чергу, визначаються енергіями парних взає-
модій атомів заміщення A і C [124, 125]; k
M
або k
Γ
= 0 – надструктурні
квазихвильові вектори оберненого простору (рис. 1, б), що «ґенеру-
ють» відповідну структуру. Тут і надалі
ℵ
ση (σ = 0, 1, 2) – параметри
далекого атомового порядку, а ℵ = I, II, III зазначає їх кількість для
даного типу (над)структури (0 1ℵ
σ≤ η ≤ ); Т – абсолютна температура;
ΔU – конфіґураційна частина внутрішньої енергії; ΔS = ΔS(c, ℵ
ση ) –
конфіґураційна частина ентропії (вирази для неї див. у [124, 125]).
7.1.2. Стехіометрія 1/3
Одночастинкова ймовірнісна функція розподілу атомів A по вузлах
структури за надструктурним типом C2A, зображеної на рис. 18, а, –
1 I
1 1 2 1 2
2
( ) 1 11 2 1 1 1
cos 2 cos 2 ,
( ) 1 13 3 3 3 3
P
c n n n n
P
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + η π − + π +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎣ ⎦
R
R
(2)
де n1 і n2 – цілі числа. Вона «ґенерується» Діраковими точками K
(K′), характеризується одним параметром далекого порядку і набуває
двох значень на вузлах ґратниці:
I
12 3c + η ,
I
1 3c − η . Конфіґурацій-
нозалежна частина вільної енергії (на один вузол) такої структури –
Δ = Δ − Δ ≅ λ + η λ − Δ2 I 2
1 1 1 1 1 2 1
1 1
( ) ( ) ( )
2 9
KF U T S c T S0 k , (3а)
де 1( )λ 0 і λ2( )Kk мають вирази, яких наведено в табл. 1, а
а б в
Рис. 17. Примітивні елементарні комірки надструктур зі стехіометрією
1/2 (описуються одним параметром далекого порядку).
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 117
I I I I
1 1 1 1 1
1 2 2 2 2
ln 1 ln 1
3 3 3 3 3BS k c c c c
⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = − + η + η + − − η − − η +⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣
⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η + − + η − + η⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦
I I I I
1 1 1 1
1 1 1 1
2 ln 2 1 ln 1 ;
3 3 3 3
c c c c (3б)
kB – Больцманнова стала.
Одночастинкова ймовірнісна функція розподілу атомів A у стру-
ктурі за надструктурним типом C2A, зображеній на рис. 18, б,
ТАБЛИЦЯ 1. Вирази для параметрів сферично-симетричних міжатомових
взаємодій, де 11( )w k і 12( )w k – Фур’є-компоненти (для надструктурних зірок
Γ, M, K квазихвильових векторів k
Γ, k
M, k
K
відповідно) внутрішньопідґрат-
ницевих і міжпідґратницевих енергій «змішання» атомів (w1, w2, ... в усіх
координаційних «сферах») на вузлах щільникової ґратниці [124, 125, 130].
З
ір
к
а
k 11( )w k 12( )w k
1
11 12
( )
( ) ( )w w
λ =
= +
k
k k
2
11 12
( )
( ) ( )w w
λ =
= −
k
k k
Γ kΓ
= 0
2 5
6 10
6 6
6 12
...
w w
w w
+ +
+ + +
+
1 3
4 7
8 9
3 3
6 6
3 6
...
w w
w w
w w
+ +
+ + +
+ + +
+
2 5 6
10 1 3
4 7 8
9
6 6 6
12 |3 3
6 6 3
6 +...| ...
w w w
w w w
w w w
w
+ + +
+ + + +
+ + + +
+ +
2 5 6
10 1 3
4 7 8
9
6 6 6
12 |3 3
6 6 3
6 +...| ...
w w w
w w w
w w w
w
+ + +
+ − + +
+ + + +
+ +
M ⎧ ⎫= ⎨ ⎬
⎩ ⎭
1
,0
2
Mk 2 5
6 10
2 2
6 4
...
w w
w w
− − +
+ − +
+
1 3
4 7
8 9
3
2 2
3 2
...
w w
w w
w w
− +
+ + −
− + +
+
2 5 6
10 1 3
4 7 8
9
2 2 6
4 | 3
2 2 3
2 +...| ...
w w w
w w w
w w w
w
− − + −
− + − +
+ + − +
+ +
2 5 6
10 1 3
4 7 8
9
2 2 6
4 | 3
2 2 3
2 +...| ...
w w w
w w w
w w w
w
− − + −
− − − +
+ + − +
+ +
′ ⎧ ⎫= ⎨ ⎬
⎩ ⎭
1
0,
2
Mk 2 5
6 10
2 2
6 4
...
w w
w w
− − +
+ − +
+
1 3
4 7
8 9
3
2 2
3 2
...
w w
w w
w w
− + −
− − +
+ − +
+
2 5 6
10 1 3
4 7 8
9
2 2 6
4 | 3
2 2 3
2 +...| ...
w w w
w w w
w w w
w
− − + −
− + − +
+ + − +
+ +
2 5 6
10 1 3
4 7 8
9
2 2 6
4 | 3
2 2 3
2 +...| ...
w w w
w w w
w w w
w
− − + −
− − − +
+ + − +
+ +
′′ ⎧ ⎫= −⎨ ⎬
⎩ ⎭
1 1
,
2 2
Mk 2 5
6 10
2 2
6 4
...
w w
w w
− − +
+ − +
+
1 3
4 7
8 9
3
2 2
3 2
...
w w
w w
w w
− +
+ + −
− + +
+
2 5 6
10 1 3
4 7 8
9
2 2 6
4 +| 3
2 2 3
2 +...| ...
w w w
w w w
w w w
w
− − + −
− − +
+ + − +
+ +
2 5 6
10 1 3
4 7 8
9
2 2 6
4 | 3
2 2 3
2 +...| ...
w w w
w w w
w w w
w
− − + −
− − − +
+ + − +
+ +
K ⎧ ⎫= −⎨ ⎬
⎩ ⎭
2 1
,
3 3
Kk 2 5
6 10
3 6
3 6
...
w w
w w
− + −
− − +
+
0
2 5
6 10
3 6
3 6
...
w w
w w
− + −
− − +
+
2 5
6 10
3 6
3 6
...
w w
w w
− + −
− − +
+
′ ⎧ ⎫= ⎨ ⎬
⎩ ⎭
1 1
,
3 3
Kk 2 5
6 10
3 6
3 6
...
w w
w w
− + −
− − +
+
0
2 5
6 10
3 6
3 6
...
w w
w w
− + −
− − +
+
2 5
6 10
3 6
3 6
...
w w
w w
− + −
− − +
+
118 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
1 III III III
0 1 2
2
( ) 1 1 1 11 1
( ) 1 1 1 13 6
P
c
P
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= + η − η + η ×⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎣ ⎦
R
R
1 2 1 2
2 1 1 1
cos 2 cos 2
3 3 3 3
n n n n
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞× π − + π +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
, (4)
характеризується трьома параметрами далекого порядку і набуває
чотирьох значень на всіх вузлах ґратниці,
III III III
0 1 23 ( ) 3,c + η − η + η
III III III
0 1 23 ( ) 6,c + η + η + η
III III III
0 1 23 ( ) 3,c − η − η − η
III III III
0 1 23 ( ) 6.c − η + η − η
Конфіґураційнозалежна частина вільної енергії (на один вузол) та-
кої структури (рис. 18, б) –
3 3 3F U T SΔ = Δ − Δ ≅
⎡ ⎤≅ λ + η λ + η + η λ − Δ⎣ ⎦
2 III 2 III 2 III 2
1 0 2 1 2 2 3
1 1 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ,
2 18 36
Kc T S0 0 k (5а)
де 1( ),λ 0 2( )λ 0 і λ2( )Kk мають вирази, яких наведено в табл. 1, а
( ) ( )III III III III III III
3 0 1 2 0 1 2
1 1 1 1 1
ln
6 3 3 3 3BS k c c
⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = − + η − η + η + η − η + η +⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
1 ln 1
3 3 3 3
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η + η + η − − η + η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
а б
Рис. 18. Примітивні елементарні комірки надструктур зі стехіометрією 1/3
(описуються одним (а) чи трьома (б) параметрами далекого порядку).
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 119
( ) ( )⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η + η + η + η + η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
2 ln
3 6 3 6
c c
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
2 1 ln 1
3 6 3 6
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η − η + η − − η − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
ln
3 3 3 3
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η + η − η − η + η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
1 ln 1
3 3 3 3
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − + η − η − η − + η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
2 ln
3 6 3 6
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η − η − η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
2 1 ln 1 .
3 6 3 6
c c
⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − + η + η − η − + η + η − η ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦
(5б)
Як видно з табл. 1, для Діракових точок K (K′), що «ґенерують»
(над)структури типу C2A, 12( ) 0,Kw =k і тому λ = λ =1 2 11( ) ( ) ( ).K K Kwk k k
7.1.3. Стехіометрія 1/4
Конфіґураційнозалежні частини вільних енергій (на один вузол) для
(над)структур типу C3А, представлених на рис. 19, а—в [124, 125]:
Δ = Δ − Δ ≅ λ + η λ − Δ η2 I 2 I
1 1 1 1 2 2 1 2
1 3
( ) ( ) ( ) ( , ),
2 32
MF U T S c T S c0 k (6a)
а б в
Рис. 19. Примітивні елементарні комірки надструктур зі стехіометрією
1/4 (описуються одним (а), двома (б) або трьома (в) параметрами порядку).
120 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
2 2 2F U T SΔ = Δ − Δ ≅
⎡ ⎤≅ λ + η λ + η λ − Δ η η⎣ ⎦
2 II 2 II 2 II II
1 1 1 2 2 2 1 2
1 1
( ) 2( ) ( ) ( ) ( ) ( , , ),
2 32
M Mc T S c0 k k (6б)
⎡Δ = Δ − Δ ≅ λ + η λ +⎣
2 III 2
3 3 3 1 0 2
1 1
( ) ( ) ( )
2 32
F U T S c 0 0
⎤+ η λ + η λ − Δ η η η⎦
III 2 III 2 III III III
1 1 2 2 3 0 1 2( ) ( ) ( ) ( ) ( , , , );M M T S ck k (6в)
визначаються параметрами 1( ),λ 0 2( ),λ 0 λ1( ),Mk λ2( ),Mk вирази для
яких подано в табл. 1. (Вирази для ΔS1, ΔS2, ΔS3 див. у [124, 125].)
7.1.4. Стехіометрія 1/6
(Над)структура типу C5A (рис. 20) описується ймовірнісною функцією:
1 III III III
0 1 2
2
( ) 1 1 1 11 1
( ) 1 1 1 16 6
P
c
P
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= + η + η + η ×⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎣ ⎦
R
R
1 2 1 2
2 1 1 1
cos 2 cos 2
3 3 3 3
n n n n
⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞× π − + π +⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦
, (7)
що містить три параметри далекого порядку і набуває чотирьох зна-
Рис. 20. Примітивна елементарна комірка надструктури зі стехіометрією
1/6 (описується трьома параметрами далекого порядку).
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 121
чень на вузлах ґратниці:
III III III
0 1 26 ( ) 3,c + η + η + η
III III III
0 1 26 ( ) 6,c + η − η + η
III III III
0 1 26 ( ) 3,c − η + η − η
III III III
0 1 26 ( ) 6.c − η − η − η Конфіґураційнозалежна
частина вільної енергії (на один вузол) цієї структури має вигляд:
F U T SΔ = Δ − Δ ≅
⎡ ⎤≅ λ + η λ + η + η λ − Δ⎣ ⎦
2 III 2 III 2 III 2
1 0 2 1 2 2
1 1 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ,
2 72 36
Kc T S0 0 k (8а)
де 1( ),λ 0 2( )λ 0 і λ2( )Kk мають вирази, яких наведено в табл. 1, а
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1 1
ln
6 6 3 6 3BS k c c
⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = − + η + η + η + η + η + η +⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
1 ln 1
6 3 6 3
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η − η + η − − η − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
2 ln
6 6 6 6
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η − η + η + η − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
2 1 ln 1
6 6 6 6
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η + η + η − − η + η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
ln
6 3 6 3
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η + η − η − η + η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
1 ln 1
6 3 6 3
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − + η − η − η − + η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
2 ln
6 6 6 6
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − η − η − η − η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1 1
2 1 ln 1 .
6 6 6 6
c c
⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − + η + η − η − + η + η − η ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦
(8б)
Як видно з табл. 1, для Діракових точок K (K′), що «ґенерують»
(над)структуру типу C5A 12( ) 0,Kw =k а тому λ = λ =1 2 11( ) ( ) ( ).K K Kwk k k
7.1.5. Стехіометрія 1/8
Конфіґураційнозалежна частина вільної енергії (на один вузол)
(над)структури С7А, зображеної на рис. 21, має вигляд [124, 125]:
2
1
1
( )
2
F U T S cΔ = Δ − Δ ≅ λ +0
122 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
⎡ ⎤+ η λ + η λ + η λ − Δ⎣ ⎦
III 2 III 2 III 2
0 2 1 1 2 2
1
( ) ( ) 3( ) ( ) 3( ) ( ) ,
128
M M T S0 k k (9а)
де 1( ),λ 0 2( ),λ 0 λ1( )Mk і λ2( )Mk мають вирази, наведені в табл. 1, а
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1 1
3 3 ln 3 3
8 8 8BS k c c
⎡⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = − + η + η + η + η + η + η +⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1
1 3 3 ln 1 3 3
8 8
c c⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η + η + η − − η + η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1
3 ln
8 8
c c⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + η − η − η + η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1
3 1 ln 1
8 8
c c⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − η − η − η − − η − η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1
3 3 ln 3 3
8 8
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + −η − η + η + −η − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1
1 3 3 ln 1 3 3
8 8
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − −η − η + η − − −η − η + η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1
3 ln
8 8
c c
⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + −η + η − η + −η + η − η +⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
( ) ( )III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 1
3 1 ln 1 .
8 8
c c
⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − − −η + η − η − − −η + η − η ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎦
(9б)
Рис. 21. Примітивна елементарна комірка надструктури зі стехіометрією
1/8 (описується трьома параметрами далекого порядку).
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 123
7.2. Стабільність надструктур заміщення
При T ≅ 0 К, коли внесок ентропії (ΔS) у вільну енергію (ΔF) малий,
термодинамічна стабільність структури визначається її внутрішньою
енергією (ΔU) [121, 122, 127−129]. Якщо нехтувати можливістю утво-
рення механічної суміші чистих компонентів і/або різних надструк-
тур, то за низьких температур стабільною буде фаза з найменшою (по-
рівняно з іншими фазами того ж складу) внутрішньою енергією. Тому
для визначення умов низькотемпературної стабільности надструктур,
стійких щодо подрібнення їх на антифазні домени, застосовуватимемо
достатню умову, – мінімальність конфіґураційної внутрішньої енер-
гії ΔU|T=0 К, – покладаючи у виразах (1), (3а), (5а), (6), (8а), (9а) T = 0 К,
а 1ℵ
ση = для відповідного стехіометричного складу [121, 122,
127−129], та необхідну для появи будь-якої (над)структури умову, –
позитивність температури втрати стійкости невпорядкованого стану
«твердого розчину заміщення» C—A щодо утворення далекого порядку
в атомовім розподілі: Ts = −kB
−1c(1 — c)minλω(k) > 0, тобто, насамперед,
minλω(k) < 0 (ω = 1, 2; k ∈ BZ) [121, 122]. Ці умови реалізуються на пев-
них ділянках значень тих параметрів міжатомових взаємодій, які мі-
стяться у виразах для конфіґураційної вільної (внутрішньої) енергії.
Високолеґовані структури, що належать до надструктурних типів
C3A, CA або C2A, є найцікавішими, бо за кожної зі стехіометрій 1/4,
1/2 і 1/3 можливі декілька нееквівалентних впорядкованих розподі-
лів леґувальних атомів по вузлах щільникової ґратниці (рис. 17—19).
7.2.1. Модель з короткосяжними взаємодіями атомів заміщення
В цьому моделю братимемо до уваги енергії «змішання» лише в пе-
рших трьох координаційних «сферах» (w1, w2, w3), нехтуючи взає-
модією атомів в інших (більш віддалених) «сферах». Враховуючи
вищезазначену необхідну умову стабільности, – позитивність тем-
ператури втрати стійкости, що відповідає неґативності енергетич-
ного параметра minλω(k) (див. рис. 22), – ділянки стабільности
надструктур C3A, CA і С2А у просторі параметрів {w2/w1, w3/w1} мі-
жатомових взаємодій можна зобразити рисунками 23—25. Розраху-
нки виконувалися для двох випадків: позитивної та неґативної ене-
ргії «змішання» в першій координаційній «сфері» w1.
На рисунках 23−25 ділянки енергетичної вигідности надструктур
одержано порівнянням конфіґураційних внутрішніх енергій (ΔU1,
ΔU2, ΔU3) відповідних впорядкованих фаз однакової стехіометрії
[121, 122, 127−129]. Ділянки, позначені через 1, 2, 3, відповідають
трьом випадкам на рис. 23, 24, ⎯ ΔU1 < ΔU2 і ΔU1 < ΔU3, ΔU2 < ΔU1 і
ΔU2 < ΔU3, ΔU3 < ΔU1 і ΔU3 < ΔU2, ⎯ та двом випадкам на рис. 25, ⎯
ΔU1 < ΔU3 або ΔU3 < ΔU1, ⎯ де ΔU1, ΔU2, ΔU3 представлено у виразах
(1а)−(1в), (3а) і (5а), (6а)−(6в) для (над)структур типу CA, C2A, C3A
124 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
відповідно. На границях ділянок 1—2, 1—3, 2—3 внутрішні енергії
відповідних фаз зрівнюються: ΔU1 = ΔU2, ΔU1 = ΔU3, ΔU2 = ΔU3.
Аналіза моделю свідчить (рис. 23), що, якщо леґувальні атоми A
оточені сусідами лише сорту C, надструктури типу C3A енергетично
вигідніші за довільних і стабільні за певних значень енергій «змі-
шання» (за винятком обумовленого самим модельом окремого випа-
дку, коли w3/w1 = 1/3 за ΔU1 = ΔU2 < ΔU3,). Проте, якщо хоча б один з
найближчих сусідів атомів домішки є домішковим, то надструктура
типу C3A енергетично стає невигідною і нестабільною за будь-яких
значень енергій «змішання» (за винятком вищезазначеного окремо-
го випадку, коли w3/w1 = 1/3).
Аналіза обраного моделю для еквіатомового складу показує (рис.
24), що певні значення енергій міжатомових взаємодій забезпечують
енергетичну вигідність і стабільність не лише для станів складу CA, в
яких леґувальні атоми оточені лише сусідами того ж сорту, а й для
надструктури типу CA, в якій домішкові атоми А оточені одним ато-
мом A і двома атомами C. Однак, якщо атом домішки сусідить лише з
двома атомами того ж сорту, то надструктура CA є енергетично неви-
гідною і нестабільною за будь-яких значень енергій взаємодій атомів
(за винятком вищезазначеного окремого випадку, коли w3/w1 = 1/3).
Як видно з рис. 25, обидві з передбачених надструктур типу C2A
енергетично вигідні й стабільні в рамках обраного моделю за певних
значень енергій міжатомових взаємодій, взагалі-то ненульових у ме-
а б
Рис. 22. Ділянки значень параметрів міжатомових взаємодій w2/w1 і w3/w1,
що «забезпечують» неґативність енергетичних параметрів λ2(0), λ1(k
M),
λ2(k
M) і λ2(k
K), а тому й позитивність температур втрати стійкости невпо-
рядкованого стану щодо перетворення його у відповідний впорядкований
Ts = −kB
−1c(1 — c)minλω(k) (4 – ділянка, де неґативні всі чотири параметри).
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 125
жах трьох координаційних «сфер». А в рамках моделю, який врахо-
вує взаємодію атомів лише в першій координаційній «сфері», жодна з
надструктур C2A на рис. 18 (як і надструктура C5A на рис. 20) не є мо-
жливою (стабільною) за будь-яких значень енергій взаємодій атомів.
В такому моделю температура втрати стійкости невпорядкованого
стану [121, 122] Ts = −kB
−1c(1 — c)minλω(kK) = 0 [124, 125, 130], оскільки
=12( ) 0Kw k (див. табл. 1) і конфіґураційна вільна енергія (а тому й
(не)стабільність) визначається лише внутрішньопідґратницевими
(w2, w5, w6, w10 і т.д.), але не й міжпідґратницевими (w1, w3, w4, w7, w8,
w9 і т.д.) енергіями «змішання» (рис. 2, а), навіть за ненульових енер-
гій взаємодій у парах атомів з різних підґратниць у цих структурах.
Отже, врахування взаємодії атомів лише в перших трьох коорди-
наційних «сферах» «забезпечує» стабільність надструктур (рис. 17, в,
18, б, 19, а, в), у яких леґувальні атоми заміщення A оточені найбли-
жчими сусідами сорту C. Натомість врахування лише таких (надто
короткосяжних) взаємодій є неадекватним для виявлення й опису
саме стабільних надструктур (рис. 17, а, 19, б), в яких деякі з леґува-
льних атомів містяться у найближчих сусідніх вузлах ґратниці. А
модель взаємодії лише найближчих сусідніх атомів взагалі унемож-
ливлює передбачення впорядкування за стехіометрії 1/3 (як і 1/6).
Наразі порівняємо ділянки (мета)стабільности, зображені на рис.
23—25, з ділянками найменших неґативних значень параметрів мі-
жатомових взаємодій λ2(0), λ2(k
M) і λ2(k
K) = λ1(k
K) (що характеризують
а б
Рис. 23. Ділянки значень параметрів міжатомових взаємодій, що «забезпе-
чують» низькотемпературну стабільність надструктур типу C3A, які опи-
суються одним (1), двома (2) або трьома (3) параметрами далекого порядку,
в рамках моделю, що враховує взаємодію атомів лише в перших трьох ко-
ординаційних «сферах». Незаштрихованій ділянці (метастабільности) від-
повідає надструктура (3), що характеризується трьома параметрами по-
рядку і яка була б найвигіднішою енергетично, проте, на ній λ2(k
M) > 0.
126 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
статистичну термодинаміку впорядкування [121, 122]), яких зобра-
жено на рис. 26; ділянки першого й другого типів подано у площині
однакових координат – енергетичних параметрів w2/w1 і w3/w1. Лег-
ко бачити, що саме «конкуренція» цих параметрів між собою «забез-
печує» енергетичну вигідність (стабільність) тієї чи іншої фази, адже
саме їх лінійні комбінації визначають внутрішню, а тому й вільну,
енергію системи. З порівняння ж рис. 26 з рис. 24 видно, що ділянки,
де найменшими є λ2(0) і λ2(k
M), співпадають з ділянками стабільнос-
ти надструктур з еквіатомовим складом, конфіґураційна вільна ене-
ргія яких, окрім параметра λ1(0) (що входить у всі вирази (1), (3), (5),
(6), (8), (9) та «характеризує» невпорядкований стан змішаної сис-
теми), залежить ще лише від одного із зазначених параметрів (тут ми
не беремо до уваги ділянку мінімуму параметра λ2(k
K) на рис. 26,
оскільки еквіатомові надструктури ним не характеризуються).
Отже, для визначення надструктури заміщення на графеновій
основі, енергетично найвигіднішої серед тих, що мають однакову
(наприклад, еквіатомову) стехіометрію і описуються одним параме-
тром далекого порядку, мінімум певного параметра міжатомових
взаємодій із зазначених вище може бути необхідною і достатньою
умовами стабільности визначуваної надструктури (при T ≈ 0 К). На-
томість мінімум якогось одного енергетичного параметра не є ані
а б
Рис. 24. Те ж саме, що й на рис. 23, але для надструктур типу CA, що опи-
суються одним параметром далекого порядку та мають різні конфіґурацій-
ні внутрішні енергії, які, крім λ1(0), визначаються лише одним параметром
міжатомових взаємодій: λ1(k
M) (1), λ2(k
M) (2) або λ2(0) (3). Зірочка «*» поз-
начає діляночку, якій відповідає надструктура (3), що визначається пара-
метром λ2(0) і була б енергетично найвигіднішою, проте, на ній λ2(0) > 0.
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 127
необхідною, ані достатньою умовою для визначення ділянок стабі-
льности надструктур, що мають однакову стехіометрію, але опису-
ються різними кількостями параметрів далекого порядку.
Ці результати для ґратниці з базисом узгоджуються з твердження-
ми авторів [127, 128], які вказали на недостатність умови (низькотем-
а б
Рис. 25. Те ж саме, що й на рис. 23, але для надструктур типу C2A, які опи-
суються одним (1) або трьома (3) параметрами далекого порядку. Не-
заштрихованій ділянці (метастабільности) відповідає надструктура (3),
що описується трьома параметрами далекого порядку і яка була б енерге-
тично найвигіднішою, проте, на ній λ2(k
K) > 0.
а б
Рис. 26. Ділянки значень відношень енергій «змішання» (w2/w1 і w3/w1) за
яких найменшим неґативним є якийсь один з параметрів міжатомових вза-
ємодій: λ2(0), λ2(k
M) або λ2(k
K) = λ1(k
K).
128 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
пературної) стабільности (над)структур, що запропонував автор [121].
Порівнюючи чисельно визначені ділянки реалізації мінімумів та
найменшого значення Фур’є-образу енергій «змішання» з ділянками
стабільности впорядкованих фаз на основі ґратниць Браве, автори
[127, 128] показали, що Фур’є-образ енергій «змішання» не може ма-
ти одночасно саме мінімум у всіх тих точках оберненого простору, які
відповідають кінцям надструктурних векторів, що утворюють канал
фазового перетворення типу безлад—лад, а наведена в [121] умова ста-
більности (над)структур є однією з необхідних, але не достатньою.
7.2.2. Модель з далекосяжними взаємодіями атомів заміщення
Результати розгляду більш реалістичного моделю, в якому врахова-
но взаємодії атомів у всіх координаційних «сферах» щільникової
ґратниці, наведено на рис. 27, 28. Як зазначалося в роботах [124,
125], задля впорядкування знак, принаймні, одного з енергетичних
параметрів λ2(0), λ1(k) і λ2(k) (k ≠ 0), які характеризують статистичну
термодинаміку впорядкування, має бути неґативним, інакше розпо-
діл атомів лишатиметься невпорядкованим за будь-яких T і c. Роз-
рахунки виконано тут за умови λ2(k) < 0, що й надає моделю реаліс-
а б
Рис. 27. Ділянки значень параметрів міжатомових взаємодій, що (при
T ≈ 0 К) «забезпечують» стабільність надструктур типу C3A (а), які опису-
ються одним (1), двома (2) або трьома (3) параметрами далекого порядку,
та CA (б), які описуються одним параметром порядку, але мають різні
конфіґураційні внутрішні енергії, що, крім λ1(0), визначаються ще лише
одним параметром міжатомових взаємодій: λ1(k
M) (1), λ2(k
M) (2) або λ2(0)
(3). (Взаємодію атомів враховано в усіх координаційних «сферах».)
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 129
тичности; неґативним параметром λ2(k) визначено зведену темпера-
туру T
*
= kBT/|λ2(k)| і температуру втрати стійкости щодо впорядку-
вання [121, 122] Ts = −kB
−1c(1 — c)minλ2(k), що має бути позитивною.
Як і в рамках попереднього моделю (п. 7.2.1), в якому враховано
взаємодії атомів лише в перших трьох координаційних «сферах», в
моделю з далекосяжними міжатомовими взаємодіями ділянки низь-
котемпературної стабільности надструктур одержано порівнянням
конфіґураційних внутрішніх енергій (ΔU1, ΔU2, ΔU3) впорядкованих
фаз однакової стехіометрії. На границях ділянок 1—2, 1—3, 2—3 конфі-
ґураційні внутрішні енергії відповідних фаз зрівнюються (ΔU1 = ΔU2,
ΔU1 = ΔU3, ΔU2 = ΔU3), а у «потрійній» точці на рис. 27 ΔU1 = ΔU2 = ΔU3.
Зазначимо, що в моделю з міжатомовими взаємодіями в усіх коор-
динаційних сферах енергетична вигідність однієї з двох можливих
надструктур типу C2A визначається співвідношенням між двома па-
раметрами: λ2(k
K) (= λ1(k
K)) і λ2(0) (рис. 28). Якщо λ2(0) < λ2(k
K), то
ΔU3 < ΔU1, і тому вигіднішою є надструктура на рис. 18, б. А якщо
λ2(0) > λ2(k
K), то ΔU3 > ΔU1, і вигіднішою є надструктура на рис. 18, а.
Як видно з рис. 27, 28, врахування далекосяжних міжатомових
взаємодій відкриває нові результати порівняно з результатами попе-
редніх моделів з (короткосяжними) взаємодіями атомів лише в пер-
шій або навіть в перших трьох координаційних «сферах»: будь-яка з
передбачених надструктур на рис. 17−19 може бути стабільною за
певних («відповідних») значень енергій міжатомових взаємодій.
Легко пересвідчитися, що, оскільки λ2(k) < 0, всі зазначені на рис.
27, 28 ділянки стабільности надструктур задовольняють її необхід-
ній умові – позитивності температури втрати стійкости невпоряд-
кованого стану системи [121, 122]: Ts = −kB
−1c(1 — c)minλ2(k) > 0.
За кожної зі стехіометрій 1/6 і 1/8 можливе лише одне відповідне
впорядковане розташування атомів заміщення на вузлах щільни-
кової ґратниці (рис. 20 і 21). Тому за низьких температур низьколе-
Рис. 28. Те ж саме, що й на попередньому рисунку, але для надструктур
C2A, які описуються одним (1) або трьома (3) параметрами порядку.
130 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
ґовані структури надструктурних типів C5A і C7A (на відміну від ро-
зглянутих вище (над)структур типу C3A, CA або C2A) не зазнають
«енергетичної конкуренції» з боку структур інших надструктурних
типів такого ж складу і є стабільними у всьому просторі значень
енергетичних параметрів міжатомових взаємодій, що задовольня-
ють вищезазначеній необхідній умові стабільности (рис. 22).
Насамкінець розділу ще раз зауважимо, що (над)структура типу
C5A, як і (над)структури типу C2A, унеможливлюється в умовах вза-
ємодії лише найближчих сусідніх атомів заміщення.
7.3. Кінетика релаксації далекого атомового порядку заміщення
Охарактеризуємо кінетику релаксації далекого атомового порядку,
розглядаючи випадок обмінного механізму мікродифузії [121, 122,
131—137] при впорядкуванні атомів твердого розчину заміщення
C1−сAс, нехтуючи вакансіями у вузлах щільникової ґратниці. Застосу-
ємо мікродифузійне рівнання Онсаґерового типу [121, 122, 131—137]:
α
αβ
α β β
′β= =
δΔ′≈ − −
′δ∑ ∑∑
2
C, 1
( , ) 1
( )
( , )
p
pq
A qB q
dP t F
c c L
dt k T P tR
R
R R
R
, (10)
де t – поточний час відпалювання, ( )pqLαβ ′−R R – матриця кінети-
чних коефіцієнтів, чиї елементи представляють собою ймовірності
елементарних обмінно-дифузійних стрибків пари атомів α і β з вузла
r = R + hp p-ої підґратниці і вузла r′ = R′ + hq q-ої підґратниці відповід-
но впродовж одиниці часу (α, β = C, A; p, q = 1, 2; cA = c, cC = 1 − c). Такі
ймовірності для пар вузлів r і r′ є інваріянтними щодо трансляцій
Браве і залежать лише від ріжниці трансляційних векторів R − R′.
За незначної кількости вакансій для одночастинкових ймовірнісних
функцій розподілу атомів A і C по вузлах щільникової ґратниці маємо
«майже тотожність»: + ≈ ∀ ∧ ∀ = ∧ ∀ >C( , ) ( , ) 1 1,2 0A
q qP t P t q tR R R .
Тоді достатньо розглядати міґрацію (за обмінним мікродифузійним
механізмом) лише атомів леґувальної домішки A в термінах часової
залежности лише ймовірностей {Pq(R,t)} ( ≡ ∀ >( , ) ( , ) 0A
q qP t P t tR R ).
Кінетичне рівнання (10) можна застосовувати і для опису мікродифу-
зії за іншими механізмами, оскільки воно є напівфеноменологічним і
в ньому явно не відображено конкретний механізм мікродифузії [121,
122]. Розгляд будь-якого механізму не потребує зміни вигляду рів-
нання (10), але врахування його буде зводитися до розкриття конкре-
тного змісту коефіцієнтів ( )pqLαβ ′−R R , тобто до встановлення зв’язку
між ( )pqLαβ ′−R R та мікроскопічними характеристиками розчину (ви-
сотами енергетичних бар’єрів для атомових стрибків, частотами теп-
лових коливань атомів у вузлах, концентрацією вакансій) та зовніш-
німи термодинамічними параметрами (температурою тощо).
Враховуючи умову збереження числа атомів кожного сорту в систе-
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 131
мі, зазначене припущення, що у кожному вузлі обов’язково міститься
атом С або А, співвідношення взаємности Онсаґерового типу, а також
представляючи термодинамічну рушійну силу δΔF/δPq(R′), як і Pp(R), у
вигляді суперпозиції статичних концентраційних хвиль з відповідни-
ми коефіцієнтами і, нарешті, застосовуючи Фур’є-перетвір до обох ча-
стин рівнання (10), можна одержати диференційні рівнання часової
еволюції параметрів далекого порядку ( )ℵ
ση впродовж релаксації впо-
рядкованих структур на основі щільникової ґратниці [124−126], які
запишемо тут із використанням наступної мнемонічної схеми:
ℵ
ℵ ℵ ℵ ℵσ ω
σ
⎛ ⎞η λ
≅ − − η + Ζ η η η⎜ ⎟
⎝ ⎠
0 1 2
( )
(1 ) ( ) ln ( , , , )
B
d
c c L c
dt k T
k
k , (11)
де ( )L k ⎯ Фур’є-компонента певної концентраційнозалежної комбіна-
ції коефіцієнтів { ( )}pqLαβ ′−R R , а конкретні вирази для Ζ =
ℵ ℵ ℵΖ η η η0 1 2( , , , )c
див. в [124, 125]. Рівнання типу (11) зручно розв’язувати в термінах
зведеного часу ≡* ( )t L tk і зведеної температури T
*
= kBT/|λω(k)|.
Криві на рис. 29 представляють собою чисельні розв’язки кінетич-
них рівнань (11) для впорядкованих систем надструктурних типів
C7A, C3A і CA за зведеної температури T
*
= 0,1 і конкретних, заданих
для прикладу, значень параметрів міжатомових взаємодій {λω(k)}. Ці
значення відповідають певній точці (5/6; −5/8) на діяграмах стабіль-
ности надструктур C3A і CA на рис. 27, а і б відповідно, яка указує на
те, яка саме надструктура є енергетично найвигіднішою (стабільною)
серед трьох можливих за даної стехіометрії. Не зважаючи на те, що
діяграми стабільности (рис. 27) одержано для температури абсолют-
ного нуля, а кінетичні криві (рис. 29) ⎯ для ненульової температури,
легко бачити відповідність між результатами розгляду статистично-
термодинамічного і кінетичного моделів. Результати останнього під-
тверджують попередні; зокрема, у вищевказаній точці діяграм енер-
а б в
Рис. 29. Часова залежність параметрів далекого порядку систем типу леґо-
ваних графенових за певних значень температури T
*
= kBT/|λ2(k
M)| = 0,1 і па-
раметрів взаємодій атомів: λ1(k
M)/λ2(k
M) = 5/6, λ2(0)/λ2(k
M) = −5/8 (λ2(k
M) < 0).
132 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
гетично найвигіднішою є структура, для якої параметер далекого по-
рядку релаксує до свого рівноважного значення, яке є найвищим се-
ред інших рівноважних, стаціонарних і поточних значень параметрів
порядку структур даного складу (див. рис. 27 та рис. 29, б і в).
Як видно з рис. 29, а і б, кінетичні криві для параметрів далекого
порядку (над)структур типу C7A і C3A на основі щільникової ґрат-
ниці, які характеризуються двома або трьома параметрами поряд-
ку, можуть бути немонотонними. Таку немонотонність спричинено
не просто наявністю двох підґратниць у щільниковій ґратниці, а й
домінуванням міжпідґратницевих енергій «змішання» (взаємодій)
атомів за їх конкуренції з внутрішньопідґратницевими енергіями.
8. ВИСНОВКИ
Аналіза літературних даних свідчить (див. також огляд [138]), що
розроблені дотепер методи синтези графенових шарів дозволяють
одержувати цей матеріял контрольовано (заданих розмірів і чистоти)
у достатній кількості для детального дослідження його фізичних ха-
рактеристик. Унікальні властивості цього наномасштабного матері-
ялу, – насамперед, механічна цупкість (≅ 1 ТПа [139]), модуль Юнґа
(≅ 1 ТПа [96]), опір зламу (≅ 0,1 ТПа [96]), теплопровідність (≅ 5
кВт⋅м−1⋅К−1
[140]), рухливість заряджених частинок (> 20 м
2⋅В−1⋅с−1
[61]) і електропровідність (≅ 7 кСм⋅м−1
[141]), – дозволяють розгля-
дати перспективи його застосування на практиці у різних галузях
матеріялознавства, наноелектроніці, сенсорних та енергозберігаю-
чих технологіях [142—145], а також вивчати його з метою вирішення
фундаментальних проблем фізики конденсованого стану речовини,
пов’язаних із інтриґуючими механізмами взаємодії квазичастинок.
Балістичний переніс заряду на мікрометрові відстані, мала спін-
орбітальна взаємодія, великий час спінового розсіяння та інші кван-
тово-розмірні ефекти відкривають реальні перспективи графенових
застосувань у спінтроніці. Графенова електронна структура з нульо-
вою забороненою зоною і лінійним законом дисперсії енергетичного
спектру носіїв заряду призводить до того, що графенові електрони по-
водять себе як псевдорелятивістські квазичастинки з нульовою ефек-
тивною масою і описуються Діракового типу рівнянням, а це дозволяє
доповнити фізику конденсованого стану матерії (хоча б методично)
аналогіями з квантової електродинаміки і фізики високих енергій.
Із розумінням леґування як одного із способів стабілізації структур
на графеновій основі та реґулювання їх функціональних властивостей
постає задача перелічення всіх можливих, зокрема, впорядкованих,
станів таких систем, які, наприклад, є стійкими щодо антифазних
зсувів (або подрібнення на антифазні домени) і, насамперед, визнача-
ються симетрійними обмеженнями, а також певними термодинаміч-
ними критеріями з урахуванням енергетики взаємодій атомів C і кон-
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 133
кретної домішки. Застосовуючи умови низькотемпературної термо-
динамічної стабільности, – мінімальність внутрішньої енергії та по-
зитивність температури Ts втрати стійкости невпорядкованого стану
щодо далекого порядку в розташуванні атомів заміщення, – можна
визначити ділянки значень параметрів міжатомових взаємодій, що
«забезпечили» б зазначену стабільність (над)структур заміщення зі
стехіометріями 1/2, 1/3, 1/4, 1/6 і 1/8 на основі щільникової ґратниці
в рамках двох моделів: у першому враховуються взаємодії атомів ли-
ше в перших трьох координаційних «сферах», а в другому, більш реа-
лістичному, враховуються міжатомові взаємодії в усіх координацій-
них «сферах». За низьких температур (над)структури, що відповіда-
ють стехіометріям 1/6 і 1/8, можуть бути найстабільнішими практич-
но за будь-яких значень енергій міжатомових взаємодій за умови «за-
безпечення» ними позитивности зазначеної температури Ts.
З одного боку, навіть короткосяжні взаємодії атомів забезпечують
стабільність деяких (над)структур; натомість, з іншого боку, в моде-
лю таких взаємодій вищезгадана умова стабільности «зменшує» кі-
лькість можливих стабільних графенових (над)структур, «забороня-
ючи» одну з (над)структур зі стехіометрією 1/4 і одну з (над)структур
зі стехіометрією 1/2 за будь-яких значень енергій короткосяжних
взаємодій атомів. А модель із взаємодією лише найближчих атомів
взагалі унеможливлює деякі надструктурні типи (C2A і C5A), «заборо-
няючи» всі передбачені (над)структури зі стехіометріями 1/3 і 1/6.
На відміну від наближення із взаємодією лише у трьох координа-
ційних «сферах», врахування взаємодій атомів у всіх координацій-
них «сферах» не призводить до «заборони» жодної з передбачених
(над)структур заміщення на основі щільникової ґратниці: всі вони
стабільні за певних «дозволених» значень енергій міжатомових взає-
модій, але деякі (над)структури (типу CA на рис. 17, а і C3A на рис. 19,
б) стабілізуються лише далекосяжними міжатомовими взаємодіями.
Короткосяжні міжатомові взаємодії завжди забезпечують стабіль-
ність «привілейованого» порядку (над)структур, де всі атоми леґува-
льної домішки сусідять з атомами C. Проте, лише далекосяжні взає-
модії можуть спричинити утворення (над)структур та стабілізувати
їх, якщо в них деякі атоми домішки сусідять між собою (містяться на
найближчих вузлах щільникової ґратниці). Цей ефект далекосяж-
них взаємодій вже не є дивним, оскільки деякі властивості тривимір-
них (над)структур, зокрема, їх утворення й стабільність, можуть бути
пояснені також лише далекосяжними взаємодіями їх атомів [121,
122, 127−129, 146−148]. У низькорозмірних структурах ефекти дале-
косяжности міжатомових взаємодій можуть бути більш виражени-
ми, зокрема, як між атомами, адсорбованими у графен [149]: для них
було виявлено суттєве збільшення опосередкованої електронами мі-
жатомової взаємодії з перетворенням її у далекосяжну.
Визначення енергетично найстабільніших (над)структур серед тих,
134 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
які мають однакову стехіометрію (зокрема, еквіатомову) і описуються
одним параметром далекого порядку, зводиться до пошуку мінімумів
певних енергетичних параметрів міжатомових взаємодій.
За скінченних температур, коли параметри порядку у виразах
для конфіґураційної вільної енергії вже не дорівнюють одиниці,
окрім симетрійно-енергетичних чинників, стане важливим і ентро-
пійний внесок. Це спричинить спотворення границь між ділянками
стабільности на рис. 23—25, 27, 28 у інші, вже температурно- й кон-
центраційнозалежні, але не змінить очевидний висновок: вплив да-
лекосяжних міжатомових взаємодій на утворення і стабільність
(над)структур на основі щільникової ґратниці є вирішальним.
Немонотонність часової залежности параметрів далекого поряд-
ку впорядкованих фаз на основі щільникової ґратниці, що релак-
сують, спричинена не просто ріжницею конкурувальних внутріш-
ньопідґратницевих і міжпідґратницевих енергій «змішання» (вза-
ємодій) атомів, а домінуванням саме останніх у такій конкуренції.
ПОДЯКИ
Роботу було виконано за часткової фінансової підтримки проєкту
НДР молодих учених ґрантом НАН України. Автори вдячні чл.-кор.
НАН України М. П. Кулішу (Київський національний університет
імені Тараса Шевченка) за інтерес до результатів роботи і надану
можливість представити їх на семінарі кафедри фізики функціона-
льних матеріялів фізичного факультету КНУ ім. Тараса Шевченка,
обговорення та корисні рекомендації щодо подальших досліджень.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grig-
orieva, and A. A. Firsov, Science, 306: 666 (2004).
2. R. F. Curl, Rev. Mod. Phys., 69: 691 (1997).
3. H. Kroto, Rev. Mod. Phys., 69: 703 (1997).
4. R. E. Smalley, Rev. Mod. Phys., 69: 723 (1997).
5. S. Iijima, Nature, 354: 56 (1991).
6. Інформація на http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene.
7. R. E. Peierls, Ann. Inst. Henri Poincare, 5: 177 (1935).
8. L. D. Landau, Phys. Z. Sowjetunion, 11: 26 (1937).
9. R. Peierls, Surprises in Theoretical Physics (Princeton, New Jersey: Princeton University
Press: 1979); Р. Пайерлс, Сюрпризы в теоретической физике (Москва: Наука: 1988).
10. N. D. Mermin and H. Wagner, Phys. Rev. Lett., 17, No. 22: 1133 (1966); N. D. Mermin,
Phys. Rev., 178, No. 1: 250 (1968).
11. D. R. Nelson and B. I. Halperin, Phys. Rev. B, 19, No. 5: 2457 (1979).
12. A. P. Young, Phys. Rev. B, 19, No. 4: 1855 (1979).
13. J. M. Kosterlitz and D. I. Thouless, J. Phys. C: Solid State Phys., 6, No. 7: 1181 (1973).
14. В. Л. Березинский, ЖЭТФ, 59: 907 (1970).
15. В. Н. Рыжов, Е. Е. Тареева, Теор. мат. физ., 73, № 3: 463 (1987).
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 135
16. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, and
A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 102: 10451 (2005).
17. X. Ma, Q. Wang, L.-Q. Chen, W. Cermignani, H. H. Achobert, and C. G. Pantano, Carbon,
35, No. 10−11: 1517 (1997).
18. R. H. Miwa, T. B. Martins, and A. Fazzio, Nanotechnology, 19: 155708 (2008).
19. D. Wei, Y. Liu, Yu Wang, H. Zhang, L. Huangi, and G. Yu, Nano Lett., 9: 1752 (2009).
20. Інформація на http://www.edn.com/search/siteall?q=graphene.
21. T. E. Weller, M. Ellerby, S. S. Saxena, R. P. Smith, and N. T. Skipper, Nature Phys., 1: 39
(2005).
22. N. Emery, C. Hérold, M. d’Astudo, V. Garcia, Ch. Bellin, J.F. Marêché, P. Lagrange, and
G. Loupias, Phys. Rev. Lett., 95: 087003 (2005).
23. A. Gauzzi, S. Takashima, N. Takeshita, C. Terakura, H. Takagi, N. Emery, C. Hérold,
P. Lagrange, and G. Loupias, Phys. Rev. Lett., 98: 067002 (2007).
24. K. S. Novoselov and A. K. Geim, Nature Mater., 6: 183 (2007).
25. C. Berger, Z. Song, T. Li, X. Li, A. Y. Ogbazghi, R. Feng, Z. Dai, A. N. Marchenkov, E. H.
Conrad, P. N. First, and W. A. de Heer, J. Phys. Chem. B, 108: 19912 (2004).
26. M. Calandra and F. Mauri, Phys. Rev. B, 76: 161406(R) (2007).
27. J. L. McChesney, A. Bostwick, T. Ohta, K. V. Emtsev, T. Seyller, K. Horn, and E. Roten-
berg, arXiv:0705.3264v1 [cond-mat.str-el].
28. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Gregorieva,
S. V. Dubonos, A. A. Firsov, Nature, 438: 197 (2005).
29. S. Y. Zhou, G.-H. Gweon, C. D. Spataru, J. Graf, D.-H. Lee, S. G. Louie, and A. Lanzara,
Phys. Rev. B, 71: 161403(R) (2005).
30. S. Y. Zhou, G.-H. Gweon, J. Graf, A. V. Fedorov, C. D. Spataru, R. D. Diehl, Y. Kopelevich,
D.-H. Lee, S. G. Louie, and A. Lanazara, Nature Phys., 2: 595 (2006).
31. A. Bostwick, T. Ohta, T. Seyller, K. Horn, and E. Rotenberg, Nature Phys., 3: 36 (2007).
32. M. Calandra and F. Mauri, Phys. Rev. Lett., 95: 237002 (2005).
33. W.-K. Tse and S. D. Sarma, Phys. Rev. Lett., 99: 236802 (2007).
34. C.-H. Park, F. Giustino, M. L. Cohen, and S. G. Louie, Phys. Rev. Lett., 99: 086804 (2007).
35. P. Blake, E. W. Hill, A. H. Castro Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth,
and A. K. Geim, Appl. Phys. Lett., 91: 063124 (2007).
36. D. S. L. Abergel, A. Russell, and V. I. Fal’ko, Appl. Phys. Lett., 91: 063125 (2007).
37. A. B. Kuzmenko, E. van Heumen, F. Carbone, and D. van der Marel, Phys. Rev. Lett., 100:
117401 (2008).
38. R. R. Nair, P. Blake, A. N. Grigorenko, K. S. Novoselov, T. J. Booth, T. Stauber, N. M. R.
Peres, and A. K. Geim, Science, 320: 1308 (2008).
39. A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec,
D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, and A. K. Geim, Phys. Rev. Lett. 97: 187401 (2006).
40. G. M. Rutter, J. N. Crain, N. P. Guisinger, T. Li, P. N. First, and J. A. Stroscio, Science,
317: 219 (2007).
41. D. L. Miller, K. D. Kubista, G. M. Rutter, M. Ruan, W. A. de Heer, P. N. First, and J. A.
Stroscio, Science, 324: 924 (2009).
42. N. P. Guisinger, G. M. Rutter, J. N. Crain, P. N. First, J. A. Stroscio, Nano Lett., 9: 1462
(2009).
43. D. Sun, Z.-K. Wu, C. Divin, X. Li, C. Berger, W. A. de Heer, P. N. First, and T. B. Norris,
Phys. Rev. Lett., 101: 157402 (2008).
44. P. Plochocka, P. Kossacki, A. Golnik, T. Kazimierczuk, C. Berger, W.A. de Heer, and
M. Potemski, Phys. Rev. B, 80: 245415 (2009).
45. M. L. Sadowski, G. Martinez, M. Potemski, C. Berger, and W. A. de Heer, Phys. Rev. Lett.,
97: 266405 (2006).
46. M. L. Sadowski, G. Martinez, M. Potemski, C. Berger, and W. A. de Heer, Int. J. Mod. Phys.
136 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
B, 21: 1145 (2007).
47. M. Orlita, C. Faugeras, P. Plochocka, P. Neugebauer, G. Martinez, D. K. Maude, A.-L. Barra,
M. Sprinkle, C. Berger, W. A. de Heer, and M. Potemski, Phys. Rev. Lett., 101: 267601 (2008).
48. P. Plochocka, C. Faugeras, M. Orlita, M. L. Sadowski, G. Martinez, M. Potemski, M. O.
Goerbig, J.-N. Fuchs, C. Berger, and W.A. de Heer, Phys. Rev. Lett., 100: 087401 (2008).
49. A. G. Kudashov, A. V. Okotrub, L. G. Bulusheva, I. P. Asanov, Yu. V. Shubin, N. F. Yuda-
nov, L. I. Yudanova, V. S. Danilovich, and O. G. Abrosimov, J. Phys. Chem. B, 108, No. 26:
9048 (2004).
50. A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nature Mater., 6: 183 (2007).
51. V. Huc, N. Bendiab, N. Rosman, T. Ebbesen, C. Delacourcile, and V. Bouchiat, Nanotech-
nology, 19: 455601 (2008).
52. K. V. Emtsev, A. Bostwick, K. Horn, J. Jobst, G. L. Kellogg, L. Ley, J. L. McChesney,
T. Ohta, S. A. Reshanov, J. Rцhrl, E. Rotenberg, A. K. Schmid, D. Waldmann, H. B. We-
ber, and T. Seyller, Nature Mater., 8: 203 (2009).
53. A. N. Sidorov, M. M. Yazdanpanah, R. Jalilian, P. J. Ouseph, R. W. Cohn, and G. U. Su-
manasekera, Nanotechnology, 18: 135301 (2007).
54. A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, Rev. Mod.
Phys., 81: 109 (2009).
55. P. R. Wallace, Phys. Rev., 71: 622 (1947).
56. J. C. Slonczewski and P. R. Weiss, Phys. Rev., 109: 272 (1958).
57. Y. Zhang, Y. W. Tan, H. L. Stormer, and P. Kim, Nature, 438: 201 (2005).
58. F. D. M. Haldane, Phys. Rev. Lett., 61: 2015 (1988).
59. V. P. Gusynin and S. G. Sharapov, Phys. Rev. Lett., 95: 146801 (2005).
60. M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, Nature Phys., 2: 620 (2006).
61. K. I. Bolotin, K. J. Sikes, Z. Jiang, M. Klima, G. Fudenberg, and J. Hone, Solid St. Com-
mun., 146: 351 (2008).
62. S. V. Morozov, K. S. Novoselov, M. I. Katsnelson, F. Schedin, D. C. Elias, J. A. Jaszczak,
and A. K. Geim, Phys. Rev. Lett., 100: 016602 (2008).
63. K. I. Bolotin, K. J. Sikes, J. Hone, H. L. Stormer, and P. Kim, Phys. Rev. Lett., 101: 096802
(2008).
64. X. Du, I. Skachko, A. Barker, and E. Y. Andrei, Nature Nanotech., 3: 491 (2008).
65. J. H. Chen, C. Jang, S. Adam, M. S. Fuhrer, E. D. Williams, and M. Ishigami, Nature
Phys., 4: 377 (2008).
66. J.-H. Chen, C. Jang, S. Xiao, M. Ishigami, and M. S. Fuhrer, Nature Nanotech., 3: 206 (2008).
67. F. Schedin, A. K. Geim, S. V. Morozov, E. W. Hill, P. Blake, M. I. Katsnelson, and K. S.
Novoselov, Nature Mater., 6: 652 (2007).
68. E. H. Hwang, S. Adam, and S. D. Saema, Phys. Rev. Lett., 98: 186806 (2007).
69. T. Stauber, N. M. R. Peres, and F. Guinea, Phys. Rev. B, 76: 205423 (2007).
70. E. H. Hwang, S. Sarma, and S. Das, Phys. Rev. B, 77: 115449 (2008).
71. N. Tombros, C. Jozsa, M. Popinciuc, H. T. Jonkman, and B. J. van Wees, Nature, 448: 571
(2007).
72. M. C. Lemme, T.J. Echtermeyer, M. Baus, and H. Kurz, Electron Device Lett., 28: 282 (2007).
73. L. A. Ponomarenko, F. Schedin, M. I. Katsnelson, R. Yang, E. W. Hill, K. S. Novoselov,
and A. K. Geim, Science, 320: 356 (2008).
74. J. Winterrlin and M. L. Bocquet, Surf. Sci., 603: 1841 (2009).
75. S. Y. Zhou, G. H. Gweon, A. V. Fedorov, P. N. First, W. A. de Heer, and D. H. Lee, Nat.
Mater., 6: 916 (2007).
76. E. Rotenberg, A. Bostwick, T. Ohta, J. L. McChesney, T. Seyller, and K. Horn, Nat. Mater.,
7: 258 (2008).
77. D. A. Siegel, S. Y. Zhou, E. I. Gabaly, A. V. Fedorov, A. K. Schmid, and A. Lanzara, Appl.
Phys. Lett., 93: 243119 (2008).
ГРАФЕНОВІ СИСТЕМИ 137
78. V. Barone, O. Hod, and G. E. Scuseria, Nano Lett., 6: 2748 (2006).
79. P. Shemella, Y. Zhang, M. Mailman, P. M. Ajayan, and S. K. Nayak, Appl. Phys. Lett., 91:
042101 (2007).
80. K. Wakabayashi, Y. Takane, M. Yamamoto, and M. Sigrist, New J. Phys., 11: 095016 (2009).
81. D. Gunlycke, D. A. Areshkin, J. Li, J. W. Mintmire, and C. T. White, Nano Lett., 7: 3608
(2007).
82. V. P. Gusynin and S. G. Sharapov, Phys. Rev. Lett., 95, 146801 (2005).
83. V. P. Gusynin, S. G. Sharapov, and J. P. Carbotte, Phys. Rev. Lett., 96: 256802 (2006).
84. Ю. Б. Гайдидей, В. М. Локтев, Физика низк. темпер., 32, № 7: 923 (2006).
85. Yu. V. Skrypnyk and V. M. Loktev, Phys. Rev. B, 73: 241402-4 (2006).
86. V. M. Loktev and V. M. Turkowski, Физика низк. темпер., 32, № 8: 1055 (2006).
87. Yu. V. Skrypnyk and V. M. Loktev, Физика низк. темпер., 33, № 9: 1002 (2007).
88. Yu. V. Skrypnyk and V. M. Loktev, Phys. Rev. B, 75: 245401-4 (2007).
89. Yu. V. Skrypnyk and V. M. Loktev, Физика низк. темпер., 34, No. 10: 1040 (2008).
90. V. P. Gusynin, S. G. Sharapov, and J. P. Carbotte, Phys. Rev. Lett., 98: 157402 (2007).
91. S. Pershoguba, Yu. V. Skrypnyk, and V. M. Loktev, Phys. Rev. B, 80: 420121 (2009).
92. V. M. Loktev and V. M. Turkowski, Phys. Rev. B, 79: 233402-4 (2009).
93. V. P. Gusynin, S. G. Sharapov, and J. P. Carbotte, New J. Phys., 11: 095013 (2009).
94. V. P. Gusynin, V. A. Miransky, S. G. Sharapov, I. A. Shovkovy, and C. M. Wyenberg, Phys.
Rev. B, 79, 115431 (2009).
95. J. P. Carbotte, E. J. Nicol, and S. G. Sharapov, Phys. Rev. B, 81: 045419 (2010).
96. Ch. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, Science, 321: 385 (2008).
97. J. C. Meyer, A. K. Geim, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, T. J. Booth, and S. Roth, Na-
ture, 446: 60 (2007).
98. A. Fasolino, J. H. Los, and M. I. Katsnelson, Nature Mater., 6: 858 (2007).
99. K. A. Ritter and J. W. Lyding, Nature Mater., 8: 235 (2008).
100. J. S. Bunch, S. S. Verbridge, J. S. Alden, A. M. van der Zande, J. M. Parpia, H. G.
Craighead, and P. L. McEuen, Nano Lett., 8: 2458 (2008).
101. O. Leenaerts, B. Partoens, and F. M. Peeters, Phys. Rev. B, 77: 125416 (2008).
102. T. O. Wehling, A. I. Lichtenstein, and M. I. Katsnelson, Appl. Phys. Lett., 93: 202110 (2008).
103. J. Sabio, C. Seoánez, S. Fratini, F. Guinea, A. H. Castro, and F. Neto, Phys. Rev. B, 77:
195409 (2008).
104. R. M. Ribeiro, N. M. R. Peres, J. Coutinho, and P. R. Briddon, Phys. Rev. B, 78: 075442
(2008).
105. D. C. Elias, R. R. Nair, T. M. G. Mohiuddin, S. V. Morozov, P. Blake, M. P. Halsall, A. C.
Ferrari, D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, A. K. Geim, and K. S. Novoselov, Science,
323: 610 (2009).
106. S. Frøyen, Aa. S. Sudbø, and P. C. Hemmer, Physica A, 85, Iss. 2: 399 (1976).
107. M. Schick, J. S. Walker, and M. Wortis, Phys. Lett. A, 58, Iss. 7: 479 (1976).
108. J. Dóczi-Réger and P. C. Hemmer, Physica A, 109, Iss. 3: 541 (1981); P. A. Slotte and P. C.
Hemmer, J. Phys. C: Solid State Phys., 17, No. 26: 4645 (1984).
109. K. Wada, H. Takayama, and T. Ishikawa, J. Magn. Magn. Mater., 31—34, Pt. 3: 1043 (1983).
110. M. Danino, Solid State Commun., 52, Iss. 10: 885 (1984); B. Frank and M. Danino, Solid
State Commun., 56, Iss. 7: 643 (1985).
111. S. Lacková, M. Jaščur, and T. Horiguchi, Physica A, 339, Iss. 3—4: 416 (2004).
112. T. Horiguchi, Phys. Lett. A, 104, Iss. 4: 228 (1984); T. Horiguchi, Phys. Lett. A, 108, Iss. 7:
353 (1985).
113. H. Kitatani, S. Miyashita, and M. Suzuki, Phys. Lett. A, 108, Iss. 1: 45 (1985).
114. T. Horiguchi, Physica A, 136, Iss. 1: 109 (1986).
115. K. Ziegler, J. Magn. Magn. Mater., 60, Iss. 2—3: 311 (1986).
116. V. Urumov, Physica A, 150, Iss. 1: 293 (1988).
138 І. Ю. САГАЛЯНОВ, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ, Т. М. РАДЧЕНКО, В. А. ТАТАРЕНКО
117. I. Jäger, Surface Sci., 331—333, Pt. 1: 156 (1995); idem, 398, Iss. 3: 342 (1998).
118. G. Z. Wei, Z. H. Xin, and Jiang Wei, J. Magn. Magn. Mater., 204, Iss. 1—2: 144 (1999); Wei
Jiang, G.-Z. Wei, and Z.-H. Xin, idem, 220, Iss. 1: 96 (2000); idem, Physica A, 293, Iss. 3—4:
455 (2001); Wei Jiang and G.-Z. Wei, idem, 284, Iss. 1—4: 215 (2000).
119. S. Lacková and M. Jaščur, J. Magn. Magn. Mater., 217, Iss. 1—3: 216 (2000); idem, Phys.
Rev. E, 64: 036126 (2001); M. Jaščur and S. Lacková, J. Phys.: Condens. Matter, 12, No. 36:
L583 (2000) .
120. T. Kaneyoshi, Physica A, 353, August: 297 (2005).
121. А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и структура твердых растворов (Мо-
сква: Наука: 1974).
122. A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids (New York: John
Wiley & Sons: 1983).
123. Т. М. Радченко, Металлофиз. новейшие технол., 30, № 8: 1021 (2008).
124. Т. М. Радченко, В. А. Татаренко, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 6,
№ 3: 867 (2008).
125. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Solid State Phenom., 150: 43 (2009).
126. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Solid State Sci., 12, No. 2: 204 (2010).
127. Н. М. Матвеева, Э. В. Козлов, Упорядоченные фазы в металлических системах (Мо-
сква: Наука: 1989).
128. Э. В. Козлов, В. М. Дементьев, Н. М. Кормин, Д. М. Штерн, Структуры и стабиль-
ность упорядоченных фаз (Томск: Изд-во Томского ун-та: 1994).
129. В. Н. Бугаев, В. А. Татаренко, Взаимодействие и распределение атомов в сплавах
внедрения на основе плотноупакованных металлов (Киев: Наукова думка: 1989).
130. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Physica E, 42, No. 8: 2047 (2010).
131. L.-Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Phys. Rev. B, 44, No. 9: 4681 (1991).
132. L. Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Kinetics of Ordering Transformations in Metals (Eds.
H. Chen and V. K. Vasudevan) (Warrendale, Pennsylvania: TMS: 1992), p. 197.
133. L.-Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Phys. Rev. B, 46, No. 10: 5899 (1992).
134. R. Poduri and L.-Q. Chen, Acta Mater., 45, No. 1: 245 (1997).
135. R. Poduri and L.-Q. Chen, Acta Mater., 46, No. 5: 1719 (1998).
136. Y. Wang, D. Banerjee, C. C. Su, and A. G. Khachaturyan, Acta Mater., 46, No. 9: 2983 (1998).
137. G. Rubin and A. G. Khachaturyan, Acta Mater., 47, No. 7: 1995 (1999).
138. S. Park and R. S. Ruoff, Nature Nanotech., 4: 217 (2009).
139. S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. Dommett, K. M. Kohlhaas, E. J. Zimney, E. A. Stach,
R. D. Piner, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Nature, 442: 282 (2006).
140. A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, and C. N. Lau,
Nano Lett., 8: 902 (2008).
141. D. Lee, M. B. Muller, S. Gilje, R. B. Kaner, and G. G. Wallace, Nature Nanotech., 3: 101
(2008).
142. H. В. Heersche, P. Jarillo-Herrero, J. B. Oostinga, L. M. K. Vandersypen, and A. F. Mor-
purgo, Nature, 446: 56 (2007).
143. B. Trauzettel, D. V. Bulaev, D. Loss, and G. Burkard, Nature Phys., 3: 192 (2007).
144. Z. Chen, Yu-M. Lin, M. J. Rooks, and P. Avour, Physica E, 40: 228 (2007).
145. Nanomaterials Handbook (Ed. Yuri Gogotsi) (Boca Raton—London—New York: CRC Press—
Taylor & Francis Group: 2006).
146. М. А. Кривоглаз, А. А. Смирнов, Теория упорядочивающихся сплавов (Москва: Физ-
матгиз: 1958) (а); M. A. Krivoglaz and A. A. Smirnov, The Theory of Order—Disorder in Al-
loys (Elsevier: New York: 1965) (б).
147. A. A. Смирнов, Молекулярно-кинетическая теория металлов (Москва: Наука: 1966).
148. A. A. Смирнов, Обобщенная теория упорядочения сплавов (Киев: Наукова думка: 1986).
149. A. V. Shytov, D. A. Abanin, and L. S. Levitov, Phys. Rev. Lett., 103: 016806 (2009).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98124 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1608-1021 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-12-07T17:32:34Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Сагалянов, І.Ю. Прилуцький, Ю.І. Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. 2016-04-09T10:30:17Z 2016-04-09T10:30:17Z 2010 Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості / І.Ю. Сагалянов, Ю.І. Прилуцький, Т.М. Радченко, В.А. Татаренко // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 1. — С. 95-138. — Бібліогр.: 149 назв. — укр. 1608-1021 PACS numbers:61.48.Gh, 63.22.Rc,65.80.Ck,68.65.Pq,72.80.Vp,73.22.Pr,78.67.Wj, 81.05.ue https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98124 Оглянуто літературні дані стосовно графенової структури, в тім числі, леґованої, основних метод виготовлення й оброблення та фізичних властивостей, які уможливлюють використання цього функціонального наноматеріялу. Теоретично описано впорядковані розподіли атомів заміщення по вузлах двовимірної щільникової ґратниці за різних складів і температур. Визначено області значень енергетичних параметрів міжатомових взаємодій, що сприяли б низькотемпературній стабільності надструктур на графеновій основі. Навіть короткосяжні міжатомові взаємодії забезпечили б стабільність одних надструктур, проте лише далекосяжні взаємодії стабілізували б інші надструктури. Конкуренція внутрішньопідґратницевих і міжпідґратницевих міжатомових взаємодій та домінування в ній (за енергією) останніх уможливили б часову немонотонність релаксації атомового порядку. The literary data on the structure, basic methods of fabrication and treatment as well as physical properties of graphene, including a doped one, which enable use of it as a functional nanomaterial, are reviewed. Ordered distributions of substitutional atoms over the sites of a two-dimensional honeycomb lattice at different compositions and temperatures are described theoretically. The ranges of values of interatomic-interaction energy parameters promoting the low-temperature stability of graphene-based superstructures are determined. Even the short-range interatomic interactions provide a stability of some superstructures, while the long-range interactions only stabilize other ones. The competition of intrasublattice and intersublattice interatomic interactions and the domination of the last ones (by energies) enable a time nonmonotony of the atomic-order-parameter relaxation. Обозреваются литературные данные о графеновой структуре, в том числе, легированной, основных методах изготовления и обработки, а также физических свойствах, которые делают возможным использование этого функционального наноматериала. Теоретически описаны упорядоченные распределения атомов замещения по узлам двумерной сотовой решётки при разных составах и температурах. Определены области значений энергетических параметров межатомных взаимодействий, которые способствовали бы низкотемпературной стабильности сверхструктур на графеновой основе. Даже короткодействующие межатомные взаимодействия обеспечивали бы стабильность одних сверхструктур, однако лишь дальнедействующие взаимодействия стабилизировали бы другие сверхструктуры. Конкуренция внутриподрешёточных и межподрешёточных межатомных взаимодействий и доминирование в ней (по энергии) последних сделали бы возможной временную немонотонность релаксации атомного порядка. Роботу було виконано за часткової фінансової підтримки проєкту НДР молодих учених ґрантом НАН України. Автори вдячні чл.-кор. НАН України М. П. Кулішу (Київський національний університет імені Тараса Шевченка) за інтерес до результатів роботи і надану можливість представити їх на семінарі кафедри фізики функціональних матеріялів фізичного факультету КНУ ім. Тараса Шевченка, обговорення та корисні рекомендації щодо подальших досліджень. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Успехи физики металлов Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості Graphene Systems: Methods of Fabrication and Treatment, Structure Formation, and Functional Properties Article published earlier |
| spellingShingle | Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості Сагалянов, І.Ю. Прилуцький, Ю.І. Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. |
| title | Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості |
| title_alt | Graphene Systems: Methods of Fabrication and Treatment, Structure Formation, and Functional Properties |
| title_full | Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості |
| title_fullStr | Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості |
| title_full_unstemmed | Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості |
| title_short | Графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості |
| title_sort | графенові системи: способи виготовлення й оброблення, структуроутворення та функціональні властивості |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98124 |
| work_keys_str_mv | AT sagalânovíû grafenovísistemisposobivigotovlennâiobroblennâstrukturoutvorennâtafunkcíonalʹnívlastivostí AT prilucʹkiiûí grafenovísistemisposobivigotovlennâiobroblennâstrukturoutvorennâtafunkcíonalʹnívlastivostí AT radčenkotm grafenovísistemisposobivigotovlennâiobroblennâstrukturoutvorennâtafunkcíonalʹnívlastivostí AT tatarenkova grafenovísistemisposobivigotovlennâiobroblennâstrukturoutvorennâtafunkcíonalʹnívlastivostí AT sagalânovíû graphenesystemsmethodsoffabricationandtreatmentstructureformationandfunctionalproperties AT prilucʹkiiûí graphenesystemsmethodsoffabricationandtreatmentstructureformationandfunctionalproperties AT radčenkotm graphenesystemsmethodsoffabricationandtreatmentstructureformationandfunctionalproperties AT tatarenkova graphenesystemsmethodsoffabricationandtreatmentstructureformationandfunctionalproperties |