Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения

Представлен обзор литературы, посвященной синтезу нанокристаллических алмазных пленок методом газофазного химического осаждения. Обсуждаются основные приемы, которые позволяют ограничивать размер зерен растущих кристаллитов в алмазных пленках. К ним можно отнести предварительную об...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Физическая инженерия поверхности
Date:	2010
Main Authors:	Выровец, И.И., Грицына, В.И., Дудник, С.Ф., Опалев, О.А., Решетняк, Е.Н., Стрельницкий, В.Е.
Format:	Article
Language:	Russian
Published:	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2010
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98840
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения / И.И. Выровец, В.И. Грицына, С.Ф. Дудник, О.А. Опалев, Е.Н. Решетняк, В.Е. Стрельницкий // Физическая инженерия поверхности. — 2010. — Т. 8, № 1. — С. 4–19. — Бібліогр.: 65 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1860181053341171712
author	Выровец, И.И. Грицына, В.И. Дудник, С.Ф. Опалев, О.А. Решетняк, Е.Н. Стрельницкий, В.Е.
author_facet	Выровец, И.И. Грицына, В.И. Дудник, С.Ф. Опалев, О.А. Решетняк, Е.Н. Стрельницкий, В.Е.
citation_txt	Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения / И.И. Выровец, В.И. Грицына, С.Ф. Дудник, О.А. Опалев, Е.Н. Решетняк, В.Е. Стрельницкий // Физическая инженерия поверхности. — 2010. — Т. 8, № 1. — С. 4–19. — Бібліогр.: 65 назв. — рос.
collection	DSpace DC
container_title	Физическая инженерия поверхности
description	Представлен обзор литературы, посвященной синтезу нанокристаллических алмазных пленок методом газофазного химического осаждения. Обсуждаются основные приемы, которые позволяют ограничивать размер зерен растущих кристаллитов в алмазных пленках. К ним можно отнести предварительную обработку поверхности подложки, изменение состава рабочего газа и подачу потенциала смещения на подложку. Рассмотрены особенности структуры и свойств нанокристаллических алмазных пленок и перспективы их использования в различных областях науки и техники. Наведено огляд літератури, що присвячена синтезу нанокристалічних алмазних плівок методом газофазного хімічного осадження. Обговорюються основні прийоми, які дозволяють обмежувати розмір зерен зростаючих кристалітів в алмазних плівках. До них можна віднести попередню обробку поверхні підкладки, зміну складу робочого газу та подачу потенціалу зміщення на підкладку. Розглянуто особливості структури й властивостей наноструктурних алмазних плівок і перспективи їх використання у різних галузях науки та техніки. The review of the literature data devoted to manufacture of CVD-nanocrystalline diamond films have been performed. The basic technological processes that allow limiting the size of growing diamond crystallites (pretreatment of a substrate surface, change of working gas species and use of substrate bias potential) were discussed. Structure, properties, future prospects of nanocrystalline diamond film application in various areas of science and engineering was given.
first_indexed	2025-12-07T18:01:56Z
format	Article
fulltext	ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 14 ВВЕДЕНИЕ Алмаз обладает исключительным сочетанием свойств. Рекордно высокие твердость и теп- лопроводность, низкая электропроводность, оптическая прозрачность в широком диапа- зоне длин волн, химическая инертность, ра- диационная и термическая стойкость обу- славливают привлекательность этого мате- риала для использования в различных тех- нологиях [1]. Несмотря на столь очевидные достоинства, широкое применение алмаза долгое время сдерживалось отсутствием на- дежного и экономичного источника материа- ла требуемого качества. Новые перспективы применения поликристаллического алмаза появились в результате разработки процессов его синтеза при низких давлениях из газовой фазы (chemical vapor deposition, CVD). Полу- чение алмазных пленок на алмазной подлож- ке путем термической активации углеводо- родной среды впервые осуществлено Б.В. Де- рягиным и Б.В. Спицыным (Институт фи- зической химии, г. Москва) еще в середине 50-х годов 20 века. Однако, значительный интерес к этой тематике возник лишь к на- чалу 80-х годов, когда были достигнуты до- статочно высокие скорости осаждения алмаз- ных пленок (свыше 10 мкм/ч) на инородной (не алмазной подложке) путем плазменной активации газовой смеси, состоящей из 1– 2% СН4 и Н2. В настоящее время CVD-метод позволяет получать достаточно чистые поли- УДК 537.534.2:679.826 НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ CVD-ПЛЕНКИ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ И.И. Выровец, В.И. Грицына, С.Ф. Дудник, О.А. Опалев, Е.Н. Решетняк, В.Е. Стрельницкий Национальный научный центр “Харьковский физико-технический институт” Украина Поступила в редакцию 18.02.2010 Представлен обзор литературы, посвященной синтезу нанокристаллических алмазных пленок методом газофазного химического осаждения. Обсуждаются основные приемы, которые по- зволяют ограничивать размер зерен растущих кристаллитов в алмазных пленках. К ним можно отнести предварительную обработку поверхности подложки, изменение состава рабочего газа и подачу потенциала смещения на подложку. Рассмотрены особенности структуры и свойств нанокристаллических алмазных пленок и перспективы их использования в различных областях науки и техники. Ключевые слова: нанокристаллические алмазные пленки, метод химического газофазного осаждения, плотность зародышеобразования, морфология поверхности, физические свойства, области применения Наведено огляд літератури, що присвячена синтезу нанокристалічних алмазних плівок методом газофазного хімічного осадження. Обговорюються основні прийоми, які дозволяють обме- жувати розмір зерен зростаючих кристалітів в алмазних плівках. До них можна віднести по- передню обробку поверхні підкладки, зміну складу робочого газу та подачу потенціалу змі- щення на підкладку. Розглянуто особливості структури й властивостей наноструктурних ал- мазних плівок і перспективи їх використання у різних галузях науки та техніки. Ключові слова: нанокристалічні алмазні плівки, метод газофазного хімічного осадження, густина зародкоутворення, морфологія поверхні, фізичні властивості, галузі застосування. The review of the literature data devoted to manufacture of CVD-nanocrystalline diamond films ha- ve been performed. The basic technological processes that allow limiting the size of growing dia- mond crystallites (pretreatment of a substrate surface, change of working gas species and use of sub- strate bias potential) were discussed. Structure, properties, future prospects of nanocrystalline dia- mond film application in various areas of science and engineering was given. Keywords: nanocrystalline diamond films, chemical vapor deposition, nucleus density, surface mor- phology, physical properties, application. ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 5 кристаллические алмазные пленки и пласти- ны диаметром более 100 мм и толщиной от единиц микрометров до миллиметра и более. CVD-алмаз является прекрасным материа- лом для изготовления теплоотводов, детек- торов ионизирующего излучения, устройств на поверхностных акустических волнах, ИК- окон, абразивов, упрочняющих и износостой- ких покрытий на режущий инструмент и де- тали машин [1 – 3]. За довольно короткое вре- мя накоплен большой объем информации о физике и химии процесса синтеза алмазных пленок, свойствах покрытий и их примене- нии. До недавнего времени эта информация преимущественно касалась крупнокристал- лических объектов, зерна алмаза в которых имеют микронные размеры с хорошо выра- женной огранкой. Высокая шероховатость поверхности таких пленок затрудняла их при- менение в большинстве областей науки и техники, поскольку необходимо было про- ведение трудоемкой операции “полировки” поверхностных неровностей. В этой связи в последнее время большой интерес исследо- вателей привлекают наноструктурные алмаз- ные пленки, имеющие значительно более гладкую поверхность. Оказалось, что при оп- ределенных условиях, меняя параметры CVD-осаждения, можно регулировать сред- ний размер зерен алмаза в пленках в диапазо- не от десятков микрон, до нескольких нано- метров [3]. Разработка процессов получения нано- структурных алмазных пленок является важ- ным шагом на пути создания новых углерод- ных материалов, поскольку известно, что уменьшение размера кристаллитов до нано- уровня может приводить к значительному изменению свойств [4, 5]. Установлено, что уменьшение размера кристаллитов в поли- кристаллических алмазных пленках позво- ляет не только существенно снизить шеро- ховатость ростовой поверхности, но и при- водит к изменению электрических, оптичес- ких и эмиссионных свойств пленок [3, 6 – 9]. В настоящее время нанокристаллические алмазные пленки рассматривают как новый материал с большим потенциалом использо- вания в трибологии, электрохимии, электрон- ных и оптоэлектронных устройствах, меди- цине. В Украине работы по синтезу алмазных пленок ведутся только в Национальном науч- ном центре “Харьковский физико-техничес- кий институт”, где разработано оборудование и метод осаждения поликристаллических ал- мазных пленок с помощью тлеющего разряда постоянного тока, стабилизированного попе- речным магнитным полем [10 – 17]. Цель данного обзора – анализ зарубежных и немногочисленных отечественных публи- каций посвященных получению нанокрис- таллических алмазных пленок методом газо- фазного химического осаждения. Особое внимание уделяется обсуждению технологи- ческих приемов, которые обеспечивают фо- рмирование нанокристаллов алмаза. Рассмот- рены особенности структуры, некоторые свойства и перспективы использования нано- кристаллических алмазных пленок. ОСАЖДЕНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕС- КИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК CVD-осаждение алмазных пленок ведется из активируемой газовой фазы, находящейся при субатмосферном давлении. Обычно газо- вая фаза состоит из смеси водорода и летучего углеродосодержащего вещества (метан, пары ацетона, метанола и др.) в концентрации до нескольких процентов. Существенно, что в используемой для роста пленок области тем- ператур и давлений алмаз метастабилен; ста- бильной формой углерода является другая его аллотропная модификация – графит. Актива- ция газовой фазы преследует двоякую цель. Во-первых, необходимо создать достаточно высокую концентрацию активных углеродо- содержащих частиц. Во-вторых, требуется создать реагент, подавляющий рост неалмаз- ных форм углерода (графита, аморфного углерода). Таким реагентом является атомар- ный водород. Скорость обратной реакции атомарного водорода с углеродом, приводя- щей к образованию летучих соединений, при взаимодействии с графитоподобным углеро- дом значительно выше скорости взаимо- действия с углеродом в виде алмаза, что обе- спечивает преимущественное стравливание неалмазной составляющей покрытия. Кроме того, атомарный водород участвует в реконст- рукции структуры поверхности растущей И.И. ВЫРОВЕЦ, В.И. ГРИЦЫНА, С.Ф. ДУДНИК, О.А. ОПАЛЕВ, Е.Н. РЕШЕТНЯК, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 16 углеродной пленки, преобразуя sp2 связи в sp3 тетраэдрические связи [1, 2]. Основные методы активации реакционной газовой смеси – термические и электричес- кие. При термической активации рядом с подложкой, на которую предполагается на- ращивать алмаз, располагают проволоку из тугоплавкого металла (W, Ta). Ее раскаляют до температуры ∼ 2000 °С, при которой дис- социация молекул Н2 происходит с достаточ- но большой скоростью (метод “горячей ни- ти”). Для электрической активации исполь- зуют различные формы электрического раз- ряда (дуговой, тлеющий) с применением как постоянного, так и переменного тока (ВЧ, СВЧ), а также импульсные режимы [1]. В качестве подложки при осаждении ал- мазных покрытий обычно используют молиб- ден или кремниевые пластины, но можно оса- ждать алмазные пленки и на другие материа- лы, стойкие к нагреву в присутствии атомар- ного водорода вплоть до 1000 °С. Для обеспе- чения процессов формирования алмазных покрытий подложку нагревают до темпера- туры 600 – 1200 °С [1, 2]. Началу роста алмаз- ных покрытий предшествует инкубационный период, в течение которого на поверхности подложки должны сформироваться зароды- ши алмазной фазы. В зависимости от мате- риала подложки и условий проведения про- цесса время инкубационного периода может измеряться минутами и даже часами [14, 18]. С целью облегчения и ускорения процесса формирования центров кристаллизации ал- мазной пленки на начальной стадии ее роста в качестве затравки используют микро- и нанокристаллы алмаза, которыми “засевают” поверхность подложки. Площадь поликрис- таллического CVD-алмаза может достигать десятки и сотни квадратных сантиметров. Полученные пленки могут быть химически отделены от подложки и использованы далее в виде пластин [2]. РАЗМЕРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ В АЛМАЗНЫХ ПЛЕНКАХ Свойства поликристаллического алмаза во многом определяются микроструктурой кри- сталлитов. В традиционных пленках CVD- алмаза достаточно совершенные кристаллы растут в виде колонн, ориентированных пер- пендикулярно поверхности, причем с увели- чением толщины пленки диаметр колонн уве- личивается. Как правило, типичный средний поперечный размер кристаллов составляет величину порядка 10 – 20% от толщины плен- ки, так что, например, для пленок толщиной 50 мкм характерный размер зерен может сос- тавлять 5 – 10 мкм. Такие столбчатые струк- туры принято называть микрокристалличес- ким алмазом (microcrystalline diamond, MCD). Процесс наращивания, так называемых, на- ноструктурных алмазных пленок сопровож- дается интенсивной вторичной нуклеацией, что не позволяет разрастаться кристаллитам алмаза, сохраняя их нанометровые размеры даже при значительных (единицы и десятки мкм) толщинах пленок. В настоящее время сложилась достаточно условная классифика- ция, связанная с размером кристаллитов. Алмазные пленки с размером зерен менее 100 нм принято называть нанокристалличес- кими (nanocrystalline diamond, NCD), а с раз- мером 3 – 5 нм иногда называют ультранано- кристаллическими (ultrananocrystalline dia- mond, UNCD) [19-21]. Как правило, структура NCD-пленок пред- ставляет собой хаотично ориентированные достаточно совершенные наноразмерные кристаллиты алмаза с кубической решеткой и sp3-связями, соединенные прослойками аморфного графитоподобного углерода с sp2-связями. Столбчатая структура в пленках не выявляется. Некоторые авторы называют такие пленки нанокомпозитами, поскольку можно описывать их структуру в виде аморф- ной (зачастую гидрогенизированной) угле- родной матрицы с нанокристаллическими выделениями алмаза [21 – 23]. Такие пленки могут выгодно сочетать характеристики при- сущие алмазу и графиту, например, высокую твердость и хорошую электропроводность. Свойства нанокристаллических алмазных пленок, помимо размера кристаллитов, во многом определятся толщиной межзеренных границ, а значит, соотношением объемов кристаллической и аморфной фаз. Управляя этим соотношением, можно осаждать алмаз- ные пленки с набором свойств, необходимых для каждого конкретного направления их применения. Как правило, высокими харак- теристиками обладают пленки с объемным НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ CVD-ПЛЕНКИ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 7 содержанием нанокристаллической фракции более 80 – 90%. Таким образом, достижение высоких эксплуатационных свойств нано- кристаллических алмазных пленок возможно лишь при формировании заданной струк- туры, которая обеспечивается тщательной оптимизацией параметров их осаждения. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИ- ЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Способы, используемые для синтеза поли- кристаллических алмазных пленок, могут быть пригодны для получения нанокристал- лических слоев алмаза, если ограничивать размер зерен растущих кристаллитов. Как по- казала практика, при получении алмазных по- крытий методами СVD это ограничение до- стигается следующими приемами: − предварительная обработка поверхности подложки с целью увеличения плотности центров зародышеобразования алмаза при осаждении; − частичная или полная замена водорода в составе газовой смеси на инертный газ или азот; − осаждение в условиях ионной или элект- ронной бомбардировки, реализуемое пу- тем подачи потенциала смещения на под- ложку. Зачастую, для достижения наилучших ре- зультатов используется комбинация из этих приемов. Рассмотрим способы формирования нано- кристаллической структуры подробнее. Управление начальной плотностью заро- дышеобразования (нуклеации) позволяет в достаточно широких пределах регулировать размер кристаллитов алмаза на начальной стадии роста пленок. Предварительная обра- ботка поверхности подложки особенно важ- на, когда речь идет о создании сплошных ультратонких алмазных пленок с высоким со- держанием sp3-связей. Хорошо известно, что в некоторых пределах увеличивать плотность образования зародышей алмаза позволяет снижение температуры подложки, однако, в первую очередь плотность определяется ма- териалом подложки и состоянием ее поверх- ности. На гладких поверхностях, например монокристаллических кремниевых подлож- ках, плотность образования зародышей край- не низка во всем диапазоне температур, ис- пользуемых при получении алмазных покры- тий методами СVD. Гораздо лучше происхо- дит зарождение на более шероховатых под- ложках из карбидообразующих металлов (молибден, вольфрам, тантал), где центрами зародышеобразования служат зерна образо- вавшихся карбидов. Однако, даже на метал- лических подложках без дополнительной специальной обработки не удается достичь однородной нуклеации с плотностью центров выше 109 см-2, которую необходимо обеспе- чить для синтеза сплошных нанокристалли- ческих пленок толщиной в доли микрон. Ре- шить эту проблему позволяют технологии “засева” поверхности подложки с использо- ванием алмазного порошка или пасты с мик- ронным или нанометровым размером частиц. Используют как механическую абразивную обработку [24], так и воздействие частицами алмаза на поверхность подложки при ультра- звуковой обработке [6, 24 – 29]. Такая под- готовка поверхности позволяет обеспечить среднюю плотность зародышеобразования до 109 – 1011 см–2, что приблизительно на семь порядков превышает значения, характерные для необработанных кремниевых подложек. При абразивном воздействии на поверхности подложки формируются дефекты в виде цара- пин и ямок, которые захватывают осколки ал- маза. В случае ультразвуковой обработки по- лагают, что алмазные осколки удерживаются на поверхности подложки благодаря Ван-дер- Ваальсовому взаимодействию [26]. Захва- ченные осколки выступают в качестве заро- дышей алмаза при последующем осаждении пленок. Как правило, чем мельче размер час- тиц алмазного порошка, тем более гладкие и сплошные формируются пленки. При полу- чении гладких наноалмазных пленок в смеси H2/CH4 особенно хорошие результаты дает обработка подложек в ультразвуковой ванне в спиртовой суспензии детонационного ал- маза с номинальным размером 3 – 10 нм [25, 26]. В этом отношении интересным является тот факт, что при осаждении из аргоносодер- жащих смесей наиболее эффективной в ка- честве предварительной обработки поверх- ности подложек с целью создания максималь- ного число центров нуклеации на ее поверх- ности оказалась ультразвуковая обработка И.И. ВЫРОВЕЦ, В.И. ГРИЦЫНА, С.Ф. ДУДНИК, О.А. ОПАЛЕВ, Е.Н. РЕШЕТНЯК, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 18 крупными частицами алмаза микронного раз- мера. В работе [28] установлено, что увеличе- ние среднего размера частиц алмаза в суспен- зии, которой в течении 1 ч обрабатывались кремниевые подложки, от 0,125 до 45 мкм приводит к увеличению на два порядка плот- ности образования зародышей алмаза от 108 до 1010 см–2. При этом наблюдается снижение от 70 нм до 20 нм шероховатости поверх- ности полученных нанокристаллических алмазных пленок толщиной около 3 мкм. В работе [30] равномерную плотность нуклеации более 1010 см–2 обеспечили путем нанесения на поверхность подложки смеси алмазного порошка и полимера (фоторезис- та). В начале процесса осаждения подложку обрабатывали водородной плазмой, в резуль- тате чего полимер удалялся, а оставшиеся частицы наноалмаза служили центрами нуклеации. Поскольку рост зародышей алмаза наибо- лее легко происходит на алмазоподобных подложках (алмаз, нитрид бора), на таких по- верхностях рост алмазных пленок происхо- дит и без предварительной подготовки. По- этому для получения наноструктурных пле- нок на кремниевых или металлических под- ложках был использован также прием пред- варительного нанесения на подложку подслоя поликристаллического СVD алмаза [25]. Еще эффективнее оказалась комбинированная об- работка, включающая нанесение поликрис- таллического алмазного подслоя, который за- тем подвергался ультразвуковой обработке в суспензии, содержащей частицы алмаза [26, 27]. Авторы работы [26] называют такую обработку новым нуклеационным процессом (new nucleation process, NNP) и путем оптими- зации его параметров, по-видимому, в первую очередь за счет использования суспензии на- ноалмаза, достигают плотности зародыше- образования свыше 1012 см–2. При этом шеро- ховатость поверхности пленок толщиной 60 нм, полученных на кремниевых подлож- ках, не превышает 3 нм. Особенно гладкой является обратная сторона пленок, примы- кающая к подложке, которая характеризуется шероховатостью на атомарном уровне около 0,3 нм. Для получения достаточно толстых (>100 нм) слоев алмаза с наноструктурой не- достаточно обеспечить высокую плотность образования зародышей на поверхности под- ложки в начальной стадии роста. Требуется создать условия, при которых процесс вто- ричной нуклеации будет преобладать над процессом роста уже сформированных кри- сталлитов. Установлено, что добиться изме- льчения зерна позволяет частичная или пол- ная замена водорода в составе газовой смеси на инертный газ. Нанокристаллические ал- мазные пленки можно получать при всех ис- пользуемых для получения алмазных покры- тий способах активации газовой фазы с пони- женной (вплоть до нуля) концентрацией водо- рода [3, 31 – 34]. На рис. 1 показано изменение морфологии ростовой поверхности пленок, полученных из газовой фазы СВЧ разряда, которое про- исходит при увеличении содержания аргона в газовой смеси при неизменном содержании CH4 равном 1%. Снимки иллюстрируют по- следовательный переход от микрокристалли- ческого к нанокристаллическому алмазу при Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхности алмазных пленок, полученных в плазме СВЧ разряда, при различном содержании аргона в га- зовой смеси Ar/H2/CH4. Процентное содержание CH4 не меняется и составляет 1% [3]. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ CVD-ПЛЕНКИ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ a) b) c) d) e) f) g) h) ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 9 увеличении процентного содержания аргона от 2% до 99%. Микроскопия поперечного сечения таких пленок, представленная на рис. 2, свидете- льствует, что при высоком содержании аргона (свыше 90%) подавляется столбчатый рост кристаллитов алмаза и происходит измельче- ние размера зерен до наноуровня во всех на- правлениях [3]. Подобное влияние добавок аргона на изме- нение структуры алмазных покрытий наблю- дается и при использовании метода “горячей нити”. Согласно диаграмме (см. рис. 3), при- веденной в работе [34], переход от микро- кристаллической к нанокристаллической структуре в алмазных покрытиях наблюдает- ся при концентрации аргона в газовой фазе около 90%. Некоторые авторы полагают, что основ- ным радикалом, “строительным кирпичи- ком” в процессе роста таких наноалмазных пленок является димер С2, в отличие от ме- тилового радикала CH3 при синтезе микрок- ристаллических алмазных пленок [3, 25]. Ар- гументом в пользу этого предположения является практически полная идентичность структуры нанокристаллических пленок, по- лученных в смесях аргона, как с метаном, так и с фуллереном С60, который является хоро- шим поставщиком С2. Однако, ряд авторов, проводивших диагностику плазмы, использо- ванной для получения нанокристаллических алмазных пленок, считает, что роль димера С2 преувеличена [19, 35 – 37]. В работе [36] показано, что уменьшение содержания водо- рода в смеси приводит к увеличению степени ионизации плазмы и эффективности разложе- ния метана, причем радикал С2 не является преобладающим. Авторы работы [37] пола- гают, что формирование нанокристалличес- кой структуры в пленках определяется элект- ронной температурой в Ar/H2/CH4 плазме и происходит, если она составляет 0,3 – 0,5 эВ. Увеличение доли CH4 в газовой смеси свыше 2% сопровождалось ростом электронной тем- пературы, что приводило к формированию аморфных пленок. Изменение состава рабочей газовой смеси H2/CH4 путем замены водорода на аргон яв- ляется не единственным способом обеспе- чить условия, необходимые для формирова- ния нанокристаллической структуры в алмаз- ных пленках. Так, в работе [22] показано, что такие условия можно реализовать, при СВЧ газофазном осаждении алмазных пленок из смеси 17% CH4 с N2. Независимо от типа и шероховатости подложки, а также способа ее предварительной подготовки, пленки, осаж- денные при давлении такой смеси ∼ 40 Торр Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение поперечного сечения алмазных пленок, полученных в плазме СВЧ разряда, при различном содержании ар- гона в газовой смеси Ar/H2/CH4. Процентное содер- жание CH4 не меняется и составляет 1% [3]. Рис. 3. Структурная диаграмма роста CVD-алмаза, синтезированного методом “горячей нити” в системе Ar/H2/CH4 [34]. И.И. ВЫРОВЕЦ, В.И. ГРИЦЫНА, С.Ф. ДУДНИК, О.А. ОПАЛЕВ, Е.Н. РЕШЕТНЯК, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ a) c) d) b) ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 110 и температуре подложки 600 °С, содержали нанокристаллиты алмаза размером 3 – 5 нм. Один из приемов, который способствует получению алмазных пленок с нанострукту- рой, является осаждение в условиях бомбар- дировки заряженными частицами: ионами или электронами. Бомбардировка этими час- тицами реализуется при подаче потенциала смещения на подложку. Авторы работы [6], которые получали пленки методом “горячей нити” в водород-метановой смеси, устано- вили, что бомбардировка поверхности осаж- даемой пленки электронами, приводит к рос- ту интенсивности процесса зародышеобразо- вания. Путем подачи положительного потен- циала смещения на кремниевую подложку плотность образования зародышей увеличи- вали от 108 – 109 см–2 (без потенциала) до 4⋅1011 см-2 при плотности электронного тока на подложку 0,8 А/см2. При этом наблюда- лось увеличение скорости роста алмазных пленок и уменьшение их шероховатости. Однако, обычно на подложку подают отри- цательный потенциал смещения. В первую очередь прием подачи отрица- тельного потенциала на подложку исполь- зуют на стадии предварительной обработки поверхности подложки для интенсификации процесса зародышеобразования (bias-enhan- ced nucleation, ВEN-процесс) [27, 38 – 41]. На- пример, ионная обработка подложки в водо- родометановой газовой смеси в течение 5 ми- нут при потенциале –125 В позволяет в СВЧ разряде получить плотность образования за- родышей алмаза 1011 см–2 [27]. Подачу потенциала смещения на подложку используют не только на стадии зародышеоб- разования, но и для осаждения пленок [23, 42 – 47]. Особенности получения нанокри- сталлических алмазных пленок в условиях бомбардировки положительными ионами из плазмы тлеющего разряда постоянного тока детально исследованы в работах [23, 44 – 47]. В работе [45] показано, что формирование наноструктурных алмазных покрытий из водород-метановой смеси имело место при подаче потенциала смещения на подложку – 500 В и строго определенной температуре подложки 880 °С ± 10 °С. При отклонении от этой температуры на ±80 °С пленка имела графитоподобную структуру. По результатам исследований авторы предположили, что образование зародышей алмаза происходит не на поверхности роста, а в результате твер- дофазных реакций в подповерхностном слое растущей пленки. Механизм формирования аморфно-кристаллических композитов явля- ется многостадийным и включает [13]: − формирование аморфного углерода с низ- кой плотностью, содержащего графито- подобные слои перпендикулярные по- верхности подложки; − рост плотности аморфного углерода в ре- зультате насыщения поверхности расту- щей пленки водородом путем субимплан- тациионных процессов и формирование а-С:Н структуры с концентрацией водо- рода до 20 ат.%; − зарождение алмазных кластеров в а-С:Н слое с повышенной плотностью путем фа- зового перехода sp2 → sp3, приводящего к релаксации напряжений; − рост до нанометровых размеров алмазных зерен в матрице а-С:Н за счет стабилизи- рующего эффекта высокой плотности это- го слоя и бомбардировки энергетичными частицами. Дальнейший рост покрытия определяется кинетикой процессов роста и травления сформированной таким образом алмазной и графитоподобной фазы. Влияние ионной бомбардировки подлож- ки сказывается и при осаждении алмазных пленок с использованием Ar/H2/CH4 газовой смеси. Исследования в работе [43] совмест- ного воздействия добавок аргона в газовой фазе и подачи потенциала на подложку пока- зали, что при росте потенциала смещения ве- личина концентрации аргона, необходимая для формирования наноструктуры в алмаз- ных покрытиях, снижается. При определен- ных условиях концентрация Ar, необходимая для роста ультрананоструктурных алмазных покрытий, может составлять лишь 10%. С влиянием ионной бомбардировки связывают полученные результаты и авторы работ [15 – 17], осаждавшие нанокристаллические ал- мазные покрытия из плазмы тлеющего разря- да в скрещеных Е/Н полях. Переход от микро- структурных пленок к наноструктурным в НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ CVD-ПЛЕНКИ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 11 тлеющем разряде наблюдался при введении аргона уже в количестве 20%, в отличие от осаждения в СВЧ разряде, когда подобные изменения происходили при концентрации аргона близкой к 80% [3]. Помимо состава газовой фазы при синтезе наноструктурных алмазных покрытий важ- нейшим параметром является температура подложки. Здесь следует отметить, что неза- висимо от способа активации рабочего газа и способа подготовки подложки, большая часть пленок, в которых формировалась нано- кристаллическая структура, получены при температуре подложки в диапазоне 650 – 900 °С со скоростью осаждения не более 1 мкм/час. АТТЕСТАЦИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК Наличие в углероде различных валентных состояний, определяющих многообразие по- лиморфных модификаций этого элемента, затрудняет однозначное определение структу- ры углеродных конденсатов. Для всесторон- него анализа структуры пленок могут быть использованы разнообразные методы: ска- нирующая и трансмиссионная электронная микроскопия, рентгеновская дифрактомет- рия, рентгеновский абсорбционный анализ, вторичная масс-спектрометрия, Рамановская спектроскопия (комбинационное рассеяние), рентгеновская фотоэлектронная спектроско- пия, резерфордовское обратное рассеяние и др. Анализ литературных данных свидетельс- твует, что наиболее часто используют соче- тание, как минимум, трех методов: скани- рующей электронной микроскопии, рентге- новской дифрактометрии и Рамановской спектроскопии. В качестве иллюстрации во- зможностей этих методов и разнообразия по- лучаемых структур весьма наглядными яв- ляются результаты, представленные в работе [33], где изучалось влияние содержания СН4 в составе Ar/H2/CH4 газовой смеси на струк- туру и свойства углеродных CVD-пленок на кремниевых подложках. Содержание H2 в смеси оставалось постоянным и составляло 5%. На рис. 4 приведено электронно-микро- скопическое изображение поверхности пле- нок, полученных при разной концентрации СН4 в диапазоне от 0,5 до 3%, а на рис. 5 ре- зультаты рентгеноструктурных исследований и Рамановские спектры этих пленок. Видно, что незначительное увеличение содержания СН4 от 0,5 до 1% приводит к кардинальным изменениям морфологии поверхности полу- ченных пленок. Структура пленок изменяется от микрокристаллической (рис. 4a) до ультра- нанокристаллической (рис. 4b). При этом рентгенограммы этих пленок практически идентичны (рис. 5). На них выявляются до- статочно интенсивные отражения алмаза (111), (220) и (311). Никакие другие фазы рентегнографически не выявляются. Отличия в структуре пленок видны на Рамановских спектрах (рис. 5). На спектре микрокристал- лической пленки, полученной при 0,5%СН4, помимо острого и интенсивного пика харак- терного для sp3-связи кристаллического алмаза 1333 см-1 присутствуют более слабые и широкие полосы в диапазоне 1400 – 1900 см–1, принадлежащие графитоподобно- му углероду с sp2-связями, который распола- гается на границах алмазных зерен. Спектр пленки, полученной при 1%СН4, является ха- рактерным для нанокристаллического алма- за. Линия алмаза 1333 см–1 сильно расширена и по интенсивности соизмерима с пиками графитоподобного углерода. Кроме того, на спектре присутствует явно выраженный пик вблизи 1150 см–1, который приписывают именно наноалмазу [3, 48, 49]. Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение поверхности алмазных пленок, полученных в плазме СВЧ разряда, в смеси Ar/H2/CH4 с высоким содер- жанием Ar при различной концентрации CH4: а) – 0,5% CH4; b) – 1% CH4; c) – 2% CH4; d) – 3% CH4. Процентное содержание H2 не меняется и составляет 5% [33]. И.И. ВЫРОВЕЦ, В.И. ГРИЦЫНА, С.Ф. ДУДНИК, О.А. ОПАЛЕВ, Е.Н. РЕШЕТНЯК, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 112 При дальнейшем увеличении содержания СН4 до 2% микроструктура покрытий прини- мает вид сросшихся круглых в сечении кон- гломератов, поверхность которых покрыта более мелкими наноразмерными образова- ниями. Подобная структура, так называемая “cauliflower” (цветная капуста), часто форми- руется в нанокристаллических алмазных пленках. Формирование “cauliflower” струк- туры можно объяснить процессами роста на- чальных зародышей алмазной фазы, внед- ренных в подложку благодаря “засеву”, в условиях высокой скорости образования вто- ричных зародышей на поверхности роста. В результате пленка состоит из конгломератов, образованных нанокристаллами алмаза. Уве- личение размеров таких конгломератов про- исходит до встречи с другими подобными об- разованиями, как это имеет место при росте островковой пленки. Размеры конгломератов определяются плотностью зародышеобразо- вания на поверхности подложек и увеличи- ваются с ростом толщины пленок. Средние же размеры более мелких образований на микроскопических снимках нанокристал- лических пленок близки к значениям размера областей когерентного рассеяния, которые определяются по уширению линий алмаза на рентгенограммах [8, 16, 19, 20, 27, 33, 43]. Отличительной особенностью пленок с “cauliflower” структурой, полученных в ра- боте [33] и представленных на рис. 4с, явля- ется присутствие значительного количества наноструктурного графита, который проявля- ется рентгенографически в виде отдельно расположенных линий вблизи 26,7 и 77,6° и линии на 42,2°, которая накладывается на ли- нию (111) алмаза (рис. 5). Рентгенографичес- кие данные подтверждаются Рамановскими спектрами, на которых присутствуют пики кристаллического графита 1360 и 1590 см-1. Пленки, полученные в работе [33], при со- держании 3% СН4 имеют рыхлую пластинча- тую структуру (рис. 4d). Рентгеноструктур- ные и Рамановские исследования свиде- тельствуют, что основной фазой в этих плен- ках является нанокристаллический графит (рис. 5). Однако, пленки с подобной морфоло- гией поверхности могут быть и преимущест- венно наноалмазными. Авторы работ [50, 51] получали пленки, состоящие из тонких нано- пластинок алмаза, расположенных преиму- щественно перпендикулярно поверхности подложки. Таким образом, для получения достовер- ного представления о структуре наноалмаз- ных пленок и прогнозирования их свойств, требуются комплексные исследования с при- Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы (слева, излучение Си-Кα) и Рамановские спектры (справа, лазер 532 нм) алмазных пленок, показанных на рис. 4 [33]. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ CVD-ПЛЕНКИ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 13 менением различных методов, которые поз- воляют: изучить морфологию поверхности пленок, подтвердить наличие кристалличес- кого алмаза и определить размер кристалли- тов, а также, проанализировать присутствие и количество неалмазных форм углерода. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИС- ТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Наноструктурные алмазные пленки благода- ря своей структуре обладают по сравнению с крупно- и микрокристаллическими материа- лами высокой однородностью механических, теплофизических и других свойств, что уже само по себе важно для любых материалов в большинстве случаев их применения. Вследс- твие ограничения размеров кристаллов при росте алмазных наноструктурных пленок ростовая поверхность пленки имеет низкую шероховатость, которая по данным исследо- вателей может иметь значения от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров [3, 6, 26, 38, 52]. Это позволяет расширить возможность применения алмазных покры- тий, прежде всего, в трибологии, оптике, при создании устройств на поверхностных акус- тических волнах и других уже известных при- менений алмазных материалов, где требуется высокая чистота обработки рабочих поверх- ностей. В частности, наноструктурные алмаз- ные покрытия обладают морфологическими и механическими свойствами, которые идеа- льно подходят для применения в конструк- циях микроэлектромеханических систем (MEMS) и микро механических агрегатов (MMA) [3, 8, 21, 53, 54]. Низкие значения коэффициента трения (вплоть до величины ∼ 0,01) для разных пар трения и условий скольжения в сочетании с очень малыми значениями величины износа порядка (10–7 – 10–10) мм3Н–1м–1, позволяют закладывать про- ектный срок службы MEMS и MMA на базе наноструктурных алмазных покрытий в 10000 раз больший, чем при их создании на основе кремния [53]. Низкая шероховатость наноструктурных алмазных покрытий – важное преимущество перед крупно кристаллическими покрытия- ми, поскольку исключается трудоемкая опе- рация по обработке поверхности крупно кристаллических алмазных покрытий для возможности их применения в перечислен- ных случаях, но это, пожалуй, не главное. Функционально в этих применениях не ис- пользуются какие-либо новые в качественном или количественном выражении свойства, не присущие алмазу как материалу. В этом отно- шении значительно больший интерес вызы- вают результаты исследований и большие достижения в области получения легирован- ных наноструктурных алмазных покрытий, обладающих электропроводностью [55]. Как показали исследования, при получе- нии нанокристаллических алмазных покры- тий с введением в газовую фазу азота можно получать пленки с n-типом проводимости [56]. Проводимость таких пленок при ком- натной температуре в зависимости от кон- центрации азота в газовой фазе и других ус- ловий синтеза наноструктурных алмазных пленок может изменяться в очень широких пределах от (10–10 – 10–9) Ом–1⋅см”1 до ∼ (10 – 100) Ом–1⋅см–1 [25, 57, 58]. Известно, что при легировании алмаза азотом глубина залегания донорных центров азота составляет 1,7 эВ. При такой энергии активации невозможно обеспечить существенное изменение прово- димости алмаза при комнатной температуре [58]. Исследования показали, что изменение проводимости наноструктурных алмазных пленок при введении азота связано с захватом азота межзеренными прослойками из амор- физированного углерода, которые по объему в наноструктурных алмазных покрытиях мо- гут составлять до 10% от общего содержания в них углерода в виде алмазной фазы. Таким образом, в данном случае имеет место изме- нение свойств материала, обусловленное действительно его переходом к нанострук- турному состоянию. Возможность получать достаточно просто проводящие наноструктурные алмазные пленки, формировать тонкие и ультратонкие (от ∼ 100 нм) гладкие, сплошные, без сквозной пористости покрытия на достаточно больших поверхностях разнообразной формы и с хо- рошей адгезией сделали их чрезвычайно ин- тересными для применения в ряде областей современного приборостроения. Алмаз – И.И. ВЫРОВЕЦ, В.И. ГРИЦЫНА, С.Ф. ДУДНИК, О.А. ОПАЛЕВ, Е.Н. РЕШЕТНЯК, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 114 один из самых перспективных материалов для создания высоко эффективных элект- ронных эмиттеров благодаря малому или от- рицательному электронному сродству. Это свойство наноалмазных материалов позво- ляет существенно понижать эффективную работу выхода электронов и понижать порог эмиссии не накаливаемых катодов [9, 20, 49, 59]. Для нанокристаллических алмазных тон- ких пленок был достигнут порог эмиссии при напряженности электрического поля на уров- не ∼ 1 В/мкм и плотность тока 4⋅10–4 A/cм2 при напряженности электрического поля 4 В/мкм [3]. Для так называемых N-допиро- ваных нанокристаллических пленок, т.е. по- лученных синтезом из газовой фазы с добав- ками азота, порог эмиссии был снижен до уровня 0,2 – 0,3 В/мкм [60]. Использование материалов для не накаливаемых катодов с подобными характеристиками перспективно, например, для изготовления плоских дисп- леев с высокой яркостью и низким энерго- потреблением. N-допированые нанокристаллических ал- мазные пленки могут использоваться не толь- ко для создания высоко эффективных элект- ронных эмиттеров, но и для термоэлектрон- ных эмиттеров. [60, 61]. В работе [61] было показано, что N-допирование нанокристал- лических алмазных пленок позволяет по- лучить чрезвычайно низкие (на уровне ∼ 5⋅10–5 В/мкм) пороговые значения для тер- моэлектронной эмиссии уже при температуре 260 °С. При температуре 670 °C ток насыще- ния достигался при напряженности поля 5,6⋅10–3 В/мкм и имел величину 1,4 мA с пло- щади электрода в 2 см2. Нанокристаллические электропроводящие алмазные материалы представляют исключи- тельный интерес для применения в качестве электродного материала. При оценке элект- родных материалов, предназначенных для ис- пользования в электрохимических устройст- вах (электролизерах, электрохимических дат- чиках и анализаторах и т.п.), сопоставляют их коррозионную стойкость, стабильность электрохимических свойств, область потен- циалов идеальной поляризуемости (окно по- тенциалов) и величину в ней фонового тока. Используемые в настоящее время в качестве электродных материалов такие материалы, как золото, стеклоуглерод, кремний, двуокись олова, цинка и ряд других не обладают жела- тельной химической стабильностью и вос- производимостью свойств поверхности в растворах электролитов. По совокупности этих свойств алмазные электроды не имеют себе равных [48, 62 – 64]. Алмазные элект- роды обладают наибольшим окном потенциа- лов в растворах электролитов, который до- стигает более 3 В (типичное значение 3,25 – 3,5 В) и имеют чрезвычайно низкий и ста- бильный фоновый ток, не превышающий десятых долей мкА⋅см–2. Это в 10 раз ниже, чем фоновый ток, например, в буферных рас- творах фосфорной кислоты для золота, и в 100 раз ниже, чем для стеклоуглерода. По- верхность наноструктурных алмазных элект- родов обладает слабой адсорбционной спо- собностью по отношению к полярным моле- кулам, чем объясняется ее слабое загрязнение и высокая стабильность электрохимических свойств, которая в воздухе может быть неиз- менна в течение месяцев. Стабильность электрохимических характеристик таких электродов обеспечивается также их супер- стабильностью структурных и морфологи- ческих характеристик в широкой гамме электролитов и расплавов солей при комнат- ных и повышенных температурах, плотнос- тях тока от долей до десятков А/см2. Перечис- ленные свойства наноструктурных электро- проводящих алмазных материалов опреде- ляют чрезвычайную перспективность ис- пользования их при создании аналитических приборов для определения сверх малых кон- центраций органических и неорганических веществ в растворах, а также других прибо- ров и оборудования, например, для приборов мониторинга загрязнения окружающей сре- ды, очистки сточных вод и высокотоксичных органических и неорганических отходов раз- личных производств. Наряду с исключительными электрохими- ческими свойствами алмазные материалы обладают превосходной биосовместимостью благодаря своему составу, поскольку углерод является одним из базисных элементов всей органической материи. Поэтому нанострук- турные алмазные материалы имеют огром- НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ CVD-ПЛЕНКИ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 15 ные перспективы для применения в биотех- нологиях, в нейрохирургии и протезировании [63, 65]. Достижения в синтезе высоко-элект- ропроводящих нанокристаллических алмаз- ных пленок и нанопроводников открывают путь к созданию сверхчувствительных биоло- гических сенсоров, которые позволят на их основе разрабатывать методики и аппаратуру экспрессной, высокоэффективной диагнос- тики распространенных и опасных болезней, таких как рак, туберкулез, гепатит и ряда дру- гих заболеваний. Поверхности нанострук- турных алмазных пленок являются прекрас- ными платформами (подложками) при про- ведении биохимических и биофизических исследований, а микроэлектроды из этого ма- териала могут быть использованы для полу- чения соответствующей информации in vivo. Технологии и аппаратура будущего тре- буют от применяемых материалов возмож- ности интегрирования биофункциональных поверхностей различного назначения с эле- ментами микроэлектроники или микромеха- ники в одном устройстве на базе одного мате- риала [63]. Для большинства подходящих для использования в микроэлектронике материа- лов, таких как кремний, двуокись кремния, золото и некоторых других, в растворах электролитов наблюдается деградация их биоповерхностных свойств. Подобная про- блема при выборе материалов имеется и при создании микроэлектромеханических сис- тем. Как в первом, так и во втором случае нанокристаллические алмазные материалы могут прекрасно сочетать в себе весь комп- лекс свойств, необходимых при решении за- тронутых вопросов. Это весьма краткое описание свойств и далеко неполный перечень возможных при- менений наноструктурных алмазных мате- риалов свидетельствует об актуальности и исключительной перспективности проводи- мых работ в новом направлении – синтезе алмазных материалов в наноструктурном сос- тоянии методом активированного химичес- кого осаждения из газовой фазы. Исследо- вания по получению наноструктурных алмаз- ных пленок и изучение их свойств послужило новым толчком к появлению повышенного интереса специалистов из разных областей науки и техники к использованию уникаль- ных свойств алмазных материалов в новых разработках. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Наноструктурные алмазные пленки, получен- ные методом химического газофазного осаж- дения, являются новым материалом, имею- щим широкий потенциал использования в различных областях науки и техники. В пер- вую очередь они могут быть использованы для создания уникальных упрочняющих и за- щитных покрытий, холодных катодов, элект- рохимических электродов, оптически про- зрачных окон. Для получения нанокристал- лических алмазных CVD-пленок исполь- зуются те же методы активации газовой фазы, что и для синтеза пленок с микрокристал- лической структурой. Ограничение размера кристаллитов на уровне 3 – 100 нм дости- гается изменением состава газовой фазы, оп- тимизацией параметров газофазного осажде- ния и предварительной подготовкой поверх- ности подложек, с целью создания условий, при которых процесс вторичной нуклеации будет преобладать над процессом роста уже сформированных кристаллитов. При создании сплошных ультратонких алмазных нанокристаллических пленок ис- пользуются приемы предварительной подго- товки поверхности, которые позволяют обе- спечить однородную нуклеацию с плотнос- тью центров не хуже 109 см–2. Для интенсифи- кации процесса зародышеобразования ис- пользуют: технологии “засева” поверхности подложки при помощи алмазного порошка; нанесение подслоя поликристаллического СVD алмаза; зарождение в условиях ионной бомбардировки; комбинированные способы. Для получения методом СVD достаточно толстых (>100 нм) наноструктурных алмаз- ных покрытий в настоящее время сформи- ровалось два основных направления. Во- первых, измельчения зерна добиваются путем частичной или полной замены водорода в составе газовой смеси H2/CH4, традиционно используемой для осаждения поликристал- лических алмазных пленок, на более тяжелый газ, например аргон. Во-вторых, используют осаждение пленок при потенциале смещения И.И. ВЫРОВЕЦ, В.И. ГРИЦЫНА, С.Ф. ДУДНИК, О.А. ОПАЛЕВ, Е.Н. РЕШЕТНЯК, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 116 на подложке, обусловливающем ионную или электронную бомбардировку. При всем многообразии обсуждаемых ме- ханизмов, ответственных за формирование наноструктуры в алмазных пленках, ключе- выми факторами, на наш взгляд, являются: − высокая степень ионизации газов в реак- ционном объеме и эффекты, связанные с изменением энергетического состояния адатомов и комплексов, участвующих в синтезе пленки; − бомбардировка растущей поверхности пленки заряженными частицами плазмы; − релаксационные процессы, происходящие под действием ионной бомбардировки, как на ростовой поверхности, так и в при- поверхностных слоях формирующегося покрытия. ЛИТЕРАТУРА 1. Стрельницкий В.Е., Аксенов И.И. Пленки ал- мазоподобного углерода. – Харьков.: ИПП “Контраст”, 2006. – 344 с. 2. Ральченко В., Конов В. CVD-алмазы: приме- нение в электронике//Электроника: Наука, Технология, Бизнес.– 2007. – № 4. – С. 58-67. 3. Gruen D.M. Nanocrystalline diamond films// Annu. Rev. Mater. Sci. – 1999, – Vol. 29. – P. 211-259. 4. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. – 416 с. 5. Gleiter H. Nanostructured materials: basic con- cepts and microstructure//Acta mater. – 2000. – Vol. 48. – P.1-29. 6. Huang S.V., Hsu H.C., You M.S., Hong F.C. Growth of diamond films with high surface smoothness//Diamond & Related Materials. – 2006. – Vol. 15. – P. 22–28. 7. Gan L., Bolker A., Saguy C., Kalish R. et al. The effect of grain boundaries and adsorbates on the electrical properties of hydrogenated ul- tra nano crystalline diamond//Diamond & Rela- ted Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 1118-1122. 8. You M.S., Hong F.C., Jeng Y.R., Huang S.M. Low temperature growth of highly transparent nanocrystalline diamond films on quartz glass by hot filament chemical vapor deposition//Dia- mond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 155-159. 9. Chen H. C., Palnitkar U., Sundaravel B., Lin I.N. et al. Enhancement of field emission properties in nanocrystalline diamond films upon 100 MeV silver ion irradiation//Diamond & Related Ma- terials – 2009. – Vol. 18. – P. 164-168. 10. Пашнев В.К., Опалев О.А., Грицына В.И., Би- зюков Ю.А., Брык В.В., Стрельницкий В.Е., Колупаева З.И. Осаждение алмазных покры- тий с использованием тлеющего разряда, ста- билизированного магнитным полем//Физи- ческая инженерия поверхности.– 2003.– Т. 1, № 1. – С. 49-55. 11. Выровец И.И., Грицына В.И., Дудник С.Ф., Опалев О.А., Решетняк Е.Н., Стрельниц- кий В.Е. Рентгенографическое исследование структуры и напряженного состояния алмаз- ных покрытий, полученных в тлеющем раз- ряде//ВАНТ, Серия: Вакуум, чистые материа- лы, сверхпроводники. – 2008. – № 1 (17). – С. 142-146. 12. Пашнев В.К., Стрельницкий В.Е., Опа- лев О.А., Грицына В.И. и др. Использование тлеющего разряда, стабилизированного маг- нитным полем, для синтеза алмазных покры- тий//ВАНТ, Серия: Вакуум чистые материа- лы, сверхпроводники. – 2004. – № 6 (14). – С. 50-60. 13. Выровец И.И., Грицына В.И., Опалев О.А., Решетняк Е.Н., Стрельницкий В.Е. Форми- рование поликристаллических алмазных пле- нок в тлеющем разряде, стабилизированном магнитным полем//Материалы международ- ной конференции “Физико-химические ос- новы формирования и модификации микро- и наноструктур”.– Харьков: НФТЦ. – 2007. – С. 23-25. 14. Выровец И.И., Грицына В.И., Опалев О.А., Решетняк Е.Н., Стрельницкий В.Е. Использо- вание микро- и нанодисперсного алмаза для осаждения поликристаллических алмазных пленок в тлеющем разряде//Физическая ин- женерия поверхности. – 2007. – Т. 5, № 1-2. – С. 87-93. 15. Выровец И.И., Грицына В.И., Дудник С.Ф., Опалев О.А., Решетняк О.М., Стрельниц- кий В.Е. Газофазное химическое осаждение нанокристаллических алмазных пленок//Сб. докладов Харьковской нанотехнологической ассамблеи.–Харьков.–2008.–Т. 1. – С. 248-255. 16. Vyrovets I.I., Grytsyna V.I., Dudnik S.F., Opa- lev O.A., Reshetnyak E.N., Strel’nitskij V.E. Sur- face morphology and structure of nanocrystalline diamond films deposited in CH4/H2/Ar glow dis- charge plasma//Functional Materials. – 2009. – Vol. 16, № 2. – P. 155-160. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ CVD-ПЛЕНКИ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 17 17. Выровец И.И., Грицына В.И., Дудник С.Ф., Опалев О.А., Решетняк Е.Н., Стрельниц- кий В.Е. Формирование наноструктурных ал- мазных пленок в плазме тлеющего разряда// Материалы первой международной научной конференции по наноструктурным материа- лам. – Минск. – 2008. – С. 360-361. 18. Stacey A., Aharonovich I., Prawer S., Butler J. Controlled synthesis of high quality micro/nano- diamonds by microwave plasma chemical vapor deposition//Diamond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 51-55. 19. Barbosa D.C., Almeida F.A., Silva R.F., Ferrei- ra N.G. et al. Influence of substrate temperature on formation of ultrananocrystalline diamond films deposited by HFCVD argon-rich gas mix- ture//Diamond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 1283-1288. 20. Wang C.S., Chen H.C., Cheng H.F., Lin I.N. Synthesis of diamond using ultra-nanocrystalline diamonds as seeding layer and their electron field emission properties//Diamond & Related Mate- rials. – 2009. – Vol. 18. – P. 136-140. 21. Popov C., Favaro G., Kulisch W., Reithmaier J. Influence of the nucleation density on the struc- ture and mechanical properties of ultrananocrys- talline diamond films//Diamond & Related Ma- terials. – 2009. – Vol. 18. – P. 151-154. 22. Popov C., Bliznakov S., Kulisch W. Influence of the substrate nature on the properties of nano- crystalline diamond films//Diamond & Related Materials. – 2007. – Vol. 16. – P. 740-743. 23. Gouzman I., Fuchs O., Lifshitz Y., Michael- son Sh. et al. Nanodiamond growth on diamond by energetic plasma bombardment//Diamond & Related Materials.–2007. – Vol. 16. – P. 762-766. 24. Fernandes A.J.S., Neto M.A., Almeida F.A., Sil- va R.F. et al. Nano- and micro-crystalline dia- mond growth by MPCVD in extremely poor hyd- rogen uniform plasmas//Diamond & Related Materials. – 2007. – Vol. 16. – P. 757-761. 25. Ральченко В.Г., Кононов В.И., Савельев А.В, Попович А.Ф. и др. Свойства легированных алмазных пленок, выращенных в СВЧ разря- де//Сб.докладов XVII Международного сим- позиума “Тонкие пленки в электронике”. – М.: МВТУ. – 2005. – C. 541-546. 26. Sumant A., Gilbert P., Grierson D., Konicek A. et al. Surface composition, bonding, and mor- phology in the nucleation and growth of ultra- thin, high quality nanocrystalline diamond films //Diamond & Related Materials.–2007. – Vol. 16. – P. 718-724. 27. Liu Y.K., Tso P.L., Lin I.N., Tzeng Y. et al. Com- parative study of nucleation processes for the growth of nanocrystalline diamond//Diamond & Related Materials.– 2006.– Vol. 15.– P. 234-738. 28. Cicala G., Bruno P., Benedic F., Silva F. et al. Nucleation, growth and characterization of nano- crystalline diamond films//Diamond & Related Materials. – 2005. – Vol. 14. – P. 421-425. 29. Silva F., Benedic F., Bruno P., Gicquel A. For- mation of <110> texture during nanocrystalline diamond fgrowth: an X-ray diffraction study// Diamond & Related Materials.– 2005. – Vol. 14. – P. 398-403. 30. Дворкин В.В., Дзбановский Н.Н., Паль А.Ф., Суетин Н.В. и др. Использование ультрадис- персного алмаза для селективного осаждения легированных бором алмазных пленок//Фи- зика твердого тела. – 2004. – T. 46, Вып.4. – С. 710-713. 31. Birrell A., Gerbi J.E., Auciello O., Gibson J.M. Interpretation of Raman spectra of ultranano- crystalline diamond//Diamond & Related Mate- rials. – 2005. – Vol. 14. – P. 86-92. 32. Huang W., Tran D., Asmussen J., Grotjohn T. et al. Synthesis of thick, uniform, smooth, ultra- nanocrystalline diamond films by microwave plasma-assisted chemical vapor deposition//Dia- mond & Related Materials. – 2006. – Vol. 15. – P. 341-344. 33. Show Y., Swope V. M., Swain G. M. The effect of the CH4 level on the morphology, microstruc- ture, phase purity and electrochemical proper- ties of carbon films deposited by microwave-as- sisted CVD from Ar-rich source gas mixtures// Diamond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 1426-1434. 34. Lin T., Yu G., Wee T, Shen Z. Compositional mapping of the argon–methane–hydrogen sys- tem for polycrystalline to nanocrystalline dia- mond film growth in a hot-filament chemical va- por deposition system//Appl. Phys. Lett. – 2000. – Vol. 77, No. 17. – P. 2692-2694. 35. May P.W., Smith J.A., Mankelevich Yu.A. Dep- osition of NCD films using hot filament CVD and Ar/CH4/H2 gas mixtures//Diamond & Relat- ed Materials. – 2006. – Vol. 15. – P. 345-352. 36. Zhou H., Watanabe J., Miyake M., Ogino A. et al. Optical and mass spectroscopy measurements of Ar/CH4/H2 microwave plasma for nano-crys- talline diamond film deposition//Diamond & Related Materials. – 2007.– Vol. 16.–P. 675-678. 37. Ikada R., Kato K., Abe T., Iizuka S. Nanocrystalline diamond deposition in electron- И.И. ВЫРОВЕЦ, В.И. ГРИЦЫНА, С.Ф. ДУДНИК, О.А. ОПАЛЕВ, Е.Н. РЕШЕТНЯК, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 118 temperature-controlled CH4/H2/Ar plasma//Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 506-507. – P. 73-76. 38. Mortet V., D’Haen J., Potmesil J., Kravets R. Thin nanodiamond membranes and their micro- structural, optical and photoelectrical properties //Diamond & Related Materials.– 2005. –Vol. 14. – P. 393-397. 39. Lee Y.C., Lin S.J., Pradhan D., Lin I.N. Improve- ment on the growth of ultrananocrystalline dia- mond by using pre-nucleation technigue//Dia- mond & Related Materials. – 2006. – Vol. 15. – P. 353-356. 40. Saada S., Pochet S., Rocha L., Arnault J.C. et al. Real time investigation of diamond nucleation by laser scattering//Diamond & Related Mate- rials. – 2009. – Vol. 18. – P. 707-712. 41. Slapa M., Szmidt J., Szczesny A., Sniecikow- ski P. et al. Ultra-thin nanocrystalline diamond detectors//Diamond & Related Materials. – 2005. – Vol. 14. – P. 125-428. 42. Huang S.M., Hong F.C. Low temperature growths of nanocrustalline by plasma-assisted hot filament chemical vapor deposition//Surf. & Coat. Technol.– 2006. – Vol. 200. – P. 3160-3165. 43. Csikvari P., Somogyi A., Veres M., Hars G. et. al. Investigation of the combined effect of argon addition and substrate bias on the growth of ult- rananocrystalline diamond layers//Diamond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 1459- 1465. 44. Lifshitz Y., Meng X.M., Lee S.T., Akhveldia- ny R. et al. Visualization of diamond nucleation and growth from energetic species//Phys. Rev. Let. – 2004. – Vol. 93, № 5. – P. 056101(4). 45. Heiman А., Lakin E., Zolotoyabko E., Hoff- man A. Microstructure and stress in nanocrys- talline diamond films deposited dy DC glow dis- charge CVD//Diamond & Related Materials. – 2002. – Vol. 11. – P. 601-607. 46. Heiman А., Gouzman I., Christiansen S.H., Strunk H.P. et al. Nano-diamond films deposi- ted dy direct current glow discharge assisted che- mical vapor deposition//Diamond & Related Ma- terials. – 2000. – Vol. 9. – P. 866-871. 47. Hoffman A., Gouzman I., Michaelson Sh. For- mation mechanism of nano-diamond films from energetic species: From experiment to theory// Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 515. – P. 14-26. 48. Wang S., Swope V., Butler J., Feygelson T. et al. The structural and electrochemical properties of boron-doped nanocrystalline diamond thin- film electrodes grown from Ar-rich and H2-rich source gases//Diamond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 669-677. 49. Liu K.F., Chen L.J., Tai N.H., Lin I.N. Effect of Mo-buffer layer on the growth behavior and the electron field emission properties of UNCD films//Diamond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 181-185. 50. Chen H.G., Chang L. Growth of diamond nano- platelets on nanocrystalline diamond substrates //Diamond & Relaed Materials.–2009. – Vol. 18. – P. 141-145. 51. Raina S., Kang W.P., Davidson J.L. Nitrogen in- corporated nanodiamond film with ‘ridge’ surfa- ce morphology for detection of bio-analyte//Di- amond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 574-577. 52. Miyake M., Ogino A., Nagatsu M. Characteris- tics of nano-crystalline diamond films prepared in Ar/H2/CH4 microwave plasma//Thin Solid Films. – 2007. – Vol. 515. – P. 4258-4261. 53. Krauss A., Auciello O., Gruen D., Jayatissa A. et al. Ultrananocrystalline diamond thin films for MEMS and moving mechanical assembly devi- ces//Diamond & Related Materials. – 2001. – Vol. 10. – P. 1952-1961. 54. Abreu C.S., Amaral M., Oliveira F.J., Gomes J.R. et al. HFCVD nanocrystalline diamond coatings for tribo-applications in the presence of water// Diamond & Related Materials.– 2009. – Vol. 18. – P. 271-275. 55. Hupert M., Muck A., Wang J., Stotter J. et al. Conductive diamond thin-films in electrochem- istry//Diamond & Related Materials. – 2003. – Vol. 12. – P. 1940-1949. 56. Williams O.A., Curat S., Gerbi J. E., Gruen D.M. et al. N-type conductivity in ultrananocrystalline diamond films//Appl. Phys. Lett.– 2001.–Vol. 85. – P. 1680-1682. 57. Bhattacharyya S., Auciello O., Birrell J., Carlis- le J. et al. Synthesis and characterization of higly- conducting nitrogen-doped ultrananocrystal- line diamond films//Appl. Phys. Lett. – 2001. – Vol. 79. – P. 1441-1443. 58. Pleskov Yu.V., Krotova M.D., Elkin V.V., Ral- chenko V.G. et al. n-Type nitrogenated nano- crustlline diamond thin-film electrodes: The ef- fect of the nitrogenation on electrochemical prop- erties//Electrochimica Acta. – 2007. – Vol. 52. – P. 5470-5478. 59. Huang B.R., Wu T.H., Jou S., Chen W.R. et al. Effect of triode structure on field emission pro- perties of nanocrystalline diamond films//Dia- mond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 235-237. 60. Suzuki M., Ono T., Sakuma N., Sakai T. Low- temperature thermionic emission from nitrogen- НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛМАЗНЫЕ CVD-ПЛЕНКИ: СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 19 doped nanocrystalline diamond films on n-type Si grown by MPCVD//Diamond & Related Ma- terials. – 2009. – Vol. 18. – P. 1274-1277. 61. Koeck F., Nemanich R. Low temperature onset for thermionic emitters based on nitrogen incor- porated UNCD films//Diamond & Related Ma- terials. – 2009. – Vol. 18. – P. 232-234. 62. Плесков Ю.В. Электрохимия алмаза//Анали- тические обзоры Института электрохимии им. Фрумкина РАН. – 2003. – С. 1-21. 63. Qureshi A., Kang W., Davidson J., Gurbuz Y. Review on carbon-derived, solid-state, micro and nano sensors for electrochemical sensing appli- cations//Diamond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 11401-1420. 64. Pietzka C., Denisenko A., Dipalo M., Kohn E. Nano-crystalline diamond electrodes with cap layer decorated by gold particles//Diamond & Related Materials. – 2010. – Vol. 19. – P. 56-61. 65. Shi B., Jin Q., Chen L., Auciello O. Fundamen- tals of ultrananocrystalline diamond (UNCD) thin films as biomaterials for developmental bi- ology: Embryonic fibroblasts growth on the sur- face of (UNCD) films//Diamond & Related Materials. – 2009. – Vol. 18. – P. 596-600.  Выровец И.И., Грицына В.И., Дудник С.Ф., Опалев О.А., Решетняк Е.Н., Стрельницкий В.Е., 2010 И.И. ВЫРОВЕЦ, В.И. ГРИЦЫНА, С.Ф. ДУДНИК, О.А. ОПАЛЕВ, Е.Н. РЕШЕТНЯК, В.Е. СТРЕЛЬНИЦКИЙ
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98840
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1999-8074
language	Russian
last_indexed	2025-12-07T18:01:56Z
publishDate	2010
publisher	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
record_format	dspace
spelling	Выровец, И.И. Грицына, В.И. Дудник, С.Ф. Опалев, О.А. Решетняк, Е.Н. Стрельницкий, В.Е. 2016-04-18T11:56:41Z 2016-04-18T11:56:41Z 2010 Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения / И.И. Выровец, В.И. Грицына, С.Ф. Дудник, О.А. Опалев, Е.Н. Решетняк, В.Е. Стрельницкий // Физическая инженерия поверхности. — 2010. — Т. 8, № 1. — С. 4–19. — Бібліогр.: 65 назв. — рос. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98840 537.534.2:679.826 Представлен обзор литературы, посвященной синтезу нанокристаллических алмазных пленок методом газофазного химического осаждения. Обсуждаются основные приемы, которые позволяют ограничивать размер зерен растущих кристаллитов в алмазных пленках. К ним можно отнести предварительную обработку поверхности подложки, изменение состава рабочего газа и подачу потенциала смещения на подложку. Рассмотрены особенности структуры и свойств нанокристаллических алмазных пленок и перспективы их использования в различных областях науки и техники. Наведено огляд літератури, що присвячена синтезу нанокристалічних алмазних плівок методом газофазного хімічного осадження. Обговорюються основні прийоми, які дозволяють обмежувати розмір зерен зростаючих кристалітів в алмазних плівках. До них можна віднести попередню обробку поверхні підкладки, зміну складу робочого газу та подачу потенціалу зміщення на підкладку. Розглянуто особливості структури й властивостей наноструктурних алмазних плівок і перспективи їх використання у різних галузях науки та техніки. The review of the literature data devoted to manufacture of CVD-nanocrystalline diamond films have been performed. The basic technological processes that allow limiting the size of growing diamond crystallites (pretreatment of a substrate surface, change of working gas species and use of substrate bias potential) were discussed. Structure, properties, future prospects of nanocrystalline diamond film application in various areas of science and engineering was given. ru Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України Физическая инженерия поверхности Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения Article published earlier
spellingShingle	Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения Выровец, И.И. Грицына, В.И. Дудник, С.Ф. Опалев, О.А. Решетняк, Е.Н. Стрельницкий, В.Е.
title	Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения
title_full	Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения
title_fullStr	Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения
title_full_unstemmed	Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения
title_short	Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения
title_sort	нанокристаллические алмазные cdv-пленки: структура, свойства и перспективы применения
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98840
work_keys_str_mv	AT vyrovecii nanokristalličeskiealmaznyecdvplenkistrukturasvoistvaiperspektivyprimeneniâ AT gricynavi nanokristalličeskiealmaznyecdvplenkistrukturasvoistvaiperspektivyprimeneniâ AT dudniksf nanokristalličeskiealmaznyecdvplenkistrukturasvoistvaiperspektivyprimeneniâ AT opalevoa nanokristalličeskiealmaznyecdvplenkistrukturasvoistvaiperspektivyprimeneniâ AT rešetnâken nanokristalličeskiealmaznyecdvplenkistrukturasvoistvaiperspektivyprimeneniâ AT strelʹnickiive nanokristalličeskiealmaznyecdvplenkistrukturasvoistvaiperspektivyprimeneniâ

Нанокристаллические алмазные CDV-пленки: структура, свойства и перспективы применения

Institution

Similar Items