Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль)

Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль)

Стаття стосується огляду вивчення релаксації різних типів атомового порядку від нерівноважного до рівноважного стану і визначення мікроскопічних параметрів міґрації атомів, що характеризують цю релаксацію в твердих розчинах (на прикладі стопів ГЦК-Ni—Al та кристалічних сполук C32-(Ti,W)B₂)....

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2011
Main Authors: Татаренко, В.А., Соболь, О.В., Леонов, Д.С., Куницький, Ю.А., Бокоч, С.М.
Format: Article
Language:Ukrainian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2011
Series:Успехи физики металлов
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98158
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль) / В.А. Татаренко, О.В. Соболь, Д.С. Леонов, Ю.А. Куницький, С.М. Бокоч // Успехи физики металлов. — 2011. — Т. 12, № 1. — С. 1-155. — Бібліогр.: 333 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98158
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-981582025-02-23T17:25:56Z Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль) Statistical Thermodynamics and Physical Kinetics of Structural Changes of Quasi-Binary Solid Solutions Based on the Close-Packed Simple Lattices (According to the Data About Evolution of a Pattern of Scattering of Waves of Various Kinds) Татаренко, В.А. Соболь, О.В. Леонов, Д.С. Куницький, Ю.А. Бокоч, С.М. Стаття стосується огляду вивчення релаксації різних типів атомового порядку від нерівноважного до рівноважного стану і визначення мікроскопічних параметрів міґрації атомів, що характеризують цю релаксацію в твердих розчинах (на прикладі стопів ГЦК-Ni—Al та кристалічних сполук C32-(Ti,W)B₂). The review is concerned with studies of transformation of various types of atomic order during its relaxation from non-equilibrium state to equilibrium one and determination of microscopic parameters of migration of atoms, which characterize such relaxation in solid solutions (such as f.c.c.-Ni—Al alloys and С32-(Ti,W)B₂ crystalline compounds). Статья касается обзора исследований релаксации различных типов атомного порядка от неравновесного к равновесному состоянию и определения микроскопических параметров миграции атомов, характеризующих эту релаксацию в твердых растворах (на примере сплавов ГЦК-Ni—Al и кристаллических соединений C32-(Ti,W)B₂). 2011 Article Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль) / В.А. Татаренко, О.В. Соболь, Д.С. Леонов, Ю.А. Куницький, С.М. Бокоч // Успехи физики металлов. — 2011. — Т. 12, № 1. — С. 1-155. — Бібліогр.: 333 назв. — укр. 1608-1021 PACS numbers: 61.66.Fn, 61.72.Bb,61.72.Cc,61.72.Hh,66.30.-h,75.30.-m, 81.30.Hd https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98158 uk Успехи физики металлов application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
description Стаття стосується огляду вивчення релаксації різних типів атомового порядку від нерівноважного до рівноважного стану і визначення мікроскопічних параметрів міґрації атомів, що характеризують цю релаксацію в твердих розчинах (на прикладі стопів ГЦК-Ni—Al та кристалічних сполук C32-(Ti,W)B₂).
format Article
author Татаренко, В.А.
Соболь, О.В.
Леонов, Д.С.
Куницький, Ю.А.
Бокоч, С.М.
spellingShingle Татаренко, В.А.
Соболь, О.В.
Леонов, Д.С.
Куницький, Ю.А.
Бокоч, С.М.
Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль)
Успехи физики металлов
author_facet Татаренко, В.А.
Соболь, О.В.
Леонов, Д.С.
Куницький, Ю.А.
Бокоч, С.М.
author_sort Татаренко, В.А.
title Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль)
title_short Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль)
title_full Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль)
title_fullStr Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль)
title_full_unstemmed Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль)
title_sort статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль)
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2011
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98158
citation_txt Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль) / В.А. Татаренко, О.В. Соболь, Д.С. Леонов, Ю.А. Куницький, С.М. Бокоч // Успехи физики металлов. — 2011. — Т. 12, № 1. — С. 1-155. — Бібліогр.: 333 назв. — укр.
series Успехи физики металлов
work_keys_str_mv AT tatarenkova statističnatermodinamíkatafízičnakínetikastrukturnihzmínkvazibínarnihtverdihrozčinívnaosnovíŝílʹnihprostihgratnicʹzadanimiproevolûcíûkartinirozsíânnâríznogotipuhvilʹ
AT sobolʹov statističnatermodinamíkatafízičnakínetikastrukturnihzmínkvazibínarnihtverdihrozčinívnaosnovíŝílʹnihprostihgratnicʹzadanimiproevolûcíûkartinirozsíânnâríznogotipuhvilʹ
AT leonovds statističnatermodinamíkatafízičnakínetikastrukturnihzmínkvazibínarnihtverdihrozčinívnaosnovíŝílʹnihprostihgratnicʹzadanimiproevolûcíûkartinirozsíânnâríznogotipuhvilʹ
AT kunicʹkijûa statističnatermodinamíkatafízičnakínetikastrukturnihzmínkvazibínarnihtverdihrozčinívnaosnovíŝílʹnihprostihgratnicʹzadanimiproevolûcíûkartinirozsíânnâríznogotipuhvilʹ
AT bokočsm statističnatermodinamíkatafízičnakínetikastrukturnihzmínkvazibínarnihtverdihrozčinívnaosnovíŝílʹnihprostihgratnicʹzadanimiproevolûcíûkartinirozsíânnâríznogotipuhvilʹ
AT tatarenkova statisticalthermodynamicsandphysicalkineticsofstructuralchangesofquasibinarysolidsolutionsbasedontheclosepackedsimplelatticesaccordingtothedataaboutevolutionofapatternofscatteringofwavesofvariouskinds
AT sobolʹov statisticalthermodynamicsandphysicalkineticsofstructuralchangesofquasibinarysolidsolutionsbasedontheclosepackedsimplelatticesaccordingtothedataaboutevolutionofapatternofscatteringofwavesofvariouskinds
AT leonovds statisticalthermodynamicsandphysicalkineticsofstructuralchangesofquasibinarysolidsolutionsbasedontheclosepackedsimplelatticesaccordingtothedataaboutevolutionofapatternofscatteringofwavesofvariouskinds
AT kunicʹkijûa statisticalthermodynamicsandphysicalkineticsofstructuralchangesofquasibinarysolidsolutionsbasedontheclosepackedsimplelatticesaccordingtothedataaboutevolutionofapatternofscatteringofwavesofvariouskinds
AT bokočsm statisticalthermodynamicsandphysicalkineticsofstructuralchangesofquasibinarysolidsolutionsbasedontheclosepackedsimplelatticesaccordingtothedataaboutevolutionofapatternofscatteringofwavesofvariouskinds
first_indexed 2025-11-24T04:01:49Z
last_indexed 2025-11-24T04:01:49Z
_version_ 1849642880658833408
fulltext 1 PACS numbers: 61.66.Fn, 61.72.Bb,61.72.Cc,61.72.Hh,66.30.-h,75.30.-m, 81.30.Hd Статистична термодинаміка та фізична кінетика структурних змін (квази)бінарних твердих розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про еволюцію картини розсіяння різного типу хвиль) В. А. Татаренко, О. В. Соболь *, Д. С. Леонов **, Ю. А. Куницький **, С. М. Бокоч *** Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України, бульв. Акад. Вернадського, 36, 03680, МСП, Київ-142, Україна *Національний технічний університет «ХПІ», вул. Фрунзе, 21, 61002 Харків, Україна **Технічний центр НАН України, вул. Покровська, 13, 04070 Київ, Україна ***Laboratoire Jean Kuntzmann, UMR 5224 CNRS, Tour IRMA, 51 rue des Mathematiques, B.P. 53, F-38041 Grenoble Cedex 9, France Стаття стосується огляду вивчення релаксації різних типів атомового по- рядку від нерівноважного до рівноважного стану і визначення мікроско- пічних параметрів міґрації атомів, що характеризують цю релаксацію в твердих розчинах (на прикладі стопів ГЦК-Ni—Al та кристалічних сполук C32-(Ti,W)B2). Розглянуто прогнозовані температурні залежності залиш- кового електроопору рівноважних розчинів ГЦК-Ni—Al, а також дослі- дження кінетики інтенсивности дифузного розсіяння Рентґенових про- менів, обумовленого міжатомовими кореляціями для монокристалічних зразків розчинів ГЦК-Ni—Al (устрій їх порядку характеризується набо- ром хвильових векторів, а саме, тим, якому мали б відповідати упорядко- вані структури типу L12-Ni3Al і L10-Ni2Al2). Наведено мікроскопічні па- раметри міґрації атомів компонентів стопів ГЦК-Ni—Al у різних кінетич- них моделях релаксації інтенсивности дифузного розсіяння, зокрема, оцінені енергії активації процесу, за якими в стопах Ni—Al релаксація порядку не обмежується лише традиційним вакансійним механізмом ди- фузії. З’ясовано залежності інтенсивностей дифузного розсіяння від часу відпалу для різних хвильових векторів з врахуванням залежностей інтен- сивностей дифузного розсіяння від температури конденсації у кристаліч- Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2011, т. 12, сс. 1—155 Оттиски доступны непосредственно от издателя Фотокопирование разрешено только в соответствии с лицензией © 2011 ИМФ (Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины) Напечатано в Украине. 2 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ ну сполуку C32-(Ti,W)B2 в квазибінарній системі TiB2—WB2. Передбачено можливі типи надструктур у втіленій гексагональній підґратниці в мета- ловмісних кристалічних сполуках типу C32 і визначено умови низькоте- мпературної стабільности таких структур, що утворюються з неупоряд- кованого розподілу атомів (нестехіометричної) металевої підсистеми, за- лежно від характеру міжатомової взаємодії у кількох перших координа- ційних сферах підґратниці. The review is concerned with studies of transformation of various types of atomic order during its relaxation from non-equilibrium state to equilibrium one and determination of microscopic parameters of migration of atoms, which characterize such relaxation in solid solutions (such as f.c.c.-Ni—Al alloys and С32-(Ti,W)B2 crystalline compounds). Forecasted temperature dependences of residual electrical resistance of equilibrium f.c.c.-Ni—Al solu- tions are considered. Parameterization of the abnormal behaviour of kinetics of residual electrical resistance of f.c.c.-Ni—Al solutions is carried out. Re- sults of investigation of a relaxation of distribution of diffuse-scattering in- tensity (over reciprocal space) caused by interatomic correlations for the sin- gle-crystalline samples of f.c.c.-Ni—Al solutions show that the structure of atomic order is characterised by a set of wave vectors including vector corre- sponding to L12-Ni3Al- and L10-Ni2Al2-type ordered structures. Order param- eters for different reference states and temperatures of their relaxation are estimated. The semi-phenomenological schema of estimation of (self)diffusion coefficients and activation energies of migration of atoms in binary solid solutions based on the Bravais lattices is modified for simple hexagonal lattices. Possible types of superstructures on an interstitial hex- agonal sublattice in crystalline С32-(Ti,W)B2 compound are predicted, and conditions of low-temperature stability of such structures arising from dis- ordered arrangement of atoms of nonstoichiometric metal subsystem, de- pending on character of interatomic interactions in a few first coordination shells of a hexagonal sublattice are ascertained. Статья касается обзора исследований релаксации различных типов атом- ного порядка от неравновесного к равновесному состоянию и определения микроскопических параметров миграции атомов, характеризующих эту релаксацию в твердых растворах (на примере сплавов ГЦК-Ni—Al и кри- сталлических соединений C32-(Ti,W)B2). Рассмотрены прогнозируемые температурные зависимости остаточного электросопротивления равновес- ных растворов ГЦК-Ni—Al, а также исследования кинетики интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей, обусловленного межатомны- ми корреляциями для монокристаллических образцов растворов ГЦК-Ni— Al (устройство их атомного порядка характеризуется набором волновых векторов, а именно, тем, которому должны соответствовать упорядоченные структуры типа L12-Ni3Al и L10-Ni2Al2). Приведены микроскопические па- раметры миграции атомов компонентов сплавов ГЦК-Ni—Al в различных кинетических моделях релаксации интенсивности диффузного рассеяния, в частности, оцененные энергии активации процесса, в соответствии с ко- торыми в сплавах Ni—Al релаксация атомного порядка не ограничивается лишь традиционным вакансионным механизмом диффузии. Выяснены зависимости интенсивностей диффузного рассеяния от времени отжига для СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 3 различных волновых векторов с учетом зависимостей интенсивностей диффузного рассеяния от температуры конденсации в кристаллическое соединение C32-(Ti,W)B2 в квазибинарной системе TiB2—WB2. Предсказаны возможные типы сверхструктур во внедренной гексагональной подрешетке в металлсодержащих кристаллических соединениях типа C32 и определе- ны условия низкотемпературной стабильности таких структур, образую- щихся из неупорядоченного распределения атомов (нестехиометрической) металлической подсистемы в зависимости от характера межатомных взаи- модействий в нескольких первых координационных сферах подрешетки. Ключові слова: квазибінарна сполука C32-(Ti,W)B2, твердий розчин ГЦК- Ni—Al, залишковий електроопір, дифузне розсіяння, релаксація, фазові перетворення типу лад—(без)лад, статичні концентраційні хвилі. (Отримано 1 жовтня 2010 р.) ЗМІСТ Вступ 1. Термодинаміка і кінетика змін структури бінарних розчинів на основі щільних простих ґратниць (за даними про картини розсі- яння різного типу хвиль): розвиток уявлень, факти, невирішені питання, методики 2. Оцінювання характеристик дифузії атомів і кінетики релаксації стопів ГЦК-Ni—Al 3. Моделі структурних змін в квазибінарній кристалічній сполуці C32-(Ti,W)B2: термодинаміка і кінетика релаксації 4. Статистично-термодинамічні моделі магнетизму і розмірної не- відповідности атомів у стопах ГЦК-Ni—Al, що впорядковані за надструктурним типом L12 Основні результати і висновки Цитована література ВСТУП Розв’язання проблеми виготовлення й дослідження матеріялів з особливими механічними, тепловими, електричними, магнетними та ін. властивостями є актуальним завданням фізичного матеріяло- знавства і фізики твердого тіла. Ця проблема є спільною для дослі- дників, що працюють в області фізичного металознавства та мате- ріялознавства змішаних систем. В Україні та й за її межами вже опубліковано велику кількість праць, що стосуються експеримен- тального й теоретичного вивчення фізико-механічних властивостей стопів металевих і напівпровідникових різних складів, прогнози їх поведінки в різних експлуатаційних умовах (за різних температур, тисків, полів). Тим не менше, та нова інформація про властивості 4 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ стопів, яку можна одержати лише нетрадиційними (експеримента- льними або теоретичними) методами дослідження, набуває особли- вого значення. Методологічною засадою оглянутих нижче досліджень є демон- страція переваг використання наявних експериментальних резуль- татів, одержаних методою дифузного розсіяння різного виду хвиль (Рентґенових променів, теплових невтронів, електронів провіднос- ти) у твердих розчинах, у поєднанні зі статистичною теорією в ана- лізі термодинаміки й кінетики релаксації останніх (на прикладі ряду змішаних систем – значною мірою вивчених, майже модель- них, та порівняно нових, невеликою мірою досліджених). Насампе- ред, мова йде про безпосереднє визначення параметрів міжатомової взаємодії і міґрації атомів компонентів, а також про їх можливе за- стосування у розрахунку температурно-концентраційних залежно- стей вільної енергії, побудові діяграм фазових рівноваг, вивченні елементарних актів дифузії та їх зв’язку з «макроскопічними» ди- фузійними характеристиками (коефіцієнтами (само)дифузії, енер- гіями активації дифузії) компонентів. При цьому використовують- ся літературні кількісні дані міряння інтенсивности розсіяння Рен- тґенових променів (чи електронів) у монокристалах неупорядкова- них розчинів, що обумовлене близьким порядком заміщення. Ная- вні дані про дифракцію випромінення на відповідних розчинах з далеким порядком у розташуванні атомів також беруться до уваги. Мета огляду – з’ясування закономірностей атомового упорядку- вання в матеріялах різної природи, – стопах ГЦК-Ni1−сAlс і несте- хіометричних кристалічних сполуках C32-(Ti1—сWс)B2, – залежно від хемічного складу, умов їх одержання та впливу зовнішніх чин- ників із врахуванням неідеальности внутрішньої будови розчинів і взаємодії атомів компонентів. Для досягнення цієї мети маємо: ви- явити фізичні причини особливостей структурних змін і термоди- намічної поведінки твердих розчинів ГЦК-Ni1−cAlc й C32-(Ti1−cWc)B2 за умов нерівноваги; виконати аналізу кінетики релаксації близь- кого й далекого порядків (за вакансійним та кільцевим дифузійни- ми механізмами) у термодинамічно нерівноважних твердих розчи- нах зазначених типів й розробити модельні уявлення про неї; вико- нати параметризацію дифузійних процесів та релаксаційних ефек- тів атомового упорядкування у термодинамічно нерівноважних твердих розчинах типу стопу ГЦК-Ni—Al і квазибінарної сполуки (Ti,W)B2), а саме, оцінювання початкових та рівноважних значень параметрів порядку й часів релаксації у рамках запропонованих фізико-математичних кінетичних моделів. Об’єктом таких досліджень є атомарно-кристалічний устрій та кінетичні процеси релаксації порядку (за вакансійним або кільце- вим дифузійними механізмами) нестехіометричної кристалічної сполуки C32-(Ti,W)B2 і стопу ГЦК-Ni−Al, а предметом – статисти- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 5 чна термодинаміка та фізична кінетика процесів упорядкування в зазначених матеріялах різної природи. Значимість таких досліджень полягає у теоретичному розвитку і доповненні саме тих наукових знань, які можна використовувати в подальшому для пропонування рекомендацій щодо процесів форму- вання термостабільних бінарних та квазибінарних (нано)криста- лічних розчинів з особливими фізичними й механічними властивос- тями. Зазначимо, що бінарні стопи заміщення Ni—Al (як основа більш застосовних складнолеґованих систем) характеризуються ря- дом вартих уваги фізико-механічних властивостей, які суттєво змі- нюються в залежності від концентрації Al та режимів термічної об- робки. Такі зміни є обумовленими наявністю в стопах широкого на- бору рівноважних та метастабільних інтерметалевих кристалічних фаз. Але природу формування цих фаз було вивчено недостатньо. В стопах на початкових (після гартування) етапах зародження упоря- дкованих кристалічних структур часто може бути невідповідність між типами близького атомового порядку та рівноважного далекого. Так, навіть якщо гартування стопів ГЦК-Ni—Al призводить до фік- сації в дифракційній картині дифузних максимумів у околі точок (100), (010) та (001) оберненого простору ГЦК-ґратниці, подальше упорядкування може супроводжуватися хоча б зміною кількости спостережних променів зірки хвильового вектора, що відповідає надструктурним рефлексам, властивим кожній з інтерметалевих структур (типу L12, гіпотетичного L10 тощо). Така особливість стопів Ni—Al указує на те, що в концентраційнім діяпазоні твердих розчи- нів на шляху їх до рівноважного стану можуть з’являтися (наномас- штабні) області декількох типів близького порядку. Тому однознач- не визначення механізмів («каналів») взаємоперетворень близького порядку типу L12, гіпотетичного L10 та A1 є важливим. Для твердих розчинів Ni—Al, через наявність різних типів близького порядку, при розгляді енергій активації міґрації та ймовірностей елементарних «перескоків» через енергетичні бар’єри на «потенціяльному» рельє- фі, створеному за рахунок концентраційних неоднорідностей лока- льного розподілу атомів обох компонентів стопу, прояснилася необ- хідність виходу за межі класичного Арреніюсового наближення для температурно-концентраційних залежностей їх коефіцієнтів дифу- зії. Оцінювання зазначених величин можливе лише завдяки корект- ному виокремленню із застосовуваних даних про еволюцію розподі- лу (в оберненому просторі) інтенсивности дифузного розсіяння ви- промінення тієї її частини, яка пов’язана з близьким порядком, та детальному вивченню параметрів (зокрема, часів) релаксації інтен- сивности розсіяння. Наукове і практичне значення мають також дослідження струк- туроутворення і кінетики атомового впорядкування в матеріялах іншого класу – наноструктурованих конденсатах квазибінарної си- 6 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ стеми TiB2—WB2. За наноструктурованим устроєм кристалічні мате- ріяли цієї системи займають проміжне положення між аморфоподі- бними та мікрокристалічними. А оскільки перехід з аморфоподібно- го у кристалічний стан супроводжується зменшенням питомого об’єму і виникненням у матеріялі, цупко зчепленому з масивним пі- дложжям, розтягувальної деформації, наявність наномасштабної структури матеріялу ускладнює прогнозування його властивостей. Тому постає корисність моделювання особливостей, властивих тер- модинаміці й кінетиці його структуроутворення. Також зазначимо, що наразі одержані дані стосовно транспортних характеристик досліджених твердих розчинів у рівновазі демон- струють нагальну потребу у модифікації вже наявних (ідеалізова- них) моделів їх температурних залежностей (насамперед, у неасимп- тотичних діяпазонах температур). 1. ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ БІНАРНИХ РОЗЧИНІВ НА ОСНОВІ ЩІЛЬНИХ ПРОСТИХ ҐРАТНИЦЬ (ЗА ДАНИМИ ПРО КАРТИНИ РОЗСІЯННЯ РІЗНОГО ТИПУ ХВИЛЬ): РОЗВИТОК УЯВЛЕНЬ, ФАКТИ, НЕВИРІШЕНІ ПИТАННЯ, МЕТОДИКИ 1.1. Кінематичні засади розрахунків дифузного розсіяння Рентґенових променів і теплових невтронів твердими розчинами на основі ГЦК- ґратниці Як відомо, розсіяння Рентґенових променів твердими розчинами складається з правильних рефлексів Ляве, розташованих у вузлах оберненої ґратниці, і дифузного розсіяння, розподіленого по всьому оберненому простору. Дифузне розсіяння обумовлене недосконало- стями кристалічної ґратниці: тепловими і статичними зміщеннями атомів з правильних положень її вузлів, а також безладом у розмі- щенні атомів різного сорту по вузлах. Ще у працях Ж. Лаваля (що знайшли відображення у монографії Р. Джеймса) [1, 2] було пока- зано, що вираз для інтенсивности однофононного теплового дифуз- ного розсіяння монокристалами однокомпонентної речовини з N- вузельною ґратницею без базису має вигляд: ( ) 3 221 2 therm /( ) 1 1 1 ( ) ( ) , 2 1B M k T I N f e me μ − μω μ= μ  ≈ + ⋅  ω−   k k k q q q e  (1.1) де q = B + k – дифракційний вектор, що дорівнює ріжниці хвильо- вих векторів падаючого та розсіяного випромінення з довжиною хвилі λ, −π 1 (2 ) B – вектор деякого вузла оберненої ґратниці, k – хвильовий вектор, що визначає віддаль від вимірюваної точки q до найближчого до неї «вузла» B у оберненому просторі; f(q) – атомо- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 7 вий фактор розсіяння; m – маса атома речовини; ћ – Планкова стала; kB – Больцманнова стала (0,08625⋅10 −3 еВ/К); T – абсолют- на температура; ωμk – частота нормального коливання, що харак- теризується хвильовим вектором k і вектором поляризації eμk μ-ї гілки акустичного спектру, тобто моди (μ, k) акустичних фононів; e−2M – тепловий фактор Дебая—Валлера. Якщо величини частот но- рмальних коливань ωμk є відомими, за (1.1) можна безпосередньо розрахувати 1 therm ( )I q . Формулу (1.1) можна використати й для розв’язання оберненої задачі: визначення частот фононів ωμk і сило- вих параметрів міжатомової взаємодії за наявними даними експе- риментальних мірянь величин 1 therm ( )I q . У випадку твердих розчи- нів трансляційна інваріянтність кристалу порушується, і пласкі хвилі перестають бути стаціонарними станами коливної системи. Однак у тих випадках, коли згасання фононів значно менше, аніж їх частота ωμk, формула типу (1.1) є застосовною й для твердих роз- чинів. В експериментальних дослідженнях за методою непружньо- го розсіяння холодних невтронів показано, що для великої кількос- ти стопів піки однофононного розсіяння дійсно є доволі вузькими і тому в таких випадках можна застосувати формулу типу (1.1), де замість маси атома m необхідно використовувати середню обернену масу, яку, наприклад, для бінарного розчину AcA B1−cA на основі ґрат- ниці Браве визначають формулою 1 1 1 (1 )A A A Bm c m c m− − −= + − через маси атомів mA і mB компонентів A і B. Ще М. О. Кривоглаз [3] сфор- мулював критерії застосовности виразу типу (1.1) для випадку твер- дих розчинів. А перше експериментальне визначення спектру частот ωμk неупорядкованого твердого розчину за допомогою формули типу (1.1) виконала С. В. Семеновська з колеґами для стопу Ni3Fe [4] із кі- лькісним виокремленням різних складових дифузного розсіяння цим твердим розчином. В цьому дослідженні [4] виявлено й вплив близького порядку на частотний спектер стопу Ni3Fe. У наступних роботах С. В. Семеновської зі співробітниками [5, 6] методу теплово- го дифузного розсіяння було застосовано для дослідження аномально великих флюктуацій намагнетованости феромагнетного кристалу ніклю в околі точки Кюрі. В [6] було виявлено й ефект аномального збільшення інтенсивности теплового дифузного розсіяння поблизу точки Кюрі (по суті через спін-фононну взаємодію). Окрім однофононного теплового розсіяння, інтенсивність якого визначається формулою (1.1), деякий внесок у сумарне розсіяння вносить двофононне теплове розсіяння, методу розрахунків інтен- сивности якого було запропоновано ще К. Б. Уолкером в [7] (див. також розділ 2). За М. О. Кривоглазом [8] інтенсивність дифузного розсіяння, на- приклад, Рентґенових променів, пов’язана з безладом у заміщенні N вузлів кристалічної ґратниці Браве NA і NB атомами двох різних компонентів A і B (NA + NB = N), наступним чином виражається че- 8 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ рез {α(r)} – нормовані співвідношенням α(0) = 1 Уорренові парамет- ри близького порядку у взаємному розташуванні атомів у вузлах з радіюсами-векторами {R} координаційних сфер радіюсів |r| відносно атомів у центральних («нульових») вузлах R′ (r = R − R′): ( ) ( ) ( )2 2 2 SRO ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 ( ) ;i A B A B I f f c N f f c c e− ⋅ ≠  ≈ − ≅ − − + α     k r r 0 q q q k r (1.2) N – число примітивних елементарних комірок у ґратниці Браве монокристалу бінарного розчину A—B (N >> 1); fA і fB – атомові фак- тори розсіяння випромінення компонентами A і B відповідно; за ви- значенням Фур’є-компонента ( )( ) , ic c c e− ⋅= − k R RR k (1.3) де підсумовування виконується по всіх вузлах ґратниці, c = cA = NA/N – відносна доля атомів А у розчині, а випадкова величина cR зада- ється у вузлах рівностями: 1, якщо у вузлі знаходиться атом , 0, якщо у вузлі знаходиться атом ; A c B  =   R R R (1.4) тим самим вона визначає Ізінґову ґратницю розчину AcA B1−cA . Символ  в (1.2) означає процедуру усереднення за відповідним (до зовні- шніх умов) термодинамічним ансамблем. За відсутности далекого порядку у розташуванні атомів заміщення по однотипних вузлах ґратниці одночастинкова функція просторового розподілу атомів компонента A ( ) A P c c c≡ = ≡ R R , а параметер близького порядку α(r), як відомо, пов’язаний формулою ( ) ( ) { (1 )} AB c cα = − ε −r r з пар- ною кореляційною функцією ( ) ( )( )AB c c c c′ε = − − − R R r , яка для од- норідного невпорядкованого розчину залежить лише від ріжниці (r = R − R′) координат обох вузлів і визначається умовною ймовірніс- тю PAB(r) заміщення вузла R координаційної сфери радіюса |r| атомом сорту B, якщо одночасно в центральному («нульовому») вузлі R′ з вірогідністю перебуває атом сорту A: ( ) ( ) (1 ). AB AB cP c cε = − −r r Вираз (1.2) є основою експериментального визначення (взагалі-то, нерівноважних) параметрів близького порядку α(r). Уперше форму- лу типу (1.2) було використано Дж. М. Каулі [9] задля оцінювання параметрів α(r) для десяти координаційних сфер у стопі ГЦК-Cu3Au. Аналогічні дослідження близького упорядкування (чи розшаруван- ня) було виконано й для монокристалів багатьох інших стопів, зок- рема, й Cu3Au [10]. Визначення α(r) виконано дифракційними мето- дами також для великої кількости полікристалічних стопів, зокре- ма, у роботах В. І. Іверонової й А. А. Кацнельсона, де задля обчис- лення α(r) використано аналог формули (1.2) для полікристалів. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 9 Через те, що атомові розміри компонентів розчину, як правило, відрізняються один від одного, різним просторовим розподілам атомів у неупорядкованому твердому розчині відповідають різні статичні зміщення атомів з вузлів геометрично ідеальної ґратниці. М. О. Кривоглазом було показано [11], що з урахуванням цього «ро- змірного» ефекту вираз для інтенсивности розсіяння можна одер- жати з (1.2) заміною ( )0 ( )A B A Bf f if f f− → ⋅ + −q u k . Тоді, у суперпо- зиційному наближенні для зміщення атома з вузла R під дією ін- ших атомів заміщення, формула для інтенсивности дифузного роз- сіяння, яка відображає той факт, що статичні геометричні спотво- рення ґратниці залежать від розміщення атомів різних сортів по її вузлах (тобто від близького порядку), набуває вигляду [11, 12]: ( ) 2 2 2 SRO st.disp 0 ( ) ( ) ( ) , M L A B I if f f c e− − + ≅ ⋅ + −q q u k k  (1.5) де 0 ( )u k – Фур’є-компонента статичних зміщень 0 { ( )}′−u R R атомів з вузлів {R} під дією атомів заміщення у вузлах { }′R , а (1 ). A B f f c f c= + − Фактор e −2M−L описує ослабнення інтерференцій- них максимумів внаслідок теплових коливань (e −2M) і статичних (e −L) зміщень атомів [12]; формули для показників 2M і L наведено в [13]. Для кристалів різних симетрій у континуальному наближенні (для малих |k|) в [14] одержано формули, за якими вектор 0 ( )u k ви- ражається («лінійно» за k) через модулі пружности CIJ (I, J = 1, …, 6) монокристалу розчину і характеристики концентраційної зале- жности розмірів і форми елементарної комірки його ґратниці. От- же, у такому (довгохвильовому) наближенні вираз (1.5) набуває на- ступного вигляду: ( ) 2 22 2 SRO st.disp ( ) ( ) , M L A B I ifg k f f c e− − − + ≅ ⋅ + − k q q k k (1.6) де для кубічних кристалів бінарних розчинів заміщення і векторів k з кінцями на симетрійних напрямках [1 0 0], [1 1 0] і [1 1 1] у від- повідному оберненому просторі формули для коефіцієнтів gk мають вигляд [14]: + + = = + + + = + + 11 12 11 12 [100] [110] 11 11 12 44 11 12 [111] 11 12 44 2 2( 2 ) , , 2 3( 2 ) ; 2 4 C C C Cda da g g C adc C C C adc C C da g C C C adc (1.7) тут a – параметер кубічної умовної елементарної комірки розчину; C11, C12, C44 – лінійно незалежні модулі пружности кубічного моно- кристалу. Для розрахунку величин 0 ( )u k за більших |k| (тобто малих дов- 10 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ жин флюктуаційних хвиль {cR},{P(R)} тощо, які їх визначають) бу- ло запропоновано різні процедури, зокрема, розрахунок через при- таманні частоти фононів {ωμk} і вектори поляризації {eμk} з викорис- танням (за І. М. Ліфшицьом) відомого виразу для статичної Ґріно- вої функції ґратниці [15]. Відповідні формули для 0 ( )u k і інтенсив- ности дифузного розсіяння для розчинів на основі ГЦК-ґратниці обговорюються в [13, 14]. 1.2. Уявлення про атомовий порядок стопів Ni—Al з ГЦК-ґратницею Експериментальними дослідженнями було встановлено, що в сто- пах на основі ГЦК-ґратниці можуть утворюватися упорядковані фази, які є стійкими щодо подрібнення на антифазні домени, зок- рема, із (над)структурами типу L12 (і стехіометріями Ni3Al або Al3Ni) та типу L10 (і гіпотетичною стехіометрією Ni2Al2) у (ме- та)стабільному стані. На рисунку 1.1 схематично відтворено атома- рну будову таких ідеально упорядкованих надструктур (за T = 0 К). У впорядкованім за типом L12 стопі його ГЦК-ґратниця вузлів розбивається на чотири підґратниці, одну з яких утворюють вер- шини, а інші три – центри суміжних граней кубічної умовної еле- ментарної комірки, що переважно заміщуються енергетично неек- вівалентними атомами одного і другого сорту відповідно. ГЦК- ґратниця вузлів стопу зі структурою типу L10 поділяється на дві пі- дґратниці, розташування вузлів яких представляється системою площин (001), що чергуються через одну. Утворення упорядкованої за структурним типом L12 фази приз- водить до виникнення на дифракційній картині надструктурних рефлексів, положення яких у оберненій ґратниці для неупорядко- ваної фази зображено на рис. 1.2, а. Надструктурні відбиття фази L12 визначаються всіма трьома нее- квівалентними променями { * 1 2 (100), X x = π =k a * 2 2 (010), X y = π =k a * 3 2 (001) X z = π =k a } однієї зірки надструктурного хвильового вектора *2X z= πk a (групи D4h), де, за традицією для рентґеноструктурної ана- лізи, * x a , * y a , * z a – половини основних векторів трансляцій оберне- ної (для ГЦК-ґратниці вузлів) ОЦК-ґратниці у взаємно перпендику- лярних «кубічних» напрямках [1 0 0], [0 1 0], [0 0 1] відповідно ( * * *| | | | | | 1 , x y z a= = =a a a a – параметер ГЦК-ґратниці розчину). Усі інші надструктурні вектори в оберненій ґратниці можна одер- жати в результаті складання векторів 1 (2 ) ( 1,2,3) Xj j−π =k зі струк- турними векторами оберненої ґратниці 31 1 (2 ) n nn h− = π = B b ({bn} – трійка базисних векторів оберненої ґратниці, а числа {hn} – цілі). Таким чином, індекси всіх надструктурних вузлів у межах даної оберненої ґратниці мають вигляд: СТАТИСТИ де h1, h2 числа, су Шаров трьох не ктурного пом L10 п що визна надструк Рис. 1.1. заміщенн Al(Ni) та L10 (, ○ Рис. 1.2. ня на осн за типом хрестики ИЧНА ТЕРМО (100) ( (010) ( (001) ( h h h = = = , h3 – інд ума яких h ва надстру ееквівалент о хвильово призводить ачається т ктурні вузл Розподіл ат ня: (а) стехі Ni(Al) відп ○ – атоми A Обернена О нові ГЦК-ґр м L10 (зірочк и – надстру ОДИНАМІКА 2 3 2 3 1 2 3 2 3 1 2 3 2 3 1 ) ( ) ( ; ) ( ; h h h h h h h h h h h h h h h + + − + − + + + − + − + + − + − екси струк h1 + h2 + h3 є уктура типу тних проме ого вектора ь до появи ільки, нап ли в такій о а томів Ni й A іометрични повідно); (б) l і Ni). а ОЦК-ґратни ратниці, іде ки познача уктурних). А ТА ФІЗИЧНА 1 3 1 3 1 1 3 1 3 1 2 1 3 1 3 1 2 ; 1; ; ; h h h h h h h h h h h h h h h h h − + + + − − + + − − + + − ктурних ре подвоєним у L10 ґенер енів kX1, kX а *2 X z = πk a надструкт приклад, ве оберненій О Al по вузлах их Ni3Al або ) гіпотетичн ця, що відп еально впор ають полож А КІНЕТИКА 2 1 2 2 1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 ; ; ; 1; ; ; h h h h h h h h h h h h h h h h h − + − + − + + + − + + − ефлексів, м парним ч рується лиш X2 або kX3 ті * z . Тому вп турних реф ектором kX ОЦК-ґратн б х ГЦК-ґратн о Al3Ni типу ній стехіоме б повідає надс ядкованим: ження струк А ЗМІН СТРУК 2 3 3 2 3 3 2 3 3 ) ), ) ), ) 1) h h h h h h − = − − = − − = + , тобто будь числом. ше якимось ієї ж зірки орядкуван лексів одн X3 (рис. 1.2 ниці мають ниці у надст у L12 ( і ○ етричній Ni структурам : (а) за типо ктурних реф КТУРИ 11 ь-які цілі ь одним з и надстру- ння за ти- ного типу, , б). Інші ь індекси труктурах ○ – атоми i2Al2 типу м заміщен- ом L12, (б) флексів, а 12 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 2 3 1 3 1 2 1 2 3 2 3 1 3 1 2 1 2 3 (001) ( ; ; ) ( ; ; 1). h h h h h h h h h h h h h h h h h h + + − + − + − = = + − + − + − + Дослідження діяграми рівноваг фаз Ni—Al лише в області складу 50% Al стосуються понад 50 робіт; проте, ряд її деталей не з’ясовано й досі. На рисунку 1.3 наведено експериментальну діяграму станів системи Ni—Al з областями (мета)стабільности фаз, зокрема, L12. Якщо далекий порядок у впорядкованому стопі Ni—Al дослідже- но досить повно, то дані, що стосуються близького порядку в (не)упорядкованому стопі Ni—Al, практично відсутні. Прямою ме- тодою вивчення близького порядку є метода дифузного розсіяння Рентґенових променів. І вже перші експериментальні визначення параметрів близького порядку α(r) А. А. Кацнельсоном з колеґами ще на початку 1970-х рр. показали, що в стопі Ni—Al може бути близький порядок, що простягається на декілька координаційних сфер (більше двох), а істотні внески у дифузне розсіяння променів вносять різні температуро- і концентраційнозалежні ефекти. Ясно, що дифузне розсіяння загартованими зразками відповідає не температурі загартування, а стану, що виникає вже у процесі загар- тування. Це стосується й результатів дилятометричних досліджень і міряння електроопору. Зазвичай, такі характеристики міряють для стопів, що пройшли дві різні термообробки – загартування від деякої температури з наступним низькотемпературним відпалом (термооб- робка QA) та повільне охолодження (термообробка C). Для стопів, підданих термообробці QA, як близький порядок, так і електроопір можуть бути більшими, аніж для стопів, що пройшли термообробку Рис. 1.3. Експериментальна квазирівноважна фазова діяграма системи Ni— Al [16]. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 13 C. До речі, стан, який виникає в загартованих або холоднодеформо- ваних стопах, що пройшли наступний низькотемпературний відпал, за якого спостерігається збільшення електроопору, спостерігався ще Г. Томасом [17, 18], і його було названо «K-станом». Б. М. Лівшицьом з колеґами [19, 20] було висунуто гіпотезу, за якою збільшення елек- троопору при відпалі можна пояснити утворенням (наномасштабних) сеґреґацій в області стабільности однофазного твердого розчину. Цю гіпотезу було підтверджено електронно-мікроскопічними і Рентґено- вими дослідженнями [21—23] утворення K-стану в області стійкости однофазних твердих розчинів для ряду стопів на ніклевій основі. Че- рез те, що при термообробці QA може спостерігатися більший ступінь близького порядку, аніж при термообробці C, очікується, що K-стан в стопах може бути, зокрема, впорядкованим з дрібними антифазними доменами, які не коаґулюють при низькотемпературному відпалі че- рез загальмованість дифузійної кінетики. Але наявність надлишко- вих вакансій, які утворюються при загартуванні від високої темпера- тури, забезпечує все-таки достатньо високу швидкість дифузії для того, щоб сприяти утворенню K-стану (при термообробці C надлиш- кові вакансії відсутні, й тому швидкість дифузії не може забезпечити утворення K-стану). Аналогічні наслідки очікуються й для зразків нерівноважних стопів, яких замість загартування було піддано плас- тичній деформації: у випадку термообробки типу QA значення пара- метра близького порядку для першої координаційної сфери αI може виявитися суттєво більшим, аніж у випадку термообробки C, напри- клад, через те, що дефекти, які виникають за пластичної деформації, сприяють утворенню більш високого ступеня близького порядку. До- датковий (при термообробці C) високотемпературний відпал зменшує кількість дефектів і, отже, зменшує значення параметра αI, що вини- кає при термообробці QA, але виявляється суттєво більшим, аніж ма- ксимальне значення α I max ( ) , яке припустиме складом стопу. Саме та- кий результат було одержано А. А. Кацнельсоном та ін. для стопу Ni— Al [24]. Звідси було зроблено висновок про формування близького порядку після «збуджувальних» обробок (деформацією, загартуван- ням, опроміненням) особливим чином. На відміну від звичайних ви- падків утворення близького порядку тут супроводжується виникнен- ням концентраційних неоднорідностей, через які формується так званий «локальний» близький порядок [25]. У зазначених роботах, незважаючи на різну термінологію в них, очевидно, мається на увазі той самий ефект явища структуроутворення: в одних працях він на- зивається K-станом, в інших [25] – станом з «локальним» близьким порядком. Цей ефект проявляється в області однофазного твердого розчину й підсилюється з наближенням до границі розчинности на діяграмі (квази)рівноваги. (Ще в огляді eлектронно-мікроскопічних досліджень K-стану в стопах [21] було зазначено його загальні риси.) А. Г. Хачатуряном [26] було запропоновано фізичний механізм, 14 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ що уможливлює присутність дрібних сеґреґацій (кластерів певного складу), відповідних однофазній області діяграми «рівноваг» стопу. Визначальну роль у цьому механізмі відіграють внутрішні механічні напруження і надлишкові вакансії, що виникають, зокрема, при за- гартуванні й пластичній деформації. В [26] було показано, що ці ва- кансії визначають не лише кінетику, але, що найголовніше, й термо- динаміку K-стану. Остання обставина є обґрунтуванням того, що об- ласть існування K-стану можна нанести навіть на діяграму «рівно- ваг». Ідея [26] полягала в наступному. Зазвичай, розпад твердого ро- зчину здійснюється за рахунок перерозподілу атомів по вузлах єди- ної кристалічної ґратниці, і виникає суміш двох (декількох) фаз, ко- герентно зв’язаних одна з одною. Когерентне з’єднання фаз, що ма- ють різні параметри ґратниці, призводить до пружніх напружень. Енергія таких напружень є прямо пропорційною сумарному об’єму фази, що виділяється, і має враховуватися при побудові діяграми «рівноваг». Така діяграма є діяграмою метастабільности. Але саме вона звичайно розглядається як дійсна діяграма рівноваг фаз. Для того, щоб спрогнозувати діяграму стабільности, необхідно включити у розгляд достатньо ефективний механізм зняття внутріш- ніх напружень. Такий механізм діє в бінарних стопах з надлишковою кількістю вакансій. Якщо включення нової фази мають об’єми, бі- льші, аніж відповідні їм об’єми «дірок» у матриці, то дифузія надли- шкових вакансій до включень нової фази призводить до «анігіляції» надлишкових об’ємів включень і, таким чином, до зняття внутрішніх напружень. При цьому надлишкові вакансії відіграють роль третього компонента, а їх кількість, у відповідності до звичайного правила важеля, визначає сумарний об’єм включень фази, що виділяється і є вільною від внутрішніх напружень. Звичайно цей об’єм – порівняно малий, і включення можуть сприйматися як дрібні сеґреґації. Об- ласть діяграми рівноваг, розташована між лініями розчинности на діяграмах стабільности й метастабільности, можна ототожнити з об- ластю наявности K-стану. За відсутности надлишкових вакансій (у випадку термообробки C) термодинаміка стопу визначається діягра- мою метастабільности, а отже, стоп не зазнає розпаду. За наявности надлишкових вакансій (у випадку термообробки QA) стоп розпада- ється у відповідності до діяграми стабільности. Розпад відбувається доти, доки не вичерпаються всі надлишкові вакансії, що дозволяють зняти внутрішні напруження. Відтак розпад припиняється й утворю- ється гетерогенна система сеґреґацій певного складу (K-стан). Ці сеґ- реґації не ростуть упродовж тривалого часу, що визначається часом підведення нових вакансій з поверхонь кристалу. Так, коалесценція сеґреґацій, обумовлена підведенням вакансій з поверхонь, може від- буватися впродовж експерименту, наприклад, при часі відпалу у кі- лька десятків днів за температур, навіть значно вищих за кімнатну. В [26] стверджується, що область K-стану, контрольована вакансіями, СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 15 має розташовуватися на діяграмі з боку компонента, який має мен- ший «атомовий» (йонний) радіюс (тоді надлишковий об’єм фази, що виділяється, може «анігілювати» з надлишковими вакансіями). Цей висновок має підтверджуватися для тих систем, електронно- мікроскопічні дослідження яких показують присутність сеґреґацій, що не зазнають помітної коалесценції, зокрема, Ni—Al [27], Ni—Mo [22, 23] і Fe—Al [21] на основі Ni та Fe відповідно. А та обставина, що пряме спостереження стійких сеґреґацій сталося саме для зазначе- них стопів (та й ін.), лише підтверджує ці закономірності: атомові кристалохемічний радіюс Fe (0,126 нм) та металевий (кристалохемі- чний) радіюс Ni (0,124 (0,125) нм) є значно меншими за атомові мета- левий радіюс Al (0,143 нм) і металевий (кристалохемічний) радіюс Mo (0,139 (0,136) нм) (див. «Вікіпедію»). До речі, схильність, наприклад, стопу заміщення Ni—Al до ґенерації в ньому значної кількости над- лишкових «структурних» вакансій через значну ріжницю «атомо- вих» радіюсів компонентів та «ентропійний ефект» часто відзнача- ється зараховуванням його до стопів вилучення. Відповідних досліджень стопів, зокрема, й Ni—Al, стосувалися подальші роботи [28—64] та ін. Розгляду деяких з них (з урахуван- ням специфічних рис ГЦК-Ni—Al) стосуються наступні розділи. 1.3. Теоретичні засади використання дифузного розсіяння різного типу хвиль для визначення параметрів елементарних актів дифузії Близький порядок в однофазному твердому розчині являє собою концентраційні неоднорідності, лінійні масштаби яких порівнянні з середніми міжатомовими віддалями. Оскільки кожній температурі відповідає свій рівноважний близький порядок, різке загартування з одного (неупорядкованого) стану в інший має призвести до релакса- ції вихідного ступеня близького порядку до свого нового (рівноваж- ного) значення. Цей релаксаційний кінетичний процес здійснюється за рахунок дифузії атомів на віддалі порядку середніх міжатомових, оскільки близький порядок для далеких координаційних сфер, як правило, є майже нульовим. А. Г. Хачатурян [65, 66] запропонував теорію дифузійної релак- сації близького порядку в багатокомпонентному твердому розчині заміщення. Було показано, що часові залежності параметрів близь- кого порядку й інтенсивности дифузного розсіяння (Рентґенових променів або теплових невтронів), пов’язаного з близьким поряд- ком, можна використати для вивчення елементарних актів дифузії – визначення ймовірностей перескоків атомів різного сорту в оди- ницю часу в різні вузли ґратниці із заданого, а також для одержан- ня «макроскопічних» дифузійних характеристик – енергій акти- вації та коефіцієнтів (само)дифузії атомів. Запропонована в [65, 66] метода наразі є єдино можливою для вивчення (із застосуванням 16 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ дифракційних експериментальних даних) елементарних дифузій- них актів у випадку «повільної» дифузії. (Елементарні акти у випа- дку «швидкої» дифузії, коли тривалість осілого життя атома ком- понента, що дифундує, менше за час життя збудженого стану ядра цього компонента, можна досліджувати за розширенням Мессбаве- рових ліній резонансного вбирання γ-квантів [67].) Зазначимо, що у всіх традиційних методах вивчення дифузії лінійні розміри конце- нтраційних неоднорідностей набагато перевищують періоди крис- талічних ґратниць; одержувані за допомогою цих метод дифузійні параметри є, по суті, коефіцієнтами континуальних рівнань макро- скопічної дифузії і не містять прямих відомостей про елементарні акти й механізмі дифузії атомів. Для бінарного стопу з невеликими відхилами нерівноважних стру- ктурних характеристик від їх рівноважних значень часова залеж- ність інтенсивности пружнього дифузного розсіяння променів для точки k оберненого простору, що обумовлена дифузійною релаксаці- єю близького порядку і, насамперед, міґрацією атомів саме повільно- го компонента (наприклад, першого), оцінюється формулою [65, 66]: [ ] 12 ( ) ( , ) ( , ) ( , ) ( ,0) ( , ) tI t I t I I I e− λΔ ≡ − ∞ ≅ − ∞ k k k k k k , (1.8) де I(k, ∞) є інтенсивністю дифузного розсіяння «рівноважним» твер- дим розчином, що відповідає часу відпалу t → ∞, а I(k, 0) – інтенси- вність, що відповідає початковому моменту відпалювання t = 0 (стан щойно загартованого стопу), 2λ1(k) – обернений час релаксації інте- нсивности, що відповідає даному хвильовому вектору k. Формула (1.8) є слушною лише за умов: ( ) ( ) 11 2 2 exp ( )( ) 1 ( ) exp ( ) B B Q k T Q k T −λ ≅ λ − k k  і 1 0 ( ) 1,tλ ≅k (1.9) де 2λ2(k) – обернений час релаксації інтенсивности, пов’язаної з ди- фузією атомів більш рухливого компонента (наприклад, другого); Q1 і Q2 – енергії активації дифузії атомів першого й другого компонен- тів; t0 – характерний час спостережуваної зміни інтенсивности. Згі- дно з (1.8) часова еволюція інтенсивности дифузного розсіяння I(k, t) описується одним часом релаксації τ = [2λ1(k)] −1 і здійснюється за ра- хунок дифузії атомів «нерухливого» компонента (атоми більш рух- ливого компонента підладжуються до руху повільного компонента адіябатичним чином). Важливою є також та обставина, що релакса- ція інтенсивности I(k, t) для кожної точки оберненого простору від- бувається незалежно від інших зі своїм часом релаксації. Величини λ1(k) і λ2(k) можна представити у вигляді: [ ] [ ]0 0 1 1 1 2 2 2 ( ) ( ) 1 ( ) , ( ) ( ) 1 ( ) ,λ = λ + ϕ λ = λ + ϕk k k k k k (1.10) СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 17 де 0 1 ( )λ k і 0 2 ( )λ k пов’язані з оберненими часами дифузійної релакса- ції атомів першого й другого компонентів в ідеальному розчині. Функції ϕ1(k) і ϕ2(k) описують вплив неідеальности твердого розчи- ну на дифузію компонентів (в ідеальному розчині ϕ1(k) = ϕ2(k) = 0). Величина 0 ( )α−λ k ( 1,2α = ) визначається Фур’є-образом ймовірнос- тей елементарних перескоків атомів сорту α з усіх («нульових») ву- злів оточення у деякий вузол r за одиницю часу в ідеальному твер- дому розчині; ( )α−λ k є аналогічною величиною для неідеального розчину, а саме Фур’є-ориґінал ( )α−Λ r є ймовірністю елементарно- го перескоку атома α за одиницю часу у вузол r з будь-якого сусід- нього «нульового» вузла, що відбувається в «потенціяльному» полі, створеному концентраційною неоднорідністю атомів сорту α у «ну- льовому» вузлі. Згідно з [66], континуальним аналогом формул (1.10) для ( )αλ k є Даркенова формула [68]: ( )0 1 ln lnD D d d cα α α α≈ + γ (1.11) (Dα, 0Dα , γα – коефіцієнти дифузії, самодифузії, активности компо- нента α відповідно). За малих 2k a≡ πk  (континуальне набли- ження) у формулах (1.10) маємо: 2 0 0 2( ) , ( ) , ( ) ln lnD k D k d d cα α α α α α αλ λ ϕ γk k k   . (1.12) Отже, основні співвідношення Хачатурянової теорії [65, 66] уможливлюють використання даних методи дифузного розсіяння Рентґенових променів монокристалами невпорядкованих стопів для прямого визначення характеристик елементарних актів дифу- зії: Фур’є-компонент ( )α−λ k ймовірностей атомових перескоків і величин самих ймовірностей ( )α−Λ r . За допомогою формул типу (1.12) можна визначити й коефіцієнти і енергії активації (са- мо)дифузії. Знання величин ( )α−Λ r уможливлює встановити меха- нізм дифузії, тобто з’ясувати, за яким із трьох механізмів, – кіль- цевим, вакансійним або ж міжвузловим, – здійснюється елемента- рний акт дифузії. Дослідження структуроутворення стопів Ni—Mo, Ni—Fe тощо в межах зазначеного підходу стосувалися праці [13, 55, 69—118] та ін. В даному огляді розглянемо такі дослідження стопу ГЦК-Ni—Al з урахуванням його специфічних рис. 1.4. Зв’язок дифракційних характеристик з параметрами статистичної термодинаміки твердих розчинів Силова взаємодія атомів різного сорту в твердих розчинах призво- дить до появи близького порядку (кореляції) в розташуванні атомів – власне «статистичного» міжатомового взаємочину. Це означає, що навіть у неупорядкованому твердому розчині (який перебуває за 18 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ температури, що вище Курнакової точки) просторовий розподіл атомів відрізняється від випадкового. У такий спосіб інформація про енергетичні параметри силової міжатомової взаємодії в розчині є «закодованою» у параметрах його близького порядку {α(r)}. Отже, маємо важливий практичний висновок: аналіза близького порядку уможливлює одержати значення енергій міжатомових взаємодій, а знаючи їх можна розрахувати термодинамічні функції розчину. Як відомо, конфіґураційнозалежна частина Гамільтоніяну H  твердого розчину заміщення A—B, атоми якого взаємодіють хоча б ефективно попарно, має вигляд: at 0 1 ( ) 2 ABH H w c c ′′ ′Δ = Δ + −  R RR R R R  ; (1.13) випадкова величина cR визначається виразом (1.4), а енергії «змі- шання» атомів – ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( )AA BB ABw w W W W′− ≡ ≡ + −R R r r r r , де WAA(r), WBB(r) і WAB(r) – відповідно енергії взаємодії двох атомів A, двох атомів B і двох атомів обох сортів A й B, що перебувають у вуз- лах R і R′ на віддалі |r| один від одного (r = R − R′), у стопі; 0 ( 2 ) ( ) 2 ( ), ( ) ( ), ( ) ( ). AB A BB A AB BB BB AB AB H N N W N W W W W W′ ′ Δ = − + ′ ′= = r r 0 0 0 r 0 r     Підсумовування по R і R′ у (1.13) виконується по всіх вузлах. То- му й конфіґураційнозалежна частина внутрішньої енергії бінарного стопу за визначенням дорівнює at at 0 1 ( ) 2 ABU H H w c c ′′ ′Δ ≡ Δ = Δ + −  R RR R R R  , (1.14) де усереднення за термодинамічним ансамблем з Гамільтоніяном, що містить частину (1.13), позначено через  . Величина c c ′R R , відповідно до (1.4), представляє собою ймовірність тієї події, коли два атоми сорту A займають вузли R і R′ одночасно. Навіть для сис- теми попарно взаємодіючих атомів обчислення її є дуже складною задачею. Його можна здійснити точно тільки для декількох окре- мих випадків: одновимірний твердий розчин, двовимірний стоп ек- віатомового складу. У всіх інших, найцікавіших, випадках обчис- лення середнього c c ′R R виконується приблизно за допомогою тих чи інших статистично-термодинамічних апроксимацій. Найпрос- тішою з них є наближення самоузгодженого поля: ( ) ( )c c c c P P′ ′ ′≅ ≡ R R R R R R , (1.15) де не враховуються кореляції у взаємному розташуванні («статисти- чні взаємодії») атомів в межах координаційної сфери радіюсом |r|. Це СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 19 наближення носить інтерполяційний характер і стає асимптотично точним за високих і низьких температур. Воно є найменш точним у певнім інтервалі температур поблизу точки фазового перетворення другого роду типу лад—безлад. Ширина цього інтервалу залежить від характерного радіюса силової міжатомової взаємодії: інтервал вияв- ляється тим вужчим, чим більший радіюс міжатомової взаємодії. Уточнення формули (1.15), по суті, враховують кореляції. Найпо- слідовнішою методою цього є Кірквудова метода [119], що викорис- товує подання середнього c c ′R R рядом термодинамічної теорії збу- рень за параметрами { }( ) ( ) B w k T′∝ −R R . Величина P(R) в (1.15) має значення ймовірности виявити атом сорту A у вузлі R. У статистич- но-термодинамічній теорії твердих розчинів, запропонованій А. Г. Хачатуряном [120—127], було показано, що структура впорядкова- них фаз характеризується координатною залежністю функції P(R). Дійсно, для неупорядкованого стопу функція P(R) є константою і до- рівнює відносній частці атомів сорту A. Для упорядкованого стопу функція P(R) залежить від координат вузлів R. Якщо функція P(R) набуває θ значень P1, P2, …, Pθ на множині всіх вузлів ґратниці Бра- ве, тоді вони характеризують θ підґратниць, на які розбивається кристалічна ґратниця неупорядкованого твердого розчину при його впорядкуванні. Геометричні місця вузлів кожної з підґратниць ви- значаються θ рівнаннями: 1 2 ( ) , ( ) , , ( ) .P P P P P Pθ= = =R R R За А. Г. Хачатуряном, через (1.4) температурно-концентраційна залежність ймовірности P(R) у рівновазі має вигляд типу функції розподілу Фермі—Дірака: 1 ( ) ( ) exp 1 B B P k T k T −   μ Φ≈ − + +       R R , (1.16) де, в свою чергу, температурно-концентраційна залежність μ (ріж- ниці хемічних потенціялів компонентів) визначається умовою збе- реження повного числа атомів A у стопі в термостаті за абсолютної температури T: ( ) A P N=R R ; Φ(R) – сумарний «потенціял», що створений у вузлі R усіма атомами заміщення і діє на атом A, роз- ташований у тому вузлі з ймовірністю P(R). В наближенні самоуз- годженого поля (1.15) для випадків, коли ґратниця неупорядкова- ного стопу (Ізінґова ґратниця) збігається з однією з 14 ґратниць Браве, «потенціял» Φ(R) має вигляд: ( ) ( ) ( ).w P ′ ′ ′Φ ≅ −R R R R R (1.17) Підстановка виразу (1.17) в рівнання (1.16) призводить до систе- ми рівнань термодинамічної рівноваги стопу в наближенні самоуз- годженого поля: 20 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 1 1 ( ) exp ( ) ( ) 1 B B P w P k T k T − ′   μ ′ ′≅ − + − +        R R R R R , ( )P Nc= R R (1.18) стосовно (θ + 1) значень P1(T, c), P2(T, c), …, Pθ(T, c) та μ(T, c). Рівнання самоузгодженого поля одержують, прирівнюючи до нуля першу варіяцію термодинамічного потенціялу 0 0 at at G FΔ = Δ − ( )P−μR R за функцією P(R); тут ( ) ( ) 0 0 0 at at at 0 , 1 ( ) ( ) ( ) 2 ( ) ln ( ) 1 ( ) ln 1 ( ) AB B F U T S H w P P k T P P P P ′ ′ ′Δ = Δ − Δ ≅ Δ + − +  + + − −    R R R R R R R R R R R (1.19) – конфіґураційнозалежна частина вільної енергії, 0 at UΔ – конфіґу- раційнозалежна частина внутрішньої енергії стопу в наближенні са- моузгодженого поля, одержана за допомогою підстановки (1.15) в (1.14), а 0 at SΔ – конфіґураційнозалежна частина ентропії стопу у цьому ж наближенні. Верхній індекс «0» указує на те, що дану вели- чину визначено в наближенні самоузгодженого поля, а нижній ін- декс «at» означає, що відповідна термодинамічна функція описує стоп у парамагнетному стані (або ж з нехтуванням магнетними сту- пенями вільности). Для магнетного стопу заміщення, окрім конфі- ґураційнозалежної енергії, пов’язаної з (роз)упорядкованим розта- шуванням атомів по вузлах ґратниці, маємо враховувати ще енергію обмінної взаємодії їхніх магнетних моментів, і тому до величин 0 at FΔ , 0 at UΔ і 0 at SΔ слід додати відповідні величини 0 magn FΔ , 0 magn UΔ і 0 magn SΔ ма- гнетних внесків (див. розд. 4). Розв’язки системи рівнань самоузгодженого поля (1.18) дають значення функції просторового розподілу ймовірностей {P(R)} і, отже, структури тих фаз, що виникають у макроскопічно однорід- нім стопі за різних температур T і складів c. Кожний розв’язок за- безпечує екстремум конфіґураційнозалежної частини вільної енер- гії. Кожній парі зовнішніх термодинамічних параметрів T і c відпо- відає один (періодичний) розв’язок системи рівнань (1.18), що від- повідає абсолютному мінімуму вільної енергії і описує стабільну фазу. Перехід від одного розв’язку до іншого зі зміною T і c описує фазовий перехід лад—(без)лад між двома фазами. Для знаходження розв’язків рівнань (1.18) А. Г. Хачатурян [120—122] запропонував методу статичних концентраційних хвиль (СКХ), де функція P(R) для однорідного розчину на основі ґратниці Браве представляється суперпозицією СКХ: 1 1 ( ) ( ) s ss P c θ− = = + η εR R ; (1.20а) СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 21 тут ( )( ) Re js ss i s jj e ⋅ε = γ k R R , (1.20б) exp( ) sj i ⋅k R – статична пласка хвиля, sj k – ненульовий надструк- турний вектор, що лежить у першій Бріллюеновій зоні (BZ) ґратниці Браве неупорядкованого твердого розчину, ηs – параметер далекого атомового порядку, ss j η γ – амплітуда статичної концентраційної хвилі. Підсумовування в (1.20б) виконується по всіх надструктурних хвильових векторах («променях»), що належать до однієї s-ї зірки. Під зіркою s хвильового вектора розуміється сукупність векторів («променів») { } sj k , які утворюються з деякого одного вектора sj k в результаті застосування до нього всіх перетворів симетрії точкової групи ґратниці кристалу неупорядкованого стопу. За умови мініму- му вільної енергії коефіцієнти { } sj γ є константами, які не залежать від температури і складу в області стабільности (над)структури. Змі- на цих коефіцієнтів є можливою тільки стрибкоподібно на межі од- нофазної области діяграми рівноваг. Співвідношення між коефіцієн- тами { } sj γ визначають симетрію функції P(R) щодо перетворів пово- роту й відбивання, а самі коефіцієнти визначаються з умови того, що в повністю упорядкованім стопі стехіометричного складу (коли P(R) набуває тільки двох значень: 0 або 1) усі параметри ηs дорівнюють одиниці. В [123—126] сформульовано правила, які уможливлюють просто знайти значення симетрійних коефіцієнтів у кожному конк- ретному випадку впорядкованого стопу. Підставляючи вираз (1.20а) у рівнання рівноваги (1.18), одержуємо: ( ){ } 1 1 11 1 1 ( ) exp ( ) ( ) ( ) ( ) 1 ;s s B s s ss s c k T w c w − θ− θ−− = =  + η ε ≅ −μ + + η ε +   R 0 k R  (1.21) ( ) ( ) exp( )w w i= − ⋅ r k r k r (1.22) є k-ю Фур’є-компонентою енергій «змішання» w(r) ≡ w(R − R′), а =  ( ) ( )w w r 0 r (1.23) – Фур’є-компонента для хвильового вектора k = 0, що відповідає положенню «структурного вузла» оберненої ґратниці кристалу не- упорядкованого стопу. Якщо у систему (1.21) підставляти різні цілочислові значення коор- динат (H1, H2, H3) вузлів 1 2 3 1 1p 2 2p 3 3p ( , , )H H H H H H= + +R a a a у бази- сі a1p, a2p, a3p (тобто трійки основних векторів трансляції ґратниці Бра- 22 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ ве), то одержимо систему θ трансцендентних рівнань стосовно θ − 1 па- раметрів далекого порядку {ηs(T, c)} і величини μ(T, c). Число θ є біль- шим на одиницю за загальне число параметрів далекого порядку {ηs}, що описують стан структури даного типу; останнє дорівнює числу різ- ного типу надструктурних векторів, що відносяться до різних зірок s. Надструктурні хвильові вектори sj k , що входять у вирази (1.20) для P(R), визначають експериментально за положенням надструк- турних рефлексів відносно структурних: вектори 1 (2 ) sj −π k є віддаля- ми від надструктурного до найближчого до нього структурного реф- лексу, а інтенсивність надструктурного рефлексу є пропорційною до квадрата амплітуди η γ2 2 | | ss j відповідної СКХ exp( ) sj i ⋅k R , тобто до квадрата відповідного параметра далекого порядку. Окрім експери- ментального способу відшукання векторів sj k за положеннями над- структурних рефлексів, є теоретична метода визначення їх, яка ґру- нтується на дослідженні функції (1.22) на мінімум, що випливає з виразу для конфіґураційнозалежної внутрішньої енергії стопу: 1 0 2 2 2 at 0 1 ( ) ( ) | | , 2 AB s s s s N U H w c w θ− =  Δ = Δ + + η γ    0 k  (1.24) де 2 2 | | | | ss s jj γ = γ , який одержується при підстановці (1.20а) у пе- рший доданок (1.19). За виразом (1.24) внутрішня енергія набуває мінімального значення для тих параметрів далекого порядку (від- мінних від нуля), яким відповідають мінімуми функції (1.22). З (1.24) випливає й інший важливий висновок: у наближенні са- моузгодженого поля всі міжатомові взаємодії у стопі, що впорядко- вується, характеризуються кількома енергетичними параметрами – Фур’є-компонентами ( )w 0 , 1 ( )w k , …, ( )sw k , …., 1 ( )w θ−k енергій «змішання» в k = 0 («структурному вузлі» оберненої ґратниці) та в точках k1, …, ks, …, kθ−1 (надструктурних рефлексах оберненого про- стору), що містяться в першій BZ і належать до різних зірок. Число цих параметрів – θ, де θ – число підґратниць, на які розбивається ґратниця стопу при впорядкуванні. Ці ж енергетичні параметри можна експериментально визначити й за допомогою формули, одержаної М. О. Кривоглазом методою флюктуаційних хвиль [128]: ( ) ( ) ( ) 1 2SRO 2 2 1( ) ( ) 1 1 ( ) M L BA B c cI c Nc c w k Tf f e − − −  − = ≅ − +  −   q k k  ,(1.25) де ISRO(q) – інтенсивність дифузного розсіяння Рентґенових променів кристалом неупорядкованого твердого розчину A—B, обумовленого рі- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 23 вноважним близьким порядком, міряна в точці q оберненого простору, розташованій на віддалі k від найближчого до неї «вузла» B у оберне- ному просторі. (Величина ISRO(q) пов’язана з параметрами близького порядку за формулою (1.2).) Формулою (1.25) можна користуватися лише тоді, коли досліджуваний зразок являє собою монокристал неу- порядкованого твердого розчину (де далекий порядок відсутній). Вираз (1.25) було одержано в [128] за допомогою термодинаміч- ної теорії флюктуацій відносно наближення самоузгодженого поля. В [126] цю ж формулу було виведено іншим способом: використову- валося рівнання самоузгодженого поля (1.18), але в ньому замість P(R) фіґурує ймовірність P(AR|A0) виявити атом A у вузлі R за умо- ви, що у вузлі R′ = 0 вірогідно міститься теж атом A; лінеаризація такого рівнання за величинами типу ( )1 ( ) 1 ( ) B k T c c w− ′− − ×R R ( )( )P A A c′× −R 0 для R′ ≠ 0, де P(A0|A0) = 1 і за калібровки w(0) = 0 (зокрема, за відсутністю «самодії» атомів заміщення) призводить до формули [126], що відрізняється від виразу (1.25) наявністю но- рмувального множника ℑ( , )T c : ( ) ( ) ( ) − − −  − = ≅ ℑ − +  −     1 2SRO 2 2 1( ) ( ) 1 1 ( ) M L BA B c cI c N c c w k Tf f e q k k ,(1.26) де ( ) − − ∈  − ℑ = +      1 1 11 1 ( ) ; BZ B c c w N k Tk k (1.27) з ним вираз (1.26) задовольняє нормувальній тотожності ( )2 ( ) 1 BZ c c c ∈ = − k k . Міряння значень інтенсивности ISRO(q) хвиль, дифузно розсіяних на близькому порядку, у всій першій BZ являє собою трудомістке за- вдання і одночасно вимагає точного знання внеску у інтенсивність дифузного розсіяння, обумовленого статичними й тепловими змі- щеннями атомів. (Вирази (1.25) та (1.26) ще не враховують адекват- ним чином дифузне розсіяння хвиль на статичних геометричних спо- твореннях ґратниці через розмірну невідповідність атомів компонен- тів. Задля того, щоб таке урахувати, відповідно до (1.5) для SRO st.disp ( )I + q , треба робити заміну ( ) ( ) 22 0 ( ) A B A B f f if f f− → ⋅ + −q u k і перенормувати ( )w k .) Але з розглянутих вище результатів теорії А. Г. Хачатуряна видно, що така процедура не є необхідною. Для ви- значення термодинамічних властивостей стопу достатньо знати кіль- ка значень ( )w k , тобто проміряти розподіл інтенсивности розсіяних 24 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ хвиль в околах тих точок оберненого простору ґратниці неупорядко- ваного стопу, які відповідають k = 0 і кінцям надструктурних векто- рів {ks}, що належать до різних зірок. ( ( )w 0 має оцінюватися теорети- чно, а не екстраполяцією.) Формули (1.25) було покладено С. В. Се- меновською та ін. в основу проґресивної експериментальної методи визначення Фур’є-компонент (1.22). Цей факт важливий у зв’язку з тим, що за теорією А. Г. Хачатуряна у наближенні самоузгодженого поля (1.15) усі термодинамічні властивості неідеальних твердих роз- чинів визначаються всього кількома такими Фур’є-компонентами для нееквівалентних надструктурних хвильових векторів ks і вектора k = 0, що відповідає структурному рефлексу. Знаючи ці енергетичні параметри, можна, скориставшись співвідношеннями (1.21), (1.24), (1.19), визначити рівноважні значення параметрів далекого порядку {ηs}, конфіґураційнозалежні внутрішню енергію і вільну енергію сто- пу відповідно. За вільною енергією можна, у свою чергу, визначити й інші термодинамічні характеристики: хемічну активність компонен- тів у твердому розчині, температури фазових перетворень лад— (без)лад, тепломісткість, а також побудувати діяграму рівноваг фаз. Зазначимо, що в наближенні самоузгодженого поля величини ( )w k , що визначаються експериментально з розподілу ISRO(q) за до- помогою формули (1.25), мали б бути сталими і не виявляти залеж- ності від T і c; останнє має місце лише тоді, коли нема жодних чин- ників, що призводять до залежностей їх від T і c: впливу магнетизму компонентів, енергетичного внеску електронів провідности та ін. Якщо ж у формулах типу (1.25) врахувати й кореляційні ефекти у взаємному розташуванні атомів по вузлах, то, замість величини ( )w k , у них буде фіґурувати складніший вираз, що залежить явно від T і c. Такий вираз з врахуванням лише першої кореляційної поп- равки й у наближенні взаємодії найближчих сусідів було одержано в [129]. Для реалістичнішого випадку за наявности взаємодії атомів на довільних віддалях має бути застосованою інша, узагальнена фор- мула. У [127] Д. А. Бадалян і А. Г. Хачатурян запропонували теорію впорядкованих твердих розчинів, яка враховує ефекти міжатомових кореляцій і далекосяжність взаємодій атомів заміщення. Метода [127] є узагальненням Кірквудової методи на випадок взаємодій ато- мів у довільному числі координаційних сфер і дає рівнання для па- раметрів далекого порядку, які мають ту ж структуру, що й відпові- дні рівнання Кірквудової теорії. Відмінність полягає у вигляді від- повідних чисельних коефіцієнтів: замість енергії «змішання» wI у I-й координаційній сфері (радіюсом rI) у теорії [127] фіґурують ( )sw k і інтеґрали за k у першій BZ від добутків ( ) s w −k k . Вираз для вільної енергії макрооднорідної впорядкованої фази бінарного розчину, узагальнений із врахуванням трьох кореляцій- них поправок, має вигляд [127]: СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 25 ( ) ( ) Δ ≅ Δ − − + + − +  + − − − −  − −      1 2 1 2 1 2 3 1 2 0 2 at at 1 2 1 1 1 2 , 3 1 2 1 1 1 2 2 1 2 22 , 1 2 2 3 3 1 1 1 1 2 1 3 , , 4 1 2 1 1 1 2 33 , 1 ( ) ( ) ( ) 4 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) ( 48 B B B F F w f f k T w f f f f k T w w w f f f w f f f k T R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R + + − − − − − − − − + + − − −     1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 1 3 2 1 2 2 3 3 4 4 1 1 1 1 2 1 3 1 4 , , , 2 2 2 1 2 2 3 1 1 1 2 1 3 , , 2 1 2 2 3 3 1 1 1 1 2 1 3 2 2 2 3 , , ) ( ) 6 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) f w w w w f f f f w w f f f w w w f f f f f R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R  , (1.28) де ( ) 2 1 2 3 ( ) ( ) 1 ( ) , ( ) 1 2 ( ), ( ) 1 6 ( ) 6 ( );f P P f P f P P= − = − = − +R R R R R R R R 0 at FΔ – конфіґураційнозалежна вільна енергія в наближенні самоу- згодженого поля (1.19). Вираз (1.28) є справедливим для розчинів з будь-якою симетрією впорядкованої та неупорядкованої фаз. У даному огляді використо- вуватимемо його для аналізи ГЦК-розчинів, що впорядковуються за типом L12 або L10, обмежуючись врахуванням перших двох ко- реляційних поправок: ∝ (kB,T) −1 і ∝ (kB,T) −2. (Огляд і порівняльну аналізу інших статистично-термодинамічних наближень, що вра- ховують ефекти кореляцій, зокрема, високоточного «кільцевого» наближення, наведено в [56].) Стосовно незалежности енергій «змішання» {w(r)} і їхніх Фур’є- компонент від температури і концентрації стопу в межах набли- ження самоузгодженого поля маємо нагадати про роботу З. А. Ма- тисіної і А. А. Смирнова [130], де було показано, що внаслідок за- лежности параметра ґратниці a від концентрації c і ступеня поряд- ку η енергії «змішання» {w(r)} мають також залежати від c і η. За аналогією із зазначеним результатом така залежність для шарової (над)структури типу L10 при врахуванні взаємодії лише найближ- чих сусідів може мати вигляд 2 4 2 4 I 0 0 ,w ′ ′′ ′ ′′≅ ϒ + ϒ η + ϒ η ℑ + ℑ η + ℑ η де коефіцієнти 0 0 , , , , ,′ ′′ ′ ′′ϒ ϒ ϒ ℑ ℑ ℑ є функціями концентрації, і приз- водити до збільшення стрибка параметра порядку Δη через зазна- вання стопом фазового перетворення лад—безлад першого роду та до зсуву максимуму концентраційної залежности Курнакової темпе- ратури TK відносно стехіометрії с = 1/2. Аналогічні результати мо- жна очікувати й для структури, що впорядковується за типом L12. 26 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ Ефекти, яких розглянуто в [130], мають призводити до залежнос- тей енергій «змішання» {w(r)} і їхніх Фур’є-компонент від c та й T. Але у тих випадках, коли параметер ґратниці слабко залежить від складу і ступеня порядку твердого розчину, ці ефекти будуть незнач- ними. Для таких розчинів істотнішими можуть бути ефекти, викли- кані наступними причинами: 1) суттєвим внеском енергії електронів провідности в сумарну енергію розчину, коли за сприятливих умов, – наявности пласких ділянок на Фермі-поверхні твердого розчину, – ця обставина може призвести до залежности ( )w k від концентрації розчину для тих хвильових векторів k, для яких вектор q = k + B з’єднує дві точки Фермі-поверхні з антипаралельними нормалями; 2) наявністю у розчині магнетного(их) компонента(ів), що безумовно призводитиме до залежностей {w(r)} від T і c через внесок у сумарну енергію «змішання» енергій обмінної взаємодії атомових моментів («спінів»), що можуть переорієнтовуватися залежно від T, c і сортів сусідніх атомів у парах; 3) виникненням у твердому розчині з темпе- ратурозалежними пружніми властивостями значних однорідних спо- творень і локальних (неоднорідних) статичних зміщень атомів замі- щення з різними розмірами з вузлів «середньої» ґратниці, що також призводитиме до залежностей {w(r)} від T (та й c) через внесок енергій «деформаційної» взаємодії атомів (йонів) у сумарну енергію «змі- шання». Обидва останніх ефекти розглянемо в наступних розділах. 1.5. Особливості електронного екранування і магнетизму йонної підсистеми в статистичній термодинаміці порядку твердих розчинів М. О. Кривоглазом та ін. [131, 132] було показано, що енергію елек- тронів провідности ΔUe, залежну від конфіґурації розташування йо- нів, у твердому розчині неперехідних металів у другому наближенні теорії збурень за електрон-йонними взаємодіями можна подати су- мою енергій додаткових ефективно парних взаємодій йонів: якщо ( ) ( )e ew w′− ≡R R r – внесок у енергію «змішання» бінарного розчину A—B, обумовлений екрануванням електронами провідности, то , 1 ( ) ( ) ( ) 2 e e U w c c ′ ′ ′Δ ≅ −R R R R R R . (1.29) Тому сумарну енергію «змішання», що складається з ефективно парних енергій взаємодій йонів у розчині A—B, можна представити як 0 ( ) ( ) ( ) e w w w≈ +r r r , а отже, 0 ( ) ( ) ( ) e w w w≈ +k k k   , (1.30) де ( ) e w k – Фур’є-компонента внесків {we(r)}, а 0 ( )w k – Фур’є- компонента енергій «змішання» {w0(r)}, не обумовлених взаємочи- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 27 ном йонів через електрони провідности, а зумовлених, насамперед, електростатичними взаємодіями неточкових йонних кістяків у вуз- лах (або ж, через їхню розмірну невідповідність, статично зміщених з вузлів) «середньої» ґратниці в умовах дії обмінно-кореляційних ефектів (у відповідності до принципу Паулі). І авторами [132] було одержано наступний вираз: 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ew + ∗ ≠− Π +≈ − Φ ε + B k B k B k k B k  ; за озна- ченням [ ]1 ( ) ( ) , i A B v e d v − ⋅ρΦ = Φ ρ − Φ ρ ρ q q  ΦA(ρ) (ΦB(ρ)) – потенціяльна енергія взаємодії електрона, що перебуває у точці ρ, з йоном A (B), розташованим у «нуль»-вузлі; v – об’єм елементарної комірки ґрат- ниці; Π(q) – поляризаційний оператор (лінійна поляризовність) електронної підсистеми розчину; ε*(q) – діелектрична проникність Фермі-газу електронів, що враховує обмінно-кореляційні поправки за нульової частоти пересиланої енергії [90, 91, 126]. Для стопів перехідних металів (та систем «неметалічного» типу) вагомі внески й непарних (ковалентних) міжатомових взаємодій необхідно враховувати тим паче у вищих порядках теорії збурень за (неслабими) ефективними потенціялами, що діють на електрони провідности з боку йонних кістяків у вузлах ґратниці [63]. Тож, згідно з (1.30) можна переписати формулу (1.25) для розпо- ділу інтенсивности хвиль, дифузно розсіяних твердим розчином, у вигляді [67, 90, 91, 132]: ( ) ( ) ( ) ( ) SRO 2 2 0 ( ) 1 1 1 ( ) ( ) ( )1 M L e BA B I c c w w k TN f f e c c− − ≅ + − +− − q k k  . (1.31) За деяких значень |k| величина Π(q) може мати особливість, пов’язану зі «стрибком» Фермійової функції розподілу електронів, що виникатиме за умови 2 F k=q (kF – Фермійове хвильове число) і, зокрема, призводитиме до Конової особливости [133] у спектрі коли- вань металевого тіла. Оскільки оператору Π(q) пропорційна величина ( ) e w k , то, навіть у другому порядку наближення в теорії збурень за електрон-йонними взаємодіями, остання також матиме особливість Конового типу, що виникатиме за тієї ж умови | | 2 Fk+ =k B і визнача- тиметься формою відповідних ділянок Фермі-поверхні. Ця особли- вість буде спостерігатися й для інтенсивности дифузного розсіяння хвиль ISRO(q) (1.31). Цікавим і важливим наслідком є те, що через та- ку особливість внесок we(r) може набувати далекосяжного характеру. В [67, 90, 91, 131, 132] показано, що такі особливості проявляти- муться не тільки в спектрі коливань (особливості Міґдала—Кона) та в тепловому розсіянні невтронів і Рентґенових променів, але й у дифу- зному розсіянні хвиль на концентраційних (статичних) неоднорідно- стях розчину. Тоді у випадках, коли внесок енергії взаємодій елект- 28 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ ронів провідности з йонними кістяками в повну енергію «змішання» йонів не є малим, методу дифузного розсіяння хвиль в твердому роз- чині можна використовувати для виявлення таких особливостей і одержання певної інформації про геометрію форми його Фермі- поверхні. Зв’язок між формою Фермі-поверхні й характером особли- востей Міґдала—Кона було проаналізовано в [134] і показано, що такі особливості стають виразнішими й різкішими, якщо ділянки Фермі- поверхні поблизу q1 і q2 є близькими за формою до циліндричних або пласких (коли вектор k + B, що дорівнює за модульом 2kF, з’єднує дві точки q1 і q2 на Фермі-поверхні, в яких зовнішні перпендикуляри до поверхні є антипаралельними); зокрема, встановлено різні типи осо- бливостей (піки, злами) на дисперсійних кривих (у законі дисперсії частоти фононів) ω(q) відповідно до різних форм Фермі-поверхонь. Оскільки навіть за найпростішою теорією ідеального Фермі-газу [135] Фермійове хвильове число kF визначається формулою типу ( )1/3 2 3 F k Z v= π , (1.32) де Z і v – середнє число електронів провідности та об’єм, що при- падають на 1 вузол ґратниці, то маємо враховувати, що kF залежить від складу твердого розчину AcA B1−cA , а отже, місце розташування у оберненому просторі Конової особливости для ISRO(q) може змінюва- тися зі зміною складу. Ефекти, яких передбачено в [131, 132], давно знайшли підтвер- дження в багатьох дослідженнях (див. огляд [56]). Зокрема, для не- упорядкованого стану твердих розчинів Cu—Au, Cu3Pd та Ti—O [136—140], тобто за температур T > TK (TK – залежна від складу то- чка Курнакова фазового переходу лад—безлад), виявлено аномалії в розподілі ISRO(q) по оберненому простору, що проявляються у дода- ткових дифузних максимумах ISRO(q), місця розташування яких у оберненім просторі задовольняють рівності |k + B| = 2kF і міняються залежно від складу розчину; через це зазначені аномалії пов’язувалися саме з особливостями Конового типу. Так, для стопу Cu—Au спостерігалося розщеплення дифузного максимуму в точці (1 1 0), відповідно до мінімумів ( )w k , на 4 окремих плями, причому, величина розщеплення мінялася від стопу Cu3Au до стопу CuAu3 від- повідно до зміни kF (як від чистої Cu до чистого Au). Тому в [136] було зроблено висновок про те, що Фермі-поверхня для неупорядкованого твердого розчину Cu3Au близька до Фермі-поверхні для чистої Cu (яка має пласкі ділянки, перпендикулярні напрямку [1 1 0]), а для CuAu3 – для чистого Au. В [137] досліджувалося й розщеплення за- лежно від концентрації леґувальної домішки (Pd та In) у стопі Cu3Au і було з’ясовано, що величина розщеплення змінюється пропорційно зміні 1/3Z , тобто пропорційно зміні kF. В [138] було виявлено ряд до- даткових дифузних максимумів у розподілі інтенсивности дифузного СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 29 розсіяння електронів монокристалом нестехіометричної сполуки TiO1−c; розташування цих максимумів мінялося залежно від вмісту O, що було пов’язано з наявністю і близьким упорядкуванням структу- рних вакансій, яке, за припущенням в [138], обумовлене впливом електронів провідности (TiO1−c – речовина з високим вмістом їх). Ви- явлення Конових особливостей у розподілі ISRO(q) для дифузного роз- сіяння різного типу хвиль кристалами зазначених неупорядкованих розчинів підказує, що ці особливості можуть бути достатньо поміт- ними, щоб їх можна було виявити в експерименті й для інших твер- дих розчинів (див. [56]). Але в усіх випадках поява Конової особливо- сті свідчитиме про те, що енергія «змішання» we(r) повільно спадає з міжатомовою віддаллю (принаймні, у виділеному напрямку); так, для особливостей, обумовлених еліптичними, циліндричними і плас- кими ділянками Фермі-поверхні, we(r) спадає як 3r− ⊥∝ , 2r− ⊥ і 1r− ⊥ від- повідно у перпендикулярних до них напрямках n⊥ (r = r⊥n⊥ + r||n||). Що стосується магнетизму, то наявність його у стопі призводить до зміни виду виразу (1.19) для вільної енергії: до вільної енергії (1.19) необхідно додати магнетну вільну енергію спінової підсистеми 0 0 0 magn magn magn F U T SΔ = Δ − Δ . По суті, енергії «змішання» w(r), що фіґу- рують у формулах пп. 1.4 і 1.5, описують міжатомові взаємодії в сто- пі, що перебуває в парамагнетному стані. Тому для температур, ни- жчих за точку Кюрі TC, до «електрохемічних» енергій «змішання» w(r) належить додати внески wmagn(r), обумовлені обмінною взаємоді- єю спінів «магнетних» атомів. Природньо, що внесок магнетної ене- ргії в сумарну енергію стопу впливає на той розподіл атомів різного сорту по вузлах ґратниці, що реалізується. Наприклад, у випадку феромагнетних стопів з одним магнетним компонентом магнетна взаємодія стимулює утворення кластерів з сусідніх магнетних атомів (через неґативний знак обмінного «інтеґрала»). Це означає, що ефе- ктивно феромагнетизм того компонента пригнічує тенденцію до бли- зького й далекого впорядкування атомів стопу в цілому. Експериментальному і теоретичному дослідженням атомового ла- ду в магнетних стопах присвячено багато робіт. Найбільш послідовне теоретичне вивчення взаємного впливу порядку атомів і спонтанного магнетування (магнетного порядку) почалося з праць А. А. Смирно- ва зі співавторами, Дж. М. Белла з Д. А. Левісом, С. В. Семеновської, Г. Індена, Б. А. Хюбермана з В. Стрейфером, Р. А. Тахір-Хелі з Т. Кавасакі, Л. Білларда й А. Шамберода з колеґами, а також Х. Л. Мо- ран-Льопеза з Л. М. Фаліковим [141—156] (див. також бібліографію в [126]), хоча істотні результати в цьому напрямі були одержані ще в роботах Ф. Біттера, С. В. Вонсовського, В. Є. Рудницького, А. П. Ко- мара, Х. Сато і А. Арротта та ін. При побудові статистичної моделі впорядкування феро- та/або антиферомагнетних стопів у всіх робо- тах використовується Гайзенберґів модель, який виходить із при- пущення, що спіни заповнених частково електронних оболонок є ло- 30 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ калізованими на «магнетних» атомах. Статистично-термодинамічну теорію, що враховує як атомове, так і магнетне впорядкування, запропоновано ще в [142—147] для бінарних феро- і антиферомагнетних стопів. В [142—145] розглянуто стопи: 1) на основі ГЦК-ґратниці, що впорядковуються за типом L12; 2) на основі ОЦК-ґратниці, що впорядковуються за типом B2; 3) на основі ОЦК- ґратниці, що впорядковуються за типом D03; 4) на основі ГПУ- ґратниці. Для стопів груп 1 і 2 розрахунки було виконано у набли- женні «хемічної» й обмінної взаємодії лише найближчих сусідів, причім, для атомів обох компонентів (А і В) прийнято однаковий маг- нетний момент (спінове число). Для стопів групи 3 розрахунки було ускладнено в наближенні «хемічної» й обмінної взаємодій у перших двох координаційних сферах, причім, один з двох компонентів вва- жався немагнетним [144, 145]. Для всіх тих типів твердих розчинів було обрано такий модель, в якому кожний атом магнетного компоне- нта має один неспарений «магнетний» електрон зі спіном «догори» або зі спіном «униз» (спінове число s0 = 1/2). У наближенні самоузго- дженого поля було одержано: вираз для повної конфіґураційнозалеж- ної вільної енергії 0 0 0 at magn F F FΔ = Δ + Δ ; рівнання, що визначають рів- новажні значення параметра(ів) далекого порядку й відносну намаг- нетованість; вираз для температур фазового переходу II-го роду магне- тик—парамагнетик (TC) та структурного фазового перетворення лад— безлад (TK). Для стопів групи 3, атомовий порядок в яких описується двома параметрами далекого порядку η1 і η2, а магнетний порядок – параметром відносної намагнетованости σ, було одержано систему з 3- х трансцендентних рівнань, що визначає в чотировимірному просторі T−1, η1, η2, σ «криву рівноваги». За допомогою методи багатовимірної диференціяльної геометрії було якісно вивчено хід і форму цієї кривої поблизу точок розгалуження, що відповідають можливим фазовим переходам. В [142—145] було з’ясовано, що для стопів, які впорядко- вуються за будь-яким типом, є взаємний зв’язок між явищами атомо- вого й магнетного впорядкувань, тобто величини η1, η2 і TK залежать від намагнетованости σ, а величини σ і TC залежать від параметрів да- лекого порядку η1, η2. В [142—145] було показано (див. також [141]), що характер взаємного впливу атомового і магнетного порядків стопу, який складається з компонентів із однаковими спіновими числами, визначається знаком величини magn I I I I ( ) ( ) ( ) 2 ( ) AA BB AB w J J J= + −r r r r , де обмінні «інтеґрали» { ( ) ( )}J J′ ′αα αα ′≡ −r R R є короткосяжними (лише до вузлів першої координаційної сфери з радіюсами-векторами {rI}: для феромагнетного стопу при wmagn(rI) > 0 упорядкування атомів під- вищує TC, тобто сприяє феромагнетизму моментів атомів, а при wmagn(rI) < 0 упорядкування атомів і спонтанне магнетування взаємно пригнічують один одного; для антиферомагнетного стопу вплив знаку wmagn(rI) на характер взаємозв’язку двох типів порядку протилежний випадку феромагнетного стопу [143]. Вже у статистичній теорії впо- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 31 рядкування магнетних стопів [146, 147] було знято обмеження на ве- личину спінового числа s і радіюс міжатомової взаємодії (як «елект- рохемічного», так і обмінного походження); було розглянуто бінарні стопи AcAB1−cA з одним магнетним компонентом на основі ОЦК- або ГЦК-ґратниці в неупорядкованім стані, а також у станах, що впоряд- ковуються за надструктурним типом зі стехіометрією AB, який хара- ктеризується двома підґратницями [146], або за надструктурним ти- пом зі стехіометрією A3B, в якому можна виділити чотири підґратниці [147]. В [146, 147] показано, що, залежно від співвідношення між ене- ргетичними параметрами (для стопів, у яких утворюється (над)- структура типу A3B таких параметрів є три), що включають у себе вне- ски від обмінної й «електрохемічної» взаємодій у всіх координацій- них сферах, реалізуються всілякі варіянти взаємного розташування ліній TK(cA) (хоча б для фазових перетворень II-го роду) і TC(cA). Взаємозв’язок явищ атомового і магнетного впорядкувань у сто- пах досліджувався й експериментально в ряді робіт, де було пере- конливо показано, що магнетні властивості стопів можуть помітно залежати від типу близького атомового порядку, атомове упоряд- кування може змінювати середній атомовий магнетний момент μ і температуру Кюрі TC, а холодна деформація, що, як правило, руй- нує впорядковане розташування атомів, може призводити до відпо- відної зміни μ тощо. Експериментальні дослідження магнетних властивостей стопів Ni—Al, виконані різними методами, показали, що такі властивості й цих стопів значною мірою визначаються атомовими конфіґураціями – типом і ступенем близького й далекого порядків. (Певно, очікува- ним має бути й зворотній вплив – зміна впорядкованого розташу- вання атомів і структурно-фазового стану стопу при його магнету- ванні.) Послідовна теорія, яка пояснювала б відповідні експеримен- тальні дані для «слабкомагнетних» стопів Ni—Al, мала б будуватися в рамках ряду припущень, зокрема: а) про наявність хоча б двох внес- ків у обмінну взаємодію, – прямої обмінної взаємодії між найближ- чими атомами Ni і непрямої «суперобмінної» взаємодії між атомами Ni, розділеними атомами Al (перша взаємодія є відповідальною за феромагнетизм стопів, друга – за ймовірну фрустрацію по відно- шенню до антиферомагнетних флюктуацій близького магнетного порядку); б) про незалежність магнетного моменту на 1 атом Ni від складу стопу. Тут зазначимо, що за енциклопедичними даними має- мо наступні значення локальних магнетних моментів чистих Ni й Al: для μ ≅ ± μ  μ ≅ ± μ  μ ≅ μ 61 Ni 61 Ni Al атома Ni 0,604 0,10 (у Борових магнетонах ), ядра Ni 0,746 0,10 (в ядрових магнетонах ), атома Al 0 (у Борових магнетонах ). B n B Результати [141—148], що започаткували побудову статистичної 32 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ теорії порядку магнетних стопів, не були своєчасно використані для виконання конкретних розрахунків тих параметрів стопу, з аналізи яких можна було б зробити висновок про ступінь взаємного впливу атомового порядку і магнетизму. Відсутність таких розрахунків було обумовлено кількома причинами. По-перше, на той час не було подо- лано обчислювально-математичні труднощі, пов’язані з необхідніс- тю розв’язувати систему з декількох трансцендентних рівнань: так, у рамках теорії [144, 145] для стопів, упорядкованих за типом D03, виходить 3 рівнання, а у теорії [146, 147] навіть для найпростішої структури з еквіатомовим стехіометричним складом взагалі вихо- дить 5 рівнань для ступеня порядку і магнетованостей у двох підґра- тницях тощо. Друга причина полягала в тому, що для виконання ро- зрахунків необхідно знати числові значення енергетичних парамет- рів стопів – енергій «змішання» й обмінних «інтеґралів». Навіть досі єдиною можливістю для знаходження вірогідних значень цих параметрів є напівфеноменологічна аналіза експериментальних да- них, тому що «першопринципні» методи розрахунків енергій міжа- томових взаємодій для стопів перехідних металів ще залишаються неоднозначними і тому малоефективними. На жаль, нині в науковій літературі є небагато відомостей про прямі експериментальні визна- чення енергій міжатомової й обмінної взаємодій у магнетних стопах. Але дослідження термодинаміки і кінетики впорядкування сто- пів Ni—Al з врахуванням особливостей електронного екранування і магнетизму йонної підсистеми мають ґрунтуватися, окрім зазначе- них фундаментальних концепцій М. О. Кривоглаза, А. Г. Хачату- ряна і С. В. Семеновської, на роботах [53, 157—184]. 1.6. Стан досліджень дифузії в упорядкованих інтерметалідах на основі Ni Використання інтерметалідів визначається їх значною твердістю і поверхневою стійкістю до стирання в комбінації з їх металічними властивостями [185—187], завдяки яким їх можна полірувати (що визначило їх декоративне застосування). Дослідження структури і властивостей інтерметалідів були започатковані Ґ. Тамманном [188] і А. С. Курнаковим [189]. У ранніх роботах з’ясовувалися фазова ста- більність, фазові рівноваги і фазові реакції для встановлення фазо- вих діяграм та вивчення фізичних властивостей [190]; було виявле- но, що значна твердість інтерметалідів супроводжується високою крихкістю їх. Саме через крихкість вони попервах не застосовували- ся як конструкційні матеріяли. В першу чергу, інтерметаліди вико- ристовувалися як функціональні матеріяли, а також як включення другої фази в стандартних або еталонних матеріялах. Успішне засто- сування впорядкованих інтерметалідів розпочалося з алюмінідами титану Тi3Аl і ТіАl, а подальші розробки стосувалися алюмініду нік- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 33 лю Ni3Аl, який використовувався як друга фаза в немоніках та супе- рстопах [191, 192]. Розробка матеріялів на основі інтерметалідів прискорилася з відкриттям впливу добавки бору на підвищення їх пластичности [193, 194]. Але, хоча і досі такі матеріяли мають вели- кий потенціял для застосувань, фундаментального розуміння різних процесів у інтерметалідах на атомарному рівні ще бракує. З різноманітних структур інтерметалевих сполук у даному огляді головну увагу приділимо впорядкованим алюмінідам ніклю, які, за- вдяки високим механічним характеристикам та низькій питомій ма- сі, постійно знаходяться в полі зору дослідників. Тривалі властивості таких матеріялів визначаються процесами переміщення точкових дефектів в їх об’ємі та по межах наявних зерен. Розуміння процесів утворення точкових дефектів, їх перерозподілу та впливу на дифузію атомів компонентів стопів і домішок є необхідним для подальшої ро- зробки і оптимізації інтерметалідів задля застосувань як конструк- ційних матеріялів. З початку упровадження впорядковані інтерме- таліди були у фокусі інтенсивних дифузійних досліджень [187, 195— 198]. Дотепер було накопичено великий обсяг інформації, що стосу- ється дифузії Ni в Ni3Аl [199, 200]. Дифузію Ni в NiAl було дослідже- но на полікристалічних матеріялах [201] в умовах впливу міжзерен- ного механізму дифузії (особливо за низьких температур). Але май- же недослідженими залишаються атомарні механізми дифузії домі- шок у впорядкованих алюмінідах ніклю. Оскільки такі інтерметалі- ди складаються, щонайменше, з двох різних «підґратниць» (умовно підґратниці алюмінію та підґратниць(і) ніклю), актуальним є дослі- дження закономірностей дифузії в залежності від типу розчинення компонентів на тих чи інших підґратницях. Нез’ясованим залиша- ється й вплив типу порядку на особливості об’ємної дифузії, хоча са- ме (роз)упорядкованість структури інтерметалідів спричиняє певні обмеження на можливі в них «канали» перерозподілу атомів між пі- дґратницями: по міжвузлях або по вузлах за кільцевою («цикліч- ною») чи то вакансійною схемою. Для кристалічних сполук із структурою типу В2 було запропоно- вано механізм дифузії за участю вакансій: за однострибковою і ше- стистрибковою схемами [202]. Схему, що характеризує останній механізм в таких структурах, проілюстровано на рис. 1.4. Пізніше її було модифіковано для інших структур [203, 204]. Корельовані стрибки атомів упродовж подібних циклів призводять до певних обмежень коефіцієнтів дифузії компонентів: відношення коефіцієнтів дифузії значених атомів обох компонентів A B D D∗ ∗ набу- ває значень з інтервалу [q −1, q] для високовпорядкованого стану. Про- стіші оцінки величини q для структур типу B2 дали значення 2 [205]; з врахуванням ефектів кореляцій було одержано q = 2,034 [206]. Як- що склад кристалічної сполуки відхиляється від стехіометрії, з’являється значна частка композиційних антиструктурних дефек- 34 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ тів. Взаємочин учасників шестистрибкових циклів з такими анти- структурними атомами впливає на границі в нерівностях 1 A B q D D q∗ ∗≤ ≤ [207], і експериментальні значення A BD D∗ ∗ , більші за 2, для певної інтерметалевої сполуки у таким чином менш впоряд- кованому стані вже не можна розглядати як ознаку неадекватности шестистрибкової схеми. Дифузія через шестистрибкові циклі є високовпорядкованим про- цесом. Відповідно, розповсюдженою є думка, що кореляційний фак- тор для цього механізму є малим. Але шестистрибкові циклі харак- теризуються двома різними типами кореляцій. Розглядаючи окремі акти циклів як стрибки вакансій, що відбуваються з певними часто- тами, можна розрахувати кореляційні фактори fA і fB [206]. Розраху- нки за методою Монте-Карло повних кореляційних факторів дифузії значених атомів Ni і Al у фазі NiAl типу В2 дали наступні значення відповідно: fNi = 0,782, fAl = 0,860 [208]. Отже, fNi не є настільки малим, як це припускається в літературі для шестистрибкового механізму. Цей факт слід враховувати при розгляді результатів експериментів з Мессбаверового ефекту, що уможливлюють з’ясувати геометрію еле- ментарних стрибків атомів і за допомогою порівняння частоти лока- льних стрибків з результатами макроскопічних мірянь дифузії оці- нити відповідний кореляційний фактор [209]. Якщо значення fA є значно більшим, аніж значення fB, в стопах, збагачених атомами B (наприклад, як співвідношення між fNi і fAl в (не)стехіометричній фазі NiAl типу В2 для шестистрибкового механізму [208]), цей ефект мо- жна пояснити переважним концентруванням вакансій на підґратни- ці A та пов’язаною з цим підвищеною ймовірністю зворотніх стрибків атомів B, які власне ініціювали шестистрибкові циклі. Таким чином, і співвідношення fA >> fB для впорядкованої сполуки АВ не можна роз- глядати як арґумент проти механізму дифузії шестистрибковими циклями. Для кожного випадку має бути детальна аналіза, у тому Рис. 1.4. Шестистрибкова схема вакансійного механізму дифузії атомів в сполуці АВ типу B2 на основі ОЦК-ґратниці [202—204]. Вакансію позна- чено символом V. A A VB A B A A B A B B B V 1 2 3 456 СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 35 числі з комп’ютерним моделюванням. Інший вакансійний механізм дифузії відбувається, якщо один з компонентів в інтерметаліді формує сукупність «своїх» підґратниць, в межах яких атоми можуть блукати по всій ґратниці, здійснюючи стрибки тільки між найближчими сусідніми вузлами; тоді випадкові стрибки вакансій лише в межах цієї сукупности підґратниць прак- тично не впливатимуть на загальний стан порядку інтерметаліду. Такий механізм дифузії «своїми» підґратницями схематично зобра- жено на рис. 1.5 для структури типу L12. Він може визначати не тільки дифузію основного компонента (який переважає за концент- рацією в даній кристалічній сполуці і який формує сукупність «йо- го» підґратниць для проникнення); атоми й неосновного компонента можуть устрибувати у «чужі» підґратниці і надалі дифундувати ни- ми [210, 211]. Якщо механізм міґрації лише «своїми» підґратниця- ми домінує, то дифузія атомів не буде обмеженою якою-небудь умо- вою. Кореляційні фактори для дифузії в сполуці L12-Ni3Al було обра- ховано в [211]: fNi ≅ 0,689, а fAl = ΓV↔Al/(ΓV—Al + ΓV↔Al), де ΓV—Al і ΓV↔Al – частота перескоків вакансія—атом алюмінію та частота дисоціяції цієї пари відповідно (вираз для них в термінах класичної теорії п’яти частот див. в [211]). С. В. Дивинський обрахував механізм дифузії потрійного дефекту у сполуці NiАl із стру- ктурою типу В2 [212]. За цим механізмом міґрації потрійного дефекту, що утворений двома вакансіями у ніклевій підґрат- ниці й одним атомом Ni в анти- структурному положенні, усі три точкові дефекти знаходять- ся в найближчих сусідніх вуз- лах, і атом Аl виконує два пос- лідовних стрибки між найбли- жчими сусідніми позиціями через вакансію на підґратниці ніклю [213]. В результаті цієї послідовности чотирьох стрибків потрійний дефект пересувається, залишаючи незмінним ступінь упорядковано- сти. (Приклад такого механізму, коли зворотній потрійний дефект (2VAl + AlNi) в B2-NiАl виникає на проміжній стадії наведено в [214].) Оскільки механізм дифузії потрійного дефекту включає скорельова- ні стрибки атомів, то дифузійні коефіцієнти обох компонентів у впо- рядкованому стані пов’язані нерівностями типу 1 A Bq D D q∗ ∗≤ ≤ , де q сягає 13,3. За розрахунками [213] відповідні кореляційні фактори для сполуки B2-NiАl мають бути малими; так, кореляційний фактор для дифузії Ni fNi ≈ 0,05 при 1300 К і залежить від T: внесок цієї тем- Рис. 1.5. Схематичне зображення вакансійної дифузії «своїми» підґ- ратницями на прикладі структури фази L12-Ni3Al [210, 211]. 36 В. А. ТА пературн новить а пов’язан ґураціям Механ но для ін модифік підґратн У стру містками но зобра антистру свого поч твертої а ри [215] механізм що внесо ризуєтьс копічну концент ну конц раховано [214]; ал явило, щ жчою і концент Рис. 1.6. М атомів в L зії антист АТАРЕНКО, О ної залежн аж 0,176 ний із меха м, що вини нізм дифуз нтерметалід ковано задл ниці, зокре уктурах ти и виявляю ажено на ри уктурний чаткового або п’ятої ]), результ му може по ок механіз ся порогом віддаль за рації анти ентрацію а о для стру ле моделюв що критичн складає пр рація анти Можливі на L12-Ni3Al за труктурними . В. СОБОЛЬ, Д ности до заг еВ/атом. анізмом ди кають післ зії антистру дів із струк ля структу ма, через з ипу L10 інш ються діюч ис. 1.7. У р атом обмін вузла вака координац уючий зна омітно збіл зму дифузії м перколяц а цим механ иструктурн антиструк уктури тип вання проц на концент риблизно иструктурн апрямки ст механізмом и містками [ Д. С. ЛЕОНОВ гальної ене Механізм ифузії дива ля стрибків уктурними ктурою тип ур типу L12 в н л п с а с З в н а н Ч A з ф т д х значний гео ші «канали ими. Один результаті нялися сво ансія може ційної сфер ачний геом льшити йо ї антистру ції в тому с нізмом ста них атомів ктурних ат пу В2 з чи цесу дифу трація (по 5% в стру них атомів трибків м дифу- [216]. В, Ю. А. КУНИ ергії актив дифузії п акансії, як в на проміж и містками пу В2 [214] 2 [215], і ві вим для п ної поведін лю [213, 21 показано стрибків ат алюмінійов структурі Здатність д вій підґрат ною ймовір атома Al у ній» для Через цю Al тут має за дифузію фузії анти тками [216 дифузію Аl ханізмом д ометрични и» дифузії н з таких в вказаних оїми позиц е здійснити ри (в залеж метричний ого внесок уктурними сенсі, що д аватиметьс в. (Порівня томів (близ исто геомет зії методою ріг перкол уктурі тип в може дій ИЦЬКИЙ, С. М вації дифуз потрійного а відповіда жних стадія и було запр ]. Пізніше й ін виявився пояснення нки алюмін 16]. На рис схему м томів, розч вій підґра типу L до дифузії п тниці є пр рності знах у цій «не нього підґ обставину бути пові ю Ni. Меха структурн 6] прискор l в порівня дифузії по ий фактор. антиструк аріянтів сх стрибків в ціями. Оск и стрибки а жності від й фактор д у дифузію містками дифузія на ся за довол яно високу зько 13%) тричних м ю Монте-К ляції) є пом пу B2 [215 сно скласт М. БОКОЧ зії Ni ста- дефекту ає конфі- ях. ропонова- його було я важли- дифузій- нідів нік- сунку 1.6 можливих чинених у атниці, в L12-Ni3Al. по нікле- ропорцій- ходження еправиль- ґратниці. у дифузія ільнішою анізм ди- ними міс- рюватиме янні з ме- ніклевій ктурними хематич- вакансія і кільки зі аж до че- структу- для цього . Цікаво, характе- а макрос- лі високої у критич- було об- міркувань Карло ви- мітно ни- 5], а така тися в ін- СТАТИСТИ терметал навіть до Після сія з під атомів А Якщо ін жчих су нова пос нте-Карл фузії за у рними м може дав концентр механізм механізм довності рколяції турними ків, зобр стрибків ками, ру дифузії о Для в механізм було пок ційної сф вакансії [220]. Ро ві вакан цифічно ється, а д На жа Рис. 1.7. Д ИЧНА ТЕРМО лідах, і мех омінувати. зазначени ґратниці а А, викорис ший антис сідніх до в лідовність ло показал умови, що містками, вати внесо рацію анти мом (зазви м дифузії а і 1 → 2 (рис ї [217—219] и містками раженої на в, яка відпо ухаються а обох компо впорядкова ми дифузії казано, що фери відпо підґратни озглядався нсії належа ої послідов дивакансія аль, самі ек Дифузія ант ОДИНАМІКА ханізм диф .) их двох пос атомів А пе стовуючи а структурни вакансії ву стрибків ( ли [212], щ діє лише « дорівнює ок до дифуз иструктурн ичай, з диф антиструкт с. 1.7) може ]. Тому уяв використо рис. 1.7. З овідає мех атоми лиш онентів не є аних інтер ї, які стают механізм овідає найн ицею Ni у я й механіз ать до тієї ности чоти я зміщуєть ксперимен тиструктурн А ТА ФІЗИЧНА фузії антис слідовних с еремістила антиструкт ий атом зн узлів, після (див. рис. 1 що критичн «канал» ме приблизно зії лише то них дефект фузією лиш турними м е давати вн влення про овують і дл Зазначимо анізму диф ше одного є пов’язани рметалідів ть важлив дифузії ст нижчій ене фазі B2-N зм дифузії ж самої пі ирьох стри ься на один нтальні мір нимимістка А КІНЕТИКА структурни стрибків 1 + ася перпенд турні атом аходиться я її стрибк 1.7). Обчис на концентр еханізму ди о 11%. Вл оді, коли д тів. Але у к ше «своїм містками, н несок до мі о механізм ля опису по о, що впрод фузії антис сорту (рис ими. було запр ими в певн трибками д ергії актив NiAl, збага дивакансі ідґратниці ибків лад п н крок. ряння коеф ами в структ А ЗМІН СТРУК ими містка + 2 (рис. 1. дикулярно ми АB як « в одному з а 2 може в слення мето рація для м ифузії анти ласне цей м досягнуто к комбінації и» підґрат наприклад, ікродифузі дифузії ан ослідовност довж послі структурни с. 1.7): кое ропонован них випадк до другої к вації міґрац аченій алю ій [221], ко і в NiAl; п повністю в фіцієнтів ди турахL10 [2 КТУРИ 37 ами може .7) вакан- о до шару «містки». з найбли- відбутися одою Мо- макроди- иструкту- механізм критичну ї з іншим тницями) , у послі- ії і без пе- нтиструк- ти стриб- ідовности ими міст- ефіцієнти но й інші ках. Так, координа- ції однієї юмінійом оли обид- після спе- відновлю- ифузії D * 17, 218]. 38 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ не дають прямої інформації про атомарні механізми дифузного процесу. Висновки про можливі механізми дифузії можна зробити, маючи інформацію про температурну та концентраційну залеж- ність D * атомів компонентів у впорядкованих інтерметалідах. Для цього необхідно доповнити експериментальні дослідження атоміс- тичним моделюванням елементарних актів дифузії, зокрема, з ви- користанням тих потенціялів міжатомової взаємодії (див. прикла- ди у [222, 223] і розд. 4), які найточніше описують повний набір да- них про властивості матеріялів. Однак, моделювання великих ан- самблів атомів, включаючи достатню кількість ізольованих вакан- сій, методою молекулярної динаміки для «прямого» спостереження дифузійних стрибків атомів і обрахування параметрів дифузії є до- вгочасним навіть на суперкомп’ютерах. Тому пропонуються й інші підходи, в яких комбінуються може спрощені, але аналітичні розг- ляди атомарних механізмів дифузії з розрахунками енергетичних бар’єрів для стрибків атомів. Така інформація для всіх конфіґура- цій, що можуть виникнути у процесі міґрації атомів, уможливлює, наприклад, моделювання кінетичною методою Монте-Карло, ре- зультати якого вже можна порівняти з наявними експерименталь- ними даними [224] і з’ясувати домінуючі механізми дифузії. Для мікроскопічного опису перерозподілу атомів у інтерметалідах важливими є характеристики структури підґратниць, переважної заселености їх вузлів, близького і далекого порядків на них, зокре- ма, ймовірності знаходження вакансій на різних підґратницях. На- віть у впорядкованій інтерметалевій сполуці певна кількість точко- вих дефектів (вакансій та антиструктурних атомів) є й при стехіоме- тричному складі за температур, відмінних від нуля. Тоді відповідний параметер далекого порядку відрізняється від одиниці і, навіть якщо певний рівень впорядкованости додержується в середньому, можли- ві локальні відхили. Тому поняття про специфічний механізм дифу- зії в інтерметаліді як детерміновану послідовність атомових стрибків стає неадекватним, особливо для інтерметалідів з великими відхи- лами від стехіометрії та (або) від повністю впорядкованого стану. Але класифікація вакансійного руху в термінах зазначених вище меха- нізмів дифузії, які не змінюють і локальний атомовий порядок, є пе- рспективною, тому що вона уможливлює ясний з фізичної точки зо- ру опис складного дифузійного процесу, зокрема, обчислення ефек- тивних енергій і ентропій створення, міґрації та взаємодії дефектів, кореляційних факторів. Розглянемо відомості про самодифузію та дифузію домішок у впо- рядкованих алюмінідах зі складами, наближеними до NiАl і Ni3Аl. Впорядковані фази таких типів реалізуються в різних за шириною концентраційних інтервалах діяграми фаз системи Ni—Al [16] (рис. 1.3.). Фаза типу NiAl є можливою в широкому діяпазоні концен- трацій як з боку Ni, так і з боку Al. Фаза типу Ni3Al є можливою з обох СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 39 боків відносно стехіомет- ричного складу, але у ву- жчому інтервалі концент- рацій. Ідеально впорядко- вані алюмініди ніклю (тобто структури зі стехі- ометричними складами при 0 К) показано схема- тично на рис. 1.1 і 1.8. За ненульової темпе- ратури і (або) нестехіо- метричного складу утво- рюються дефекти. У бі- нарному інтерметаліді AB можуть бути точкові дефекти чотирьох типів: вакансії на обох «підґратницях» (VA і VB) та атоми на «чужих підґратницях» (антиструктурні атоми АB й ВA). В нестехіометрич- них сполуках виникають дефекти структурні і термічно активова- ні. Структурні дефекти залишаються в інтерметаліді навіть за його максимально впорядкованого стану при 0 К [225] із заданим відхи- лом від стехіометрії. Ріжниця між реальною концентрацією дефек- тів даного типу при T ≠ 0 К і концентрацією відповідних структур- них дефектів дорівнює концентрації термічно активованих дефек- тів. Так визначена концентрація термічних дефектів може бути на- віть неґативною. (Сполука типу NiAl з підвищеною концентрацією Al є прикладом [225].) Відмінність між структурними і термічними дефектами полягає й в тому, що, якщо структурних дефектів одно- го типу є достатньо для акомодації відхилу від стехіометрії, мають утворитися, принаймні, термічні дефекти двох типів, щоб задово- льнити умові балансу маси; тоді склад інтерметалевої сполуки і співвідношення між кількостями компонентів не змінюються. Ек- спериментально [226—228] і теоретично [220, 229] було встановле- но, що точкові дефекти розподіляються по різних підґратницях впорядкованого інтерметаліду не завжди однорідно. На рисунку 1.9 порівняно концентрації точкових дефектів у не- стехіометричних упорядкованих інтерметалідах типу Ni3Al і NiAl за однакової зведеної температури T/Tm = 0,75 (Tm – температура топ- лення відповідної стехіометричної сполуки), тобто при T = 1252 К (для Ni3Аl) і 1434 К (для NiAl); їх було оцінено з використанням ме- тоди квазихемічних реакцій, запропонованої в [218], а також потен- ціялів міжатомових взаємодій у Ni3Al і NiAl, одержаних за методою зануреного атома [230] і розроблених в [220] відповідно (ентропії утворення дефектів не враховувалися). Точкові дефекти в інтермета- ліді утворюються скорельовано за умови балансу складу; тому їх концентрації залежать від енергій створення дефектів всіх чотирьох типів. Інтерметаліди типу Ni3Al (рис. 1.9, а) належать до сполук ан- а б Рис. 1.8. Схеми кристалічних надструктур L12-Ni3Al (а) таB2-NiAl (б). 40 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ тиструктурного типу (при відхилі від стехіометрії ґенеруються пере- важно антиструктурні атоми). Сполуки ж типу NiAl розупорядко- вуються через потрійні дефекти і структурні Ni-вакансії, що є в інте- рметаліді, збагаченому алюмінійом (рис. 1.9, б); та й в сполуках, зба- гачених нікльом, концентрація Ni-вакансій є порівняно великою (так, cV Ni ≅ 10 −4 при T/Tm = 0,75). Взагалі в інтерметалідах, що розгля- даються, вакансії концентруються в основному на ніклевій підґрат- ниці (їх концентрація сягає 10 −6—10 −5 при T/Tm = 0,75). До речі, за ен- циклопедичними даними радіюс атома Ni (0,124 (0,125) нм) є мен- шим за радіюс атома Al (0,143 нм), хоча йонні радіюси цих елементів складають: для Ni2+ 0,074 (0,072) нм (за іншими даними – 0,069 нм, 0,077 нм, 0,083 нм для координаційних чисел 4, 5, 6 відповідно), для Al3+ 0,057 (0,051) нм (за іншими даними – 0,053 нм, 0,062 нм, 0,067 нм для координаційних чисел 4, 5, 6 відповідно); див. «Вікіпедію». У структурі типу L12-Ni3Al (рис. 1.8, а) умовно три ніклеві підґра- тниці утворюють цілісну підсистему вузлів для стрибків вакансій між найближчими сусідніми вузлами. Але подібні стрибки між сусі- дніми вузлами у гіпотетичній структурі типу L10-Ni2Al2 (рис. 1.7), як і у структурі типу B2-NiAl (рис. 1.8, б), вже не є виключно стрибками між однаковими підґратницями. А оскільки вакансії значною мірою зосереджуються на підґратницях Ni, механізм дифузії тільки таки- ми підґратницями очікується для щільніше пакованої фази Ni3Al. а б Рис. 1.9. Концентрації точкових дефектів в упорядкованих інтерметалідах поблизу стехіометрій Ni3Al (a) та NiAl (б) при T/ Tm = 0,75, як функції від- хилів від них [212]. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 41 На рисунку 1.10 представлено залежності коефіцієнтів самодифу- зії Ni й Al (та взаємної дифузії) від температури в моно- і полікриста- лічних сполуках Ni3Al, яких досліджено експериментально і теоре- тично в роботах [199, 200, 231—240] та ін. Для температур, вищих за 1100 К, результати різних досліджень самодифузії Ni є добре прис- тайними. За нижчих температур результати [232] відхиляються від Арреніюсової залежности. (Відхил спостерігався й у роботі [199] для вищої температури – приблизно 1200 К; нелінійність залежности від T −1 пояснюють [199] неадекватним врахуванням дифузії по ме- жах зерен у полікристалічному зразку.) У роботі [200] було встанов- лено Арреніюсову температурну залежність самодифузії Ni, що підт- верджує домінування у розглянутому інтервалі температур одного механізму дифузії (і необхідність врахування наявности меж зерен [199]). Цим механізмом є міґрація атомів Ni «своїми» підґратниця- ми [200, 231]: ніклева вакансія хаотично стрибає по ніклевих підґра- тницях, причім, перша координаційна сфера саме з їхніх вузлів у су- купності (рис. 1.8, а) характеризується координаційним числом 8. Між концентраційними залежностями параметрів самодифузії Ni в інтерметаліді типу L12-Ni3Аl є деяка суперечність (рис. 1.11). Було виявлено неглибокий мінімум коефіцієнта самодифузії Ni * Ni D за стехіометричного складу і температури, нижчої за 1100 К [233]. Мінімум величини * Ni D поблизу 76 ат.% Ni і за температури приб- лизно 1200 К спостерігався і в роботі [199]. Такі факти обумовили певний максимум енергії активації самодифузії при ≅ 76 ат.% Ni Рис. 1.10. Температурні залежності коефіцієнтів дифузії Ni й Al у кристалі Ni3Al (вгорі справа D *: 1 – [200], 2 – [231], 3 – [199], 4 – [232]; внизу зліва D  : 1 – [240], 2 – [238], 3 – [239]) [212]. 42 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ [199] (хоча порівняння результатів різних досліджень показує, що зміна величини енергії активації зі складом не виходить за межі експериментальних похибок; рис. 1.11). Оскільки концентраційна залежність коефіцієнта самодифузії Ni по межах зерен у інтермета- ліді типу Ni3Al має «V»-подібний вигляд з виразним мінімумом при стехіометрії [234], мабуть саме дифузія по межах зерен зумовила характер низькотемпературних даних у роботах [232] та [199] і спричинила появу мінімуму в коефіцієнті самодифузії атомів Ni. З іншого боку, очікується, що на самодифузію в інтерметалідах сут- тєво впливають (анти)структурні дефекти, що також призводять до залежности дифузії від складу. Деякий мінімум величини * Ni D ви- явлено і у дослідженні дифузії Ni за стехіометричного складу Ni3Аl [235] за методою Монте-Карло з використанням парних потенціялів міжатомових взаємодій і нехтуванням релаксацією ґратниці; але тут самодифузію Ni прискорювали саме антиструктурні атоми Al й Ni у нестехіометричних сполуках, збагачених Al і Ni, понижуючи енергетичні бар’єри для перескоків ніклевих вакансій. Для з’ясування причин зазначеної суперечности інтерпретацій самодифузію Ni в Ni3Al було наново змоделювано [236] (методою Мо- нте-Карло з використанням потенціялів міжатомових взаємодій, одержаних методою зануреного атома в [230]). Моделювання пока- зало, що антиструктурні атоми Al і Ni дають неістотний внесок (0,1 еВ/атом за порядком величини залежно від їх конфіґурації) до енер- Рис. 1.11. Залежність енергії активації дифузії ніклю QNi від його концен- трації в нестехіометричній сполуці Ni3Al (1 – [200], 2 – [199], 3 – [233], 4 – [232]) [212]. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 43 гетичних бар’єрів для Ni-вакансії, що стрибає підґратницями Ni. У роботі [235] ці бар’єри взагалі не обчислювалися строго, а обиралися до певної міри довільними в рамках наближення парних потенціялів взаємодій, які є неадекватними для опису взаємодії металевих ато- мів і призводять до штучного завищення впливу складу на коефіціє- нти дифузії в алюмінідах ніклю. Тож, незалежно від складу нестехі- ометричних сполук типу Ni3Аl, швидкості перескоків вакансій є майже однаковими. Концентрація Ni-вакансій (рис. 1.9, а) і ефекти- вна енергія утворення їх в інтерметалідах, збагачених Al чи Ni, є по- дібними до стехіометричного складу. Моделювання [236] продемонс- трувало, що кореляційний фактор дифузії по підґратницях Ni змі- нюється несуттєво зі зміною складу по обидва боки від стехіометрич- ного і дорівнює ≅ 0,689. Ці обчислення підтверджують експеримен- тальні факти про відсутність значної залежности самодифузії ніклю від нестехіометрії інтерметалідів типу Ni3Аl. Отже, експерименталь- ні дані стосовно дифузії Ni в Ni3Аl можна представити Арреніюсо- вою залежністю D0Niexp(−QNi/(kBT)) (параметри подано в табл. 1.1). Дифузію ізотопа 26Al в Ni3Аl було поміряно при 1273—1473 К [195]. Але одночасно поміряний коефіцієнт дифузії Ni істотно відрізняєть- ся від даних, яких наведено у інших джерелах, особливо щодо енер- гії активації дифузії [200]. Однією з причин є недоврахування дифу- зії по межах зерен у зразках полікристалів. Надійнішим є відношен- ня коефіцієнтів дифузії Al й Ni, яких було поміряно в [195], і висно- вок стосовно схожих коефіцієнтів дифузії Al й Ni в Ni3Аl в дослідже- ному інтервалі температур є обґрунтованим. (Нагадаємо, що атомо- вий радіюс Ni (0,124 (0,125) нм) менший за радіюс атома Al (0,143 нм), а йонні радіюси цих елементів складають: для Ni2 + – 0,074 (0,072) нм, для Al3 + – 0,057 (0,051) нм; див. «Вікіпедію».) Коефіцієнт взаємної дифузії в усім інтервалі нестехіометричної фази типу L12-Ni3Аl було поміряно в [239, 240]. Його температурну залежність для стехіометрії Ni3Аl показано на рис. 1.10. В [238] бу- ло поміряно коефіцієнти хемічної дифузії Al й Ni в інтервалі 1425— 1523 К; коефіцієнти дифузії ізотопів Al і Ni виявилися близькими ТАБЛИЦЯ 1.1. Параметри температурних залежностей самодифузії (і дифузії домішки Fe) в Ni3Аl. Ізотоп A Вміст Ni, ат.% D0A, м 2/с QA, еВ/атом Посилання Ni 75,9 3,1⋅10 −4 3,130 [200] Ni 75 1,5⋅10 −2 3,596 [232] Ni 74,7 1,0⋅10 −4 3,140 [233] Аl 75 8⋅10 −3 3,524 [212]* Fe 75,1 1,3⋅10 −2 3,472 [237] *Оцінка за даними про коефіцієнт самодифузії Аl [238]. 44 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ за значеннями, що підтвердило результати [195]. На рисунку 1.10 наведено й оцінки коефіцієнта дифузії Al (у порівнянні з коефіцієн- том самодифузії Ni); зокрема, значення * Al D [238] дещо вищі за ви- значені в [239]. Подібно до самодифузії Ni, коефіцієнт взаємної ди- фузії в нестехіометричному інтерметаліді типу Ni3Аl не залежить від складу в межах похибки експерименту [238]. Тому й коефіцієнт дифузії Al неістотно залежить від складу в Ni3Аl. Через механізм дифузії антиструктурними містками значення * Al D може наблизи- тися до значення * Ni D за високих температур у відповідності до да- них експериментальної роботи [238] (див. також табл. 1.1). Насамкінець підрозділу зазначимо, що дифузія атомів леґуваль- них домішок заміщення в інтерметаліді Ni3Аl описується суперпо- зицією двох діючих механізмів («каналів») міґрації: ніклевими пі- дґратницями та антиструктурними містками [216]. Параметри те- мпературної залежности коефіцієнта дифузії, наприклад, Fe в спо- луці типу L12-Ni3Аl наведено в табл. 1.1 за даними [237]. 1.7. Експериментальні дані про фізико-хемічні властивості та формування структури диборидів (Ti,W)B2 у конденсатах системи TiB2—W2B5 Високі точка топлення і твердість, хороші електропровідність і те- плопровідність, стійкість щодо окиснення та формування твердих розчинів за високих температур – це ті властивості, які уможлив- люють застосовувати бориди перехідних металів в аеронавтиці, лі- такобудуванні, автомобільній промисловості тощо [241]. Матеріяли з них застосовуються у виробництві зносостійких частин, різальних інструментів, захисних покриттів, дифузійних бар’єрів тощо. Ви- користовують різні методи синтези диборидів як твердих розчинів (зокрема, (Ti,W)B2) з метою поліпшення їх щільности й ударної в’язкости (і вже одержано зразки зі щільністю у 94%, що відповідає твердості 22,7 ГПа) [242]. Але матеріяли на основі диборидів є лам- кими; задля підвищення їх опору розвитку тріщин і зміцнення не- обхідною є модифікація їхньої мікроструктури з використанням того, що квазибінарні системи диборидів перехідних металів струк- турного типу AlB2 мають широкі області розчинности. Так, в TiB2 розчиняється понад 50 мол.% WB2 [243]: у діяпазоні температур 1773—2773 К WB2 має розчинність в TiB2 у 8—10 мол.% за 1773 К і з максимумом у 63 мол.% за температури евтектики 2503 К [244] (рис. 1.12). Натомість, розчинність TiB2 в W2B5 є ма- лою (1—3 мол.%) в усьому діяпазоні температур, і наявний інтервал незмішуваности в межах системи TiB2—WB2 уможливлює підбуду- вати (з ростом in situ від пересиченої матриці) фазу (W,Ti)B2 платів- частої форми з низьким вмістом TiB2. Залежно від співвідношення концентрацій Ti і W в конденсаті можна одержати фазу β-WB [245], СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 45 яка за невисокого вмісту атомів Ti є матричною. Здебільш ковалентнозв’язана сполука TiB2 кристалізується у ге- ксагональну структуру типу AlB2 (просторової групи P6/mmm), де шари бору і титану чергуються так, що їх послідовність є зрештою як …AHAHAH…: A – трикутній ґратницевий шар з атомів Ti, H – графітоподібний шар з атомів B (рис. 1.13, а); ґратницева приміти- вна елементарна комірка з параметрами c і a = b ≠ c містить одну фо- рмульну одиницю TiB2 [243]. У ґратниці W2B5 чергуються дві різні (тобто певним чином змі- щені одна до одної) пари металевих шарів (але укупі з ідентичним проміжним боровим шаром), – AHA і BHB, розділені додатковим боровим складчастим шаром K′, у послідовності …AHAK′BHBK′A… (рис. 1.13, б) [247]. Фаза β-WB має орторомбічну структуру (просторової групи Cmcm). У квазитернарному розчині (Ti,W,Cr)B2 виділяються кілька фаз у межах пересиченої матриці TiB2; зокрема, відомо [248] про фази, що кристалізуються в структури типу W2B5 і β-WB. Фаза β-WB рос- те епітаксияльно і паралельно площині {1100} призматичної струк- тури TiB2 (ґратниці є гарно припасованими до поверхні зчеплення: c(TiB2) || a(WB), а a(TiB2) || c(WB) [249]). Нижче 2373 К β-WB перет- ворюється в α-WB, але її можна стабілізувати леґуванням до 40 мас.% Ti [250]. Квазибінарна система TiB2—WB2 є евтектичною (рис. 1.12). Фазі (Ti,W)B2 твердих розчинів TiB2—WB2 відповідає відносно широка область складів: (Ti,W)B2 містить приблизно 63 мол.% WB2 за тем- ператури евтектики (2503 К). З іншого боку, фаза (W,Ti)B2 твердих розчинів має відносно обмежену розчинність і містить приблизно 3 Рис. 1.12. Квазирівноважна фазова діяграма квазибінарної системи TiB2— WB2 [246]. 46 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ мол.% TiB2 за евтектичної температури. Таким чином, тверді роз- чини (Ti,W)B2 можуть бути розщеплені термічною обробкою на дві фази: власне (Ti,W)B2 і (W,Ti)B2. (Із застосуванням просвітлюваль- ної електронної мікроскопії виявлено також спинодальний розпад [251].) Фазовий розпад можна використовувати для реґулювання мікроструктури кристалічної сполуки [246], а те може поліпшити механічні властивості (наприклад, в’язкість руйнування). (Нагада- ємо, що, коли тверді розчини TiB2—WB2 приготовляють відпалю- ванням суміші обох боридів, процес вимагає високих температур понад 2273 К і довгого часу понад 8 год. [244, 248, 252].) На жаль, досліджень процесів (само)дифузії в кристалічних дибо- ридах (Ti,W)B2 замало. До 1999 р. взагалі не було надійних дослі- джень [253], що обумовлено рядом експериментальних труднощів. Для виконання дифузійних мірянь немає придатних радіоактивних (значених) атомів B; з високими природніми розповсюдженостями є лише два стійких ізотопи: 19,57% 10B і 80,43% 11B (періоди півроз- паду відомих радіоактивних ізотопів 8B, 12B, 13B – долі секунди). Щоб реалізувати дифузію у боридах, зразки мають бути збагаченими одним із зазначених ізотопів, але обидва призводять до високого природнього ізотопного фону. Ці факти нівелюють використання стандартного високочутливого радіоактивного індикатора-давача. Через ковалентні зв’язки у матеріялі (з високою точкою топлення) дифузії B і тим паче перехідного металу є надто повільними (з порів- няно малими коефіцієнтами дифузії), а це означає, що мають засто- совуватися методи «глибинних розрізів» із високим просторовим ро- зріжненням для докладного зображення в розрізі. (Класичні дифу- зійні методи, наприклад, методу «розмелювання», не можна вико- ристати через їх обмежене розріжнення за глибиною, а виготування а б Рис. 1.13. Структура TiB2 типуAlB2 [243] (а); структуратипуW2B5 [247] (б). СТАТИСТИ високояк полікрис мо)дифу Крист тивостей роопір (0 Вт⋅м−1⋅К− льність, відносно c ≅ 3,233 лися у к MoB2) за розшару 251]. У е TiB2 част зії вплив дифузії є плазучос фазоутво кристалі шаровув нюваних TiB2 [24 зуміти м тику (са хідно од інформац стивих п у TiB2. на його т ливість, кісних атомів B ефіцієнт ридах [ термоакт малих а ною підґ порушує питання механізм сполуках На ри функцію сують Ар ИЧНА ТЕРМО кісних зра сталів (без узії було вик талічний Ti й задля тех 0,13 мкОм⋅ −1 при 300 К високу тве о низьку гус Å) [253, 25 комбінації авдяки зміц ування скла експлуатац то перебува вають на пе є важливим сти і проце орення й ів упродов вання in sit х сполук на 5, 248]. Щ механізми амо)дифузі держати кі цію стосов переміщень Але, незва технологіч досі браку мірянь м B і визначе ів дифузії [253]. (Ви тивованого атомів B р ґратницею є фундамен про різ мів дифузії х.) исунку 1.14 ю оберненої рреніюсово ОДИНАМІКА азків, – м з пор), – конано тіл iB2, як мат нологічног ⋅м), високи К), високу рдість (≅ 20 стину (4,5 г 56—262]. Н TiB2 з інш цненню in адових у п ційних умо ають в діяп евні хемічн ми парамет есу спіканн росту вж роз- tu зміц- а основі Щоб зро- й кіне- ї, необ- ількісну вно вла- ь атомів ажаючи ну важ- ує кіль- міґрації ення ко- в дибо- ивчення о руху реґуляр- ю також нтальне зновиди ї у цих 4 коефіцієн ї температу ою залежні А ТА ФІЗИЧНА онокриста є трудоміс льки в 2002 теріял, має го виробниц ий коефіціє точку топл 0—30 ГПа) і г/см3 за пар Нові прикла шими дибо situ таких пересиченій овах TiB2 а пазоні темп і й фізичні трами для з ня під час нт дифузії ури; у діяп істю [254, 2 Рис. 1.14. ристалічн орієнтаціє температу А КІНЕТИКА алів або біл стким.) І п 2—2003 рр. [ приваблив цтва: низьк єнт теплоп лення (349 і високу в’я раметрів ґр адні галузі ридами (зо х керамічни й основній або сполук ератур, за я характери з’ясування синтези, а атома 10B пазоні 1223 255]. Дотеп Коефіцієнт ому TiB2 (з єю зерен) я ури [254]. А ЗМІН СТРУК льш ґранул перші міря [254, 255]. ву комбінац кий питоми провідности 8 К), хеміч язкість руй ратниці a ≅ і застосува окрема, W их матерія матриці [2 и боридів н яких проце истики. Кое я не лише п але також в TiB2 пок 3—1873 К й пер було за т дифузії 10B з майже ви к функція КТУРИ 47 льованих яння (са- . ацію влас- ий елект- и (372122 чну стабі- йнування, ≅ 3,032 Å і ань з’яви- WB2, CrB2, ялів через 245, 248, на основі еси дифу- ефіцієнти поведінки кінетики казано як його опи- апропоно- B у полік- ипадковою оберненої 48 В. А. ТА вано [254 чна кіль дифузійн зняються ними ме B (0,091 значно м Ti (0,149 відно) та си цих е ційним ч іншими 0,069 (0, слом 6), 0,065 нм відповідн числом 6 числами Припу ся між в Рис. 1.15. як функц ми зазнач АТАРЕНКО, О 4] механізм ькість стру ну поведінк я у понад 1 талевий чи (за іншим меншим за к 9 (за іншим а металевий лементів с числом 4; д даними – 076) нм (за для Ti4 + – м, 0,0745 нм но); для W 6), для W 6+ и 6 та 4 відп устимо, що вакансією і . Коефіцієнт ції обернено чено верхню . В. СОБОЛЬ, Д м дифузії а ктурних в ку за низьк 1,61 разів [ и то криста ми даними кристалохе ми даними й радіюс ато тановлять: для Ti1+ – 0 0,100 нм з а іншими д – 0,064(0,0 м і 0,088 н 4+ – 0,080 + – 0,074 н овідно; див о обмін вуз і її сусідом ти дифузії в ої температу ю границю) [ Д. С. ЛЕОНОВ атомів B у T акансій. (І ких темпер [252]. До р алохемічни – 0,097) н емічний чи – 0,146 аб ома W (0,1 : для B 3+ – 0,095 нм, д з координа аними – 0 068) нм (за нм з коорди (0,0708 аб нм і 0,065 ( в. «Вікіпед злами на б м у найближ в TiB2 і WB2− ури (стрілка [255]. В, Ю. А. КУНИ TiB2, в яком Істотний вн ратур, що п кої ен також бездис ристал тупні Сто шляхі певни них н мо, щ єнти д 3—4 аніж (рис. припу обох к кремл ються ницям компл стрибк шести нізмом внаслі мові р ечі, за енц ий (ковален нм та 0,08 и то ковале бо 0,1463) н 40 (0,1368 – 0,023 (0,0 для Ti2 + – аційним чи 0,081 нм з к іншими д инаційними о0,068) нм (0,062) нм ію». борових під жчому (NN −x а- ИЦЬКИЙ, С. М му залучає несок дисл призводить нтальпії ак ж не виклю слокаційні ли TiB2 щ для дослід осовно м ів дифузії их кристал напрямків о поміряні дифузії B в порядки для Ti в T 1.15); том устити, що компоненті леними і я різними ми. Вин лексного ш ка, як-от ц истрибкови м, є малойм ідок того, радіюси B і иклопедич нтний) раді 75 нм відп нтний раді нм і 0,132 н ) нм), а йон 025) нм з к 0,078 (0,08 ислом 6), дл координаці аними – 0 и числами м (з координ з координа дґратниця N) або у нас М. БОКОЧ ється зна- локацій у ь до низь- активації, ючається: і монок- ще не дос- джень.) можливих ї уздовж лографіч- зазначи- і коефіці- в TiB2 є на вищими, TiB2 [251] му можна о дифузії ів є відо- відбува- підґрат- никнення шляху для циклю за им меха- мовірним що ато- і Ti відрі- чними да- іюс атома повідно) є іюс атома нм відпо- нні радію- координа- 86) нм (за ля Ti3 + – ійним чи- 0,056 нм, 4, 5, 6 і 8 наційним аційними ях стаєть- ступному СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 49 найближчому (NNN) вузлі (рис. 1.16). У межах пло- щини ab гексагональної ґратниці атом B є оточеним трьома найближчими сусі- дніми (NN) B-вузлами на віддалі ≅ 1,75 Å. У напрям- ку c навколо нього (за шіс- тьома атомами Ti на віддалі ≅ 2,38 Å) є присутніми два (NNN) B-вузли на віддалі ≅ 3,22 Å. Для атомових стрибків від одного вузла розташування B до іншого у сідлових точках міґрації віддаль B—Ti складає: до ≅ 2,21 Å для стрибків у бо- ровому шарі, 1,75 Å для стрибків між сусідніми боровими шарами. Через різні довжини пе- рескоку й інтервалів B—Ti у сідлових точках під час міґрації дифу- зія в TiB2 має бути вельми анізотропною з більш низькими енталь- піями активації уздовж c-напрямку (див. рис. 1.16). У полікриста- лічному матеріялі (з майже випадковою орієнтацією зерен) анізот- ропія поміряного коефіцієнта дифузії (рис. 1.14) усереднюється че- рез випадковість міжзернових зчеплень. Тепер розглянемо дифузію в нестехіометричних кристалічних сполуках WB2+x. Єдиний коефіцієнт дифузії імплантованого ізотопу W (з 0,13% розповсюдженістю в природі) у монокристалах WB2+x бу- ло визначено при 2073 К [255]. Дифузія W в WB2+x виявилася швид- шою, аніж дифузія Ti і W в TiB2 (рис. 1.15); це корелює з тим, що WB2+x має більш низьку точку топлення (2638 К), аніж TiB2 (3498 К). В міряннях дифузії домішкових атомів Ti у монокристалах WB2+x було визначено високу ентальпію активації (7 еВ) у діяпазоні темпе- ратур 2073—2273 К, але вона все ж таки на один порядок величини нижче, аніж для самодифузії W [254, 255]. Нагадаємо, що характеристики міґрації атомів по вузлах тієї чи іншої ґратниці істотно залежать від її геометричних особливостей, зокрема, періодів трансляції, а вони є температурозалежними і (для змішаних кристалічних систем) концентраційнозалежними. За структурними дослідженнями [263, 264] відмітною рисою йонно- плазмових конденсатів МеВ2 (Ме – перехідний метал) концентра- ційного перерізу системи W—Ti—B є значна протяжність области ро- зчину (Ti,W)B2 на основі кристалічної ґратниці TiB2 (гексагональної ґратниці зі співвідношенням періодів c/a ≅ 1,07 [265]). Лінійні зміни періодів a і c ґратниці TiB2 зі збільшенням вмісту WB2 у розчині є Рис. 1.16. Позиції атомів і борових ва- кансій у гексагональному кристалі TiB2 [254]. 50 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ характерними для мікрокристалічного стану за рівноважних умов у інтервалі від нуля до граничного складу (62 мол.% WB2) [266], а в йонно-плазмових нанокристалічних конденсатах [267] при більшім розчиненні сполуки WB2 (або частіше записуваної у відповідності до структурного типу як W2B5 [246, 251]) вони набувають і немонотон- ного характеру (рис. 1.17). Для з’ясування причин немонотонної зміни періодів ґратниці твердого розчину в конденсатах виділяють три інтервали складів, яким властиві різні структурні особливості: 1) 0—62 мол.% W2B5 в розчині (Ti,W)B2, для якого спостерігається монотонна зміна періо- дів ґратниці, та 2) 62—85 мол.% W2B5 і 3) понад 85 мол.% W2B5 в ро- зчині (Ti,W)B2, для яких спостерігаються різні за типом немоно- тонности. Особливості змін структури для першого концентрацій- ного інтервалу розглядалися в працях [268—270]. Тут формування кристалітів відповідного розчину (Ti,W)B2 [263] відбувається з пе- реважною орієнтацією їх площини (00.1) паралельно до поверхні росту [271]. Структурні особливості у наступних двох інтервалах концентрацій пов’язані зі зміною як площини переважної орієнта- ції зростаючих кристалітів розчину (Ti,W)B2, так і фазового складу матеріялу конденсату. Наприклад, у концентраційному інтервалі, в якому співвідношення кількостей атомів Ti/W змінюється від 0,61 до 0,2 (що відповідає вмісту 62—84 мол.% W2B5) у розчині, останній залишається єдиною фазою, але з’являється й друга ви- ражена текстура кристалітів твердого розчину – (10.1). Ще однієї особливістю, властивою конденсатам вже в межах цього інтервалу, є виникнення при Tп ≥ 1073 К кристалітів збідненої на атоми B до- Рис. 1.17. Залежності параметрів c (криві 1, 2) і a (криві 3, 4) гексагональної ґратниці кристалу (Ti,W)B2 від вмісту «складової» W2B5 [264]: у масивнім мікрокристалічному матеріялі (1, 3); в нанокристалічному йонно-плаз- мовому покритті при Tп ≅ 973К (2, 4). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,298 0,302 0,306 0,310 0,314 0,318 0,322 1 2 3 4 TiB2 W2B5W2B5, мол.% c, н м a, н м СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 51 даткової фази типу (W,Ti)B (із ґратницею типу B1-NaCl просторової групи 3Fm m та періодом a ≅ 0,4198 нм), причому між ними і крис- талітами фази типу (Ti,W)B2 усталюється орієнтаційний зв’язок, і зміна площини переважної орієнтації кристалітів розчину (Ti,W)B2 на (10.1) супроводжується зміною переважної орієнтації кристалі- тів фази (W,Ti)B на (100). Для третього концентраційного інтервалу при співвідношенні кількостей атомів Ti/W ≤ 0,20 навіть за віднос- но низьких температур конденсації (873—973 К), як друга, з’являється фаза β-WB на основі W з нестачею B у порівнянні з ди- боридом. При зниженні співвідношення Ti/W у конденсатах від 0,15 до 0,02 співвідношення об’ємних вмістів фаз (Ti,W)B2 і β-WB у покриттях, одержаних при Tп = 973 К, змінюється від 55/45 до 7/93, а розміри кристалічних складових конденсату зменшуються до величин в кілька нанометрів. (Зазначимо, що ступінь досконалости кристалітів контролюють кількома експериментальними методами [264, 272—274], а її ево- люцію у часі в результаті процесів самоорганізації, зокрема, за умов радіяційного чинника впливу на формування стану структури [270], перспективно прогнозувати кількісними методами синерге- тики, зокрема, теорії біфуркацій та ін. [274, 275].) Високотемпературний відпал при Ta = 1293 К не призводить до помітної зміни розмірів кристалітів твердого розчину (Ti,W)B2, але стимулює рекристалізаційні процеси в менших за розмірами крис- талітах фази β-WB. Так, для співвідношення Ti/W = 0,15 розмір кристалітів (Ti,W)B2 упродовж відпалу при Ta = 1293 К практично не змінюється (≅ 7 нм), а кристаліти β-WB збільшуються у серед- ньому від 2,5 нм до 3,2 нм; питомий об’ємний вміст фази β-WB зро- стає, що обумовлено ефектом зменшення вмісту атомів B у покритті при його відпалі [276]. Основною причиною зменшення середнього розміру кристалітів зі зниженням вмісту атомів Ti у конденсаті вважають те, що в порі- внянні з атомами Ti, атоми W, як елемента з високим (квантово- статистичним) внеском стабільної електронної 5d4-конфіґурації [277], мають сильний зв’язок Ме—Ме й ослаблений зв’язок Ме—B: у матеріялах із шаруватою структурою пакування атомів, до яких належать і дибориди, деформація зсуву під дією напружень в осно- вному визначається зчепленням між шарами B й металу [265]; тому заміщення атомів Ti атомами W у твердому розчині призводить до послаблення зв’язку Me—B у напружених конденсатах, що має су- проводжуватися на стадії формування покриття більш інтенсивним подрібненням кристалітів (зменшенням їх середнього розміру). Пе- рехід до конденсатів із чистого бориду вольфраму призводить до формування в основному аморфоподібної структури з розміром кристалітів, меншим за 1 нм. Другою причиною може бути збід- нення по атомах B (в порівнянні з диборидом) фази типу β-WB. 52 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ Щодо причин розтягувальної макродеформації (наприклад, у 0,7%) в нанокристалітах фази β-WB конденсату (на кремнійовому підложжі) і зниження величини деформації стиску в кристалітах (Ti,W)B2 при зменшенні їх розміру припускають, що в основі лежить ефект підвищення (в кілька разів у порівнянні з масивним матерія- лом [278]) коефіцієнта термічного розширення α (понад 13⋅10 −6 К −1 при співвідношенні Ti/W ≅ 0,02) при збільшенні питомого об’ємного внеску атомів, розташованих у міжкристалітних межах, які перебу- вають у метастабільному аморфоподібному структурному стані з над- лишковою вільною енергією в порівнянні з атомами у кристалітах (навіть без врахування структурних ефектів напружень стиску [279]). Розглянемо закономірності формування нерівноважної структури йонно-плазмових конденсатів квазибінарних боридних систем [280]. У плівках системи 83 мол.% W2B5—17 мол.% TiB2 при збі- льшенні температури конден- сації від 350 до 870 К спостері- гається зміна типу структур- ного стану. Зокрема, стан кон- денсатів, одержаних при Tc = = 350 К, є близьким до аморфо- кластерного. З підвищенням Tc до 570 К спостерігається утво- рення другої (нанокристаліч- ної) фракції твердого розчину. Одержані результати для ди- боридної системи розглянемо за концепцією про мінімізацію вільної енергії [280, 281]. Умо- ву появи аморфоподібної стру- ктури за низьких Tc (зокрема, Tc = 370 К, що відповідає най- вищій температурі переохоло- дження за термалізації висо- коенергетичних частинок, що осаджуються) умовно подамо схемою на рис. 1.18, 1 (в моде- лю конденсації «пара—аморф» [280, 281], застосовному також для осадження пара-плазмових по- токів за Tc < Tm/3, аморфну структуру, що утворюється, можна розг- лядати як переохолоджену рідину). Термодинамічну умову, за якої аморфоподібна фракція (а) співіснує з нанокристалічною (що прояв- ляється за Tc = 570 К) представимо схемою на рис. 1.18, 2, де співвід- ношення кристалічної й аморфної фракцій визначається за прави- лом відрізків на загальній дотичній [282]. Виникнення нерівноваж- Рис. 1.18. Схематичне представлення концентраційної залежности зміни вільної енергії ΔF для конденсатів (Ti,W)B2, одержаних при Tc = 370 (1), 570 (2), 870 К (3), для яких переохо- лодження ΔТ в результаті термаліза- ції частинок, що осаджуються, спів- відносяться як ΔT1 > ΔT2 > ΔT3 [280]. TB2 TW2 1 2 3 к а к а а к 85 90 WB , 2 мол.% СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 53 ного стану пересиченого твердого розчину відбувається внаслідок «загартування» аморфоподібного стану, термодинамічно стабільного за тих пересичень, але метастабільного (або лабільного) відносно кристалічного стану (к), що утворюється. Більш висока Tc = 870 К відповідає найнижчій температурі переохолодження і найвищій термостимульованій рухливості частинок, що осаджувалися, на по- верхні. Це призводить до формування лише кристалічної структури за схемою, представленою на рис. 1.18, 3. В площині плівки середній розмір кристалітів L|| становить кіль- ка нанометрів і мало змінюється з температурою конденсації в по- рівнянні зі зміною їхнього середнього розміру L⊥ в напрямку нор- малі до плівки (табл. 1.2). Найпомітнішою така відмінність стає з появою текстури росту з характерною віссю [00.1], що збігається з напрямком падіння плівкоутворювальних частинок; це стимулю- ється дією напружень стиску в площині росту плівки і обумовлю- ється прагненням системи мінімізувати вплив радіяційного чинни- ка при осадженні плівкоутворювальних частинок (енергія яких ся- гає й десятків еВ) [283]. У конденсатах, яких одержано за Tc ≥ 1243 К, з підвищенням Tc змінюється досконалість текстури, що супроводжується додатко- вою дезорієнтацією кристалітів через зменшення їх розмірів у на- прямку вісі текстури [00.1] внаслідок утворення у неметалевій під- ґратниці серед атомів B підвищеної кількости вакансій (передусім, структурних і нерівноважних). Це послаблює зчеплення між ша- рами металевими (W,Ti) A і неметалевими (В) H (рис. 1.13, а), які чергуються уздовж напрямку [00.1] [269, 280, 284]. (В змішаних конденсатах навіть утворення рівноважних додаткових вакансій є ентропійнообумовленим.) Щодо кінетики початкових стадій структурного «упорядкуван- ня», зокрема, утворення упорядкованої наноструктури через конце- нтраційне розшарування у металевій підсистемі, конденсатів твер- дих розчинів (Ti,W)B2, що відбувається без утворення некогерентної міжфазної межі, то для її дослідження застосовують методу малоку- тового розсіяння Рентґенових променів (МКРРП) поблизу нульового ТАБЛИЦЯ 1.2. Залежність розмірів кристалітів твердих розчинів у конден- сатах 83 мол.% W2B5—17 мол.% TiB2 від температури конденсації Tc [280]. Tc, К L⊥, нм L||, нм 350 1,5 1,4 570 17 4,0 770 20 4,2 870 17 4,1 1170 8,1 4,7 54 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ вузла оберненої дифракційної ґратниці. Інтерференційний макси- мум спостерігається у вузлі B = 0 завжди, незалежно від внутрішньої структури зразка, тому що ріжниця ходу для хвиль (довжиною λ), розсіяних (під кутом θ) йонами, розташованими в будь-якій послідо- вності усередині зразка, дорівнює 0 при q → 0 (q = 4πsinθ/λ – модуль вектора розсіяння q); інтерференційний максимум МКРРП у вузлі 0 є і для зразків, що пере- бувають у кластерному або аморфному мікро- структурних станах. Характерною рисою конденсатів розчинів бо- ридів є утворення облас- тей упорядкування, ко- рельовано розташованих у об’ємі плівки (рис. 1.19), що видно з появи максимуму на кривих МКРРП при q ≅ 0,15—0,2 Å−1. Концентраційне впо- рядкування проявляєть- ся в таких конденсатах виразно вже за час кон- денсації у 60 хв. Найімо- вірніший період концен- траційної хвилі впоряд- кування l = 2π/qmax, де qmax – положення кореляційного максимуму на кривій I(q) [285], для сис- теми W—Ti—B у температурному інтервалі 623—1143 К є майже не- змінним і дорівнює 3,7—3,8 нм. (За Tc < 570 К формується структура, близька до аморфної, і впорядкування можна вважати переважно концентраційним, що є початковою стадією концентраційно-струк- турного перетворення; рис. 1.19.) Для диборидного твердого розчину довжини концентраційних хвиль впорядкування є доволі близькими (3,7—4,0 нм) в широкому інтервалі температур конденсації (370—870 К). Майже незмінність l для таких Tc разом з тим фактом, що зі збіль- шенням Tc підвищується і ступінь досконалости порядку, а це прояв- ляється у зростанні інтенсивности кореляційного максимуму (рис. 1.19), є ознакою утворення модульованої структури за механізмом спинодального розпаду [282]. За відносною зміною інтенсивности кореляційного піка на кривих МКРРП оцінено кінетичні характеристики «впорядкування» [264, 280], зокрема, залежності коефіцієнта взаємної дифузії D в металевій підсистемі від Tc для системи W—Ti—B (рис. 1.20): при Tc = 350—870 К значення коефіцієнта лежать в інтервалі 10 −19—10 −18 см 2/с, що відпові- Рис. 1.19. Криві МКРРП для конденсатів TiB2—W2B5, одержаних при Tc = 350 (1), 570 (2), 870 К (3) [280]. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 55 дає значенням для дифузії Ti у в масивному зразку вольфра- му, але зі зміщенням на 200— 250 К убік підвищених темпе- ратур (до 1070—1129 К в масиві [286] замість 830—870 К для конденсатів). У випадку квазибінарних перерізів потрійних систем типу фаз втілення неметалеві атоми B при розшаруванні збагачують області з підвище- ним вмістом атомів Ti; області з більшим вмістом атомів W, що утворюються в результаті розшарування, збіднюються на атоми B. Отже, у випадку розшарування розчинів вті- лення з підвищеною концентрацією вакансій у неметалевій підґрат- ниці відбувається формування фаз на основі Ti, близьких за складом до стехіометрії, і фаз, що відповідають нижчому бориду вольфраму. Показником схильности до цього є приблизно п’ятикратне переви- щення теплоти утворення боридів титану над теплотою утворення бо- ридів вольфраму. Формування в конденсатах наноструктурних станів з більшою питомою густиною послаблених міжпрошаркових зв’язків нагадує перехід матеріялу в передтоплений стан. Це стимулює, зок- рема, ротаційну рухливість окремих структурних фраґментів. Струк- турний аспект передтоплення полягає в спонтанному фраґментуванні областей кристалів до нанометрових розмірів, що в нашому випадку відповідає стадії перебудови структури матеріялу через його перехід у нанокристалічний або кластерний стан в результаті теплового впливу [287]. За такого фраґментування дисбаланс силових зв’язків для різ- них напрямків може призвести до відмінности в зміні параметрів ґра- тниці й атомового розупорядкування. З переходом матеріялу на нано- кристалічний і, особливо, кластерно-аморфний структурні рівні орга- нізації значення його термодинамічних параметрів наближаються до характерних для стану передтоплення. Основні структурні риси мате- ріялу при такому переході обумовлені порушенням далекого порядку зі збереженням близького порядку в розташуванні атомів. Значною мірою це позначається на рухливості атомів, призводить до збільшен- ня на кілька порядків коефіцієнта дифузії D . На рисунку 1.21 наведено криві МКРРП, що характеризують кі- нетику впорядкування для йонно-плазмових конденсатів твердого розчину (Ti,W)B2, одержаних розпорошенням цілі, складу 83 мол.% W2B5—17 мол.% TiB2 [288]. Збільшення температури конденсації Tc Рис. 1.20. Залежність коефіцієнта вза- ємної дифузії в металевій підсистемі від температури конденсації для сис- темиW—Ti—B () [280]. 10 −18 10 −19 0 273 373 473 573 673 773 873 Tc, К D , с м / с 2 ∼ 85 мол.% мол.% W B 15 TiB2 5 2− 56 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ (час осадження становив ≅ 60 хв.) призводить до підвищення ступеня досконалости структурного порядку, що супроводжується збіль- шенням інтенсивности кореляційного максимуму (рис. 1.21, криві 1—3). Збільшення тривалости ізотермічного відпалу також призво- дить до збільшення інтенсивности кореляційного максимуму на кривій I(q). На рисунку 1.22 наведено характерні криві МКРРП для 30 і 90 хв. відпалу при Ta = 870 К. В досить великому часовому інтер- валі спостерігається підвищення інтенсивности кореляційного мак- симуму на кривій I(q), що свідчить про перебіг в усьому цьому часо- вому інтервалі упорядкування. Для одержаних за різних температур і тривалостей конденсації та відпалювання плівок, яким відповідають малокутові криві I(q), оцінено [284] коефіцієнт дифузії D  , який, на відміну від коефіціє- нта гетеродифузії при розшаруванні, має неґативне значення (ви- східна дифузія). Виконані для широких інтервалів температур і тривалостей кон- денсації й відпалу оцінки показують, що рухливість атомів із збі- льшенням часу теплового впливу має тенденцію до зниження. За найкоротшого часу відпалювання у 5 хв. при Ta = 720 К середнє зна- чення D в цьому часовому інтервалі – ≅ 9,0⋅10 −19 cм 2/с; при збіль- шенні часу відпалювання ta до 20 хв. і 40 хв. середні в цих часових інтервалах значення D  зменшуються відповідно до 3,4⋅10 −19 cм 2/с і 1,9⋅10 −19 cм 2/с, а при відпалюванні за 60 хв. середнє значення D складає 9⋅10 −20 cм 2/с. З рисунка 1.23 видно, що за початкових моментів відпалювання за- лежність коефіцієнта дифузії від часу відпалювання набуває «експо- ненційний» вид, що свідчить про схильність до впорядкування кон- Рис. 1.21. Зміна кореляційного мак- симуму кривої інтенсивности МКРРП за різних температур конденсації по- криттів (на алюмінійовій фолії) Tc: 1 – 350 К, 2 –570 К, 3 – 870К [288]. Рис. 1.22. Криві МКРРП для кон- денсатів квазибінарної боридної си- стеми, підданих відпалу різної три- валости за Ta = 870 К: 1 – вихідний стан, 2 – 30 хв., 3 – 90 хв. [288]. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 57 денсованої системи безпосе- редньо в метастабільному по- стконденсаційному стані. Оцінена з графіка ( ) a D D t=  (рис. 1.23) величина в почат- кові моменти відпалювання конденсату при Ta = 720 К пе- ревищує (за модульом) 1,5⋅10 −18 cм2/с. Характерно, що для відпалювання за 5 хв. конденсату 62 мол.% W2B5— 38 мол.% TiB2 при Ta = 720 К за оцінкою дифузійної рух- ливости при впорядкуванні D ≅ −7,0⋅10 −19 cм 2/с, що є ме- ншою за модульом порівняно з D ≅ −9,0⋅10 −19 cм 2/с, яку одержано для того ж часу ві- дпалу конденсату 83 мол.% W 2 B 5 —17 мол.% TiB 2. Зі збільшенням Ta до 870 К і з наближенням до початкової часової стадії структурного впорядкування D  змінюється суттєвіше: від −1,8⋅10 −18 cм2/с упродовж відпалювання за 30 хв. до −(0,7—0,8)⋅10 −18 cм2/с за час відпалювання у 90 хв. (рис. 1.24). При тривалому теплово- му впливі дифузійна рухли- вість атомів при концентра- ційно-структурнім упоряд- куванні близька за величи- ною до коефіцієнта гетеро- дифузії атомів в інтермета- лідах, що свідчить про домі- нування дифузії металевих атомів у процесі структур- ного впорядкування; в свою чергу, процес упорядкуван- ня металевих атомів (W, Ti) є визначальним у кінетиці зміни інтенсивности коре- ляційного максимуму на кривих МКРРП. Під дією термічного фактора, як у процесі формування кон- денсату, так і при постконденсаційному відпалі, в йонно-плазмових конденсатах твердого розчину (Ti,W)B2 відбувається концентраційне впорядкування, що призводить до формування модульованої струк- Рис. 1.24. Температурна залежність ко- ефіцієнта дифузії при структурному упорядкуванні: 1 – Tc, 2 – Ta [288]. Рис. 1.23. Залежність коефіцієнта ди- фузії від часу відпалювання ta конден- сату приTa = 720К [288]. 0 600 900 1⋅10−20 1⋅10−19 1⋅10−18 D, ñì2/ñ T, Ê 1 2  58 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ тури. Найефективніше цей процес відбувається на початковій стадії, про що свідчить підвищення коефіцієнта дифузійної рухливости при зменшенні часу термічного впливу на вихідний метастабільний стан конденсату (Ti,W)B2. Висока інтенсивність кореляційного піка твер- дого розчину свідчить про велику відбиваність атомів, які впорядко- вуються, щодо Рентґенових променів, а це є характерним для атомів металевої підсистеми і знаходить своє підтвердження у величині ко- ефіцієнта дифузійної рухливости, яка близька до коефіцієнта гетеро- дифузії в інтерметалідах. Таким чином, наведеним оглядом літератури обґрунтовано акту- альність оцінювання кінетичних параметрів міґрації атомів ком- понентів розглянутих систем, а також важливість адекватного оці- нювання тих рівноважних значень характеристик систем, що дося- гаються в результаті їхньої релаксації (процесу приведення до тер- модинамічної рівноваги). Більшість з розроблених досі моделів структуроутворення і еволюції властивостей систем або спираються на дані експерименту, або ж апробуються на експериментальних даних, які, як правило, відповідають поточним, проміжним станам систем, надто далеким від рівноваги, хоча вже пропоновані моделі таку рівновагу найчастіше припускають. Тому може виникнути по- треба у істотному модифікуванні пропонованих моделів; більше то- го, власне рівноважні значення характеристик є невід’ємними па- раметрами фізичної кінетики їхньої часової еволюції. Значення ймовірностей перескоків йонів Ni і швидкостей встанов- лення рівноважного близького порядку у стопах ГЦК-Ni—Al за різних температур пов’язані з коефіцієнтами (само)дифузії йонів Ni і енергі- єю активації. Ці величини характеризують об’ємну дифузію, що пе- ребігає навіть за порівняно невисоких температур. Узгодженість їх значень з відомими з літератури даними, одержаними за методою ра- діоактивних ізотопів, має свідчити про надійність визначення мікро- і макроскопічних дифузійних характеристик. Натомість метода ди- фузного розсіяння променів уможливлює визначити макроскопічні характеристики дифузії за порівняно низьких температур, недоступ- ні для звичайних метод вивчення дифузійних процесів. За літературними даними міряння інтенсивности розсіяння про- менів у стопах ГЦК-Ni—Al (для точок kX, k ≈ 0 оберненого простору) можна оцінити ( ) X w k і ( )w 0 – Фур’є-образи енергій «змішання» атомів. У наближенні самоузгодженого поля ці два параметри ви- значають вільну енергію й термодинаміку ГЦК-Ni—Al. Дослідження залежностей параметрів ( ) X w k і ( )w 0 від температу- ри й концентрації для стопів ГЦК-Ni—Al має важливе значення. Такі стопи можуть бути (слабо) феромагнітними, і знайдені для них енер- гетичні параметри ( )w k містять в собі магнетну складову, пов’язану з обмінною взаємодією спінів, локалізованих на йонах Ni. Причини, що призводять до залежности параметрів типу ( ) X w k і СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 59 ( )w 0 від температури й складу стопу, можна пов’язати як з магнети- змом стопів, так і істотним фактором розмірної невідповідности йо- нів Al та Ni. Концентраційну залежність ( )w k для деяких k можна частково пов’язати з Коновою особливістю в околі точки k обернено- го простору (обумовленою внеском енергії електронів провідности в сумарну енергію стопу) лише за певних умов (температури тощо). Наближення, що лежать в основі формули, яку використовують зазвичай для оцінювання енергетичних параметрів ( )w k за даними про інтенсивність дифузного розсіяння (зокрема, неврахування не- рівноважности стопу у дифракційному експерименті, а також ефе- ктів кореляції атомів і міжатомової взаємодії на будь-яких відда- лях) також «призводять» до температурної залежности, але із за- вищенням або заниженням абсолютних значень ( ) X w k і ( )w 0 . Вна- слідок такого оцінювання ( )w k за наближеною формулою одержу- ються не дійсні значення цих параметрів, а деякі ефективні зна- чення eff ( )w k , що включають в себе й кореляційні ефекти. Розрахунки вільної енергії в широкому інтервалі температур і складів мають уточнити діяграму рівноваг фаз для твердих розчинів в області стабільности гранецентрованої кубічної або простої гекса- гональної ґратниць (зокрема, вони мають уможливити не тільки проаналізувати відомі й часто суперечні одне одному експеримента- льні дані, але й з достатнім ступенем надійности відновити невідомі деталі діяграми рівноваг, експериментальне виявлення яких є до- волі складним). Застосовні методи уточнення діяграм рівноваг фаз мають не потребувати припущення про те, що енергія «змішання» атомів відмінна від нуля лише для вузлів, що є найближчими чи на- ступними за найближчими сусідами. Експериментальні дані, що використовуються для деталізації діяграм рівноваг, мають бути по- вністю незалежними: енергетичні параметри, що визначають вільну енергію й інші термодинамічні характеристики стопу (рівноважні значення параметрів далекого атомового порядку, температури Ку- рнакова, хемічну активність тощо) мають оцінюватися за допомо- гою даних, одержаних методою дифузного розсіяння випромінення. Дифузія атомів у впорядкованих алюмінідах ніклю описується суперпозицією діючих механізмів («каналів») міґрації за участю ва- кансій і потрійних дефектів та по суті циклями: ніклевими підґрат- ницями, антиструктурними містками тощо, в тому числі зі стрибка- ми до другої координаційної сфери відразу. Актуальним є визначен- ня параметрів релаксації за кожним з цих «паралельних сценаріїв». Дифузійна рухливість металевих атомів при концентраційно- структурнім упорядкуванні твердого розчину (Ti,W)B2 близька за величиною до коефіцієнта гетеродифузії атомів в інтерметалідах, що свідчить про домінування міґрації металевих атомів у процесі структурного впорядкування; зате процес упорядкування метале- вих атомів маємо уважати визначальним у кінетиці зміни інтенси- 60 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ вности кореляційного максимуму на кривих малокутового розсіян- ня Рентґенових променів. Актуальною є характеризація матеріялів за кожним із структурних типів порядку. 2. ОЦІНЮВАННЯ ХАРАКТЕРИСТИК ДИФУЗІЇ АТОМІВ І КІНЕТИКИ РЕЛАКСАЦІЇ СТОПІВ ГЦК-Ni—Al 2.1. Схема оцінювання ймовірностей міжатомових перескоків Як це зазначалося (п. 1.3), дані про кінетику дифузного розсіяння, пов’язаного із близьким порядком, уможливлюють визначити харак- теристики елементарних актів дифузії – ймовірності перескоків ато- мів різного сорту в різні вузли ґратниці. Кожній температурі й конце- нтрації стопу відповідає свій рівноважний ступінь близького порядку. Різке загартування з високотемпературного неупорядкованого стану в інший, низькотемпературний стан має призвести до релаксації вихід- ного ступеня близького порядку до його нового рівноважного значен- ня. Оскільки ця релаксація здійснюється за рахунок міґрації атомів на віддалі порядку міжвузлових, її вивчення відкриває можливості для дослідження елементарних актів дифузії. У видатних роботах [65, 66] було показано, що еволюція інтенсивности дифузного розсіяння Рентґенових променів у кожній точці оберненого простору за рахунок релаксації близького порядку однозначно пов’язана з Фур’є- компонентами ймовірностей атомових перескоків в елементарних ак- тах дифузії. Отже, вивчаючи зміну інтенсивности дифузного розсіян- ня, можна одержати таку інформацію про процеси дифузії, яку не вдається добути за допомогою існуючих метод дослідження. Для випадку бінарного стопу із суттєво різними коефіцієнтами дифузії компонентів часова залежність інтенсивности дифузного розсіяння, пов’язана з релаксацією близького порядку, згідно з [65, 66] має вигляд (див. п. 1.3): 2 ( ) ( , ) ( ,0) t I t I e α− λΔ = Δ k k k , (2.1) де ( , ) ( , ) ( , );I t I t IΔ = − ∞k k k ( , )I tk – інтенсивність дифузного роз- сіяння в момент часу t у точці k, відлічуваній від найближчого вуз- ла оберненої ґратниці; ( , )I ∞k – рівноважне значення інтенсивнос- ти; ( )α−λ k має смисл Фур’є-компоненти ймовірностей міжвузлових перескоків (у одиницю часу) атомів сорту α у вузли r, що відбува- ються в «потенціялі» поля міжатомових взаємодій, створюваного концентраційною неоднорідністю атомів сорту α у «нульовому» ву- злі. Величину ( )αλ k можна представити у вигляді [65, 66]: [ ]0 ( ) ( ) 1 ( )α α αλ = λ + ϕk k k , (2.2) СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 61 де ( )αϕ k пов’язана з Фур’є-компонентами «потенціялів» міжато- мових взаємодій. В ідеальному розчині ( ) 0αϕ =k , і ця функція ха- рактеризує вплив на дифузію неідеальности твердого розчину. Ве- личина 0 2 ( )αλ k має смисл оберненого часу релаксації інтенсивности в ідеальному твердому розчині. Фур’є-ориґінал функції 0 ( )αλ k , узя- тий зі знаком мінус 0( ( ))α−Λ r , є ймовірністю атомового перескоку невзаємодіючого атома α з «нульового» вузла у вузол r в елементар- ному акті дифузії. У роботах [65, 66] було показано, що при перехо- ді до континуальної границі (до малих k) 2 0 2 ( ) , ( )D k D k∗ α α α αλ λk k  , (2.3) де Dα – коефіцієнт дифузії, а D ∗ α – коефіцієнт самодифузії компо- нента α. Основні результати теорії [65, 66], представлені тут фор- мулами (2.1)—(2.3), уможливлюють із часової залежности інтенси- вности розсіяння оцінити ймовірності міжвузлових перескоків ( )α−Λ r атомів сорту α у різні вузли r, а також коефіцієнт дифузії Dα цих атомів у твердому розчині; можна також оцінити аналогічні величини 0 ( )α−Λ r й D ∗ α для ідеального твердого розчину. Формула (2.1) описує часову залежність інтенсивности ( , )I tk у вигляді простої експоненційної залежности з одним незалежним параметром ( )αλ k тільки для випадку бінарних стопів із суттєво різними швидкостями дифузії атомів різних компонентів. Це озна- чає, що еволюція близького порядку, а, отже, і інтенсивности ди- фузного розсіяння, відбувається за рахунок дифузії «повільніше» міґруючих йонів сорту α. «Швидші» атоми іншого сорту в кожний момент часу адіябатичним чином підбудовуються до «повільних» йонів. Критерієм слушности цього, а, отже, і слушности формули (2.1) є виконання умов: 1 2 1 0 ( ) ( ) 1 і ( ) 1tλ λ << λ ≅k k k , (2.4) де індекси 1 і 2 позначають сортність атомів, t0 – характерний час зміни інтенсивности. При невиконанні цих умов формула (2.1) має більш складний вигляд [66]. Задля оцінювання цих величин для дифузії атомів Ni оберемо значення енергії активації QNi = 3,596 еВ/атом; його одержано для стопу з 25 ат.% Al (див. табл. 1.1). Для дифузії атомів Al візьмемо значення QAl = 3,524 еВ/атом, яке відповідає дифузії атомів Al у Ni3Al. Передекспонентний множник в обох випадках можна узяти порядку 1,5⋅10 −2 м 2/с і 1⋅10 −2 м 2/с відповідно. Виконані оцінки показують, що часова залежність, яка спостері- гається у відповідних роботах, для інтенсивности дифузного розсі- яння пов’язана з дифузією більш «повільно» міґруючих йонів Ni, які переміщуються в «атмосфері» з атомів Al, що адіябатичним чи- ном підладжуються за атомами Ni; так, при 573 К маємо: 62 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ ( ) ( ) ( ) ( ) 0 Ni Ni 0 Al Al 0,35 λ λ ≅ < λ λ k k k k . Отже, такі оцінки показують, що атоми Ni і Al дифундують із суттєво різними швидкостями, і для оцінного опису часової залеж- ности інтенсивности можна скористатися формулою (2.1). У цьому випадку ln ( , )I tΔ k є лінійною функцією часу відпалювання t, і значення Ni ( )λ k для різних k можна оцінювати з експерименталь- них значень інтенсивности ( , )I tk за виразом (2.1) за допомогою ме- тоди найменших квадратів. При розрахунках величин Ni ( )λ k за до- помогою методи найменших квадратів одночасно для кожного k знаходяться величини ( ,0)I k й ( , )I ∞k . Величина ( ,0)I k – інтен- сивність при нульовому часі відпалювання (t = 0) має бути близькою до інтенсивности, що відповідає стану загартування від заданої те- мператури. Величина ( , )I ∞k відповідає рівноважному значенню інтенсивности (t = ∞). Для розрахунків усіх цих величин формулу (2.1) зручно переписати в наступному вигляді: Ni2 ( ) ( , ) ( , ) ( ,0) . t I t I I e − λ≅ ∞ + Δ k k k k (2.5) Тоді величини Ni ( ),λ k ( , )I ∞k й ( ,0) ( ,0) ( , )I I IΔ = − ∞k k k для ко- жного k можна знайти в результаті мінімізації функціоналу: ( ) eff Ni 2 2 ( )2 exp Ni eff 1 1 ( ( ), ( , ), ( ,0)) ( , ) ( , ) ( ,0) ,j n t j j I I I t I I e n − λ = δ λ ∞ Δ ≡ − ∞ − Δ k k k k k k k (2.6) де {I exp(k, tj)} – експериментальні значення інтенсивности; n eff – число різних значень {tj} часу відпалу t. Через те, що в досліджуваному стопі Ni—Al дифузії обох компонен- тів відбуваються із суттєво різними швидкостями, вони здійснюють- ся в основному через вакансійні або міжвузловинні механізми (за різ- ними схемами; див. п. 1.6), хоча деякий внесок кільцевого механізму дифузії обох компонентів, який відбувається з однаковою швидкістю для атомів, що обмінюються вузлами, теж не виключений). Якщо дифузія перебігає по міжвузлях, то атом, що дифундує, в елементар- ному акті дифузії здійснює перескок на велику віддаль L в пошуках найближчої вакансії (L ∼ acV 1/2, a – період ґратниці, cV – концентра- ція вакансій). У цьому випадку Фур’є-компонента Ni ( )λ k мала б най- більше значення в області k < 1/L (≅ 10 −1—10 −2 Å−1), тобто для малих k. І навпаки, більш швидка релаксація інтенсивности при немалих k (ka ≅ 1) за певних температур свідчила б про малий внесок міжвузло- винного механізму дифузії атомів Ni у твердому розчині Ni—Al. З величин Ni ( )λ k розраховуються Фур’є-ориґінали Ni ( )−Λ r , які, як це вже зазначалося, мають смисл ймовірностей перескоку атома Ni у СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 63 вузол r, що відбувається в поле, створюваному концентраційною не- однорідністю атомів Ni у «нульовому» вузлі. Оцінювання величин Ni ( )−λ k виконується за методою найменших квадратів за виразом (2.2); для цього вираз (2.2) зручно переписати в r-просторі [65, 66]: 0 Ni Ni Ni Ni (1 ) ( ) ( ) ( ), B c c k T − ′ −′ ′−Λ = − Λ − ψ r r r r r (2.7) де 0 Ni ( )′−Λ −r r – ймовірність перескоку атома Ni на віддаль r − r′ з вузла r′ у вузол r: ψNi—Ni(r′) – потенціял, створюваний у вузлі r′ над- лишком атомів Ni у «0»-вузлі. Для загального випадку функції ( )α−β ′′ ′′′ψ −r r визначено в [65]: 2 conf ( ) ( ) 1 ( ) , ( ) ( ) P c c P c c F P P α α β β α−β ′′ = =α β ′′′ = = −  δ Δ′′ ′′′ψ − =   ′′ ′′′δ δ  r r r r r r (2.8) де ΔFconf – конфіґураційнозалежна вільна енергія стопу, Pα(r″) – ймовірність знайти атом α у вузлі r″, cα = c – атомова частка компо- нента α. Для ідеального твердого розчину 0 ( ) ′′ ′′′α−β ′′ ′′′ψ − = ψ δ r r r r , де 0 (1 ) B k T c c ψ ≡ − , ′′ ′′′δ r r – Кронекерів символ. Взагалі-то, якщо лише ( )α−λ k є відо- мими, можна оцінити їх Фур’є-ориґінали { ( )}α−Λ R , які представ- ляють ймовірності стрибків атомів α за одиницю часу у вузол R зі всіх оточуючих вузлів { }′R у полі «потенціялу взаємочину» ( )α ′ψ R . Припустимо, що «потенціял» ( )α ′ψ R при вузлі R′ сґенеровано, як- що мікроскопічна концентраційна неоднорідність має місце, на- приклад, через локалізацію атома α у «нульовому» («центрально- му») вузлі. Отже, ( )α ′ψ R представляє дію поля «потенціялу» через концентраційні неоднорідності (типу близького порядку) у неідеа- льному стопі. Маємо ідеальний стоп за відсутности такої дії. Напев- не ( )αΛ R для всякого R (в тому числі «нульового» вузла) у кристалі- чній ґратниці є пропорційною всім значенням { ( )}α ′ψ R . Із застосу- ванням оберненого Фур’є-перетвору у R-простір ( )αΛ R можна запи- сати наступним чином [97, 107]: 0(1 ) ( ) ( ) ( ), B c c k T α α α ′ − ′ ′Λ ≅ Λ − ψ R R R R R де 0 ( )α ′−Λ −R R представляє ймовірність стрибка атома α (у одиницю часу) з будь-якого вузла R′ у вузол R в ідеальному твердому розчині, для якого «потенціяли» { ( )}α ′ψ R дорівнюють ψ0 (c – відносна частка атомів сорту α). Значення Λα(R) залежать від взаємного розташу- вання вузлів ґратниці даної сингонії, тобто від набору можливих 64 В. А. ТА ріжниць випадку механізм атомові с найближ Коли не вість ін (складні ємо роз значень: та ін. Ін стрибків сідніх ву найближ моделі в 97, 107]. рактерис ки в меж сфери в означено ня стриб хливості Услід ψα(R′) є них сфер вого стр них сфер ( )αψ = ψ0 αψ де RI, RII відно (ін ної» фун припуст жна запи АТАРЕНКО, О ь { }′−R R д у класичн му дифузії стрибки ли жчими вуз еобхідно пе ншого ме іші дифузі зглядати : 0{ (αΛ −R R ндекси I, II в у вузол R узлів I { }′R жчими вузл вже було р . В [97] бул стики стри жах першо ОЦК-ґрат о лише «ал бків у ГЦК і не було оц за працею ненульово р навколо ибка має н р. Тоді мож 0 0 ( )α αΛ = Λ0 0 0, α αψ ≠ ψ IV ( )Rα α= ψ I тощо є рад нші ймовір нкції ψαVII, имо, що ат исати(див. ( 0 (00αΛ R ( I (110αΛ R . В. СОБОЛЬ, Д для кожно ого вакан ї беруть д ише на відд злами (ри еревірити еханізму ійні проце декілька I )}′R , 0{ (αΛ R I тощо стос з найближ } , з наступ лів II { }′R і т розглянуто ло розрахов ибків атом ої координ тниці. В [8 льґоритм» К-ґратниці, цінено. ю [107] пр ою функціє «нульовог ненульові жна записа 0 0 0,α ≠ 0 (RαΛ I I ( )Rα α= ψ ≠ IV 0, (α α≠ ψ діюсами 1- рності 0 IIIαΛ ψαVIII тощо том α лока також [89 ) 0 I 0) 12 α≅ Λ ) 0 I 0) 4 α  ≅ Λ   Д. С. ЛЕОНОВ ого R. У нсійного до уваги далі між ис. 2.1). можли- дифузії еси), ма- наборів II )}′−R R суються жчих су- пних за т.д. Такі о в [89, вано ха- мів тіль- наційної 89] було вивчен- , але ру- рипустимо єю лише в го» вузла; значення ати: 0 I I )R α= Λ ≠ II 0, (Rα≠ ψ V V ( )R α= ψ -ї, 2-ї і т.д. II , 0 IVαΛ тощ о дорівнюю алізується 9, 107]): I 0 6α ψ + Λ ψ  0I 0 2α α  ψ + Λψ  В, Ю. А. КУНИ о наступне в межах ш по-друге, лише для 0,≠ II ( )RαΛ II ) 0,α= ψ ≠ V 0, (Rα≠ ψ . координа що та знач ють нулю). у «0»-вузл 0 II II 0 α α  ψ Λ + ψ  II I 0 α ψ + Λ ψ  Рис. 2.1. А ний вузол чок) з най кружечки ИЦЬКИЙ, С. М е: по-перш шести коор ймовірніст двох коор 0 II ) 0,α= Λ ≠ III , ( )Rαψ = VI VI ) α= ψ ≠ аційних сф чення «пот . Для визн лі (з R = 0). 0 0 0 0 ,α α  ψ Λ  ψ  0 III I 0 α α  ψ Λ + ψ  Атомові стри л (смугасти йближчих в и) вГЦК-ґра М. БОКОЧ ше, нехай рдинацій- ть атомо- рдинацій- , III 0,αψ ≠ 0,≠ фер відпо- тенціяль- ачености . Тоді мо- ибки у да- ий круже- вузлів (сірі атниці. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 65 0 0 0 0IV I I 0 I II 0 I 0 0 0 0 4 2 ,α α α α α α α α        ψ ψ ψ ψ + Λ + Λ + Λ + Λ       ψ ψ ψ ψ        ( ) 0 0 0I IV VI II I I II 0 0 0 (200) 4 4α α α α α α α      ψ ψ ψ Λ ≅ Λ + Λ + Λ +     ψ ψ ψ      R 0 0 0III II 0 II 0 II 0 0 0 4 ,α α α α α α      ψ ψ ψ + Λ + Λ + Λ     ψ ψ ψ      ( ) 0 0 0 0I II III IV III I I I I 0 0 0 0 (211) 2 2 2α α α α α α α α α        ψ ψ ψ ψ Λ ≅ Λ + Λ + Λ + Λ +       ψ ψ ψ ψ        R 0 0 0 0V I IV IV I II II 0 0 0 0 0 2 ,α α α α α α α α        ψ ψ ψ ψ +Λ + Λ + Λ + Λ       ψ ψ ψ ψ        ( )IV 0 0 0 0 0I IV II V III I I II II 0 0 0 0 0 0 (220) 4 2 2 , α α α α α α α α α α α Λ ≅          ψ ψ ψ ψ ψ ≅ Λ + Λ + Λ + Λ + Λ         ψ ψ ψ ψ ψ          R ( )V 0 0 0 0 0II III IV VI I I I I I II 0 0 0 0 0 (310) , α α α α α α α α α α α Λ ≅          ψ ψ ψ ψ ψ ≅ Λ + Λ + Λ + Λ + Λ         ψ ψ ψ ψ ψ          R ( ) 0 0 0IV III V VI I II 0 0 0 0 (222) 3 3 ,α α α α α α α      ψ ψ ψ Λ ≅ Λ + Λ + Λ     ψ ψ ψ      R ( ) 0 0 0 0III IV V IV VII I I I II 0 0 0 0 (321) ,α α α α α α α α α        ψ ψ ψ ψ Λ ≅ Λ + Λ + Λ + Λ       ψ ψ ψ ψ        R ( ) 0 0VI II VIII I II 0 0 (400) 4 .α α α α α    ψ ψ Λ ≅ Λ + Λ   ψ ψ    R Тут (lmn) для Λα(Rn(lmn)) задають координати вузлів у звичайній для кубічної ґратниці системі з трансляційними векторами [100], [010], [001] вздовж напрямків осей Ox, Oy, Oz відповідно (маються на увазі координати (lmn) у одиницях a0/2, де a0 – параметер ГЦК- ґратниці). 0 0α−Λ – це ймовірність (у одиницю часу) для атома α за- лишитись у виділеному вузлі; ψα0 – значення «потенціяльної» фу- нкції у «нульовому» вузлі. Значення Λα(Rn(lmn)) обчислюються че- рез обернений Фур’є-перетвір значень λα(k), яких можна оцінити на основі кінетичного моделю (наприклад, (2.1)) з використанням на- явних експериментальних даних для стопу ГЦК-Ni—Al. Фур’є- 66 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ ориґінал ймовірности для атома встрибнути у вузол R ГЦК- ґратниці є наступним: 1 2 3 1 2 3 1 2 3 ( ) ( ) ( ) cos(2 ) cos(2 ) cos(2 ), k k k K lmn k k k k l k m k nα αΛ = λ π π πR де K – геометричний коефіцієнт, що залежить від R(lmn). За ймові- рностями атомових стрибків можна розрахувати макроскопічні ди- фузійні характеристики, тобто коефіцієнти дифузії і самодифузії «повільних» йонів α. Довгохвильовий граничний перехід від дискре- тного міґраційного процесу до континуального перенесення поряд з припущенням про рівноймовірні атомові стрибки у вузли в межах однієї й тієї ж координаційної сфери (відносно «нульового» вузла) призводять до формул для дифузійних рухливостей у ідеальному * ( )Dα і неідеальному (Dα) кубічних розчинах [56, 89, 97] (див. далі): 0 2 n n n n I 1 ( ) , 6 D R R Z ∞ ∗ α α = ≈ − Λ ( ) 2 n n n n I 1 , 6 D R R Z ∞ α α = ≈ − Λ (Zn – координаційне число n-ї координаційної сфери радіюсом Rn). Величини Ni ( )−Λ r взагалі-то немонотонно змінюються зі збільшен- ням радіюса координаційної сфери, і вони можуть бути великими для ряду. Як можна обґрунтувати такий їхній характер? З виразу (2.7) і зроблених припущень про 0 Ni ( )′Λ −R R випливає, що ймовірність Ni ( )−Λ r міжвузлового перескоку атома Ni у вузол r із сусідніх з ним ву- злів r′ у полі, створюваному надлишком атомів Ni у «нулі», визнача- ється значенням цього поля у вузлі r′. Вона буде вище в тих вузлах r, у яких положення атома Ni буде енергетично більш вигідним, аніж у су- сідніх вузлах r′. Отже, ймовірність стрибка атома Ni у вузлі r з його найближчого оточення має-таки носити немонотонний характер. А складна картина міжвузлових перескоків в елементарних актах дифу- зії визначається характером близького порядку, а, отже, і характером міжатомової взаємодії. Характеристикою міжатомової взаємодії в та- кому разі є функція Ni Ni ( )− ′ψ r . У виразі типу (2.2) міжатомова взаємо- дія характеризується функцією Ni ( )ϕ k . Для ідеального твердого роз- чину 0 Ni Ni ( ) ( )λ = λk k , а всі величини Ni Ni ( )− ′ψ r для будь-яких r′ (крім ′ =r 0 ) тотожно дорівнюють нулю; не дорівнюють нулю лише величи- ни ( )0 0 Ni 0 0 (000) ,αΛ = ΛR ( )0 0 Ni I I (110) ,αΛ = ΛR ( )0 0 Ni II II (200) αΛ = ΛR . Вже зазначалося, що вивчення часової залежности близького по- рядку й інтенсивности дифузного розсіяння, пов’язаного з близь- ким порядком, уможливлює оцінити не лише ймовірності переско- ків атомів в елементарних актах дифузії, але також визначити мак- роскопічні дифузійні характеристики – коефіцієнти дифузії й са- модифузії. У роботі [66] було показано, що континуальним анало- гом виразу (2.2) для Ni ( )λ k є Даркенова формула [68]: ( )0 Ni Ni Ni Ni 1 ln ln ,D D d d c≈ + γ де DNi, * Ni D і γNi – коефіцієнти дифузії, СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 67 самодифузії й активности Ni відповідно. Перехід до континууму здійснюється через асимптотичні рівності, слушні за малих k: 2 0 2 Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni ( ) , ( ) , ( ) ln ln .D k D k d d c∗λ λ ϕ γk k k   (2.9) Вирази (2.9) встановлюють зв’язок між величинами λNi(k) і 0 Ni ( )λ k та коефіцієнтами дифузії й самодифузії. У свою чергу, величини λNi(k) для неідеального твердого розчину зв’язані з ймовірностями міжвузлових перескоків Ni ( )−Λ r : ( )n n Ni Ni nn I ( ) ( ) 1 i e ∞ − ⋅ = λ = −Λ −  k r r k r , (2.10) де |rn| = rn – радіюс n-ї координаційної сфери. Для одержання (2.10) використано умову [65] типу Ni ( ) 0λ = ≡k 0 . Розвинення ni e − ⋅k r в ряд і обмеження у випадку малих k трьома першими доданками дає: 2 2 Ni Ni n n nn I 1 ( ) ( ) 6 r Z k ∞ = λ ≅ − Λk r . (2.11) Порівнюючи вираз (2.11) з (2.9), запишемо вираз для коефіцієнта дифузії DNi: 2 Ni Ni n n n n 1 ( ) 6 D r r Z≅ − Λ . (2.12) Для ідеального твердого розчину (у традиційному наближенні стосовно перескоку атома Ni лише на найближчу віддаль rI) маємо: ( )I I 0 0 Ni Ni I ( ) ( ) 1 ir e− ⋅λ = −Λ − k r r k . (2.13) Звідси одержуємо формулу для коефіцієнта самодифузії Ni D∗ : 0 2 Ni Ni I I I 1 ( ) . 6 D L r r Z∗ = − (2.14) При одержанні рівнань (2.12) і (2.14) враховано ту обставину, що перескоки в різні вузли, що належать до однієї й тієї ж координа- ційної сфери, є рівноймовірними. Для кристалів з кубічною ґрат- ницею ця умова завжди виконується. Вирази (2.12) і (2.14) можна використовувати для оцінювання коефіцієнтів дифузії й самодифу- зії ніклю значення величин Ni ( )Λ r і 0 0 Ni NiI ( )rΛ = Λ . На жаль, у літера- турі є обмаль відомостей про величину коефіцієнта дифузії й енергії активації дифузії Ni для стопу ГЦК-Ni—Al. Такі дані є для стопів, близьких за складом до Ni3Al (див. табл. 1.1, рис. 1.11). Отже, досліджуючи релаксацію близького порядку за часовою за- лежністю інтенсивности дифузного розсіяння монокристалом твердо- го розчину, можна одержати характеристики елементарних актів ди- 68 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ фузії (ймовірність міжвузлових перескоків), з’ясувати механізм ди- фузії й визначити коефіцієнти дифузії й самодифузії атомів Ni. Слід звернути увагу на ту обставину, що такий спосіб, на відміну від біль- шости наявних метод, уможливлює визначати коефіцієнти дифузії за порівняно низьких температур, тобто в умовах загальмованої дифузії. У звичайно використовуваних методах коефіцієнти дифузії зміню- ються за відносно високих температур, коли швидкість процесу до- сить велика. Останнє пов’язане з тим, що міряння коефіцієнта дифузії у звичайних умовах вимагає перенесення речовини на відносно більші віддалі (порівнянні з розміром зразка). Навпаки, описаний спосіб С. В. Семеновської не вимагає високих швидкостей дифузії, тому що процеси перенесення відбуваються на віддалях, порівнянних з міжву- зловими. З цієї причини, міряння кінетичних коефіцієнтів методою дифузного розсіяння можуть виконуватися за низьких температур. Суттєвою особливістю є також те, що дифузійні характеристики, оде- ржувані методою дифузного розсіяння, описують об’ємну дифузію. Це обумовлене тим, що інтенсивність дифузного розсіяння є пропорцій- ною об’єму монокристалу, що опромінюється. Тому розсіяння на ме- жах субзерен та інших дефектах структури практично не впливає на сумарне розсіяння, обумовлене близьким порядком. Ця обставина є істотною, тому що при мірянні коефіцієнтів дифузії звичайними ме- тодами істотний, а часто й основний внесок у вимірювані величини, вносить дифузія по межах зерен, дислокаціях та інших дефектах. То- му зазвичай для вивчення коефіцієнта об’ємної дифузії є потрібним створення спеціяльних експериментальних умов. У описаній методи- ці є непотрібною складна процедура виділення теплового і Комптоно- вого розсіяння (та й переведення інтенсивности в електронні одиниці). З виразів (2.2), (2.10) і (2.13) також випливає, що в тому випадку, коли міжвузлові перескоки здійснюються лише на найближчі від- далі, величина λα(k) є прямо пропорційною ймовірності перескоку 0 0 Ni NiI ( )r−Λ = −λ . Оберемо звичайне припущення про те, що ймовір- ність перескоку 0 NiI −λ залежить від температури експоненційним чином через фактор Ni exp{ ( )}BQ k T− , де QNi – енергія активації мі- жвузлового перескоку на найближчу віддаль rI. Якщо експеримен- тальні дані стосовно залежности λNi(k) від k непогано описуються в рамках припущення про те, що реальні перескоки атома здійсню- ються лише на найближчу віддаль rI, то можна вважати, що темпе- ратурна залежність λNi(k) також виражається формулою: Ni Ni Ni ( ) ( ) exp{ ( ) ( )} B Q k Tλ = λ −k k k , (2.15) де Ni ( )λ k – аналог передекспонентного множника у звичайному коефіцієнті дифузії. Оскільки за малих k, згідно з [65, 66], 2 Ni Ni ( ) D kλ k  (2.9), то ясно, що температурна залежність коефіціє- нтів дифузії DNi визначається так само експоненційним множником СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 69 Ni exp{ ( ) ( )}BQ k T− k . Отже, величина QNi у виразі (2.15) дійсно є енер- гією активації дифузії, причім, слід очікувати, що, якщо величина QNi практично не залежить від k, то це означає, що реальні переско- ки атомів дійсно здійснюються тільки на найближчу віддаль rI, а якщо ні, то енергія активації QNi, знайдена з λNi(k) за формулою (2.15), має суттєво залежати від хвильового вектора. Щодо вивчення релаксації близького порядку за температур, коли релаксація відбувається через дифузію «повільніших» йонів Ni, має- мо враховувати те, що стосовно більш «швидких» йонів Al будь-яка атомова конфіґурація за немалих температур є квазирівноважною. Для вивчення перескоків йонів Al треба досліджувати еволюцію бли- зького порядку за набагато нижчих температур. Однак за таких низь- ких температур дифузія йонів Ni практично не відбувається, і тому досягнення рівноважного розподілу йонів по вузлах ґратниці виявля- ється неможливим. Слід мати на увазі, що в цьому випадку часова за- лежність інтенсивности вже не описується формулою (2.1) (див. [66]). Розглянемо можливості спостереження неоднорідностей складу в стопах Ni—Al. Для цього припустимо, що в ході відпалювання одно- часно йдуть два процеси. Перший процес, більш швидкий, пов’язаний із усталенням рівноважного близького порядку й перебі- гає завдяки дифузії атомів на віддалі порядку міжвузлових. Другий процес, більш повільний, пов’язаний з дифузією атомів на віддалі, що набагато перевищують міжвузлові, і тому він розвивається за більш тривалий час. Зі збільшенням часу відпалювання другий про- цес починає превалювати над процесом усталення рівноважного бли- зького порядку й у результаті спостерігається картина спаду інтенси- вности дифузного розсіяння. Дифузійні переміщення атомів на біль- ші віддалі можна віднести до процесу утворення в стопі концентра- ційних неоднорідностей, який для однофазного твердого розчину до- кладно розглядався в п. 1.2. Там же зазначалося, що аналогічні про- цеси були виявлені за допомогою вивчення часової еволюції близько- го порядку в процесі ізотермічного відпалу, коли спостерігалася не- монотонна залежність параметрів близького порядку від часу відпа- лювання. При тривалому часі відпалювання спостерігається змен- шення інтенсивности дифузного розсіяння, пов’язаного із близьким порядком. У роботі [26] було показано (див. п. 1.2), що цю зміну інте- нсивности можна пояснити утворенням у стопі дрібних сеґреґацій складу – K-стану, що проявляється у аномальному збільшенні елек- троопору при низькотемпературному відпалі. Найважливішу роль у термодинаміці утворення K-стану відіграють надлишкові вакансії, що виникають в процесах загартування або деформації, які завжди передують низькотемпературному відпалу. Природу K-стану було встановлено в роботах [21]. За допомогою методи темнопольової диф- ракційної електронної мікроскопії було показано, що K-стан пов’язаний з утвором однорідного розподілу дрібнодисперсних час- 70 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ тинок упорядкованої фази в матриці твердого розчину. У випадку стопів Ni—Al такою впорядкованою фазою є фаза з далеким атомовим порядком типу L12. У різних дослідженнях наведено різний розмір частинок такої фази: 5—15 Å, ≥ 10 Å, ∼ 20—30 Å, ∼ 10—20 Å, 70 Å тощо. Отже, щоб зв’язати спостережуване зменшення інтенсивности з утвором K-стану, необхідно, щоб у досліджуваному стопі були при- сутні надлишкові вакансії. Очевидно, це має місце, оскільки перед початком низькотемпературного відпалу стоп відпалюється при більш високій температурі (упродовж декількох годин), а потім рі- зко гартується (у воду). Якщо порівняти цей режим термообробки з тими режимами, які використовуються зазвичай для придушення K-стану і, навпаки, для його утворення, то, безумовно, можна вва- жати, що стоп містить якусь кількість надлишкових вакансій. Розглянемо спосіб оцінювання зменшення інтенсивности дифузно- го розсіяння поблизу точки k * = 2π(100) оберненого простору, що спо- стерігається при тривалих відпалюваннях. Припустимо, що ця зміна інтенсивности дійсно пов’язана з утворенням K-стану, тобто дрібних частинок упорядкованої фази, рівномірно розподілених у (не)упоряд- кованій матриці (утворення частинок упорядкованої фази призво- дить до збідніння матриці). Якщо характерний час утворення цих ча- стинок дорівнює τ, то, використовуючи значення цього часу τ і спів- відношення: Ni 6L D≅ τ , можна оцінити розмір L частинок, що утво- рюються. А повна інтенсивність дифузного і когерентного розсіяння в точці (001) дорівнює сумі інтенсивности розсіяння збідненою матри- цею й інтенсивности розсіяння хаотично розподіленою системою впорядкованих частинок (з «ваговим внеском» ν), тобто (див. (1.25)): ( ) ( ) ( ) 1 2* 2 p m m 1 ( ) ( ) 1 1 16 s A B B w I N f f n c с k T −   η + ≅ − + − ν + ν  −     k B k  , (2.16) де ηp – параметер далекого порядку, що визначає інтенсивність надструктурного рефлексу в точці k * (див. [13]), n – число атомів в одній частинці. (В (2.30) нехтуємо кореляцією пар атомів, один з яких перебуває в частинці, а інший – у матриці; підставою для цього є та обставина, що, відповідно до теорії K-стану [26], частин- ки некогерентним чином з’єднуються з матрицею.) Насамкінець підрозділу зазначимо, що в роботі [289] стопи Ni—Al з 8,2 та 11,3 ат.% Al було оброблено задля створення K-стану різно- го ступеня і потім досліджено із застосуванням дифузного розсіян- ня Рентґенових променів, малокутового розсіяння, резистометрії та електронної мікроскопії. Результати показали, що буцімто явище K-стану можна пояснити різними структурними станами у двох до- сліджених стопах. Аномальне зростання електроопору стопу з 8,2 ат.% Al, що представляє склади з области твердих розчинів, є озна- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 71 кою K-стану і пояснюється лише перебудовою близького порядку. Явище K-стану в стопі з 11,3 ат.%, який належить двофазовій обла- сті діяграми рівноваг фаз, пояснюється, по-перше, зонами Ґіньє— Престона, а по-друге, близьким порядком. Отже, важлива власти- вість, що характеризує K-стан, – підвищення електроопору, – спричиняється двома різними структурними змінами. Цей резуль- тат підтверджує точку зору про те, що, попри те, що K-ефект є, не- має унікальної структури, якій відповідає поняття про K-стан. 2.2. Кінетичні параметри міґрації атомів і релаксації розсіяння різного типу хвиль у стопі ГЦК-Ni—Al, що впорядковується Бінарний стоп Ni—Al, принаймні, у вузькому інтервалі концентра- цій поблизу складу Ni3Al може бути впорядкованим за структурним типом L12 на основі ГЦК-ґратниці аж до температури топлення (≅ 1636—1658 К) (див. [290] і бібліографію там). Дослідження кіне- тики впорядкування такої (не)стехіометричної кристалічної сполу- ки становить інтерес для розв’язку проблеми стабільности структу- ри його в умовах високотемпературного нагрівання, оскільки фази типу L12-Ni3Al є основою сучасних жароміцних матеріялів [291], а покриття на їхній основі мають високу каталітичну активність. У загальному випадку розробка моделі фізичної кінетики атомо- вого перерозподілу (і обумовленої ним релаксації тих або інших властивостей) на основі вже розвиненого мікроскопічного підходу до опису кінетики релаксації близького й далекого атомових порядків у щільновпакованих ГЦК-стопах заміщення уможливлює визначити мікроскопічні (ймовірності елементарних стрибків атомів при наяв- ності або відсутності міжатомових кореляцій) і макроскопічні (кое- фіцієнти дифузії й самодифузії) параметри міґрації атомів у таких стопах, а також енергетичні параметри взаємодії атомів. У даному огляді це буде пророблено на прикладі стопів ГЦК-Ni—Al, які впоря- дковуються у відповідності зі структурним типом L12. Важливо пам’ятати, що в стопі заміщення рівноважний коорди- наційний («радіяльний» + «кутовий») далекий порядок утворюється не швидше, аніж близький («радіяльний»). Фактично перший фор- мується за рахунок розвитку помітних кореляцій як у розміщенні різнойменних йонів в усіх більш віддалених координаційних сфе- рах, так і в орієнтаціях «зв’язків» між ними. Цей процес відбуваєть- ся, зокрема, за порівняно низькоенергетичними термічно активова- ними («надбар’єрними») дифузійними механізмами взаємообміну місцями розташування йонів заміщення та/або міґрації «своїми» підґратницями умовно «швидких» йонів Al (наприклад, з радіюсом 0,057 (0,051) нм у Al3 + , а за іншими даними – 0,053 нм, 0,062 нм, 0,067 нм у координаціях Al3 + в оточенні з 4-х, 5-х, 6-х атомів-вузлів відповідно; див. «Вікіпедію»), умовно «повільних» йонів Ni (напри- 72 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ клад, з радіюсом 0,074 (0,072) нм у Ni2+, а за іншими даними – 0,069 нм, 0,077 нм, 0,083 нм у координаціях Ni2+ в оточенні з 4-х, 5-х, 6-х атомів-вузлів відповідно) і вакансій за допомогою великої кількости елементарних актів на віддалі, які порівнянні з характерною довжи- ною ξ0 просторової кореляції великомасштабних флюктуацій поряд- ку або з пов’язаним з нею масштабним просторовим параметром 1/2 2 Al Al Al Al Al Al Al Al | | { }{ } { }{ } c c c c c c c c ′ ′ ′ ′  ′− − −  ℜ ≅   − −      R R R R R R R R (2.17) – типовим геометричним розміром «домени» розвиненого порядку або, у загальному випадку, області безперервности будь-якої топологі- чної риси однорідного випадкового поля розподілу йонів заміщення, будь то його «пік» або «долина», як характеристики розподілу йонів заміщення по вузлах ( Alc R – випадкова величина, яка дорівнює 1, як- що вузол з радіюсом-вектором R зайнятий йоном Al, і 0 – у протилеж- ному випадку, а cAl = NAl/N – відносна концентрація йонів Al у стопі Ni1—cAl AlcAl , що містить NNi йонів Ni і NAl йонів Al на N = NNi + NAl вузлах). Кореляційна функція Al Al Al Al { }{ }c c c c′− − R R нормована на 1 при R′ = R і монотонно прямує до 0 зі збільшенням міжйонної віддалі r ′≡ −R R ; але навіть для більших r (>> a0 – параметра ГЦК-ґратниці стопу) Al Al 1 Al Al 0 { }{ } exp( / )c c c c r r− ′− − ∝ − ξ R R . Тому при температурах T в око- лі вище «критичної» температури T0, де 1/21/2 0 0 0 0 a T T T −ξ ∝ − , лише по закінченні часу 2 2 0 0 ;D Dτ ≅ ξ > ℜ  D – коефіцієнт взаємної дифу- зії) реалізується стабільний стан порядку, який спочатку включає усталення просторових кореляцій, у стопі заміщення. Як відомо, будову близького порядку (з αI < 0, де αn – параметер порядку для атомів заміщення n-ї координаційної сфери, у цьому ви- падку першої) у стопах ГЦК-Ni—Аl, в установлено за модуляцією ін- тенсивности дифузного розсіяння на дифрактограмах порошкових кристалів цього стопу, максимум якої розташований поблизу першо- го надструктурного рефлексу k * = 2π(100). Але детальні кількісні ви- міри розподілу інтенсивности дифузного розсіяння на порошках сто- пу Ni—Аl (6,3 ат.% Аl), його залежності від термообробки виконано в [24], де обчислено й параметри близького порядку. Зразки після де- формації послідовно відпалювалися за різних температур (573, 673, 973 К упродовж 1, 2, 10, 40 годин). Для різних станів зразків харак- тер модуляції інтенсивности розсіяння виявляється однаковим на стадіях ізотермічних відпалів, а потім трохи зменшується (уповіль- нення його зміни відбувається при 573 К). Особливість часової ево- люції спостережуваних характеристик [24] полягає в тому, що ефек- тивний параметер α0eff, обумовлений виникненням концентраційних неоднорідностей, при відпалі зменшується від 1, сягає мінімуму (піс- ля 3-х годин відпалу при 573 К і після 1-ї години при 673 і 973 К), а СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 73 потім при тривалому відпалі знову наближається до «нормувального значення» – 1. Так само змінюються αIeff і αIIeff (при 573 і 673 К). На проміжній стадії відпалу αIeff в 1,5—2 рази більше, ніж |αI|max. Після тривалого відпалу (упродовж часу ta > 3 ч) |αIeff| ≅ |αI|max. Згодом αIeff змі- нюється немонотонно, але яких-небудь ознак немонотонної зміни се- реднього значення параметра близького порядку I α не було вияв- лено. Це означає, що число пар різнойменних атомів у процесі (після- деформаційного) ізотермічного відпалу росте монотонно й, в основ- ному, на першій стадії відпалу. На початковій стадії відпалу (при 573 і 673 К) αII міняє знак. Це свідчить про те, що на цій стадії відпалу в стопі ГЦК-Ni—Аl (6,3 ат.% Аl) виникають концентраційні неоднорід- ності, які розсмоктуються при наступному тривалому відпалі. Шви- дкість такого процесу зменшується при зниженні температури відпа- лу. Дані про α0eff і αIeff уможливлюють оцінити концентрацію атомів Al в областях підвищеного вмісту їх, частку областей, збагачених атомами Al, і ступінь близького порядку в них. Ефективні значення параметрів порядку для відпаленого стопу є значними, що вказує на наявність у ньому областей різного складу, упорядкованих за типом L12 (судячи із залежности параметрів порядку від радіюса координа- ційної сфери). За виявлене зростання залишкового електричного опору ρ при відпалі відповідальна, ймовірно, комбінація ефектів роз- сіяння електронів на межах зазначених областей, зменшення конце- нтрації електронів провідності або їх рухливости. Відпал після пластичної деформації стопу ГЦК-Ni—8,2 ат.% Аl при 673 К призводив до росту електроопору; відпал же стопу ГЦК- Ni—11,3 ат.% Аl упродовж 1 години при 573, 673, 773, 873 К призво- див до поступового підвищення ρ, але при 973 К – до зниження ρ. Якісна картина дифузного розсіяння для першого із зазначених складів відповідає простому близькому порядку, а для другого – по- яві (принаймні, при Т ≤ 873 К) малих надструктурних областей. Ав- тори [289] уважають, що поведінка стопу ГЦК-Ni—11,3 ат.% Аl ви- значається появою при відпалі малих надструктурних домен (за да- ними про малокутове розсіяння ефективний розмір цих областей ≅ 20 Å, якщо стоп при 823 К відпалювати 45 хв.), які ростуть після відпалу. Відповідальним за ріст залишкового електроопору в іншому дослідженому стопі є, на думку авторів [289], ріст ступеня близького порядку; однак, вони не спостерігали помітних змін дифузного роз- сіяння при термообробці цього стопу, і тому такий їхній висновок залишився непідтвердженим ними самими. На жаль, згадані експе- рименти не прояснили й питання про те, чи додаткове розсіяння еле- ктронів на межах областей [292] або супутня їхній появі зміна елект- ронної концентрації є безпосередньою причиною росту ρ при відпалі. Слід пам’ятати про важливу роль близького порядку заміщення й у зменшенні значень ρ навіть у процесі розупорядкування. Як ві- домо, близький порядок у стопі заміщення може обумовити виник- 74 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ нення провалу (незалежно від температури) на енергетичній зале- жності електронної густини станів g(ε) в області значень електрон- них енергій ε, відповідних хвильовим векторам k з кінцями на по- верхні першої BZ ґратниці стопу, що впорядковується, як наслідок тенденції до розщеплення зони в енергетичному спектрі електронів при усталенні далекого порядку (відомому ще з праць А. А. Смир- нова, М. О. Кривоглаза та співавторів; див. [129] і бібліографію там). Якщо концентрація й характер енергетичного розподілу еле- ктронів у розглянутому ГЦК-стопі є такими, що їхній рівень Фермі εF лежить в околі наявної енергетичної щілини, то впорядкування буде супроводжуватися зниженням електронної густини станів на Фермійовому рівні й, отже, зменшенням електропровідности стопу 1/ρ, яка визначається g(εF) (тому що саме відповідні околи εF для електронів забезпечують струмове перенесення заряду), що про- явиться в збільшенні електроопору поряд зі зменшенням розсіяння електронів провідности на концентраційних неоднорідностях, що розсмоктуються (наприклад, у стопі Ni3Al, що довпорядковується). Для дослідження кінетики релаксації близького порядку у твер- дих стопах заміщення можуть бути застосовними як прямі, так і не- прямі методи [52, 56, 93, 129]. До прямих (дифракційних) метод на- лежить використання даних про часову залежність дифузного розсі- яння випромінення. Прикладом же непрямої методи є використання даних про часову еволюцію фізичних властивостей, обумовлених близьким порядком; найчастіше застосовуваним у цьому аспекті є міряння залишкового електроопору. Еволюція інтенсивности дифузного розсіяння Рентґенових про- менів (або пружнього некогерентного розсіяння невтронів) у кож- ній точці оберненого простору через релаксацію близького порядку однозначно пов’язана з Фур’є-компонентами ймовірностей перес- коків атомів в елементарних актах дифузії [52, 56]. Вивчаючи зміну такої інтенсивности, можна здобути інформацію, яку не вдається одержати із застосуванням традиційних метод дослідження. (Ви- нятком є метода, заснована на Месcбавeровім ефекті, за допомогою якої можна визначити ймовірності перескоків атомів, але для ди- фузійних процесів, що відбуваються швидко [67, 293, 294].) Однією з перших у застосуванні методи резистометрії для вивчен- ня кінетики близького порядку в стопах з’явилася робота [295]. Пи- томий електроопір є доволі чутливим до змін структурних властиво- стей як у масивних матеріялах, так і у плівкових [292] і, особливо, ефектів кореляції атомів [296] . Якщо інші структурні зміни відсут- ні або незначні, то зміни електроопору, обумовлені еволюцією міжа- томових кореляцій (близького порядку), можуть бути визначені з досить високою точністю. Ясно, що у зв’язку з «інтеґральним» ха- рактером опору, одержана за ним інформація не є настільки ж дета- льною й однозначною, як при використанні дифузного розсіяння. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 75 Але висока чутливість залишкового електроопору ρ до змін у прос- торовому розподілі атомів стопу поряд з відносною простотою мі- ряння ρ [292] уможливлює застосовувати методу резистометрії [296] для вивчення кінетики близького (і далекого) порядку. Метою даного огляду є й аналіза результатів міряння часової за- лежности залишкового електроопору для оцінки характеристичних параметрів його релаксації (а виходить, і релаксації близького по- рядку) і прогнозування по них еволюційних (кінетичних) кривих інтенсивности дифузного розсіяння випромінення, відповідних до тієї зірки хвильового вектора k *, яка домінує у відображенні струк- тури близького (і далекого) порядку, у стопі заміщення ГЦК-Ni—Al. При введенні до розгляду двочастинкової кореляційної функції Pαβ(r,t) – ймовірности одночасного (у момент t) знаходження ато- мів сорту α і β на віддалі r один від одного (r – ріжниця радіюсів- векторів вузлів ґратниці Браве; α, β = Ni, Al) для бінарного стопу заміщення Ni—Al, часову залежність її Фур’є-компоненти ( , ) ( , ) exp( )P t P t iαβ αβ= − ⋅r k r k r можна представити у вигляді [52] (див. також [56]) 1 2 1 22 ( ) 2 ( ) { ( ) ( )} 11 22 12 ( , ) ( ) ( ) ( ) , t t tP t a e a e a e− λ − λ − λ +λαβ αβ αβ αβΔ = + +k k k k k k k k (2.18) де ( , ) ( , ) ( , ),P t P t Pαβ αβ αβΔ = − ∞k k k   ( , )Pαβ ∞k – рівноважне значення k- ї Фур’є-компоненти; 11 ( ),aαβ k 22 ( ),aαβ k 12 ( )aαβ k – коефіцієнти, зв’язані зі значенням величини ( , )P tαβ k в початковий момент часу t = 0, з якого починається процес релаксації після загартування. З формули (2.18) випливає, що часова залежність Фур’є- компоненти кореляційної функції носить релаксаційний характер. Величини 1 1 {2 ( )} , −λ k 1 2 {2 ( )} , −λ k 1 1 2 { ( ) ( )} −λ + λk k являють собою часи дифузійних релаксацій концентраційних хвиль (із хвильовим век- тором k) трьох видів (іншими словами, за трьома «сценаріями»). Іс- тотною є та обставина, що релаксація кожної моди у ( , )P tαβΔ k від- бувається незалежно одна від одної зі своїм характерним часом ре- лаксації (тобто за індивідуальним сценарієм). Цей останній висно- вок є слушним з точністю до апроксимації, що відповідає розчеп- ленню тричастинкової кореляційної функції [52, 56]. Розподіл інтенсивности дифузного розсіяння променів, обумов- леного близьким порядком у бінарному твердому стопі, визначаєть- ся з виразу [52, 56, 93, 129]. diff diff diff , Ni,Al ( , ) ( , ) ( , ) ( , ),I t I t I f f P tα β αβα β= Δ ≡ − ∞ = Δk k k k (2.19) де diff , Ni,Al ( , ) [ ( , ) ]I f f P c cα β αβ α βα β= ∞ = ∞ −k k – інтенсивність дифузно- 76 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ го розсіяння випромінення рівноважним стопом, k – хвильовий вектор, що характеризує віддаль від вимірюваної точки оберненого простору до найближчого вузла оберненої ґратниці кристала стопу, fα і fβ – атомові фактори розсіяння компонентами α і β, а cα і cβ – їх відносні концентрації відповідно. У всіх реалістичних випадках бінарних розчинів заміщення ви- являється слушною нерівність ( ) ( )1 2 a1 a2 ( ) ( ) exp ( ) exp ( ) 1B BE k T E k Tλ λ ∝ − − <<k k (фактично внаслідок скільки-небудь помітної відмінности енергій термічної активації Ea1 і Ea2 процесів релаксації по першому й дру- гому «сценаріях» відповідно); така нерівність виконується, якщо коефіцієнти дифузії обох компонентів суттєво різняться. Врахову- ючи цю обставину й підставляючи (2.18) в (2.19), одержимо: ( )diff diff 1 ( , ) ( ,0) exp 2 ( ) ,I t I tΔ Δ ≅ − λk k k (2.20) що відповідає так званому моделю кінетики першого порядку, у якому 1 2 ( ) ( )λ << λk k , чи ( ) ( )diff diff 1 1 2 2 ( , ) ( ,0) exp 2 ( ) exp ( ) ,I t I A t A tΔ Δ ≈ − λ + −λk k k k (2.21) для (більш реалістичного) кінетичного моделю другого порядку, у якому передбачається, що нерівність 1 2 ( ) ( )λ < λk k виконується більш «м’яко» (A1, A2 – «ваги» першого й другого «сценаріїв» ре- лаксаційних процесів відповідно). Тоді для часів релаксаційних ін- тенсивности мають місце наступні наближені вирази: ( )1 1 2 ( )τ ≅ λ k (2.22) у рамках моделю кінетики першого порядку (2.20) і ( )1 1 1 2 ( ) ,τ ≈ λ k 2 2 1 ( )τ ≈ λ k (2.23) у рамках моделю кінетики другого порядку (2.21). Таким чином, у моделю кінетики першого порядку часова еволюція інтенсивности дифузного розсіяння випромінення (і близького порядку) характе- ризується одним часом релаксації (2.22), а в моделю кінетики дру- гого порядку – двома часами релаксації (2.23). З використанням експериментальних мірянь інтенсивности дифуз- ного розсіяння променів у кристалі стопу можна за допомогою формул (2.20) або (2.21) оцінити часи релаксації τi (і, відповідно, мікроскопіч- ні характеристики λi(k)) та, навпаки, за відомими з незалежних (на- приклад, резистометричних) експериментів часами релаксації можна визначити нормовану зміну інтенсивности ΔIdiff(k,t)/ΔIdiff(k,0) у рам- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 77 ках кінетичного моделю першого (2.20) або другого (2.21) порядків. Зазначимо, що обидва зазначені вище моделі не описують повною мірою кінетику релаксації близького порядку бінарного стопу (особ- ливо на її пізній стадії). Для більш точного її опису слід користувати- ся модельом кінетики третього порядку, яка припускає наявність у виразі для ΔIdiff(k,t)/ΔIdiff(k,0) трьох експонентних доданків, а вихо- дить, і трьох часів релаксації (особливо на ранній стадії). Для вивчення кінетики релаксації близького порядку резистоме- тричною методою (тобто за часовою залежністю питомого залишко- вого електроопору при ізотермічному відпалі твердого розчину) припускаємо, що швидкість зміни ступеня близького порядку й, відповідно, електроопору є пропорційною «термодинамічній силі», як функції f відхилу від рівноваги; тоді «загальне» рівнання кіне- тики процесу можна записати у вигляді: ( ) 1( , ) { }; ( , ) ( ) , a i a a t T t F t T T− ∞∂ρ ∂ ≈ − τ ρ − ρ (2.24) де ρ(t,Ta), ρ∞(Ta) – відповідно миттєве («поточне») і рівноважне (t → ∞) значення питомого залишкового електроопору при темпера- турі відпалу Ta, 1 i −τ – обернений час релаксації залишкового елект- роопору за i-м релаксаційним «сценарієм». У стаціонарних зовнішніх умовах, тобто при сталій концентрації дефектів (вакансій), можна використовувати кілька моделів кіне- тики питомого залишкового електроопору. Найбільш простим є кінетичний модель першого порядку: ( ) ( )1 1; ( , ) ( ) ( , ) ( ) a a a a F t T T t T T− − ∞ ∞τ ρ − ρ ≅ τ ρ − ρ , (2.25) де кінетика релаксації близького порядку характеризується прос- тою експоненційною поведінкою нормованої зміни питомого зали- шкового електроопору [56, 129]: 0 ( , ) ( ) exp[ ( )]a a at T T t TΔ ρ Δρ ≅ − τ . (2.26) ( 0 0 ( , ) ( , ) ( ), ( ) ( ) ( )a a a a a at T t T T T T T∞ ∞Δρ = ρ − ρ Δρ = ρ − ρ ) з єдиним часом релаксації τ(Ta), який визначається, зокрема, концентрацією вака- нсій cV і частотою стрибків (рухливістю) вакансій νV з ефективним фактором χ ( 1 V Vc−τ ≈ χ ν ); ρ0(Ta) – початковий (t = 0) питомий зали- шковий електроопір за температури Ta. У кінетичному моделю другого порядку 0 1 2 ( , ) ( ) exp[ ( )] (1 ) exp[ ( )]a a a at T T A t T A t TΔρ Δρ ≈ − τ + − − τ , (2.27) де A – «вага» 1-го релаксаційного «сценарію», тобто релаксація близького порядку за температури відпалу Ta відбувається одноча- сно за двома релаксаційними «сценаріями», які характеризуються 78 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ своїми власними часами релаксації τ1(Ta) і τ2(Ta). Таким чином, експериментальне міряння питомого залишкового електроопору уможливлює оцінити часи його релаксації (у рамках кінетичних моделів першого або другого порядків) і, навпаки, за відомими з незалежних (наприклад, дифракційних) експериментів часами релаксації можна визначити нормовану зміна питомого за- лишкового електроопору 0 ( , ) ( )a at T TΔρ Δρ у рамках одного з двох, згаданих вище, моделів кінетики його релаксації. Для більш строгого опису кінетики релаксації близького порядку слід користуватися кінетичним модельом вищого порядку. У випа- дку бінарних розчинів, очевидно, таким модельом також може бути модель третього порядку, у рамках якого вираз для 0 ( , ) ( )a at T TΔρ Δρ містить три експоненти, що додаються одна до одної, і кінетика ре- лаксації описується трьома релаксаційними часами («сценаріями») одночасно. Міряння питомого електроопору ρ зразків стопу виконано автора- ми робіт [297, 298] безконтактною методою [297—299] на литих полі- кристалічних зразках для серії ізотермічних витримувань в області температур від 1273 К до температури топлення (1643 К для стопу складу Ni3Al на думку авторів [297, 298]). Загартування стопу в робо- тах [297, 298] виконувалося від температур Tq ≥ 1723 К. Час мірявся з точністю до 0,5 хв. Максимальна систематична похибка в умовах ек- сперименту не перевищувала 3% при рівні довірчої ймовірности 0,95. Обробка експериментальних точок [298] виконувалася (табл. 2.1, 2.2) нелінійною методою найменших квадратів, заснованою на аль- ґоритмі Левенберґа—Марквардта [300, 301]. Було оцінено підгінні параметри в рамках кінетичних моделів першого (2.26) і другого (2.27) порядків (див. табл. 2.1 і 2.2, та,відповідно, рис. 2.2, 2.3), у тому числі, часи релаксації залишкового електроопору. Середньоквадратичний відхил δ2 (табл. 2.1 і 2.2) апроксимуваль- ної кривої від експериментальних точок визнають за формулою eff 2 2 1 2 1 2eff 1 1 ( , ,..., ) ( ; , , ..., ) , n p j j j p j p p p w f t p p p n p =  δ = ρ − −  де n eff – кількість експериментальних точок, p – число підгінних па- раметрів, wj – статистична вага j-ї точки (тут припускається, що wj = 1, тобто кожна точка вносить однаковий за значимістю внесок [300, 301]), ρj – j-е експериментальне значення залишкового електро- опору (залежної змінної), f – апроксимувальна функція, вигляд якої однозначно пов’язаний з виразами в правих частинах (2.26) або (2.27), tj – j-е значення моменту часу експериментального міряння (незале- жної змінної), p1, p2, …, pp – 1-й, 2-й, …, p-й шукані параметри: ρ∞, ρ0 − ρ∞, τ – у випадку моделю 1-го порядку (p = 3; див. табл. 2.1); ρ∞, ρ0 − ρ∞, A, τ1, τ2 – у моделю 2-го порядку (p = 5; див. табл. 2.2). Т А Б Л И Ц Я 2 .1 . П ід гі н н і п ар ам ет р и , об ч и сл ен і в р ам к ах м од ел ю к ін ет и к и 1 -г о п ор я д к у ( 2 .2 6 ) д л я р із н и х т ем п е- р ат у р в ід п ал у T a с то п у N i— 2 4 ,7 а т. % A l п іс л я з аг ар ту ва н н я в ід T q   1 7 2 3 К (  – к ое ф іц іє н т к ор ел я ц ії );  – ч ас о- ви й п ар ам ет ер р ел ак са ц ії д ал ек ог о п ор я д к у :   2  (д и в. о бґ р у н ту ва н н я с п ів ві д н ош ен н я в [ 5 2 , 5 6 ]) № T a , К   1 0 8 , О м м ( 0    )1 0 8 , О м м , х в. , х в.  2 2 1 0 1 6 , О м 2 м 2 1 1 2 7 3 8 2 ,7 7  0 ,1 2 4 ,1 1  0 ,1 8 8 ,5 8  0 ,9 8 1 7 ,1 6  1 ,9 6 0 ,9 9 0 ,0 2 5 3 2 1 3 2 3 8 1 ,5 0  0 ,1 3 6 ,6 7  0 ,2 6 ,1 3  0 ,5 1 1 2 ,2 6  1 ,0 2 0 ,9 9 0 ,0 2 1 4 3 1 3 7 3 8 1 ,3 2  0 ,0 5 6 2 ,6 5  0 ,0 8 6 ,2 4  0 ,5 3 1 2 ,4 8  1 ,0 6 0 ,9 9 0 ,0 0 5 7 8 4 1 4 2 3 8 2 ,3 4  0 ,1 8 5 2 ,3 8  0 ,1 8 9 ,9 3  1 ,9 7 1 9 ,8 6  3 ,9 4 0 ,9 9 0 ,0 1 0 8 2 5 1 4 7 3 8 6 ,8 6  0 ,1 8 9 4 ,1 4  0 ,2 7 5 ,5 7  0 ,9 8 1 1 ,1 4  1 ,9 6 0 ,9 8 0 ,0 5 0 7 7 6 1 5 2 3 8 8 ,6 0  0 ,0 2 4 3 ,9 5  0 ,0 3 7 3 ,4 9  0 ,1 0 6 ,9 8  0 ,2 0 0 ,9 9 0 ,0 0 0 8 7 7 1 5 6 8 8 8 ,0 5 3  0 ,0 4 1 ,7 1  0 ,0 7 2 ,5 5  0 ,3 7 5 ,1  0 ,7 4 0 ,9 9 0 ,0 0 3 7 9 8 1 6 0 3 7 6 ,5 4  0 ,1 9 1 0 ,5 2  0 ,3 4 3 ,5 6  0 ,3 3 7 ,1 2  0 ,6 6 0 ,9 9 0 ,0 8 9 9 5 9 1 6 1 3 7 4 ,2 3  0 ,1 2 5 ,7 5  0 ,2 4 9 1 ,6 6  0 ,3 2 3 ,3 2  0 ,6 4 0 ,9 9 0 ,0 4 5 8 4 1 0 1 6 2 6 7 5 ,5 9  0 ,0 0 1 4 ,4  0 ,0 0 1 8 1 ,1 3  0 ,0 0 3 2 ,2 6  0 ,0 0 6 1 2 ,1 8 1 0  6 СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 79 Т А Б Л И Ц Я 2 .2 . П ід гі н н і п ар ам ет р и , об ч и сл ен і в р ам к ах м од ел ю к ін ет и к и 2 -г о п ор я д к у (2 .2 7 ) д л я р із н и х те м п ер ат у р в ід п ал у T a с то п у N i— 2 4 ,7 а т. % A l п іс л я з аг ар ту ва н н я в ід T q  1 7 2 3 К (  – к ое ф іц іє н т к ор ел я ц ії ) № T a , К   1 0 8 , О м м ( 0    )1 0 8 , О м м A  1 , х в.  2 , х в.  2 2 1 0 1 6 , О м 2 м 2 1 1 2 7 3 8 2 ,7 7 2 9 8  0 ,4 3 1 4 ,1 1 0 0 6 0 ,5 8 ,5 8 8 ,5 8 0 ,9 9 0 8 7 0 ,0 4 2 1 7 2 1 3 2 3 – – – – – – – 3 1 3 7 3 8 1 ,3 2 6 4 8  0 ,1 7 8 2 ,6 5 6 7 0 ,5 6 ,2 4 6 ,2 4 0 ,9 9 5 0 ,0 1 1 5 6 4 1 4 2 3 – – – – – – – 5 1 4 7 3 – – – – – – – 6 1 5 2 3 – – – – – – – 7 1 5 6 8 – – – – – – – 8 1 6 0 3 – – – – – – – 9 1 6 1 3 – – – – – – – 1 0 1 6 2 6 – – – – – – – П р и м іт к а : р и ск и в к ом ір к ах р я д к ів з № 2 , 4 — 1 0 о зн ач аю ть , щ о об р об к а ві д п ов ід н и х е к сп ер и м ен та л ьн и х д ан и х [ 2 9 8 ] (ч ер ез їх н ю н ед ос та тн іс ть ) є н ем ож л и во ю в р ам к ах м од ел ю д р у го го п ор я д к у . 80В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 81 У припущенні про збіг найбільших характерних часів релаксації дифузного розсіяння випромінення і залишкового електроопору було оцінено найбільші характерні часи релаксації для дифузного розсіяння й передбачені графіки часової залежности нормованої зміни інтенсивности дифузного розсіяння випромінення, відповід- ної до тієї зірки хвильового вектора k *, яка домінує у відображенні структури близького порядку, при різних температурах відпалу для стопу ГЦК-Ni—24,7 ат.% Al у рамках моделів кінетики першого й другого порядків (рис. 2.4). (Природньо, такий хвильовий вектор k* може і має бути визначеним тільки дифракційними методами в незалежному експерименті.) Критерієм відповідности цих графіків експериментальним точкам [298] має бути середньоквадратичний відхил δ2 (див. табл. 2.1, 2.2). З нехтуванням стрибками атомів заміщення за межи першої ко- ординаційної сфери за даними табл. 2.1 можна грубо оцінити енер- гію активації впорядкування Ea o (яка характеризує елементарний акт перебудови конфіґурацій атомів у енергетично вигідну впоряд- ковану конфіґурацію) для стопу, близького за складом до Ni3Al, вважаючи, що в основному вона визначається величиною енергії ак- тивації міґрації атомів Ea1, причому, 1 1 0 a1 exp{ ( )}B aE k T− −τ = τ − , де τ – час релаксації за температури відпалу Ta, τ0 – передекспонент- ний коефіцієнт. Методою найменших квадратів одержуємо: Ea o ≅ Ea1 ≅ 0,55 еВ, τ0 ≅ 3,544 с (рис. 2.5). Зазначимо, що за оцінками Рис. 2.2. Залежність оціненого рівно- важного питомого залишкового елек- троопору ρ∞ від температури відпалу Ta, обчислена в рамках моделю кіне- тики 1-го порядку для ГЦК-стопу Ni— 24,7 ат.% Al після загартування від Tq ≥ 1723 К. Рис. 2.3. Залежність оціненого часо- вого параметра релаксації залишко- вого електроопору τ (і Τ) через бли- зьке (або відповідно далеке) впоряд- кування від температури відпалу Ta, обчислена в рамках моделю кінети- ки 1-го порядку ГЦК-стопу Ni—24,7 ат.% Al після загартування від Tq ≥ 1723К (1 – для τ, 2 – для Τ). 82 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ авторів [298] енергія активації впорядкування Ea o ≅ 0,52 еВ, а розу- порядкування Ea d ≅ 2,58 еВ (на відміну від завищених значень відпо- відних величин Ea o ≅ 3,00 еВ і Ea d ≅ 2,87 еВ з робіт [164, 302]). У припущенні про обумовленість релаксації залишкового елект- роопору релаксаційним розвитком, насамперед, близького порядку, який, у свою чергу, обумов- лює дифузне розсіяння ви- промінення у цьому стопі, можна передбачати часову залежність нормованої змі- ни інтенсивности дифузного розсіяння випромінення. Зазначені вище обидва моделі (1-го й 2-го порядків) описують (але не повною мірою) кінетику релаксації близького порядку, при- наймні, в реалістичному, але граничному випадку бінарного стопу, що склада- ється з компонентів, які суттєво різняться рухомос- тями: «швидких» йонів Al і «повільних» йонів Ni. Для більш строгого опису а б Рис. 2.4. Часові залежності (а) нормованої зміни інтенсивности дифузного розсіяння випромінення (при k = k *) у стопі Ni—24,7 ат.% Al згідно з моде- льом 1-го порядку для температур відпалу Ta: 1 – 1273 К, 2 – 1323 К, 3 – 1373 К, 4 – 1423 К, 5 – 1473 К, 6 – 1523 К, 7 – 1568 К, 8 – 1603 К, 9 – 1613 К, 10 – 1624 К (після загартування від Tq ≥ 1723 К); (б) tgα кута нахи- лу кривої на рис. 2.4, а до вісі абсцис– температури відпалуTа. Рис. 2.5. Згладжувальний графік зале- жности часу релаксації τ залишкового електроопору стопу Ni—24,7 ат.% Al від оберненої температури відпалу Ta —1 піс- ля загартування від Tq ≥ 1723 К (точки оцінено за даними експериментів). СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 83 кінетики слід користуватися («триекспонентним») модельом 3-го по- рядку, у якому релаксаційна кінетика характеризується трьома «сце- наріями» («паралельних» процесів, що відбуваються одночасно) і, ві- дповідно, трьома часами релаксації. Але слід ураховувати, що ви- вчення релаксації близького порядку з використанням кінетики за- лишкового електроопору не дозволяє провести аналізу залежности часів релаксації від хвильового вектора, тобто для різних k-мод, від- повідальних за будову близького порядку в стопі. Одержані таким чи- ном значення часів релаксації є, по суті, усередненими характеристи- ками, які описують релаксацію близького порядку в цілому, «інтеґ- рально», не враховуючи явно деталі його будови. Детальну картину релаксації близького порядку того чи іншого типу можна вивчати тільки при дослідженні кінетики інтенсивности дифузного розсіяння. Спрогнозована на основі експериментальних даних про електроо- пір еволюція інтенсивности дифузного розсіяння випромінення дає можливість спрогнозувати не тільки час її релаксації, але й її рівно- важне значення. Використані при цьому експериментальні значення залишкового опору є «миттєвими», а його рівноважне значення теж слід оцінювати теоретично: будь-які експериментальні дані, що сто- суються до структурних і фізичних властивостей твердих стопів, мі- стять безпосередньо інформацію лише про їхні моментальні значен- ня характеристик; передбачення ж їх рівноважних значень стає мо- жливим за допомогою теоретичної екстраполяції. З іншого боку, по- дальшому дослідженню підлягає взаємний вплив релаксації близь- кого й далекого атомових впорядкувань при низьких температурах (у результаті й у силу скінченности швидкости загартування), що проявляється в кінетиці залишкового електроопору, еволюції кар- тин дифракції випромінення і т.д. для розглянутого стопу (інші приклади див. в [110, 303, 304]). 2.3. Вплив релаксації атомового порядку в стопах ГЦК-Ni—Al на інтенсивність дифузного розсіяння, електричний опір і мікротвердість Високотемпературна стабільність фізико-механічних властивостей стопів Ni—Al забезпечила перспективу їх використання в техніці як багатофункціональних матеріялів. Особливістю цієї системи є те, що вона зберігає високий ступінь атомового впорядкування аж до темпе- ратури топлення. Безумовно, це явище обумовлене значними енергія- ми взаємодії пар атомів Ni і Al, а так само, як наслідок, особливим про- сторовим розподілом компонентів стопу (утворенням надструктури). Так, наприклад, в області, збагаченій нікльом, при складах сAl ≈ 25 ат.% на основі розупорядкованого твердого розчину формується кубі- чна впорядкована надструктура заміщення L12-типу (Ni3Al) [28—39]. При складах сAl ≈ 50 ат.% гіпотетично утворюється надструктура L10- 84 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ типу (Ni2Al2) [28]. З іншого боку, крім сильно вираженого атомового порядку, системі Ni—Al в області концентрацій атомів Al 0 ≤ сAl ≤ 25 ат.% властивий магнетний порядок [40], обумовлений ненульовими значеннями спінових моментів на атомах Ni, середнє (за орієнтаціями) значення яких залежить і від температури. Із третьої сторони, через значну відмінність розмірів атомів Ni і Al і, як наслідок, значних дефо- рмаційних («пружньо-індукованих») ефектів, стопи Ni—Al, як відомо, схильні до ізоструктурного розпаду (при складах сAl > 10—12 ат.%) [29— 31]. Таким чином, детальне вивчення впорядкування і його часової еволюції в цій системі дозволить встановити зв’язок між мікроскопіч- ними та макроскопічними характеристиками стопу. Якісно термодинамічно рівноважний просторовий розподіл ком- понентів, а також кінетику впорядкування можна вивчати за допо- могою електронно-мікроскопічних і електронно-дифракційних до- сліджень. У той же час, єдиною кількісною методою вивчення ато- мових кореляційних ефектів у стопах є метода дифузного розсіяння Рентґенових променів (або теплових невтронів). Даною методою було раніше досліджено рівноважні стани близького порядку для твердих розчинів Ni—Al декількох складів, загартованих від різних температур Tq: Ni—7,3 і 10 ат.% Al (Tq = 673, 823 К) [35], Ni—8,9 ат.% Al (Tq = 775 К) [36—38], Ni—9,5 і 9,8 ат.% Al (Tq = 973 К) [34], Ni—12,7 ат.% Al (Tq = 1323 К) [33], а також для стопів Ni—46,2, 50,04, 58,2 ат.% Al (Tq = 1473 К) [32]. За допомогою цих досліджень було знайдено параметри близького порядку Уоррена—Каулі, зна- чення Фур’є-компонент (і ориґіналів) статичних і динамічних ло- кальних зміщень атомів у ґратниці [37, 38] і повної енергії «змі- шання». На підставі одержаних результатів удалося встановити, що близький атомовий порядок у твердих розчинах Ni—Al можна віднести до L12-типу (Ni3Al). У той же час, електронно- мікроскопічні дослідження інших авторів [29—31] свідчать про на- явність процесів розпаду в стопах із зазначеними складами. Вірогі- дно встановити наявність процесів упорядкування або розпаду в си- стемі Ni—Al можливо тільки при вивченні часової залежности па- раметрів міжатомових кореляцій на ранніх стадіях релаксації ме- тодою кінетики дифузного розсіяння Рентґенових променів. Але для цього треба враховувати поправки на вбирання променів за по- хилої геометрії дифрактометрії зйомки зразка [42, 305]. Відокрем- лення компонент, обумовлених модуляцією тла за Ляве (близьким порядком, статичними й динамічними локальними спотвореннями ґратниці й т.п.), можна здійснити методою Коена—Георгопоулоса [32, 43, 44], що ґрунтується на відмінності в симетрії функцій моду- ляції дифузного тла у оберненому просторі компонентами розсіяння [39]. У точці оберненого простору з векторною віддаллю k від най- ближчої точки оберненої ґратниці (рис. 2.6) інтенсивність дифузно- го розсіяння можна представити в такий спосіб: СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 85 2 2 3+4+... dif Ni Al Ni Al SRO s d tp tp C ( ) ( ) [ ( ) ( ) ( )] ( ) ( ) ( ),I Nc c f f I I I I I I= − + + + + +k k k k k k k де NcNicAl(fNi − fAl) 2 – так званий множник Ляве (N – сумарна кіль- кість атомів у ґратниці Браве; сNi, сAl – відносні концентрації ком- понентів стопу з масами атомів mNi, mAl; fNi, fAl – атомові фактори розсіяння, що визначають інтенсивність дифузного тла в стопі при 0 К за відсутности міжатомових кореляцій і рівности нулю статич- них та динамічних зміщень першого й вищих порядків). ISRO(k) – інтенсивність, обумовлена наявністю міжатомових кореляцій; 2 tp ( )I k , 3+4+... tp ( )I k – інтенсивність теплового двофононного й багато- фононного дифузних розсіянь відповідно; C ( )I k – інтенсивність Комптонового розсіяння; ( )sI k , ( ) d I k – інтенсивности Хуаньового та 1-го порядку фононного дифузного розсіяння Рентґенових про- менів на статичних і динамічних локальних зміщеннях у кристалі- чній ґратниці відповідно [39]. У загальному випадку число всіх компонент розсіяння, що модулюють фон Ляве, становить 25. І для їхнього коректного відокремлення необхідно проміряти дифузну інтенсивність в 25 еквівалентних об’ємах оберненого простору. Маємо зазначити, що, виконуючи обернений Фур’є-перетвір за- даних Фур’є-компонент, можна визначити відповідні значення для прямого простору, зокрема, для параметрів близького порядку αklm, що характеризують відхили відносних значень ймовірностей для двох знайдених атомів Al(Ni) на віддалі rklm від атома Ni(Al), поді- лених на відносну концентрацію атомів Al(Ni), від 1. Беручи до уваги особливості атомового впорядкування стопів ГЦК- Ni—Al, міряння розподілу інтенсивности мають бути виконаними: близько до структурних відбиттів (що «керують» атомовим кластеро- а б Рис. 2.6. Геометрія дифракції для точки (2 2 0) (a) та для будь-яких точок k(h1 h2 h3) ≡ k(θ,ϕ,χ) (б) в оберненому просторі для ГЦК-ґратниці [305]. 86 В. А. ТА утворенн ють» б 2W a= πk  0 0 1 й сті перш При д мовими паразитн ґратниці інтенсив де Eλk, ω зації фо 1 (2 ) −π =B рис. 2.7) Ni Ni f c f= Валлера Рис. 2.7. незвідної (0 0 1)* (б розсіяння BZ), X, W Δ, Z, Q, Λ ↔ W, W ↔ ↔ Γ та Γ ↔ АТАРЕНКО, О ням) S →k близьким 1 (0 1 2 1a− й  0 1 1 дл ої BZ для Г дослідженн кореляцій ні складов і – двофо вність двоф 2 2 tp ( ) f I ≅k ωλk, eλk – вл ононної мо 3 1 i i i h = =  b – ); v0 – Al Al ,c f+ m . Інтеґрал Перша BZ ( ї области ( б), в межах я у [305]. Т W, K(U), L – Λ, Σ, S, Jʹ, C ↔ L, L ↔ Γ, ↔ W відпов . В. СОБОЛЬ, Д → Γ (0 0 0), атомовим 1) , а також ля хвильови ГЦК-ґратни ні дифузно йними ефек і, виклика нонним та фононного 2 0 2 2 M Le v m − −  B ласне знач оди (λ, k); – вектор о об’єм 1 Ni /c m− = поширюєт а (a) для ГЦК 1/48 части якої викону Тут Γ – фун – надструкт , O, Bʹ, Gʹ, N Γ ↔ K, U(K ідно. Д. С. ЛЕОНОВ у надструк упорядк ж уздовж их векторів иці (рис. 2. ого тла в ст ктами, нео ані розсіян а багатофо розсіяння BZ 3 2 , 1 E Eλ λ μ= λΩ ω ω  Bq k k чення енерг ; = +q B k оберненої ґ примітивн Ni Al A /m c m+ ться на об’є К-ґратниці т ина BZ, обм увалися мір ндаменталь турні відбит Nʹ – високо K) ↔ X, X ↔ В, Ю. А. КУНИ ктурних від куванням) основних н в, що лежа 7). топах, обу бхідно кор нням на теп нонним. З визначаєт 2 ( ) Eμ λ μ ⋅ ω k k k q e гії, частота k – дифр ґратниці ( ної елеме Al ; 2− −M Le єм перетин б та високоси межена лін ряння інтен не (Бреґґов ття, що леж осиметрійні ↔ L, L ↔ U(K ИЦЬКИЙ, С. М дбиттях (щ 2 X a= πk напрямків ать у незвід умовленого ректно врах плових кол Згідно з тео ться виразо 2 2 ( ) dμ⋅ Ω k q e а та вектор ракційний (числа {hj} ентарної – фактор ну BZ ΩBq перш иметрійні то ією -----) в нсивности д ве) відбиття ать на повер напрямки: K), K ↔ W, М. БОКОЧ що «керу- 1 (0 0 1),a− симетрії дній обла- о міжато- ховувати ливаннях орією [7] ом: ,Ω р поляри- й вектор, – цілі; комірки; р Дебая— ших BZ з очки (●) її в площині дифузного я (у центрі рхні BZ, а : Γ ↔ X, X W ↔ U, U СТАТИСТИ центрам тенсивно 300 К по го розсія ксів (k → Як від променів тенденці Ni—Al у ких» йон дповідни ністю до ків (в оди ISRO(k З вико млення вих пром ат.% Al, мперату інтенсив ляцій, а ку Уорре (rn – рад З рису основном точках Х Рис. 2.8. 2 TDS ( )I k в довж нап ИЧНА ТЕРМО и, зосередж ости двофо оказано на яння значн → Γ). Але во домо [52], в (в [од. Л ію до її рі плині диф нів Al згід ими часами о знаку) Ф иницю час k,t) ≈ ISRO(k ористання компонент менів для м , загартова ри 373 К. вности ISRO а також кін ена—Каулі діюс-векто унків 2.8, б му зосеред Х(0 1 0) пе а Ізодифузні околі струк рямку <100 ОДИНАМІКА женими у т ононного р рис. 2.8, a но зростає она є значн інтенсивн Ляве]) у ко івноважно фузії обох но з комбі и τi (i = 1, 2 ур’є-компо су) λ1 = (2τ1) ,∞) + 1 ( )A ek ям зазначен т інтенсив монокрист аного від 1 На рисун O(k), обумо нетичну за і n ( , )tα r дл р вузла n-ї б і 2.9, а ви джується у ершої BZ, а лінії інтенс ктурного ву 0> (б) [305]. А ТА ФІЗИЧНА точках q і розсіяння a. Видно, щ з наближе ною і для н ність дифуз ожній точц ого значенн умовно «п інованим е , 3) «розпа онентам й ) −1, λ2 = (2τ2 12 ( ) 2 t e A − λ +k ної вище т вности диф талічного з 073 К та із нку 2.9 нав овлений на алежність ля зразка, ї координа идно, що ди у високос а також в о сивности дво узла (420) (а А КІНЕТИКА B. Розраху для стопу що інтенсив енням до с надструкту зного розс ці k оберне ня після в повільних» експоненці адів», які в мовірносте ) −1, λ3 = τ3 −1 22 ( ) 2 ( ) t e − λ +k k теорії було фузного ро зразка твер зотермічно ведено ізод аявністю м параметрі відпалено аційної сфе ифузна інт иметрійни околі стру офононного а) і її диспер А ЗМІН СТРУК ункові знач у Ni—9 ат.% вність двоф труктурни урних точок іяння Рент еного прос відпалу ГЦ » йонів Ni ійним зако відповідаю ей атомови : 1{ ( 3 ( )A e − λ+ k виконано озсіяння Р рдого розчи о відпалено дифузний міжатомов в близьког го упродов ри; рис. 2. енсивність их надстру ктурних р б дифузного рсійна залеж КТУРИ 87 чення ін- % Al при фононно- их рефле- к. тґенових стору має ЦК-стопу і «швид- оном з ві- ють (з точ- их стриб- 2( ) ( )} . t+λk k о відокре- Рентґено- ину Ni—9 ого за те- розподіл вих коре- го поряд- вж 15 хв. .9, б). ь ISRO(k) в уктурних рефлексів розсіяння жність уз- 88 В. А. ТА Г(0 0 0). ках Х ск ця велич вого пор реважно рядкован з кінетич Каулі (α ординац Також видно, щ залишає вої в час на те, щ жна відн областей Через моделюв вить інте твердому Карло [4 чень пар ний кри виконува ґратниці дали леґ атомів (р Рис. 2.9. Р на близьк жного) зр двох стан АТАРЕНКО, О Зазначим кладає 2,5 о чина дорів рядку в сто о відповіда ній за L12- чних залеж n ( )r (рис. 2 ційної сфер ж з часових що на поча ється інтен сі ISRO(k → о процес б нести до ро й з різними складніст вання його ерес. Комп у розчині 45—51] з ви раметрів бл исталіт нак алося для і. Для стоп ґувальним рис. 2.11). В Розподіл в о кому порядк разка (а); па нів: загартов . В. СОБОЛЬ, Д о, що в заг од. Ляве, у внює 27 од опі Ni—9 ат ає близько -типом мат жностей па .9, б), вели ри і зростає х залежнос аткових ста нсивність I Γ)). Усі на лизького р озпаду (вин и складами ь перетвор локальних п’ютерне мо Ni—9 ат.% икористанн лизького по кладалися тривимір пу з 9 ат.% атомам Al. Видно, що д а оберненому п ку SRO ( x y I h h араметри Уо аного і відпа Д. С. ЛЕОНОВ гартованом у той час як д. Ляве. От т.% Al мож му розшар триці. Таки араметрів ичина яких є упродовж стей дифуз адіях рела ISRO(kX, t) (н аведені кін розшарува никнення и після зага рень близь х атомарни оделюванн % Al було ням одерж орядку Уор циклічні рного маси Al у цьому . Сперш ґен для такого просторі інт 0) для зага оррена—Кау аленого упр В, Ю. А. КУНИ му стані ін к у позиція тже, будов жна віднест руванню (а ий висново близького х позитивн ж відпалу. зної інтенс аксації пра на відміну нетичні зал ання в стоп двох близь артування) кого поряд их конфіґу ня будови б виконано жаних експ ррена—Кау межові ум иву з 2160 у масиві 19 нерувався о розподілу б тенсивности артованого (т улі n ( )α r бл родовж 15хв ИЦЬКИЙ, С. М нтенсивніс ях (0 0 0,2) у близьког ти до такої або розпад ок можна з порядку У на аж до тр ивности (р актично не від помітн лежності в пі Ni—9 ат. ько впоряд ). дку в стоп урацій тако лизького п за методою периментал улі klm α . На мови. Моде 000 вузлам 9440 вузлів довільний відсутні як и дифузного тобто явно н лизького пор в.при 373К М. БОКОЧ сть у точ- ) ( → Γk ) го атомо- ї, яка пе- ду) у впо- зробити і Уоррена— ретьої ко- рис. 2.10) езмінною но мінли- вказують % Al мо- дкованих пах Ni—Al ож стано- порядку у ю Монте- льно зна- а модель- елювання ми ГЦК- в відпові- розподіл кі-небудь розсіяння нерівнова- рядку для (б) [305]. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 89 особливості локальних атомових просторових кореляцій. Потім ато- ми Ni і Al (обрані довільно) обмінювалися місцями, після чого розра- ховувався наступний параметер: Δ = α − α α calc exp 2 exp 2( ) / ( ) , klm klm klm klm klm де exp klm α , calc klm α – експериментальні й розраховані параметри Уоррена— Каули (після кожної з атомових перестановок) відповідно. Якщо ве- личина Δ зменшувалася, то атоми обох сортів залишалися на нових місцях, а якщо не зменшувалася, то вони верталися на початкові по- зиції, але зараховувалися лише Δ ≤ 10 −6. На рисунку 2.11, б показано розподіл атомів для стану близького порядку стопу Ni—9 ваг.% Al, загартованого від 1073 К и надалі від- паленого за 373 К упродовж 15 хв. Видно, що в стопі після ізотерміч- ного відпалу упродовж 15 хв. присутня незначна кількість класте- рів, упорядкованих за L12-типом (Ni3Al), а також області з близьким Рис. 2.10. Кінетичні залежності інтенсивности дифузного розсіяння Рент- ґенових променів SRO ( , )I tk (в [од. Ляве] для різних положень точок-кінців хвильового вектора k) у стопі Ni—9 ат.% Al упродовж відпалу за 373 К піс- ля загартування від 1073 К. Для порівняння у довгохвильовій області (де k ≅ Γ), яка напевно відповідатиме на більш пізніх стадіях відпалу явищу коалесценції (кластерів, зародків, зерен з далеких віддалей), пунктирною лінією наведено асимптотичну кінетичну криву коалесценції (за Ліфши- цьом—Сльозовим—Ваґнером): ISRO(k,t) ∝ t1/3 [64]. 90 В. А. ТА розшару дому роз кох конц які домін Розгля роскопіч близьког томого з У випа теза про за i-м ре концентр ним фак задаютьс 0 e Vi i ν = ν ції міґр Eai = Efi + турна зал 0 ex i i τ = τ Викор ізотерміч ня кінет зміна йо ції F від Рис. 2.11 близьког нтів (а), п довж 15 х АТАРЕНКО, О уванням. В зчині Ni—9 центраційн нують у від янемо кор чних моде го порядку алишковог адку вакан те, що обе лаксаційни рації вакан тором χi (щ ся за Боль m exp{ ( i E− ації вакан Emi є загал лежність τ a xp{ ( i B k TE ристовуючи чному відп ики релак го має бути хилу від р а 1. Комп’ют о порядку в після загарт хв. (б) [305]. . В. СОБОЛЬ, Д Виконане м 9 ат.% Al п них хвиль [ дображенн отко голов елів, які п у за допом го електро нсійного ме ернений ча им процесо нсій cVi і ч що має поря ьцманнови ( ) } B k T , де E нсій за i-м льною енер i описуєтьс )}T , причім и часову зал палюванні т сації ступе и пропорці рівноваги. З ерне модел в стопі Ni—9 тування від . Д. С. ЛЕОНОВ моделюванн підтверджу [52] з різни і структур вні особлив пропонуют могою дани оопору для еханізму д ас релаксац ом («сцена частоти стр ядок 1): 1 i −τ им розподі Efi й Emi – м «сценар ргією актив ся так зван м, 0 0 ( i i cτ = χ лежність за твердого ро еня близьк ійною «тер Загальне р лювання за 9 ат.% Al за 1073 К і на В, Ю. А. КУНИ ня близько ує присутн ими хвильо и близьког вості фено ться для в их, одержа ГЦК-стопу дифузії бере ції залишко арієм») 1 i −τ рибків вака 1 i Vi Vi c= χ ν . ілом: Vi c = – енергії ут рієм» відпо вації. Таки ним Аррені 1 0 0 ) . i i −ν алишковог озчину зам кого порядк модинаміч рівнання кі а методою М а хаотичного аступного ві ИЦЬКИЙ, С. М ого порядк ність у стоп овими вект го порядку менологічн вивчення к них із мір у Ni—Al. еться до ув ового елек є пропорц ансій νVi з Параметри 0 exp{ i c E− творення та овідно; пр им чином, юсовим «за го електроо іщення для ку, припуст чній силі», інетики пр б Монте-Карл о розподілу ідпалу за 37 М. БОКОЧ ку у твер- пі декіль- торами ks, . них мак- кінетики ряння пи- ваги гіпо- ктроопору ційним до ефектив- и cVi та νVi f ( )} i B E k T , а актива- ри цьому темпера- аконом»: опору при я вивчен- тимо, що як функ- роцесу за- ло устрою у компоне- 73 К упро- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 91 пишемо у вигляді: 1 ( , ) ({ }; ( , ) ( ))a i a at T t F t T T− ∞∂ρ ∂ = − τ ρ − ρ , де ρ(t,Ta) є миттєвий питомий залишковий електроопір, а ρ∞(Ta) – питомий еле- ктроопір в стані рівноваги (t → ∞) за температури відпалу T = Ta [53]. У стаціонарних умовах, тобто за сталої концентрації дефектів (вакансій), можна використовувати декілька кінетичних моделів. Найпростішим є так званий кінетичний модель першого порядку, – [ ]− − ∞ ∞τ ρ − ρ ≅ τ ρ − ρ1 1 ( ; ( , ) ( )) ( , ) ( ) a a a a F t T T t T T , – за яким релаксація близького порядку описується одноекспоненційною поведінкою нормованої зміни питомого залишкового електроопору [54—56], [ ] [ ] − τ ∞ ∞ρ − ρ ρ − ρ ≅ ( ) 0 ( , ) ( ) ( ) ( ) at T a a a at T T T T e , (ρ0(Ta) – початковий питомий залишковий опір за температури ві- дпалу Ta) і характеризується єдиним часом релаксації τ(Ta), який визначається частотою стрибка вакансії (рухливістю) νV, коефіцієн- том ефективности χ і концентрацією вакансій cV (див. вище). Кіне- тичний модель вищого (n-го) порядку описується рівнанням, в яке входить сума декількох експонент [52—60]: ( ) 0 1 [ ( , ) ( )] [ ( ) ( )] i a n t T a a a a i i t T T T T A e− τ ∞ ∞ = ρ − ρ ρ − ρ ≈  , причім, A1 + … + An = 1, де Ai – «вага» i-го релаксаційного процесу. (Випадку n = 2 відповідають A1 = A і A2 = 1 − A.) Таку складну релакса- ційну поведінку можна пояснити в рамках моделю дисперсного по- рядку [59, 60] або ж кінетичною теорією А. Г. Хачатуряна [52]. З обробкою всіх доступних експериментальних даних (див. рис. 2.10 для ГЦК-Ni—9 ваг.% Al та рис. 2.7, 2.8 в [24] і рис. 2.8 в [61] для ГЦК-стопу Ni—6,3 ваг.% Al) подібно до [62] із припасуванням за ме- тодою найменших квадратів та з використанням стандартної обчис- лювальної методи, що ґрунтується на нелінійній оптимізації за чис- ловим альґоритмом Левенберґа—Марквардта [300, 301], в рамках моделів кінетики впорядкування 1-го (1), 2-го (2) або 3-го порядків, оцінено наступні параметри: часи релаксації τi (i = 1, 2, 3) інтенсив- ности дифузного розсіяння Рентґенових променів (ISRO; див. табл. 2.3, 2.4, 2.5) і відповідні Фур’є-компоненти ймовірностей ато- мових стрибків (в одиницю часу) −λ1 = −(2τ1) −1, −λ2 = −(2τ2) −1, −λ3 = −τ3 −1 (табл. 2.6), а також питомого залишкового електричного опору (ρ; див. табл. 2.7, 2.8) та мікротвердости (μ; див. табл. 2.9, 2.10). Так, для моделю 1-го порядку ρ∞, ρ0 − ρ∞, τ і т.д. є шуканими пара- метрами (табл. 2.1, 2.7; у цих таблицях Τ ≅ 2τ – груба оцінка часу ре- лаксації далекого атомового порядку за обмінним механізмом [52, 56]). Випадку моделю 2-го порядку відповідають шукані параметри ρ∞, ρ0 − ρ∞, A, τ1, τ2 і тому подібні (табл. 2.2, 2.8). Оскільки число неза- лежних підгінних параметрів зростає як 3n − 1, для того щоб забезпе- чити вірогідність аналізи, число експоненціялів (n), необхідних для 92 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ підгонки даних, як правило, має не перевищувати 2 або 3 [300, 301]. Критерії відповідности таких графіків (рис. 2.12—2.20) експери- ментальним точкам [24, 61] можна скласти за малою величиною се- ТАБЛИЦЯ 2.3. Підгінні параметри, яких оцінено в рамках моделю 1-го по- рядку кінетики релаксації інтенсивности дифузного розсіяння ISRO(kX,t) ГЦК-стопу Ni—6.3 aт.% Al упродовж відпалу. Ta, К ISRO(t→∞), Л.од. ISRO(t=0) − ISRO(t→∞), Л.од. τ, год. Τ, год. ℘2 δ2 573 1,12±0,06 −0,31±0,10 9,01±6,8518,02±13,7 0,71 0,007 673 2,0±0,117 −0,60±0,18 4,58±3,54 9,16±7,08 0,68 0,034 973 1,97±0,012 −0,36±0,03 2,25±0,43 4,50±0,86 0,97 0,001 ТАБЛИЦЯ 2.4. Підгінні параметри, яких оцінено в рамках моделю 2-го порядку кінетики релаксації інтенсивности дифузного розсіяння ISRO(kX,t) ГЦК-стопу Ni—6.3 aт.% Al упродовж відпалу. Ta, К ISRO(t→∞), Л.од. ISRO(t=0) − ISRO(t→∞),Л.од. τ1, год. τ2, год. ℘2 δ2 573 1,12 −0,31 9,005 9,004 0,71 0,014 673 2,00 −0,60 4,583 4,582 0,68 0,057 973 1,97 −0,36 0,085 4,083 0,99 0,001 ТАБЛИЦЯ 2.5. Параметри релаксації інтенсивности дифузного розсіяння Рентґенових променів для ГЦК-стопу Ni—9 ат.% Al (Tq = 1073 К, Ta = = 373 К) в рамках «диференційного» моделю 3-го порядку кінетики близь- кого упорядкування 3 1 2 1 2 2 / ( )τ = τ τ τ + τ ). k ISRO(k,∞) A1(k) A2(k) A3(k) τ1(k), год. τ2(k), год. τ3(k), год. X(0 0 1) 2,55 3,50 2,59 −6,19 0,101 0,680 0,176 W(0 1/2 1) 1,70 −122,9 201,4 −78,67 0,389 0,393 0,391 Δ3/4(0 0 3/4) 2,55 −3,31 0,50 2,74 0,328 6,194 0,623 Δ1/5(0 0 1/5) 161,85 −55,00 −206,8 151,5 0,286 1,720 0,491 ТАБЛИЦЯ 2.6. Фур’є-компоненти (узятих з протилежним знаком) ймовір- ностей атомових стрибків (у одиницю часу) λ1(k), λ2(k), 3 1 2 ( ) ( ) ( )λ = λ + λk k k для ГЦК-стопу Ni—9 ат.% Al (Tq = 1073 К, Ta = 373 К; див. далі рис. 2.19) в ра- мках «диференційного» моделю 3-го порядку кінетики близького порядку. k λ1(k)⋅105, с −1 λ2(k)⋅105, с −1 λ3(k)⋅105, с −1 X(0 0 1) 137,51 20,44 157,95 W(0 1/2 1) 35,70 35,37 71,07 Δ3/4(0 0 3/4) 42,32 2,24 44,56 Δ1/5(0 0 1/5) 48,51 8,08 56,59 СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 93 редньоквадратичного відхилу δ2 та коефіцієнтом кореляції ℘ (див. табл. 2.1—2.10). За одержаними результатами (див. табл. 2.3) і наближеною зале- жністю ( ) ( ) 0 a1 exp{ ( )} p p B aE k Tτ ≅ τ (p = 1, 2, 3) можна оцінити енергію активації для стрибчастого руху атомів у низькоконцентрованому стопі ГЦК-Ni—6,3 ат.% Al (тут τ(p) – час релаксації стопу, що презе- нтує p-у температуру відпалу Ta (p); τ0 – передекспонентний коефіці- єнт; Ea1 ≅ Em – енергія активації елементарного акту стрибчастого переміщення рухомого атома у вакансію). Так, для моделю 1-го по- рядку Ea1 ≅ 0,19 еВ/атом, τ0 ≅ 689,9 с. Зазначимо для порівняння, що за грубої оцінки в [62] енергія активації для інтерметаліду Ni3Al є порядку Ea o ≅ 0,55 еВ/атом (для обмінного механізму атомової ди- фузії у релаксації далекого атомового порядку при 1273—1626 К). ТАБЛИЦЯ 2.7. Підгінні параметри, обчислені в рамках «інтеґрального» моделю 1-го порядку кінетики релаксації залишкового електроопору ГЦК-стопу Ni—6,3 ат.% Al упродовж відпалу. Ta, K ρ∞/ρ0 (ρ0 − ρ∞)/ρ0 τ, год. Τ, год. ℘2 δ2 573 1,025±0,001 −0,026±0,002 1,07±0,19 2,13 0,97 3,61⋅10 −6 ТАБЛИЦЯ 2.8. Підгінні параметри, обчислені в рамках «інтеґрального» моделю 2-го порядку кінетики релаксації залишкового електроопору ГЦК-стопу Ni—6,3 ат.% Al упродовж відпалу. Ta, К ρ∞/ρ0 (ρ0 − ρ∞)/ρ0 τ1, год. τ2, год. ℘2 δ2 573 1,03±0,001 −0,141 1,067 1,064 0,97 5,1⋅10 −6 673 1,01±0,0001 −0,006 0,904 0,903 0,95 3,2⋅10 −6 ТАБЛИЦЯ 2.9. Підгінні параметри, обчислені в рамках «інтеґрального» моделю 1-го порядку кінетики релаксації мікротвердости ГЦК-стопу Ni—6,3 ат.% Al упродовж відпалу. Ta, К μ∞, кг/мм 2 μ0 − μ∞, кг/мм 2 τ, год. Τ, год. ℘2 δ2 573 239,15±1,36 −32,17±3,73 0,52±0,13 1,04±0,26 0,90 13,77 ТАБЛИЦЯ 2.10. Підгінні параметри, обчислені в рамках «інтеґрального» моделю 2-го порядку кінетики релаксації мікротвердости ГЦК-стопу Ni—6,3 ат.% Al упродовж відпалу. Ta, K μ∞, кг/мм 2 μ0 − μ∞, кг/мм 2 τ1, год. τ2, год. ℘2 δ2 573 239,15 −32,17 0,521 0,521 0,90 17,705 673 210,58 −11,37 0,960 0,966 0,94 4,049 94 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ Часова залежність параметрів близького порядку Уоррена—Каули n ( , )tα r і розрахунки локальних атомових конфіґурацій за методою Монте-Карло показали, що просторовий перерозподіл компонентів зазначених стопів відповідає виникненню й росту двох близькоупо- рядкованих областей: таких, що кластеризовані, та домен, що є сла- бше впорядкованими, аніж структура типу L12 (Ni3Al). (Пізня стадія кінетики близької кластеризації, ґенерованої малими ks, наприклад, 1 2 (0 01 5)s a−= πk , на рівні атомових масштабів узгоджується з кон- Рис. 2.12. Залежність рівноважної інтенсивности дифузного розсіяння ISRO(t → ∞) від температури відпалу Ta стопу Ni—6,3 ат.% Al, обчислена в рамках моделю кінетики релаксації 1-го порядку. Рис. 2.13. Залежність оцінених часів релаксації близького (1 – τ) та да- лекого (2 – Τ) порядків від темпера- тури відпалу Ta, обчислених в рам- ках моделю кінетики 1-го порядку, для стопуNi—6,3 ат.% Al. Рис. 2.14. Графік обчисленої залеж- ности часу релаксації τ близького по- рядку, оціненого в рамках моделю кінетики 1-го порядку, від оберненої температури відпалу Ta −1 стопу Ni—6,3 ат.% Al. Рис. 2.15. Залежність рівноважної інтенсивности дифузного розсіяння ISRO(t → ∞), обчисленої в рамках мо- делю кінетики релаксації 2-го по- рядку, від температури відпалу Ta стопуNi—6,3 ат.% Al. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 95 тинуальною теорією Ліфшиця—Сльозова—Ваґнера [64].) Зазначимо, що магнетоопір також було поміряно для ГЦК-стопу Ni—6.3 ат.% Al в [61] одночасно з мірянням електроопору. Його змі- ни, одержані на такому зразку, переконливо показують, що, на від- міну від поведінки електроопору [24, 61], магнетоопір збільшується (фактично тільки на стадії відпалу, яка відповідає збільшенню па- раметра близького порядку у 1-й координаційній сфері) і потім за- лишається сталим. Очевидно, що це обумовлено близькістю однако- вих найближчих атомів, яка вкрай важлива для обмінної взаємодії Ni—Ni. Пари сусідніх атомів Ni—Ni відіграють основну роль у магне- тоопорі, хоча їхня кількість пов’язана з кількістю пар сусідів Ni—Al. Вплив близького порядку на механічні властивості твердого сто- пу спричинено двома головними факторами: 1) рух дислокацій при деформації руйнує близький порядок з додатковим вбиранням ене- ргії, що визначає й додаткове зміцнення; 2) зміни повної енергії стопу і його електронної структури через виникнення близького порядку реґулюють пружньою або пластичною деформацією в стопі з близьким порядком іншим способом, аніж в тому ж самому стопі без близького порядку. Мікротвердість стопу Ni—6.3 ваг.% Al змі- нюється немонотонно впродовж відпалу за 573 і 673 К, але вона збі- льшується на стадії виникнення локального порядку [24]. Таким чином, дослідження кінетики встановлення рівноважного Рис. 2.16. Залежність оцінених ча- сових параметрів релаксації τ1 і τ2 (1 – τ1, 2 – τ2), обчислених в рамках моделю кінетики 2-го порядку, від температури відпалу Ta для стопу Ni—6,3 ат.% Al. Рис. 2.17. Прогнозована залежність рівноважної інтенсивности дифузно- го розсіяння ISRO(k, ∞), оціненої в ра- мках «диференційного» моделю кі- нетики близького упорядкування 3- го порядку ( τ = τ τ τ + τ 3 1 2 1 2 2 / ( ) ), від положення кінця хвильового вектора k (уздовж напрямків Γ → Δ → X та X → W в оберненому просторі) для ГЦК-стопу Ni—9 ат.% Al (Tq = 1073 К, Ta = 373К). 96 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ близького порядку в стопі ГЦК-Ni—Al засвідчило, що цей процес но- сить релаксаційний характер і здійснюється через дифузію йонів Ni у «шубі» з йонів Al. Показано, що швидкість цього процесу є різною (для різних точок оберненого простору). Одержані дані про швидкість релаксації близького порядку для різних точок оберненого простору є свідченням на користь не лише традиційного вакансійного механізму дифузії (зі стрибанням атомів у найближчі вакансії). Ці ж дані можна використати для визначення ймовірностей перескоків йонів Ni в еле- ментарних актах дифузії. Такі акти здійснюються в основному як пе- рескоки не лише на найближчу віддаль. Але ймовірність стрибків йо- нів Ni у вузол R з його найближчого оточення є більшою для тих вуз- лів R, у яких знаходження йонів Ni є вигіднішим енергетично. Таким чином, ймовірність міжвузлових йонних перескоків залежить від ро- зподілу «потенціяльного» поля, обумовленого близьким порядком, і, отже, від неідеальности стопу. Визначено енергетичні параметри, що характеризують вплив неідеальности стопу на дифузійні процеси. Вивченням часової залежности дифузного розсіяння як Рентґе- нових променів, так і електронів провідности (електроопору), яка є пов’язаною з усталенням рівноважного близького порядку в проце- сі ізотермічного відпалу, з’ясовано, що за тривалих відпалів у од- нофазному стопі утворюються й проміжні концентраційні неодно- Рис. 2.18. Прогнозовані залежності передекспонентних коефіцієнтів A1(k), A2(k), A3(k), оцінених в рамках «диференційного» моделю кінетики близького упорядкування 3-го поряд- ку ( τ = τ τ τ + τ 3 1 2 1 2 2 / ( ) ), від поло- ження кінця хвильового вектора k (уздовж напрямків Γ → Δ → X і X → W в оберненому просторі) для ГЦК- стопу Ni—9 ат.% Al (Tq = 1073 К, Ta = = 373 К). Рис. 2.19. Прогнозовані залежності Фур’є-компонент (узятих з проти- лежним знаком) ймовірностей атомових стрибків (у одиницю ча- су) λ1(k), λ2(k), λ3(k), оцінених в рамках «диференційного» моделю 3-го порядку ( λ = λ + λ 3 1 2 ( ) ( ) ( )k k k ) кінетики релаксації близького по- рядку, від положення кінця хви- льового вектора k (уздовж напря- мків Γ → Δ → X і X → W в оберне- ному просторі) для ГЦК-стопу Ni— 9 ат.% Al (Tq = 1073К, Ta = 373 К). СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 97 рідності, відмінні від стану близького порядку типу L12, що формується вже на початкових ета- пах відпалу. (Ці концен- траційні неоднорідності можуть являти собою й K-cтан.) Утворення їх су- проводжується падінням інтенсивности дифузного розсіяння у надструкту- рних точках оберненого простору ГЦК-ґратниці. За допомогою парамет- ризації літературних да- них міряння залишкового електроопору упродовж ізотермічного відпалю- вання стопів заміщення ГЦК-Ni—Al в рамках за- пропонованих моделів кінетики релаксації ато- мового порядку оцінено найбільш характерні часи релаксації залишкового електроопору після загартування і його рівноважні значення для цих стопів за різних температур відпалу. Визначено максимальний характерний час релаксації атомового порядку таких стопів, а за гіпотезою про збіг найбільших показових часів релаксації інтенсивности дифузного розсіяння Рентґенових променів і залишкового електроопору (за однакових умов) передба- чено криві часової залежности нормованої зміни інтенсивности ди- фузного розсіяння променів, що відповідає тій зірці хвильового век- тора, яка ґенерує тип устрою близького порядку заміщення, за різ- них температур відпалу. Виявлено, що температурна залежність рівноважного залишко- вого електроопору концентрованих стопів ГЦК-Ni—Al має вираз- ний немонотонний характер, який обумовлений не тільки розсіян- ням електронів на нелокалізованих збудженнях (наприклад, маг- нонах тощо), але й переважно їх розсіянням на точкових дефектах заміщення, які перерозподіляються, додержуючись близького по- рядку, але по-різному залежно від температури відпалу: від атома- рних конфіґурацій у близькому оточенні, що в середньому нагаду- ють заміщення за надструктурним типом L12, до конфіґурацій ото- чення, що відповідають надструктурному типу L10, або кластерів з Рис. 2.20. Прогнозовані залежності часо- вих параметрів релаксації τ1, τ2, τ3 τ = τ τ τ + τ 3 1 2 1 2 ( 2 / ( )) , оцінених в рамках «диференційного» моделю кінетики бли- зького упорядкування 3-го порядку, від положення кінця хвильового вектора k (уздовж напрямків Γ → Δ → X і X → W в оберненому просторі) для ГЦК-стопу Ni—9 ат.% Al (Tq = 1073К, Ta = 373К). 98 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ однакових атомів. Таке пояснення потребує суттєвої модифікації вже наявних моделів електропровідности зазначених стопів (зок- рема, з врахуванням відмінностей у розсіянні електронів провідно- сти з різними проєкціями спіну на тих чи інших збудженнях або спотвореннях, устрій яких чутливий до змін температури). Немонотонна залежність оціненого часу релаксації залишкового електроопору концентрованого стопу ГЦК-Ni—Al від температури має виразний неарреніюсів характер і є обумовленою дифузійною перебудовою близького порядку не лише перестрибуваннями ато- мів Al і Ni у вузли першої координаційної сфери навколо них, але й стрибками цих атомів заміщення за її межі. Це пояснення теж пот- ребує істотної модифікації вже пропонованих моделів транспорт- них характеристик стопів. Кут нахилу лінії прогнозованої часової залежности логаритму ріжниці поточної і рівноважної інтенсивностей дифузного розсіян- ня Рентґенових променів (в околі кінця того хвильового вектора, який ґенерує тип устрою близького порядку) відносно вісі часу не- монотонно змінюється з підвищенням температури відпалу. З плином часу відпалювання схильність атомів заміщення Al і Ni до близького впорядкування в різних координаційних сферах у стопі може як поглиблюватися (у 6-й, 9-й та ін. сферах), так і послаблюва- тися аж до близького розшарування (у 1—5-й, 7-й, 8-й та ін. сферах). 3. МОДЕЛІ СТРУКТУРНИХ ЗМІН В КВАЗИБІНАРНІЙ КРИСТАЛІЧНІЙ СПОЛУЦІ C32-(Ti,W)B2: ТЕРМОДИНАМІКА І КІНЕТИКА РЕЛАКСАЦІЇ 3.1. Модель дифузійних характеристик кінетики релаксації нестехіометричної квазибінарної кристалічної сполуки типу (Ti1−cWc)B2 (С32) За величинами λMe(k) (п. 1.3) можна розрахувати Фур’є-ориґінали ( ) Me −Λ r , які мають смисл ймовірностей перескоку (у одиницю часу) умовно «повільного» атома Me = W (або Ti) у вузол r, що відбуваєть- ся в полі, створюваному концентраційною неоднорідністю з атомів Me у «0»-вузлі. Вираз для них має вигляд [65, 66]: ( )0 1 ( ) ( ) ( ), Me Me Me Me B c c k T − ′ − ′ ′−Λ = − Λ − ψ r r r r r (3.1) де 0 ( ) Me ′−Λ −r r – ймовірність реального перескоку атома Me на від- даль ′−r r з вузла r′ в вузол r, ψMe—Me (r′) – «потенціял», створюва- ний у точці r′ надлишком атомів Me у «нульовому» вузлі. Для загального випадку «потенціяльну» функцію ( )αβ ′′ ′′′ψ −r r ви- значено в [65]: СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 99 2 at ( ) ( ) 1 ( ) , ( ) ( ) P c c P c c F P P α α β β α−β ′′ = =α β ′′′ = = −  δ Δ′′ ′′′ψ − =   ′′ ′′′δ δ  r r r r r r (3.2) де at FΔ – конфіґураційнозалежна вільна енергія твердорозчинної металевої підсистеми в межах борового каркасу у квазибінарній сполуці С32-(Ti1−cWc)B2, Pα(r″) – ймовірність знайти атом сорту α у вузлі r″, cα – атомова частка компонента α. В ідеальному розчині 0 ( ) Me Me ′′ ′′′− ′′ ′′′ψ − = ψ δ r r r r ; 0 (1 ) B k T c c ψ = − , ′′ ′′′δ r r – Кронекерів символ. Зробимо наступні припущення. Нехай ψMe—Me(r′) є ненульовою функцією лише в межах трьох координаційних сфер навколо «ну- льового» вузла, а ймовірність атомового стрибка має ненульові зна- чення лише для двох координаційних сфер: 0 0 0 ( ) 0, Me Me Λ = Λ ≠0 0 0 I I ( ) 0,Me MerΛ = Λ ≠ 0 0 II II ( ) 0, Me Me rΛ = Λ ≠ 0 ( ) 0,Me Me Me−ψ = ψ ≠0 I I ( ) 0, Me Me Me r−ψ = ψ ≠ (3.3) II II ( ) 0, Me Me Me r−ψ = ψ ≠ III III ( ) 0, Me Me Me r−ψ = ψ ≠ де rI = a0, rII = c0 тощо є радіюсами I-ї, II-ї і т.д. координаційних сфер відповідно (інші ймовірності 0 IIIMe −Λ , 0 IVMe −Λ тощо та значення «по- тенціяльної» функції ψMeVII, ψMeVIII тощо дорівнюють нулю. Умова 0 I 0MeΛ ≠ природньо випливає хоча б з вакансійного механізму ди- фузії, що здійснюється шляхом атомових перескоків на найближчі віддалі між вузлами. Умові 0 II 0 Me Λ ≠ відповідає «залучення» дода- ткових механізмів дифузії, що здійснюються шляхом атомових пе- рескоків за межі першої координаційної сфери. Інші три умови в (3.3) (ψMeI ≠ 0, ψMeII ≠ 0, ψMeIII ≠ 0) означають, що дія «потенціального» поля (надлишку атомів Me у вузлі r = 0) поширюється лише на три координаційні сфери. Величина 0 0Me −Λ – ймовірність (у одиницю часу) для атома Me залишитися у виділеному вузлі; ψMe0 – значен- ня «потенціяльної» функції у «нульовому» вузлі. У цих припущен- нях, наприклад, величина ( )MeΛ 0 для вектора r0 з координатами (0 0 0) згідно з формулою (3.1) буде мати вигляд: ( ) 0 0 0 0I II 0 I II 0 0 0 0 (000) 6 2 ,MeMe Me Me Me Me Me ψψ ψ Λ ≅ Λ + Λ + Λ ψ ψ ψ r (3.4) Тут ψMeI – потенціял у точках з координатами типу (a000), створю- ваний атомом Me, який з надлишковою ймовірністю знаходиться у «нуль»-вузлі. Під дією цього «потенціялу» з імовірністю 0 I−ΛMe у одиницю часу відбувається реальний перескок атому Me, що пере- буває у точках типу (a000), у вузол (000). Таких вузлів з координа- 100 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ тами типу 0 (100)a′ =r , з яких може відбуватися перескок лише на найближчу віддаль I r′− =r r , у цьому випадку тільки 6 (цим пояс- нюється множник 6 у виразі (3.4)). Величина ψMeII – аналогічний «потенціял» у вузлі з координатами (00c0) (таких вузлів з коорди- натами типу 0 (001)c′′ =r , з яких може відбуватися перескок лише на віддаль II r′′− =r r , у цьому випадку тільки 2); під дією цього «потенціялу» з ймовірністю 0 IIMe −Λ у одиницю часу відбувається пе- рескок атому Me, що перебуває у точках типу (00c0), у вузол (000). Тут 0 0Me −Λ – ймовірність для атома, що перебуває в точці (000), за- лишитися на місці упродовж одиниці часу. Аналогічним чином можна записати вирази для ( ) Me Λ r для ряду найближчих віддалей r, а також для r = 0, а з (3.1) скласти вираз для Фур’є-компоненти I II,{ },{ }, ( ) ( ) i Me Me e− ⋅ = λ = Λ k r r 0 r r k r  ; задля врахування сталости кількости атомів при їх перерозподілі має використовува- тися умова [65] ( ) 0 Me λ = ≡k 0 , що призводить до додаткового спів- відношення між 0 0Me Λ та 0 nMe Λ (n = I, II, III). Очікується, що величини ( ) Me −Λ r немонотонно змінюються зі збі- льшенням радіюса координаційної сфери. З виразу (3.1) і умов (3.3) для 0 ( ) Me Λ r випливає, що ймовірність ( ) Me −Λ r міжвузлового перес- коку атома Me у вузол r із сусідніх з ним вузлів r′ у полі, створюва- ному надлишком атомів Me у «нульовому» вузлі, визначається зна- ченням цього поля у вузлі r′. Вона буде вищою в тих вузлах r, у яких розташування атома Me буде енергетично вигіднішим, аніж у сусід- ніх вузлах r′. Тому ймовірність стрибка атома Me у вузол r з його близького оточення має бути немонотонною за характером. (Зазна- чимо, що значення ймовірностей атомових перескоків { ( )} Me −Λ r за змістом цих величин мають бути позитивними. Та обставина, що де- яка з експериментально оцінених величин { ( )} Me −Λ r може виявитися хоча й малою (за модульом), але неґативною, очевидно, свідчитиме лише про необхідність врахування значень ψMe—Me(r′) для більш дале- ких координаційних сфер. Не виключено, що деякі неґативні зна- чення { ( )} Me −Λ r перебуватимуть у межах похибки експерименту.) Нехай δP(r) = P(Mer|Me0) − cMe = (1 − cMe)α(r), де P(Mer|Me0) – умовна ймовірність знайти атом Me у вузлі r, якщо у вузлі r = 0 з ві- рогідністю перебуває інший атом Me, α(r) – параметер близького порядку. Якщо розташувати атом Me′ у «нульовому» вузлі і вважа- ти цей вузол вершиною призми-комірки, то за наявности близького упорядкування інший атом Me′ буде прагнути переважно зайняти вершини у іншій (паралельній) площині комірки, а атом Me″ – ве- ршини тієї ж площини. Складна картина перескоків атомів в еле- ментарних актах дифузії визначається характером близького по- рядку, а отже, і характером міжатомової взаємодії. Характеристи- кою міжатомової взаємодії в цьому випадку є функція ψMe—Me(r′). У СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 101 випадку ідеального твердого розчину величини ( ) Me Me− ′ψ r для будь- яких r′ (крім r′ = 0) тотожно дорівнюють 0 (в ідеальному твердому розчині 0( ) ( ) Me Me λ = λk k ); при цьому не дорівнюють нулю лише ве- личини 0 0 ( )Me MeΛ = = Λr 0 , 0 I I ( ) Me Me Λ = Λr і 0 II II ( ) Me Me Λ = Λr . За теорією [65, 66] інтенсивність дифузного розсіяння I(k,t) для кожної точки k оберненого простору релаксує зі своїм часом релак- сації 1( ) [2 ( )] Me −τ = λk k . Вже зазначалося, що вивчення часової за- лежности близького порядку й інтенсивности дифузного розсіяння, пов’язаного із ним, уможливлює знайти не тільки ймовірності пе- рескоків атомів в елементарних актах дифузії, але також визначи- ти мікроскопічні дифузійні характеристики – коефіцієнти дифузії й самодифузії. У роботах [66] було показано, що континуальним аналогом виразу для λMe(k) є Даркенова формула [68] (п. 1.3); пред- ставимо її для гексагональної ґратниці у вигляді: ( )0 , , 1 ln ln ,Me Me Me MeD D d d c⊥ ⊥≈ + γ  (3.5) де ,Me D ⊥ ( 0 ,MeD ⊥ ) і γMe – коефіцієнти (само)дифузії і активности компонента Me відповідно. Перехід до континууму здійснюється за формулами, слушними за малих k: 2 2 2 0 0 2 2 0 2( ) ( ) , ( ) ( )+ , ( ) ln ln . Me Me x y Me z Me Me x y Me z Me Me Me D k k D k D k k D k d d c ⊥ ⊥λ + + λ + ϕ γ k k k     (3.6) Вирази (3.6) встановлюють зв’язок між величинами λMe(k) і 0 ( ) Me λ k та коефіцієнтами дифузії й самодифузії. У свою чергу вели- чини λMe(k) для неідеального твердого розчину визначаються ймо- вірностями перескоків між вузлами n ( ) Me −Λ r : ( )n n nn I ( ) ( ) 1 i Me Me e ∞ − ⋅ = λ = − Λ −  k r r k r , (3.7) де rn = |rn| – радіюс n-ї координаційної сфери. При одержанні (3.7) враховано умову [65] ( ) 0 Me λ ≡0 . Розвинемо ni e − ⋅k r в ряд і обмежимо- ся для малих |k| трьома доданками; в результаті підсумовування по I-й та II-й координаційних сферах в ґратниці гексагональної симет- рії одержимо: ( )2 2 2 2 2 I 0 II 0 ( ) 3 ( ) ( ) 2 ( ) 2 Me Me x y Me z r a k k r c kλ ≅ Λ + + Λk , (3.8) Порівнюючи вираз (3.8) з (3.6), запишемо вирази для коефіцієн- тів дифузії ,Me D ⊥ : 2 2 I 0 II 0 3 ( ) 2, ( )Me Me Me MeD r a D r c⊥ ≅ Λ ≅ Λ . (3.9) Для ідеального твердого 0 I I ( ) Me Me rΛ = Λ , 0 II II ( )Me MerΛ = Λ ; тому ма- ємо наступні вирази для коефіцієнтів самодифузії 0 ,⊥MeD : 102 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 0 0 2 0 0 2 I 0 II 0 3 2, Me Me Me MeD a D c⊥ ≅ Λ ≅ Λ . (3.10) При одержанні виразів (3.8)—(3.10) враховано ту обставину, що перескоки в різні вузли, що належать до однієї й тієї ж координа- ційної сфери, рівноймовірні. Для кристалів з простою гексагональ- ною ґратницею ця умова завжди виконується. Вирази (3.9) і (3.10) можна використовувати для оцінювання коефіцієнтів дифузії й са- модифузії Me = W (або Ti) за допомогою одержуваних з дифракцій- ного експерименту значень для величин ΛMe(r) і 0 I ( ) Me Λ r (в тому чис- лі й за низьких температур). При цьому маємо враховувати, що збільшення температури кон- денсації Тc призводить до підвищення ступеня досконалості струк- турного впорядкування, яке супроводжується збільшенням макси- муму інтенсивности дифузного розсіяння Рентґенових променів; збільшення тривалости ізотермічного відпалу також призводить до зсуву кореляційного максимуму. Оцінену (за даними [288]) залежність інтенсивности дифузного розсіяння від часу відпалу для різних хвильових векторів k (з вра- хуванням залежности інтенсивности дифузного розсіяння від тем- ператури конденсації у сполуку типу C32-(Ti,W)B2 в квазибінарній системі W2B5—TiB2 [280]) зображено на рис. 3.1. Як це видно з рис. 3.1, вона узгоджується з передбачуваним експоненційним характе- ром на початковому етапі. Дійсно [52, 90, 91, 126], у термінах Фур’є-компонент ріжниць ΔP(r,t) = P(r,t) — c: 2( , ) | ( , ) | .I t P t∝ Δk k Згідно з вищенаведеною схемою у відповідності до [52, 91, 126] розв’язки кінетичних рівнань Онсаґерового типу, що описують ди- фузійну міґрацію атомів ґратницею Браве, можна представити як ( )( , ) ( ,0) exp ( ) ,MeP t P tΔ = Δ −λk k k  де в наближенні самоузгодженого поля коефіцієнт «підсилення» амплітуди концентраційної хвилі дорівнює ( ) ( ) 0 ( ) ( ) 1 ( ) ; 1 B Me B L k T c c w k T c c   λ ≅ − − + −   k k k   тут ( )w k – Фур’є-компонента енергій «змішання» металевих ато- мів в квазибінарному розчині C32-(Ti,W)B2, ( ) { }2 0 0 0 ( ) ( ) 1 2 ( ) sin( 2)iL L e L− ⋅ ≠ ≠ = − − = − ⋅ k r r 0 r 0 k r r k r – характеристичний кінетичний коефіцієнт, що визначається Фур’є-компонентою ймовірностей елементарних стрибків умовно «повільних» атомів Me між вузлами, що знаходяться на віддалі r один від одного, у одиницю часу. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 103 Отже, оптимізаційною обробкою даних про кінетику (роз)упоряд- кування у багатошарових конденсатах з концентрацією c за темпера- тури T, одержаних методою дифузного розсіяння Рентґенових про- менів (рис. 3.1), за формулою ( ) ( )0 1( , ) ln 2 ( ) ( ) ( ,0) 1 B B c c k TI t L w I k T c c  − ≅ + −   k k k k   безпосередньо оцінюються коефіцієнти дифузії типу (3.9) (і самоди- фузії (3.10), що містяться у виразі { }2 0 0 ( ) 2 ( ) sin( 2)L L ≠ = − ⋅ r 0 k r k r ), а також значення ( )w k через часові залежності інтенсивностей для рі- зних періодів модуляції концентраційного профілю, сумірних з мі- жатомовою віддаллю. Характерною рисою конденсатів квазибінарної системи W2B5—TiB2 є формування областей упорядкування, корельовано розташованих у об’ємі плівки, що фіксується появою максимуму на дифракційних кривих при |k| ≅ 0,15—0,2 Å−1 вздовж напрямку [001] (рис. 3.1). Результат оцінювання (за даними [280, 288]) залежности інтен- сивности дифузного розсіяння I при різних значеннях довжини хвильового вектора k від температури конденсації Tc для квазибі- нарної системи W2B5—TiB2 представлено на рис. 3.2. Як це видно з рис. 3.1, 3.2, під впливом термічного чинника, як у процесі формування конденсату, так і при післяконденсаційному Рис. 3.1. Залежність інтенсивности дифузного розсіяння I від часу відпа- лу системи W2B5—TiB2 для різних по- ложень кінців хвильового вектора 1 2 (0;0; )c−π κ ; κ: 1 – 0,05 Å−1, 2 – 0,1 Å−1, 3 – 0,15 Å−1, 4 – 0,2 Å−1, 5 – 0,25 Å−1. Рис. 3.2. Залежність інтенсивности дифузного розсіяння I від темпера- тури конденсації Tc у систему W2B5— TiB2 для різних значень довжини хвильового вектора 1 2 (0;0; )c−π κ ; κ: 1 – 0,05 Å−1, 2 – 0,1 Å−1, 3 – 0,15 Å−1, 4 – 0,2 Å−1, 5 – 0,25 Å−1, 6 – 0,285 Å−1. 104 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ відпалюванні в квазибінарній системі W2B5—TiB2 відбувається кон- центраційне «впорядкування» (власне через розшарування за спи- нодальним механізмом), що призводить до формування модульова- них структур. Але виявлена відмінність температурно-часових залежностей ін- тенсивностей для різних хвильових векторів k (всередині першої BZ гексагональної ґратниці), що напевно обумовлено розсіянням хвиль на концентраційних неоднорідностях, зміни яких з температурою сягають декількох координаційних сфер, є свідченням того, що кіне- тика релаксації системи (через розшарування) за невисоких темпера- тур забезпечується не лише домінуючим вакансійним механізмом, як при підвищених температурах, а й кільцевим тощо, завдяки стриб- кам металевих атомів також за межі першої координаційної сфери. 3.2. Можливі упорядковані структури металевої підсистеми в нестехіометричній квазибінарній кристалічній сполуці типу (Ti1−CWC)B2 (С32) Є чимало впорядкованих твердих розчинів на міжвузлях, що утворю- ють просту гексагональну підґратницю, у матричнім кристалі. Таки- ми є, наприклад, тверді розчини втілення O у октаедричних міжвуз- лях α-Ti, α-Zr, α-Hf, N в ε-Fe, ε-Ni й ε-Co, C в β′-Ta і α′-W на основі ГЩУ-ґратниці [52, 306, 307,] та й більш складні за будовою в цілому фази кристалічних сполук втілення—заміщення, зокрема, системи (Ti,W)B2 [264], яка вирізняється примітною кінетикою впорядкуван- ня [288], що обумовлює їхні фізико-механічні властивості, варті уваги з огляду на перспективні застосування. У даній роботі наведемо пере- лік можливих низькотемпературних (над)структур на «міжвузлях», що утворюють просту гексагональну підґратницю, в квазибінарній кристалічній сполуці типу С32 (скажімо, (Ti,W)B2). Характеризува- тимемо виділену підґратницю основними векторами трансляції (у прямокутній системі координат Oxyz; рис. 3.3, а): a1p = (a; 0; 0), a2p = (−a/2; 3 2a ; 0), a3p = (0; 0; c); тут a ≅ a0, c ≅ c0, де a0 і c0 — параметри цієї підґратниці, ще неспотвореної розташуванням на ній втілених атомів Me′ та Me″ (a0 ≅ c0 ≅ 0,309 нм [264]; див. також рис. 1.17). Статистично-термодинамічний розгляд виконаємо в наближенні самоузгодженого поля методою статичних концентраційних хвиль [52, 126, 308]. Розподіл атомів Me′ і Me″ по ґратниці Браве описува- тимемо одночастинковою функцією P(R), що дорівнює ймовірності знаходження атома певного сорту (нехай, задля конкретности, Me″) у «міжвузлі» з радіюсом-вектором 1 1p 2 2p 3 3p H H H= + +R a a a відно- сно початку системи відліку у одному з «міжвузлів» (H1, H2, H3 – цілі числа). Рівноважні значення P(R), що мінімізують конфіґура- ційнозалежну вільну енергію розчину атомів Me′ і Me″ за абсолют- ної температури T, є розв’язками системи трансцендентних рівнань СТАТИСТИ самоузго де (w −R (Me′ й M ріжниця їхньому Впоря рово-пер можна за траційни де Me c ′′ – параметр нееквіва симетрій хвильови неного п вані атом розбиття ження с Рис. 3.3. С льної про сусідств з ИЧНА ТЕРМО одженого п ( )P =   R )′− R – ен Me″), що зн я хемічних твердому р ядкованим ріодичні ро аписати у в их хвиль [5 (P R – відносна рів далеког алентні век йні коефіц их вектора простору ге мові розпо я їх на анти системи р Схема струк осторової гр з атомів B у о ОДИНАМІКА поля [52, 12 exp Bk T  μ−  нергія «змі аходяться х потенція розчині. розподілам озв’язки с вигляді суп 52, 126, 306 ) Me c ′′= +R концентра го порядку ктори { } sj k цієнти. Під ах саме тих ксагональн діли, які ( ифазні дом рівнань (3 а ктури MeB2 упи P6/mm околі атомів А ТА ФІЗИЧНА 26, 308]: 1 B w T k T ′ +  R ішання» п я у «міжвуз ялів втілен м втілених системи не перпозиції 6, 308]: s ss j η γ  ація атомів у в їх розташ s-ї зірки х дсумовуван х точок вис ної ґратниц (за Є. М. Л мени [52, 1 .11), у як типу (hP3) mm 1 6 ( ) h D (а Me вцій стр А КІНЕТИКА ( ) (w P′−R R попарно вз злях» з век них компон х атомів ві елінійних ї (пласких) (exp s sj j i+ k сорту Me″ шуванні; ін хвильового ння в (3.1 сокої симет ці, що «ґен Ліфшицьом 26, 306, 30 ких з’явл б AlB2 з C32- а); схема лок руктурі;Me А ЗМІН СТРУК 1 ) 1 −  ′ +    R , аємодіючи кторами R нентів Me дповідають рівнань (3 статичних )⋅ R , , { } s η – су ндекси js ну о вектора k 12) провади трії першої нерують» в м) є тривки 08]. Точки яються пе ґратницею г кальних най =Me′,Me″ ( КТУРИ 105 , (3.11) их атомів R і R′; μ – e′ і Me″ у ь просто- 3.11), які х концен- (3.12) укупність умерують k1s; sj γ – иться по ї BZ обер- впорядко- ими щодо и розгалу- еріодичні гексагона- йближчих (б). 106 В. А. ТА розв’язк невпоряд – Фур’ атомів, 1 ( )sw =k На по сагональ ють п’ят симетрії 3.4). З в вих вект типам т принайм дичних (3.11), я 3.1 (коо (H1, H2, H a3p). Ці (над)стру хіометрі 3.5), пр яких схе рис. 3.5, кам тип яких зоб г, д, – т но, а над на рис. 3 і K разом Для по тури нео рівнань (3.12), бу ностей ст На дія ких пара втілення (wI, w II, віддалях Діягра геометри відповідн схильніс вектора ( АТАРЕНКО, О ки типу (3.1 дкованого є-компонен яка ві (w ′−R R R оверхні пер ьної ґратн ть типів то ї: K, A, M використан торів, відп точок, мож мні, шість розв’язк яких навед ординати H3) дано в б розв’язк уктури з р іями (табл ричім, на ематично з , а, б, відпо пу M, на бражено на очкам K, A дструктура 3.5, е, – то м. ояви з неуп обхідно, що (3.11) для ула найвищ тосовно пар яграмах на аметрів, за я відповідн wIII – ене х радіюсів ами на рис ичними пар но. Област сть втілени (або ж до кл О. В. СОБОЛЬ 12), визнач розподілу нта енергі ідповідає () exp′− −R ршої BZ ге ниці виділ очок висок M, L, H (ри нням хвиль повідних ци жна знайт типів пер ків рівна дено в таб «міжвузлі базисі a1p, a ки описую різними ст л. 3.1, ри адструктур зображено овідають то адструктур а рис. 3.5, A, L відпов а, зображе очкам типу порядкован об температ я функції щою і позит раметрів вз а рис. 3.6, а яких мож ними (зазн ргії «зміш трьох перш с. 3.6 і 3.7 раметрами і «Γ−» (чи их атомів до ластероутв Ь, Д. С. ЛЕОНО чаються тем : c Me T c= − ій «змішан хвильови 1 (si− ⋅ −k R R ек- ля- кої ис. ьо- им ти, ріо- ань бл. ів» a2p, ють те- ис. ри, на оч- ри, в, від- ена у H ного розпод тура, яка в розподілу тивною. Це заємодій {w 3.7 показа жливим є « наченими) шання» вті ших коорди побудован и такими, щ «Γ+») діягр о впорядку ворення «за Рис. стор A, M на її рез b ри тр ОВ, Ю. А. КУН мпературам (1 ) e Me c w′′ ′′−  ння» взаєм им векто ))′R . ділу впоряд відповідає т щодо нео е виконуєть ( )}w ′−R R . ано ті обла «ґенеруван зірками х лених ато инаційних о для ґратн що c0/a0 ≥ 1 рам на рис. ування за A а Γ-зіркою» 3.4. Перша ру гексагон M, L, H – то ї поверхні, b1, b2, b3 поз рансляції об НИЦЬКИЙ, С. ми втрати с 1 ( ) s B w kk , д модіючих орам s-ї дкованої (на точці розга однорідност ься за певн асті визнач ння» (над)с хвильових мів (Me′ й х сфер). ницевих ст або 0,577 < . 3.6, 3.7 ві A-зіркою хв »). а BZ оберне альної ґрат очки високо а Γ – її цен начено осно берненої ґра . М. БОКОЧ стійкости де 1 ( ) s w k втілених зірки: ад)струк- алуження тей типу них нерів- чення та- структур векторів й Me″) на труктур з < c0/a0 < 1 ідповідає вильового еного про- тниці; K, ої симетрії нтер. (Че- овні векто- атниці.) СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 107 В розчині з параметрами з областей «K+» і «K−» можуть формува- тися впорядковані розподіли атомів Me′ й Me″ за «домінантними» концентраційними хвилями, що «ґенеруються» K- чи H-зіркою від- повідно. Розчин з енергетичними параметрами взаємодій із областей «Γ+» і «M+» характеризується схильністю втілених атомів до класте- роутворення «за Γ-зіркою» або ж до формування впорядкованих роз- ТАБЛИЦЯ 3.1. Первинні розв’язки системи рівнань рівноваги та відпові- дні їм типи надструктур. № п/п Розв’язки рівнань рівноваги Тип (над)структури 1 1 1( ) cos( ) 2Me M P c H +′′= + η πR рис. 3.5, а (рис. П22 [306]) 2 { }1 2 1 2 ( ) 1 cos( ) cos( ) cos[ ( )] 4Me M P c H H H H +′′ = = + η π + π + π + R  рис. 3.5, б (рис. П25 [306]) 3 1 2 22( ) cos ( ) 3 3Me K P c H H +′′ π = + η + R рис. 3.5, в (рис. П1 [306]) 4 ( ) 3 1( ) cos( ) 2Me A P c H −′′ Γ= + η πR рис. 3.5, г (рис. П2 [306]) 5 1 3 1( ) cos( ) cos( ) 2Me LP c H H′′= + η π πR рис. 3.5, д (рис. П23 [306]) 6 1 2 ( ) 1 2 3 21( ) cos ( ) 3 3 3 2sin ( ) cos( ) 3 3 Me K H K P c H H H H H + − ′′ π = − η +  π η + π  R    рис. 3.5, е (рис. П5 [306]) а б в г д е Рис. 3.5. Первинні надструктури втілення (атоми Me′ й Me″ займають «міжвузля» і відповідно) [306]. 108 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ поділів за «домінантними» концентраційними хвилями, що «ґене- руються» M-зіркою хвильового вектора [306]. Зокрема, видно, що появи надструктур, зображених на рис. 3.5, а, б, д, при w I > 0 (відшто- вхування в першій координаційній сфері) і надструктури, зображеної на рис. 3.5, д, при w I < 0 (притягання в першій сфері) неможливо по- яснити при врахуванні взаємодій атомів лише в трьох перших коор- динаційних сферах. Якщо ж у розчині (Me′,Me″)B2 упорядкування металевих атомів із зниженням температури відбувається у два етапи ( Me c ′′ ≠ 1/2), то на першому етапі утворюється структура типу Me′Me′B4 (рис. 3.5, г), а при подальшому зниженні температури стається її фазове пе- ретворення типу лад—лад у низькотемпературну структуру. На ри- сунках 3.8, а, б, в схематично показано деякі можливі типи вто- ринних надструктур (зі стехіометріями st 1 6, 1 3, 1 2Mec ′′ = відпо- відно), яких передбачено статистично-термодинамічною аналізою вторинних точок розгалуження системи рівнань (3.11) стосовно їх первинних розв’язків з табл. 3.1 (див. також [306]). Отже, із застосуванням моделю кінетики атомового впорядку- вання в (мета)стабільних твердих розчинах типу (Ti,W)B2 проаналі- зовано виявлену залежність інтенсивности дифузного розсіяння Рентґенових променів від часу відпалювання для різних хвильових а б Рис. 3.6. Області допустимих значень енергетичних параметрів w I/wII і wIII/wII, за яких забезпечується найбільша енергетична вигідність відпові- дних (термодинамічно стійких щодо антифазних зсувів) розподілів підси- стеми атомів розчину втілення з центрально-симетричними і короткосяж- ними міжатомовими взаємодіями (w r = 0 для r = IV, V, …) на гексагональ- ній підґратниці (а – для w II > 0; б– дляwII < 0). СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 109 векторів k з врахуванням її залежности від температури конденса- ції речовини у нестехіометричну кристалічну сполуку C32-(Ti,W)B2 в квазибінарній системі W2B5—TiB2. Дослідження кінетики встановлення рівноважного стану нестехі- ометричної кристалічної сполуки C32-(Ti,W)B2 засвідчило, що цей релаксаційний процес здійснюється в основному через дифузію ме- талевих йонів. Показано, що швидкість цього процесу є різною (для різних точок оберненого простору). Одержані дані про швидкість релаксації інтенсивности дифузного розсіяння Рентґенових проме- нів (в основному на металевих йонах) для різних точок оберненого а б Рис. 3.7. Те ж саме, що й на рис. 3.6, але для допустимих значень енерге- тичних параметрів w II/wI і w III/wI (а– дляwI > 0; б– дляwI < 0). а б в Рис.3.8. Схематичні зображення вторинних надструктур втілення (атоми Me′ й Me″ займають «міжвузля» і відповідно) [306]. 110 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ простору свідчать на користь не лише вакансійного механізму дифу- зії. Ці ж дані можна використати для модельного визначення ймові- рностей перескоків металевих йонів в елементарних актах дифузії. Такі акти здійснюються в основному як перескоки не лише на най- ближчу віддаль. Саме відмінність температурно-часових залежнос- тей інтенсивностей розсіяння для різних хвильових векторів k (все- редині першої Бріллюенової зони гексагональної ґратниці), що на- певно обумовлено дифузним розсіянням хвиль на концентраційних неоднорідностях, зміни яких з температурою сягають декількох ко- ординаційних сфер, є свідченням того, що кінетика релаксації ква- зибінарної сполуки (через розшарування) за невисоких температур забезпечується не лише домінуючим вакансійним механізмом, як при підвищених температурах, а й кільцевим тощо, завдяки стриб- кам металевих атомів і за межі першої координаційної сфери. Методою статичних концентраційних хвиль передбачено можли- вість різних типів упорядкованих структур у гексагональній підґрат- ниці втілення в квазибінарних твердих розчинах типу (Ti,W)B2 і ви- значено обмеження на параметри міжатомової взаємодії, що відпові- дають стабільності («вигідності») таких надструктур (хоча б за низь- ких температур), а також характер термодинаміки їх утворення. 4. СТАТИСТИЧНО-ТЕРМОДИНАМІЧНІ МОДЕЛІ МАГНЕТИЗМУ І РОЗМІРНОЇ НЕВІДПОВІДНОСТИ АТОМІВ У СТОПАХ ГЦК-Ni—Al, ЩО ВПОРЯДКОВАНІ ЗА НАДСТРУКТУРНИМ ТИПОМ L12 У розділі 2 було розглянуто результати застосування методи дифузно- го розсіяння різного типу хвиль для вивчення елементарних актів ди- фузії і визначення кінетичних характеристик для стопів ГЦК-Ni—Al. У цьому розділі проаналізуємо способи оцінювання енергетичних па- раметрів тих стопів. Ці енергетичні параметри – Фур’є-компоненти енергій «змішання» { ( )}w k – використовуються для обчислення ві- льної енергії і деталізації діяграми рівноваг фаз. Зазначимо, що екс- периментальне визначення діяграми рівноваг являє собою складне й трудомістке завдання. Теоретичний розрахунок діяграми рівноваг уможливлює скоротити об’єм експериментальної роботи, звівши її до вивчення обмеженої кількости характерних стопів у заданих темпе- ратурних інтервалах. Порівнянням такого розрахунку з надійними експериментальними даними перевіряється правильність моделів і апроксимацій, що лежать в основі теорії. Воно є необхідним для роз- витку й використання теорії, а також для з’ясування закономірностей і механізмів формування фаз і побудови різних типів діяграм рівно- ваг. Теоретичний розрахунок також може бути арґументом на користь тієї або іншої діяграми за наявности суперечливих експерименталь- них даних. Для розрахунку діяграм рівноваг магнетних стопів типу ГЦК-Ni—Al необхідно мати вираз для вільної енергії твердого розчину, СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 111 у якому було би враховано внесок обмінної взаємодії моментів, а та- кож знати чисельні значення енергетичних параметрів, що входять у цей вираз. Для здійснення цієї програми для ГЦК-Ni—Al маємо засто- сувати відповідну розрахункову методику й одержати такий вираз для вільної енергії стопу, у якому було б акуратно враховано магнетну складову вільної енергії (поряд з «електрохемічним» та «деформацій- но-індукованим» внесками), що дозволило б за допомогою оцінених за наявними експериментальними даними значень енергетичних пара- метрів { ( )}w k виконувати конкретні чисельні розрахунки (вільної енергії, параметрів далекого порядку, намагнетованости тощо). Таку методику було намічено ще в [309—312] на основі результатів статис- тичної теорії порядку заміщення [52, 67, 68, 79, 90, 91, 119—127, 129]. 4.1. Термодинаміка магнетних стопів із ГЦК-ґратницею, що впорядковуються за надструктурним типом L12 Високотемпературна стабільність фізико-механічних властивостей [161, 290, 291] стопів ГЦК-Ni—Al забезпечила перспективність їх за- стосування як багатофункціональних матеріялів сучасної техніки. Основну увагу дослідників їх зосереджено на вивченні фазових пере- творень та встановленні взаємозв’язку між мікроскопічними пара- метрами стопів Ni—Al (просторовий розподіл атомів, магнетних мо- ментів, дефектів і їхніх комплексів та ін.) з макроскопічними влас- тивостями й експлуатаційними характеристиками. Очевидно, що властивості стопів залежать від міжатомових взаємодій (енергій «змішання») і термодинамічних потенціялів (Ґіббсових енергій) фаз та їх конкуренції. З точки зору фізики твердого тіла стопи ГЦК-Ni— Al являють собою унікальний об’єкт досліджень з вивчення енерге- тичних параметрів міжатомових взаємодій різної «природи». Зок- рема, за рахунок нескомпенсованого магнетного моменту атомів Ni магнетній області діяграми станів стопів ГЦК-Ni—Al для cAl ≅ 0—0,25 [178] відповідає магнетна міжатомова взаємодія, природа якої обу- мовлена ненульовими значеннями обмінних «інтеґралів». У парама- гнетній області міжатомова взаємодія в стопах є суто парамагнетною і складається з «електрохемічної» (що має електростатичну («Куло- нову») природу) і «пружньо-індукованої» («деформаційної», що ви- никає через розмірний незбіг атомів домішки Al і матриці Ni) взає- модій. Магнетна та «електрохімічна» взаємодії атомів є короткося- жними (й прямими за відсутности впливу зонного магнетизму (коле- ктивізованих електронів) стосовно першої), а «деформаційна» є да- лекосяжною й квазиосцилівною в їх залежності від міжатомової від- далі. Сума зазначених енергетичних внесків дає повну енергію «змішання» атомів стопу, а її температурно-концентраційна залеж- ність разом з конфіґураційними частинами вільних енергій фаз ви- значає усі термодинамічно рівноважні й кінетичні параметри стопу. 112 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ Очевидно, що знання інформації про них уможливить розв’язати ці- лий ряд задач, пов’язаних з прогнозою та аналізою високотемпера- турної стабільности стопу, дефектоутворення та міґрації дефектів, фазових перетворень магнетної й атомової підсистем і їх взає- мозв’язком. Але, незважаючи на значну кількість праць з дослі- дження рівноважних і кінетичних характеристик стопів ГЦК-Ni—Al, в науковій літературі не було оприлюднено самоузгодженої статис- тично-термодинамічної аналізи параметрів міжатомових взаємодій у них залежно від температури та складу. Також був відсутній статис- тично-термодинамічний модель з явним урахуванням розмірної не- відповідности атомів компонентів, магнетного порядку й його зв’язку з атомовою підсистемою розчину. Згідно з експериментальною діяграмою станів стопів Ni—Al (рис. 1.3) [16] формуються наступні «рівноважні» макроскопічні фази: розупорядковані тверді розчини на основі A1(ГЦК)-Ni(Al), упоряд- ковані (інтерметалеві) кубічні L12(ГЦК)-Ni3Al і B2(ОЦК)-NiAl, гек- сагональна D519-Ni2Al3, ромбічна D011-NiAl3 структури і (над)- структури більш високого ранґу Ni5Al3 (структурного типу Pt5Ga3) й Ni2Al (типу I2Cd). Особливістю зазначених упорядкованих фаз є те, що вони зберігають високий ступінь атомового порядку (нерідко аж до температури топлення) [28, 30, 291, 313—319]. Ясно, що це зумо- влено високими (за модульом) значеннями енергій «змішання», а також, як наслідок, особливим просторовим розподілом атомів компонентів і їх магнетних моментів у стопах з утворенням зазна- чених (над)структур. З іншого боку, через значну відмінність ато- мових розмірів компонентів і, як наслідок, значних локальних по- лів деформаційних спотворень середньої ГЦК-кристалічної ґрат- ниці, стопи Ni—Al є схильними до ізоструктурного розпаду (для сAl > 0,1—0,12) [29, 316—319]. Тому постає інтерес до оцінювання тієї складової енергій «змішання», яка відповідає «пружньо-індукова- ній» взаємодії домішкових атомів. Наразі розглянемо рівнання, що описують далекий порядок і тер- модинамічні функції немагнетних стопів Ni—Al на основі ГЦК- ґратниці. Як це вже зазначалося вище (п. 1.2, п. 1.6), у таких стопах з неупорядкованим ГЦК-розчином конкурують впорядковані розчи- ни зі структурою типу L12 або (гіпотетично) зі структурою типу L10. Структура типу L12 (рис. 4.1) характеризується надструктурними рефлексами однієї зірки хвильового вектора: вони визначаються всіма трьома її променями * 1 2 (100),X x= π =k a * 2 2 (010), X y = π =k a * 3 2 (001)X z= π =k a . Розглянемо вираз для одночастинкової функції P(R) – ймовірности знаходження атома Ni у 1 1 2 2 3 3 n n n= + +R a a a – вузлі (в базисі найкоротших векторів а1, а2, а3 трансляцій у взаємно перпендикулярних «кубічних» напрямках [1 0 0], [0 1 0], [0 0 1] ГЦК-ґратниці відповідно) у структурі L12 (n1, n2, n3 – всілякі цілі й півцілі числа, але сума яких n1 + n2 + n3 дорівнює цілому числу): СТАТИСТИ ( )P c=R атомова ч заміщен значення [52, 125, порядку ція P(R) лів {R} Г кція P(R Ймові них двох ( ) =000P Умови нееквіва так, щоб го склад жимо: c розташо ми Al – (4.1) (з у пний ви немагнет Рис. 4.1. У на пункти a2, a3 й a1p впорядко ИЧНА ТЕРМО 1 [ exp(+ η γ частка Ni; ня по вузл я яких пов , 126]. Оскі η, то коеф набувала т ЦК-ґратни R), може бут (P ірність P(R х значень: = + ηγ =3c и (4.2) озна алентними б у повністю ду c = c st P(R st = 3/4, γ = овуються у – у вузлах п урахування ираз для к тного стоп а Умовна куб ирною лініє p, a2p, a3p – ї ована (за Т = ОДИНАМІКА 1 ( ) X i ⋅ + γk R η – парам лах; γ1, γ2, γ ’язані з но ільки P(R) фіцієнти γ1, тільки два иці. Цю умо ти справдж = 1 2 3 )n n n c R), що опи ( 1 1 I 2 2 , 0P P ачають, що підмножи ю впорядк R) набуває —1/4 (у по вузлах під підґратниц ям (4.2) і з конфіґурац у у наближ ічна (обведе єю) елемент їх базисні ве 0 К) надстру А ТА ФІЗИЧНА 2 2 exp( X iγ k метер далек γ3 – симет рмуванням залежить в γ2, γ3 мают різних зна ову на числ жено, зокре ( π+ ηγ 12i n e исується ви ) (= 1 1 2 2 0 0P о структур инами вузл кованому ст є лише два овністю вп дґратниць ці типу I (P значення γ ційнозалеж женні само ена суцільн тарні комірк ектори тран уктура замі А КІНЕТИКА 3 ) ex⋅ + γR ого порядк трійні коеф м параметр від одного ть підбират ачення на м ло значень ма, якщо γ π+ +2 22 ii n e e иразом (4.1 ) ( )= 1 1 2 2 0P ра типу L1 лів. Визнач топі (коли а значення порядкован типу II (P I ( )P P≡ =R = —1/4) в ( жної части узгоджено ою лінією) і ки для ГЦК нсляції відп іщення типу А ЗМІН СТРУК 3 xp( )] X i ⋅k R ку у розподі фіцієнти, а ра далекого параметра тися так, щ множині вс , яких набу 1 = γ2 = γ3 = γ; )π 32 . n 1), набуває ) = − ηγ =c 2 описуєть чивши кое за стехіом я: 0 і 1) η ≡ нім стані а ≡ = II ( ) PR 0) ). Підст 1.19), маєм ини вільно ого поля: б і примітивн К-ґратниці ( овідно. Мак уL12-Ni3Al ( КТУРИ 113 ] ; c – ілі атомів абсолютні о порядку далекого щоб функ- сіх N вуз- уває фун- тоді (4.1) є наступ- II .P (4.2) ься двома ефіцієнт γ метрично- ≡ 1, одер- атоми Ni 1), а ато- тавляючи мо насту- ої енергії на (обведе- (а); тут a1, ксимально (б). 114 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 0 NiAl 22 at 0 3 ( )( ) 2 32 1 3 ln 3 1 ln 1 4 4 4 4 4 3 3 3 3 ln 1 ln 1 . 4 4 4 4 X B B B B F H wc w k TN k TN k T k T c c c c c c c c Δ Δ η ≅ + + +  η η η η       + + + + − − − − +                η η η η       + − − + − + − +                k0  (4.3) Перших три доданки справа в (4.3) складають конфіґураційноза- лежну внутрішню енергію Δ 0 at U (1.24), інші – конфіґураційноза- лежну ентропійну частинуΔ 0 at S вільної енергії. Параметри ( )w 0 ,  ( ) X w k в (4.3) є Фур’є-компонентами енергій «змішання» для струк- турного (k = 0) та надструктурного (kX) хвильових векторів. Згідно з формулами (1.22) і (1.23) величини  ( )w 0 ,  ( ) X w k містять у собі енер- гії «змішання» w(r) для всіх міжатомових віддалей r у ґратниці. Використовуючи (4.3) і умову рівности нулю першої похідної віль- ної енергії δΔ δη0 at F , маємо трансцендентне рівнання для визначен- ня рівноважних значень параметра далекого порядку η: ( ) ( ) ( ) ( ) − − η − η η≅ − + η + η  1 4 3 4 ln ( ) 1 3 4 4 X B c c w c c k T k . (4.4) З умови ж δ Δ δη =2 0 2 at 0F одержуємо рівнання для його точки бі- фуркації: ( )≈ − −  ( ) 1X c B w T c c k k , (4.5) де величина Tc – температура «втрати стабільности» неупорядко- ваного α-твердого розчину щодо утворення (над)структури L12. Наявність магнетизму стопу обумовлює зміну виразу (4.3) для вільної енергії, а також рівнань (4.4) і (4.5). Як це зазначалося в п. 1.5, за температур, нижчих магнетної точки Кюрі TC, до вільної енергії 0 at FΔ (4.3) треба додати вільну енергію системи спінів 0 0 0 magn magn magn F U T SΔ = Δ − Δ , а до енергій «змішання» w(r) – додати енергії «змішання» wmagn(r), пов’язані з обмінною взаємодією спінів «магнетних» атомів. За довідковими даними (п. 1.5) про величини магнетних моментів атомів, які складають стопи Ni—Al, в тому числі ті, що є упорядкова- ними і стехіометричними за складом, лише атоми Ni мають магнетні моменти (0,604μB або за іншими даними – 0,616μB; їх оцінюють з експериментів щодо намагнетованости насичення або за методою ма- гнетного пружнього розсіяння поляризованих невтронів [178, 320— 323]); Al – слабо парамагнетний. Врахуємо цей факт у формулі для вільної енергії системи взаємодіючих спінів, яка ґрунтується на Гай- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 115 зенберґовому моделю локалізованих спінів (але нехтує магнетизмом колективізованих електронів [179—181, 321, 322] при T > 0 К). За цим модельом Гамільтоніян спінової підсистеми такий: ( )sp NiNi 1 ( ) , 2 H J S S c c′ ′′ ′≈ − ⋅  R R R RR R R R    (4.6) де NiNi ( )J ′−R R – обмінний «інтеґрал» двох йонів Ni, розташованих у вузлах R і R′; S R  , S ′R  – оператори повного спіну у вузлах R, R′ відповідно; сR – випадкова величина (1.4), що дорівнює 1 або 0 за- лежно від того, перебуває у вузлі R атом Ni чи атом Al. Множник cRcR′ в (4.6) враховує той факт, що внесок в обмінну енергію системи спінів дають лише пари йонів Ni. Усереднення (4.6) по усіх спіно- вих орієнтаціях у вузлах {R} призводить до модельного конфіґура- ційнозалежного Гамільтоніяну: ( )sp sp NiNi sp sp 1 ( ) , 2 H H J S S c c′ ′′ ′= ≅ − ⋅  R R R RR R R R    (4.7) де ( ) ( ) ( ) ( )sp spsp Tr exp ( ) Tr exp ( ) B B H k T H k T = − −      – середнє за (відповідним до зовнішніх умов) термодинамічним ансамблем взаємодіючих спінів. В наближенні Вейссового «молекулярного» (по суті середнього самоузгодженого) поля ( ) ( ) 2 2 Ni , sp spsp (1 );S S S S s′ ′ ′⋅ ≅ ⋅ ≅ σ − δ R R R R R R     (4.8) sp T S s≡ R  – усереднений спіновий момент, що припадає на йон Ni з повним спіновим числом sNi, а NiTs sσ ≡ – зведена намагнетованість стопу даного складу за температури T; , ′δ R R – Кронекерів символ. По- перше, в (4.8) припущено слабкість кореляції орієнтацій спінових мо- ментів, локалізованих на атомах Ni у вузлах R і R′; що стосується орбі- тальних моментів, то вони вважаються «виключеними» (в умовах хоча б слабкої внутрішньокристалічної магнетної анізотропії в орієнтації магнетних моментів йонів Ni відносно деякої кристалографічної вісі ґратниці, вздовж якої направимо й Декартову вісь Oz; через це в стопі значення фактору Лянде g спектроскопічного розщеплення для Ni не сильно відрізняється від «спінового» значення 2). По-друге, в (4.8) роз- глянуто випадок однорідного (без домен) спонтанного феромагнетного порядку спінів з «ненульовими» проєкціями на виділений напрямок Oz { ( )} zS R (власними значеннями операторів { } zS R  ) та середніми зна- ченнями операторів { }xS R  і { }yS R  такими, що дорівнюють нулю. До того ж обрано наближення, яке відповідає Боровому моделю, де дозволені 116 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ значення квадрата моменту кількости руху оболонки ∝ 2, а не ∝ ( + 1) ( – орбітальне квантове число). Наразі обмежимося цими «середньопольовими» припущеннями, хоч вони й переоцінюють роль і значення «локалізованої» природи феромагнетизму у взаємочині мо- ментів йонів Ni, особливо на малих відстанях між ними, де дається взнаки «фрустрація» в розподілі орієнтацій спінів (через вплив зонно- го магнетизму, а саме, Кулонове відштовхування електронів з проти- лежними напрямками спінів, які знаходяться поблизу одного й того ж вузла, де локалізований йон Ni, чи навіть на сусідніх вузлах). Підстановка (4.8) в (4.7) і застосування також наближення само- узгодженого поля (1.15), призводить до виразу для магнетної внут- рішньої енергії: 0 2 2 magn NiNi Ni , 1 ( ) ( ) ( ), 2 U J s P P ′ ′ ′Δ ≅ − σ R R R R R R (4.9) де P(R) визначаються формулою (4.1). Складанням магнетної внут- рішньої енергії 0 magn UΔ (4.9) із внутрішньою енергією 0 at UΔ (перший доданок в (1.19)) одержуємо повну конфіґураційнозалежну частину внутрішньої енергії стопу: 0 0 0 NiAl conf at magn 0 tot , 1 ( ) ( ) ( ) 2 U U U H w P P ′ ′ ′Δ = Δ + Δ ≅ Δ + − R R R R R R . (4.10) 2 2 tot NiNi Ni ( ) ( ) ( )w w J s′ ′ ′− = − + − σR R R R R R (4.11) набувають змісту повних енергій «змішання»; ( )w ′−R R – енергії «змішання» атомів Al та Ni в парамагнетному стані стопу ГЦК-Ni— Al. Врахування магнетизму у виразі для внутрішньої енергії зво- диться до заміни tot ( ) ( ),w w′ ′− → −R R R R а, отже, і до заміни відпо- відних Фур’є-компонент tot ( ) ( ),w w→k k  де 2 2 tot prm NiNi Ni ( ) ( ) ( ) ;w w J s= + σk k k  (4.12) Фур’є-компонента prm ( )w k енергій «змішання» { ( )w ′−R R } відпові- дає парамагнетному стану; NiNi ( )J k – Фур’є-компонента обмінних «інтеґралів» { NiNi ( )J ′−R R }. Таким чином, враховуючи магнетизм у виразі для внутрішньої енергії, можна у формулах (4.3)—(4.5) замі- нити величину ( )w k на tot ( )w k . У наближенні Вейссового «молекулярного» поля магнетна ентропія 0 magn SΔ визначається як ентропія системи невзаємодіючих спінових моментів, сума яких є заданою й дорівнює NNisNiσ = NNisT. Величина NNisT визначає повну намагнетованість стопу MT за температури T: NiT T B M N s g= μ , (4.13) СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 117 де NNi – загальне число атомів Ni, μB – Борів магнетон, g ≅ 2,0. Ви- падок sNi = 1/2 відповідає такому (Ізінґовому) моделю стопу Ni—Al, у якому кожний магнетний атом Ni має один неспарований («магне- тний») електрон зі спіном «вгору» або зі спіном «униз». Такий мо- дель стопу вже використовувався в багатьох роботах (наприклад, в [142—145]). Відповідний вираз для магнетної ентропії 0 magn SΔ має вигляд (див. [156] для випадку c = cNi = 1): 1 0 2 magn Ni 1 1 1 1 ln ln 2 2 2 2 BS k N + σ + σ − σ − σ Δ ≅ − +    . (4.14) Явний вираз для магнетної ентропії системи моментів зі спіновими числами sNi = 1 було одержано С. В. Семеновською [311] (а також Г. Інденом [149, 150]) з врахуванням правила «квантування», за яким у кожному з NNi вузлів {r}, де розташований атом Ni, проєкція спіну zS r на виділений напрямок намагнетованости (нехай Oz) набуває одне з трьох значень: 1, 0, −1. Так, у загальному визначенні ентропії 0 magn magn ln B S kΔ = Γ (4.15) число способів Γmagn просторового розподілу NNi спінових моментів з різними допустними проєкціями по NNi вузлах ґратниці, за яких повна намагнетованість стопу MT (4.13) є заданою величиною, для невзаємодіючих моментів визначається як Ni1 2 Ni magn Ni { }z z z N z T S S S S N s ∈   Γ ≈ δ −        R R R r r R  , (4.16) де кожна сума zS  r містить три доданки, що відповідають zS r = +1, 0, −1, а Ni{ } zS ∈  r r R являє собою суму всіх проєкцій спінів на обраний на- прямок намагнетованости. Використання інтеґрального представ- лення дельта-символу δ(ξ), що дорівнює одиниці, коли ξ = 0, і нулю, коли ξ ≠ 0, уможливлює переписати (4.16) у вигляді: ( ) Ni { }Ni 1 2 Ni NiNi Ni magn ln 1 2cos ( ) 1 2 1 1 2 2 z T z z z N T i S N s S S S Ni N s N d e d e e d e ∈    θ −π     −π π π + θ− θ ψ θ −π −π  Γ ≅ θ = π = θ ≡ θ π π     r r R R R R  (4.17) (тут використано й ту обставину, що ( ) 1 ln 1 2cos 1 1 z z i S i i S e e e e + + θθ − θ θ =− = + + = r r ). 118 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ Позаяк функція ( )( ) ln 1 2cos T i sψ θ = − θ + + θ є аналітичною, інтеґрал в (4.17) розраховується за методою перевалу, тобто можна записати: Ni Ni s( ) ( )1 (2 ) N N e d e π ψ θ ψ θ− −π π θ ≅ (з асимптотичною точністю до 1 Ni ( )O N − ), де θs – точка перевалу; для неї маємо (за визначенням з умови екстремуму функції ψ(θ) {dψ(θ)/dθ}|θ=θ s = 0): ( ) 2 s s 4 3 ln 2 1 T T T s s i s + − − θ ≡ γ = − (або ж s s 2sh 1 2ch T s γ = + γ з іншого боку). Оскільки для sNi = 1 sT = sNiσ = σ, то із за- стосуванням (4.15)—(4.17) маємо: ( ) ( ) 01 magn Ni s Ni 2 2 ( ) ln 8 6 2 4 3 (1 ) ln 4 3 (1 ) ln(2 2 ) ; B BS k N k NΔ ≅ ψ θ = ×  × − σ + − σ − + σ σ + − σ − − σ − σ   (4.18) (використання формули (4.18) призводить до правильного вигляду рівнання для рівноважної відносної намагнетованости σ: для sNi = 1 температурна залежність такої намагнетованости також описуєть- ся Бріллюеновою функцією; див. [126, 320, 321]). Для побудови діяграми рівноваг фаз Ni—Al розрахунок вільної енергії має виконуватися для обох моделів стопу, що відповідають спіновим числам sNi, які дорівнюють 1/2 або 1. Але очікується, що перший модель (sNi = 1/2) є реалістичнішим для стопів на основі Ni, оскільки для чистого Ni μNi ≅ 0,604μB чи то 0,616μB. Загальна ентро- пія системи 0 conf SΔ дорівнює сумі магнетної ентропії 0 magn SΔ (форму- ла (4.14) або (4.18)) і звичайної конфіґураційнозалежної ентропії 0 at SΔ , що фіґурує у виразі (4.3). На жаль, повний набір обмінних «інтеґралів» невідомий навіть для найбільш вивчених феромагнетних тіл чистих металевих еле- ментів: Ni, Fe, Co. Наявні експериментальні дані (зокрема, з мірян- ня спектрів спінових хвиль) уможливлюють у деякому наближенні оцінити лише величину обмінного «інтеґрала» I ( )J r′αα для найбли- жчих сусідів α—α′. Якщо у розрахунках використовувати це ж на- ближення, тобто припускати, що I II ( ) 0, ( ) 0J r J r r′ ′αα αα≠ ≥ ≡ , де I II 2 , r a r a= = (для металевих сусідів α—α′, схильних до ферома- гнетного зв’язку, I ( ) 0J r′αα < ), то можна вважати, що для ГЦК- ґратниці з параметром a: I ( ) 12 ( ) 3 ( )XJ J r J′ ′ ′αα αα αα≅ ≅ −0 k  . (4.19) З (4.19) і (4.12) випливатиме, що, наприклад, СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 119 2 2 2 2 tot prm NiNi Ni tot prm NiNi Ni ( ) ( ) ( ) , ( ) ( ) ( ) 3. X X w w J s w w J s≅ + σ ≅ − σ0 0 0 k k 0     (4.20) Експериментальне дослідження температурної та концентраційної залежностей величин tot ( )w 0 і tot ( )Xw k для стопів ГЦК-Ni—Al має по- казати, чи добре виконується наближення (4.19), згідно з яким об- мінна взаємодія є істотною лише між найближчими сусідніми атома- ми Ni. Як це видно з (4.19) і (4.20), обмеження взаємодією лише най- ближчих сусідніх спінів зменшило б число енергетичних параметрів, пов’язаних з обмінною взаємодією: замість двох величин NiNi ( )J 0 , NiNi ( )XJ k була б ключовою лише одна – NiNi ( )J 0 . Тоді загальне число енергетичних параметрів, що визначають вільну енергію немагнет- ного стопу Ni—Al, який впорядкований за типом L12, дорівнювало б трьом: prm ( )w 0 , prm ( ) X w k і NiNi NiNi NiNi I ( ) 3 ( ) 12 ( )XJ J J r≅ − ≅0 k  . Перші два параметри можна оцінити за даними дифракційних експеримен- тів, зокрема, за методою дифузного розсіяння променів (формула (1.25)). Задля оцінювання NiNi ( )J 0 можна скористатися літературни- ми даними про концентраційну залежність температури Кюрі для досліджуваних стопів або результатами мірянь енергій спінових хвиль для малих k (див. подробиці у наступному підрозділі). З використанням (4.3), (4.10), (4.14) або (4.18) спочатку складемо вираз для конфіґураційнозалежної частини вільної енергії магнет- ного стопу Ni—Al, що впорядковується за типом L12, в рамках на- ближення (4.20): якщо sNi = 1/2, то 0 NiAl 2 2 2conf 0 prm NiNi Ni 2 2 2 prm NiNi Ni ( ) ( ) 2 3 1 1 1 1 1 ( ) ( ) ln ln 32 3 2 2 2 2 1 3 ln 3 1 ln 1 4 4 4 4 4 B B B X B F H c w J s k TN k TN k T w J s c k T c c c c Δ Δ  ≅ + + σ +  η + σ + σ − σ − σ   + − σ + + +        η η η η       + + + + − − − − +                0 0 k 0   3 3 3 3 ln 1 ln 1 ; 4 4 4 4 c c c c η η η η       + − − + − + − +                (4.21) якщо ж sNi = 1, то ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 NiAl 2 2 2conf 0 prm NiNi Ni 2 2 2 prm NiNi Ni 2 2 ( ) ( ) 2 3 1 ( ) ( ) 32 3 1 ln 2 2 1 ln 4 3 ln 8 6 2 4 3 B B B X B F H c w J s k TN k TN k T w J s k T c Δ Δ  ≅ + + σ +  η  + − σ +    + − σ − σ + + σ σ + − σ − − σ + − σ +   0 0 k 0   120 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 1 3 ln 3 1 ln 1 4 4 4 4 4 c c c c  η η η η       + + + + − − − − +                3 3 3 3 ln 1 ln 1 . 4 4 4 4 c c c c η η η η       + − − + − + − +                (4.22) Із застосуванням (4.21) чи (4.22) в умовах рівности нулю перших похідних вільної енергії δΔ δη0 conf F і δΔ δσ0 conf F одержуємо систему двох рівнань для визначення рівноважних значень параметра дале- кого атомового порядку ηeq і зведеної намагнетованости σeq. Перше рівнання пристає з (4.4) із заміною в ньому tot ( ) ( )X Xw w→k k  і вра- хуванням (4.20). Друге рівнання для зведеної самочинної намагне- тованости σ має різні вигляди для Ni 1/ 2s = і Ni 1s = : 2 NiNi 2 ( )1 ln 1 1 2 16B J c k T c  + σ η≅ − − σ − σ   0 (для Ni 1/ 2s = ); (4.23) ( ) 2 2 NiNi 2 ( )4 3 ln 1 2 1 16B J c k T c  σ + − σ η≅ − − σ − σ   0 (для Ni 1s = ). (4.24) За точками розгалуження рівнань (4.23) та (4.24) одержуємо для температур Кюрі: 2 NiNi 2 ( ) 1 4 16 C B J c T k c  η≅ − −    0 (для Ni 1/ 2s = ); (4.25) 2 NiNi 2 2 ( ) 1 3 16 C B J c T k c  η≅ − −    0 (для Ni 1s = ). (4.26) Підставляння (4.25) і (4.26) у (4.23) і (4.24) відповідно дає: 1 2 ln 1 + σ ≅ σ − σ τ (для половинного спінового числа), (4.27) ( ) 24 3 3 ln 2 1 2 σ + − σ ≅ σ − σ τ (для одиничного спінового числа), (4.28) де зведена температура τ ≡ C T T . Рівнанню (4.28) можна надати й іншого вигляду: 1 3 3 2sh 1 ch 2 2 −  σ σ   σ ≅ +    τ τ     (для одиничного спінового числа). (4.29) Для c = 1 і η2 ≤ 16(1 − c) 2 рівнання (4.23) й (4.24) переходять у єди- не спеціяльне рівнання стану феромагнетика в теорії «молекуляр- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 121 ного» поля, причім, рівноважна зведена спонтанна намагнетова- ність σ(τ) виражається Бріллюеновою функцією [160]. Рівнання типу (4.4), (4.23), (4.24) та вирази (4.25), (4.26) наочно ілюструють взаємну залежність двох явищ: порядку атомів і спон- танної магнетованости. З них видно, що параметер далекого поряд- ку η залежить від намагнетованости σ, спінового числа sNi і, при- наймні, NiNi ( )J 0 . У свою чергу, намагнетованість σ і температура Кюрі TC залежать від параметра η (неявним образом). Вираз (4.5) для температури «втрати стабільности» неупорядкованого α- твердого розчину щодо утворення (над)структури типу L12 Tc у маг- нетній області діяграми станів набуває вигляд: ( ) 2 2 prm NiNi Ni 1 ( ) ( ) 3 c X B T c c w J s k ≅ − − − σ k 0 . (4.30) Цей вираз також показує взаємозв’язок явищ атомового й магнет- ного порядків. Співвідношення (4.21)—(4.24) можна застосовувати при розрахун- ках вільної енергії, параметра далекого порядку і намагнетованости фаз стопу ГЦК-Ni—Al. Для побудови діяграм рівноваг його фаз необ- хідно виразити вільну енергію (4.21) ((4.22)) через температуру T і склад c: знайдені за допомогою системи з двох рівнань (4.23) ((4.24)) і (4.4) рівноважні значення η, σ маємо підставити у вирази для вільної енергії (4.21), (4.22). До речі, розв’язки рівнань (4.27) і (4.28) прак- тично збігаються [126]; залежності рівноважних значень намагнето- ваности σeq(τ) від зведеної температури τ, розраховані за цими рів- наннями, можна з високою точністю представити апроксимуваль- ними функціями відповідно [311] (про інше наближення див. [320]): ( )eq ( ) 1 1 0,73σ τ ≅ − τ + τ (для половинного спінового числа), (4.31) ( )eq ( ) 1 1 0,648σ τ ≅ − τ + τ (для одиничного спінового числа). (4.32) До того, обчислені значення σeq узгоджуються з експериментальни- ми; ця узгодженість навіть трохи ліпше для половинного, аніж для одиничного спінового числа. Дещо узагальнимо вищенаведений опис, знявши обмеження (4.19). Як це відомо (див. [109, 110] і бібліографію там), конфіґура- ційнозалежну частину вільної енергії стопу типу L12-Ni—Al замість (4.21), (4.22) можна подати єдиним виразом у термінах Бріллюено- вої функції [160, 320, 321]: 0 NiAl 2 2 2conf 0 prm NiNi Ni 2 2 2 prm NiNi Ni ( ) ( ) 2 3 ( ) ( ) 32 B B B X X B F H c w J s k TN k TN k T w J s k T Δ Δ  ≅ + + σ +  η  + + σ +  0 0 k k   122 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 1 3 ln 3 1 ln 1 4 4 4 4 4 3 3 3 3 ln 1 ln 1 4 4 4 4 c c c c c c c c  η η η η       + + + + − − − − +                η η η η       + − − + − + − + +                Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni ( )1 ln sh 1 ( ) ln sh ( ) ( ( )) . 2 2 s y c y y B y s s       σ − + σ − − σ σ               (4.33) Тут і надалі 1 1 1 1 0 0 0 0 2 (0;0;1), 2 (0;1;0) або 2 (1;0;0), 2 (0;0;0) ;X a a a a− − − − Γ= π π π = π =k k 0 Ni Ni eff ( ) ( ) ( ) B y s H k Tσ ≡ σ (4.34) є відношенням магнетної і теплової енергій, причім магнетне ділене визначається Вейссовим ефективним «молекулярним» полем eff  NiNiBH g= − μ Γ σ (ΓNiNi – коефіцієнт Вейссового «молекулярного» поля), що діє на кожен із спінів з боку усіх інших спінів, та зале- жить від значення sNi і лінійним чином від Ni sp zS sσ ≈ R  (4.35) – зведеної намагнетованости Ізінґового стопу (|σ| ≤ 1), а Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni 1 1 1 1 ( ) 1 cth 1 cth 2 2 2 2 s B y y y s s s s        = + + −               (4.36) – Бріллюенова функція [160, 320, 321]. У наближенні середнього самоузгодженого («молекулярного») поля для магнетної підсистеми рівнання для рівноважної спонтан- ної намагнетованости стопу – Ni Ni eff s B s H B k T   σ ≅     , (4.37) З використанням (4.33) і умов рівности нулю перших похідних вільної енергії 0 conf 0FδΔ δσ = (а це, власне, і є (4.37)) та 0 conf 0FδΔ δσ = одержуємо в розгорнутому вигляді систему двох трансцендентних рівнань для розрахунку рівноважних значень параметрів далекого порядку для магнетної (σ) і атомової (η) підсистем з урахуванням їх взаємозв’язку: Ni 2 2 2 NiNi NiNi Ni 1 3 ( ) ( ) 16 s X B B J c J s ck T   σ ≅ − + η σ     0 k  , (4.38) СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 123 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 prm NiNi Ni 1 4 3 4 ln ( ) ( ) 1 3 4 4 X X B c c w J s c c k T − − η − η η  ≅ + σ − + η + η k k . (4.39) Стосовно точки біфуркації (4.5) чи (4.30) рівнань типу (4.4) або ж (4.39) зазначимо, що стопи ГЦК-Ni—Al в інтервалі складів 22—27 ат.% Аl за жодних температур не зазнають власне фазового перет- ворення лад—безлад (першого роду за симетрійною зміною A1↔L12), тобто точка упорядкування є віртуально вищою за точку топлення чи майже збігається з нею [28, 30, 313—315]: рідка фаза кристалізу- ється безпосередньо у (взагалі-то нестехіометричну) структуру типу L12-Ni3Al, яка описується розподілом ймовірностей знайти атом Ni у вузлах {R} за формулою (4.1). Нехай 1 3 4c> > для L12-Ni—Al. Якщо припустити, що «низькотемпературний» стан ГЦК-стопу Ni—Al (1 3 4c> > ) характеризується максимальним для даної с па- раметром порядку 4(1 )сη ≈ − , то рівнання (4.38) набуде вигляду: Ni 2 2 2 NiNi NiNi Ni 1 ( ) 3(1 ) ( ) s X B B J с c J s сk T    σ ≅ − + − σ     0 k  . (4.40) Розвинення Бріллюенової функції у ряд за степенями yNi (малого поблизу точки Кюрі TC переходу магнетик—парамагнетик) є насту- пним [160, 320]: Ni 3Ni Ni Ni Ni Ni 1 ( ) ( ) 3 s s B y y O y s +  +  . (4.41) Лінеаризація за (малим) σ рівнання (4.38) (чи (4.40)) з урахуван- ням (4.41) призводить до умови нетривіяльности його розв’язку ( 0σ ≠ ) поблизу (знизу) TC: Ni 2 2 NiNi NiNi 3 1 ( ) ( ) 0 16 s X B C A J c J ck T  + + η ≅   0 k  (4.42а) або Ni 2 2 NiNi NiNi 1 ( ) 3(1 ) ( ) 0 s X B C A J c c J ck T  + + − ≅ 0 k  , (4.42б) де для sNi = 1/2 і 1 відповідно Ni Ni Ni ( 1) 3 1 4 s A s s≡ + = та Ni Ni Ni ( 1) 3 2 3 s A s s≡ + = . З (4.42а) маємо вираз для температури Кюрі стопу L12-Ni—Al, що впорядковується: Ni 2 2 NiNi NiNi ( ) 3 ( ) 16 ( ) ; C s X B T A J c J k c ≅ − + η 0 k  (4.43а) для максимально впорядкованого стопу з такою структурою конце- 124 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ нтраційна залежність точки Кюрі є наступною: Ni 2 2 NiNi NiNi ( ) 3(1 ) ( ) ( ) C s X B T A J c c J k c ≅ − + − 0 k  . (4.43б) (Див. (4.25), (4.26).) Тоді рівнання (4.38) та (4.40) з врахуванням (4.43а) і (4.43б) відповідно перетворюються в одне спеціяльне рівнан- ня рівноважного стану для спонтанної намагнетованости [160, 320]: Ni Ni 2 Ni C s s s T B A T   σ ≅ − σ     , (4.44) що переходить у відомі рівнання [126] для визначення залежности зведеної спонтанної намагнетованости від зведеної температури T/TC (див. також (4.27), (4.28)): 1 1 1 ln 2 1 C T T −+ σ  ≅ σ − σ  , якщо Ni 1/ 2s = ; (4.45а) 1 23 4 3 ln 2 2(1 ) C T T −  σ σ + − σ ≅  − σ   , якщо Ni 1s = . (4.45б) Можна переконатися у прийнятності наступного достатньо хо- рошого наближеного аналітичного виразу для опису таких рівно- важних залежностей (див. (4.31), (4.32)): 1 2 eq 1 1 C C T T K T T     σ ≅ − +        , (4.46) де K ≈ 0,73, якщо sNi = 1/2, а якщо sNi = 1, K ≈ 0,648 [311]. Стосовно під- гінного коефіцієнта K зазначимо наступне: добір його має сенс вико- нувати з діяпазону 0,5—0,74. Для K, менших за 0,5, залежність eq eq ( ) C T Tσ = σ істотно відхиляється від чисельного розв’язку, а у ви- падку K, більших за 0,74, приблизна оцінка σeq може призводити до завищення значень (понад одиницю) у проміжній області температур. Насамкінець нагадаємо, що формули (4.3), (4.21), (4.22) та (4.33) для вільної енергії було одержано в наближенні самоузгодженого поля, в якому не враховується кореляція у взаємному розташуванні атомів. На відміну від врахування кореляції в статистичній термо- динаміці твердих розчинів лише в наближенні взаємодії найближ- чих атомів і для простих (над)структур, що описуються одним па- раметром далекого порядку [119, 129], у роботі [127] було одержано узагальнений вираз типу (1.28) (п. 1.4) для вільної енергії з враху- ванням трьох кореляційних поправок, слушний для твердих роз- чинів будь-якої симетрії й з довільним радіюсом міжатомової взає- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 125 модії [126, 308]. При застосуванні його до випадку розчинів, що впорядковуються за типом L12, конфіґураційнозалежна частина вільної енергії має вигляд: 1 2 1 2 1 2 3 0 2 conf conf tot 1 2 1 1 1 2 , 3 tot 1 2 1 1 1 2 2 1 2 22 , tot 1 2 tot 2 3 tot 3 1 1 1 1 2 1 3 , , 1 ( ) ( ) ( ) 4 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ; B B F F w f f k T w f f f f k T w w w f f f Δ ≈ Δ − − + + − +  + − − − −     R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R R  (4.47) 0 conf FΔ – частина вільної енергії в наближенні самоузгодженого по- ля, яка визначається виразами (4.3) для парамагнетної области 0 0 conf at ( )F FΔ = Δ і (4.33) у феромагнетній області 0 0 0 conf at magn ( );F F FΔ = Δ + Δ ( )1 ( ) ( ) 1 ( ) ,f P P= −R R R 2 ( ) 1 2 ( ), f P= −R R  [127]. Після підстанов- ки виразу (4.1) для P(R) у (4.47) з’ясовуємо, що у виразі { [ ] [ ] } 2 2 2 20 2 2 conf conf 3 32 3 21 3 2 tot tot tot ( ) ( ) ( ) ( ) 4 12( ) 2 ( ) 3 ( ) ( ) . X X B B X N c w x w N F F c w x w k T k T N c w cx w w−  +   Δ ≈ Δ − + + +   + + − −  k k 0 k 0 k k k k k                 (4.48) до основних енергетичних параметрів термодинаміки розчину до- даються наступні: tot ( ) ( ) n i n w w e− ⋅=  k r r k r . (Явний вигляд функцій ( , ),c c c= η  ( , ),x x c= η  ( , ),c c c= η   ( , )x x c= η   визначається симетрією розподілу значень функції P(R) по вузлах для (над)структури L12.) В (4.48) суми беруться по всіх хвильових векторах k першої BZ, до- зволених циклічними крайовими умовами, і можуть бути зведені до інтеґралів по першій BZ, що обчислюються із застосуванням ПК. З використанням умови мінімізації вільної енергії за параметром далекого порядку можна одержати трансцендентне рівнання для визначення його рівноважних значень, а також систему рівнань для температури фазового перетворення лад—безлад TK з врахуван- ням того, що останній відбувається із стрибком параметра порядку Δη|TK як фазовий перехід першого роду. 4.2. Оцінювання чисельних значень параметрів обмінної взаємодії Рівнання з попереднього підрозділу показують, що термодинамічні 126 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ властивості магнетних стопів, що впорядковуються за типом L12, у наближенні обмінної взаємодії лише найближчих сусідніх атомів Ni, визначаються чотирма енергетичними параметрами: prm ( )w 0 , prm ( ) X w k , NiNi ( )J 0 , NiNi ( )XJ k . Як це зазначалося, Фур’є-компоненту енергій «змішання» ( )w k можна знайти у експерименті з дифузного розсіяння Рентґенових променів. Визначення ( )w k виконується за допомогою формули (1.25), що зв’язує величину ( )w k з інтенсивністю дифузного розсіян- ня, обумовленого близьким порядком за температури T і міряного в точці q = B + k оберненого простору. При цьому виникають дві мож- ливості. Якщо стан рівноважного близького порядку відповідає па- рамагнетній області діяграми стану (T > TC), величина ( )w k , що фіґу- рує в (1.25), являє собою prm ( )w k . Якщо ж стан рівноважного близь- кого порядку відповідає феромагнетній області (T < TC), то величина ( )w k в (1.25) являє собою tot prm magn ( ) ( ) ( ).w w w= +k k k   Та параметри tot ( )w k не є константами; у феромагнетному стані сто- пу величина 2 2 magn NiNi Ni ( ) ( )w J s= σk k залежить від температури й скла- ду, насамперед, через квадрат намагнетованости. А через залежність обмінних «інтеґралів» JNiNi(r) від міжатомової віддалі (в тривимірній ґратниці JNiNi(r) ∝ 1/r9/2 [182]) неявна температурно-концентраційна залежність NiNi ( )J k внаслідок термічної й концентраційної ділятації ґратниці також може даватися взнаки. Отже, залежно від температури формула (1.25) дозволяє оцінити або величину prm ( )w k (при T > TC), або tot ( )w k (при T < TC). Ріжниця між цими двома величинами є значенням 2 2 NiNi Ni ( )J s σk , що відповідає нижчій температурі (T > TC). Ця обставина відкриває можливості для експериментального оцінювання величин NiNi ( )J k для різних k. Оцінивши їх, можна було б знайти й обмінні «ін- теґрали» JNiNi(r) для різних віддалей r у ґратниці. Це був би важливий результат (очевидно, недоступний для інших метод дослідження). Для виконання цього завдання треба здійснювати дуже різкі відгартову- вання стопу відносно магнетної области. Щодо концентраційної залежности σ, нагадаємо, що за експери- ментальними даними феромагнетизм стопів Ni—Al спостерігається до ≅ 25 ат.% Al (п. 1.5, п. 4.1): середній атомовий магнетний момент 0 К ( ) 2 ( ) T B c s c=μ ≅ μ стопів Ni—Al [320—323] – 0,604 або 0,616 (Ni) ( ) B B c μ μ μ ≅ 3 0,075 (Ni Al) (1 0,75), 0 (0 0,75). B с с μ ≥ ≥  ≤ ≤ Ґрунтуючись на цих даних, величину 2 0 К ( ) T s c= можна представи- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 127 ти у вигляді майже прямолінійної функції (Масонів графік [323]). Величина магнетного енергетичного параметра 2 NiNi ( ) T J sk зале- жить від спінового числа sNi, тобто вона може бути різною залежно від того, який із двох магнетних моделів стопу було прийнято при складанні виразу для конфіґураційнозалежної магнетної ентропії 0 magn SΔ (п. 4.1). Тому для порівняння і для оцінки адекватности того або іншого моделю величину 2 NiNi ( ) T J sk корисно оцінювати й іншими способами, зокрема, за наявними даними експериментів стосовно енергії спінових хвиль (магнонів) за малих k [182, 324, 325]. У рам- ках Гайзенберґового моделю енергія спінової хвилі ( ) ( )ε = ωk k  дорі- внює [320—323, 325, 326] NiNi an ( ) ( )(1 ) , i Ts J e d− ⋅ε = − − + k r r k r де dan ≡ ≡ gμBHan – малий параметер (< 0,1 меВ), обумовлений магнетною ані- зотропією. При розвиненні енергії магнонів у ряд за малими k маємо: 2 2 SW an ( ) (1 ...) . B D k k g Hε − β + + μk  (4.49) Якщо узяти модель найближчих сусідів (4.19) і знехтувати вели- чиною βk2 в (4.49) (βk2 << 1), для величини обмінної жорсткости у спін-хвильовій дисперсії (4.49) одержимо оцінку 2 SW NiNi I ( ) T D J r s a≅ − (a – параметер ГЦК-кристалу), звідки для величин JNiNi(rI) і 2 NiNi Ni ( )J s0 матимемо: SW SW NiNi I 2 2 Ni ( ) T D D J r s a s a ≅ − = − σ та 2 2 SW Ni NiNi Ni NiNi I Ni 2 12 ( ) 12 ( ) . D s J s J r s a ≅ ≅ − σ 0 (4.50) В [324, 325, 327] за допомогою методи непружнього розсіяння по- ляризованих теплових невтронів або тривісної спектрометрії було побудовано дисперсійні криві для магнонів у чистому ніклі й одер- жано наступні значення магнонних дисперсійних параметрів DSW і β: DSW ≅ 374±20 меВ⋅Å2 і β ≅ 0±1,0 Å2 [324] за кімнатної температури (295 К) (за даними [327] – 350 меВ⋅Å2 при 505 К чи 430 меВ⋅Å2); за інши- ми даними DSW ≅ 400 меВ⋅Å2 [321] або 550 меВ⋅Å2 [322]. (В цілому за- лежність DSW(T) є спадною.) З іншого боку, для Ni3Al (a ≅ 3,568 Å) при 20,4 К DSW ≅ 85 меВ⋅Å2 [321, 322] (за даними високорозріжняль- них мірянь намагнетованости полікристалічного зразка Ni3Al при 11,5 К [182] DSW ≅ 69,6(14) меВ⋅Å2). Зазначимо, що, наприклад, зна- ченню DSW ≅ 430 меВ⋅Å2 відповідає JNiNi(rI) ≅ −50 меВ [327]. Величини Ni NiNiNi NiNi ( ), ( )s s XA J A J0 k  можна оцінити також завдя- ки оптимізаційній процедурі за допомогою літературних даних [175, 178—182, 292, 321—323] про залежність температури Кюрі TC 128 В. А. ТА про зале ГЦК-Ni— косяжно також ві прямому Таблиця значень ють феро юса І-ї к тифером Як це нюють з Рис. 4.2. ператури переходу риментал [40]); суц (за форму ТАБЛИЦ Фур’є-ори магнетни чих коорд Спінове ч sNi = 1 sNi = АТАРЕНКО, О жність тем —Al (рис. 4 ої обмінної ідповідних у просторі в я 4.1 місти спінового омагнетно координаці магнетному е можна пе а даними м Концентрац Кюрі TC(cAl у стопах ГЦ льні дані ( цільна лінія улою (4.43б)) ЦЯ 4.1. Фу иґінали JNiN ими момент динаційних число NiNi J 1/2 −1 1 − О. В. СОБОЛЬ мператури .2) було зр взаємодії х значень о в межах ли ить скориґ числа sNi = му характ ійної сфери у. еревірити, міряння ен ційна залеж ) магнетного ЦК-Ni—Al. ○ (див. бібліо – підгонк ). ур’є-компон Ni(rn) обмінн ами атомів х сфер (n = I ( )0 , меВ J 185,20 69,45 Ь, Д. С. ЛЕОНО Кюрі від к роблено оці моментів N бмінних «і ише двох п ґовані резу = 1/2 і 1 об еру взаємо и, а на відд , значення нергій маг жність тем- о фазового ○ – експе- ографію в кова крива ненти NiNi (J них «інтеґра Ni у стопах , II). NiNi ( )XJ k , м 478,94 179,60 ОВ, Ю. А. КУН від скла Ni NiNsA J для sNi = нуватис формул ванням них знач як для ч ваних ст пів з ма ким пор складів дку у фо личина близно, парамет рядку η вним 4(1 У роб римента концентрац інку Фур’є Ni Ni NiNis A J інтегралів перших коо ультати; в бмінні «інт одії атомів далі радію я 2 NiNi N ( )J s0 гнонів за м ( )k ( ,=k 0 k алів» взаєм х ГЦК-Ni—A меВ JNiNi(rI) −41, −15, НИЦЬКИЙ, С. аду. Оціню NiNi ( ), sA J0  = 1/2, 1 маю ся з викори (4.43) і експери чень TC, од частково у топів, так і аксимальн рядком за . У першо ормулах (4 η оцінюєт у другому тер далек η припуска 1 − c) (див. боті [40] з альними ції атомів A є-параметр Ni Ni ( ), s A J0  » JNiNi(rI) і J ординаційн идно, що д теґрали» ві Ni на відд юса ІІ-ї сфер Ni (4.50), я малих k, тр Xk ) та відп одії, що вин Al для двох , меВ JNiNi 51 5 57 1 . М. БОКОЧ ювання NiNi ( )XJ k ють вико- истанням застосу- именталь- держаних упорядко- і для сто- ним дале- а заданих ому випа- 4.43а) ве- ться при- у випадку кого по- ається рі- (4.43б)). за експе- даними Al у стопі рів корот- NiNi ( ) X k , а JNiNi(rII) у них сфер. для обох ідповіда- далі раді- ри – ан- яких оці- рохи кра- повідні їм никає між найближ- i(rII), меВ 52,15 19,56 СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 129 ще узгоджуються з оцінками 2 NiNi Ni ( )J s0 , знайденими у відповіднос- ті до експериментальних точок Кюрі, для sNi = 1/2. І хоча в цілому такі оцінки показують, що зазначені вище методи оцінювання маг- нетного енергетичного параметра 2 NiNi Ni ( )J s0 узгоджуються між со- бою лише якісно, з них випливає, що модель локалізованих магне- тних моментів, яка відповідає спіновому числу sNi = 1/2, правиль- ніше описує обмінну взаємодію в стопах ГЦК-Ni—Al, аніж модель, що відповідає sNi = 1. Якісна узгодженість значення 2 NiNi Ni ( )J s0 , об- численого зі спектру спінових хвиль у моделю обмінної взаємодії тільки найближчих сусідів, з одного боку, зі значенням 2 NiNi Ni ( )J s0 , оціненим за експериментальними точками Кюрі, що не містить у собі припущення про обмінну взаємодію лише найближчих сусідів, з іншого боку, вказує на більшу надійність останньої. (Як це видно з табл. 4.1, співвідношення (4.19) не є адекватними; скорше NiNi NiNi I NiNi II NiNi NiNi I NiNi II ( ) 12 ( ) 6 ( ), ( ) 4 ( ) 6 ( )XJ J r J r J J r J r≅ + ≅ − +0 k  .) Для оцінювання Фур’є-компонент NiNi ( )J k «інтеґралів» обмінної взаємодії для довільних точок k оберненого простору скористаємося наближеним виразом їх через обчислені значення JNiNi(rI) і JNiNi(rII) у двох координаційних сферах (табл. 4.1) в прямому просторі: 0 0 0 0 NiNi NiNi I 0 0 NiNi II 0 0 0 ( ) 4 ( ) cos cos cos cos 2 2 2 2 cos cos 2 ( ) cos( ) cos( ) cos( ) ; 2 2 x y y z z x x y z a a a a J J r k k k k a a k k J r a k a k a k         ≅ + +                      + + + +         k (4.51) тут і надалі kx, ky, kz – Декартові компоненти хвильового вектора k у оберненому просторі ГЦК-ґратниці, який належить незвідній об- ласті його першої BZ. Так можна побудувати дисперсійні криві за- лежности NiNi ( )J k (рис. 4.3) і на цій основі для високосиметрійних точок і напрямків у незвідній області першої BZ обчислити Фур’є- компоненти 2 NiNi Ni ( )J s0 енергій магнетної взаємодії атомів Ni—Ni. Знов-таки, про те, що наближення обмінної магнетної взаємодії лише найближчих сусідів виявляється незадовільним, по суті, сві- дчить факт наявности наступних істотних нерівностей: NiNi NiNi II NiNi NiNi NiNi NiNi NiNi I NiNi II ( ) 6 ( ) ... 0, ( ) 3 ( ), ( ) ( ) 4 ( ) 2 ( ) .... L X X W J J r J J J J J r J r ≅ − + ≠ ≠ − ≠ ≅ − + + k 0 k k k      На рисунку 4.4 наведено залежності σeq = σeq(T) для розчину ГЦК- 130 В. А. ТА Ni—9 ат. вими чи умови η нання (4 З рису теґралів хні BZ, ричної с Рис. 4.3. Фур’є-ко «інтеґрал високоси ків незв яких роз Ni—Al пр чисел ато Рис. 4.5. Г лах ГЦК- ємодії (w ру» (↑) від АТАРЕНКО, О % Al у дво слами 1/2 ≈ 4(1 − c), т 4.40). унку 4.3 ви в» NiNi ( )J k яка мала структури Дисперсі омпонент J лів» магнет иметрійних відної обла зраховано д ри двох зна омівNi: sNi = Гіпотетични -ґратниці ти prm ( ) 0)w ≡k . дповідно у п О. В. СОБОЛЬ ох «рівнов або 1; їх о тобто коли идно, що м попадає у в б сприяти типу L11 йні залеж NiNi ( )J k обм тної взаємод точок і на сти першо для стопів аченнях спі = 1/2, 1. ий розподіл ипу L11 [52, ○, ● – атом площинах т Ь, Д. С. ЛЕОНО важних ста одержано м и набуває ч мінімум Фу високосим и «ґенерува 1 з атомів жності мінних дії для апрям- ої BZ, ГЦК- нових Рис. зведе ти σe спіно л атомів-нос , 126, 308] з ми з орієнта типу (½11)*. ОВ, Ю. А. КУН анах»: з ат мінімізаці чинности т ур’є-компо метрійну то анню» гіпо в-носіїв ма 4.4. Темпе еної спонтан eq(T) стопу N ових «станів сіїв магнетн за «вимкнен ацією момен НИЦЬКИЙ, С. томами Ni єю виразу рансценде онент обмін очку L(½½½ отетичної агнетних м ературна за нної намагн Ni—9 ат.% Al в» Ni: sNi = 1/ них момент ної» немагн нтів «вниз» . М. БОКОЧ зі спіно- (4.33) за ентне рів- нних «ін- ½) повер- ромбоед- моментів алежність нетованос- Al для двох 2, 1. тів по вуз- нетної вза- (↓) і «вго- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 131 (рис. 4.5), хоча для атомової системи характерним є структуроутво- рення за надструктурним типом L12 (це визначається положенням абсолютного мінімуму Фур’є-компонент (4.12) сумарних енергій «змішання»: «парамагнітної» складової разом з магнетною). Отже, очікується, що у стопах ГЦК-Ni—Al впорядкування систе- ми взаємодіючих магнетних моментів атомів Ni деяк перешкоджає далекому (та й близькому) атомовому порядку. 4.3. Причини температурно-концентраційної залежності величин tot ( )w k Вже стверджувалося про важливість визначення величин tot ( )w 0 і, передусім, tot ( )Xw k для стопу ГЦК-Ni—Al в широких інтервалах змін температури і складу. Очікується, що ці величини залежать від T і c. У цьому підрозділі розглянемо причини виникнення таких залежностей. У пп. 1.4, 1.5, 4.1 і 4.2 вже порушувалося питання про залежність енергетичних параметрів tot ( )w 0 від T і c. Ґрунтую- чись на попередньому, далі обговоримо чинники, що призводять до залежности tot ( )w 0 від T і c: внесок енергії обмінної взаємодії й ене- ргії електронів провідности в сумарну енергію стопу, ефекти розмі- рної невідповідности атомів Al і Ni та їх прямої «електрохемічної» взаємодії, а також наближений характер формули (1.25), яку вико- ристовують для оцінювання величин tot ( )w 0 за інтенсивністю дифу- зного розсіяння ISRO(q). Енергетична характеристика обмінної взаємодії магнетних мо- ментів атомів Ni 2 eq2 NiNi Ni ( )J s σk за даними табл. 4.1 та рис. 4.3 і 4.4 має значення, що залежать від T і c: 2 eq2 2 NiNi Ni NiNi Ni 0 ( ) ( )J s J s≤ σ ≤k k  . Отже, врахування магнетизму уможливлює одержати температуро- й концентраційнозалежні внески у величини tot ( )w 0 і tot ( )Xw k . Але магнетизм стопів – не єдина причина, що призводить до за- лежности tot ( )w k від температури і складу. Стосовно концентрацій- ної залежности tot ( )w k : очевидно, вона частково пов’язана з Коно- вим ефектом у стопах (п. 1.5), тобто, за М. О. Кривоглазом [131, 132], з виникненням Конової особливости в точці k, якщо хвильо- вий вектор k задовольняє умові 2 F k+ ≈k B , де kF – Фермійове хвильове число. Поява Конової особливости в дифузному розсіянні, пов’язаному з близьким порядком, пояснюється тим, що деякі час- тини енергій wtot(r) і їх Фур’є-компонент tot ( )w k обумовлені непря- мою взаємодією атомів через електрони провідности (формула (1.30)), тобто tot 0tot ( ) ( ) ( ),ew w w≈ +r r r tot 0tot ( ) ( ) ( )ew w w≈ +k k k   , де we(r) і ( ) e w k – енергія «змішання» та її Фур’є-компонента, обумов- лені електронами провідности; w0tot(r) і 0tot ( )w k – інші частини wtot(r) і tot ( )w k відповідно. Конові особливості було виявлено в де- 132 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ яких стопах у вигляді додаткових дифузних максимумів. Ці мак- симуми підсилюються і стають помітними лише тоді, коли вектор k + B сполучає дві точки Фермі-поверхні з антипаралельними нор- малями. Оскільки Фермійове хвильове число kF, згідно з формулою (1.32), є пропорційним 1/3Z ( Z – середнє число електронів провід- ности, що припадають на 1 вузол ґратниці), то, коли зі зміною складу стопу змінюється його електронна концентрація, має змі- нюватися й місце розташування у оберненому просторі Конової осо- бливости для ISRO(q) і tot ( )w k . Зсув у k-просторі точки, що відповідає Коновій особливості, було встановлено для ряду стопів (п. 1.5). Ве- льми високі значення tot ( )Xw k , що очікуються для стопів ГЦК-Ni— Al з немалим вмістом Al, не можна пояснити ні магнетизмом сто- пів, ні наближеним характером оцінювальної формули (1.25). Ве- личина tot ( )Xw k має бути неґативною. Тому зростання tot ( ) X w k ві- дповідає збільшенню інтенсивности дифузного розсіяння в точці kX, тобто появі додаткового дифузного максимуму. Можливо, цей факт також частково пов’язаний з появою Конової особливости в точці kX. Задля перевірки можливости появи Конової особливости в точці kX застосовується Конова побудова (величина kF визначається за формулою (1.32), у якій, наприклад, для чистого ніклю число Z дорівнює 4,7); див. такі оцінки для Ni, Cu, Fe, Ni3Al [328]. Зазначимо, що у конфіґураційнозалежній вільній енергії неза- лежним від T енергетичним внеском (серед «парамагнетних») у 0tot ( )Xw k мав би бути той, що дорівнює Фур’є-компоненті chem ( )Xϕ k внесків ϕchem(r) у енергії «змішання» атомів Ni й Al через їх «елект- рохемічні» взаємодії [306]: AlAl NiNi NiAl chem chem chem chem ( ) ( ) ( ) 2 ( );r r r rϕ = ϕ + ϕ − ϕ але через залежність ϕchem(r) від віддалі r між атомами на вузлах ґрат- ниці її термічна й концентраційна ділятація може позначатися на неявній залежності chem ( )Xϕ k від температури і концентрації. У w0tot(r) завжди температурозалежною (неявно, через істотну залеж- ність пружніх властивостей від T) є енергія «деформаційної» взає- модії домішкових атомів [306], зокрема, Al у ГЦК-ґратниці Ni, а відповідно, й їхні Фур’є-компоненти AlAl si ( )V k . Отже, підставляючи (4.46) у (4.12), маємо наближений вираз: AlAl 2 1 2 0tot chem si NiNi Ni NiNi Ni 2 2 2 3 2 2 3 NiNi Ni NiNi Ni ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (2 1) ( ) (2 ) ( ) , C C C w V J s T J s K T T J s K K T T J s K T − − − ≅ ϕ + + + − − − − − k k k k k k k       (4.52) де ТС(c) визначається формулою (4.43); K ≈ 0,73 для sNi = 1/2, а для sNi = 1 K ≈ 0,648. Енергії прямої «електрохемічної» взаємодії атомів у твердих роз- чинах заміщення Ni—Al розраховують з використанням потенціялів Борна—Майєра, Мішина, Клері—Росато, Цаї—Є (див. бібліографію в [329, 330]). Так, потенціял Борна—Майєра (у параметризації Абра- хамсона) має наступний вигляд: n chem n ( ) b r r A e ′αα′ −αα ′ααϕ = ( )nl u R r R≤ ≤ ; СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 133 тут α, α′ = Ni, Al, а Rl, Ru – нижня та верхня границі застосовности потенціялу, точність опису за яких є достатньо високою (≅ 2—3%); параметри Аαα′ і bαα′ для пар атомів Ni—Ni – АNiNi ≈ 13271 еВ, bNiNi ≈ 3,56819 Å−1, Rl ≈ 0,79376559 Å, Ru ≈ 1,85211971 Å або ж Ru ≈ ≈ 3,17506236—4,23341648 Å; для взаємодії у парах атомів Al—Al – АAlAl ≈ 4295,1 еВ, bAlAl ≈ 3,67899 Å−1, Rl ≈ 0,79376559 Å, Ru ≈ 1,85211971 Å або ж Ru ≈ 3,17506236—4,23341648 Å; для взаємодії атомів у парах Ni—Al – АNiAl ≈ 7549,85246 еВ, bNiAl ≈ 3,62359 Å−1. У потенціялі Цаї—Є [ ] [ ]chem ( ) 1 ( 1) exp ( 1)r A B r r B r r ′αα ′ ′ ′ ′ ′αα αα αα αα ααϕ = − + − − − параметри Aαα′, Bαα′, r αα′ для різних пар атомів, як це відомо, мають наступні значен- ня [330]: для Ni—Ni ANiNi = 0,0834 еВ, BNiNi = 7,599 еВ, rNiNi = 3,0169 Å; для Al—Al AAlAl = 0,3768 еВ, BAlAl = 6,5840 еВ, rAlAl = 2,3600 Å; для Ni—Al ANiAl = 0,3504 еВ, BNiAl = 6,6753 еВ, rNiAl = 2,3600 Å. На рисунку 4.6 порівняно оцінені «електрохемічні» внески ϕchem(r) у енергії «змішання» для атомів Ni й Al від зазначених потенціялів у ГЦК-ґратниці. Задля розрахунку Фур’є-компонент внесків «електрохемічної» взаємодії у енергії «змішання» (побудови відповідних дисперсійних кривих у просторі хвильових векторів * * *2 ( ) x x y y z z q q q= π + +k a a a ) за- стосуємо апроксимацію Фур’є-перетвору з урахуванням взаємодії атомів до шостої координаційної сфери включно в прямому просто- рі ГЦК-ґратниці Браве [308]: chem I II III ( ) 4 ( )[cos( ) cos( ) cos( ) cos( ) cos( ) cos( )] 2 ( )[cos(2 ) cos(2 ) cos(2 )] 8 ( )[cos( ) cos( ) cos(2 ) cos( ) cos( ) cos(2 ) cos( ) cos( ) cos(2 )] 4 x y y z x z x y z x y z y z x z x y r q q q q q q r q q q r q q q q q q q q q ϕ ≅ ϕ π π + π π + π π + + ϕ π + π + π + ϕ π π π + + π π π + π π π + + k IV V ( )[cos(2 ) cos(2 ) cos(2 ) cos(2 ) cos(2 ) cos(2 )] 4 ( )[cos(2 ( )) cos(2 ( )) cos(2 ( )) cos( ( )) cos(2 ( )) cos( ( )) cos(2 ( )) cos( ( )) cos(2 ( x y y z x z x y x y x z x z y z y z x y x y x z r q q q q q q r q q q q q q q q q q q q q q q q q q ϕ π π + π π + π π + + ϕ π + π − + π + π − + + π + π − + π − π + + + π − VI )) cos( ( )) cos(2 ( )) cos( ( ))] 8 ( ) cos(2 ) cos(2 ) cos(2 ) .... x z y z y z x y z q q q q q q r q q q π + + π − π + + + ϕ π π π + (4.53) На рисунку 4.7 наведено дисперсійні криві Фур’є-компонент chem ( )ϕ k «електрохемічних» внесків в енергії «змішання» для висо- косиметрійних точок і напрямків, що належать незвідній області першої BZ, яких розраховано для стопів ГЦК-Ni—Al при 300 К з ви- користанням чотирьох зазначених потенціялів. Для потенціялів Бо- рна—Майєра (за параметризацією Абрахамсона), Цаї—Є та Мішина мінімум Фур’є-компонент внесків в енергії «змішання» від «елект- рохемічної» міжатомової взаємодії знаходиться у точці W(1½0), що 134 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ мало б відповідати втраті стабільности твердого розчину з близьким атомовим порядком щодо виникнення статичної концентраційної хвилі (з k = kW) і формування гіпотетичної тетрагональної структури Ni4Al4 з далеким атомовим порядком [52, 126, 308]. Така структура (і тип близького порядку) не знайшла експери- ментального підтвердження її наявности, що свідчить про хибність узятих без інших внесків потенціялів, запропонованих у відповід- них працях. Іншу можливість, – тетрагональну структуру типу D022 (зі стехіометрією Al6Ni2) на основі ГЦК-ґратниці [52, 126, 308], що мала б «ґенеруватися» W-зіркою разом із X-зіркою в упорядко- ваному стопі ГЦК-Ni—Al, – теж поки що маємо вважати гіпотетич- ною. Стосовно потенціялу Клері—Росато: як це видно з рис. 4.7, найглибший мінімум Фур’є-компонент відповідних «електрохемі- чних» частин енергій «змішання» лежить на напрямку ∆ (Г → Х), що мало б вказувати на схильність до формування структури, від- мінної від L12, з довгим періодом (значно більшим за період a стру- ктури L12), що також свідчить про хибність і цього потенціялу у са- мостійному використанні без додавання інших внесків. У той же час усі проаналізовані потенціяли були успішно використані їх ав- торами для оцінки пружніх характеристик стопів ГЦК-Ni—Al, що, як це відомо, визначаються лише похідними від потенціялів міжа- томової взаємодії, а не власне потенціялами. Отже, маємо врахову- вати разом всі внески у енергії «змішання», перераховані вище. Та міжатомова взаємодія у металевих стопах не обмежується Рис. 4.6. «Електрохемічна» частина енергій «змішання» атомів Ni й Al ϕchem(r) як функція зведеної віддалі r/a. Рівноважне значення параметра ґратниці a ≅ 3,5243 Å відповідає сто- пу ГЦК-Ni—9 ат.% Al при 300 К. Рис. 4.7. Дисперсійні криві Фур’є- компонент «електрохемічних» вне- сків у енергії «змішання» chem ( )ϕ k для точок і напрямків високої симе- трії, які належать незвідній області першої BZ, що розраховано для сто- пів ГЦК-Ni—Al при 300 К згідно із зазначеними потенціялами. Клері–Росато Цаї Є— Абрахамсон Мішин СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 135 лише прямою «електрохемічною» взаємодією атомів і не є суто ко- роткосяжною. Основний далекосяжний внесок обумовлений «пру- жньо-індукованою» («деформаційною») взаємодією домішкових атомів [52, 126, 306, 308, 329]. «Деформаційна» взаємодія прояв- ляється внаслідок статичних геометричних спотворень кристаліч- ної ґратниці, а саме, є наслідком інтерференції пружніх полів ато- мових зміщень, що виникають через розмірну невідповідність йо- нів кристалу-матриці та домішки заміщення. Моделі й теорії, що не враховують концепцію «деформаційного» внеску у енергію «змі- шання» атомів стопу, є методологічно хибними. Послідовну теорію «деформаційної» взаємодії точкових дефектів було сформульовано вперше А. Г. Хачатуряном [52, 126, 308] на основі напівфеномено- логічної мікроскопічної методи статики ґратниці Мацубари— Канзакі—Кривоглаза [79, 90, 129, 331]. Ця метода уможливлює враховувати дискретний атомарно-кристалічний устрій і анізотро- пію пружности кристалу-матриці, не обмежуючись континуальним модельом пружнього середовища. Фур’є-компоненти енергій «деформаційної» взаємодії домішко- вих атомів у ґратниці Браве [52, 126, 308] визначаються наступним чином: AlAl Al Al AlAl si , , , ( ) i ij j i j x y z V F G F Q∗ = ≈ − + k k k k    для усіх ≠k 0 , (4.54) AlAl Al 2 AlAl si 11 12 ( ) 3 ( 2 )( )V v C C L Q≈ − + +0 для =k 0 ; (4.55) AlAl 1 Al Al , , , i ij j i j x y z Q N F G F− ∗ ≠ = =   k k k k 0    ; k F – Фур’є-образ вектора «фіктив- них» сил Канзакі, явний вигляд якого для ГЦК-стопу заміщення є таким [90, 306]: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 2 Al Al0 11 12 0 0 0 0 0 0 sin 2 cos 2 cos 2 ( 2 ) sin 2 cos 2 cos 2 4 sin 2 cos 2 cos 2 x y z y z x z x y a k a k a k a i L C C a k a k a k a k a k a k  +   ≅ − + +   +  k F ; (4.56) 3 0 4v a= – об’єм примітивної елементарної комірки, а0 – рівнова- жний параметер бездомішкової ґратниці, СIJ (I, J = 1, 2, …, 6) – її модулі пружности (коефіцієнти пружньої жорсткости у Фойхтових позначеннях); Al Al 1 0 Al 0c L a a c− = = ∂ ∂ – коефіцієнт концентраційної ділятації ґратниці розчину під впливом домішкових атомів Al; 1−= k k G A ; k A – Фур’є-образ динамічної матриці кристалу основ- ного компонента стопу; для ГЦК-кристалу [91, 306] 136 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ ( ) ( ) ( ) ( )2 Ni L 0 0 0 0 1 2 cos 2 cos 2 cos 2 cos 2 4 xx X x y x z A m a k a k a k a k ≈ ω − − + k  ( ) ( ) [ ] 2 2 Ni T L 0 0 2 0 11 Ni L 0 2 0 44 Ni T 0 0 1 (2 ) 1 cos 2 cos 2 4 1 (4 ) 1 cos( ) 8 1 (4 ) 2 cos( ) cos( ) , 8 X X y z X x X y z m a k a k a C m a k a C m a k a k  + ω − ω − +  + − ω − +  + − ω − −  (4.57) ( ) ( )0 12 44 0 0 ( ) sin 2 sin 2 xy x zA a C C a k a k≈ + k  , де mNi – маса атома основного компонента Ni, ωLX = ωL(kX) й ωTX = ωT(kX) – власні частоти поздовжньої і двох поперечних акусти- чних фононних мод для Х-точки поверхні першої BZ; інші елементи матриці k A одержуються з (4.57) циклічним переставлянням Дека- ртових індексів x, y, z. З формул (4.54), (4.55) випливає, що AlAl Al 2 si ( ) ( )( )V L′ ′− ≈ Ω −R R R R , (4.58) де Ω(R − R′) – універсальні параметри, які є однаковими для твер- дих розчинів заміщення на основі спільної кристалічної ґратниці. Для розрахунку енергій «деформаційної» взаємодії атомів Al—Al в ГЦК(α)-Ni (табл. 4.2) було використано наступні дані: mNi = = 9,748⋅10 −26 кг, а0 = 3,5243 Å, LAl = 0,05248, C11 = 240 ГПа, C12 = 149 ГПа, C44 = 116 ГПа, ωL(kX) = 53,72 Трад⋅с−1, ωT(kX) = 39,40 Трад⋅с−1 при Т = 300 К (див. бібліографію в [161, 177, 329]). Відповідну залежність Фур’є-компонент енергій «деформацій- ної» взаємодії атомів Al у кристалі ГЦК-Ni для високосиметрійних ТАБЛИЦЯ 4.2. Енергії «деформаційної» взаємодії між домішковими ато- мами заміщення Al AlAl si ( )V ′−R R [меВ] у ГЦК-Ni при Т = 300 К (згідно з працею [332] та розраховані за формулою (4.58) і даними про параметри Ω(R − R′) [еВ] з праць [177, 333]). 2(R − R′)/a0 110 200 211 220 310 222 321 400 330 411 № сфери I II III IV V VI VII VIII IXв IXн |R − R′|/a0 ≈0,71 1 ≈1,22 ≈1,41 ≈1,58 ≈1,73 ≈1,87 2 ≈2,12 ≈2,12 AlAl si ( )V ′−R R [332] —11,2 —3,1 +0,52 +1,64 – – – – – – Ω(R − R′) [177]—4,59 —1,26 +0,22 +0,65 —0,36 +0,07 +0,07 —0,18 +0,20 —0,15 AlAl si ( )V ′−R R [177] —12,6 —3,47 +0,62 +1,78 —1 +0,19 +0,19 —0,50 +0,55 —0,40 Ω(R − R′) [333] —4,16 —1,10 +0,22 +0,60 —0,30 +0,05 +0,07 —0,14 +0,18 —0,11 AlAl si ( )V ′−R R [333] —11,5 —3,03 +0,61 +1,65 —0,83 +0,14 +0,19 —0,39 +0,50 —0,30 СТАТИСТИ точок і н обернено формаці Згідно k = 0: Al si V Як це ви AlAl (Β =n ГЦК-Ni цюжок в аналітич <   AlAl si AlAl si ( ( V V 0 k AlAl si ( )V k мку n = [ li ↓ → k k Рис. 4.8. компонен маційної Ni для основних • AlAl si V ИЧНА ТЕРМО напрямків ого просто ійної» взає о з (4.54) у lAl AlAl( ) ≅ Αk идно з рис. [001]) (L= ≅ C11 − C12 − 2 важливих у чність і аніз ↓↑ < →  AlAl si ) ( ) L V k k k 0 k k 0 має найгл 001]: AlAl si Al im ( ) ( ) X V L ↓↑ → ≈ − k 0 k Дисперсій нт AlAl si ( )V k ї» взаємодії високосиме х напрямкі l ( ).0 ОДИНАМІКА першої BZ ру (001)* р ємодії має в довгохвил l AlAl( ) (+ Βn n . 4.8, AlAl (Β Al 2 5 0 11 ) (L a C C44 < 0 і C12 універсаль зотропію « ↓↑ → < < <  AlAl si ) 0 ( X V k 0 либший од AlAl si 2 3 0 11 Al 2 ) ( ) ( 2 3( ) V a C L = + ≈ − k k йні криві Ф енергій «д ї атомів Al у етрійних то в симетрії А ТА ФІЗИЧНА Z представ розподіл Ф вигляд, на льовому наб 2 AlAl)k Q+n ( ) 0>n ; зо 2 12 44 2 )C C+ 2 < C11). З ур ьних співві «деформаці ↓↑< =   AlAl si AlAl si ( ( ) W X V V k k k k днобічний 2 12 11 3 0 11 ) 2 ) (4 ( 2 X C C a C C ↓↑ → + k k 0  Фур’є- дефор- у ГЦК- очок і у BZ; Рис. комп рмац атом (001 А КІНЕТИКА влено на р Фур’є-комп ведений на ближенні м (0 k< ≡k окрема, й д 2 11 (32 )C > рахуванням ідношень, ійної» взає → < =   A s l AlA si ) ( ) W W V V 0 k локальний AlAl AlAl 1 AlA 12 ( ) ) 4 Q C Q Α = + > + n . 4.9. Схема понент AlA si V ційної» вза мів Al у Г 1)* оберненог А ЗМІН СТРУК ис. 4.8. У понент енер а рис. 4.9. маємо в око 0 2 ,aπ для напрям 0 (оскіль м (4.55) ма що свідчат ємодії: ( ) ↓↑ =  ( ) AlAl i Al ( ( ) K U K U V k k k k й мінімум A AlAl si Al [001]) ( ) . Q V + ≈0 а розподіл Al ( )k енергі аємодії дом ГЦК-Ni по го простору КТУРИ 137 площині ргій «де- олі точки )k=n k . мку [001] ьки для аємо лан- ть про не- → <  AlAl si ) ( ). LV 0 k (4.59) у напря- AlAl ≈ лу Фур’є- ій «дефо- мішкових площині у. 138 В. А. ТА Оскіль ратури [3 вемпірич L ( ) X ω k інтересн «деформ рахунку сокої сим Згідно ної» взає де підсум що нале енергій « далі для на рис. 4 рмаційн проявля Насам Рис. 4.10 понент V ційної» в мів Al у для ви X(100), Γ(000) (н відно) пе тору. АТАРЕНКО, О ьки модулі 329], а час чними спів T ) 2 ( X ≅ ω k о оцінити т маційної» м для фунда метрії (X(1 о з означен ємодії у пр AlA si V мовування ежать до н «деформац різних коо 4.11 (у пор ній» взаємо яється її ан мкінець заз 0. Залежніс AlAl si ( )V k ене взаємодії ле у ГЦК-Ni в исокосиметр W(½10), L( на поверхні ершої BZ о О. В. СОБОЛЬ і пружност тоти фонон ввідношенн ), X T ( ) X ω k температур міжатомово аментально 00), W(½10 нням Фур’ рямому про Al ( )′− =R R я виконуєть незвідної ч ційної» вза ординацій рівнянні). З одії на відд ізотропія. значимо, щ сть Фур’є- ергій «дефо еґувальних від темпера рійних т (½½½), K(U і в центрі в берненого п Ь, Д. С. ЛЕОНО ти ГЦК-кри нів пов’яза нями (з пох 0 44 4a C≅ рну залежн ої взаємоді ого рефлек 0), L(½½½), ’є-перетвор осторі маєм 1 BZ V N ∈ = k ься по всіх частини (1 аємодії від йних сфер м Зокрема, я далі радіюс що врахуван -ком- орма- х ато- атури точок U) та відпо- прос- Рис. 4 «дефо доміш ГЦК-к міжат ордин 4.2. ОВ, Ю. А. КУН исталу Ni з ані з ними н хибкою рах Ni ,m L (ω k ність Фур’є ї Al—Al. Ре ксу (точка Γ , K(U)) пок ру для ене мо: AlAl ( si ( ) iV e ⋅k Rk х N точках /48) перш нормовано мають вигл як це й очі са IX-ї коо ння ефекті 4.11. Схема ормаційної» шкових атом кристалі α томової відд наційній сфе НИЦЬКИЙ, С. залежать в наближени хування у 7 0 ) 4 X a C≅ є-компонен езультат та Γ(000)) та т азано на ри ергій «деф )′−R R , квазиконт шої BZ. Зал ої міжатом ляд, предст ікувалося, ординаційн ів кореляці залежност » взаємодії мів заміще α-Ni від но далі n 0 ar ері; див. так . М. БОКОЧ від темпе- ими напі- 7—17%): 11 Ni ,C m нт енергій акого роз- точок ви- ис. 4.10. формацій- тинууму, лежності мової від- тавлений у «дефо- ної сфери ії за дові- ти енергій ї AlAl si n ( )V r ення Al у ормованої у n-й ко- кож табл. СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 139 льного радіюса взаємодії атомів суттєво змінює характер співвідно- шення між експериментальною інтенсивністю дифузного розсіяння ISRO(q) і енергетичними параметрами ( )w k ; через процедуру лінеари- зації рівнання самоузгодженого поля щодо умовної ймовірности P(AR | A0) воно призводить (замість (1.25)) до формули [308—312] ( ) ( ) ( ) − − −  − = = − +  −     1 2SRO eff2 2 1( ) ( ) 1 1 ( ) . M L BA B c cI c Nc c w k Tf f e q k k (4.60) Порівнюючи (4.60) з (1.25), бачимо, що обидві формули мають однакову структуру, що уможливлює використання формули (1.25), але маючи на увазі, що оцінена в такий спосіб величина tot ( )w k не є дійсним Фур’є-образом енергій «змішання» true ( )w k , а якоюсь ефективною величиною eff ( )w k . Наприклад, якщо у виразі (4.60) урахувати лише першу кореляційну поправку, то проявля- ється змінена залежність від T і c (з параметрами 2 ( )w 0 і 2 ( )w k , ви- значеними ще для формули (4.48), та true ( )w k ): ( ) ( )2 2 2 eff true 1 ( ) 1 2 ( ) ( ) ( ) . 2 B B c c w c w w w k T k T − − = + − 0 k k k     Таким чином, можна констатувати наступне. Причини, що приз- водять до залежности енергетичних параметрів типу ( )Xw k і ( )w 0 від температури й складу стопів ГЦК-Ni—Al, пов’язані з магнетизмом та/або з ефектами розмірної невідповідности атомів компонентів. Концентраційна залежність ( )Xw k може бути частково пов’язаною з Коновою особливістю в околі точки kX оберненого простору (обумов- леною внеском енергії електронів провідности в сумарну енергію сто- пів) лише за певних умов (температури тощо). Наближення, що лежать в основі формули, яку використовують зазвичай для оцінювання енергетичних параметрів  ( )w k за інтен- сивністю дифузного розсіяння (зокрема, неврахування нерівнова- жности стопу у дифракційному експерименті, а також неврахуван- ня ефектів кореляції та міжатомової взаємодії на будь-яких відда- лях) можуть «призводити» до непритаманної температурної зале- жности оцінених ( )Xw k і до завищення чи заниження абсолютних значень ( )Xw k й ( )w 0 . Внаслідок такого оцінювання параметрів ( )w k за допомогою наближеної розрахункової формули одержуєть- ся не дійсне значення такого параметра true ( )w k , а деяке ефективне значення  eff ( )w k , що включає в себе й кореляційні ефекти. Для оцінювання визначеної величини магнетного енергетичного параметра magn ( )w k можна використовувати літературні дані про концентраційну залежність температури Кюрі переходу («слаб- кий») магнетик—парамагнетик у стопах ГЦК-Ni—Al (та дані про енергію спінових хвиль з малими хвильовими векторами k). Визна- 140 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ чення магнетного енергетичного параметра дозволяє врахувати ві- дповідний енергетичний внесок (у сотні меВ) у величинах типу ( )Xw k і ( )w 0 , що знаходяться за даними експерименту з дифузного розсіяння, і тоді оцінити енергетичні параметри prm ( ) X w k і prm ( )w 0 , які визначають термодинаміку стопів у парамагнетному стані. Енергетичні параметри можна оцінити з мірянь інтенсивности дифузного розсіяння і використати для обчислення рівноважних значень параметрів далекого атомового порядку η та/або відносної намагнетованости σ, а також для розрахунку вільної енергії й задля побудови діяграми рівноваг фаз стопів ГЦК-Ni—Al, наприклад, в наближенні самоузгодженого поля у Гайзенберґовому моделю (зок- рема, в наближенні «молекулярного» поля) для двох значень спіно- вих чисел ніклю: sNi = 1/2, 1. Аналіза температурної й концентраційної залежностей оцінених рівноважних значень параметра далекого атомового порядку η і/або відносної намагнетованости σ показує, що атомове впорядку- вання й спонтанне магнетування взаємно пригнічують одне одного у ГЦК-Ni—Al. Це пов’язане з тим, що для цих стопів частка магнет- ної складової внутрішньої енергії є значною. Вид діяграми рівноваг фаз Ni—Al значною мірою має визначатися обмінною взаємодією магнетних моментів. Рівноважні характерис- тики фаз, яких розраховано для випадку спінового числа sNi = 1/2, краще узгоджуються з наявними експериментальними даними, аніж ті, яких оцінено у припущенні про спінове число sNi = 1. Із застосуванням напівфеноменологічної мікроскопічної методи статики ґратниці Мацубари—Канзакі—Кривоглаза виконано розра- хунок енергій «деформаційної» взаємодії домішкових атомів Al у твердому розчині заміщення на основі ГЦК-Ni і показано, що до II-ї координаційної сфери домінує притягання атомів Al, а в III-й і IV-й – значне відштовхування їх. З врахуванням температурної залеж- ности модулів пружности (С11, С12, С44) основного кристалу α-Ni, а та- кож частот його поперечних і поздовжніх власних коливань (а саме, ωТ(kX), ωL(kX)) розраховано залежність Фур’є-компонент енергій «деформаційної» міжатомової взаємодії Al—Al від температури для високосиметрійних точок Х, W, K, U, L поверхні першої BZ та її центру Г(000); з ростом температури Фур’є-компоненти енергій «де- формаційної» взаємодії для центру Г(000) зменшуються за абсолют- ною величиною, що обумовлено «розм’якшенням» фононних мод ґратниці ГЦК-кристалу Ni. Немалі значення енергій «деформаційної» взаємодії (порядку со- тень меВ у величинах типу ( )w 0 і ( )Xw k ) свідчать про те, що цей енергетичний внесок у статистичну термодинаміку стопів ГЦК-Ni— Al є важливим для формування їх термодинамічно рівноважних ста- нів (зокрема, і в кінетиці процесу). Визначено внески у енергії «змішання» в різних координаційних СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 141 сферах і показано, що міжатомова взаємодія в досліджуваних твер- дих розчинах є істотною й на віддалях, що перевищують радіюс другої координаційної сфери. ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ Із використанням відомих експериментальних даних стосовно (ди- фузного) розсіяння різного типу хвиль (Рентґенових променів, теп- лових невтронів, електронів провідности) задля вивчення взаємо- дій і елементарних актів міґрації атомів, визначення макроскопіч- них характеристик дифузії та термодинамічних властивостей, а та- кож уточнення діяграм рівноваг (не)впорядкованих фаз твердих розчинів на основі ГЦК- і простої гексагональної ґратниць одержа- но результати, на яких ґрунтуються наступні висновки (зокрема, методичного характеру) за даним оглядом. За допомогою параметризації літературних даних міряння за- лишкового електроопору упродовж ізотермічного відпалу стопів заміщення ГЦК-Ni—Al в рамках запропонованих моделів кінетики релаксації атомового порядку оцінено найбільш характерні часи релаксації залишкового електроопору після загартування і його рі- вноважні значення для цих стопів за різних температур відпалу. Визначено максимальний характерний час релаксації атомового порядку таких твердих стопів і за гіпотезою про збіг найбільших характерних часів релаксації (за однакових причин) інтенсивности дифузного розсіяння променів і залишкового електроопору перед- бачено криві часової залежности нормованої зміни інтенсивности дифузного розсіяння променів, що відповідає тій зірці хвильового вектора, яка ґенерує тип структури близького порядку заміщення, за різних температур відпалу. Виявлено, що температурна залежність рівноважного залишко- вого електроопору концентрованих стопів ГЦК-Ni—Al має виразний немонотонний характер, що обумовлений не тільки розсіянням електронів на нелокалізованих збудженнях (наприклад, магнонах тощо), але й переважно їх розсіянням на точкових дефектах замі- щення, які перерозподіляються, додержуючись близького порядку, але по-різному залежно від температури відпалу: від атомарних конфіґурацій у близькому оточенні, що в середньому нагадують за- міщення за надструктурним типом L12, до конфіґурацій оточення, що відповідають надструктурному типу L10, або кластерів з однако- вих атомів. Таке пояснення потребує суттєвої модифікації вже ная- вних моделів електропровідности зазначених стопів. Немонотонна залежність оціненого часу релаксації залишкового електроопору для концентрованого ГЦК-стопу Ni—Al від темпера- тури має виразний неарреніюсів характер і є обумовленою дифузій- ною перебудовою близького порядку не тільки перестрибуваннями 142 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ атомів алюмінію і ніклю у вузли першої координаційної сфери на- вколо них, але й стрибками цих атомів заміщення за її межі. Таке пояснення також потребує істотної модифікації вже запропонова- них моделів транспортних характеристик стопів. Кут нахилу лінії прогнозованої часової залежности логаритму ріжниці поточної і рівноважної інтенсивностей дифузного розсіян- ня променів (в околі того хвильового вектора, що ґенерує тип стру- ктури близького порядку) щодо вісі часу немонотонним чином змі- нюється з підвищенням температури відпалу. У рамках застосованих моделів кінетики першого й другого по- рядків оцінено найбільші характерні часи релаксації залишкового електроопору і мікротвердости після загартування, а також їх рів- новажні значення для низькоконцентрованих стопів ГЦК-Ni—Al за різних температур відпалу. Спрогнозовано максимальний характе- рний час релаксації атомового порядку таких твердих стопів і пе- редбачено криві часової залежности нормованої зміни інтенсивнос- ти дифузного розсіяння променів, що відповідає тій зірці хвильово- го вектора, яка домінує у відображенні структури атомового поряд- ку, за різних температур відпалу стопів. Релаксація близького порядку у стан рівноваги для твердих роз- чинів ГЦК-Ni—Al супроводжується перетворенням його початково- го типу саме у близьке впорядкування в цілому, причім, відносна кількість кластерів структури, що утворюється, збільшується з плином часу. Це узгоджується з результатами комп’ютерного мо- делювання локального атомового впорядкування з використанням методи Монте-Карло та моделю неоднорідного близького порядку. З плином часу відпалу схильність атомів заміщення алюмінію та ніклю до близького впорядкування в різних координаційних сфе- рах у стопі може як поглиблюватися (у 6-й, 9-й та ін. сферах), так і послаблюватися аж до близького розшарування (у 1—5-й, 7-й, 8-й та ін. сферах). Термодинаміку і кінетику атомового (пере)розподілу в суттєвій мірі може обумовлювати температурозалежна «деформаційна» вза- ємодія між атомами алюмінію у ГЦК-ніклі, яка має значення енер- гій порядку декількох десятих часток електронвольтів (за моду- льом), поряд з іншими внесками, зокрема, магнетним, у енергію «змішання» атомів алюмінію та ніклю. Методою статичних концентраційних хвиль передбачено можли- вість різних типів надструктур у гексагональній підґратниці вті- лення у квазибінарних твердих розчинах типу C32-(Ti,W)B2 і ви- значено обмеження на параметри міжатомових взаємодій, що від- повідають стабільності («вигідності») таких структур, а також ха- рактер термодинаміки їх утворення. Запропоновано модель кінетики атомового порядку в метастабі- льних твердих розчинах типу C32-(Ti,W)B2, яка враховує стрибки СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 143 металевих атомів в межах перших двох координаційних сфер. Побудовано залежність інтенсивности дифузного розсіяння про- менів від часу відпалу для різних хвильових векторів k з врахуван- ням її залежности від температури конденсації речовини у нестехі- ометричну кристалічну сполуку C32-(Ti,W)B2 в квазибінарній сис- темі WB2—TiB2. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. J. Laval, Bull. Soc. Franc. Mineral., 64: 1 (1941); idem, J. Phys. Radium, 15: 545, 658 (1954). 2. Р. Джеймс Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей (Моск- ва: Изд-во иностр. лит.: 1950). 3. М. А. Кривоглаз, Физ. мет. металловед., 13, вып. 4: 481 (1962). 4. С. В. Семеновская, Я. С. Уманский, Докл. Акад. наук СССР. Сер.: Техн. фи- зика, 157, № 5: 1103 (1964). 5. Л. Г. Климович, С. В. Семеновская, Я. С. Уманский, М. Я. Фишкис, Физ. мет. металловед., 25, вып. 6: 1029 (1968). 6. С. В. Семеновская, Я. С. Уманский, М. Я. Фишкис, Докл. Акад. наук СССР. Сер.: Физика, 180, № 6: 1337 (1968). 7. C. B. Walker, Phys. Rev., 103, No. 3: 547 (1956); ibid., 103, No. 3: 558 (1956). 8. М. А. Кривоглаз, Журн. эксп. теор. физики, 31, вып. 4: 625 (1956). 9. J. M. Cowley, J. Appl. Phys., 21: 24 (1950). 10. S. C. Moss, J. Appl. Phys., 35: 3547 (1964). 11. М. А. Кривоглаз, Журн. эксп. теор. физики, 34, вып. 1: 204 (1958). 12. С. В. Семеновская, А. Г. Хачатурян, Физ. тверд. тела, 7, № 11: 3270 (1965). 13. М. А. Кривоглаз, Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами (Москва: Наука: 1967). 14. М. О. Кривоглаз, О. О. Тихонова, Укр. фіз. журн., 3: № 3: 297 (1958). 15. И. М. Лифшиц, Н. В. Обреимов, Изв. Акад. наук СССР. Сер.: Физич., 12, № 2: 65 (1948). 16 D. H. Okamoto, J. Phase Equilibrium, 14, No. 2: 257 (1993). 17. H. Thomas, Zeitschrift für Metallkunde, 41: 185 (1950). 18. H. Thomas, Zeitschrift für Physik, 129: 219 (1951). 19. Б. Г. Лившиц, М. П. Равдель, Докл. Акад. наук СССР. Сер.: Техн. физика, 93, № 6: 1033 (1953). 20. Б. Г. Лившиц, Физические свойства металлов и сплавов (Москва: Машгиз: 1956). 21. W. Gaudig, P. Okamoto, G. Schans, G. Tromas, and H. Warlimont, Ordered Alloys: Structure, Applications and Physical Metallurgy: Proc. III. Bolton Landing Conference (Lousiana: Claiton’s Publ. Co. Baton Rouge: 1970), р. 347. 22. J. E. Spruiell and E. E. Stansbury, J. Phys. Chem. Solids, 26, Iss. 5: 811 (1965). 23. E. Ruedl, P. Delavignette, and S. Amelinckx, phys. status solidi (b), 28: 305 (1968). 24. А. А. Кацнельсон, П. Ш. Дажаев, Изв. вузов СССР. Сер.: Физика, № 4: 23 (1970). 25. А. А. Кацнельсон, Изв. вузов СССР. Сер.: Физика, № 10: 17 (1977). 144 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 26. А. Г. Хачатурян, Физ. тверд. тела, 13, № 8: 2417 (1971). 27. E. Hornbogen and M. Roth, Zeitschrift für Metallkunde, 58: 842 (1967). 28. H. Y. Geng, M. H. F. Sluiter, and N. X. Chen, Phys. Rev. B, 72: No. 1: 014204 (2005). 29. W. O. Gentry and M. E. Fine, Acta Metall., 20, No. 2: 181 (1972). 30. C. L. Corey, B. Z. Rosenblum, and G. M. Greene, Acta Metall., 21, No. 7: 837 (1973). 31. W. A. Soffa and D. E. Laughlin, Acta Metall., 37, No. 11: 3019 (1989). 32. P. Georgopoulos and J. B. Cohen, Acta Metall., 29, No. 8: 1535 (1981). 33. J. E. Epperson and P. Fürnrohr, Acta Crystallogr. A, 39: 740 (1983). 34. F. Klaiber, B. Schönfeld, and G. Kostorz, Acta Crystallogr. A, 43: 525 (1987). 35. F. Chassagne, M. Bessiere, Y. Calvayrac, P. Cenedese, and S. Lefebvre, Acta Metall., 37, No. 9: 2329 (1989). 36. B. Schönfeld, L. Reinhard, G. Kostorz, and W. Bührer, Acta Materialia, 45, No. 12: 5187 (1997). 37. B. Schönfeld, Short-Range Order and Pair Interactions in Binary Nickel Alloys, Statics and Dynamics of Alloy Phase Transformations (Еds. P. E. A. Turchi and A. Gonis) (New York: Plenum Press: 1994), р. 175. 38. B. Schönfeld, G. Kostorz, M. Celino, and V. Rosato, Europhysics Letters, 54, No. 4: 482 (2001). 39. B. Schönfeld, Progr. Mater. Sci., 44, No. 5: 435 (1999). 40. В. А. Татаренко, В. В. Односум, Ю. Н. Коваль, Г. Е. Монастырский, Метал- лофиз. новейшие технол., 25, № 9: 1111 (2003). 41. Н. П. Кулиш, Н. А. Мельникова, П. В. Петренко, В. Г. Порошин, Н. Л. Цы- ганов, Изв. вузов СССР. Сер.: Физика, 32, № 2: 82 (1989). 42. В. Г. Порошин, Н. П. Кулиш, Металлофиз. новейшие технол., 21, № 10: 75 (1999). 43. P. Georgopoulos and J. B. Cohen, Supplément au J. de Physique Colloques, 38, No. 7: 191 (1977). 44. J. B. Cohen, Solid State Physics, 39: 131 (1986). 45. X.-M. Zhu and H. Zabel, Acta Crystallogr. A, 46, 86 (1990). 46. S. H. Rahman, Acta Crystallogr. A, 49: 68 (1993). 47. S. H. Rahman, Acta Crystallogr. A, 49: 56 (1993). 48. S. H. Rahman and M. Rodewald, Acta Crystallogr. A, 51: 153 (1995). 49. K. Osaka and T. Takama, Acta Materialia, 50, No. 6: 1289 (2002). 50. S. Hata, T. Mitate, N. Kuwano, S. Matsumura, D. Shindod, and K. Oki, Mater. Sci. Eng.: A, 312: No. 1—2: 160 (2001). 51. C. М. Бокоч, М. П. Кулиш, Т. Д. Шатний, Металлофиз. новейшие технол., 26, № 5: 627 (2004). 52. A. G. Khachaturyan, Theory of Structural Transformations in Solids (New York: John Wiley & Sons: 1983). 53. B. Sitaud and O. Dimitrov, J. Phys.: Condens. Matter, 2, No. 34: 7061 (1990). 54. И. Н. Кидин, М. А. Штремель, Физ. мет. металловед., 11: 641 (1961). 55. H. E. Cook, J. Phys. Chem. Solids, 30, No. 10: 2427 (1969). 56. В. А. Татаренко, Т. М. Радченко, Успехи физ. мет., 3, № 2: 111 (2002). 57. C. E. Dahmani, M. C. Cadeville, and V. Pierron-Bohnes, Acta Metall., 33, No. 3: 369 (1985). 58. М. А. Штремель, Ф. Ф. Сатдарова, Физ. мет. металловед., 27, вып. 3: 396 СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 145 (1969). 59. W. Püschl and H. P. Aubauer, phys. stat. solidi (b), 102, No. 2: 447 (1980). 60. G. Bessenay, Mesures d’intensité diffuse sur monocristal en rayonnement syn- chrotron: mise au point de l’appareillage et tests – Aspects structuraux et ciné- tiques de l’ordre local dans des alliages Au—Cu: PhD Thesis (France: Université Pierre and Marie Curie: 1986). 61. А. А. Кацнельсон, А. М. Силонов, В. М. Силонов, Физ. мет. металловед., 33, вып. 6: 1267 (1972). 62. D. S. Leonov, T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, and Yu. A. Kunitskiy, Defect and Diffusion Forum, 273—276: 520 (2008). 63. A. O. Mekhrabov and M. Vedat Akdeniz, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng., 15, No. 2: 1 (2007). 64. V. V. Slezov, Theory of Diffusive Decomposition of Solid Solutions (Chichester: Harwood Academic: 1995). 65. А. Г. Хачатурян, Физ. тверд. тела, 9, № 9: 2594 (1967). 66. А. Г. Хачатурян, Физ. тверд. тела, 11, № 12: 3534 (1969). 67. М. А. Кривоглаз, Журн. эксп. теор. физики, 40, вып. 6: 1812 (1961). 68. L. S. Darken, AIME Transactions, 175: 184 (1948). 69. P. R. Okamoto and G. Thomas, Acta Metall., 19, No. 8: 825 (1971). 70. S. K. Das, P. R. Okamoto, P. M. J. Fischer, and G. Thomas, Acta Metall., 21, No. 7: 913 (1971). 71. S. Hata, S. Matsumura, N. Kuwano, and K. Oki, Jpn. Surface Analls., 3, No. 2: 401 (1997). 72. S. Hata, H. Fujita, C. G. Schlesier, S. Matsumura, N. Kuwano, and K. Oki, Ma- terials Transaction: The Jpn. Institute of Metals, 39, No. 1: 133 (1998). 73. S. Hata, S. Matsumura, N. Kuwano, K. Oki, and D. Shindo, Acta Materialia, 46, No. 14: 4955 (1998). 74. S. Hata, D. Shindo, N. Kuwano, S. Matsumura, and K. Oki, Materials Transac- tion: The Jpn. Institute of Metals, 39, No. 9: 914 (1998). 75. S. Hata, D. Shindo, T. Mitate, N. Kuwano, S. Matsumura, and K. Oki, Micron, 31, No. 5: 533 (2000). 76. S. Hata and S. Matsumura, The Crystallographic Society of Jpn., 44, No. 4: 225 (2002). 77. D. de Fontaine, Acta Metall., 23, No. 5: 553 (1975). 78. H. E. Cook, Mater. Sci. Eng., 25: 127 (1976). 79. D. de Fontaine, Solid State Physics (Еds. H. Ehrenreich, F. Seits, D. Turnbull.) (New York: Academic Press.: 1979), vol. 34, p. 73. 80. H. Chen and J. B. Cohen, Acta Metall., 27, No. 2: 603 (1979). 81. H. Chen and J. B. Cohen, Metallurg. Mater. Trans. A, 12, No. 4: 575 (1981). 82. U. D. Kulkarni and S. Banerjee, Acta Metall., 36, No. 2: 413 (1998). 83. S. Banerjee, U. D. Kulkarni and K. Urban, Acta Metall., 37, No. 1: 35 (1989). 84. A. Arya, S. Banerjee, G. P. Das, I. Dasgupta, T. Saha-Dasgupta, and A. Mooker- jee, Acta Materialia, 49, No. 17: 3575 (2001). 85. A. Arya, G. K. Dey, V. K. Vasudevan, and S. Banerjee, Acta Materialia, 50, No. 14: 3301 (2002). 86. A. Mookerjee, T. Saha-Dasgupta, I. Dasgupta, A. Arya, S. Banerjee, and G. P. Das, Bulletin of Materials Science, 26, No. 1: 79 (2003). 87. H. E. Cook, Acta Metall., 18, No. 3: 297 (1970). 146 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 88. H. E. Cook, D. de Fontaine, and J. E. Hillard, Acta Metall., 17, No. 6: 765 (1969). 89. В. А. Татаренко, Т. М. Радченко, Металлофиз. новейшие технол.,. 24, № 10: 1335 (2002). 90. М. А. Кривоглаз, Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеаль- ных кристаллах (Киев: Наукова думка: 1983). 91. М. А. Кривоглаз, Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах(Киев: Наукова думка: 1984). 92. В. Г. Порошин, Н. П. Кулиш, П. В. Петренко, Н. А. Мельникова, Физ. тверд. тела, 41, № 12: 2121 (1999). 93. С. М. Бокоч, Н. П. Кулиш, Т. М. Радченко, С. П. Репецкий, В. А. Татаренко, Металлофиз. новейшие технол., 24, № 5: 691 (2002). 94. V. G. Poroshin and N. P. Kulish, Met. Phys. Advanced Technologies, 19, No. 10: 1367 (2001). 95. V. G. Poroshin, N. P. Kulish, P. V. Petrenko et al., The Phys. Met. Metallogr., 87, No. 2: 145 (1999). 96. M. P. Kulish, N. O. Mel’nikova, P. V. Petrenko, and V. G. Poroshin, Met. Phys. Advanced Technologies, 19, No. 9: 1147 (2001). 97. М. М. Наумова, С. В. Семеновская, Я. С. Уманский, Физ. тверд. тела, 12, № 4: 976 (1970). 98. F. Bley, Z. Amilius, and S. Lefebvre, Acta Metall., 36, No. 7: 1643 (1988). 99. М. М. Наумова, С. В. Семеновская, Физ. тверд. тела, 13, № 12: 3632 (1970). 100. H. Chen and J. B. Cohen, Supplément au J. de Physique Colloques, 38, No. 7: 314 (1977). 101. S. Banerjee, K. Urban, and M. Wilkens, Acta Metall., 32, No. 3: 299 (1984). 102. Д. Ф. Калинович, И. И. Ковенский, М. Д. Смолин, Физ. мет. металловед., 26, вып. 4: 762 (1968). 103. С. М. Бокоч, Н. П. Кулиш, Т. М. Радченко, В. А. Татаренко, Металлофиз. новейшие технол., 26, № 3: 387 (2004). 104. В. И. Гоманьков, И. М. Пузей, М. Н. Рукосуев, Металлофизика. Сер.: Упо- рядочение атомов и его влияние на свойства сплавов, вып. 20: 105 (1968). 105. Т. М. Радченко, Кінетика близького порядку та еволюцiя картини роз- сiяння випромiнювань i електроопору в щiльно впакованих твердих розчи- нах (Дис. … канд. фіз.-мат. наук: 01.04.07) (Київ: Інститут металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України: 2003). 106. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, S. M. Bokoch, and M. P. Kulish, Proc. of the 1st Int’l Conf. on Diffusion in Solids and Liquids–‘DSL-2005’ (Aveiro, Portu- gal, 6—8 July, 2005) (Еds. A. Öchsner, J. Grácio, and F. Barlat) (Aveiro: Uni- versity of Aveiro: 2005), vol. 2, р. 591. 107. С. М. Бокоч, М. П. Кулиш, В. А. Татаренко, Т. М. Радченко, Металлофиз. новейшие технол., 26, № 4: 541 (2004). 108. A. Caplain et W. Chambron, Acta Metall., 25, No. 9: 1001 (1977) (in French). 109. V. A. Tatarenko and T. M. Radchenko, Intermetallics, 11, No. 11—12: 1319 (2003). 110. В. А. Татаренко, Т. М. Радченко, В. М. Надутов, Металлофиз. новейшие технол., 25, № 10: 1303 (2003). 111. L.-Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Phys. Rev. B, 44, No. 9: 4681 (1991). СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 147 112. L. Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Kinetics of Ordering Transformations in Metals (Еds. H. Chen and V. K. Vasudevan) (Warrendale, Pennsylvania: TMS: 1992), р. 197. 113. L.-Q. Chen and A. G. Khachaturyan, Phys. Rev. B, 46, No. 10: 5899 (1992). 114. R. Poduri and L.-Q. Chen, Acta Materialia, 45, No. 1: 245 (1997). 115. R. Poduri and L.-Q. Chen, Acta Materialia, 46, No. 5: 1719 (1998). 116. Y. Wang, D. Banerjee, C. C. Su, and A. G. Khachaturyan, Acta Materialia, 46, No. 9: 2983 (1998). 117. G. Rubin and A. G. Khachaturyan, Acta Materialia, 47, No. 7: 1995 (1999). 118. Э. П. Фельдман, Л. И. Стефанович, К. В. Гуменник, Изв. РАН. Сер.: Физич., 70, № 7: 1048 (2006). 119. J. G. Kirkwood, J. Chem. Phys., 6: 70 (1938). 120. А. Г. Хачатурян, Физ. тверд. тела, 5, № 1: 26 (1963). 121. А. Г. Хачатурян, Физ. мет. металловед., 13, вып. 4: 493 (1962). 122. А. Г. Хачатурян, Физ. тверд. тела, 5, № 1: 15 (1962); А. Г. Хачатурян, Физ. тверд. тела, 5, № 3: 750 (1963). 123. А. Г. Хачатурян, Проблемы металловедения и физики металлов, 8: 373 (1964). 124. А. Г. Хачатурян, Журн. эксп. теор. физики, 63, вып. 4: 1421 (1972). 125. A. G. Khachaturyan, phys. status solidi (b), 60, No. 1—2: 9—37 (1973). 126. А. Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и структура твердых рас- творов (Москва: Наука: 1974). 127. Д. А. Бадалян, А. Г. Хачатурян, Физ. тверд. тела, 12, № 2: 439 (1970). 128. М. А. Кривоглаз, Журн. эксп. теор. физики, 32, вып. 6: 1368 (1957). 129. М. А. Кривоглаз, А. А. Смирнов, Теория упорядочивающихся сплавов (Мос- ква: Физматгиз: 1958). 130. З. А. Матысина, А. А. Смирнов, Вопросы физики металлов и металловеде- ния, № 19: 136 (1964). 131. М. А. Кривоглаз, Журн. эксп. теор. физики, 34, вып. 2: 355 (1958). 132. М. А. Кривоглаз, Тю Хао, Металлофизика. Сер.: Дефекты и свойства кри- сталлической решетки, вып. 24: 84 (1968). 133. W. Kohn, Phys. Rev. Lett., 2: 393 (1959). 134. А. М. Афанасьев, Ю. Каган, Журн. эксп. теор. физики, 43, вып. 4: 1456 (1962). 135. А. А. Кацнельсон, В. С. Степанюк, О. В. Фарберович, А. Сас, Электронная теория конденсированных сред (Москва: Изд-во МГУ: 1990). 136. S. C. Moss, Phys. Rev. Lett., 22: 1108 (1969). 137. Sh. Hashimoto and Sh. Ogawa, J. Phys. Soc. Jpn., 29: 1402 (1970). 138. J. R. Castles, J. M. Cowley, and A. E. C. Spargo, Acta Crystallogr. A, 27: 376 (1971). 139. K. Sato, D. Watanabe, and Sh. Ogawa, J. Phys. Soc. Jpn., 17: 1647 (1962). 140. D. Watanabe, J. Phys. Soc. Jpn., 14: 436 (1959). 141. Т. Муто, Ю. Такаги, Теория явлений упорядочения в сплавах (Москва: Изд. иностр. лит.: 1959). 142. В. М. Даниленко, А. А. Смирнов, Физ. мет. металловед., 14, вып. 3: 337 (1962). 143. В. М. Даниленко, Д. Р. Риздвянецкий, А. А. Смирнов, Физ. мет. металло- вед., 15, вып. 2: 194 (1963). 148 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 144. Д. Р. Риздвянецкий, Вопросы физики металлов и металловедения, № 19: 102 (1964). 145. Д. Р. Риздвянецкий, Укр. фіз. журн., 9, № 2: 218 (1964). 146. G. M. Bell and D. A. Lavis, Philos. Mag., 11, No. 113: 937 (1965). 147. D. A. Lavis and G. M. Bell, Philos. Mag., 15, No. 131: 587 (1967). 148. G. M. Bell and W. M. Fairbairn, Philos. Mag., 13, No. 123: 477 (1966). 149. G. Inden, Physica B, 103, No. 1: 82 (1981). 150. Г. Инден, Взаимное влияние магнитного и химического упорядочения. Диа- граммы фаз в сплавах (Москва: Мир: 1986), с. 114. 151. B. A. Huberman and W. Streifer, Phys. Rev. B, 12: 2741 (1975). 152. R. A. Takhir-Kheli and T. Kawasaki, J. Phys. C: Solid State Physics, 10, No. 12: 2207 (1977). 153. J. L. Morán-López and L. M. Falicov, J. Phys. C: Solid State Physics, 13, No. 9: 1715 (1980). 154. J. L. Morán-López and L. M. Falicov, Solid State Commun., 31, No. 5: 325 (1979). 155. L. Billard, P. Villemain, and A. Chamberod, J. Phys. C: Solid State Physics, 11, No. 13: 2815 (1978). 156. С. В. Вонсовский, Магнетизм (Москва: Наука: 1971). 157. P. Nash, M. F. Singleton, and J. L. Murray, Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys (Еd. P. Nash) (Metals Park, Ohio: ASM International: 1991), vol. 1, p. ОН3-11. 158. Н. Ашкрофт, Н. Мермин, Физика твердого тела (Москва: Мир: 1979). т. 2. 159. R. Kozubski, J. Soltys, M. C. Cadeville, V. Pieronn-Bohnes, T. H. Kim, P. Schwander, J. P. Hahn, and G. Kostorz, Intermetallics, 1, No. 3: 139 (1993). 160. Дж. Смарт, Эффективное поле в теории магнетизма (Москва: Мир: 1968). 161. D. B. Miracle, Acta Metall. et Materialia, 41, No. 3: 649 (1993). 162. S. V. Divinski and L. N. Larikov, Met. Phys. Advanced Technologies, 17, No. 9: 1009 (1999). 163. K. D. Belashchenko, V. Yu. Dobretsov, I. R. Pankratov, G. D. Samolyuk, and V. G. Vaks, J. Phys.: Condens. Matter, 11, No. 20: 10593 (1999). 164. R. Kozubski, Progr. Mater. Sci., 41, No. 1—2: 1 (1997). 165. A. Kerrache, H. Bouzra, M. Zemirli, V. Pierron-Bohnes, M. C. Cadeville, and M. A. Khan, Computational Materials Science, 17, No. 2—4: 324 (2000). 166. P. Oramus, R. Kozubski, V. Pierron-Bohnes, M. C. Cadeville, and W. Pfeiler, Phys. Rev. B, 63, No. 17: 174109 (2001). 167. A. Kerrache, H. Bouzar, M. Zemirli, V. Pierron-Bohnes, M. C. Cadeville, and M. A. Khan, Defect and Diffusion Forum, 194—199: 447 (2001). 168. P. Oramus, R. Kozubski, V. Pierron-Bohnes, M. C. Cadeville, С. Massobrio, and W. Pfeiler, Defect and Diffusion Forum, 194—199: 453 (2001). 169. W. Pfeiler and B. Sprušil, Mater. Sci. Eng.: A, 324, No. 1—2: 34 (2002). 170. F. Chassagne, M. Bessiere, Y. Calvayrak, P. Cenedese, and S. Lefebvre, Acta Metall., 37, No. 9: 2329 (1989). 171. M. Afyouni, V. Pierron-Bohnes, and M. Cadeville, Acta Metall., 37, No. 9: 2339 (1989). 172. R. Kozubski and W. Pfeiler, Acta Materialia, 44, No. 4: 1573 (1996). 173. B. Schönfeld, Local Atomic Arrangements in Binary Alloys (ETH Zurich- Habilitations Schrift) (Zurich: Institut fuer Angewandte Physik: 1993). СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 149 174. V. G. Vaks and V. V. Kamyshenko, J. Phys.: Condens. Matter, 3, No. 10: 1351 (1991). 175. J. Y. Rhee, Yu. V. Kudryavtsev, and Y. P. Lee, Phys. Rev. B, 68, No. 4: 045104 (2003); B. Idzikowski, Yu. V. Kudryavtsev, Y.-H. Hyun, Y.-P. Lee, and J. Klenke, J. Alloys and Compounds, 423, Iss. 1—2: 267 (2006). 176. M. Sluiter and P. E. A. Turchi, Mater. Sci. Eng.: A, 152, No. 1—2: 1 (1992). 177. S. V. Beiden and V. G. Vaks, Phys. Lett. A, 163, No. 3: 209 (1992). 178. F. R. de Boer, C. J. Schinkel, J. Biesterbos, and S. Proost, J. Appl. Phys., 40, No. 3: 1049 (1969). 179. T. F. M. Kortekaas and J. J. M. Franse, J. Phys. F: Met. Phys., 6, No. 6: 1161 (1976). 180. H. Sasakura, K. Suzuki, and Y. Masuda, J. Phys. Soc. Jpn., 53, No. 1: 352 (1984). 181. H. Sasakura, K. Suzuki, and Y. Masuda, J. Phys. Soc. Jpn., 53, No. 2: 754 (1984). 182. A. Semwal and S. N. Kaul, Phys. Rev. B, 60, No. 18: 12799 (1999). 183. P. Scherrer, C. Dimitropoulos, F. Borsa, and S. Rubini, Phys. Rev. B, 57, No. 17: 10462 (1998). 184. Р. Бозорт, Ферромагнетизм (Москва: Изд. иностр. лит.: 1956). 185. J. H. Westbrook, Metallurg. Mater. Trans. A, 8, 1327 (1977). 186. J. H. Westbrook and R. L. Fleischer, Intermetallic Compounds (New York: Wiley: 1995). 187. L. N. Larikov, Diffusion in Intermetallic Compounds. Intermetallic Compounds (Еds. J. H. Westbrook, R. L. Fleischer, and L. N. Larikov) (New York: Wiley: 1995). 188. G. Tammann, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 37, No. 1: 303 (1903). 189. A. S. Kurnakov, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 23, No. 1: 439 (1900). 190. G. Tammann and K. Dahl, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 126, No. 1: 104 (1923). 191. J. H. Schneibel, G. T. Petersen, and C. T. J. Liu, Materials Research, 3: 68 (1986). 192. C. T. J. Liu and J. O. Stiegler, Science, 226: 636 (1984). 193. K. Aoki and O. I. Izumi, J. Jpn. Institute of Metals, 43: 1190 (1979). 194. G. Sauthoff, Intermetallics (Wertheim: VCH: 1995). 195. Л. Н. Лариков, В. В. Гейченко, В. М. Фальченко, Диффузионные процессы в упорядоченных сплавах (Киев: Наукова думка: 1975). 196. H. Mehrer, Materials Transactions: The Jpn. Institute of Metals, 37, No. 6: 1259 (1996). 197. M. Koiwa, Materials Transactions: The Jpn. Institute of Metals, 39, No. 12: 1169 (1998). 198. K. Nakajima, K. Nonaka, W. Sprengel, and M. Koiwa, Mater. Sci. Eng.: A, 239—240: 819 (1997). 199. Y. Shi, G. Frohberg, and H. Wever, phys. status solidi (a), 152, No. 2: 361 (1995). 200. St. Frank, U. Soderval, and Chr. Herzig, phys. status solidi (b), 191, No. 1: 45 (1995). 150 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 201. G. F. Handcock and B. R. McDonnell, phys. status solidi (a), 4, No. 1: 143 (1971). 202. E. W. Elcock and C. W. McCombie, Phys. Rev. B, 109, No. 2: 605 (1958). 203. Л. Н. Лариков, А. И. Носарь, Металлофиз. новейшие технол., 11, № 3: 14 (1995). 204. Л. Н. Лариков, А. И. Носарь, Металлофиз. новейшие технол., 11, № 6: 34 (1995). 205. H. A. Domian and H. I. Aaronson, Diffusion in Body-Centered Cubic Metals (American Society for Metals: 1965), p. 209. 206. M. Arita, M. Koiwa, and S. Ishioka, Acta Metall., 37, No. 5: 1363 (1989). 207. I. V. Belova and G. E. Murch, Philos. Mag. A, 82, No. 2: 269 (2002). 208. S. V. Divinski and Chr. Herzig, Intermetallics, 8, No. 12: 1357 (2000). 209. G. Vogl and B. Sepiol, Acta Materialia, 42, No. 9: 3175 (1994). 210. H. Wever, Defect Diffusion Forum, 83: 55 (1992). 211. H. Numakura, T. Ikeda, M. Koiwa, and A. Almazouzi, Philos. Mag. A, 77, No. 4: 887 (1998). 212. С. В. Дивинський, Закономірності дифузії в інтерметалідах та сплавах на основі перехідних металів (Дис. д-ра фіз.-мат. наук: 01.04.13) (Київ: Ін-т металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України: 2006). 213. St. Frank, S. V. Divinski, U. Södervall, and Chr. Herzig, Acta Materialia, 49: 1399 (2001). 214. C. R. Kao and Y. A. Chang, Intermetallics, 1, No. 4: 237 (1993). 215. S. V. Divinski and L. N. Larikov, J. Phys.: Condens. Matter, 9, No. 37: 7873 (1997). 216. S. V. Divinski, St. Frank, U. Södervall, and Chr. Herzig, Acta Materialia, 46: 4369 (1998). 217. Chr. Herzig, T. Przeorski, and Y. Mishin, Intermetallics, 7, No. 3—4: 389 (1999). 218. Yu. Mishin and Chr. Herzig, Acta Materialia, 48, No. 3: 589 (2000). 219. Chr. Herzig, T. Przeorski, M. Friesel, F. Hisker, and S. V. Divinski, Interme- tallics, 9, No. 6: 461 (2001). 220. Yu. Mishin and D. Farkas, Philos. Mag. A, 75, No. 1: 169 (1997); Yu. Mishin and D. Farkas, Philos. Mag. A, 75, No. 1: 187 (1997). 221. S. V. Divinski, St. Frank, Chr. Herzig, and U. Södervall, Solid State Phenome- na, 72: 203 (2000). 222. M. S. Daw and M. I. Baskes, Phys. Rev. B, 29, No. 12: 6443 (1984). 223. Yu. Mishin, M. J. Mehl, and D. A. Papaconstantopoulos, Phys. Rev. B, 65, No. 22: 224114 (2002). 224. M. Eggersmann and H. Mehrer, Philos. Mag. A, 80: 1219 (2000). 225. P. A. Korzhavyi, A. V. Ruban, A. Y. Lozovoi, Y. K. Vekilov, I. A. Abrikosov, and B. Johansson, Phys. Rev. B, 61, No. 9: 6003 (2000). 226. H.-E. Schaefer, K. Frenner, and R. Würschum, Intermetallics, 7, No. 3—4: 277 (1999). 227. M. Kogachi, Y. Takeda, and T. Tanahashi, Intermetallics, 3, No. 2: 129 (1995). 228. H.-E. Schaefer and K. Badura-Gergen, Defect Diffusion Forum, 143—147: 193 (1997). 229. B. Meyer and M. Fähnle, Phys. Rev. B, 59, No. 9: 6072 (1999). 230. A. F. Voter and S. P. Chen, Material Research Society Symposium, 82: 175 СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 151 (1987). 231. М. Б. Бронфин, Г. С. Булатов, И. А. Другова, Физ. мет. металловед., 40, №. 2: 363 (1975). 232. K. Hoshino, S. J. Rothman, and R. S. Averback, Acta Metall., 36, No. 5: 1271 (1988). 233. G. F. Hancock, phys. status solidi (a), 7, No. 2: 535 (1971). 234. St. Frank and Chr. Herzig, Mater. Sci. Eng., 239—240: 882 (1997). 235. M. Athenes and P. Bellon, Philos. Mag. A, 79, No. 9: 2243 (1999). 236. Chr. Herzig and S. V. Divinski, Diffusion Processes in Advanced Technological Materials (Еd. D. Gupta) (Norwich: William Adrei Inc.: 2005), р. 173. 237. S. B. Jung, Y. Minamino, H. Araki, T. Yamane, K. Hirao, and S. Sab, Defect Diffusion Forum, 95—98: 859 (1993). 238. A. K. Fujiwar and Z. Horita, Acta Materialia, 50, No. 6: 1571 (2002). 239. T. Ikeda, A. Almazouzi, H. Numakura, M. Koiwa, M. Sprengel, and H. Nakaji- ma, Acta Materialia, 46, No. 15: 5369 (1998). 240. M. Watanabe, Z. Horita, and M. Nemoto, Defect Diffusion Forum, 143—147: 345 (1997). 241. J. Castaing and P. Costa, Boron and Refractory Borides (Еd. V. I. Matkovich) (Berlin: Springer: 1977), р. 19. 242. H. Kaga, E. M. Heian, and Z. A. Munir, J. American Ceramic Society, 84, No. 12: 2764 (2001). 243. B. Post, F. W. Glaser, and D. Moskowitz, Acta Metall., 2, No. 1: 20 (1954). 244. R. Telle, E. Fender, and G. Petzov, J. Hard Mater., 3: 211 (1992). 245. I. Mitra, Gefügeentwicklung und Plättchenwachstum im System der Über- gangsmetallboride TiB2, W2B5 und CrB2 zur Dispersionsverstärkung von Car- bidkeramik (PhD thesis) (Aachen: RWTH: 1998). 246. A. Pohl, P. Kizler, R. Telle, and F. Aldinger, Zeitschrift für Metallkunde, 85, No. 9: 658 (1994). 247. T. Lundström, Arkiv för Kemi., 30, No. 11: 115 (1968). 248. I. Mitra and R. Telle, J. Solid State Chem., 133, No. 1: 25 (1997). 249. F. Hofer, P. Warbichler, B. Buchmayer, and S. Kleber, J. Microscopy, 184, No. 3: 163 (1996). 250. Ю. Б. Кузьма, С. И. Сваричевская, В. С. Телегус, Поршковая металлургия, 6, № 1029: 61 (1969). 251. C. Schmalzried, R. Telle, B. Freitag, and W. Mader, Zeitschrift für Metallkun- de, 92, No. 11: 1197 (2001). 252. M. Shibuya, M. Kawata, M. Ohyanagi, and Z. A. Munir, J. American Ceramic Society, 86, No. 4: 706 (2003). 253. H. Matzke and V. V. Rondinella, Diffusion in Non-Metallic Solids (Еd. D. L. Beke) (Berlin: Springer: 1999), vol. III/33 B1, p. 5. 254. H. Schmidt, G. Borchardt, C. Schmalzried, R. Telle, S. Weber, and H. Scherrer, J. Appl. Phys., 93, No. 2: 907 (2003). 255. H. Schmidt, G. Borchardt, S. Weber, and H. Scherrer, Defect and Diffusion Forum, 263: 219 (2007). 256. R. A. Cutler, Engineered Materials Handbook (Еd. S. J. Schneider, Jr.) (Metals Park, OH: ASM International: 1991), vol. 4, p. 787. 257. The Encyclopedia of Advanced Materials (Еds. D. Bloor, R. J. Brook, M. C. Flemmings, S. Mahajan, and R. W. Cahn) (Oxford: Elsevier Science: 1994), vol. 152 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 1, p. 287. 258. Inorganic Reactions and Methods (Еd. A. P. Hagen) (New York: VCH: 1991), vol. 13, p. 84. 259. O. Knoteck and A. Schrey, Handbook of Thin Film Process Technology (Еds. D. Glocker and S. Ismat Shah) (Philadelphia: Institute of Physics Publishing: 1995), р. Z1.0:12. 260. Handbook of Chemistry and Physics (Еd. R. C. West) (Boca Raton, FL: CRC: 1989). 261. X. Li, M. H. Manghnani, L.-Ch. Ming, and D. E. Grady, J. Appl. Phys., 80, No. 7: 3860 (1996). 262. W. B. Pearson, A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys (Oxford: Pergamon: 1992). 263. О. В. Соболь, Е. А. Соболь, А. Н. Стеценко, Вакуумные технологии и обору- дование: сб. докл. VI Междунар. конф. (Харьков: ННЦ ХФТИ ИПП «Кон- траст»: 2003), с. 187—190. 264. О. В. Соболь, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 4, вип. 3: 707 (2006). 265. Г. В. Самсонов, Т. И. Серебрякова, В. А. Неронов, Бориды (Москва: Атомиз- дат: 1975). 266. Л. И. Гладких, О. Н. Григорьев, О. В. Соболь и др., Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное ма- териалловедение, 82, № 6: 139 (2002). 267. О. В. Соболь, А. Т. Пугачев, А. Н. Стеценко, Вестник ВГТУ, 15, вып. 1: 18 (2004). 268. О. В. Соболь, Сборник докладов V Междyнародной конференции ОТТОМ-5 (Харьков: ННЦ ХФТИ: ИПП «Контраст»: 2004), ч. 2, с. 241. 269. А. П. Шпак, О. В. Соболь, П. Г. Черемской, Ю. А. Куницкий, А. Н. Стецен- ко, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 4, вип. 2: 413 (2006). 270. О. В. Соболь, Оборудование и технологии термической обработки метал- лов и сплавов: сб. докл. VI Междунар. конф. (Харьков: ННЦ ХФТИ: ИПЦ «Контраст»: 2005), т. 2, с. 209. 271. O. V. Sobol’, O. N. Grigorjev, Yu. A. Kunitsky, S. N. Dub, A. A. Podtelezhni- kov, and A. N. Stetsenko, Science of Sintering, 38: 63 (2006). 272. А. П. Шпак, О. В. Соболь, Ю. А. Куницкий, П. Г. Черемской, Самооргани- зация в низкоразмерных системах (Киев: ИМФ НАНУ: 2005). 273. А. П. Шпак, П. Г. Черемской, Ю. А. Куницкий, О. В. Соболь, Кластерные и наноструктурные материалы (Киев: Академпериодика: 2005), т. 3. 274. В. С. Иванова, А. С. Баланкин, И. Ж. Бунин, А. А. Оксагоев, В. С. Иванова, Синергетика и фракталы в материаловедении (Москва: Наука: 1994). 275. П. А. Селищев, Самоорганизация в радиационной физике (Москва—Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»—Институт компьютерных ис- следований: 2008). 276. O. V. Sobol, Functional Materials, 13, No. 3: 486 (2006). 277. Г. В. Самсонов, И. Ф. Прядко, Л. Ф. Прядко, Электронная локализация в твердом теле (Москва: Наука: 1976). 278. А. И. Гусев, Успехи физич. наук, 168, № 1: 55 (1998). 279. O. V. Sobol’, Phys. Met. Metallogr., 91, No. 1: 60 (2001). 280. А. П. Шпак, О. В. Соболь, В. А. Татаренко, Ю. А. Куницкий, М. Ю. Бара- СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 153 баш, Д. С. Леонов, В. А. Дементьев, Металлофиз. новейшие технол., 30, № 4: 525 (2008). 281. Л. С. Палатник, М. Я. Фукс, В. М. Косевич, Механизм образования и суб- структура конденсированных пленок (Москва: Наука: 1972). 282. Физическое металловедение: Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами (Ред. Р. У. Кан, П. Т. Хаазен) (Москва: Металлургия: 1987), т. 2. 283. А. П. Шпак, О. В. Соболь, Ю. А. Куницкий, М. Ю. Барабаш, Порошковая металлургия, № 1/2: 72 (2008). 284. О. В. Соболь, Физ. тверд. тела, 49, вып. 6: 1104 (2007). 285. O. V. Sobol, E. A. Sobol, L. I. Gladkikh, and A. N. Gladkikh, Functional Mate- rials, 9, No. 3: 486 (2002). 286. Х. Дж. Гольдшмидт, Сплавы внедрения (Москва: Мир: 1971). 287. А. П. Шпак, П. Г. Черемской, Ю. А. Куницкий, О. В. Соболь, Кластерные и наноструктурные материалы (Киев: Академпериодика: 2005), т. 3. 288. А. П. Шпак, О. В. Соболь, Ю. А. Куницкий, М. Ю. Барабаш, Д. С. Леонов, Я. А. Нечитайло, Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології, 6, вип. 1: 331 (2008). 289. E. A. Starke Jr., V. Gerold, and A. G. Guy, Acta Metall., 13, Iss. 9: 957 (1965). 290. N. S. Stoloff, International Materials Reviews, 34, No. 4: 153 (1989). 291. Б. А. Гринберг, М. А. Иванов, Интерметаллиды Ni3Al и TiAl: микростру- ктура, деформационное поведение (Екатеринбург: УрО РАН: 2002). 292. І. Ю. Проценко, А. М. Чорноус, С. І. Проценко, Прилади та методи дослі- дження плівкових матеріалів (Суми: Вид-во СумДУ: 2007). 293. М. А. Кривоглаз, С. П. Репецкий, Физ. мет. металловед., 32, № 5: 899 (1971). 294. S. Mantl, W. Petry, K. Schroeder, and C. Vogl, Phys. Rev. B, 27, No. 9: 5313 (1983). 295. S. Radelaar, J. Phys. Chem. Solids, 27, No. 9: 1375 (1966). 296. P. L. Rossiter, The Electrical Resistivity of Metals and Alloys (Cambridge: Cambridge Univ. Press: 1991). 297. О. В. Савин, Н. Н. Степанова, Ю. Н. Акшенцев, Б. А. Баум, В. А. Сазонова, Ю. Э. Турхан, Физ. мет. металловед., 88, № 4: 69 (1999). 298. О. В. Савин, Н. Н. Степанова, Ю. Н. Акшенцев, Б. А. Баум, Е. Е. Барышев, Физ. мет. металловед., 90, № 1: 66 (2000). 299. Б. В. Николаев, Г. В. Тягунов, Расплавы, № 4: 22 (1995). 300. M. Spiegel, Mathematical Handbook (New York: McGraw-Hill Book Company: 1990); G. A. F. Seber and C. J. Wild, Nonlinear Regression (New York: John Wiley & Sons: 1989). 301. P. H. William, B. P. Flannery, S. A. Teukolsky, and W. T. Vetterling, Numeri- cal Recipes in C: The Art of Scientific Computing (New York: Cambridge Uni- versity Press: 1992). 302. R. Kozubski and M. C. Cadeville, J. Phys. F: Met. Phys., 18, No. 12: 2569 (1988). 303. T. M. Radchenko, V. A. Tatarenko, and S. M. Bokoch, Металлофиз. новейшие технол., 28, № 12: 1699 (2006). 304. С. П. Репецкий, В. А. Татаренко, И. Г. Вышиваная, И. Н. Мельник, Ме- таллофиз. новейшие технол., 29, № 6: 787 (2007). 154 В. А. ТАТАРЕНКО, О. В. СОБОЛЬ, Д. С. ЛЕОНОВ, Ю. А. КУНИЦЬКИЙ, С. М. БОКОЧ 305. S. M. Bokoch, D. S. Leonov, M. P. Kulish, V. A. Tatarenko, and Yu. A. Kunit- sky, Металлофиз. новейшие технол., 30, № 12: 1677 (2008); S. M. Bokoch, D. S. Leonov, M. P. Kulish, V. A. Tatarenko, and Yu. A. Kunitsky, phys. status solidi (a), 206, No. 8: 1766 (2009). 306. В. Н. Бугаев, В. А. Татаренко, Взаимодействие и распределение атомов в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов (Киев: Науко- ва думка: 1989). 307. Р. А. Андриевский, Я. С. Уманский, Фазы внедрения (Москва: Наука: 1977). 308. A. G. Khachaturyan, Progr. Mater. Sci., 22, No. 1—2: 1 (1978). 309. М. М. Наумова, С. В. Семеновская, Физ. тверд. тела, 13, № 2: 381 (1971). 310. С. В. Семеновская, Докл. Акад. наук СССР. Сер.: Физика, 210, № 5: 1056 (1973). 311. S. V. Semenovskaya, phys. status solidi (b), 64, No. 1: 291 (1974). 312. С. В. Семеновская, Д. М. Умидов, Кристаллография, 19, вып. 4: 705 (1974). 313. D. P. Pope and J. L. Garin, J. Appl. Crystallogr., 10, Pt. 1: 14 (1977). 314. R. W. Cahn, P. A. Siemers, J. E. Geiger, and P. Bardhanm, Acta Metall., 35, Iss. 11: 2737 (1987). 315. F. J. Bremer, M. Beyss, and H. Wenzl, phys. status solidi (a), 110, Iss. 1: 77 (1988). 316. М. Хансен, К. Андерко, Структуры двойных сплавов (Москва: Металлур- гиздат: 1962), т. 1, 2. 317. В. А. Старенченко, Ю. В. Соловьева, С. В. Старенченко, Т. А. Ковалевская, Термическое и деформационное упрочнение монокристаллов сплавов со сверхструктурой L12 (Томск: НТЛ: 2006). 318. С. В. Старенченко, Э. В. Козлов, В. А. Старенченко, Закономерности тер- мического фазового перехода порядок—беспорядок в сплавах со сверхструк- турами L12, L12(M), L12(MM), D1a (Томск: НТЛ: 2007). 319. С. В. Косицын, И. И. Косицына, Успехи физ. мет., 9, вып. 2: 195 (2008). 320. A. Aharoni, Introduction to the Theory of Ferromagnetism (New York: Oxford University Press Inc.: 2000). 321. T. Moriya, Spin Fluctuations in Itinerant Electron Magnetism (Berlin— Heidelberg: Springer-Verlag: 1985). 322. J. Kübler, Theory of Itinerant Electron Magnetism (New York: Oxford Univer- sity Press Inc.: 2009). 323. P. Mohn, Magnetism in the Solid State: An Introduction (Berlin—Heidelberg: Springer-Verlag: 2003). 324. H. J. Pickart, H. A. Alperin, V. J. Minkiewicz, R. Nathans, G. Shirane, and O. Steinsvoll, Phys. Rev., 156, Iss. 2: 623 (1967). 325. G. Shirane, V. J. Minkiewicz, and R. Nathans, J. Appl. Phys., 39, Iss. 2: 383 (1968). 326. H. Bjerrum Møller, Proc. of the Fourth IAEA Symposium on Neutron Inelastic Scattering (International Atomic Energy Agency, Copenhagen, 1968) (Vienna: IAEA: 1968), vol. II, p. 3. 327. G. Shirane, J. Magn. Magn. Mater., 45, Iss. 1: 33 (1984); H. A. Mook, R. M. Nicklow, E. D. Thompson, and M. K. Wilkinson, J. Appl. Phys., 40, Iss. 3: 1450 (1969). 328. W. A. Reed and E. Fawcett, J. Appl. Phys., 35, Iss. 3: 754 (1964); Sh. Wakoh СТАТИСТИЧНА ТЕРМОДИНАМІКА ТА ФІЗИЧНА КІНЕТИКА ЗМІН СТРУКТУРИ 155 and J. Yamashita, J. Phys. Soc. Jpn., 19, No. 8: 1342; Sh. Wakoh, J. Phys. Soc. Jpn., 20, No. 10: 1894 (1965) (Erratum, ibid., 21: 412B (1966)); E. I. Zornberg, Phys. Rev. B, 1, Iss. 1: 244 (1970); A. V. Gold, J. Appl. Phys., 39, Iss. 2: 768 (1969); B. I. Min, A. J. Freeman, and H. J. F. Jansen, Phys. Rev. B, 37, Iss. 12: 6757 (1988); T. Nautial and S. Auluck, Phys. Rev. B, 45, Iss. 24: 13930 (1992). 329. S. M. Bokoch and V. A. Tatarenko, Успехи физ. мет., 11, № 4: 413 (2010); V. A. Tatarenko, S. M. Bokoch, V. M. Nadutov, T. M. Radchenko, and Y. B. Park, Defect and Diffusion Forum, 280—281: 29 (2008). 330. Y. Mishin, M. J. Mehl, and D. A. Papaconstantopoulos, Acta Mater., 53: No. 15: 4029 (2005); G. P. Purja Pun and Y. Mishin, Philos. Mag., 89, Iss. 34&36: 3245 (2009); F. Cleri and V. Rosato, Phys. Rev. B, 48, Iss. 1: 22 (1993); J. Cai and Y. Y. Ye, Phys. Rev. B, 54, Iss. 12: 8398 (1996); S. Yu, Ch.-Yu Wang, T. Yu, and J. Cai, Physica B: Condens. Matter, 396, Iss. 1—2: 138 (2007). 331. F. Ducastelle, Order and Phase Stability in Alloys (New York: Elsevier: 1991). 332. Д. К. Белащенко, Успехи физ. наук, 169, № 4: 361 (1999). 333. M. S. Blanter, phys. status solidi (b), 181, No. 2: 377 (1994). << /ASCII85EncodePages false /AllowTransparency false /AutoPositionEPSFiles true /AutoRotatePages /None /Binding /Left /CalGrayProfile (Dot Gain 20%) /CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2) /sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1) /CannotEmbedFontPolicy /Error /CompatibilityLevel 1.4 /CompressObjects /Tags /CompressPages true /ConvertImagesToIndexed true /PassThroughJPEGImages true /CreateJobTicket false /DefaultRenderingIntent /Default /DetectBlends true /DetectCurves 0.0000 /ColorConversionStrategy /CMYK /DoThumbnails false /EmbedAllFonts true /EmbedOpenType false /ParseICCProfilesInComments true /EmbedJobOptions true /DSCReportingLevel 0 /EmitDSCWarnings false /EndPage -1 /ImageMemory 1048576 /LockDistillerParams false /MaxSubsetPct 100 /Optimize true /OPM 1 /ParseDSCComments true /ParseDSCCommentsForDocInfo true /PreserveCopyPage true /PreserveDICMYKValues true /PreserveEPSInfo true /PreserveFlatness true /PreserveHalftoneInfo false /PreserveOPIComments true /PreserveOverprintSettings true /StartPage 1 /SubsetFonts true /TransferFunctionInfo /Apply /UCRandBGInfo /Preserve /UsePrologue false /ColorSettingsFile () /AlwaysEmbed [ true ] /NeverEmbed [ true ] /AntiAliasColorImages false /CropColorImages true /ColorImageMinResolution 300 /ColorImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleColorImages true /ColorImageDownsampleType /Bicubic /ColorImageResolution 300 /ColorImageDepth -1 /ColorImageMinDownsampleDepth 1 /ColorImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeColorImages true /ColorImageFilter /DCTEncode /AutoFilterColorImages true /ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG /ColorACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /ColorImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000ColorACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000ColorImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasGrayImages false /CropGrayImages true /GrayImageMinResolution 300 /GrayImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleGrayImages true /GrayImageDownsampleType /Bicubic /GrayImageResolution 300 /GrayImageDepth -1 /GrayImageMinDownsampleDepth 2 /GrayImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeGrayImages true /GrayImageFilter /DCTEncode /AutoFilterGrayImages true /GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG /GrayACSImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /GrayImageDict << /QFactor 0.15 /HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1] >> /JPEG2000GrayACSImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /JPEG2000GrayImageDict << /TileWidth 256 /TileHeight 256 /Quality 30 >> /AntiAliasMonoImages false /CropMonoImages true /MonoImageMinResolution 1200 /MonoImageMinResolutionPolicy /OK /DownsampleMonoImages true /MonoImageDownsampleType /Bicubic /MonoImageResolution 1200 /MonoImageDepth -1 /MonoImageDownsampleThreshold 1.50000 /EncodeMonoImages true /MonoImageFilter /CCITTFaxEncode /MonoImageDict << /K -1 >> /AllowPSXObjects false /CheckCompliance [ /None ] /PDFX1aCheck false /PDFX3Check false /PDFXCompliantPDFOnly false /PDFXNoTrimBoxError true /PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXSetBleedBoxToMediaBox true /PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 ] /PDFXOutputIntentProfile () /PDFXOutputConditionIdentifier () /PDFXOutputCondition () /PDFXRegistryName () /PDFXTrapped /False /CreateJDFFile false /Description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> /CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000410064006f006200650020005000440046002065876863900275284e8e9ad88d2891cf76845370524d53705237300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002> /CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef69069752865bc9ad854c18cea76845370524d5370523786557406300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002> /CZE <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> /DAN <FEFF004200720075006700200069006e0064007300740069006c006c0069006e006700650072006e0065002000740069006c0020006100740020006f007000720065007400740065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400650072002c0020006400650072002000620065006400730074002000650067006e006500720020007300690067002000740069006c002000700072006500700072006500730073002d007500640073006b007200690076006e0069006e00670020006100660020006800f8006a0020006b00760061006c0069007400650074002e0020004400650020006f007000720065007400740065006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e0074006500720020006b0061006e002000e50062006e00650073002000690020004100630072006f00620061007400200065006c006c006500720020004100630072006f006200610074002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00670020006e0079006500720065002e> /DEU <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> /ESP <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> /ETI <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> /FRA <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> /GRE <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a stvaranje Adobe PDF dokumenata najpogodnijih za visokokvalitetni ispis prije tiskanja koristite ove postavke. Stvoreni PDF dokumenti mogu se otvoriti Acrobat i Adobe Reader 5.0 i kasnijim verzijama.) /HUN <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> /ITA <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> /JPN <FEFF9ad854c18cea306a30d730ea30d730ec30b951fa529b7528002000410064006f0062006500200050004400460020658766f8306e4f5c6210306b4f7f75283057307e305930023053306e8a2d5b9a30674f5c62103055308c305f0020005000440046002030d530a130a430eb306f3001004100630072006f0062006100740020304a30883073002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee5964d3067958b304f30533068304c3067304d307e305930023053306e8a2d5b9a306b306f30d530a930f330c8306e57cb30818fbc307f304c5fc59808306730593002> /KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020ace0d488c9c80020c2dcd5d80020c778c1c4c5d00020ac00c7a50020c801d569d55c002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e> /LTH <FEFF004e006100750064006f006b0069007400650020016100690075006f007300200070006100720061006d006500740072007500730020006e006f0072011700640061006d00690020006b0075007200740069002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b00750072006900650020006c0061006200690061007500730069006100690020007000720069007400610069006b007900740069002000610075006b01610074006f00730020006b006f006b007900620117007300200070006100720065006e006700740069006e00690061006d00200073007000610075007300640069006e0069006d00750069002e0020002000530075006b0075007200740069002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400610069002000670061006c006900200062016b007400690020006100740069006400610072006f006d00690020004100630072006f006200610074002000690072002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000610072002000760117006c00650073006e0117006d00690073002000760065007200730069006a006f006d00690073002e> /LVI <FEFF0049007a006d0061006e0074006f006a00690065007400200161006f00730020006900650073007400610074012b006a0075006d00750073002c0020006c0061006900200076006500690064006f00740075002000410064006f00620065002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006100730020006900720020012b00700061016100690020007000690065006d01130072006f00740069002000610075006700730074006100730020006b00760061006c0069007401010074006500730020007000690072006d007300690065007300700069006501610061006e006100730020006400720075006b00610069002e00200049007a0076006500690064006f006a006900650074002000500044004600200064006f006b0075006d0065006e007400750073002c0020006b006f002000760061007200200061007400760113007200740020006100720020004100630072006f00620061007400200075006e002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002c0020006b0101002000610072012b00200074006f0020006a00610075006e0101006b0101006d002000760065007200730069006a0101006d002e> /NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken die zijn geoptimaliseerd voor prepress-afdrukken van hoge kwaliteit. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.) /NOR <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> /POL <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> /PTB <FEFF005500740069006c0069007a006500200065007300730061007300200063006f006e00660069006700750072006100e700f50065007300200064006500200066006f0072006d00610020006100200063007200690061007200200064006f00630075006d0065006e0074006f0073002000410064006f0062006500200050004400460020006d00610069007300200061006400650071007500610064006f00730020007000610072006100200070007200e9002d0069006d0070007200650073007300f50065007300200064006500200061006c007400610020007100750061006c00690064006100640065002e0020004f007300200064006f00630075006d0065006e0074006f00730020005000440046002000630072006900610064006f007300200070006f00640065006d0020007300650072002000610062006500720074006f007300200063006f006d0020006f0020004100630072006f006200610074002000650020006f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000650020007600650072007300f50065007300200070006f00730074006500720069006f007200650073002e> /RUM <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> /RUS <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> /SKY <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> /SLV <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> /SUO <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> /SVE <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> /TUR <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> /UKR <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> /ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents best suited for high-quality prepress printing. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.) >> /Namespace [ (Adobe) (Common) (1.0) ] /OtherNamespaces [ << /AsReaderSpreads false /CropImagesToFrames true /ErrorControl /WarnAndContinue /FlattenerIgnoreSpreadOverrides false /IncludeGuidesGrids false /IncludeNonPrinting false /IncludeSlug false /Namespace [ (Adobe) (InDesign) (4.0) ] /OmitPlacedBitmaps false /OmitPlacedEPS false /OmitPlacedPDF false /SimulateOverprint /Legacy >> << /AddBleedMarks false /AddColorBars false /AddCropMarks false /AddPageInfo false /AddRegMarks false /ConvertColors /ConvertToCMYK /DestinationProfileName () /DestinationProfileSelector /DocumentCMYK /Downsample16BitImages true /FlattenerPreset << /PresetSelector /MediumResolution >> /FormElements false /GenerateStructure false /IncludeBookmarks false /IncludeHyperlinks false /IncludeInteractive false /IncludeLayers false /IncludeProfiles false /MultimediaHandling /UseObjectSettings /Namespace [ (Adobe) (CreativeSuite) (2.0) ] /PDFXOutputIntentProfileSelector /DocumentCMYK /PreserveEditing true /UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged /UntaggedRGBHandling /UseDocumentProfile /UseDocumentBleed false >> ] >> setdistillerparams << /HWResolution [2400 2400] /PageSize [612.000 792.000] >> setpagedevice

Similar Items