Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування
Узагальнено літературні й власні дані щодо структури, основних способів одержання, механічних та електричних властивостей азотовмісних вуглецевих нанорурок (N—ВНР), що уможливлюють їх використання у нанотехнологіях. В залежності від конфіґурації N—ВНР досліджено їх термодинамічну стабільність з вико...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Успехи физики металлов |
|---|---|
| Дата: | 2010 |
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
2010
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98152 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування / Л.Л. Кондратенко, О.В. Михайленко, Ю.І. Прилуцький, Т.М. Радченко, В.А. Татаренко // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 3. — С. 369-411. — Бібліогр.: 70 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859627288115544064 |
|---|---|
| author | Кондратенко, Л.Л. Михайленко, О.В. Прилуцький, Ю.І. Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. |
| author_facet | Кондратенко, Л.Л. Михайленко, О.В. Прилуцький, Ю.І. Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. |
| citation_txt | Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування / Л.Л. Кондратенко, О.В. Михайленко, Ю.І. Прилуцький, Т.М. Радченко, В.А. Татаренко // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 3. — С. 369-411. — Бібліогр.: 70 назв. — укр. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Успехи физики металлов |
| description | Узагальнено літературні й власні дані щодо структури, основних способів одержання, механічних та електричних властивостей азотовмісних вуглецевих нанорурок (N—ВНР), що уможливлюють їх використання у нанотехнологіях. В залежності від конфіґурації N—ВНР досліджено їх термодинамічну стабільність з використанням метод молекулярної динаміки і Монте-Карло. Розглянуто можливі впорядковані конфіґурації домішкових атомів заміщення (N) та кінетику їх упорядкування в графеновій ґратниці.
A compilation of data on a structure, basic methods of fabrication, mechanical and electrical properties of nitrogen-containing carbon nanotubes (N—CNT), which make possible their use in a nanotechnology, is presented. Depending on the N—CNT configuration, their thermodynamic stability is studied using the molecular dynamics and Monte Carlo methods. Possible ordered configurations of substitutional dopant (N) atoms and kinetics of their ordering in a graphene-based lattice are considered.
Обобщены литературные и собственные данные о структуре, основных способах получения, механических и электрических свойствах азотсодержащих углеродных нанотрубок (N—УНТ), которые делают возможным их использование в нанотехнологиях. В зависимости от конфигурации N—УНТ исследована их термодинамическая стабильность с использованием методов молекулярной динамики и Монте-Карло. Рассмотрены возможные упорядоченные конфигурации примесных атомов замещения (N) и кинетика их упорядочения в графеновой решётке.
|
| first_indexed | 2025-11-29T13:03:25Z |
| format | Article |
| fulltext |
369
PACS numbers: 61.48.-с, 68.37.-d,72.80.Rj,78.30.Na,79.70.+q,81.05.U-, 81.16.Be
Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання,
властивості та перспективи застосування
Л. Л. Кондратенко, О. В. Михайленко*, Ю. І. Прилуцький*,
Т. М. Радченко**, В. А. Татаренко**
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
радіофізичний факультет,
просп. Акад. Глушкова, 4, корпус № 5,
03022 Київ-22, Україна
*Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
біологічний факультет,
просп. Акад. Глушкова, 4, корпус № 12,
03022 Київ-22, Україна
**Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України,
бульв. Акад. Вернадського, 36,
03680, МСП, Київ-142, Україна
Узагальнено літературні й власні дані щодо структури, основних способів
одержання, механічних та електричних властивостей азотовмісних вуг-
лецевих нанорурок (N—ВНР), що уможливлюють їх використання у нано-
технологіях. В залежності від конфіґурації N—ВНР досліджено їх термо-
динамічну стабільність з використанням метод молекулярної динаміки і
Монте-Карло. Розглянуто можливі впорядковані конфіґурації домішко-
вих атомів заміщення (N) та кінетику їх упорядкування в графеновій ґра-
тниці.
A compilation of data on a structure, basic methods of fabrication, mechani-
cal and electrical properties of nitrogen-containing carbon nanotubes (N—
CNT), which make possible their use in a nanotechnology, is presented. De-
pending on the N—CNT configuration, their thermodynamic stability is stud-
ied using the molecular dynamics and Monte Carlo methods. Possible ordered
configurations of substitutional dopant (N) atoms and kinetics of their order-
ing in a graphene-based lattice are considered.
Обобщены литературные и собственные данные о структуре, основных
способах получения, механических и электрических свойствах азотсо-
держащих углеродных нанотрубок (N—УНТ), которые делают возможным
их использование в нанотехнологиях. В зависимости от конфигурации N—
УНТ исследована их термодинамическая стабильность с использованием
Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2010, т. 11, сс. 369—411
Оттиски доступны непосредственно от издателя
Фотокопирование разрешено только
в соответствии с лицензией
© 2010 ИМФ (Институт металлофизики
им. Г. В. Курдюмова НАН Украины)
Напечатано в Украине.
370 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
методов молекулярной динамики и Монте-Карло. Рассмотрены возмож-
ные упорядоченные конфигурации примесных атомов замещения (N) и
кинетика их упорядочения в графеновой решётке.
Ключові слова: азотовмісні вуглецеві нанорурки, методи хемічної синте-
зи, механічні й електричні властивості, методи молекулярної динаміки та
Монте-Карло, леґування графенової ґратниці, впорядкування атомів.
(Отримано 10 червня 2010 р.; остаточний варіянт— 24 вересня 2010 р.)
ЗМІСТ
1. Вступ
2. Способи одержання та структура N—ВНР
3. Теоретичні моделі структури N—ВНР
4. Механічні й електричні властивості N—ВНР
5. Висновки
Додаток А. Кінетика релаксації далекого порядку атомів заміщення
(N) в графеновій ґратниці (стехіометрії 1/3 і 1/6)
Цитована література
1. ВСТУП
Однією з найважливіших подій в історії розвитку нанотехнологій
стало відкриття наприкінці XX ст. нової форми нановуглецю – на-
норурок [1]. Поєднання геометричної структури вуглецевих нано-
рурок (ВНР) з їх унікальними механічними й фізико-хемічними
властивостями відкрило широкі перспективи практичного застосу-
вання ВНР у різноманітних нанотехнологіях [2—4].
ВНР – циліндричні структури, поверхня яких являє собою гек-
сагональну графенову сітку (рис. 1, а). Їх діяметер складає від одно-
го до декількох десятків нанометрів, а довжина – до декількох де-
сятків мікрометрів.
Графен – шар атомів вуглецю товщиною в один атом, з’єднаних
зв’язками (гібридизація sp
2) у гексагональну двовимірну ґратницю
[5]; його можна представити як один плаский щільниковий шар,
відокремлений від об’ємного кристалу графіту (рис. 1, б).
В залежності від кількости графенових шарів ВНР поділяють на
одностінні (ОВНР) та багатостінні (БВНР) (рис. 2). Відстань між
графеновими шарами у БВНР дорівнює 0,34 нм, тобто майже така
ж, як і між шарами у кристалічному графіті. Типовий діяметер
ОВНР становить від 0,4 до 2 нм, а БВНР – від 1,4 до 100 нм.
Одношарові ВНР можуть проявляти властивості як металів, так і
напівпровідників, що залежить від їхніх структурно-геометричних
параметрів, а БВНР проявляють лише металічні властивості.
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 371
Ідеальна ОВНР – це циліндер, одержаний при згортанні пласко-
го гексагонального графенового шару без швів. Взаємна орієнтація
гексагональної графенової сітки та поздовжньої вісі ВНР визначає
важливу структурну характеристику нанорурки – хіральність.
Вона характеризується цілими числами (m, n), що вказують місце
знаходження того шестикутника у графеновій площині, який у ре-
зультаті її згортання має збігатися з шестикутником, що знахо-
диться у початку координат (рис. 3). З іншого боку, хіральність
ВНР може бути однозначно визначена кутом θ, утвореним напрям-
ком згортання ВНР і напрямком, у якому сусідні шестикутники
мають спільну сторону. Є досить багато варіянтів згортання ВНР,
але серед них виділяють ті, в результаті реалізації яких не відбува-
а б
Рис. 1. Фраґменти графенової (а) та графітової (б) структур.
а б
Рис. 2. Схеми структур одно- (а) та багатостінної (б)ВНР [2, 3].
372 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
ється викривлення структури гексагональної сітки. Ці напрямки
утворюють кути θ = 0 і θ = 30°, яким відповідають хіральності (m, 0)
(зиґзаґоподібна ОВНР) і (m, m) (кріслоподібна ОВНР).
Структуру ОВНР можна математично описати за допомогою хі-
рального кута θ і хірального вектора Сh ( )OA
(див. рис. 3, а):
Сh = nа1 + mа2;
тут а1 і а2 – одиничні вектори у двовимірній гексагональній графе-
новій ґратниці, θ – кут між векторами Сh і а1.
Набір можливих хіральних векторів показаний на рис. 3, б. Вла-
стивості ОВНР визначаються їх діяметром d і кутом θ, які, у свою
чергу, залежать від значень індексів хіральности n та m:
2 2
h C C
3d C a n m nm−= π = + + π , arctg( 3 (2 ))m n mθ = + ,
де аС—С = 0,14 нм – відстань між найближчими атомами вуглецю.
Усі ОВНР, за виключенням зиґзаґоподібних і кріслоподібних, є
хіральними, тобто мають або ліву, або праву спіральність.
Усі (m, n)-ОВНР є металічними, якщо ріжниця m − n є кратною
трьом ( ( ) 3m n Z− ∈ ), а коли ні, то вони проявляють напівпровід-
никові властивості. Залежність електронних характеристик від ге-
ометричної структури є однією з унікальних властивостей ОВНР,
завдяки якій, наприклад, передбачили можливість виготовлення
на їх основі одноелектронного транзистора [6, 7].
а б
Рис. 3. Фраґмент ОВНР, одержаної шляхом згортання графенової площи-
ни [2]: а – елементарна комірка ОВНР з індексами хіральности (4, 2), об-
межена багатокутником ОАВ′В (щоб утворити ОВНР, ця комірка згорта-
ється так, що О «зустрічає» А, а В – В′); б – зиґзаґоподібна (zigzag) ОВНР
з θ = 0° і (m, 0) або (0, m) та кріслоподібна (armchair) ОВНР з θ = 30° і n = m.
(Хіральні ОВНР мають будь-які значення (m, n) і 0 < θ < 30°.) Чорні крапки
у кружках відповідають ОВНР з металічними властивостями, а малі чорні
крапки – напівпровідним ОВНР.
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 373
Ще одна особливість ВНР – висока чутливість їхньої провіднос-
ти до механічного напруження, що є основою для створення датчи-
ків реєстрації найдрібніших деформацій. ВНР у 10—12 разів міцні-
ші, а також у 6 разів легші за сталь. Більше того, навіть за механіч-
ного напруження, що перевищує критичне, а також під дією тепла
або випромінення ВНР не «рвуться» і не «ламаються», а лише пере-
будовуються [7].
Отже, ВНР, яким притаманні такі фізичні властивості, як висока
міцність, гнучкість, тепло- та електропровідність і мала молекуля-
рна маса, є незамінним матеріялом для нанотехнологій [8—10].
З іншого боку, леґування (допування) ВНР атомами різних хемі-
чних первнів (або молекулями) призводить до поліпшення (в сенсі
функціональности) їх фізико-хемічних властивостей в результаті
реґульованої зміни конфіґурації атомової та електронної підсистем
цих наноструктур.
У даній роботі узагальнено літературні дані з вивчення умов син-
тези ВНР, допованих (леґованих) атомами азоту (N—ВНР), їх струк-
тури та основних фізичних властивостей, що уможливлюють прак-
тичне застосування цих наноматеріялів.
2. СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ ТА СТРУКТУРА N—ВНР
Відомо, що N—ВНР можуть бути одержані, зокрема, такими мето-
дами:
• випаровуванням графіту в електричній дузі в потоці інертного га-
зу;
• каталітичною піролізою метану, ацетилену та оксиду вуглецю;
• лазерним випаровуванням (абляцією);
• хемічним паровим осадженням, включаючи його різновиди (за
атмосферного і низького тиску, використання плазми металоорга-
нічних сполук).
Структура синтезованих N—ВНР зазвичай досліджується за до-
помогою наступних фізичних метод:
• електронною мікроскопією, включаючи її різновиди (сканівну
електронну мікроскопію (СЕМ), сканівну тунельну мікроскопію
(СТМ), атомову силову мікроскопію (АСМ));
• термоґравіметричною (ТГ) аналізою;
• спектроскопією, включаючи її різновиди (комбінаційне розсіяння
світла (КРС), інфрачервону (ІЧ) спектроскопію, електронний пара-
магнетний резонанс (ЕПР), Рентґенову фотоелектронну спектрос-
копію (РФЕС), спектроскопію електронних енергетичних втрат
(СЕЕВ)).
Результати РФЕС навели докази існування С—N-зв’язку під час
росту нанорурок [11—18] або вже після росту при леґуванні (допу-
ванні) нанорурок [19], хоча інтерпретація цих даних залишається
374 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
неоднозначною [20].
Так, у роботах [11, 16, 18] показано, що ВНР, доповані азотом,
можна одержати за допомогою методи хемічного парового оса-
дження з використанням Fe як каталізатора. Відношення N/C
складало 0,72. Майже всі N—ВНР мають бамбукоподібну структуру.
TEM-зображення одержаної N—ВНР демонструє, що всередині ВНР
міститься так званий наноконус, який складається з частинок ка-
талізатора (рис. 4, а), кристалізацію якого виявлено спектроскопі-
єю КРС. З використанням методи СЕЕВ встановлено, що азот зна-
ходиться переважно на вигнутому графеновому краї у верхній час-
тині наноконуса (рис. 4, б). Середня довжина ВНР становила близь-
ко 20 мкм. Їх діяметер варіювався від 20 до 150 нм.
За допомогою методи РФЕС встановлено [11], що вміст азоту у
синтезованих N—ВНР становить близько 2 ат.% (рис. 5).
На одержаному в роботі [11] спектрі КРС (рис. 6) спостерігаються
інтенсивний пік при 1580 см
−1
(G-мода) і менш інтенсивні піки при
а б
Рис. 4. TEM-зображення одержаної N—ВНР з частинкою каталізатора в
основі (темна ділянка) (а) [11]; відкритий край нанокуполу показано стрі-
лкою; найнижча дугоподібна частина є Fe—C-сполукою, яку вбудовано в
полікристалічну плівку на підложжі, звідки атоми вуглецю у процесі рос-
ту дифундують у напрямку росту ВНР. TEM-зображення кристалізованої
ВНР (б) [11]; на ділянці I вміст азоту становить 6%, а на ділянці II він
практично відсутній.
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 375
1350 см
−1
(D-мода) і 2700 см
−1
(G′-мода), що є характерними для
графенових шарів. Також має місце слабкий пік при 4280 см
−1,
який може бути зумовлений комбінацією G′ + G мод.
Контролюючи ріст ВНР та вміст у них С/С—N або С—N/С, можна
одержати гетеропереходи між чистими ВНР і N—ВНР [11] (рис. 7).
У роботах [12—15] N—ВНР вирощували за кімнатної температури
і низькому тиску методою хемічного парового осадження за прису-
тности надчистої ацетиленової плазми, що дозволило контролюва-
ти швидкість росту ВНР. Одержані N—ВНР мають морфологію
Рис. 5. РФЕС-спектер тонкої плівкиN—ВНР [11].
Рис. 6. КРС-спектер тонкої плівки N—ВНР (довжина хвилі лазерного збу-
дження – 488,2 нм) [11].
376 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
«спагеті» (рис. 8), що пов’язано з низькою температурою осаджен-
ня (120°С) та швидкістю процесу (1—2 хв.). Їх довжина не переви-
щує 50 нм, а вміст азоту становить близько 20%. На вільних кінцях
ВНР містяться частинки каталізатору Ni.
Аморфні (a-C:N) нанорурки і нановолокна на зразках пористого
алюмінію було синтезовано методою хемічного осадження парів
[19] з використанням електрон-синхротронного резонансу. Метода
СТМ засвідчила, що a-C:N нанорурки та нановолокна мали діяме-
тер у 100—250 нм і довжину порядку 50—80 мкм (рис. 9). Рентґено-
дифракційна аналіза цих наноструктур підтвердила відсутність
кристалічних фаз. Спектер РФЕС виявив, що співвідношення N/C
може сягати 72%. Наявність ІЧ-смуги вбирання між 1250 см
−1
і
Рис. 8. ТЕМ-зображення N—ВНР, синтезованих за кімнатної температури.
Темні плями– частинки ніклю-каталізатора [12].
Рис. 7. ТЕМ-зображення можливих гетеропереходів: N—ВНР/ВНР (а),
ВНР/N—ВНР (б) та ВНР/N—ВНР/ВНР (в) [11].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 377
1750 см
−1
безпосередньо підтвердила присутність атомів азоту в
аморфній сітці вуглецю (рис. 10).
ВНР з різним вмістом азоту (до 10%) було одержано методою хемі-
чного парового осадження з використанням фероцену, NH3 і ксилолу
чи піридину як каталізаторів [20, 21]. РФЕС-аналіза виявила зсув і
розширення рівня C1s спектру зі збільшенням невпорядкованости,
зумовленої селективним леґуванням азотом. РФЕС-спектер N1s N—
ВНР показав три принципові типи координації азоту: піридиноподі-
бну, піролітичноподібну і четвертиноподібну. КРС-спектри N—ВНР з
різним вмістом азоту відповідали п’ятьом пікам, які відрізнялися за
інтенсивністю та шириною: 1624 см
−1
(D′-мода), 1583 см
−1
(G-мода),
1487 см
−1
(D″-мода), 1351 см
−1
(D-мода) і 1220 см
−1
(I-мода)). ТЕМ-
Рис. 10. ІЧ-спектри (a-C:N) нанорурок (а), нановолокон (б) і поверхневого
шару алюмінію (в) [19].
а б
Рис. 9. СЕМ-зображення (a-C:N) нанорурки (а) і нановолокна (б) [19].
378 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
аналіза (рис. 11) засвідчила, що діяметер леґованої азотом та чистої
ВНР залишається постійним – у межах 15—40 нм.
При збільшенні частки NH3 довжина та діяметер ВНР зменши-
лися приблизно на 10—20%. Додавання NH3 до піридину під час си-
нтези ВНР дозволяє контролювати вміст азоту.
N—ВНР було синтезовано в азотній плазмі високої вхідної поту-
жности (3,1 кВ) з використанням мікрохвильової плазморозширю-
вальної системи методою хемічного парового осадження [22]. ТЕМ-
аналіза виявила, що графенові шари леґованих N ВНР стали дуже
вигнутими і навіть містили фуллереноподібні структури на відміну
від концентричних графенових шарів вихідних ВНР. Відповідно до
РФЕС-досліджень [23] зроблено висновок про те, що азотовмісні
ВНР мають три види конфіґурації: полі-4-вінілпіридин-, полі-9-
вінілкарбазол- та поліанілін-олігомери. N1s, – основний енергети-
чний рівень, – зразків N—ВНР понижувався (∼ 1 еВ), що, головним
чином, зумовлено ефектами екранування основними дірками у π-
зв’язках навколо атомів азоту [24, 25].
N—ВНР було вирощено в результаті розкладання ацетонітрилу з
каталізатором Fe за допомогою хемічного парового осадження [26].
Виявилося, що ці ВНР мають бамбукоподібну структуру і середній
діяметер порядку 60 нм.
Орієнтовані в ряд ВНР було синтезовано з аерозолю, де фероцен
було використано як джерело каталізатору. РФЕС-аналіза засвід-
чила (рис. 12), що ВНР містять два типи структурованого азоту, які
Рис. 11. ТЕМ-зображення: чистих ВНР (а), N—ВНР (5,1±0,5%) (б) та N—
ВНР (9,6±0,5%) (в). Масштабна мітка– 10 нм [20].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 379
характеризуються високоенергетичними піками ∼ 399,1 та ∼ 401,1
еВ у N1s-спектрі.
Натомість Рентґенів спектер вбирання N виявив три чіткі піки
при 398,8 еВ, 401,2 еВ та 405 еВ. Останній пік відповідає молекуля-
рному азоту, який інкапсульовано в N—ВНР. Таку відмінність в
енергіях зумовлено різною кількістю атомів азоту на поверхні ВНР.
Ці три піки вказують на наявність трьох форм азоту у досліджува-
них зразках. РФЕС-спектер вбирання було розраховано з викорис-
танням квантово-хемічних метод для ВНР з включеннями піриди-
ноподібної структури азоту. Високоенергетичний пік підтверджує
присутність молекуль N2 у структурі ВНР, а його відсутність у
РФЕС-спектрі N—ВНР вказує на газоподібний азот, який, головним
чином, зосереджений у віддалених ділянках ВНР. Збільшення ін-
капсуляції молекуль N2 у ВНР може бути пов’язане з високою ди-
фузією атомів азоту через частинки каталізатора, що утворені без-
Рис. 12. РФЕС-спектер N1s (а) масиву N—ВНР, вирощених за присутности
каталізаторів бімалеату заліза (1) та фероцену (2). Розрахований РФЕС-
спектер вбирання (б) для піридиноподібного і молекулярного азоту (пока-
зано вгорі), включеного у (6, 6)-ВНР [26].
380 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
посередньо під час хемічного парового осадження.
Зразки N—ВНР було синтезовано з толуолу і ацетонітрилу в різних
пропорціях з аерозолю методою хемічного парового осадження [27];
їхні структури порівнювали з використанням спектрів КРС (рис. 13).
Рис. 13. КРС-спектри 1-го та 2-го порядку N—ВНР, синтезованих з толуолу
та ацетонітрилу [27].
Рис. 14. РФЕС-N1s-спектер ВНР, синтезованих за присутности чистого аце-
тонітрилу. Спектер включає в себе три Ґавсіяноподібні компоненти [27].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 381
Два основні піки біля 1360 см
−1
і 1590 см
−1
належать смугам D та
G відповідно. Також присутні три менш інтенсивні піки в області
2300—3400 см
−1. Частота піку 2700 см
−1
майже вдвічі відрізняється
від частоти піку D-смуги і відповідає G′-смузі, яка є обертоном D-
смуги. Пік другого порядку 2940 см
−1
є комбінацією D- та G-смуг, а
пік 3220 см
−1
є обертоном G-смуги. Виявилось, що інтенсивність
смуги G′, її форма та положення залежать від вмісту азоту у ВНР.
Загальний вміст азоту у ВНР зростає майже лінійно зі збільшен-
ням концентрації ацетонітрилу, причім вміст азоту на стінках ВНР
збільшується на 0,3% і 0,5% при досягненні концентрації ацетоні-
трилу у 25% і 34% відповідно.
РФЕС-спектер N1s ВНР демонструє три піки (рис. 14). Домінант-
ний пік при 401,5 еВ відповідає графітоподібному азоту, тоді як
слабший пік при 399 еВ та інтенсивніший при 404,9 еВ відповіда-
ють піридиноподібному та молекулярному азоту відповідно.
Обидва види видозміненого азоту, – графітоподібний та піриди-
ноподібний, – вносять невпорядкованість у шари леґованої азотом
ВНР, про що свідчать відношення інтенсивностей смуг вбирання у
спектрах КРС (рис. 15).
РФЕС-дослідження [28] N1s-піку також підтвердили, що він має
три компоненти, які відповідають трьом різним типам зв’язків
атомів N у графені (рис. 16).
Метода хемічного парового осадження для вирощування ВНР з
наночастинок каталізатора в середовищі NH3 дозволяє одержати
вертикальний масив N—ВНР [29, 30]. Оптимізовані умови росту до-
зволили одержати N—ВНР довжиною у 52 мкм за 1 хв. та у 100 нм за
а б
Рис. 15. Співвідношення інтенсивностей D- до G-смуг (ID/IG) та G′- до G-
смуг (IG′/IG) як функції концентрації графітоподібного азоту (а) та піриди-
ноподібного азоту (б) у ВНР відповідно [27].
382 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
6 хв. РФЕС-дослідження N—ВНР (вміст NH3 – 20%) показали ная-
вність чотирьох піків: піридиноподібного (398 еВ), піролітичнопо-
дібного (399 еВ) і четвертинного азоту (400,8 еВ), а також оксиду
азоту (NOX1 – 402,5 еВ, NO2X – 405,6 еВ). Швидкість росту ВНР сут-
тєво залежить від вмісту NH3 у робочому газі, зокрема, він значно
сповільнюється, коли вміст NH3 сягає 20%.
N-доповані ВНР (діяметром від 20—160 нм і більше кількох деся-
тків мікрометрів у довжину) було синтезовано з використанням ка-
талітичного хемічного парового осадження ацетонітрилу, а також
Fe—MgO як каталізатора [31]. Одержані ВНР мають бамбукоподібну
внутрішню структуру і містять азот, як «будівельний» елемент їх
стінок. ВНР також включають залишки металевого каталізатора
всередині себе (рис. 17).
Виконані нами КРС-дослідження цих зразків (рис. 18) виявили,
що співвідношення інтенсивностей для коливних мод чистих ВНР
складає 1,36, тоді як для N—ВНР – 0,72, що свідчить про зменшен-
ня ступеня невпорядкованости кристалічної структури ВНР.
Пік при 1590 см
−1
є характерним для кристалічного графіту.
Смуга G зміщується у бік низьких частот (1558 см
−1) для N—ВНР у
порівнянні з чистими ВНР. Крім того, у N—ВНР з’являється додат-
кова компонента на частоті 1621 см
−1. У чистих ВНР піки знахо-
дяться на частотах 1341 см
−1
і 1355 см
−1, тоді як піки тієї ж смуги у
N—ВНР знаходяться майже на одній частоті — 1361 см
−1
і 1363 см
−1.
Рис. 16. Схематичне зображення леґованої азотом графенової ґратниці
(див. також Додаток А). Цифрами позначено три типи зв’язків атомів N у
графеновій ґратниці: 1 (червоний) — графітоподібний; 2 (зелений) — пі-
ридиноподібний; 3 (жовтий) — піролітичноподібний [28].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 383
Результати роботи [32] засвідчили, що більшість допованих азо-
а б
Рис. 17. СЕМ-зображення ВНР: типовий вигляд клубка N—ВНР (а); бамбу-
коподібна структура окремих N—ВНР (б). Кружечками обведено металеві
включення всередині N—ВНР [31].
а б
в г
Рис. 18. Спектри КРС 1-го і 2-го порядків чистих ВНР (а, б) іN—ВНР (в, г).
384 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
том ВНР мають піридиноподібну і нітрильну структуру. Діяметер
N—ВНР знаходився у межах 5—45 нм, а концентрація азоту зміню-
валася від 10% до 25%.
СЕЕВ-дослідження виявили 1s→π*- та 1s→σ*-резонанси при 396—
Рис. 19. ТЕМ-зображення N—ВНР (а) та відповідне енергетичне зображен-
ня розподілу вуглецю (б) й азоту (в) уN—ВНР [32].
Рис. 20. ТЕМ-зображення морфології ВНР, вирощених за наявности чистого
толуолу (а) та з додаванням 15% діазину (б). Типова бамбукоподібна (в) та
сіткоподібна (г) структури, одержані з вмістом 44% діазину [33].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 385
402 еВ, що також дає можливість розрізнити три різні види струк-
тур N—ВНР: піридиноподібну (398,5 еВ), піролітичноподібну (399,5
еВ) та графітоподібну (401,7 еВ) відповідно.
N—ВНР було синтезовано методою хемічного парового осадження
на кремнійовім підложжі.
ТЕМ-зображення дозволили виявити бамбукоподібну структуру
одержаних зразків (рис. 19). Показано, що азот вбудовується нерів-
номірно у структуру ВНР і знаходиться переважно на стінках ВНР.
N—ВНР було також синтезовано методою хемічного парового оса-
дження з чистого толуолу і суміші толуол—діазин з попереднім ви-
користанням фероцену в якості каталізатора за температури 760°C
[33]. Виявилося, що азот дійсно відповідає за структурний порядок
ВНР. Одержані зразки мають товсті стінки і вузький внутрішній
канал (рис. 20) та не є прямими, оскільки у них спотворено криста-
лічну ґратницю, що зумовлює утворення петель.
Зовнішній діяметер ВНР складав від 50 нм до 110 нм, а внутріш-
ній — ∼ 13 нм. Одержані N—ВНР бамбукоподібної структури мають
зовнішній діяметер у ∼ 40 нм, який зменшується до ∼ 35 нм у випа-
дку зміни вмісту діазину з 15% до 44%. У випадку «сіткоподібної»
структури середній діяметер ВНР складав ∼ 33 нм при вмісті 15%
діазину та 43 нм при його вмісті у 44%.
На рисунку 21 представлено типовий СЕЕВ-спектер «сіткоподіб-
них» ВНР, вирощених при концентрації діазину у 44%. Пік при
285,5 еВ відповідає об’ємному графіту, що підтверджує високу кри-
сталічність ВНР. Різкий пік азоту при 401 еВ і більш пологий пік
при 420 еВ є результатом взаємодії N2 та структур CNx. У цьому ви-
падку відношення N/C становить 3%, а відношення N2/CNx — 25%.
Також спостерігали піридиноподібну, піролітичноподібну і графі-
топодібну структури з енергіями 398,9—399,8 еВ та 400,1—400,7 еВ
(N1s-спектер).
Результати досліджень підтвердили, що піридиноподібні вклю-
чення азоту, розташовані на стінках ВНР, підвищують її гнучкість
та цупкість.
Також виконувалися дослідження леґованих N ВНР, синтезова-
них методою хемічного парового осадження на кварцовім підложжі
із суміші моноетаноламін—фероцен у діяпазоні температур 700—
900°C [34]. Усі N—ВНР утворюють бамбукоподібні структури. Кон-
центрація азоту реґулювалася в діяпазоні 4,8—5,8% та контролю-
валася температурою осадження. Довжина ВНР складала 20 мкм,
проте значно змінювалася від 20 до 100 мкм при підвищенні темпе-
ратури від 700 до 900°С.
TEM-аналіза виявила, що ВНР, вирощені за високої температури
та з низьким вмістом азоту, мають високий ступінь графітизації.
Діяметер таких N—ВНР змінювався від 15 до 60 нм при зміні темпе-
ратури від 700 до 900°С.
386 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
РФЕС-аналіза засвідчила, що С1s-сиґнал розщеплювався на три
піки: 284,5 еВ, 285,5 еВ та 288 еВ (рис. 22). Концентрація азоту
складала 5,6, 5,8 та 4,8% при 700°С, 800°С та 900°С відповідно. Пік
при 285,5 еВ вказує на графітоподібну форму вуглецю. Пік при
284,5 еВ — на тетраедричну форму вуглецю або С—N-зв’язок, а пік
при 288 еВ — на заміщення атомів вуглецю атомами азоту. N1s-
а б
Рис. 21. СЕЕВ-спектер «сіткоподібних» ВНР з вмістом 44% діазину в дія-
пазоні 240—450 еВ. Азот може бути у двох фазах: твердій CNx (а) та газопо-
дібній N2 + CNx (б). Вгорі наведено ТЕМ-зображення досліджуваних струк-
тур [33].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 387
спектер також має три окремі піки: N1 на 398,3 еВ, N2 на 400,5 еВ та
N3 на 404,4 еВ. Піки N1 та N2 відповідають піридиноподібний та
графітоподібній структурам. Пік N3 може бути пов’язаний з утво-
ренням оксиду азоту.
При зростанні температури від 700 до 900°С відношення інтенси-
вностей D- та G-мод (ID/IG) у КРС-спектрі синтезованих N—ВНР
зменшується від 1,10 до 0,92. Це свідчить про те, що N—ВНР, син-
тезовані за вищих температур, містять меншу кількість азоту.
ТГ-аналіза та вагова крива використовувалися для дослідження
рівня графітизації одержаних зразків (рис. 23). ТГ-міряння вияви-
ли, що відбувається значне зменшення маси ВНР, синтезованих
при 300°С, порівняно з ВНР, синтезованими при 700°С, яке, проте,
Рис. 22. РФЕС-спектер N—ВНР, синтезованих за різних температур. С1s-
(вгорі) та N1s- (внизу) спектриВНР, вирощених за температури 800°С [34].
388 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
не було таким значним для ВНР, синтезованих при 800 і 900°С. При
збільшенні температури від 700 до 800°С має місце зсув максимумів
піку вагової кривої від 438 до 452°С, що вказує на більш високу те-
рмічну стабільність ВНР, вирощених за температури 800°С. Зсув
максимумів піку вагової кривої від 452 до 550°С при підвищенні
температури від 800 до 900°С пояснюється зростанням ступеня
графітизації N—ВНР.
У [35] ВНР з різним вмістом азоту (значення концентрації не пе-
ревищувало 5%) було синтезовано за допомогою дугового розряду.
У [36—38] ВНР бомбардувалися йонами N2
+
з енергією 0,5 кеВ (15
нА/см2) з різними періодами часу – 17 та 47 хв. (рис. 24). РФЕС-
аналіза виявила, що спектер N1s основного рівня N-допованих ВНР
може бути розщеплений на два підрівні, які відносяться до sp
2- (C–
Рис. 23. ТГ-аналіза (вгорі) та вагова крива (внизу) для ВНР, синтезованих
за різних температур [34].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 389
N=C) і sp
3-гібридизації (C—N-конфіґурація). Встановлено, що мор-
фологія ВНР зберігається і після бомбардування, але їх кількість
зменшується.
РФЕС-дослідження були виконані з метою вивчення включень
азоту у ВНР (рис. 25). Як бачимо, спостерігаються два піки (до бом-
бардування N2
+): один при 99,3 еВ відповідає чистому кремнію (під-
ложжя), а інший при 103,3 еВ відповідає SiO2. Ширина піку зміню-
ється незначно (0,25 еВ), що свідчить про включення невеликої кі-
лькости азоту в поверхню субстрату. На рисунку 25, б спостеріга-
ються певні відмінності при порівнянні поверхонь субстрату з ВНР
після бомбардування, які зумовлені відповідною зміною основних
рівнів у ядрі Si2p. Нарешті, спектер на рис. 25, в демонструє чіткий
зсув до більш високих енергій у порівнянні з положенням основних
рівнів С1s. Це свідчить про те, що азот головним чином міститься у
ВНР, а не на підложжі.
Азотовмісні ВНР було вирощено з ацетонітрилу, піридину або
N,N-диметилформаміду з каталізаторами Fe, Co чи Ni в інтервалі
температур 823—1123 К [39]. Встановлено, що відношення атомів
C/N збільшується зі збільшенням температури, що може бути
пов’язано з термодинамічною стійкістю металокарбідів і металоні-
тридів. Крім того, вміст азоту у графеновому шарі змінювався зі
збільшенням температури від переважно піридиноподібного азоту
до четвертинного азоту. N—ВНР, одержані за присутности каталіза-
тору Fe, мали «бамбукову» морфологію, незалежно від співвідно-
шення C/N або температури росту, на відміну від ВНР, одержаних
за присутности каталізатору Co чи Ni.
Масив вертикально розташованих ВНР, допованих азотом, було
синтезовано шляхом розкладання аерозольної суміші ацетонітрилу
і фероцену при 850°C [40] (рис. 26). Концентрація азоту у зовнішніх
оболонках ВНР, яку оцінено методою РФЕС, складала ∼ 6%. Вста-
новлено три хемічні форми азоту у ВНР: піридиноподібний, графі-
топодібний та молекулярний азот. π*-резонанс молекулярного азоту
а б в
Рис. 24. АСМ-зображення зразків ВНР до і після бомбардування йонами
N2
+
через різні проміжки часу: 0 (а), 17 (б) і 47 хв. (в) [37].
390 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
продемонстрував чітку поляризаційну залежність, що свідчить про
переважну орієнтацію молекуль N2 вздовж вісі ВНР.
У випадку синтези бамбукоподібних N—ВНР з використанням
фероцен—ацетонітрилу встановлено, що атомова частка азоту у ВНР
зменшується зі збільшенням температури [41]. Середня довжина
жмутів ВНР складала 430 мкм. Їх діяметер збільшується з ростом
температури. Середній діяметер N—ВНР становить 55,6 нм і 73 нм
за температури 800 і 950°С відповідно.
РФЕС- (рис. 27) і КРС- (рис. 28) дослідження показують, що N—
ВНР, вирощені за більш низьких температур, мають більш високий
ступінь невпорядкованости та більше вбудованого N. С1s-спектер
має пік при 284,6 еВ, а N1s – при 401 еВ за різних температур рос-
Рис. 25. Si2p- (вгорі), N1s- (посередині) і C1s- (внизу) РФЕС-спектри Si-
підложжя з та без ВНР до та після бомбардування йонами N2
+
. Тут введено
такі позначення: Si+N2
+
— підложжя після бомбардування йонами N2
+
;
Si+ВНР — підложжя з ВНР; Si+ВНР+N2
+
— підложжя з ВНР після бомбар-
дування йонами N2
+
(N/C = 0,47%) [37].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 391
ту ВНР. В атомових відсотках вміст азоту у ВНР складав 8,29%,
4,65% та 3,19% для 850°С, 900°С та 950°С відповідно.
G-смугу КРС-спектру, яку спостерігали при 1585 см
−1, є танґен-
ційною коливною модою для ВНР. D-смуга при 1351 см
−1
пов’язана
з дефектами у графені. Отже, співвідношення інтенсивностей ви-
щезгаданих смуг ID/IG суттєво залежить від частки дефектів за уча-
сти азоту і може розглядатися як міра ступеню його гібридизації
(рис. 29).
Значення ID/IG зменшилося з 1,49 до 1,025 при зростанні темпе-
ратури від 850°С до 950°С (вміст азоту зменшився з 8,29% до
3,19%). Також відбулося деяке зміщення D- (від 1578 см
−1
до 1569
см
−1) та G- (від 1353 см
−1
до 1344 см
−1) смуг. Одержані результати
свідчать про збільшення невпорядкованости та зменшення ступеню
гібридизації азоту при підвищенні температури.
N—ВНР було синтезовано й за допомогою термолізи двох органіч-
них рідин з великим вмістом йонів азоту [42, 43]. У цьому випадку
вміст азоту вдається контролювати за допомогою температури тер-
молізи.
Отже, наявні методи синтези N—ВНР та їх структурної характе-
ризації вже дозволяють одержувати ці унікальні матеріяли задля
подальшого детального вивчення їх функціональних властивостей.
3. ТЕОРЕТИЧНІ МОДЕЛІ СТРУКТУРИ N—ВНР
Використання чисельних метод сильного зв’язку та ab initіo підтвер-
Рис. 26. ТЕМ-зображення ВНР, вирощених за присутности каталізаторів
бімалеату заліза (а) та фероцену (в). СЕМ-зображення масиву вертикаль-
них ВНР (б) [40].
392 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
дили можливість саме піридиноподібної структури N—ВНР (рис. 30)
[44, 45].
Ефект нітрогенізації ОВНР було розглянуто в рамках теорії фун-
кціоналу густини [46]. Виявлено чотири різні типи нітрогенізації:
(I) – пряме заміщення атомами азоту (графітоподібне леґування);
(II) – заміщення з утворенням вакансій (піридиноподібне леґуван-
ня); (III) – екзоедральна хемосорбція адатомів N; (IV) – функціо-
налізація бокової стінки ковалентного NH2. Структурна деформа-
ція, густина електронних станів та енергія йонізаційного потенція-
лу розраховувалися і порівнювалися серед різних типів азотовміс-
них ВНР. Магнетизм спостерігався лише у хемосорбованих ОВНР:
магнетний момент дорівнював 0,7μВ. Енергетичний бар’єр, який
Рис. 27. РФЕС-спектер N—ВНР, вирощених за різних температур: С1s-
спектер (вгорі), N1s-спектер (посередині). Зміна вмісту азоту при підви-
щенні температури (внизу) [41].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 393
необхідно здолати задля злиття двох адатомів N, хемосорбованих
на ОВНР, виявився вищим, аніж у графеновому шарі.
Показано, що піридиноподібні N-доповані ВНР концентрують
атоми азоту у позитивно вигнутих графенових шарах і, отже, від-
повідають за цупкість стінок ВНР та формування взаємозв’язаних
структур [47].
Для детального дослідження структурних змін на атомовому рів-
Рис. 28. КРС-спектри N—ВНР за різних температур їх вирощування: 850°С
(вгорі), 900°С (посередині) та 950°С (внизу) (довжина хвилі лазерного збу-
дження – 515,5 нм) [41].
Рис. 29. Відношення інтенсивностей коливних смуг D і G (ID/IG) залежно
від температури росту N—ВНР [41].
394 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
ні було запропоновано геометричний модель, що представлений на
рис. 31 і який дозволяє порівнювати структуру чистих та леґованих
азотом зиґзаґоподібних ВНР. На кінцях ВНР був присутній водень
(щоб уникнути обірваних зв’язків). Леґувальна концентрація азоту
для випадків (б) і (в) була однаковою і складала 7%.
Виявилося, що шість атомів вуглецю були заміщені атомами азо-
ту. Рівномірно розподілені домішки збільшують діяметер sN-
леґованих ВНР. Піридиноподібні ВНР характеризуються високим
ступенем невпорядкованости.
У випадку кріслоподібних ВНР ступінь невпорядкованости ви-
явився меншим (рис. 32), а також збільшилась площа поперечного
перерізу у порівнянні із зиґзаґоподібними ВНР. Результати розра-
хунків показали, що у випадку кріслоподібних N—ВНР третина
атомів водню і шестикутники, утворені піридином, розташовува-
лись паралельно до головної вісі ВНР. Така орієнтація призводить
до того, що зазначені N—ВНР здатні витримувати менші наванта-
ження порівняно із зиґзаґоподібними ВНР. Також для кріслоподі-
бних ВНР, леґованих азотом, є характерним збільшення діяметру
(а саме, для випадку sN-леґованих ВНР).
Нами теоретично досліджено характер поведінки нелеґованої
(С90Н20), sN-леґованої (С84N6H20) та піридиноподібної (С82N8H20) на-
норурок за підвищеної температури до 1000 К. Показано, що ці N—
ВНР достатньо стійкі щодо термічного впливу. До того ж, чим мен-
ша полярність системи (ковалентних зв’язків), тим більш стійка
така N—ВНР до дії термічного чинника. Виявлено, що система без
інтеркаляції (ВНР С90Н20) є початком відліку термодинамічної
Рис. 30. Модель піридиноподібної структуриN—ВНР [44].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 395
стійкости ряду, в той час як sN-леґована С84N6H20 замикає цей ряд.
За вихідну структуру взято (5, 5)-ВНР С90Н20. Інтеркалювання
ВНР передбачає введення у скелет ВНР атомів азоту (інтеркаляту)
за схемою: sN- та піридиноподібне інтеркалювання. У моделю, що
розглядається, потенціял взаємодії між атомами азоту [48] безпосе-
редньо стикувався з парним потенціялом високої енергії збурень
атома азоту [49] і описувався рівнанням Борна—Майєра в межах 0—
0,2815 нм ефективного радіюса взаємодії. Взаємодія атомів вуглецю
описувалася потенціялом Терсоффа—Бренера [50] з радіюс-вектором
0,21 нм, який враховувався разом з парним потенціялом Зіґлера—
Рис. 31. Оптимізована геометрія кластерного моделю для нелеґованих
С90Н18- (а), sN-леґованих С84N6H18- (б) і піридиноподібних С82N6H18- (в) зиґ-
заґоподібних (9, 0)-ВНР та розподіл заряду в цих структурах (г, д, є). На
нижніх рисунках колір (або тон у чорно-білих кольорах) кожного атома
пов’язаний з кольором (тоном) на смугах, які вказують на розподіл заря-
ду: від неґативного («−») до позитивного («+») [47].
396 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
Бірзака—Літмарка [49]. Довжини С—С-зв’язків у ВНР становили
0,139 нм, а взаємодія між атомами N—C описувалася парним потен-
ціялом Леннард-Джонса [51] з потенціяльною енергією взаємодії у
0,12 еВ. Модельований період виконання одного каскаду збурень
становив 2 пс, а закон збереження енергії у кожному розрахунково-
му циклі «підтримувався» в межах 0,15%. Початкові координати
атомів азоту обиралися через ґенератор випадкових чисел.
Для вирішення вищевказаного завдання нами було використано
наступну схему чисельного моделювання.
На першому етапі розрахунків використано методу молекулярної
механіки ММ+. Розрахунки методою молекулярної динаміки (си-
лового поля) ґрунтуються на простому моделі молекулі, взятої з
класичної механіки, де визначаються довжини зв’язків, валентні
та торсійні кути у вихіднім моделю молекулі. Одержані значення
Рис. 32. Теж саме, що й на попередньому рисунку, але для нелеґованих
С90Н20 (а), sN-леґованих С84N6H20 (б) і піридиноподібних С82N6H20 (в) кріс-
лоподібних (5,5) ВНР [47].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 397
вводяться у різні рівнання для потенціяльної функції з метою ви-
значення початкової стеричної енергії молекулі, яка є сумою поте-
нціяльних енергій, розрахованих для усіх зв’язків, валентних і то-
рсійних кутів, пар незв’язаних атомів тощо. Розрахована таким
чином стерична енергія має фізичне значення лише в рамках цього
силового поля. Оскільки в процесі оптимізації структури усі інші
фактори є незмінними, достатньо встановити мінімум стеричної
енергії. Оптимізація геометрії здійснюється за відомою методою
Ньютона—Рафсона з аналітичним розрахунком інших похідних
енергії молекулі за її геометричними параметрами.
Для подальших квантово-хемічних розрахунків використовува-
лася метода самоузгодженого поля, де розв’язувалося відоме рів-
няння Гартрі—Фока—Рутаана. Це потребувало великий обсяг розра-
хунків, пов’язаний, головним чином, з обчисленням інтеґралів Ку-
льонового відштовхування електронів. Зазначимо, що метода Гарт-
рі—Фока—Рутаана не враховує наявність електронних кореляцій.
Введення ж конфіґураційної взаємодії (коли, крім детермінанта
основної конфіґурації, використовуються інші детермінанти, що
описують збуджені стани) значно ускладнює і без того трудомістку
розрахункову схему. Тому стає очевидною необхідність спрощення
рівнання Гартрі—Фока—Рутаана з метою зменшення витрат машин-
ного часу, а також включення (у неявному вигляді) кореляційної
енергії у спрощені теоретичні моделі.
Стандартною схемою спрощення квантово-хемічних розрахунків
є використання напівемпіричних метод. У них нехтують основною
частиною молекулярних інтеґралів Кульонової взаємодії (або усі-
ма). Крім того, основні інтеґрали точно не обчислюються, а викори-
стовуються параметри, яких калібрують так, щоб одержати якнай-
краще узгодження розрахованих та експериментальних характери-
стик або досягти збігу результатів, одержаних за ab initio розрахун-
ком. Частіше за все у напівемпіричних методах використовують ва-
лентне наближення, згідно з яким при розвиненні молекулярних
орбіталей у лінійну комбінацію атомових орбіталей враховують ли-
ше електрони та відповідні їм орбіталі валентної оболонки. Внутрі-
шні електрони вважаються льокалізованими на відповідних атомо-
вих орбіталях і утворюють неполяризований каркас. Звичайно, ре-
зультати напівемпіричних розрахунків не здатні достатньо точно
відображати усі фізико-хемічні властивості молекуль, оскільки під-
бір параметрів здійснюється за однією або двома властивостями. У
зв’язку з цим запропоновано низку параметризаційних метод, що
задовільно описують певну властивість чи групу властивостей.
Отже, на другому етапі розрахунків було використано напівемпі-
ричну методу РМ3, що базується на розв’язанні відомого рівнання
Гартрі—Фока у такому наближенні:
• базис складається з лінійної комбінації s- і p-одноелектронних
398 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
атомових орбіталей Слейтерового типу для валентних електронів;
• кістякові електрони окремо не розглядаються, а лише змінюють
ефективні заряди ядер; так, ядро атома вуглецю має ефективний
заряд +4 (+6 − 2 електронів);
• велика кількість двоелектронних Кульонових та обмінних інтеґ-
ралів враховується у вигляді параметрів.
Основні відмінності РМ3-методи від інших полягають у різній
параметризації. У нашому випадку методу параметризовано для
найкращого збігу розрахункових та експериментальних теплот
утворення молекуль. РМ3-метода добре зарекомендувала себе при
оптимізації геометрії систем та при розрахунку теплот утворення.
Подальші обчислення було виконано методою Монте-Карло.
Характер поведінки досліджуваних систем у інтервалі темпера-
тур 273—1000 К показано на рис. 33. Як видно, ВНР С90H20 характе-
ризується найвищою стійкістю щодо нагрівання у порівнянні з ін-
шими системами. У свою чергу, піридиноподібна ВНР описується
проміжними характеристиками, оскільки її складовий фраґмент,
– піридин, – хоч і більш полярний у порівнянні з бензольним фра-
ґментом ВНР С90H20, проте у хемічних перетвореннях подібний до
нітробензолу, тобто більш стійкий не лише до реаґентів нуклеофі-
льної природи, а й до умов здійснення реакцій, а саме, щодо дії роз-
чинника, впливу тиску і, що найважливіше, до підвищеної темпе-
ратури. Тому стає зрозумілим, що лише з цієї причини стійкість
ВНР С82N6H20 близька до стійкости нелеґованої ВНР С90H20.
Рис. 33. Залежність енергій інтеркальованих систем від температури: не-
леґованих (С90Н20) (1), піридиноподібних (С82N6H20) (2) та sN-леґованих
(С84N6H20) (3) кріслоподібних (5, 5)-ВНР.
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 399
Автори роботи [52] вивчали енергетику та кінетику росту N—ВНР
з використанням чисельних метод ab initio. Основні фізичні власти-
вості цих наноматеріялів пояснено на основі електронної структури
атомів азоту, вбудованих у вуглецеві сітки. Розрахунок показав, що
леґування азотом зменшує кінетичний бар’єр росту зиґзаґоподібної
ВНР. Вивчалась деформація ВНР радіюсом від 0,4 нм до 20 нм. Ре-
зультати свідчать, що енергія деформації практично дорівнює нулю
при радіюсі деформації понад 3,5 нм. Швидкість росту ВНР вдаєть-
ся контролювати шляхом включення у їх структуру атомів азоту,
що може бути використано для заданого реґулювання їх електрон-
них властивостей ще на стадії росту.
Отже, з використанням метод чисельного моделювання вдається
підтвердити та передбачити наявність різних типів зв’язку атомів
азоту у ВНР, що важливо для вивчення електронної структури цих
наноматеріялів.
4. МЕХАНІЧНІ Й ЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ N—ВНР
Механічні властивості синтезованих N—ВНР досліджували за до-
помогою АСМ з діямантовою голкою [53]. Твердість підложжя
складала 11 ГПа, руйнування відбувалося при максимальному на-
вантаженні у 6 мкН. У випадку N—ВНР необхідно було істотно збі-
льшити таке навантаження (до 30 мкН) задля зруйнування.
Встановлено, що більше руйнівне навантаження відповідає бі-
льшій концентрації азоту, який присутній у ВНР. Зокрема, макси-
мальне навантаження у 40 мкН і 100 мкН потрібне для розриву
ВНР з вмістом азоту 0,47% та 0,58% відповідно.
У роботі [11] вивчали емісійні властивості N—ВНР. Встановлено
відсутність емісії за напруг, менших за 1 В/мкм. Було зроблено ви-
сновок про те, що електрони можуть випромінюватися не лише з кі-
нців N—ВНР, а також з їх бічних поверхонь. Про це свідчить зрос-
тання густини струму польової емісії (рис. 34). Автори пов’язують
цей факт з наявністю як частинок каталізатора в нижній частині
ВНР, так і великої кількости обірваних графенових шарів на зовні-
шній поверхні ВНР. Подальші розрахунки підтвердили, що густина
електронних станів на зовнішній поверхні ВНР є доволі високою.
Встановлено, що N-леґовані ВНР, синтезовані за температури
800°C, мають кращі характеристики польової емісії (з пороговим
полем у 2,3 В) у порівнянні з ВНР, синтезованими за температур
700°С та 900°С [34].
Залежність густини емісійного струму N—ВНР від напружености
електричного поля представлено на рис. 35 [54]. Відмінності, що
спостерігаються, пов’язані з неоднорідністю льокальної структури
зразків, зокрема, з різним середнім діяметром N—ВНР: від 40 нм до
165 нм, бамбукоподібною формою N—ВНР (вони, як виявилося, ма-
400 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
ють нижчу роботу виходу, аніж інші N—ВНР), різким звуженням
кінців N—ВНР, впливом частинок каталізатора.
Електронна структура і польові емісійні властивості чистих і N-
леґованих ОВНР було досліджено з використанням теорії функціо-
налу густини [55]. Емісійний струм ВНР розраховувався в залежно-
сті від величини прикладеного поля. Показано, що після леґування
азотом загальний струм зростає приблизно в 4 рази при більш низь-
кому електричному полі та в 1,5 рази при більш високому.
Експерименти підтвердили, що леґування азотом значно підви-
щує електропровідність ВНР (рис. 36) [46]. Зокрема, виявилося, що
Рис. 34. Вольт-амперні характеристики плівки N—ВНР. На вставці —
ділянка Фаулера—Нордхейма [11] (І – сила струму, Е – напруженість
електричного поля).
Рис. 35. Порівняльна залежність густини емісійного струму від напруже-
ности електричного поля дляN—ВНР з різноюморфологією [54].
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 401
опір двостінної ВНР зменшився на 40% після леґування її азотом.
Усі леґовані азотом ОВНР проявляють металічні властивості [44,
45, 56, 57]. На рисунку 37 наведено залежність провідности цих на-
ноструктур від температури.
Таким чином, леґування ВНР азотом призводить до підвищення
механічної напруги їх руйнування, значного зростання електроп-
ровідности й емісійного струму при збільшенні величини прикла-
деного електричного поля, що уможливлює застосування N—ВНР у
наноелектроніці.
Рис. 37. Температурна залежність провідности N—ОВНР з різним вмістом
азоту. На вставці – залежність провідности ОВНР від концентрації азоту
в розчині бензиламіну за температури близько 2—3К [45].
Рис. 36. Поверхневий опір двостінних N—ВНР як функція струму для різ-
них вмістів NH3 [29].
402 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
5. ВИСНОВКИ
Розглянуті хемічні методи дають можливість синтезувати N—ВНР
заданої морфології та структури, які можна характеризувати су-
часними методами електронної мікроскопії та спектроскопії.
Леґування (допування) ВНР атомами азоту, змінюючи їх елект-
ронну будову, поліпшує й їхні електричні та механічні властивості.
Реґульоване поєднання унікальних структур N—ВНР, в першу
чергу, з їх механічними та електричними властивостями зумовлює
широкий спектер функціональних застосувань цих наноматеріялів.
Так, у роботах [58, 59] досліджено застосовність азотовмісних
ВНР як добавки до NaAlH4 для сприяння десорбції і повторній ад-
сорбції водню; з’ясовано, що перспектива зберігання водню за до-
помогою N—ВНР (для подальшого використання його як палива) є.
Контролюючи ріст ВНР та вміст азоту в них, можна створювати
гетеропереходи N—ВНР/ВНР як конструктивні елементи наноелек-
троніки. А наявність різних атомарних конфіґурацій у структурі
леґованих ВНР, як і у системах на графеновій основі (див. Додаток
А), за різних зовнішніх умов може бути використана у нанотехно-
логіях функціональних сенсорів.
ДОДАТОК А. КІНЕТИКА РЕЛАКСАЦІЇ ДАЛЕКОГО ПОРЯДКУ
АТОМІВ ЗАМІЩЕННЯ (N) В ГРАФЕНОВІЙ ҐРАТНИЦІ
(СТЕХІОМЕТРІЇ 1/3 І 1/6)
Як відомо [60], одностінна нанорурка «одержується» згортанням у
циліндер скінченного графенового шару. Тому актуальним є розг-
ляд можливих розподілів атомів заміщення (наприклад, N, а тому й
C) по вузлах графенової (щільникової) ґратниці при леґуванні (до-
пуванні) її домішкою заміщення (якою, зокрема, є азот).
Статистично-термодинамічний та кінетичний моделі далекого
атомового порядку розчину заміщення С—А в щільниковій ґратниці
(де, наприклад, A = N) було розроблено в роботах [61—67]. Але в них
не розглядалася кінетика релаксації далекого порядку в структу-
рах типу С2А (зі стехіометрією 1/3) і С5А (зі стехіометрією 1/6), що
«ґенеруються» надструктурними хвильовими векторами зірки K –
(Діраковими) вершинами периметру першої Бріллюенової зони
оберненого простору такої ґратниці; примітивні елементарні комі-
рки цих структур при T = 0 К схематично зображено на рис. А1 і А2.
Ділянки стабільности структур зі стехіометрією 1/3 (за якої мож-
ливі два нееквівалентних розподіли атомів по вузлах щільникової
ґратниці) в термінах параметрів міжатомових взаємодій представ-
лено на рис. А3.
Наведемо результати моделювання часової еволюції далекого по-
рядку саме для таких розчинів на основі графенової ґратниці, нех-
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 403
туючи вакансіями у її вузлах.
У відповідному моделю розглянуто обмінний механізм мікроди-
а б
Рис. А1. Примітивні елементарні комірки надструктур зі стехіометрією
1/3, що описуються одним (а) або трьома (б) параметрами далекого порядку.
Рис. А2. Примітивна елементарна комірка надструктури заміщення C5A
(стехіометрія 1/6) на графеновій основі (при T > 0 К описується трьома па-
раметрами далекого порядку).
404 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
фузії атомів твердого розчину заміщення C1−cAc, що впорядковуєть-
ся, і застосовано мікродифузійні рівнання Онсаґерового типу (див.
роботи [61—64, 66] та бібліографію в них).
Запишемо кінетичне рівнання для структури типу С2А (рис. А1,
а), що характеризується одним параметром далекого порядку (
I
1
η ),
як диференційне рівнання часової еволюції
I
1
η :
( ) ( )
( ) ( )
I II
1 1I1 1
1 I I
1 1
2 3 1 3( )
(1 ) ( ) ln
3 1 2 3
K
K
B
c cd
c c L
dt k T c c
+ η − + ηη λ ≅ − − η +
− η − − η
k
k ,(А1)
де c — атомова доля леґувальної домішки заміщення, ( )
KL k —
Фур’є-компонента певної концентраційнозалежної комбінації кі-
нетичних коефіцієнтів, які входять до мікродифузійного рівнання
Онсаґерового типу, а λ1(k
K) (= λ2(k
K)) – енергетичний параметер мі-
жатомових взаємодій A—A, C—C та C—A [62, 63] (деталі описано в [62,
63] на прикладі інших надструктурних типів).
Для структури типу С2А (рис. А1, б), яка описується трьома па-
раметрами порядку (
III III III
0 1 2
, , η η η ) одночасно, система кінетичних
рівнань має вигляд:
Рис. А3. Ділянки значень параметрів міжатомових взаємодій, що за абсо-
лютного нуля (T ≈ 0 К) «забезпечують» стабільність надструктур типу C2A
на вузлах щільникової ґратниці, які описуються одним (1) або трьома (3)
параметрами далекого порядку при T > 0 К [66]. Взаємодію атомів врахо-
вано в усіх координаційних «сферах». Діяграма є адекватною за умови
від’ємности енергетичного параметра міжатомових взаємодій, – λ2(k) < 0,
– і, відповідно, позитивности температури втрати стійкости розчину щодо
впорядкування [68, 69]: Ts = −kB
−1c(1 — c)minλ2(k).
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 405
III
III0 2
0
( )
(1 ) ( )
B
d
c c L
dt k T
η λ
≅ − − η +
0
0
( ) ( )
( ) ( )
2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
3 ( ) 3 3 ( ) 6
ln
3 ( ) 3 3 ( ) 6
c c
c c
+ η − η + η + η + η + η
+ +
− η − η − η − η + η − η
( ) ( )
( ) ( )
2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 3 ( ) 3 1 3 ( ) 6
ln
1 3 ( ) 3 1 3 ( ) 6
c c
c c
− + η + η − η − + η − η − η +
− − η + η + η − − η − η + η
,(А2а)
III
III1 1
1
( )
(1 ) ( )
K
K
B
d
c c L
dt k T
η λ
≅ − − η +
k
k
( ) ( )
( ) ( )
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
3 ( ) 6 3 ( ) 6
ln
3 ( ) 3 3 ( ) 3
c c
c c
+ η + η + η − η + η − η
+ +
+ η − η + η − η − η − η
( ) ( )
( ) ( )
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 3 ( ) 3 1 3 ( ) 3
ln
1 3 ( ) 6 1 3 ( ) 6
c c
c c
− − η + η + η − + η + η − η
+
− − η − η + η − + η − η − η
,(А2б)
III
III2 2
2
( )
(1 ) ( )
K
K
B
d
c c L
dt k T
η λ
≅ − − η +
k
k
( ) ( )
( ) ( )
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
3 ( ) 6 3 ( ) 3
ln
3 ( ) 3 3 ( ) 6
c c
c c
+ η + η + η − η − η − η
+ +
+ η − η + η − η + η − η
( ) ( )
( ) ( )
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 3 ( ) 3 1 3 ( ) 6
ln
1 3 ( ) 6 1 3 ( ) 3
c c
c c
− − η + η + η − + η − η − η
+
− − η − η + η − + η + η − η
.(А2в)
Нарешті, для структури типу С5А (рис. А2), що описується лише
трьома параметрами порядку (
III III III
0 1 2
, , η η η ), рівнання кінетики такі:
III
III0 2
0
( )
(1 ) ( )
B
d
c c L
dt k T
η λ
≅ − − η +
0
0
( ) ( )
( ) ( )
2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
6 ( ) 3 6 ( ) 6
ln
6 ( ) 3 6 ( ) 6
c c
c c
+ η + η + η + η − η + η
+ +
− η + η − η − η − η − η
406 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
( ) ( )
( ) ( )
2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 6 ( ) 3 1 6 ( ) 6
ln
1 6 ( ) 3 1 6 ( ) 6
c c
c c
− + η − η − η − + η + η − η +
− − η − η + η − − η + η + η
,(А3а)
III
III1 1
1
( )
(1 ) ( )
K
K
B
d
c c L
dt k T
η λ
≅ − − η +
k
k
( ) ( )
( ) ( )
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
6 ( ) 3 6 ( ) 3
ln
6 ( ) 6 6 ( ) 6
c c
c c
+ η + η + η − η + η − η
+ +
+ η − η + η − η − η − η
( ) ( )
( ) ( )
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 6 ( ) 6 1 6 ( ) 6
ln
1 6 ( ) 3 1 6 ( ) 3
c c
c c
− − η + η + η − + η + η − η
+
− − η − η + η − + η − η − η
,(А3б)
III
III2 2
2
( )
(1 ) ( )
K
K
B
d
c c L
dt k T
η λ
≅ − − η +
k
k
( ) ( )
( ) ( )
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
6 ( ) 3 6 ( ) 6
ln
6 ( ) 6 6 ( ) 3
c c
c c
+ η + η + η − η − η − η
+ +
+ η − η + η − η + η − η
( ) ( )
( ) ( )
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
III III III III III III
0 1 2 0 1 2
1 6 ( ) 6 1 6 ( ) 3
ln
1 6 ( ) 3 1 6 ( ) 6
c c
c c
− − η + η + η − + η − η − η
+
− − η − η + η − + η + η − η
.(А3в)
Нагадаємо [62, 63, 66, 67], що для (над)структур заміщення на
графеновій основі, які «ґенеруються» надструктурними хвильови-
ми векторами зірки K, має місце очевидна рівність реґулівних па-
раметрів, – λ1(k
K) = λ2(k
K), – яку треба враховувати у системах рів-
нань (А2) і (А3).
Чисельні розв’язки диференційних рівнань (А1)—(А3) в термінах
зведених температури
*
2
( )
K
K BT k T= λ k і часу
*
( )
Kt L t= k представ-
лено на рис. А4—А6. Кінетичні криві на цих рисунках свідчать, що
висновки, одержані в роботах [62, 63, 66] для (над)структур замі-
щення типу CA, C3A і C7A (які «ґенеруються» надструктурними
хвильовими векторами M-зірки – центрами бокових сторін пери-
метру першої Бріллюенової зони), мають місце й у даному випадку,
тобто і для розглядуваних тут (над)структур типу C2A і C5A (які «ґе-
неруються» надструктурними хвильовими векторами K-зірки).
Зокрема, для структур заміщення C2A і C5A, які характеризують-
ся трьома параметрами далекого порядку, кожний з цих парамет-
рів,
III
0
,η
III
1
η і
III
2
η , може релаксувати до свого рівноважного значен-
ня з часом немонотонно, причім немонотонність може мати місце
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 407
як за різних (рис. А6), так і за однакових (рис. А4 і А5) знаків від-
повідних параметрів міжатомових взаємодій: λ2(0) і λ1(k
K) = λ2(k
K).
Таку немонотонність деяких кінетичних кривих спричинено на-
явністю двох підґратниць в графеновій (щільниковій) ґратниці і,
власне, конкуренцією внутрішньопідґратницевих і міжпідґрат-
ницевих міжатомових взаємодій за енергією: перші домінують ли-
ше на початковій стадії релаксації, протидіючи впорядкуванню,
натомість останні домінують на більш пізніх часах плину релакса-
ції й у рівноважному стані, сприяючи впорядкуванню. Саме тому
а б
Рис. А4. Залежність параметрів далекого порядку від зведеного часу
* ( )Kt L t= k для розчинів заміщення C—A на графеновій основі за певного зна-
чення зведеної температури
*
2
( )
K
K BT k T= λ k = 0,18 (λ2(k
K) = λ1(k
K) < 0) і спів-
відношення енергетичних параметрів λ2(0)/λ1(k
K) = λ2(0)/λ2(k
K) = 18/10.
а б
Рис. А5. Теж саме, що й на рис.А4, але з *
0,14KT = і λ2(0)/λ1(k
K) = 14/24.
408 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
деякі кінетичні криві на рис. А4—А6 спочатку спадають, а потім
зростають, виходячи на рівень «насичення» — рівноважне значен-
ня відповідного параметра далекого порядку.
Одначе, є й відмінність від попередніх результатів. Як видно з
рис. А4—А6, кінетичні криві для параметрів
III
1
η і
III
2
η кожної зі
структур типу C2A і C5A (практично) співпадають. Це спричинено
тим, що, на відміну від (над)структур типу CA, C3A і C7A, для яких
реґулівний параметер λ2(k
M) ≠ λ1(k
M), для (над)структур типу C2A- і
C5A два з трьох реґулівних параметрів міжатомових взаємодій є рі-
вними (λ1(k
K) = λ2(k
K)), завдяки чому є рівними й внески у внутріш-
ню енергію розчину від статичних концентраційних хвиль відпові-
дних поляризацій. Отже, відмінність кінетичних кривих для пара-
а б
Рис. А6. Теж саме, що й на рис.А4, але з * 0,1
K
T = і λ2(0)/λ1(k
K) = −10/6.
а б
Рис. А7. Часові залежності ріжниць ентропійних внесків у еволюцію двох
(з трьох) параметрів далекого порядку
III III III
0 1 2
ln ( , , , )cΔ Ζ η η η (а) та самих
цих параметрів
III III
1 2
η − η (б) для структури типу C5A на графеновій основі,
де
III III III
0 1 2
ln ( , , , )cΔ Ζ η η η – ріжниця логаритмічних частин у кінетичних
рівнаннях (А3б) і (А3в).
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 409
метрів
III
1
η і
III
2
η визначається лише відмінністю відповідних ентро-
пійних внесків у кінетичний процес, тобто ріжницею логаритміч-
них частин у рівнаннях (А2б) і (А2в), (А3б) і (А3в). Часову залеж-
ність такої ріжниці, наприклад, для системи C5A наведено на рис.
А7, а. Її мала величина та рівність внесків у внутрішній енергії
спричинюють ще меншу ріжницю параметрів далекого порядку
III
1
η
і
III
2
η в поточний момент часу і протягом усього кінетичного проце-
су, яка в рівноважному стані прямує до нуля, як показує рис. А7, б.
На завершення додатку зазначимо, що моделі статистичної тер-
модинаміки та кінетики релаксації порядку атомів втілення у
щільниковій (графеновій) ґратниці запропоновано в роботі [70].
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. S. Iijima, Nature, 354: 56 (1991).
2. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. C. Eklund, Science of Fullerenes and
Carbon Nanotubes: Their Properties and Applications (New York: Academic
Press: 1996).
3. P. J. F. Harris, Carbon Nanotubes and Related Structures (Cambridge: Cam-
bridge University Press: 1999).
4. Medicinal Chemistry and Pharmacological Potential of Fullerenes and Carbon
Nanotubes. Series: Carbon Materials: Chemistry and Physics. Vol. 1 (New York:
Springer: 2008).
5. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos,
I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science, 306: 666 (2004).
6. L. Chico, V. H. Crespi, L. X. Benedict, S. G. Louie, and M. L. Cohen, Phys. Rev.
Lett., 76: 971 (1996).
7. H. W.C. Postma, T. Teepen, Z. Yao, M. Grifoni, and J. Dekker, Science, 293: 76
(2001).
8. А. В. Елецкий, УФН, 167: 945 (1997).
9. E. J. Fischer and A. T. Johnson, Curr. Opt. Solid St. Mater. Sci., 4: 28 (1999).
10. А. В. Елецкий, УФН, 177: 233 (2007).
11. G. Y. Zhang, X. C. Ma, D. Y. Zhong, and E. G. Wang, J. Appl. Phys., 91: 9324
(2002).
12. T. M. Minea, S. Point, A. Granier, and M. Touzeau, J. Appl. Phys., 85: 1244
(2004).
13. B. O. Boskovic, V. B. Golovko, M. Cantoro, B. Kleinsorge, A. T. H. Chuang,
C. Ducati, S. Hofmann, J. Robertson, and B. F. G. Johnson, Carbon, 43: 2643
(2005).
14. S. Point, T. Minea, M.-P. Besland, and A. Granier, Eur. Phys. J. Appl. Phys., 34:
157 (2006).
15. N. Q. Zhao, C. N. He, X. W. Du, C. S. Shi, J. J. Li, and L. Cui, Carbon, 44: 1859
(2006).
16. E. G. Wang, J. Mater. Res., 21: 2767 (2006).
17. J. Yu and E. G. Wang, Lecture Notes in Nanoscale Science and Technology.
Vol. 6 (New York: Springer: 2009).
410 Л. Л. КОНДРАТЕНКО, О. В. МИХАЙЛЕНКО, Ю. І. ПРИЛУЦЬКИЙ та ін.
18. S. Ma, V. S. Srikanth, D. Maik, G. Y. Zhang, T. Staedler, and X. Jiang, J. Appl.
Phys., 94: 5592 (2009).
19. X. W. Liu, L. H. Chan, K. H. Hong, and H. C. Shih, Thin Sol. Films, 420—421:
212 (2002).
20. S. Maldonado, S. Morin, and K. J. Stevenson, Carbon, 44: 1429 (2006).
21. E. N. Nxumalo and N. J. Coville, J. Mater., 3: 2141 (2010).
22. L. H. Chan, K. H. Hong, D. Q. Xiao, T. C. Lin, S. H. Lai, and W. J. Hsieh, Phys.
Rev. B, 70: 408 (2004).
23. F. L. Normand, J. Hommet, T. Szörényi, C. Fuchs, and E. Fogarassy, Phys. Rev.
B, 64: 416 (2001).
24. G. J. Pap, I. Bertóti, T. Szörényi, and P. Heszler, Surf. Coat. Tech., 180: 271
(2004).
25. P. Gao, J. Xu, Y. Piao, W. Ding, D. Wang, X. Deng, and C. Dong, Surf. Coat.
Tech., 201: 5298 (2007).
26. L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, A. G. Kudashov, E. M. Pazhetnov, A. I. Boronin,
and D. V. Vyalikh, Phys. Stat. Sol. (b), 244: 4078 (2007).
27. L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, I. A. Kinloch, I. P. Asanov, A. G. Kurenya, A. G.
Kudashov, X. Chen, and H. Song, Phys. Stat. Sol. (b), 245: 1971 (2008).
28. D. Wei, Y. Liu, Yu. Wang, H. Zhang, L. Huang, and G. Yu, Nano Lett., 9: 1752
(2009).
29. D. H. Lee, W. J. Lee, and S. O. Kim, Nano Lett., 9: 1427 (2009).
30. D. H. Lee, W. J. Lee, and S. O. Kim, Chem. Mater., 21: 1368 (2009).
31. V. O. Khavrus, A. Leonhardt, S. Hampel, Ch. Taschner, Ch. Muller, W. Gruner,
S. Oswald, P. E. Strizhak, and B. Buchner, Carbon, 45: 2889 (2007).
32. J. L. Bantignies, M. R. Babaa, L. Alvarez, P. Parent, F. Le Normand, O. Stеphan,
P. Poncharal, A. Loiseau, and B. Doyle, J. Nanosci. Nanotech., 7: 3524 (2007).
33. C. Ducati, K. Koziol, S. Friedrichs, T. J. V. Yates, M. S. Shaffer, P. A. Midgley,
and A. H. Windle, Small, 2: 774 (2008).
34. P. Ghosh, M. Zamri, M. Subramanian, T. Soga, T. Jimbo, R. Katoh, and M.
Tanemura, J. Phys. D: Appl. Phys., 41: 405 (2008).
35. R. Droppa, P. Hammer, A. C. M. Carvalho, M. C. dos Santos, and F. Alvarez,
J. Non-Cryst. Sol., 299: 874 (2002).
36. T. Mu, J. Huang, Z. Liu, Z. Li, and B. Han, J. Mater. Res., 19: 1736 (2004).
37. C. Morant, J. Andrey, P. Prieto, D. Mendiola, J. M. Sanz, and E. Elizalde, Phys.
Stat. Sol. (a), 6: 1069 (2006).
38. J. Li, C. Cao, and H. Zhu, Nanotech., 18: 11 (2007).
39. S. van Dommele, A. Romero-Izquirdo, R. Brydson, K. P. de Jong, and J. H. Bit-
ter, Carbon, 46: 138 (2008).
40. A. V. Okotrub, L. G. Bulusheva, A. G. Kudashov, V. V. Belavin, D. V. Vyalikh,
and S. L. Molodtsov, J. Appl. Phys., 94: 3 (2009).
41. R. M. Yadav, P. S. Dobal, T. Shripathi, R. S. Katiyar, and O. N. Srivastava, Na-
noscale Res. Lett., 4: 3 (2009).
42. J. P. Paraknowitsch, J. Zhang, D. Su, A. Thomas, and M. Antonietti,
Carbon Adv. Mater., 22: 87 (2009).
43. B. I. Yakobson and L. S. Couchman, Carbon Nanotubes: Supramolecular Mechan-
ics. 2nd edition (Dekker Encyclopaedia of Nanoscience and Nanotechnology:
2009).
44. R. Czerw, M. Terrones, J.-C. Charlier, X. Blase, B. Foley, R. Kamalakaran,
АЗОТОВМІСНІ ВУГЛЕЦЕВІ НАНОРУРКИ 411
N. Grobert, H. Terrones, D. Tekleab, P.M. Ajayan, W. Blau, M. Rühle, and D. L.
Carroll, Nano Lett., 1: 457 (2001).
45. M. Terrones, Small, 1: 1032 (2005).
46. S. H. Lim, R. Li, W. Ji, and J. Lin, Phys. Rev. B, 76: 19 (2007).
47. C.-L. Sun, H.-W. Wang, M. Hayashi, L.-C. Chen, and K.-H. Chen, J. Am. Chem.
Soc., 128: 8368 (2006).
48. H. Gades and H. M. Urbassek, Nucl. Instr. and Meth., 69: 232 (1992).
49. D. C. Rapaport, The Art of Molecular Dynamics Simulation (Cambridge, UK:
Cambridge University Press: 1995).
50. J. Tersoff, Phys. Rev. B, 39: 5566 (1989).
51. S. Dorfman, K. C. Mundim, and D. Fuks, Mater. Sci. Eng. C, 15: 191 (2001).
52. H. S. Ahn, S.-C. Lee, S. Han, K.-R. Lee, and D.-Y. Kim, J. Nanotech., 17: 909
(2006).
53. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, J. C. Charlier, and E. Hernandez, J. App.
Phys., 11: 165 (2008).
54. K. Sanjay, V. Srivastava, V. D. Vankar, V. Kumar, and V. N. Singh, Nanoscale
Res. Lett., 3: 205 (2008).
55. C. Wang, L. Qiao, C. Qu, W. Zheng, and Q. Jiang, J. Phys. Chem. C, 113: 812
(2009).
56. Y.-M. Choi, D.-S. Lee, R. Czerw, P.-W. Chiu, N. Grobert, M. Terrones, M. Reyes-
Reyes, H. Terrones, J.-C. Charlier, P. M. Ajayan, S. Roth, D. L. Carroll, and Y.-
W. Park, Nano Lett., 3: 839 (2003).
57. M. Terrones, A. G. S. Filho, and A. M. Rao, J. Appl. Phys., 11: 531 (2008).
58. H. Kumar, B. Viswanathan, and S. S. Murthy, Int. J. Hydrogen Energy, 33: 366
(2007).
59. H. Kumar, B. Viswanathan, and S. S. Murthy, Int. J. Hydrogen Energy, 34: 9379
(2007).
60. Інформація на http://en.wikipedia.org/wiki/Graphene.
61. Т. М. Радченко, Металлофиз. новейшие технол., 30, № 8: 1021 (2008).
62. Т. М. Радченко, В. А. Татаренко, Наносистеми, наноматеріали, нанотехно-
логії, 6, № 3: 867 (2008).
63. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Solid State Phenom., 150: 43 (2009).
64. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Solid State Sci., 12, No. 2: 204 (2010).
65. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Physica E, 42, No. 8: 2047 (2010).
66. І. Ю. Сагалянов, Ю. І. Прилуцький, Т. М. Радченко, В. А. Татаренко, Успехи
физ. мет., 11, № 1: 95 (2010).
67. T. M. Radchenko and V. A. Tatarenko, Int. J. Hydrogen Energy (2010),
doi:10.1016/j.ijhydene.2010.06.112 (прийнято до публікації).
68. А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и структура твердых рас-
творов (Москва: Наука: 1974).
69. A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids (New York:
John Wiley & Sons: 1983).
70. Т. М. Радченко, В. А. Татаренко, Наносистеми, наноматеріали, нанотехно-
логії, 8, № 3: 623 (2010).
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98152 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1608-1021 |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2025-11-29T13:03:25Z |
| publishDate | 2010 |
| publisher | Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Кондратенко, Л.Л. Михайленко, О.В. Прилуцький, Ю.І. Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. 2016-04-09T12:34:45Z 2016-04-09T12:34:45Z 2010 Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування / Л.Л. Кондратенко, О.В. Михайленко, Ю.І. Прилуцький, Т.М. Радченко, В.А. Татаренко // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 3. — С. 369-411. — Бібліогр.: 70 назв. — укр. 1608-1021 PACS numbers: 61.48.-с, 68.37.-d,72.80.Rj,78.30.Na,79.70.+q,81.05.U-, 81.16.Be https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98152 Узагальнено літературні й власні дані щодо структури, основних способів одержання, механічних та електричних властивостей азотовмісних вуглецевих нанорурок (N—ВНР), що уможливлюють їх використання у нанотехнологіях. В залежності від конфіґурації N—ВНР досліджено їх термодинамічну стабільність з використанням метод молекулярної динаміки і Монте-Карло. Розглянуто можливі впорядковані конфіґурації домішкових атомів заміщення (N) та кінетику їх упорядкування в графеновій ґратниці. A compilation of data on a structure, basic methods of fabrication, mechanical and electrical properties of nitrogen-containing carbon nanotubes (N—CNT), which make possible their use in a nanotechnology, is presented. Depending on the N—CNT configuration, their thermodynamic stability is studied using the molecular dynamics and Monte Carlo methods. Possible ordered configurations of substitutional dopant (N) atoms and kinetics of their ordering in a graphene-based lattice are considered. Обобщены литературные и собственные данные о структуре, основных способах получения, механических и электрических свойствах азотсодержащих углеродных нанотрубок (N—УНТ), которые делают возможным их использование в нанотехнологиях. В зависимости от конфигурации N—УНТ исследована их термодинамическая стабильность с использованием методов молекулярной динамики и Монте-Карло. Рассмотрены возможные упорядоченные конфигурации примесных атомов замещения (N) и кинетика их упорядочения в графеновой решётке. uk Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Успехи физики металлов Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування Nitrogenated Carbon Nanotubes: Methods of Fabrication, Properties, and Prospect of Application Article published earlier |
| spellingShingle | Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування Кондратенко, Л.Л. Михайленко, О.В. Прилуцький, Ю.І. Радченко, Т.М. Татаренко, В.А. |
| title | Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування |
| title_alt | Nitrogenated Carbon Nanotubes: Methods of Fabrication, Properties, and Prospect of Application |
| title_full | Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування |
| title_fullStr | Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування |
| title_full_unstemmed | Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування |
| title_short | Азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування |
| title_sort | азотовмісні вуглецеві нанорурки: способи одержання, властивості та перспективи застосування |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98152 |
| work_keys_str_mv | AT kondratenkoll azotovmísnívuglecevínanorurkisposobioderžannâvlastivostítaperspektivizastosuvannâ AT mihailenkoov azotovmísnívuglecevínanorurkisposobioderžannâvlastivostítaperspektivizastosuvannâ AT prilucʹkiiûí azotovmísnívuglecevínanorurkisposobioderžannâvlastivostítaperspektivizastosuvannâ AT radčenkotm azotovmísnívuglecevínanorurkisposobioderžannâvlastivostítaperspektivizastosuvannâ AT tatarenkova azotovmísnívuglecevínanorurkisposobioderžannâvlastivostítaperspektivizastosuvannâ AT kondratenkoll nitrogenatedcarbonnanotubesmethodsoffabricationpropertiesandprospectofapplication AT mihailenkoov nitrogenatedcarbonnanotubesmethodsoffabricationpropertiesandprospectofapplication AT prilucʹkiiûí nitrogenatedcarbonnanotubesmethodsoffabricationpropertiesandprospectofapplication AT radčenkotm nitrogenatedcarbonnanotubesmethodsoffabricationpropertiesandprospectofapplication AT tatarenkova nitrogenatedcarbonnanotubesmethodsoffabricationpropertiesandprospectofapplication |