Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr

Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr

В данной работе приведено описание метода точных МТ-орбиталей (ТМТО) и проведено исследование его применимости для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr. Проведены расчёты полных энергий Ti, Zr, Nb, V, Mo и Al в гранецентрированной кубиче...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2013
Main Authors: Абрикосов, И.А., Никонов, А.Ю., Пономарева, А.В., Дмитриев, А.И., Баранникова, С.А.
Format: Article
Language:Russian
Published: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України 2013
Series:Успехи физики металлов
Online Access:https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98390
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr / И.А. Абрикосов, А.Ю. Никонов, А.В. Пономарева, А.И. Дмитриев, С.А. Баранникова // Успехи физики металлов. — 2013. — Т. 14, № 4. — С. 319-352. — Бібліогр.: 68 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98390
record_format dspace
spelling nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-983902025-02-09T16:57:20Z Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr Використання методи точних МТ-орбіталей для мо-делювання термодинамічних і механічних власти-востей чистих компонентів стопів на основі Ti і Zr The Application of Method of Exact MT-orbitals for Modelling of Thermodynamic and Mechanical Prop-erties in Pure Components of Ti- and Zr-Based Alloys Абрикосов, И.А. Никонов, А.Ю. Пономарева, А.В. Дмитриев, А.И. Баранникова, С.А. В данной работе приведено описание метода точных МТ-орбиталей (ТМТО) и проведено исследование его применимости для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr. Проведены расчёты полных энергий Ti, Zr, Nb, V, Mo и Al в гранецентрированной кубической (ГЦК), объёмноцентрированной кубической (ОЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структурах. Рассчитаны теоретические значения параметров решётки, упругие постоянные и уравнения состояния. Во всех случаях расчёты методом ТМТО предсказывают правильную структуру основного состояния. Для стабильных структур проведено сравнение полученных результатов с экспериментом и с расчётами полнопотенциальными методами. В даній роботі наведено опис методи точних МТ-орбіталей (ТМТО) і проведено дослідження її придатности для моделювання термодинамічних і механічних властивостей чистих компонентів стопів на основі Ti та Zr. Виконано розрахунки повних енергій Ti, Zr, Nb, V, Mo і Al в гранецентрованій кубічній (ГЦК), об’ємноцентрованій кубічній (ОЦК) і гексагональній щільнопакованій (ГЩП) структурах. Розраховано теоретичні значення параметрів ґратниці, пружні сталі та рівняння стану. У всіх випадках розрахунки методою ТМТО передбачають правильну структуру основного стану. Для стабільних структур проведено порівняння одержаних результатів з експериментом і з розрахунками повнопотенціяльними методами. The exact MT orbitals (EMTO) method is described, and its applicability for modelling of thermodynamical and mechanical properties of pure components of Ti- and Zr-based alloys is investigated. Calculations of the total energies of Ti, Zr, Nb, V, Mo, and Al in face-centred cubic (f.c.c.), body-centred cubic (b.c.c.) and hexagonal close-packed (h.c.p.) crystal structures are carried out. Theoretical values of lattice parameters, elastic moduli, and equations of state are computed. In all cases, the EMTO calculations predict the correct ground-state structure of the studied constituents. For the stable structures, we compare the results of our EMTO calculations with experimental data and with the results of full-potential calculations. Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» в 2009–2013 годы по мероприятию: 1.5 «Поддержка научных исследований, проводимых коллективами под руководством приглашенных исследователей» (Соглашение № 14.В37.21.0890 от 10.09.2012) и при финансовой поддержке грантов РФФИ № 13-02-00606а и № 12-08-00960а. 2013 Article Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr / И.А. Абрикосов, А.Ю. Никонов, А.В. Пономарева, А.И. Дмитриев, С.А. Баранникова // Успехи физики металлов. — 2013. — Т. 14, № 4. — С. 319-352. — Бібліогр.: 68 назв. — рос. 1608-1021 РАСS numbers: 61.50.Ks, 62.20.de, 63.20.dk, 64.10.+h, 71.15.Ap, 71.15.Mb, 71.15.Nc https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98390 ru Успехи физики металлов application/pdf Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description В данной работе приведено описание метода точных МТ-орбиталей (ТМТО) и проведено исследование его применимости для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr. Проведены расчёты полных энергий Ti, Zr, Nb, V, Mo и Al в гранецентрированной кубической (ГЦК), объёмноцентрированной кубической (ОЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структурах. Рассчитаны теоретические значения параметров решётки, упругие постоянные и уравнения состояния. Во всех случаях расчёты методом ТМТО предсказывают правильную структуру основного состояния. Для стабильных структур проведено сравнение полученных результатов с экспериментом и с расчётами полнопотенциальными методами.
format Article
author Абрикосов, И.А.
Никонов, А.Ю.
Пономарева, А.В.
Дмитриев, А.И.
Баранникова, С.А.
spellingShingle Абрикосов, И.А.
Никонов, А.Ю.
Пономарева, А.В.
Дмитриев, А.И.
Баранникова, С.А.
Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr
Успехи физики металлов
author_facet Абрикосов, И.А.
Никонов, А.Ю.
Пономарева, А.В.
Дмитриев, А.И.
Баранникова, С.А.
author_sort Абрикосов, И.А.
title Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr
title_short Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr
title_full Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr
title_fullStr Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr
title_full_unstemmed Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr
title_sort использование метода точных мт-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе ti и zr
publisher Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
publishDate 2013
url https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98390
citation_txt Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr / И.А. Абрикосов, А.Ю. Никонов, А.В. Пономарева, А.И. Дмитриев, С.А. Баранникова // Успехи физики металлов. — 2013. — Т. 14, № 4. — С. 319-352. — Бібліогр.: 68 назв. — рос.
series Успехи физики металлов
work_keys_str_mv AT abrikosovia ispolʹzovaniemetodatočnyhmtorbitalejdlâmodelirovaniâtermodinamičeskihimehaničeskihsvojstvčistyhkomponentovsplavovnaosnovetiizr
AT nikonovaû ispolʹzovaniemetodatočnyhmtorbitalejdlâmodelirovaniâtermodinamičeskihimehaničeskihsvojstvčistyhkomponentovsplavovnaosnovetiizr
AT ponomarevaav ispolʹzovaniemetodatočnyhmtorbitalejdlâmodelirovaniâtermodinamičeskihimehaničeskihsvojstvčistyhkomponentovsplavovnaosnovetiizr
AT dmitrievai ispolʹzovaniemetodatočnyhmtorbitalejdlâmodelirovaniâtermodinamičeskihimehaničeskihsvojstvčistyhkomponentovsplavovnaosnovetiizr
AT barannikovasa ispolʹzovaniemetodatočnyhmtorbitalejdlâmodelirovaniâtermodinamičeskihimehaničeskihsvojstvčistyhkomponentovsplavovnaosnovetiizr
AT abrikosovia vikoristannâmetoditočnihmtorbítalejdlâmodelûvannâtermodinamíčnihímehaníčnihvlastivostejčistihkomponentívstopívnaosnovítiízr
AT nikonovaû vikoristannâmetoditočnihmtorbítalejdlâmodelûvannâtermodinamíčnihímehaníčnihvlastivostejčistihkomponentívstopívnaosnovítiízr
AT ponomarevaav vikoristannâmetoditočnihmtorbítalejdlâmodelûvannâtermodinamíčnihímehaníčnihvlastivostejčistihkomponentívstopívnaosnovítiízr
AT dmitrievai vikoristannâmetoditočnihmtorbítalejdlâmodelûvannâtermodinamíčnihímehaníčnihvlastivostejčistihkomponentívstopívnaosnovítiízr
AT barannikovasa vikoristannâmetoditočnihmtorbítalejdlâmodelûvannâtermodinamíčnihímehaníčnihvlastivostejčistihkomponentívstopívnaosnovítiízr
AT abrikosovia theapplicationofmethodofexactmtorbitalsformodellingofthermodynamicandmechanicalpropertiesinpurecomponentsoftiandzrbasedalloys
AT nikonovaû theapplicationofmethodofexactmtorbitalsformodellingofthermodynamicandmechanicalpropertiesinpurecomponentsoftiandzrbasedalloys
AT ponomarevaav theapplicationofmethodofexactmtorbitalsformodellingofthermodynamicandmechanicalpropertiesinpurecomponentsoftiandzrbasedalloys
AT dmitrievai theapplicationofmethodofexactmtorbitalsformodellingofthermodynamicandmechanicalpropertiesinpurecomponentsoftiandzrbasedalloys
AT barannikovasa theapplicationofmethodofexactmtorbitalsformodellingofthermodynamicandmechanicalpropertiesinpurecomponentsoftiandzrbasedalloys
first_indexed 2025-11-28T07:19:08Z
last_indexed 2025-11-28T07:19:08Z
_version_ 1850017702060490752
fulltext 319 РАСS numbers: 61.50.Ks, 62.20.de, 63.20.dk, 64.10.+h, 71.15.Ap, 71.15.Mb, 71.15.Nc Использование метода точных МТ-орбиталей для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr И. А. Абрикосов, А. Ю. Никонов*,**, А. В. Пономарева***, А. И. Дмитриев*,**, С. А. Баранникова*,** Институт физики, химии и биологии, Университет г. Линчёпинг, 58183 Линчёпинг, Швеция *Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, проспект Академический, 2/4, 634055 Томск, Россия **Национальный исследовательский Томский государственный университет, проспект Ленина, 36, 634050 Томск, Россия ***Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Ленинский проспект, 4, 119049 Москва, Россия В данной работе приведено описание метода точных МТ-орбиталей (ТМТО) и проведено исследование его применимости для моделирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов спла- вов на основе Ti и Zr. Проведены расчёты полных энергий Ti, Zr, Nb, V, Mo и Al в гранецентрированной кубической (ГЦК), объёмноцентрирован- ной кубической (ОЦК) и гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структурах. Рассчитаны теоретические значения параметров решётки, упругие постоянные и уравнения состояния. Во всех случаях расчёты ме- тодом ТМТО предсказывают правильную структуру основного состояния. Для стабильных структур проведено сравнение полученных результатов с экспериментом и с расчётами полнопотенциальными методами. В даній роботі наведено опис методи точних МТ-орбіталей (ТМТО) і прове- дено дослідження її придатности для моделювання термодинамічних і механічних властивостей чистих компонентів стопів на основі Ti та Zr. Виконано розрахунки повних енергій Ti, Zr, Nb, V, Mo і Al в гранецентро- ваній кубічній (ГЦК), об’ємноцентрованій кубічній (ОЦК) і гексагональ- ній щільнопакованій (ГЩП) структурах. Розраховано теоретичні значен- ня параметрів ґратниці, пружні сталі та рівняння стану. У всіх випадках Успехи физ. мет. / Usp. Fiz. Met. 2013, т. 14, сс. 319–352 Îòòèñêè äîñòóïíû íåïîñðåäñòâåííî îò èçäàòåëÿ Ôîòîêîïèðîâàíèå ðàçðåøåíî òîëüêî â ñîîòâåòñòâèè ñ ëèöåíçèåé 2013 ÈÌÔ (Èíñòèòóò ìåòàëëîôèçèêè èì. Ã. Â. Êóðäþìîâà ÍÀÍ Óêðàèíû) Íàïå÷àòàíî â Óêðàèíå. 320 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. розрахунки методою ТМТО передбачають правильну структуру основного стану. Для стабільних структур проведено порівняння одержаних резуль- татів з експериментом і з розрахунками повнопотенціяльними методами. The exact MT orbitals (EMTO) method is described, and its applicability for modelling of thermodynamical and mechanical properties of pure compo- nents of Ti- and Zr-based alloys is investigated. Calculations of the total en- ergies of Ti, Zr, Nb, V, Mo, and Al in face-centred cubic (f.c.c.), body-centred cubic (b.c.c.) and hexagonal close-packed (h.c.p.) crystal structures are car- ried out. Theoretical values of lattice parameters, elastic moduli, and equa- tions of state are computed. In all cases, the EMTO calculations predict the correct ground-state structure of the studied constituents. For the stable structures, we compare the results of our EMTO calculations with experi- mental data and with the results of full-potential calculations. Ключевые слова: первопринципный расчёт электронной структуры, ста- бильность кристаллической структуры, упругие постоянные, Ti, Zr, Nb, V, Mo, Al. (Получено 29 июля 2013 г.) 1. ВВЕДЕНИЕ Ускоренное развитие современных технологий существенно повы- шает требования к материалам и к созданию новых сплавов с осо- быми свойствами. В последнее время были разработаны качествен- но новые классы материалов, привлекательные как с точки зрения изучения и понимания различных фундаментальных свойств, так и для использования в различных практических приложениях. Были созданы сплавы, обладающие уникальными свойствами, как например, высокопрочные стали [1] или наноструктурированные высокопрочные сплавы Mo [2]. Недавние теоретические расчеты и эксперименты продемонстрировали возможность получения сплава несмешивающихся элементов, как, например, железа и магния [3]. Доминирующим подходом при поиске новых материалов был и остается эксперимент. В то же время, все более заметную роль в науке о материалах играет теория. Компьютерное моделирование, параллельно с экспериментом, позволяет получить гораздо более полное представление о физических механизмах, определяющих условия синтеза и свойства материалов. Это повышает предсказа- тельную силу теории, и мотивирует быстрый прогресс в области квантового моделирования на фундаментальном уровне. Одним из самых впечатляющих событий в квантовой теории твердого тела в течение трех последних десятилетий стало появление новой обла- сти, компьютерного моделирования свойств материалов «из первых принципов» (ab initio) на основе теории функционала плотности ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 321 (ТФП). Сформулированная в середине 60-х годов [4, 5], ТФП была удостоена Нобелевской премии, полученной Уолтером Коном в 1998 году, и стала неотъемлемой частью теории электронной струк- туры. Благодаря революционному прогрессу в области компьютер- ных технологий, моделирование материалов превратилось в обще- признанный раздел современной науки. Сегодня это позволяет по- лучить надежные предсказания для термодинамических, механи- ческих, электрических и магнитных свойств металлов, полупро- водников и изоляторов без подгоночных параметров, полученных из эксперимента [6]. Отметим, что на данном этапе расчеты в рамках ТФП все еще проводятся для материалов с идеальной трехмерной периодической структурой, поскольку теория групп и теорема Блоха являются краеугольными понятиями в теории электронной структуры [6]. Поэтому для моделирования дефектов кристаллической структуры (например, примесей замещения или химического беспорядка) приходится использовать так называемый метод суперячейки, в котором для описания неупорядоченной структуры используется квазинеупорядоченная периодическая модель [7]. Помимо прин- ципиальных ограничений, метод суперячейки является достаточно трудоемким. Более того, в [8] было продемонстрировано, что ис- пользование метода суперячейки для расчета тензорных характе- ристик сплава, например его упругих постоянных, является нетри- виальной задачей из-за понижения симметрии суперячейки по сравнению с симметрией однородного сплава. Следует отметить, что для теоретического описания сплавов с беспорядком замещения имеется также альтернативный подход, основанный на формализме функции Грина и приближении коге- рентного потенциала (ПКП) [7, 9]. Обычно ПКП используется сов- местно с методами расчета электронной структуры, основанными на приближении маффин-тин (МТ) потенциала, т.е. на сферическом приближении для кристаллического потенциала [10–12]. Основной проблемой ранних вариантов этого приближения являлся неточ- ный учет междоузельного вклада в потенциал и/или пренебреже- ние перекрытием МТ-сфер центрированных на разных атомах. Од- нако в методе МТ-орбиталей 3-го поколения эту проблему удалось решить точно, что и послужило основанием назвать его методом точных МТ-орбиталей (ТМТО) [13, 14]. Реализация ПКП в базисе ТМТО с использованием метода полной зарядовой плотности [15] позволила провести успешное моделирование для целого ряда тех- нологически важных систем [16–19]. Основной целью данной работы являлось исследование приме- нимости метода ТМТО на примере моделирования термодинамиче- ских и механических свойств чистых компонентов сплавов на осно- ве Ti и Zr. Выбор материалов объясняется уникальностью свойств 322 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. сплавов, получаемых на их основе. И цирконий, и титан в настоя- щее время играют важнейшую роль в технике. Сплавы на основе циркония нашли применение в атомной энергетике. Из них изго- тавливаются детали (главным образом, трубы) для работы в актив- ных зонах энергетических реакторов. Сплавы на основе титана, от- личающиеся выгодным сочетанием малой плотности с достаточно высоким комплексом механических свойств, широко используются в авиа- и ракетостроении, а также судостроении. Таким образом, оба металла являются стратегическими, определяя технический уровень важнейших отраслей атомной энергетики и промышленно- сти. Кроме того, производство циркониевых и титановых изделий относится к числу экспортно-ориентированных отраслей, напри- мер, российской промышленности, что определяет высокие требо- вания к конкурентоспособности этой продукции на мировом рынке. Цирконий и титан принадлежат IV-a группе и, являясь соседями по Периодической системе элементов, обладают схожими свой- ствами. У этих металлов близкие значения температур плавления и значения упругих модулей. Оба металла полиморфны и при низких температурах существуют в гексагональной модификации (-Zr и -Ti), а при высоких приобретают объемно-центрированную кри- сталлическую решетку (-Zr и -Ti). При общей схожести циркония и титана между ними существует принципиальное отличие в том, что принципы легирования и механизмы упрочнения этих метал- лов при создании сплавов на их основе различны. Это вызывает се- рьезные дополнительные сложности при разработке технологиче- ских процессов изготовления изделий из сплавов на их основе и препятствует прямому переносу технологических приемов от одно- го металла к другому, как это, казалось бы, возможно, исходя из их близкого сходства. Таким образом, возможность численного моде- лирования термодинамических и механических свойств чистых компонентов сплавов на основе Ti и Zr имеет большое теоретическое и прикладное значение. Работа построена следующим образом. В разделе 2 приведено опи- сание метода ТМТО в формализме функции Грина. Раздел 3 описы- вает методику вычисления термодинамических и механических ха- рактеристик материалов с использованием метода ТМТО, а также содержит детали расчётов. В разделе 4 приводятся и обсуждаются результаты вычислений полных энергий, уравнения состояния и упругих постоянных Ti, Zr, Nb, V, Mo, Al в трех кристаллических структурах: ГЦК, ОЦК и ГПУ. Раздел 5 содержит выводы. 2. МЕТОД ТОЧНЫХ МАФФИН-ТИН ОРБИТАЛЕЙ Теоретические основы ТМТО подробно описаны в ряде работ [13, 14, 20, 21], поэтому здесь мы приводим лишь основные идеи и уравне- ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 323 ния этого метода, следуя [22]. Основная идея метода TMTO показа- на на рис. 1. Для самосогласованного расчета электронной плотно- сти эффективный одноэлектронный потенциал v(r) рассматривает- ся как сферический vmt(r) с использованием маффин-тин прибли- жения:  mt 0 0 ( )( )     ( )R R Rv v v v vr   rr , (1) где суммирование по R проходит по узлам решетки и rR  r  R. vR(rR) — сферически усредненный потенциал v(r), который становится равным v0 вне так называемой потенциальной сферы радиуса SR, показанной большими окружностями на рис. 1. В [13, 14] было по- казано, что для точного представления полного потенциала v(r) по- тенциальные сферы должны пересекаться. vR(rR), v0 в уравнении (1), а также SR определяются минимизацией разницы между v(r) и vmt(r) и ошибок, возникающих в области пересечения. Разложение одноэлектронной волновой функции j(r) осуществ- ляется с использованием точных МТ-орбиталей ,( )RL j R  r : , (( )) ,j RL j R RL j RL c   r r . (2) Энергетически зависящие ТМТО определены для каждого узла кристаллической решетки R и для каждого значения орбитального и магнитного квантовых чисел (l, m), которые в дальнейшем обо- значаются общим индексом L. Таким образом, TMTO строятся как комбинация экранированных сферических волн RL(j, r) (серая ли- ния на рис. 1), парциальных волн Rl(, rR) (черная жирная линия на рис. 1) и волновой функции свободных электронов Rl(, rR) (тон- кая черная линяя на рис. 1). Экранированные сферические волны представляют собой решения волнового уравнения 2 2 ( , 0 ) j RL j         r (3) для энергии 2 0j j v    с граничными условиями, определенными Рис. 1. Графическое представление основной идеи метода TMTO. См. текст для детального объяснения. 324 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. на неперекрывающихся твердых сферах радиуса aR (внутренние за- крашенные сферы на рис. 1). Используемые граничные условия требуют, чтобы экранированные сферические волны вели себя как реальные сферические гармонические функции ( ) L R Y r на своих соб- ственных а-сферах, в то время как проекция ( ) L R Y r  на любой дру- гой сфере занулялась. Внутри потенциальных сфер проекции ТМТО с низкими значениями l ≤ lmax на сферические гармоники меняются на парциальные волны Rl(, rR), являющиеся решениями радиаль- ного уравнения Шредингера:   2 2 2 ( ) ( ) ( , 1 , ). R Rl j R R R j R Rl j R R R r l l v r r r                   r r r (4) Отметим, что граничные условия для RL(j, r) определены на а- сферах, для Rl(, rR) — на потенциальных сферах. Поэтому связка этих решений осуществляется с использованием экстраполирован- ного в обратном направлении (от SR до а) решения уравнения Шре- дингера для свободных электронов )  (( , ) Rl R L R r Y r  , которое гладко сшивается с ,  ( )( ) Rl j R L R r Y r  на SR, и непрерывно, однако недиффе- ренцируемо сшивается с RL(j, r) на границе твердых а-сфер. По- следнее условие приводит к появлению нефизического перегиба (kink) ТМТО. Поскольку одноэлектронная волновая функция i(r)j(r) должна являться решением волнового уравнения для все- го кристалла, коэффициенты разложения cRL, j и собственные зна- чения энергии j в уравнении (2) определяются из условия взаимно- го сокращения нефизических перегибов (kink cancellation), что приводит к основному уравнению метода ТМТО: , ,( ) ( ) ( ) 0 R R LRL j R R LL RL j RL j RL a S D c             k k , (5) где l, l ≤ lmax, SRLRL — элементы матрицы наклонов, представляю- щей из себя коэффициенты разложения RL(j, r) на узлах решетки R, тогда как DRL является логарифмической производной для Rl(, rR) на rR  aR [13, 14]. Важно отметить, что первые представля- ют собой структурные константы, т.е. определяются лишь кри- сталлической решеткой материала, тогда как вторые определяются решением радиального уравнения Шредингера лишь для одной по- тенциальной сферы. Таким образом, структурная и потенциальная задачи в методе ТМТО факторизуются. Кроме того, элементы мат- рицы SRLRL быстро затухают с увеличением расстояния R  R, и слабо зависят от энергии в области энергий, важной для расчета свойств основного состояния материалов. Для периодических кри- сталлов SRLRL(j, k) и cRL, j(k) в уравнении (5) зависят от волнового вектора k в первой зоне Бриллюэна, а сумма R берется лишь по век- торам R  U элементарной ячейки. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 325 Важным преимуществом метода ТМТО является то, что, несмот- ря на использование сферического приближения для одноэлек- тронного потенциала, все-таки, можно определить полную несфе- рическую плотность электронов с использованием одноцентрового разложения: ( )( ) (( ))R RL L R R RL R Rn n n Y rr  rr , (6) где плотность nR(rR) определена внутри ячейки Вигнера–Зейтца, центрированной на узле R. Парциальные компоненты одноэлек- тронной плотности nRL(rR) вычисляются с использованием форма- лизма функции Грина, определенной в плоскости комплексных значений энергии z и разложенной по ТМТО: ( , ) ( , ) ( ) ( ) ( ) ( )  1 . ( ) U L UL ULU L U L ULBZ Ul ULUL Ul UL Ul Ul G z g S d D g D D z e z z z z z z                       k k k (7) В уравнении (7) верхние точки обозначают производные по энер- гии, l, l ≤ lmax, eUl — энергия, в которой логарифмическая производ- ная DUl(eUl) обращается в 0, и gULUL(z, k) представляет собой так называемый оператор пути рассеяния, определяемый для l, l, l ≤ lmax, как     ( , ) ( ) ( , )U ULU L UU ULU L ULUL UU LL U L a S D gz z                      k k . (8) Отметим, что уравнение (8) является аналогом уравнения (5) в формализме функции Грина, и gULUL(z) определяется интегрирова- нием gULUL(z, k) по первой зоне Бриллюэна BZ. nRL(rR) в уравнении (6) можно рассчитать путем вычисления контурного интеграла по энергии в комплексной плоскости: ( ) ( , ) ( ) ( 1 2 , ) F L RL L L Rl RL L Rl L R R R L n C Z Z dr z r D i z z r z           , (9) где контур интегрирования (обычно — полукруг в верхней полу- плоскости мнимых значений энергии) начинается на действитель- ной оси ниже дна валентной зоны и заканчивается на энергии Фер- ми F, L L LC   — коэффициенты Гаунта на реальных сферических гар- мониках, и ZRl обозначают ( ) L R Y r проекцию точной МТ-орбитали: max max max ( , ) ; ( , ) ( , ) , ( ) , ,   ,   ( , ), .  ; Rl Rl R R Rl Rl R R l R R R R z r z r z N z l l r s Z l l r s j r r l l            (10) 326 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. В (10) jl(, rR) — сферические функции Бесселя, а NRl(z) являются нормировочными коэффициентами парциальных волн для Rl(z, rR), определяемые из условия сшивки на границах а и s-сфер. Матрица DRLL в (9) определяется из оператора пути рассеяния max max max ( ) ( ) ; ( )( ) ( ) ( , ) ( , ) ; 1 , , , (11) ( , ) ( , ) , ) , (   L L Ul UL UL i ii Ul UlU Ul UL U L U L UL U L BZ UL U L U L U L U L UL BZ RL L D g l l l D z ea D g z z z S d l l l l S g S z D z z z d                                    k k k k k k k max , ., U L U L l l l                  Отметим, что с использованием полной несферической плотности электронов, уравнение (6), в принципе можно восстановить полный несферический потенциал, и использовать его для построения сфе- рического приближения (1) путем минимизации разницы между v(r) и vmt(r). Однако это достаточно трудоемкий путь. Чаще всего, на стадии зарядового самосогласования в методе ТМТО используется приближение сферической ячейки (ПСЯ), в ко- тором ячейка Вигнера–Зейтца аппроксимируется сферой Вигнера– Зейтца с тем же объемом R, а потенциалы внутри s-сфер (см. рис. 1) зависят только от сферической компоненты полного потенциала: ( ,( ) 4 ) R R R v d v r r    r (12) тогда как выражение для v0 принимает особенно простой вид: 2 0 3 3 ( 3 ) R R R R R R s R R R R r v dr v r s             , (13) где R — радиус сферы Вигнера–Зейтца. Решение уравнения Пуассона для сферической компоненты пол- ного потенциала не представляет численных трудностей и подробно описано в [20, 23]. Отметим также, что после завершения процедуры зарядового са- мосогласования восстанавливается как полная плотность, так и полный (несферический) потенциал, которые используются для расчета полной энергии системы в методе полной зарядовой плот- ности (ПЗП) [20, 23]. При этом используется функционал полной энергии, определяемый в рамках ТФП [6]: ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 327      3 3 3 ext ii xc ( ( ) ( ) ( ) ) s n n E n T n d rv n d rd r E E n        r r r r r r , (14) где Т — функционал кинетической энергии, vext(r) — внешний по- тенциал (в нашем случае — кулоновское взаимодействие между ионами и электронами), третий член — Хартриевское взаимодей- ствие между электронами, Eii — ион-ионное взаимодействие, Exc — так называемое обменно-корреляционное взаимодействие между электронами. В формализме ПЗП объем кристалла разбивается на полиэдры Вороного, центрированные на каждом атоме и ограничивающие пространство кристалла, каждая точка которого ближе к данному атому, чем к любому другому атому. В нашем случае ОЦК-, ГЦК- и ГПУ-кристаллов полиэдры Воро- ного эквивалентны соответствующим ячейкам Вигнера–Зейтца. Выражение (14) для полной энергии (на элементарную ячейку) принимает вид:        tot mt intra xc inter 1 ( )  ( ) ( ) 2 , F R R R R R R R R R R R E zG z dz v n d i F n E n F Q             r r r (15) где кинетическая энергия (первые два члена в правой части уравне- ния) вычисляется с использованием ПСЯ, G(z) определено в урав- нении (7), интегрирование по энергии z проводится в комплексной плоскости, как и в уравнении (9) при вычислении зарядовой плот- ности, суммы по R вычисляются по всем узлам в элементарной ячейке, vmt(rR) определено в уравнении (1). Кулоновский и обменно-корреляционный вклады в полную энер- гию (третий член в выражении (15)) вычисляются с использованием полной несферической зарядовой плотности (6), причем интегриро- вание проводится по ячейке Вигнера–Зейтца. Детальные выражения для FintraR и Finter приведены в [20], тогда как для ExcR используются традиционные приближения ТФП, при- ближение локальной плотности (ПЛП) или обобщенное градиент- ное приближение (ОГП) [6]. Последний член в уравнении (15) представляет собой электроста- тическую энергию взаимодействия между ячейками, соответству- ющую энергии Маделунга для данного кристалла, и вычисляется с использованием мультипольных моментов зарядовой плотности:  , 0,0 cell ( 4 2 1 (  ) ) l R RL R L R RLR R r Q n Y dr l r Zr            , (16) 328 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. где ZR — заряд иона на узле R. 3. МЕТОДИКА ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ТМТО 3.1. Расчет параметров уравнения состояния Уравнение состояния может быть получено, если известны рассчи- танные значения полной энергии материала E(Vat) при соответ- ствующих значениях объема на атом Vat  R. Зная их, можно опре- делить, например, равновесный параметр решетки, давление и объ- емные модули как функции объема. Также уравнение состояния является первым шагом для расчета модулей упругости. В данной работе значения полных энергий для ряда значений ра- диуса Вигнера–Зейтца r  R аппроксимировались с помощью мо- дифицированной функции Морзе [24]: 2 ( ) r rE r a be ce     , (17) где , a, b, c — параметры уравнения состояния. Равновесный объём min ( ) eq at at E V E V , давление P(Vat)  E(Vat)/Vat и объёмный модуль B(Vat)  Vat 2E(Vat)/ 2 atV вычисляются из уравне- ния состояния (17) как описано в [24]. Отметим, что для ГПУ- кристаллов первоначально необходимо оптимизировать отношение постоянных решетки c/a для каждого объема Vat посредством мини- мизации энергии E(Vat, c/a) относительно c/a. Уравнения состояния строятся с помощью полученных минимумов функции E(Vat, c/a). Расчет упругих констант производится уже с использованием равно- весных значений параметров решетки. 3.2. Расчёт упругих констант для кубических и гексагональных кристаллов Адиабатические упругие константы для монокристаллов в работе вычислялись с помощью расчета полных энергий сплава, получен- ных для ряда сохраняющих объем (V  const) малых деформаций в области действия закона Гука [21, 25]. Поскольку энергия сплава зависит от объема сильнее, чем от величины напряжений, то усло- вие сохранения объема при деформации позволяет не учитывать вклад в изменение энергии, вызванный изменением объема. Для кубических кристаллов существует три независимых эле- мента тензора упругих постоянных: С11, С12, С44. С11 и С12 определя- ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 329 ются из соотношений: 11 3 4 3 B C C   , (18) 12 3 2 3 B C C   , (19) где B — объемный модуль, C — модуль тетрагонального сдвига. Упругую константу C можно получить, используя орторомбиче- скую деформацию 2 1 0 0 0 1 0 1 0 0 1 O I D                    , (20) а изменение в полной энергии: 2 4 2 ( ) E C O V      . (21) Таким образом, во-первых, рассчитывалась полная энергия для шести различных деформаций (  0,00–0,05). Во-вторых, при по- мощи линейной аппроксимации E как функции квадрата дефор- мации, определялась упругая постоянная C. Затем, используя зна- чения объемного модуля и модуля тетрагонального сдвига, из урав- нений (18) и (19) определялись упругие постоянные С11 и С12. Константа С44 рассчитывается, используя моноклинное искаже- ние следующего вида: 2 1 0 1 0 1 0 0 1 M I D                  . (22) Значение константы С44 получается через коэффициент соответ- ствующего изменения энергии от квадрата деформации: 2 4 44 2 ( ) E C O V      . (23) Критерий устойчивости кристаллической решетки получается из условия, что плотность энергии может быть представлена положи- 330 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. тельно определенной квадратичной формой таким образом, что энергия возрастает при любой малой деформации. Поэтому все диа- гональные компоненты тензора упругих констант должны иметь положительные значения. Следовательно, для кубических кри- сталлов критерий стабильности определяется выражениями: C44  0, C11  C12, C11  2C12  0. (24) В гексагональном кристалле существует пять независимых упру- гих констант — C11, C12, C13, C33, C44. Константа C44 может быть полу- чена с помощью моноклинного искажения: 2 1 0 1 0 0 1 0 1 m I D              . (25) Соответствующее изменение энергии выражается как: 2 4 44 2 ( ) E C O V      . (26) Упругие константы C11, C12, C13, C33, определяются через алгебра- ические соотношения с помощью объемного модуля B, а также вспомогательных констант C66  (C11  C12)/2, R и CS. В случае гекса- гонального монокристалла объемный модуль связан с упругими константами следующим образом: 2 33 11 12 13 ( ) 2 S C C C C B C     , (27) где CS  C11  C12  2C33  4C13. Мы рассчитывали значение CS с помощью изохорического иска- жения при помощи изменения c/a при равновесном объеме [26], 2 1 0 0 0 1 0 1 0 0 (1 ) I I D                     , (28) при этом изменение энергии выражается следующим образом: 2 3 ( )S E C O V      . (29) ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 331 Константа C66  (C11  C12)/2 может быть получена с помощью ор- торомбического искажения, 2 1 0 0 0 1 0 1 0 0 1 O I D                    , (30) с соответствующим изменением энергии: 2 4 66 2 ( ) E C O V      . (31) Чтобы получить индивидуальные значения упругих констант C11, C12, C13, C33, мы определяем безразмерную константу R, которая ха- рактеризует анизотропию линейной сжимаемости вдоль осей a и c [21]:  ln ( ) ln d c a V R d V   . (32) Теперь, используя представленные выше алгебраические соот- ношения, можно получить все упругие постоянные для ГПУ- кристалла, для которого также существует три дополнительных условия стабильности (кроме положительно определенных диаго- нальных компонент тензора жесткости C11, С33, С44, С66): 2 2 11 12 C C , 2 11 12 33 13 ( ) 2  C C C C  , 2 11 33 13 C C C . (33) Упругие характеристики для поликристаллов, которые могут быть рассмотрены как квазиизотропные материалы, описываются с помощью объемного модуля и модуля сдвига. Зная их, можно рас- считать модуль Юнга (E) и коэффициент Пуассона (): 9 3 BG E B G   , (34) 3 2 2(3 ) B G B G     . (35) В данной работе для получения упругих характеристик поликри- сталлов использовалось усреднение по Хиллу (H) объемных моду- лей и модулей сдвига Реусса (R) и Войгта (V), представляющих со- бой верхнюю и нижнюю границы изменения соответствующих мо- дулей [25]: 332 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. 1 ( ) 2 H V RB B B  , (36) 1 ( ) 2 H V RG G C  . (37) Для кубических кристаллов имеем: 11 12 1 ( 2 ) 3 V RB B C C   , (38) 11 12 44 1 ( 3 ) 5 VG C C C   , (39) 44 11 12 44 11 12 ( )5 4 3( ) R C C C G C C C     . (40) Для ГПУ-кристаллов объемные модули Реусса (R) и Войгта (V) выражаются как: 11 12 13 33 1 {2( ) 4 } 9 VB C C C C    , (41) 2 R S C B C  , (42) где 2 2 33 11 12 13 2( )C C C C C   . Модули сдвига Реусса (GR) и Войгта (GV) определяются следую- щим образом: 44 66 1 (12 12 ) 30 V sG C C C   , (43) 2 44 66 2 44 66 44 66 5 2( ) 3 R V C C C G C C C B C C    . (44) 3.3. Детали расчёта Обменно-корреляционные эффекты в электронном газе были учте- ны в рамках обобщенного градиентного приближения (ОГП) [27]. Базисный набор волновых функций ТМТО включал s-, p-, d-, f- орбитали, т.е. lmax  3. Для расчета упругих свойств интегрирование по неприводимой части зоны Бриллюэна проводилось с использова- нием сетки 313131 k-точек в обратном пространстве для кубиче- ских решеток, для гексагональных кристаллов использовались сет- ки 252521, 181812, 212117 k-точек для расчета С66, С44, CS со- ответственно. При интегрировании по энергии в комплексной плос- ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 333 кости было взято 24 точки на полукруглом контуре. Сходимость энергии по отношению к параметрам расчета составляла 10 8 Ry. 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ВЫЧИСЛЕНИЙ И ИХ АНАЛИЗ 4.1. Расчёт параметра решетки Как отмечалось при описании методики расчета (разд. 3.1), для расчета термодинамических характеристик ГПУ-металлов, прежде всего, необходимо провести оптимизацию полной энергии по объе- му и отношению параметров решетки c/a. Идеальное значение это- го отношения составляет 1,633. Однако в большинстве ГПУ- металлов имеются отклонения от идеального значения. Более того, возможно существование не только глобального минимума, но и локальных минимумов потенциальной энергии, как например, в случае Zn [15]. Чтобы избежать ситуации, когда рассчитанное зна- чение c/a ошибочно соответствует локальному минимуму, имеет смысл варьировать как объем, так и c/a в достаточно широком диа- пазоне. На рисунке 2 приведены результаты расчета методом ТМТО изме- нений полной энергии ГПУ Ti, Zr, Nb, V, Mo, и Al как функции этих параметров. Видно, что для всех систем, изученных в данной работе, имеется единственный минимум энергии как функции V и c/a. Оп- тимизированные значения параметров a и соотношения c/a пред- ставлены в табл. 1. Поскольку основной задачей данной работы яв- ляется проверка точности метода ТМТО для чистых элементов спла- вов на основе Ti и Zr, в табл. 1 также представлены эксперименталь- ные значения параметров решетки для этих элементов. Напомним, что для них структура ГПУ является основным состоянием. Для остальных элементов экспериментальная информация недоступна, поэтому оценка точности метода проводится путем сравнения с ре- зультатами расчетов, выполненных с использованием метода проек- торов присоединенных волн (ППВ, projector augmented wave, PAW) с использованием пакета программ VASP [36–38] в работе [29]. Этот метод на сегодняшний день можно считать наиболее аккуратным, однако он является слишком трудоемким для высокопроизводи- тельного расчета свойств сплавов замещения, поскольку в этом слу- чае приходится прибегать к методу суперячейки для моделирования эффектов беспорядка [7]. В методе ТМТО моделирование эффектов беспорядка осуществляется в рамках численно эффективного при- ближении когерентного потенциала [7, 15], что позволит суще- ственно сократить вычислительные затраты. Сравнение результатов расчета параметров решетки методом ТМТО с экспериментом показывает, что точность теории составляет  1%, что является типичной точностью для приближения гради- 334 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. ентных поправок в ТФП. Сравнивая результаты двух разных теоретических методов, можно разделить элементы на две группы. Для Ti, Zr и Al согласие близко к идеальному, тогда как для Mo, Nb и V согласие, оставаясь удовлетворительным, несколько ухудшается, особенно для пара- метра c/a. Причина этого эффекта становится понятной из более глубокого анализа рис. 2. Для первой группы элементов виден ярко выраженный, острый минимум потенциальной энергии, в то время как для второй группы поверхность является более плоской. При этом для Ti, Zr и Al значение c/a близко к идеальному, и эти эле- менты либо стабильны в ГПУ-фазе, либо переходят в нее при высо- ких давлениях, как Al [39]. С другой стороны, для Mo, Nb и V зна- чение c/a сильно отличается от идеального, и их переход в фазу ГПУ экспериментально пока не продемонстрирован. Более того, Рис. 2. Изменения полной энергии ГПУ-Ti, -Zr, -Nb, -V, -Mo и -Al как функ- ция атомного объема и отношения параметров решетки c/a. Для каждого элемента за 0 отсчета принята энергия основного состояния ОЦК-фазы. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 335 как будет показано далее, эти элементы механически нестабильны, поэтому поверхность потенциальной энергии для них является бо- лее сложной, что и приводит к большей чувствительности результа- тов по отношению к деталям расчета. Следует, однако, отметить, что изменение объема приводит к за- метно более сильным изменениям энергии по сравнению с эффек- том вариации c/a (рис. 2). Обычная точность расчета в рамках ТФП таких важнейших характеристик сплавов, как, например, энталь- ТАБЛИЦА 1. Рассчитанные значения параметров решетки (a), соотноше- ния c/a, объемного модуля (B) и упругих констант (C11, C12, C13, C66, C44) для металлов с ГПУ-структурой. a, Å c/a B, ГПа C11, ГПа C12, ГПа C13, ГПа C33, ГПа C66, ГПа C44, ГПа Ti, ГПУ TMTO 2,93 1,608 110 207 60 58 219 74 49 VASP 2,9311, 2,9292 1,5961, 1,5802 1721 821 751 1901 451 451 Эксп. 2,953,4 1,5883, 1,5864 1103, 1144 1764 874 684 1914 44,64 514 Zr, ГПУ TMTO 3,23 1,616 85 155 40 49 197 58 35 VASP 3,2302, 3,2365 1,6062 96,05 146,75 68,55 715 163,35 265 Эксп. 3,236 1,5937 948 1448 748 678 1678 358 338 Mo, ГПУ TMTO 2,784 1,736 222,0 226,1 386 121,3 341,8 80,4 43 VASP2 2,767 1,768 Nb, ГПУ TMTO 2,917 1,751 153,5 159,6 224,0 87,2 268,3 32,2 39,3 VASP2 2,880 1,821 V, ГПУ TMTO 2,64 1,747 169,4 173,5 242,7 95,1 311,4 34,7 62,1 VASP2 2,605 1,799 Al, ГПУ TMTO 2,86 1,65 71,9 112,1 60,2 45,5 120 25,9 11,7 VASP2 2,870 1,64 1[28]; 2[29]; 3[30], T  4 К; 4[31]; 5[32]; 6[33]; 7[34]; 8[35]. 336 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. пии смешения составляет  1 5 Ry/атом [40]. Поэтому для определе- ния равновесных значений полной энергии оптимизация по объему играет определяющее значение, тогда как при расчете c/a допуска- ется определенная погрешность. В этом смысле точность метода ТМТО следует признать удовлетворительной даже для такой труд- ной для моделирования ситуации, как оптимизация параметров решетки механически нестабильных систем. Для ГЦК- и ОЦК-фаз Ti, Zr, Nb, V, Mo и Al потенциальная энер- гия зависит лишь от параметра решетки a, и поэтому ее следует оп- тимизировать лишь по объему. Изменения полной энергии во всех трех кристаллических структурах как функции атомного объема Рис. 3. Изменения полной энергии Ti, Zr, Nb, V, Mo и Al в трех кристалли- ческих структурах, ГЦК (квадраты), ОЦК (кружки) и ГПУ (треугольники) как функция атомного объема. Значения полной энергии приведены отно- сительно ее минимума для ОЦК-структуры. Вставки на панелях для Ti, Zr и Al показывают в увеличенном размере области пересечения кривых пол- ных энергий. Точки пересечений указаны стрелками. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 337 показаны на рис. 3. При этом для ГПУ-фаз значения энергии соот- ветствуют ее минимуму как функции c/a для данного объема. Как и на рис. 2, значения полной энергии приведены относительно ее ми- нимума для ОЦК-структуры. Равновесные значения параметров решетки для гексагональных и кубических фаз, полученные из уравнения состояния (17), собраны в табл. 1 и 2 соответственно. Оценивая точность расчета параметров решетки кубических кри- сталлов методом ТМТО (табл. 2), можно сделать вывод, что по срав- нению с экспериментальными данными, доступными для стабиль- ных структур, ошибка опять находится в пределах 1%. Сравнивая между собой результаты различных теоретических расчетов, можно сделать вывод, что согласие даже лучше, чем для ГПУ-металлов. Это можно объяснить тем, что оптимизация в данном случае проводится ТАБЛИЦА 2. Рассчитанные значения параметров решетки (a), объемного модуля (B), упругих констант (C11, C12, C, C44) для кубических металлов. a, Å B, ГПа C11, ГПа C12, ГПа C, ГПа C44, ГПа 1 2 3 4 5 6 V, ОЦК ТМТО 2,997 174 281 125 78 36 ТМТО1 2,998 177 282 125 79 36 VASP2 2,992 Эксп.4 3,03 160 237 121 58 47 V, ГЦК ТМТО 3,82 177 25,4 253 114 54 VASP2 3,810 Al, ГЦК ТМТО 4,05 80 106 67 20 52 APW5 4,02 73 116 52 32 48 VASP2 4,048 Эксп.6 4,00 76 107 61 23 29 Al, ОЦК ТМТО 3,23 72 64 76 6 43 VASP2 3,244 Mo, ОЦК ТМТО 3,16 263 489 145 172 119 VASP2 3,178 Эксп.7 3,15 261 450 173 139 125 338 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. лишь по одному параметру. Единственным исключением здесь явля- ется ОЦК-Al, где разница между двумя теоретическими расчётами приближается к 2%. Как и в случае с ГПУ Mo, Nb и V, покажем, что ОЦК-Al является механически нестабильной системой, где можно ожидать большей зависимости результатов расчётов от их деталей. 4.2. Вычисление упругих постоянных Значения объемных модулей для гексагональных и кубических Продолжение таблицы 2. 1 2 3 4 5 6 Mo, ГЦК ТМТО 4,00 246 99 320 111 10 VASP2 4,014 Nb, ОЦК ТМТО 3,31 161 258 113 72 39 VASP2 3,322 Эксп.8 3,30 171 247 133 57 28 Nb, ГЦК ТМТО 4,22 163 9,1 239 116 19 VASP2 4,230 Ti, ОЦК ТМТО 3,26 105 107,4 106,2 0,1 65 VASP2 3,241 FP-LAPW (Wien2k)9 3,251 10,8 41,4 Ti, ГЦК ТМТО 4,12 109 126 100 13 82 VASP2 4,099 Zr, ОЦК ТМТО 3,58 83 93 79 7 63 VASP2 3,574 90,23 86,63 92,33 26,63 Zr, ГЦК ТМТО 4,53 87 103 75 14 84 VASP2 4,529 1[21]; 2[29]; 3[32]; 4[41], T  4,2 К; 5[42]; 6[43]; 7[44]; 8[45]; 9[46]. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 339 фаз, полученные из уравнения состояния (17), собраны в табл. 1 и 2, соответственно. Анализируя объемные модули, рассчитанные ме- тодом ТМТО, следует отметить, что, как известно, точность перво- принципных расчетов упругих постоянных ниже, чем для парамет- ров решетки, и составляет около 10%. Причина заключается в том, что упругие постоянные определяются вторыми производными от энергии по объему (разд. 3.1), причем в выражение для объемного модуля непосредственно входит и сам объем. При точности расчета параметра решетки 1%, ошибка в определении объема  3%, что транслируется в ошибку расчета B  10%. Однако следует отметить, что лишь для двух металлов, ОЦК V и ГПУ Zr, ошибка наших рас- четов приближается к этому значению. Точность расчета для остальных стабильных фаз рассматриваемых в данной работе ме- таллов заметно выше. Также следует отметить хорошее согласие между различными теоретическими расчетами. Отметим, что для многих систем нам не удалось найти ни экспериментальных, ни теоретических значений объемных модулей. Поэтому результаты настоящей работы будут полезны для последующего моделирова- ния термодинамических и механических характеристик этих фаз с использованием моделей более высокого уровня в рамках много- уровневого подхода. Пожалуй, наиболее сложным тестом для метода ТМТО является расчет упругих постоянных монокристаллов рассматриваемых в данной работе металлов, поскольку при расчете самосогласованной зарядовой плотности все еще используется сферическое приближе- ние для потенциала ПСЯ, которое недостаточно хорошо описывает искажения кристаллической решетки (за исключением однородного сжатия, как в случае расчета объемного модуля). Полученные с по- мощью ТМТО метода упругие константы представлены в табл. 1 и 2. Видно, что в целом расчеты хорошо воспроизводят поведение упругих постоянных, наблюдаемых в эксперименте. Полученные результаты также могут быть разделены на две группы: со сравни- тельно большими ( 100 ГПа) и сравнительно малыми ( 100 ГПа) значениями. Для первой группы ошибка расчетов находится в пре- делах 20%, но часто согласие лучше. Для второй группы абсолют- ная разница между теорией и экспериментом остается того же по- рядка, что и для первой ( 30 ГПа), но из-за малых величин упругих констант относительная ошибка может казаться достаточно боль- шой. Также видно, что использование полнопотенциальных мето- дов позволяет более надежно моделировать упругие постоянные из первых принципов, хотя при малых значениях и в этом случае можно ожидать увеличения относительной ошибки. Увеличение относительной ошибки метода ТМТО при уменьше- нии численных значений упругих постоянных объясняется тем, что изменения полной энергии как функции величины деформации 340 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. становятся очень малыми, и их описание требует очень высокой точности. Пожалуй, основным источником ошибки метода ТМТО является использование одноэлектронных энергий в функционале кинетической энергии, полученных в сферическом приближении (см. уравнение (15)), тогда как все остальные члены функционала полной энергии корректируются в приближении полной зарядовой плотности. К сожалению, в настоящее время в ТФП не существует надежного способа расчета кинетической энергии непосредственно из электронной плотности. Разработка подобной методологии поз- волила бы существенно увеличить точность метода ТМТО. Следует, однако, отметить, что упругие постоянные монокри- сталлов находят ограниченное применение при разработке техно- логических материалов, и наиболее важными в этом плане являют- ТАБЛИЦА 3. Усредненные Реуссу (R), Войгту (V) и Хиллу (H) значения модуля Юнга (E), модуля сдвига (G) и коэффициента Пуассона () для ис- следуемых металлов в их стабильных кристаллических структурах. E, ГПа G, ГПа  R V H R V H R V H Mo, ОЦК, ТМТО 348 358 352 136 140 138 0,279 0,274 0,277 Mo, Эксп.1 336 130 0,29 Nb, ОЦК, ТМТО 133 143 138 48,9 53 51 0,374 0,363 0,37 Эксп.2 119 43 0,37 V, ОЦК, ТМТО 126,8 145 136 45,9 53,2 50 0,38 0,36 0,37 Эксп.3 Эксп.2 139 137 51 49 0,35 0,36 Al, ГЦК, ТМТО 84 102 93 31 40 35 0,32 0,28 0,31 Эксп.4 Эксп.2 70 70 26 26 0,35 0,35 Ti, ГПУ, ТМТО 154 159 157 64 62,8 63 0,23 0,28 0,26 Эксп.2 103 38 0,36 Zr, ГПУ, ТМТО 119 127 123 49 51 50 0,22 0,27 0,25 Эксп.2 68 25 0,37 1[44]; 2[47], T  298 К; 3[41], T  4,2 К; 4[43]. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 341 ся упругие модули поликристаллов. Усредненные по Реуссу (R), Войгту (V) и Хиллу (H) значения модуля Юнга (E), модуля сдвига (G) и коэффициента Пуассона () для рассматриваемых в данной ра- боте элементов в их стабильных кристаллических структурах при- ведены в табл. 3. Видно, что для кубических кристаллов ошибки в расчете элементов тензора упругих постоянных монокристаллов в большой степени сокращаются, и для поликристаллических упру- гих постоянных согласие с экспериментом оказывается вполне удо- влетворительным. Поэтому можно ожидать, что использование ме- тода ТМТО будет полезным для разработки новых сплавов на основе Ti и Zr, поскольку следует ожидать правильного описания концен- трационной зависимости таких важных механических характери- стик, как модуль Юнга, определяющий в большой степени проч- ность материала, или отношение модуля сдвига к модулю упруго- сти G/B, часто используемое для характеристики пластичного или хрупкого поведения материалов [48, 49]. Для гексагональных сплавов на основе Ti и Zr результаты расчета упругих постоянных методом ТМТО следует использовать с большей осторожностью. Расчет упругих постоянных позволяет ответить на еще один важный вопрос: является ли данная кристаллическая структура механически стабильной. Критерии механической стабильности для кубических кристаллов определены уравнениями (24), которые легко интерпретируются: упругие постоянные C44, C и B должны быть положительными. Интерпретация критериев стабильности для ГПУ-кристаллов, уравнения (33) несколько менее тривиальна. Используя упругие постоянные из табл. 1 и 2, можно сделать вы- вод, что все элементы, рассматриваемые в данной работе, являются механически стабильными в кристаллических структурах, соот- ветствующих их экспериментальному основному состоянию. В то- же время, например, ГЦК- и ГПУ-фазы V, Mo, Nb, а также ОЦК Al являются механически нестабильными. Это означает, что данные фазы не могут существовать при температуре Т  0 К, поскольку длинноволновые фононные колебания, соответствующие  точке в зоне Бриллюэна, немедленно их дестабилизируют. Следует отдельно остановиться на ОЦК-фазах Ti и Zr. В соответ- ствии с нашими результатами, эти металлы являются механически стабильными. Однако полнопотенциальные расчеты [32, 46] пред- сказывают противоположенный результат. Как отмечалось выше, точность расчета полнопотенциальными методами обычно выше, чем у метода ТМТО, однако для очень малых значений упругих по- стоянных и полнопотенциальные методы могут быть недостаточно точными. Также имеет смысл отметить, что расчет фононных спек- тров для ОЦК-фаз Ti и Zr [50, 51] однозначно показывает присут- ствие более сильных нестабильностей в других точках зоны Брил- люэна, т.е. вне зависимости от вопроса о механической стабильно- 342 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. сти этих фаз, они являются динамически нестабильными, т.е. не- устойчивыми к фононным колебаниям с более короткими длинами волн. Отметим, что для контроля выводов, сделанных на основе расчетов методом ТМТО, мы провели расчеты фононных спектров рассматриваемых в данной работе металлов во всех трех кристал- лических фазах. Эти расчеты подтверждают наши выводы о неста- бильности ГЦК- и ГПУ-фазы V, Mo, и Nb, а также о динамической стабильности рассматриваемых элементов в кристаллических структурах, соответствующих их экспериментальному основному состоянию. Детально обсуждение этих результатов выходит за рам- ки настоящей работы. Важно подчеркнуть, что фазы нестабильные механически и/или динамически при температуре Т  0 К и давлении P  0 ГПа могут становиться метастабильными, и даже термодинамически стабиль- ными с увеличением температуры и/или под давлением. Характер- ными примерами здесь являются как раз ОЦК-фазы Ti и Zr, наблю- даемые в эксперименте. Хотя ГЦК-фаза Мо не обнаружена в экспе- рименте, она может стать метастабильной на высоких температу- рах [52]. Стабилизация этих фаз возможна благодаря эффектам ан- гармонизма [50, 51], поэтому знание термодинамических характе- ристик подобных фаз все равно очень важно, например, для моде- лирования фазовых равновесий. Однако в этом случае термодина- мические характеристики могут сильно зависеть от температуры, что необходимо иметь в виду при моделировании. Отметим, что в настоящее время разработан ряд перспективных методов учета температурных эффектов при первопринципном расчете энергети- ки [51, 53] и упругих постоянных [54]. В частности, была продемон- стрирована их эффективность для описания Zr [51], [53] и Ti [55]. Обсуждение проблемы механической и динамической стабильности будет представлено в следующем разделе. 4.3. Зависимость потенциальной энергии от типа кристаллической решетки Концепция стабильности кристаллической решетки, определенной как разница энергий Гиббса химически эквивалентных материалов с разной кристаллической структурой, была сформулирована в се- редине прошлого века Л. Кауфманом и его коллегами [56, 57], и явилась основополагающей при создании мощного термодинамиче- ского аппарата расчета фазовых диаграмм CALPHAD (Calculations of Phase Diagrams). Важно отметить, что эта концепция включает в себя как экспериментально наблюдаемые структуры, так и струк- туры, не наблюдаемые в эксперименте. Например, для расчета фа- зовых диаграмм сплавов на основе Ti и Zr с V, Mo или Nb необходи- мо знать разницы энергий между ГПУ- и ОЦК-фазами этих элемен- ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 343 тов, тогда как добавка Al к Ti и V, как в технологически важном Тi– 6Al–4V сплаве потребует знания разницы структурных энергий между ГПУ–ОЦК и ГЦК–ОЦК структурами. И если информацию о разности энергий ГПУ–ОЦК для Ti можно определить эксперимен- тально, зная температуру фазового перехода ГПУ–ОЦК, то ГЦК- фаза Ti экспериментально не наблюдается. Изначально недостаток экспериментальной информации компенсировался методом экс- траполяции фазовых диаграмм. С развитием компьютерного моде- лирования появилась возможность рассчитывать эти величины из первых принципов. В таблице 4 собраны результаты расчета разницы потенциальных энергий между структурами ГЦК–ОЦК и ГПУ–ОЦК. Видно, что на равновесном объеме (при нулевом давлении) Ti и Zr стабильны в ГПУ-структуре, Nb, V, и Mo — в ОЦК, а Al — в ГЦК. Таким образом, расчет находится в полном согласии с экспериментом. Анализируя результаты, полученные с использованием метода ТМТО и VASP [29], видно, что в целом имеется хорошее качественное согласие между ними. Наибольшая разница получена при расчете Мо. Это объясняется тем, что, как известно [58, 59] разница структурных энергий переходных металлов определяется заполнением валентной d-зоны, или так называемой электронной концентрацией. Mo нахо- дится вблизи глубокого минимума, соответствующего максималь- ной стабильности ОЦК-фазы, где минимальные вариации парамет- ров расчета приводят к большому разбросу результатов. Действи- тельно, литературные данные по разнице структурных энергий ГЦК–ОЦК в Mo варьируются в достаточно широком диапазоне. Следует также отметить, что в большинстве работ рассчитывается разница структурных энергий на T  0 К. В принципе, это хорошо определенная величина. Однако, как было показано в [60], [61] для механически или динамически нестабильных структур, которые ТАБЛИЦА 4. Результаты расчета разницы потенциальных энергий (в Ry/атом) между структурами ГЦК–ОЦК и ГПУ–ОЦК для Al, Mo, Nb, Ti, V и Zr. ГЦК–ОЦК ГЦК–ОЦК, VASP [29] ГПУ–ОЦК, эта работа ГПУ–ОЦК, VASP [29] Основное состояние Al 0,0050 0,0070 0,0027 0,0048 ГЦК Mo 0,0350 0,0295 0,0386 0,0304 ОЦК Nb 0,0261 0,0238 0,0281 0,0214 ОЦК Ti 0,0016 0,0036 0,0059 0,0078 ГПУ V 0,0199 0,0182 0,0234 0,0186 ОЦК Zr 0,0004 0,0027 0,0042 0,0056 ГПУ 344 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. обсуждались в предыдущем разделе, она не может быть использова- на непосредственно при термодинамическом моделировании. Дей- ствительно, в этом случае не определенна энтропия, связанная с вибрациями кристаллической решетки. Аскер и др. [52] показали, что проблему можно разрешить с использованием моделирования методом первопринципной молекулярной динамики на высоких температурах, и Хеллман и др. разработали надежный метод перво- принципного расчета свободной энергии для систем с сильными эф- фектами ангармонизма [51], [53]. Тем не менее, первопринципный расчет потенциальной энергии как функции объема, выполненный в данной работе, является отправной точкой этого достаточно трудо- емкого подхода. Более того, простой расчет для Т  0 К очень хорошо качественно описывает поведение разницы структурных энергий в зависимости от концентрации (химической или электронной) спла- вов переходных металлов [62] и таким образом может оказаться по- лезным при разработке новых сплавов на основе Ti и Zr. 4.4. Уравнение состояния и стабильность кристаллической решетки под давлением На рисунке 4 приведены рассчитанные уравнения состояния, т.е. зависимости объема на атом от давления, для Ti, Zr, Nb, V, Mo, и Al в трех кристаллических структурах, рассматриваемых в данной ра- боте. Давление рассчитывалось дифференцированием уравнения (17) по объему. Соответствующие экспериментальные значения приведены черными символами. Поскольку равновесный объем методом ТМТО определяется с до- статочно высокой точностью, то можно ожидать хорошего согласия с экспериментом и для уравнения состояния. Это действительно так для абсолютного большинства систем, рассматриваемых в данной работе. Таким образом, можно сделать вывод, что метод ТМТО хо- рошо описывает поведение полной энергии системы как функции объема (или давления) и может быть использован для разработки новых технологий, связанных с обработкой сплавов давлением. В этой связи обращает на себя внимание сравнительно плохое со- гласие между теоретическим и экспериментальным уравнениями состояния ОЦК-Zr. В этом, однако, нет ничего удивительного. Тео- ретический расчет был выполнен для Т  0 К, тогда как экспери- ментально ОЦК-Zr стабилизируется лишь на высоких температу- рах. Как обсуждалось выше, ОЦК-Zr — динамически нестабилен, и его потенциальная энергия сильно зависит от температуры. Как было недавно продемонстрировано Хеллманом и др. [53], учет тем- пературных эффектов при моделировании уравнения состояния Zr приводит к  5% росту объема при фиксированном давлении. Учет этой поправки приводит теоретические результаты в очень хорошее ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 345 согласие с экспериментом. Для ГПУ-фазы, стабильной на низких температурах, и где эффекты ангармонизма малы, следует ожидать хорошего согласия расчета на Т  0 К с экспериментом, что действи- тельно видно из рис. 4. Отметим также, что при увеличении давления (уменьшении объ- ема на рис. 3) соотношения между потенциальными энергиями рас- сматриваемых в данной работе фаз изменяется для Ti, Zr и Al. Вставки на соответствующих панелях показывают в увеличенном Рис. 4. Рассчитанные уравнения состояния Ti, Zr, Nb, V, Mo и Al в трех кристаллических структурах, ГЦК (открытые квадраты), ОЦК (открытые кружки) и ГПУ (открытые треугольники). Соответствующие эксперимен- тальные значения приведены черными символами: ГПУ-Ti — [31]; ОЦК-V — [63]; ОЦК-Mo — [64]; ГПУ- и ОЦК-Zr — [65]; ОЦК-Nb — [65], ГЦК-Al — [66], ГПУ-Al — [67]. Вставка на панели для Al показывают в увеличенном размере область фазового перехода ГЦК–ГПУ. 346 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. размере области пересечения кривых полных энергий, и точки пе- ресечений указаны стрелками. Для Al наиболее стабильной стано- вится ГПУ-фаза, тогда как для Ti и Zr — ОЦК. ГЦК–ГПУ-переход в Al действительно обнаружен на эксперименте при давлении  217 ГПа. Сравнивая вставки на рис. 3 и 4 (фрагменты, соответ- ствующие Al) видно, что этот результат находится в очень хорошем согласии с теоретическим расчетом. Для Zr и Ti ситуация несколько более сложная. Поскольку эффект давления в случае переходных металлов приводит к росту электронной концентрации в d-зоне за счет переноса заряда между sp- и d-электронами, то в соответствии с моделью канонической зоны для этих металлов действительно сле- дует ожидать стабилизации ОЦК-фазы по сравнению с ГПУ-фазой [59]. Однако на эксперименте этот переход не происходит непосред- ственно, а осуществляется как серия переходов, включающих  фа- зу [68]. Последняя не рассматривалась в данной работе, поэтому не- возможно сравнить с экспериментом полученное теоретически дав- ление перехода. Однако, очевидно, что TMTO метод правильно опи- сывает тенденцию изменения стабильности кристаллической ре- шетки под давлением. 5. ВЫВОДЫ В настоящей работе с использованием численно эффективного ме- тода точных маффин-тин орбиталей (ТМТО) проведено моделирова- ние из «первых принципов» металлических элементов (Ti, Zr, V, Nb, Mo и Al) с целью определения адекватности приближений, за- ложенных в методе ТМТО и определения его потенциала для моде- лирования сплавов на основе Ti и Zr. Решение квантовомеханиче- ской задачи осуществлялось в рамках электронной теории с ис- пользованием теории функционала плотности (ТФП). Эффекты об- мена и корреляции в ТФП рассматривались в обобщенном гради- ентном приближении (ОГП). Был осуществлен расчет полных энер- гий выбранных элементов как функции объема на атом в трех ос- новных кристаллических структурах: ГПУ, ОЦК и ГЦК. При этом для случая ГПУ-решетки дополнительно проводилась оптимизация энергии в зависимости от отношения параметров решетки c/a, что полностью определяет структуру кристалла. Были рассчитаны уравнения состояния и определены упругие постоянные. Результа- ты выполненных расчетов показали, что метод ТМТО во всех случа- ях предсказывает правильную кристаллическую структуру основ- ного состояния: ГПУ для Ti и Zr, ОЦК для V, Mo и Nb, и ГЦК для Al. Для структур основного состояния получено хорошее согласие рав- новесных параметров решетки с экспериментальными данными. Для неравновесных структур предсказанные параметры решетки могут являться входными параметрами для построения термоди- ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 347 намических моделей следующего уровня в рамках многоуровневого моделирования. Были рассчитаны упругие постоянные Ti, Zr, V, Nb, Mo и Al для структуры основного состояния, а также для неравновесных кри- сталлических структур, представляющих интерес для данного ис- следования. Для кубических решеток рассчитаны объемные моду- ли и упругие постоянные C11, C12, C44 и C. Для ГПУ-решетки рассчи- таны объемные модули и упругие постоянные C11, C12, C13, C33, C44 и C66. Для большинства упругих постоянных получено хорошее со- гласие с экспериментальными данными. Однако показано, что от- носительная точность метода ТМТО при расчете упругих постоян- ных падает при уменьшении абсолютной величины последних. При расчете упругих постоянных поликристалла у элементов с кубиче- ской решеткой происходит взаимная компенсация ошибок за счет усреднения, и точность предсказания методом ТМТО таких важных с технологической точки зрения упругих постоянных, как модуль Юнга, оказывается достаточно высокой. При расчете неравновесных структур обнаружено, что часть из них являются механически нестабильными, что выражается, например, в отрицательных значениях упругих постоянных C44 и C66 для Мо, V и Nb в ГПУ-структуре. Данный результат не противо- речит эксперименту, поскольку известно, что означенные элементы не могут быть стабилизированы в данных структурах при нормаль- ных условиях. Проведен детальный анализ влияния проблемы ме- ханической и динамической стабильности исследуемых элементов на их термодинамические характеристики, и подчеркнута важ- ность этого вопроса для выбора дальнейшей стратегии многоуров- невого моделирования сплавов, включающих эти элементы. Результаты данной работы доказывают, что в настоящее время при расчете свойств материалов из «первых принципов» удается добиться точности, сопоставимой с получаемой в эксперименте. Предложенные методы позволяют прогнозировать поведение кон- струкционных материалов в экстремальных условиях, например, при сверхвысоких давлениях. Эти данные чрезвычайно полезны для прогнозирования механических свойств новых материалов, и могут быть использованы для научно обоснованного дизайна новых сплавов на основе Ti и Zr. Кроме того, расчеты из первых принци- пов позволяют глубже разобраться в сути физических явлений, происходящих в исследуемых материалах. Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно- педагогические кадры инновационной России» в 2009–2013 годы по мероприятию: 1.5 «Поддержка научных исследований, прово- димых коллективами под руководством приглашенных исследова- телей» (Соглашение № 14.В37.21.0890 от 10.09.2012) и при финан- совой поддержке грантов РФФИ № 13-02-00606а и № 12-08-00960а. 348 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. O. Grässel and G. Frommeyer, Stahl Eisen, 122: 65 (2002). 2. G. Liu, G. J. Zhang, F. Jiang, X. D. Ding, Y. J. Sun, J. Sun, and E. Ma, Nature Materials, 12: 344 (2013). 3. L. Dubrovinsky, Phys. Rev. Lett., 95: 245502 (2005). 4. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 136: B864 (1964). 5. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev., 140: A1133 (1965). 6. R. M. Martin, Electronic structure. Basic Theory and Practical Methods (Cam- bridge: Cambridge University Press: 2004). 7. A. V. Ruban and I. A. Abrikosov, Rep. Prog. Phys., 71: 046501 (2008). 8. F. Tasnadi, M. Oden, and A. I. Abrikosov, Phys. Rev. B, 85: 144112 (2012). 9. P. Soven, Phys. Rev., 156: 809 (1967). 10. B. L. Györffy, Phys. Rev. B, 5: 2382 (1972). 11. J. S. Faulkner, Prog. Mater. Sci., 27: 1 (1982). 12. I. A. Abrikosov and H. L. Skriver, Phys. Rev. B, 47: 16532 (1993). 13. O. K. Andersen, O. Jepsen, and G. Krier, Lectures on Methods of Electronic Structure Calculations (Eds V. Kumar, O. Andersen, and A. Mookerjee) (Singa- pore: World Scientific Publishing Co.: 1994), p. 63. 14. O. K. Andersen and T. Saha-Dasupta, Phys. Rev. B, 62, No. R16: 219 (2000). 15. L. Vitos, I. A. Abrikosov, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett., 87: 156401 (2001). 16. P. Olsson, I. A. Abrikosov, L. Vitos, and J. Wallenius, J. Nucl. Mater., 321: 84 (2003). 17. B. Alling, M. Oden, L. Hultman, and I. A. Abrikosov, Appl. Phys. Lett., 95: 181906 (2009). 18. C. Asker, L. Vitos, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 79: 214112 (2009). 19. X. Li, H. Zhang, S. Lu, W. Li, J. Zhao, B. Johansson, and L. Vitos, Phys. Rev. B, 86: 014105 (2012). 20. L. Vitos, Phys. Rev. B, 64: 014107 (2001). 21. L. Vitos, Computational Quantum Mechanics for Materials Engineers (Berlin: Springer-Verlag: 2007). 22. L. Vitos, I. A. Abrikosov, and B. Johansson, Complex Inorganic Solids. Struc- tural, Stability, and Magnetic Properties of Alloys (Eds. P. E. A. Turchi, A. Gonis, K. Rajan, and A. Meike) (Berlin: Springer-Verlag: 2005), p. 339. 23. L. Vitos, H. Skriver, B. Johansson, and J. Kollar, Comp. Mat. Sci., 18: 24 (2000). 24. V. L. Morruzi, J. F. Janak, and K. Schwartz, Phys. Rev. B, 37: 790 (1988). 25. G. Grimvall, Thermophysical Properties of Materials (Amsterdam: North Hol- land: 1999). 26. G. Steinle-Neumann, L. Stixrude, and R. E. Cohen, Phys. Rev. B, 60: 791 (1999). 27. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77: 3865 (1996). 28. R. G. Hennig, T. J. Lenosky, D. R. Trinkle, S. P. Rudin, and J. W. Wilkins, Phys. Rev. B, 78: 054121 (2008). 29. Y. Wang, S. Curtarolo, C. Jiang, R. Arroyave, T. Wang, G. Ceder, L. Q. Chen, and Z. K. Liu, CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagr. Thermochem., 28: 79 (2004). 30. E. S. Fisher and C. J. Renken, Phys. Rev., 135: A482 (1964). ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 349 31. J. Zhang, Y. Zhao, R. S. Hixson, and G. T. Gray III, Phys. Rev. B, 78: 054119 (2008). 32. B.-T. Wang, P. Zhang, H.-Y. Liu, W.-D. Li, and P. Zhang, J. Appl. Phys., 109: 063514 (2011). 33. B. Olinger and J. C. Jamieson, High Temp. High Press., 5: 123 (1973). 34. Y. Zhao, J. Zhang, C. Pantea, J. Qian, L. L. Daemen, P. A. Rigg, R. S. Hixson, G. T. Gray III, Y. Yang, L. Wang, Y. Wang, and T. Uchida, Phys. Rev. B, 71: 184119 (2005). 35. E. A. Brandes, Smithells Metals Reference Book (London: Butterworth: 1983). 36. G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B, 59: 1758 (1999). 37. P. E. Blochl, Phys. Rev. B, 50: 17953 (1994). 38. G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B, 54: 11169 (1996). 39. Y. Akahama, M. Nishimura, K. Kinoshita, and H. Kawamura, Phys. Rev. Lett., 96: 045505 (2006). 40. P. E. A. Turchi, I. A. Abrikosov, B. Burton, S. G. Fries, G. Grimvall, L. Kauf- man, P. Korzhavyi, V. R. Manga, M. Ohno, A. Pisch, A. Scott, and W. Zhang, Calphad, 31: 4 (2007). 41. D. I. Bolef, R. E. Smith, and J. G. Miller, Phys. Rev. B, 3: 4100 (1971). 42. N. I. Papanicolaou, G. C. Kallinteris, G. A. Evangelakis, and D. A. Papacon- stantopoulos, Comp. Mater. Sci., 17: 224 (2000). 43. G. Simmons and H. Wang, Single Crystal Elastic Constants and Calculated Aggregate Properties (Cambridge MA: MIT Press: 1971). 44. F. H. Featherstone and J. R. Neighbours, Phys. Rev., 130: 1324 (1963). 45. W. E. Hubbell and F. R. Brotzen, J. Appl. Phys., 43: 3306 (1972). 46. Q.-M. Hu, S. Lu, and R. Yang, Phys. Rev. B, 78: 052102 (2008). 47. И. Н. Францевич, Ф. Ф. Воронов, С. А. Бакута, Упругие постоянные и мо- дули упругости металлов и неметаллов (Киев: Наукова думка: 1982). 48. A. V. Ponomareva, E. I. Isaev, Yu. Kh. Vekilov, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 85: 144117 (2012). 49. S. Reeh, D. Music, M. Ekholm, I. A. Abrikosov, and J. M. Schneider, Phys. Rev. B, 87: 224103 (2013). 50. P. Souvatzis, O. Eriksson, M. I. Katsnelson, and S. P. Rudin, Phys. Rev. Lett., 100: 095901 (2008). 51. O. Hellman, I. A. Abrikosov, and S. I. Simak, Phys. Rev. B, 84: 180301 (2011). 52. C. Asker, A. B. Belonoshko, A. S. Mikhaylushkin, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 77: 220102 (2008). 53. O. Hellman, P. Steneteg, I. A. Abrikosov, and S. I. Simak, Phys. Rev. B, 87: 104111 (2013). 54. P. Steneteg, O. Hellman, O. Yu. Vekilova, N. Shulumba, F. Tasnádi, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 87: 094114 (2013). 55. I. A. Abrikosov, B. Ailing, P. Steneteg, L. Hultberg, O. Hellman, I. Mosyagin, A. Lugovskoy, and S. Barannikova, TMS2013 Supplemental Proceedings (Eds. TMS) (Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc.: 2013). 56. P. S. Rudman, I. Stringer, and R. I. Jaffee, Phase Stability in Metals and Al- loys (New York: McGraw-Hill: 1967). 57. L. Kaufman and H. Bernstein, Computer Calculations of Phase Diagrams (New York: Academic: 1970). 58. H. L. Skriver, Phys. Rev. B, 31: 1909 (1985). 59. D. Pettifor, Bonding and Structure of Molecules and Solids (Oxford: Claren- 350 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. don: 1995). 60. A. Fernandez Guillermet, V. Ozolins, G. Grimvall, and M. Korling, Phys. Rev. B, 51: 10364 (1995). 61. K. Persson, M. Ekman, and G. Grimvall, Phys. Rev. B, 60: 9999 (1999). 62. N. Saunders and A. P. Miodowinik, Pergamon Materials Series, 1: 129 (1998). 63. Y. Ding, Phys. Rev. Lett., 98: 085502 (2007). 64. A. Dewaele, M. Torrent, P. Loubeyre, and M. Mezouar, Phys. Rev. B, 78: 104102 (2008). 65. Yu. Akahama, M. Kobayashi, and H. Kawamura, J. Phys. Soc. Japan, 60: 3211 (1991). 66. A. Dewaele, P. Loubeyre, and M. Mezouar, Phys. Rev. B, 70: 094112 (2004). 67. W. J. Nellis, J. A. Moriarty, A. C. Mitchell, M. Ross, R. G. Dandrea, N. W. Ashcroft, N. C. Holmes, and G. R. Gathers, Phys. Rev. Lett., 60: 1414 (1988). 68. Y. K. Vohra and P. T. Spencer, Phys. Rev. Lett., 86: 3068 (2001). REFERENCES 1. O. Grässel and G. Frommeyer, Stahl Eisen, 122: 65 (2002). 2. G. Liu, G. J. Zhang, F. Jiang, X. D. Ding, Y. J. Sun, J. Sun, and E. Ma, Nature Materials, 12: 344 (2013). 3. L. Dubrovinsky, Phys. Rev. Lett., 95: 245502 (2005). 4. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 136: B864 (1964). 5. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev., 140: A1133 (1965). 6. R. M. Martin, Electronic structure. Basic Theory and Practical Methods (Cam- bridge: Cambridge University Press: 2004). 7. A. V. Ruban and I. A. Abrikosov, Rep. Prog. Phys., 71: 046501 (2008). 8. F. Tasnadi, M. Oden, and A. I. Abrikosov, Phys. Rev. B, 85: 144112 (2012). 9. P. Soven, Phys. Rev., 156: 809 (1967). 10. B. L. Györffy, Phys. Rev. B, 5: 2382 (1972). 11. J. S. Faulkner, Prog. Mater. Sci., 27: 1 (1982). 12. I. A. Abrikosov and H. L. Skriver, Phys. Rev. B, 47: 16532 (1993). 13. O. K. Andersen, O. Jepsen, and G. Krier, Lectures on Methods of Electronic Structure Calculations (Eds V. Kumar, O. Andersen, and A. Mookerjee) (Singa- pore: World Scientific Publishing Co.: 1994), p. 63. 14. O. K. Andersen and T. Saha-Dasupta, Phys. Rev. B, 62, No. R16: 219 (2000). 15. L. Vitos, I. A. Abrikosov, and B. Johansson, Phys. Rev. Lett., 87: 156401 (2001). 16. P. Olsson, I. A. Abrikosov, L. Vitos, and J. Wallenius, J. Nucl. Mater., 321: 84 (2003). 17. B. Alling, M. Oden, L. Hultman, and I. A. Abrikosov, Appl. Phys.Lett., 95: 181906 (2009). 18. C. Asker, L. Vitos, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 79: 214112 (2009). 19. X. Li, H. Zhang, S. Lu, W. Li, J. Zhao, B. Johansson, and L. Vitos, Phys. Rev. B, 86: 014105 (2012). 20. L. Vitos, Phys. Rev. B, 64: 014107 (2001). 21. L. Vitos, Computational Quantum Mechanics for Materials Engineers (Berlin: Springer-Verlag: 2007). 22. L. Vitos, I. A. Abrikosov, and B. Johansson, Complex Inorganic Solids. Struc- ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА МТ-ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ 351 tural, Stability, and Magnetic Properties of Alloys (Eds. P. E. A. Turchi, A. Gonis, K. Rajan, and A. Meike) (Berlin: Springer-Verlag: 2005), p. 339. 23. L. Vitos, H. Skriver, B. Johansson, and J. Kollar, Comp. Mat. Sci., 18: 24 (2000). 24. V. L. Morruzi, J. F. Janak, and K. Schwartz, Phys. Rev. B, 37: 790 (1988). 25. G. Grimvall, Thermophysical Properties of Materials (Amsterdam: North Hol- land: 1999). 26. G. Steinle-Neumann, L. Stixrude, and R. E. Cohen, Phys. Rev. B, 60: 791 (1999). 27. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77: 3865 (1996). 28. R. G. Hennig, T. J. Lenosky, D. R. Trinkle, S. P. Rudin, and J. W. Wilkins, Phys. Rev. B, 78: 054121 (2008). 29. Y. Wang, S. Curtarolo, C. Jiang, R. Arroyave, T. Wang, G. Ceder, L. Q. Chen, and Z. K. Liu, CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagr. Thermochem., 28: 79 (2004). 30. E. S. Fisher and C. J. Renken, Phys. Rev., 135: A482 (1964). 31. J. Zhang, Y. Zhao, R. S. Hixson, and G. T. Gray III, Phys. Rev. B, 78: 054119 (2008). 32. B.-T. Wang, P. Zhang, H.-Y. Liu, W.-D. Li, and P. Zhang, J. Appl. Phys., 109: 063514 (2011). 33. B. Olinger and J. C. Jamieson, High Temp. High Press., 5: 123 (1973). 34. Y. Zhao, J. Zhang, C. Pantea, J. Qian, L. L. Daemen, P. A. Rigg, R. S. Hixson, G. T. Gray III, Y. Yang, L. Wang, Y. Wang, and T. Uchida, Phys. Rev. B, 71: 184119 (2005). 35. E. A. Brandes, Smithells Metals Reference Book (London: Butterworth: 1983). 36. G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B, 59: 1758 (1999). 37. P. E. Blochl, Phys. Rev. B, 50: 17953 (1994). 38. G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B, 54: 11169 (1996). 39. Y. Akahama, M. Nishimura, K. Kinoshita, and H. Kawamura, Phys. Rev. Lett., 96: 045505 (2006). 40. P. E. A. Turchi, I. A. Abrikosov, B. Burton, S. G. Fries, G. Grimvall, L. Kaufman, P. Korzhavyi, V. R. Manga, M. Ohno, A. Pisch, A. Scott, and W. Zhang, Calphad, 31: 4 (2007). 41. D. I. Bolef, R. E. Smith, and J. G. Miller, Phys. Rev. B, 3: 4100 (1971). 42. N. I. Papanicolaou and G. C. Kallinteris, G. A. Evangelakis, and D. A. Papaconstantopoulos, Comp. Mater. Sci., 17: 224 (2000). 43. G. Simmons and H. Wang, Single Crystal Elastic Constants and Calculated Aggregate Properties (Cambridge MA: MIT Press: 1971). 44. F. H. Featherstone and J. R. Neighbours, Phys. Rev., 130: 1324 (1963). 45. W. E. Hubbell and F. R. Brotzen, J. Appl. Phys., 43: 3306 (1972). 46. Q.-M. Hu, S. Lu, and R. Yang, Phys. Rev. B, 78: 052102 (2008). 47. I. M. Frantsevich, F. F. Voronov, and S. A. Bakuta, Uprugie Postoyannyye i Moduli Uprugosti Metallov i Nemetallov [Elastic Constants and Moduli of Elas- ticity of Metals and Nonmetals] (Kiev: Naukova Dumka: 1982) (in Russian). 48. A. V. Ponomareva, E. I. Isaev, Yu. Kh. Vekilov, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 85: 144117 (2012). 49. S. Reeh, D. Music, M. Ekholm, I. A. Abrikosov, and J. M. Schneider, Phys. Rev. B, 87: 224103 (2013). 50. P. Souvatzis, O. Eriksson, M. I. Katsnelson, and S. P. Rudin, Phys. Rev.Lett., 352 И. А. АБРИКОСОВ, А. Ю. НИКОНОВ, А. В. ПОНОМАРЕВА и др. 100: 095901 (2008). 51. O. Hellman, I. A. Abrikosov, and S. I. Simak, Phys. Rev. B, 84: 180301 (2011). 52. C. Asker, A. B. Belonoshko, A. S. Mikhaylushkin, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 77: 220102 (2008). 53. O. Hellman, P. Steneteg, I. A. Abrikosov, and S. I. Simak, Phys. Rev. B, 87: 104111 (2013). 54. P. Steneteg, O. Hellman, O. Yu. Vekilova, N. Shulumba, F. Tasnádi, and I. A. Abrikosov, Phys. Rev. B, 87: 094114 (2013). 55. I. A. Abrikosov, B. Ailing, P. Steneteg, L. Hultberg, O. Hellman, I. Mosyagin, A. Lugovskoy, and S. Barannikova, TMS2013 Supplemental Proceedings (Eds. TMS) (Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc.: 2013). 56. P. S. Rudman, I. Stringer, and R. I. Jaffee, Phase Stability in Metals and Al- loys (New York: McGraw-Hill: 1967). 57. L. Kaufman and H. Bernstein, Computer Calculations of Phase Diagrams (New York: Academic: 1970). 58. H. L. Skriver, Phys. Rev. B, 31: 1909 (1985). 59. D. Pettifor, Bonding and Structure of Molecules and Solids (Oxford: Claren- don: 1995). 60. A. Fernandez Guillermet, V. Ozolins, G. Grimvall, and M. Korling, Phys. Rev. B, 51: 10364 (1995). 61. K. Persson, M. Ekman, and G. Grimvall, Phys. Rev. B, 60: 9999 (1999). 62. N. Saunders and A. P. Miodowinik, Pergamon Materials Series, 1: 129 (1998). 63. Y. Ding, Phys. Rev. Lett., 98: 085502 (2007). 64. A. Dewaele, M. Torrent, P. Loubeyre, and M. Mezouar, Phys. Rev. B, 78: 104102 (2008). 65. Yu. Akahama, M. Kobayashi, and H. Kawamura, J. Phys. Soc. Japan, 60: 3211 (1991). 66. A. Dewaele, P. Loubeyre, and M. Mezouar, Phys. Rev. B, 70: 094112 (2004). 67. W. J. Nellis, J. A. Moriarty, A. C. Mitchell, M. Ross, R. G. Dandrea, N. W. Ashcroft, N. C. Holmes, and G. R. Gathers, Phys. Rev. Lett., 60: 1414 (1988). 68. Y. K. Vohra and P. T. Spencer, Phys. Rev. Lett., 86: 3068 (2001).

Similar Items