Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками

Приведен обзор результатов экспериментальных исследований и теоретических расчетов электронных характеристик монокристаллов додекаборида циркония. Наведено огляд результатів експериментальних досліджень та теоретичних розрахунків електронних характеристик монокристалів додекабориду цирконію. An over...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Успехи физики металлов
Date:	2010
Main Authors:	Белоголовский, М.А., Бутько, В.Г., Шаповалов, А.П., Шатерник, В.E.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2010
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98156
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками / М.А. Белоголовский, В.Г. Бутько, А.П. Шаповалов, В.E. Шатерник // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 4. — С. 509-524. — Бібліогр.: 43 назв. — рос. .

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98156
record_format	dspace
spelling	Белоголовский, М.А. Бутько, В.Г. Шаповалов, А.П. Шатерник, В.E. 2016-04-09T13:24:42Z 2016-04-09T13:24:42Z 2010 Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками / М.А. Белоголовский, В.Г. Бутько, А.П. Шаповалов, В.E. Шатерник // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 4. — С. 509-524. — Бібліогр.: 43 назв. — рос. . 1608-1021 PACS numbers: 61.50.Lt, 71.15.Mb,71.15.Nc,71.20.Be,74.10.+v,74.20.-z, 74.70.Ad https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98156 Приведен обзор результатов экспериментальных исследований и теоретических расчетов электронных характеристик монокристаллов додекаборида циркония. Наведено огляд результатів експериментальних досліджень та теоретичних розрахунків електронних характеристик монокристалів додекабориду цирконію. An overview of experimental results and theoretical calculations for zirconium dodecaboride single-crystal electronic characteristics is given. ru Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України Успехи физики металлов Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками Додекаборид цирконію — перший надпровідник з поліпшеними приповерхневими характеристиками Zirconium Dodecaboride as the First Superconductor with the Improved Near-Surface Characteristics Article published earlier
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
title	Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками
spellingShingle	Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками Белоголовский, М.А. Бутько, В.Г. Шаповалов, А.П. Шатерник, В.E.
title_short	Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками
title_full	Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками
title_fullStr	Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками
title_full_unstemmed	Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками
title_sort	додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками
author	Белоголовский, М.А. Бутько, В.Г. Шаповалов, А.П. Шатерник, В.E.
author_facet	Белоголовский, М.А. Бутько, В.Г. Шаповалов, А.П. Шатерник, В.E.
publishDate	2010
language	Russian
container_title	Успехи физики металлов
publisher	Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
format	Article
title_alt	Додекаборид цирконію — перший надпровідник з поліпшеними приповерхневими характеристиками Zirconium Dodecaboride as the First Superconductor with the Improved Near-Surface Characteristics
description	Приведен обзор результатов экспериментальных исследований и теоретических расчетов электронных характеристик монокристаллов додекаборида циркония. Наведено огляд результатів експериментальних досліджень та теоретичних розрахунків електронних характеристик монокристалів додекабориду цирконію. An overview of experimental results and theoretical calculations for zirconium dodecaboride single-crystal electronic characteristics is given.
issn	1608-1021
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98156
citation_txt	Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками / М.А. Белоголовский, В.Г. Бутько, А.П. Шаповалов, В.E. Шатерник // Успехи физики металлов. — 2010. — Т. 11, № 4. — С. 509-524. — Бібліогр.: 43 назв. — рос. .
work_keys_str_mv	AT belogolovskiima dodekaboridcirkoniâpervyisverhprovodniksulučšennymipripoverhnostnymiharakteristikami AT butʹkovg dodekaboridcirkoniâpervyisverhprovodniksulučšennymipripoverhnostnymiharakteristikami AT šapovalovap dodekaboridcirkoniâpervyisverhprovodniksulučšennymipripoverhnostnymiharakteristikami AT šaternikve dodekaboridcirkoniâpervyisverhprovodniksulučšennymipripoverhnostnymiharakteristikami AT belogolovskiima dodekaboridcirkoníûperšiinadprovídnikzpolípšenimipripoverhnevimiharakteristikami AT butʹkovg dodekaboridcirkoníûperšiinadprovídnikzpolípšenimipripoverhnevimiharakteristikami AT šapovalovap dodekaboridcirkoníûperšiinadprovídnikzpolípšenimipripoverhnevimiharakteristikami AT šaternikve dodekaboridcirkoníûperšiinadprovídnikzpolípšenimipripoverhnevimiharakteristikami AT belogolovskiima zirconiumdodecaborideasthefirstsuperconductorwiththeimprovednearsurfacecharacteristics AT butʹkovg zirconiumdodecaborideasthefirstsuperconductorwiththeimprovednearsurfacecharacteristics AT šapovalovap zirconiumdodecaborideasthefirstsuperconductorwiththeimprovednearsurfacecharacteristics AT šaternikve zirconiumdodecaborideasthefirstsuperconductorwiththeimprovednearsurfacecharacteristics
first_indexed	2025-11-27T08:27:03Z
last_indexed	2025-11-27T08:27:03Z
_version_	1850805868580306944
fulltext	509 PACS numbers: 61.50.Lt, 71.15.Mb,71.15.Nc,71.20.Be,74.10.+v,74.20.-z, 74.70.Ad Додекаборид циркония – первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками М. А. Белоголовский, В. Г. Бутько, А. П. Шаповалов, В. E. Шатерник* Донецкий физико-технический институт им. А. А. Галкина НАН Украины, ул. Р. Люксембург, 72, 83114, ГСП, Донецк-114, Украина Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, ул. Автозаводская, 2, 04074, ГСП, Киев-74, Украина *Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, бульв. Акад. Вернадского, 36, 03680, ГСП, Киев-142, Украина Приведен обзор результатов экспериментальных исследований и теорети- ческих расчетов электронных характеристик монокристаллов додекабо- рида циркония. Показано, что ZrB12 принадлежит к классу частично ко- валентных соединений переходных металлов с легкими элементами, в которых направленные ковалентные связи бора обеспечивают высокую механическую прочность, в то время как металлические (а значит, и сверхпроводящие) свойства формируются d-состояниями циркония, ги- бридизованными с внешними 2p-орбиталями бора. Анализ эксперимен- тальных данных, полученных для монокристаллов ZrB12 и YB6 в различ- ных лабораториях и разными методами, показывает, что додекаборид циркония (в отличие от гексаборида иттрия) является первым известным сверхпроводником с возрастающим вблизи поверхности параметром по- рядка. Приведено качественное объяснение этого эффекта, основанное на теории перколяционной сверхпроводимости Филлипса. Наведено огляд результатів експериментальних досліджень та теоретич- них розрахунків електронних характеристик монокристалів додекабори- ду цирконію. Показано, що ZrB12 належить до класу частково ковалент- них сполук перехідних металів з легкими елементами, в яких напрямлені ковалентні зв’язки бору забезпечують високу механічну міцність, в той час як металеві (а значить, і надпровідні) властивості формуються d- станами цирконію, гібридизованими із зовнішніми 2p-орбіталями бору. Аналіза експериментальних даних, одержаних для монокристалів ZrB12 і YB6 у різних лабораторіях та різними методами, демонструє, що додека- борид цирконію (на відміну від гексабориду ітрію) являється першим ві- Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2010, т. 11, сс. 509—524 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией © 2010 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 510 М. А. БЕЛОГОЛОВСКИЙ, В. Г. БУТЬКО, А. П. ШАПОВАЛОВ, В. E. ШАТЕРНИК домим надпровідником із зростаючим поблизу поверхні параметром по- рядку. Наведено якісне пояснення цього ефекту, яке ґрунтується на Філ- ліпсовій теорії перколяційної надпровідности. An overview of experimental results and theoretical calculations for zirconi- um dodecaboride single-crystal electronic characteristics is given. As shown, the ZrB12 belongs to a class of partially covalent compounds of transition metals with light elements where the presence of boron directional covalent bonds is responsible for high mechanical hardness whereas metallic, and, hence, superconducting properties are formed by d-states of zirconium hy- bridized with 2p-orbitals of boron. Analysis of experimental data obtained for ZrB12 and YB6 in different laboratories and with different techniques shows that, in contrast to yttrium hexaboride, zirconium dodecaboride is the first known superconductor with an enhanced near-surface order parameter. Qualitative explanation of the effect is presented and based on the Phillips theory of percolative superconductivity. Ключевые слова: додекаборид циркония, электронная структура, сверх- проводимость, электрон-фононное взаимодействие, поверхностные ха- рактеристики. (Получено 5 октября 2010 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ После того, как в начале века в Японии был открыт новый сверх- проводник MgB2 с критической температурой перехода около 40 К [1], во всем мире начались интенсивные поиски и исследования сверхпроводников, которые относятся к особому классу проводни- ков – «ковалентным металлам». Основной особенностью таких ма- териалов является наличие в металлическом состоянии прочных ковалентных связей между атомами. В качестве примера можно привести допированные бором алмаз [2], кремний [3] и карбид кремния [4, 5] (критическая температура сверхпроводящего пере- хода Tкр = 10, 0,35 и 1,4 К, соответственно), клатраты (Na,Ba)xSi46 c Tкр ≈ 8 К [6, 7], допированные щелочными металлами фуллерены с Tкр ≈ 20 К [8], а также графитоподобные слоистые соединения CaC6 и YbC6 с Tкр ≈ 11 К [9, 10]. Помимо ковалентного межатомного взаи- модействия, общим для всех перечисленных материалов является наличие хотя бы одного легкого элемента (бор, углерод). Во всех приведенных выше примерах критическая температура Tкр является сравнительно низкой по сравнению с Tкр сверхпрово- дящих купратов и пнектидов; тем не менее, интерес к подобным со- единениям, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения растет с каждым годом [11]. Прежде всего, это стимулирует- ся принципиальной возможностью дальнейшего (и существенного) повышения Tкр. Основные надежды при этом связываются с боль- ZrB12 – СВЕРХПРОВОДНИК С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 511 шими фононными частотами у легких элементов, а также наличием в системах с сильными ковалентными связями существенного вза- имодействия электронов с фононами. Согласно стандартной теории сверхпроводимости [12], оба фактора, в принципе, способствуют росту критической температуры сверхпроводящего перехода, хотя их положительный вклад в данном случае может компенсироваться неустойчивостью кристаллической решетки, возникающей в слу- чае сильного электрон-фононного взаимодействия, а также низкой плотностью электронных состояний на поверхности Ферми данного проводника (что и имеет место в большинстве ковалентных метал- лов). Тем не менее, тот факт, что ab initio расчеты для некоторых соединений переходных металлов с легкими элементами предска- зывают очень высокие значения Tкр, например, для BCx и LixBC возможны Tкр вплоть до 150 К [11], не может не привлекать внима- ния, как к этим материалам, так и ко всему классу ковалентных сверхпроводящих металлов. Второе, не менее важное обстоятельство заключается в том, что все классические представители ковалентных систем, такие как алмаз и кремний, обладают чрезвычайно высокой механической прочно- стью. При добавлении примесей они превращаются в вырожденные полупроводники с уровнем Ферми в валентной зоне (либо в зоне про- водимости) в зависимости от p- или n-типа допирования. Если бы, например, алмаз удалось бы превратить в металл, то это означало бы создание идеального для различных приложений сверхпроводника, поскольку, с одной стороны, допированный алмаз содержит все ука- занные выше факторы, способствующие значительному росту Tкр (в первую очередь, оптические фононы с энергией порядка 150 мэВ, ко- торая значительно выше типичных нескольких десятков мэВ в тра- диционных металлах), а, с другой стороны, имеет прекрасные меха- нические характеристики. Однако проблема превращения диэлек- трического состояния в металлическое в случае трехмерных sp3- материалов (клатраты или алмаз), где все состояния в окрестности щели представляют собой направленные σ-связи, остается нерешен- ной, так как до сих пор непонятно, каким образом необходимо допи- ровать исходный материал для того, чтобы сдвинуть его ферми- уровень в валентную зону или зону проводимости [11]. В связи с трудностями синтеза новых материалов [11] значитель- ная часть исследований в области ковалентных сверхпроводников была перенаправлена на более детальное изучение уже существую- щих соединений с критическими температурами сверхпроводящего перехода, гораздо меньше предсказанных, но обладающих доста- точно хорошей механической прочностью, хотя и не столь экстре- мальной, какая могла бы быть, скажем, у допированного алмаза. К таким материалам относятся, например, интерметаллические со- единения с бором в качестве легкого элемента, которые демонстри- 512 М. А. БЕЛОГОЛОВСКИЙ, В. Г. БУТЬКО, А. П. ШАПОВАЛОВ, В. E. ШАТЕРНИК руют высокую механическую и химическую стойкость [12]. Одним из примеров таких соединений является сверхпроводящий додека- борид циркония ZrB12, интенсивное изучение которого началось менее 10 лет тому назад после того, как в Институте проблем мате- риаловедения НАНУ в группе Ю. Б. Падерно были впервые в мире синтезированы большие высококачественные монокристаллы дан- ного соединения [13]. Уже первые экспериментальные исследова- ния сверхпроводящих характеристик этих монокристаллов [14], выполненные Ю. Б. Падерно и В. Б. Филипповым из ИПМ НАНУ и М. А. Белоголовским из ДонФТИ НАНУ совместно с израильскими коллегами, обнаружили необычное (с точки зрения сверхпроводи- мости) поведение додекаборида циркония, а именно, увеличение сверхпроводящего параметра в приповерхностной области моно- кристалла по сравнению с его объемным значением. При этом сле- дует заметить, что у большинства используемых практически сверхпроводников (ниобий, высокотемпературные купраты и пр.) наблюдается обратная тенденция – подавление сверхпроводящих свойств вблизи границы образца, причем значительные экспери- ментальные усилия были направлены именно на устранение данно- го недостатка. Таким образом, додекаборид циркония оказался первым известным сверхпроводником, у которого поверхностные характеристики не ухудшаются вблизи поверхности (или, в луч- шем случае, не меняются), а, напротив, заметным образом, как по- казано далее в табл. 1, растут. Последовавшие затем измерения сверхпроводящих и нормальных характеристик ZrB12 в ряде лабо- раторий Швейцарии, России, Израиля и Италии с участием укра- инских ученых подтвердили высказанное в первой работе [14] предположение о его аномальных свойствах. Для сравнения анало- гичные измерения были выполнены также на монокристаллах по- добного додекабориду циркония сверхпроводящего соединения – гексаборида иттрия YB6. Эти образцы были выращены Н. Ю. Ши- цеваловой в ИПМ НАНУ. Они продемонстрировали отсутствие ано- мального поведения, характерного для ZrB12. Целью данного крат- кого обзора является, во-первых, показать, что додекаборид цирко- ния, действительно, относится к классу ковалентных сверхпрово- дящих металлов, во-вторых, провести сравнительный анализ сверхпроводящих и нормальных свойств монокристаллов ZrB12 и YB6, который демонстрирует уникальность додекаборида цирко- ния, и, в-третьих, на примере этих двух соединений объяснить при- роду аномального роста сверхпроводящего параметра порядка вблизи поверхности данного материала. 2. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ДОДЕКАБОРИДА ЦИРКОНИЯ Среди MB6-гексаборидов и MB12-додекаборидов (M – обычно ред- ZrB12 – СВЕРХПРОВОДНИК С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 513 коземельный металл), бинарных соединений с высоким содержани- ем бора, имеется только два сверхпроводника, которые могут рабо- тать при температурах выше 4,2 К. К ним относятся гексаборид ит- трия с Tкр между 6 и 7 К и ZrB12 с Tкр ≅ 6 К. В обоих случаях базовы- ми структурными элементами являются устойчивые кластеры ато- мов бора. В гексабориде иттрия они образуют вместе с M-атомами простую CsCl решетку (M-атомы занимают позиции Cs, а B6-класте- ры – Cl). Структуру додекаборида циркония можно формально представить как простую структуру типа NaCl, где атомы Zr зани- мают позиции натрия, а икосаэдры B12 центрированы на позициях хлора [15]. Элементарная ячейка соединения ZrB12, кристалличе- ская решетка которого показана на рис. 1, содержит 52 атома. Электронная структура додекаборида циркония рассчитывалась неэмпирическим методом линеаризованных присоединенных плос- ких волн, который был реализован в программе Wien2k [17]. Этот подход заключается в решении известных уравнений Кона—Шема [18] для электронной плотности основного состояния. При этом для обменно-корреляционного потенциала использовалось обобщенное градиентное приближение в виде, предложенном в работе [19]. В це- лом, использованный метод основан на теории функционала элек- тронной плотности и приближении локальной спиновой плотности, когда элементарная ячейка разделяется на неперекрывающиеся атомные сферы с атомноподобными волновыми функциями, и про- межуточную область, в которой используется разложение плоской волны. Решение уравнений Кона—Шема разлагается в ряд в этом комбинированном базисе, коэффициенты которого определяются с Рис. 1. Кристаллическая структура додекаборида циркония: симметрия Fm3m, параметр решетки при комнатной температуре a = 7,4072±0,0005 Å, объем элементарной ячейки V = 406,5 Å3, расстояние между ближайшими атомами бора– от 1,68 Å до 1,78 Å [16]. 514 М. А. БЕЛОГОЛОВСКИЙ, В. Г. БУТЬКО, А. П. ШАПОВАЛОВ, В. E. ШАТЕРНИК помощью вариационного принципа Рэлея—Ритца. Полученные нами с помощью программы Wien2k результаты для зонной структуры додекаборида циркония могут быть сравнены с соответствующими данными Шеина и Ивановского [20], которые ис- пользовали скалярно-релятивистский самосогласованный полно- потенциальный метод линейных muffin-tin-орбиталей с использова- нием того же приближения [19] для учета обменно-корреляционных эффектов. Сравнение данных различных квантово-механических вычислительных методов, принципиально отличающихся своими подходами к выбору базисных волновых функций, представляется важным для установления достоверности получаемых результатов. На рисунке 2 представлена рассчитанная нами зонная структура додекаборида циркония, в целом, подобная той, которая была рас- считана в работе [20] принципиально другим методом. Следует подчеркнуть, что в обоих случаях уровень Ферми нахо- дится в зоне проводимости, и качественно в его непосредственной окрестности энергетические зоны ведут себя подобно модели сво- бодных электронов. Именно эта область энергий определяет основ- ные сверхпроводящие характеристики металла в объеме, которые в Рис. 2. Зонная структура додекаборида циркония, рассчитанная с помо- щью программы Wien2k. ZrB12 – СВЕРХПРОВОДНИК С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 515 случае ZrB12, как было установлено в работе [14], полностью соот- ветствуют стандартным результатам теории БКШ. На рисунке 3 представлена полная плотность электронных состо- яний для додекаборида циркония, которая хорошо согласуется с со- ответствующими данными работы [20]. Так, например, полная плот- ность состояний на уровне Ферми, рассчитанная в [20], имеет вели- чину примерно 1,7 эВ −1, в то время как наше значение – около 1,4 эВ −1. Подобное совпадение результатов расчетов с помощью различ- ных методов демонстрирует достоверность полученных результатов. На рисунке 4 приведены парциальные плотности состояний для подрешеток циркония и бора, которые показывают, что электронные состояния на уровне Ферми, в основном, сформированы 2p-орбиталя- ми атомов бора и 4d-орбиталями атомов циркония с малой степенью гибридизации, что вполне согласуется с предположением о ковалент- ном характере связей B—B в отличие от связей Zr—B и о том, что доде- каборид циркония принадлежит к классу ковалентных металлов. Наиболее убедительным доказательством последнего утвержде- ния являются карты пространственного распределения электрон- ного заряда в плоскостях (001), приведенные на рис. 5 и 6 (эффек- тивные заряды Zr и B рассчитывались для соответствующих ячеек Вигнера—Зейтца). Первая из них соответствует плоскости (001), ко- торая включает в себя пять Zr и восемь B ионов, в то время как во втором случае показана параллельная ей и сдвинутая вдоль оси z плоскость, которая содержит только атомы бора и, следовательно, полностью характеризует подрешетку бора. Распределение заряда ( )ρ r наглядно демонстрирует тот факт, что на B—B ковалентную связь между ближайшими внутри- и межкла- стерными атомами приходится значительная часть заряда, в то время как и в центре икосаэдров B12, и в непосредственной окрест- ности атомов циркония локальный заряд падает до ничтожно ма- лых величин. Рис. 3. Полная плотность электронных состояний в додекабориде циркония. 516 М. А. БЕЛОГОЛОВСКИЙ, В. Г. БУТЬКО, А. П. ШАПОВАЛОВ, В. E. ШАТЕРНИК Различный характер химических связей в подрешетках Zr и B и между ними подтверждает высказанную в работе [21] идею об абсо- лютно разных вкладах в фононный спектр додекаборида циркония – квазидебаевского спектра от подрешетки бора и колебаний ионов Zr с частотой, которая очень слабо зависит от волнового вектора (приближение Эйнштейна). В то же время следует отнестись с осторожностью к предположе- нию авторов [21] о том, что свойства сверхпроводящего состояния в ZrB12 определяются, в основном, этими низкочастотными колеба- ниями ионов Zr , поскольку данные рис. 5 и 6 указывают на то, что основной электронный транспорт осуществляется внутри подре- шетки бора. Рис. 4. Парциальные плотности электронных состояний подрешеток цир- кония (а) и бора (б) в ZrB12. Цифрами 1, 2 и 3 обозначены s-, p- и d- состояния, соответственно. ZrB12 – СВЕРХПРОВОДНИК С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 517 3. СРАВНЕНИЕ ОБЪЕМНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ДОДЕКАБОРИДА ЦИРКОНИЯ Известно, что вблизи поверхности сверхпроводника его параметр по- рядка Δ меняется существенным образом [22], причем это изменение может быть охарактеризовано параметром b, возникающим в гра- ничном условии для Δ. Для простейшей планарной геометрии, в ко- торой сверхпроводник занимает полупространство x > 0, имеем [22]: = = Δ = Δ 0 0 1 x x d dx b . (1) Для интерфейса вакуум/сверхпроводник b = ∞, другой предельный случай b → 0 описывает границу раздела между ферромагнетиком и сверхпроводником. Практически во всех известных до сих пор контактах сверхпро- водника с нормальным металлом выполнялось неравенство b > 0. Оно означает, что сверхпроводящий параметр порядка подавлен на поверхности сверхпроводника. Первая статья, в которой обсужда- Рис. 5. Распределение электронной плотности в плоскости (001), прохо- дящей через пять атомов Zr и восемь атомов B. Здесь и на рис. 6 расстоя- ния даны в атомных единицах длины (ат.ед.д.), а плотность заряда в e/(ат.ед.д.)3, где e – элементарный электрический заряд. 518 М. А. БЕЛОГОЛОВСКИЙ, В. Г. БУТЬКО, А. П. ШАПОВАЛОВ, В. E. ШАТЕРНИК лась возможность существования отрицательных b, была опубли- кована в 1969 году [23]. После грубой механической обработки по- верхности сверхпроводящего сплава авторы [23] обнаружили рост третьего критического поля Hкр3, связанного с появлением поверх- ностной сверхпроводимости, и объяснили его в рамках теории Гин- збурга—Ландау с отрицательным b. Более детальное и количествен- ное обсуждение проблемы отрицательных длин b в контексте роста критической температуры сверхпроводящего перехода в окрестно- сти плоскости двойникования можно найти в обзоре Хлюстикова и Буздина 1987 года [24]. Наконец, недавно было показано экспери- ментально, что контролируемый рост параметра порядка вблизи поверхности образца может быть реализован в монокристалличе- ских образцах Sn либо путем механической полировки, либо в ре- зультате облучения ионами [25]. Однако все эти утверждения были получены из косвенных экспе- риментальных данных как, например, анализ приповерхностного вклада в рост критической температуры Tкр, либо увеличение Hкр3. Во-вторых, указанное явление возникало в результате грубого воз- действия на сверхпроводник и не существовало в исходном состоя- нии. Наконец, не было проведено комплексных исследований об- суждаемого явления различными методами и прямого сравнения Рис. 6. Распределение электронной плотности в плоскости (001), прохо- дящей черезшестнадцать атомов B. ZrB12 – СВЕРХПРОВОДНИК С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 519 объемных и приповерхностных свойств сверхпроводников. Первое исследование синтезированных в ИПМ НАНУ монокри- сталлов ZrB12 [14] было выполнено двумя методиками, а именно, бы- ли измерены туннельные спектры, что позволило определить значе- ние параметра порядка на поверхности сверхпроводника, и с помо- щью СКВИД-магнетометра была определена зависимость намагни- ченности образца от внешнего магнитного поля при различных тем- пературах выше 4,2 К. Туннельные измерения показали, что додека- борид циркония – сильносвязанный сверхпроводник со значением отношения щели при нулевой температуре ( )Δ = Δ = 0 0 КT и кри- тической температуре 2Δ0/kBTкр, намного превосходящим величину 3,52, которая следует из теории БКШ, основанной на предположе- нии о слабой электрон-фононной связи [22]. В то же время магнит- ные измерения, которые дают информацию об объемных свойствах сверхпроводника, оказались в полном согласии с выводами теории БКШ. Впоследствии для додекаборида циркония были выполнены исследования методом контактной спектроскопии [26], получены температурные зависимости глубины проникновения магнитного поля [27], найдены термодинамические характеристики [21] и зна- чения низкотемпературной намагниченности [28]. Все эти результа- ты подтвердили высказанную ранее гипотезу [14] о том, что додека- борид циркония – это первый известный сверхпроводник, в исход- ном состоянии которого длина b является отрицательной. Столь же детальные исследования были выполнены далее для гексаборида иттрия, который, на первый взгляд, должен обладать сходными свойствами из-за подобия кристаллической структуры, химической связи и примерной той же величины критической температуры сверхпроводящего перехода. Были определены его термодинамиче- ские характеристики [29], намагниченность [29, 30] и туннельные спектры [30] монокристаллов YB6. Кроме того, в нашем распоряже- нии были литературные данные по туннелированию в поликристал- лический YB6 [31, 32]. Оказалось, что этот борид является полной противоположностью додекабориду циркония и с точки зрения сверхпроводимости представляет собой стандартный металл, кото- рый хорошо описывается теорией БКШ и у которого, видимо, наблюдается типичное для большинства сверхпроводников припо- верхностное подавление параметра порядка. Все результаты, полу- ченные таким образом для объемных и поверхностных характери- стик исследованных двух материалов, собраны вместе в табл. 1. На наш взгляд, они убедительно свидетельствуют о том, что объемные свойства образцов ZrB12 находятся в хорошем согласии с теорией БКШ, предполагающей слабое электрон-фононное взаимодействие, в то время как его поверхностные характеристики могут быть поня- ты только в рамках сильносвязанной теории сверхпроводимости [33]. Напротив, YB6 и в объеме, и на поверхности – это сверхпро- 520 М. А. БЕЛОГОЛОВСКИЙ, В. Г. БУТЬКО, А. П. ШАПОВАЛОВ, В. E. ШАТЕРНИК водник с промежуточной силой электрон-фононной связи. Естественно, что самой лишь констатации факта усиления сверх- проводящего параметра порядка у поверхности додекаборида недо- статочно. Необходимо объяснить не только причину данного явле- ния, а еще и природу существенных различий между двумя подоб- ными сверхпроводниками как ZrB12 и YB6. Отметим еще одно странное, на первый взгляд, обстоятельство. Наилучшим индика- ТАБЛИЦА 1. Объемные и поверхностные характеристики сверхпроводя- щих сложных боридов ZrB12 и YB6. Параметр Объемная (о) или поверхностная (п) характеристика ZrB12 YB6 БКШ- теория скачок теплоемкости при Tкр а о 1,66 [28] 2,02 [29] 1,43 1 + λэф (из γn) б о 1,18— 1,19 [28] 1,86—2,14 [29] ≥ 1,00 D(t), температурная зависимость Hкр в о около нуля [14] как у сильно- связанных сверх- проводников [29] около нуля [33] 2Δ0/kBTкр (из форму- лы Токсена [34])г о 3,4 4,0 3,52 2Δ0/kBTкр (данные туннельной спектро- скопии) п 4,75 [14] 3,59 [30]; 3,96 [31]; 4,02 [32] 3,52 λэф (восстановлена из туннельных данных) д п — 0,9 [32] ≥ 0 2Δ0/kBTкр (данные контактной спектро- скопии) п 4,8 [27] — 3,52 2Δ0/kBTкр (измерения глубины проникнове- ния магнитного поля) п 4,77 [26] — 3,52 аΔC/γnTкр – скачок теплоемкости; γn – коэффициент при линейном слагаемом в температурной зависимости электронной теплоемкости при T → 0 К, измеренной в нормальном состоянии; бλэф – константа электрон-фононной связи, найденная из γn; вФункция D(t) = h − (1 − t 2) – хороший индикатор силы электрон-фононного взаи- модействия [33]; Hкр – термодинамическое критическое магнитное поле, h = Hкр(T)/Hкр(0), t = T/Tкр; г2Δ0/kBTкр – наилучший индикатор силы электрон-фононного взаимодействия [33]; эмпирическая формула Токсена кр кр кр0 кр кр 22 (0) T T T dH T H dT =  Δ = −     [34]; данные по намагниченности взяты из работ [14] для ZrB12 и [30] для YB6; дλэф – константа электрон-фононной связи, восстановленная из туннельной плот- ности состояний сверхпроводника с помощьюметодаМакмиллана—Роуэлла [33]. ZrB12 – СВЕРХПРОВОДНИК С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 521 тором силы электрон-фононного взаимодействия, которое опреде- ляется константой электрон-фононного взаимодействия λэф, явля- ется, как известно [33], отношение 2Δ0/kBTкр, которое может быть определено непосредственно из экспериментальных данных. В стандартной теории сверхпроводимости критическая температура Tкр экспоненциально зависит от λэф, поэтому даже небольшие вари- ации этого параметра приводят к сильным изменениям Tкр, в то время как отношение 2Δ0/kBTкр меняется незначительно в соответ- ствии с изменениями λэф (именно такое поведение и было обнаруже- но недавно на пленках MoGe [35]). Однако в данном случае, напро- тив, именно отношение 2Δ0/kBTкр растет, а критическая температу- ра практически остается неизменной. Такое поведение этих двух параметров, по-видимому, также наблюдается впервые. Чтобы объяснить рост силы электрон-фононного взаимодействия, мы обратимся к так называемой перколяционной теории сверхпро- водимости, предложенной Филлипсом [36] для объяснения природы высокотемпературной сверхпроводимости в сильно разупорядочен- ных керамических купратах. В рамках этого подхода предполагает- ся, что купраты – это электронные стекла с допирующими элемен- тами, замороженными в таких конфигурациях, которые минимизи- руют их свободную энергию. При этом причиной явления высоко- температурной сверхпроводимости является сильное электрон- фононное взаимодействие на допантах, расположенных между сло- ями. В принципе, такой подход, использующий топологические представления, может быть применен и для описания других мате- риалов, которые находятся в метастабильных неупорядоченных со- стояниях. Казалось бы, все это не может иметь отношения к моно- кристаллу ZrB12, материалу с высокой кристаллической симметри- ей, стойкому к механическим и химическим воздействиям. И, дей- ствительно, в данном случае предсказанная Филлипсом структура из отдельных перколяционных путей не может образоваться внутри объема кристалла, а лишь на его поверхности [37]. Тогда почему та- кая структура возникает именно в ZrB12, а не, скажем, в YB6? Ответ на этот вопрос можно получить, сравнивая фазовые диаграммы этих двух систем [38, 39]. В то время как YB6 термодинамически стабилен в широкой области температур от очень высоких до комнатных [38], соединение ZrB12 стабильно только в узком температурном интервале выше 2000 К [39]. Хотя этот состав может быть сохранен вплоть до комнатной температуры [13, 39], он будет находиться при этом в со- стоянии метастабильности, что будет способствовать согласно [37] созданию сложной перколяционной структуры на его поверхности. Известно, что разупорядоченность состава часто приводит к усиле- нию электрон-фононного взаимодействия (обычно это реализуют напылением на холодную подложку, а в данном случае это происхо- дит естественным путем), которое и проявляет себя в росте отноше- 522 М. А. БЕЛОГОЛОВСКИЙ, В. Г. БУТЬКО, А. П. ШАПОВАЛОВ, В. E. ШАТЕРНИК ния 2Δ0/kBTкр на поверхности додекаборида циркония. Остановимся еще на одной экспериментальной проверке предпо- ложения о сильной наноразмерной разупорядоченности на поверх- ности додекаборида циркония. В настоящее время хорошо известно, что динамика сильно разу- порядоченных материалов, которые часто называют «стеклами», характеризуется медленными и пространственно неоднородными процессами [40]. В работе [41] был предложен один из возможных сценариев исследования таких процессов, а именно, под действием постоянного внешнего фактора (электрическое или магнитное поле, механическое давление и пр.) система переводится в одно из метаста- бильных состояний. Затем прикладывается дополнительное внешнее воздействие небольшой величины, в результате чего система оказы- вается в неравновесном состоянии и начинает релаксировать к дру- гому метастабильному состоянию, одному из ближайших к исход- ному. Если данная система является сложной и релаксация проис- ходит с участием большого числа различных времен, то она не успе- вает перейти в новое состояние к тому моменту, когда дополнитель- ное внешнее воздействие выключается. После этого система медлен- но возвращается в исходное состояние. В экспериментальных рабо- тах израильских и украинских коллег [30, 42], в которых исследова- лась магнитная восприимчивость монокристаллов додекаборида циркония на переменном токе, был фактически воспроизведен этот сценарий. Постоянное магнитное поле выше второго критического переводило образец в состояние поверхностной сверхпроводимости, когда незатухающие токи текут лишь в очень узком пояске вблизи поверхности сверхпроводника. Дополнительное переменное магнит- ное поле небольшой амплитуды и частоты возмущало исходное мета- стабильное состояние. Была обнаружена [30, 42] логарифмическая зависимость от частоты реальной части восприимчивости, подобная той, которая наблюдается в стекольных системах. Происхождение такой зависимости может быть понято на основе гипотезы о наличии в таких системах очень широкого спектра времен релаксаций, пред- положения, которое используется обычно для объяснения 1/f- частотного спектра флуктуаций [43], когда спектральная плотность флуктуаций S(ω) обратно пропорциональна угловой частоте ω. Со- гласно флуктуационно-диссипативной теореме: ( ) ( )Bk T S ′′ω = χ ω ω , (2) где ( )′′χ ω – мнимая часть магнитной восприимчивости. Если ( ) constS ω = ω , тогда мнимая часть восприимчивости должна очень слабо зависеть от частоты. Реальная часть ( )′χ ω мо- жет быть определена из уравнения Крамерса—Кронига, которое в случае очень низких температур приводит к соотношению: ZrB12 – СВЕРХПРОВОДНИК С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ 523 ( ) ( ) 2 ln d d ′π χ ω′′χ ω = − ω . (3) В том случае, когда мнимая часть восприимчивости практически не зависит от частоты, реальная часть ( )′χ ω должна быть функцией lnω , что и наблюдалось в экспериментах [30, 42]. Эти данные яв- ляются еще одним существенным свидетельством в пользу предпо- ложения о создании на поверхности монокристаллов додекаборида циркония наноразмерной перколяционной сетки. 4. ВЫВОДЫ С помощью неэмпирического метода линеаризованных присоеди- ненных плоских волн рассчитаны зонная структура, полная и пар- циальные плотности электронных состояний, а также распределе- ние электронной плотности в додекабориде циркония. Показано, что электронные состояния на уровне Ферми, в основ- ном, сформированы 2p-орбиталями атомов бора и 4d-орбиталями атомов циркония с малой степенью гибридизации. Показано, что ZrB12 принадлежит к классу частично ковалент- ных соединений переходных металлов с легкими элементами, где ближайшие внутри- и межкластерные атомы бора образуют строго направленные ковалентные связи, благодаря чему обеспечивается высокая механическая прочность материала. Метастабильность соединения ZrB12 вне узкого температурного интервала выше 2000 К приводит, по нашему мнению, к образова- нию наноразмерной разупорядоченности в приповерхностном слое получаемых монокристаллов додекаборида циркония. Это обстоя- тельство позволяет объяснить возрастание силы электрон-фонон- ного взаимодействия и, соответственно, увеличение сверхпроводя- щего параметра порядка вблизи поверхности ZrB12 в рамках так называемой перколяционной теории сверхпроводимости, предло- женной Филлипсом. Сопоставление экспериментальных данных, полученных для мо- нокристаллов ZrB12 и других известных сверхпроводников (в част- ности, монокристаллов YB6) в различных лабораториях и разными методами, показывает, что додекаборид циркония является первым известным сверхпроводником с улучшенными приповерхностными характеристиками. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka et al., Nature, 410: 63 (2001). 2. E. A. Ekimov, V. A. Sidorov, E. D. Bauer et al., Nature, 428: 542 (2004). 3. E. Bustarett, C. Marcenat, P. Achatz et al., Nature, 444: 46 (2006). 524 М. А. БЕЛОГОЛОВСКИЙ, В. Г. БУТЬКО, А. П. ШАПОВАЛОВ, В. E. ШАТЕРНИК 4. Z.-A. Ren, J. Kato, T. Muranaka et al., J. Phys. Soc. Jpn., 76: 103710 (2007). 5. M. Kriener, Y. Maeno, T. Oguchi et al., Phys Rev B, 78: 024517 (2008). 6. H. Kawaji, H.-O. Horie, S. Yamanaka, and M. Ishikawa, Phys. Rev. Lett., 74: 1427 (1995). 7. K. Tanigaki, T. Shimizu, K. M. Itoh et al., Nature Mater., 2: 653 (2003). 8. C. M. Varma, J. Zaanen, and K. Raghavachari, Science, 254: 989 (1991). 9. T. E. Weller, M. Ellerby, S. S. Saxena et al., Nature Phys., 1: 39 (2005). 10. N. Emery, C. Hérold, M. d'Astuto et al., Phys. Rev. Lett., 95: 087003 (2005). 11. X. Blase, E. Bustarret, C. Chapelier et al., Nature Mater., 8: 375 (2009). 12. T. I. Serebryakova and P. D. Neronov, High-Temperature Borides (Cambridge: Cambridge Sci Publ: 2003). 13. Yu. B. Paderno, A. B. Layshchenko, V. B. Filippov, and A. V. Duhnenko, Sci- ence for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges (Ed. V. Skorokhod) (Kiev: IPMS, N.A.S. of Ukraine: 2002), p.34. 14. M. I. Tsindlekht, G. I. Leviev, I. Asulin et al., Phys. Rev. B, 69: 212508 (2004). 15. Ю. Б. Кузьма, Кристаллохимия боридов (Львов: Вища школа: 1983). 16. A. Leithe-Jasper, A. Sato, and T. Tanaka, Z. Kristallogr. New Cryst. Struct., 217: 319 (2002). 17. P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen et al., WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties (Vienna: Vi- enna University of Technology: 2001). 18. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev., 140: A1133 (1965). 19. J. P. Perdew, S. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77: 3865 (1996). 20. И. Р. Шеин, А. Л. Ивановский, ФТТ, 45, вып. 8: 1364 (2003). 21. R. Lortz, Y. Wang, S. Abe et al., Phys. Rev. B, 72: 024547 (2005). 22. П. Де Жен, Сверхпроводимость металлов и сплавов (Москва: Мир: 1968). 23. H. J. Fink and W. C. H. Joiner, Phys. Rev. Lett., 23: 120 (1969). 24. I. N. Khlyustikov and A. I. Buzdin, Adv. Phys., 36: 271 (1987). 25. V. F. Kozhevnikov, M. J. Van Bael, P. K. Sahoo et al., New J. Phys., 9: 75 (2007). 26. R. Khasanov, D. Di Castro, M. Belogolovskii et al., Phys. Rev. B, 72: 224509 (2005). 27. D. Daghero, R. S. Gonnelli, G. A. Ummarino et al., Supercond. Sci. Technol., 17: 250 (2004). 28. Y. Wang, R. Lortz, Yu. Paderno et al., Phys. Rev. B, 72: 024548 (2005). 29. R. Lortz, Y. Wang, U. Tutsch et al., Phys. Rev. B, 73: 024512 (2006). 30. M. I. Tsindlekht, V. M. Genkin, G. I. Leviev et al., Phys. Rev. B, 78: 024522 (2008). 31. S. Kunii, T. Kasuya, K. Kadowaki et al., Solid State Commun., 52: 659 (1984). 32. R. Schneider, J. Geerk, and H. Rietschel, Europhys. Lett., 4: 845 (1987). 33. J. P. Carbotte, Rev. Mod. Phys., 62: 1027 (1990). 34. A. M. Toxen, Phys. Rev. Lett., 15: 462 (1965). 35. H. Tashiro, J. M. Graybeal, D. B. Tanner et al., Phys. Rev. B, 78: 014509 (2008). 36. J. C. Phillips, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 107: 1307 (2010). 37. J. C. Phillips, Chem. Phys. Lett., 473: 274 (2009). 38. S. Otani, M. M. Korsukova, T. Mitsuhashi, and N. Kieda, J. Cryst. Growth, 217: 378 (2000). 39. H. M. Chen, F. Zheng, H. S. Liu et al., J. Alloys Compd., 468: 209 (2009). 40. S. C. Glotzer, J. Non-Cryst. Solids, 274: 342 (2000). 41. A. Amir, Y. Oreg, and Y. Imry, Phys. Rev. Lett., 103: 126403 (2009). 42. M. I. Tsindlekht, G. I. Leviev, V. M. Genkin et al., Phys. Rev. B, 73: 104507 (2006). 43. P. Dutta and P. M. Horn, Rev. Mod. Phys., 53: 497 (1981).

Додекаборид циркония - первый сверхпроводник с улучшенными приповерхностными характеристиками

Institution

Similar Items