Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺-та Mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення

Синтезовано дублетноматричні ієрархічні структури графіт-дисульфід заліза, проаналізовано залежність зміни вільної енергії Гіббса реакції інтервалювання літієм і магнієм від ступеня “гостьового” навантаження та з‘ясовані особливості кінетики процесів інтеркаляційного струмоутворення в таких структ...

Full description

Saved in:

Bibliographic Details
Published in:	Физическая инженерия поверхности
Date:	2010
Main Authors:	Войтович, С.А., Григорчак, І.І., Матвіїв, М.В.
Format:	Article
Language:	Ukrainian
Published:	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України 2010
Online Access:	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98844
Tags:	Add Tag No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Cite this:	Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺- та Mg⁺⁺- інтеркаляційного струмоутворення / С.А. Войтович, І.І. Григорчак, М.В. Матвіїв // Физическая инженерия поверхности. — 2010. — Т. 8, № 1. — С. 43–52. — Бібліогр.: 11 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

_version_	1859625839302279168
author	Войтович, С.А. Григорчак, І.І. Матвіїв, М.В.
author_facet	Войтович, С.А. Григорчак, І.І. Матвіїв, М.В.
citation_txt	Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺- та Mg⁺⁺- інтеркаляційного струмоутворення / С.А. Войтович, І.І. Григорчак, М.В. Матвіїв // Физическая инженерия поверхности. — 2010. — Т. 8, № 1. — С. 43–52. — Бібліогр.: 11 назв. — укр.
collection	DSpace DC
container_title	Физическая инженерия поверхности
description	Синтезовано дублетноматричні ієрархічні структури графіт-дисульфід заліза, проаналізовано залежність зміни вільної енергії Гіббса реакції інтервалювання літієм і магнієм від ступеня “гостьового” навантаження та з‘ясовані особливості кінетики процесів інтеркаляційного струмоутворення в таких структурах. Синтезировано дублетноматричные иерархические структуры графит-дисульфид железа, проанализировано зависимость изменения свободной энергии Гиббса реакции интеркалирования литием и магнием от степени “гостевой” нагрузки и установлены особенности кинетики процессов интеркаляционного токообразования в таких структурах. It is synthesized double matrix hierarchic structure graphite – iron sulfide. The dependence of Gibbs energy change of the intercalation reaction of lithium and magnesium with the guest load degree change was analyzed. The characters of the kinetic processes intercalation current in this structures were determined.
first_indexed	2025-11-29T11:47:33Z
format	Article
fulltext	ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 43 ВСТУП Сьогоднішній вражаючий прогрес в галузі електроніки та інформаційних технологій яскраво вирізнив ті проблеми, які стосуються забезпечення їх ефективного автономного енергоживлення. Використовувані для цієї мети відомі катодні матеріали в гальванічних елементах з літієвим анодом [1] та літій-іон- них акумуляторах [2] не можуть у повній мірі задовольнити всезростаючі вимоги до пито- мих енергопотужнісних характеристик. Тому проблема розвинення нових підходів для по- долання цього недоліку сильно актуалізува- лася сьогодні. Задачі вирішення цієї проблеми в певній мірі і присвячена дана робота. КОНЦЕПТУАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ ТА МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ Термодинамічний підхід до вирішення заз- наченої проблеми заснований на мінімізації впливу ентропійної та ентальпійної складо- вих зміни вільної енергії Гіббса ∆G(x) реакції інтеркаляції як функції концентрації впровад- женого гостьового компоненту згідно до рів- няння [3]: ∆G(x) = µi(x) – µ0= ( ) ln 1 xkT x− + Nωx + + [Ef(x) – Ef(0)] + L C x ∂ ∂ + E0, (1) де x – кількість впроваджених атомів “гостьо- вого” компонента, що припадає на одну базо- ву структурну одиницю матеріалу-“господа- ря”, µi(x) – хімічний потенціал впроваджено- го “гостьового” компонента в матриці- “гос- подарі”, µ0 – його хімічний потенціал в мета- левому аноді, k – стала Больцмана; N – число найближчих сусідніх місць; ω – енергія вза- ємодії впроваджених “гостьових” компонен- тів; EF – положення рівня Фермі; C – відстань між шарами; L – коефіцієнт, що визначається потенціальною функцією Леннарда-Джонса, E0 – енергія взаємодії “гість-господар”. Змен- шення падіння ∆G(x) з ростом х можна доби- УДК 541.136.2 ІЄРАРХІЧНА ДУБЛЕТНО-МАТРИЧНА СТРУКТУРА C<FeS2> ДЛЯ Li+- ТА Mg++-ІНТЕРКАЛЯЦІЙНОГО СТРУМОУТВОРЕННЯ С.А. Войтович, І.І. Григорчак, М.В. Матвіїв1 Національний університет “Львівська політехніка” Україна 1Львівський національний університет ім. Івана Франка Україна Надійшла до редакції 04.01.2010 Синтезовано дублетноматричні ієрархічні структури графіт-дисульфід заліза, проаналізовано залежність зміни вільної енергії Гіббса реакції інтервалювання літієм і магнієм від ступеня “гостьового” навантаження та з‘ясовані особливості кінетики процесів інтеркаляційного стру- моутворення в таких структурах Ключові слова: сульфід заліза; інтеркалатні наноструктури; імпедансна спектроскопія, ієрар- хічні структури. Синтезировано дублетноматричные иерархические структуры графит-дисульфид железа, про- анализировано зависимость изменения свободной энергии Гиббса реакции интеркалирования литием и магнием от степени “гостевой” нагрузки и установлены особенности кинетики про- цессов интеркаляционного токообразования в таких структурах Ключевые слова: сульфид железа; интеркаляционные наноструктуры; импедансная спект- роскопия, иерархические структуры. It is synthesized double matrix hierarchic structure graphite – iron sulfide. The dependence of Gibbs energy change of the intercalation reaction of lithium and magnesium with the guest load degree change was analyzed. The characters of the kinetic processes intercalation current in this structures were determined. Keywords: iron sulfide, intercalation nanostructures, impedance spectroscopy, hierarchic structures. ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 144 тися спрямованим керуванням впливом ІІ і ІІІ членів рівняння (1) за рахунок відповідної зміни електронної будови системи “господар- гість”. В першому випадку збільшення роз- рядної ємності (ступеня максимального “гос- тьового” навантаження) можна досягнути, ре- алізувавши ситуацію, при якій кулонівське відштовхування змінилося б на притягання між гостьовими компонентами. У другому ви- падку (ІІІ член) контрольована зміна як власного, так і домішкового енергетичного спектру дасть змогу “конструювати” вигляд розрядної кривої за допомогою зміни поло- ження рівня Фермі. Як один з можливих ефективних методів досягнення цієї мети є поміщення системи “гоcподар-гість” у кристалічне поле “субго- сподаря” і формування таким чином фракта- лізованого інтеркалатного комплексу з дубле- тно-матричною ізоляцією “субгосподар <гос- подар-гість>” (рис. 1). Виходячи з цього синтез дублетноматрич- ної ієрархічної структури “графіт-шаруватий FeS2” проводився наступним чином. В якості матеріалу – “субгосподаря” використовувався високочистий графіт (ІВА№6, Бразилія) з розміром частинок ∼ 30 мкм. Він змішувався з дрібнодисперсним залізом і запресовувався у таблетки діаметром ∅ 8 мм та висотою 9 мм, які поміщалися в пірексову ампулу з внутріш- нім діаметром 11 мм разом з сіркою у масово- му співвідношенні Fe:S:C як 2:4:1. Після від- качки ампула запаювалася. Синтез проводили при температурі 480 °С протягом 60 годин, в результаті чого діаметр таблеток зріс до 11 мм (тобто до внутрішнього діаметру ампули), а висота до 11 мм. Синтезована структура про- мивалася в слабкому розчині HCl, та етилово- му спирті, з наступним просушуванням при підвищеній температурі для усунення непро- реагованих Fe та S. Для електрохімічних досліджень формува- лися електроди площею 0,8 см2 на нікелевій підкладці. Склад електроду визначався спів- відношенням: активний матеріал – струмо- провідна добавка (ацетиленова сажа) – зв’язу- ючий агент як 85%:10%:5%. Маса активного матеріалу не перевищувала 3 мг. Термодина- мічні закономірності літієвої і магнієвої ін- теркаляції досліджувалися в трьохелектрод- ній електрохімічній комірці з одномолярним розчином LiBF4 в γ-бутиролактоні та 0,55-мо- лярним розчином Mg(ClO4)2 в пропіленкарбо- наті, відповідно і хлор-срібним електродом порівняння. Кінетика процесів інтеркаляцій- ного струмоутворення вивчалася із застосу- ванням методу імпедансної спектроскопії в діапазоні частот 10–3 ÷ 106 Гц за допомогою вимірювального комплексу “AUTOLAB” фірми “ECO CHEMIE” (Голландія), укомп- лектованого комп’ютерними програмами FRA-2 та GPES. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ Структурні дослідження FeS2, синтезованого у графітових ван-дер-ваальсових областях проводились на рентгенівському дифракто- метрі ДРОН-3 в CuKα випромінюванні (λ = 1,5418 D), монохроматизованому відби- ванням від площини (200) монокристала LiF. Дифрактограма досліджуваного зразка пока- зана на рис. 2. Найбільш інтенсивний рефлекс, Рис. 1. Схематичне зображення інтеркалатного ком- плексу конфігурації “субгосподар<господар-гість>”. Рис. 2. Дифрактограма FeS2, синтезованого між графе- новими шарами. ІЄРАРХІЧНА ДУБЛЕТНО-МАТРИЧНА СТРУКТУРА C<FeS2> ДЛЯ Li+- ТА Mg++-ІНТЕРКАЛЯЦІЙНОГО СТРУМОУТВОРЕННЯ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 45 локалізований при 2θ = 26,92° (d = 3,312 D) відповідає відбиванню (002) графітової фази. Крім того, спостерігається слабкий дифрак- ційний максимум (004) графіту (d = 1,672 D), що вказує на переважаючу кристалографічну орієнтацію кристалітів в напрямку [001] пер- пендикулярно до поверхні зразка. Решта диф- ракційних максимумів належать фазі FeS2. Для оцінки середніх розмірів наночастинок FeS2 використовували формулу Селякова-Ше- рера: D = λ/(β⋅cosθ) [4]; еталон-полікриста- лічна мідь. Визначений за напівшириною найбільш інтенсивного відбивання FeS2 (d = 1,625 D) розмір зерен становить близько 20 нм. На рис. 3 наведено циклічні вольтамперо- метричні криві процесу літієвої (а) та магніє- вої (б) інтеркаляції графіту (1), FeS2 (2) та дуб- летноматричної структури <C<FeS2>> (3). Для двох останніх структур добре візуалізую- ться інтеркаляційно-деінтеркаляційні піки. Для графіту видно широку область практично ідеальної поляризації, і тільки при U < 1,3 В можна говорити про появу фарадеївського ін- теркаляційного струму. На рис. 4 наведено зміни енергій Гіббса процесів літієвої (а) та магнієвої (б) інтерка- ляції <C<FeS2>>. Як видно з рис. 4а, б на коннцетраційній х – осі гостьового навантаження наявні ін- тервали незалежності зміни вільної енергії Гіббса (∆G(х)) реакції впровадження Li+ чи Mg++, для яких похідні ∂х/∂(∆G) прямують до безмежності (криві 2), що вказує на фазові переходи першого роду, тобто на існування в зазначених інтервалах двохфазних областей. Поява двохфазної області зумовлена сильною взаємодією “гостьових” катіонів з аніонами “господаря”, при якій може виникати певний порядок аж до утворення сполуки постійного складу. І у випадку, коли нова фаза буде зна- ходитися в рівновазі з попередньою отрима- Рис. 3. Циклічні вольтамперометричні криві процесу: а) – літієвої інтеркаляції графіту – 1; FeS2– 2 та дублет- номатричної структури <C<FeS2>> – 3. б) – магнієвої інтеркаляції графіту – 1; FeS2 – 2 та дублетноматрич- ної структури <C<FeS2>> – 3. а) б) а) б) Рис. 4. Зміна енергії Гіббса процесу: а) – літієвої інтеркаляції <C<FeS2>> – 1 та диференціальної єм- ності як функцій ступеня гостьового навантаження – 2; б) – процесу магнієвої інтеркаляції <C<FeS2>> – 1 та диференціальної ємності як функцій ступеня гос- тьового навантаження – 2. С.А. ВОЙТОВИЧ, І.І. ГРИГОРЧАК, М.В. МАТВІЇВ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 146 ємо гетерофазну систему з відповідним плато на х – Е діаграмі. Окіл точки мінімуму x ≈ 6,45 на концент- раційних залежностях диференціальної єм- ності найчастіше пов’язується з упорядкуван- ням гостьової підсистеми [5]. Локальний скінчений максимум поблизу точки x ≈ 9 сиг- налізує про можливість фазового переходу другого роду. В концентраційному інтервалі “гостьового” навантаження 0 < x ≤ 3,13 та 6,45 < x ≤ 15 утворюється ряд нестехіометрич- них сполук інтеркалювання С<Lix<FeS2>>: відповідні хронопотенціограми для кожного виміряного значення х представляли собою паралельні прямі до часової осі, зміщені по осі ординат пропорційно до кількості пропу- щеної електрики [6]. Термодинамічні закономірності процесу магнієвої інтеркаляції в синтезовану дублет- но-матричну структуру загалом є аналогічни- ми. Напевно єдина відмінність полягає в тому, що властивий для літієвої інтеркаляції фазо- вий перехід ІІ роду для магнієвої він “транс- формується” в перехід І роду. При цьому вар- то відзначити добре співпадіння інтеркаля- ційних максимумів на кривих циклічної вольтамперометрії з нескінченними розрива- ми на ∂х/∂(∆G). Кінетика процесів Li+ та Mg++ інтеркаля- ційного струмоутворення при кімнатній тем- пературі у синтезовану ієрархічну структуру уже на початкових стадіях впровадження (х ∼ 0) відрізняється не тільки параметрично у високочастотній області (опір стадії пере- несення заряду Rct при впровадженні Mg++- катіонів є, природно дещо вищим), але і якіс- но в низькочастотній області (рис. 5). До ос- таннього насамперед слід віднести той факт, що при впровадженні літію в С<FeS2> низь- кочастотна вітка діаграми Найквіста відпо- відає дифузійному імпедансу Варбурга (її кут нахилу до осі дійсної частини імпедансу ∼ 45°) в частотному інтервалі 0,14 ÷ 329 Гц, в той час як при впровадженні магнію це властиве тільки для MgxFeS2 в частотному інтервалі 0,18 ÷ 83 Гц. Моделювання отриманих імпедансних за- лежностей за допомогою програмного пакету ZView 2.3 (Scribner Associates) дало змогу по- будувати апроксимативну спільну електричну еквівалентну схему як для процесу літієвої, так і магнієвої інтеркаляції ієрархічної дуб- летноматричної структури С<Gx<FeS2>> (тут G-Li, Mg) для усіх значень х (рис. 6). В ній: опір R1 це послідовний еквівалент- ний опір, який включає в себе опір електро- літу, опір підвідних провідників та контактів; серія послідовно під’єднаних ланок R2\|\|C1 і R3\|\|C2 до ланки Рендлса-Ершлера С3\|\|(R5 – W) а) б) Рис. 5. Діаграми Найквіста процесу: а) – літієвої інтер- каляції графіту – 1; FeS2 – 2 та дублетноматричної структури <C<FeS2>> – 3. б) – магнієвої інтеркаляції графіту – 1; FeS2 – 2 та дублетноматричної структури <C<FeS2>> 3. Рис. 6. Заступна електрична схема процесу Li+ та Mg++ інтеркаляційного струмоутворення в ієрархічних дуб- летноматричних структурах С<Gx<FeS2>> (тут G-Li, Mg) для усіх значень х. ІЄРАРХІЧНА ДУБЛЕТНО-МАТРИЧНА СТРУКТУРА C<FeS2> ДЛЯ Li+- ТА Mg++-ІНТЕРКАЛЯЦІЙНОГО СТРУМОУТВОРЕННЯ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 148 лючно високу ступінь вільності коливного руху гостьового літію в “гостьових” позиціях, “вистелених”слабополяризовуваними аніо- нами сірки. Надвисока додатна ентропія роз- чинення літію означає, що такі сполуки інтер- калювання можуть існувати навіть при додат- них значеннях ентальпії розчинення. Іншими словами ми можемо говорити про важливий для інтеркаляційного струмоутворення ефект ентропійної стабілізації інтеркалатних фаз, який забезпечує горизонтальність хронопо- тенціограм при відповідних (високих) зна- ченнях х. Процес Mg++-інтеркаляційного струмоут- ворення в С<Mgx<FeS2>>, як і при літієвій інтеркаляції, характеризується немонотонніс- тю ентропії розчинення ∆S(x, T). Проте, на рис. 7б її мінімум не візуалізується, що пов’я- зано з більшим кроком дискретності вимірів зміни ентропії, яка не дала змоги розрізнити два піки фазових переходів І роду з рис. 4б для інтервалу гостьового навантаження 1,8 < х < 2,8. Для аналізу x – T залежної кінетики було проведено комп’ютерну параметричну іден- тифікацію імпедансної моделі, заступна схе- ма якої наведена на рис. 6. Її результати для найважливіших для потужнісних характерис- тик джерел живлення параметрів даної схеми С3, R5, а також обчислені коефіцієнти дифузії наведені відповідно на рис. 8, 9 та 10. Перший із зазначених параметрів, який моделює ємність подвійного електричного Рис. 7. Зміна ентропії розчинення: а) – літію в С<Lix<FeS2>> як функція температури та ступеня “го- стьового” навантаження; б) – магнію в С<Mgx<FeS2>> як функція температури та ступеня “гостьового” на- вантаження. а) б) Рис. 8. Залежність параметра С3 від температури та ступеня гостьового навантаження: а) – С<Lix<FeS2>>. б) – С<Mgx<FeS2>>. ІЄРАРХІЧНА ДУБЛЕТНО-МАТРИЧНА СТРУКТУРА C<FeS2> ДЛЯ Li+- ТА Mg++-ІНТЕРКАЛЯЦІЙНОГО СТРУМОУТВОРЕННЯ б) а) ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 49 шару (СDL) на межі розділу катод//електроліт, як видно з рис. 8а має загальну тенденцію до зменшення при рості ступеня “гостьового” навантаження. Більш складною є його тем- пературна поведінка. Вона немонотонна: по мірі росту температури СDL спочатку зростає, а потому падає. При цьому температурна точ- ка перегину закономірно зміщується в сторо- ну нижчих значень для всіх х, за виключенням граничного х = 16. Виключенням із цього пра- вила є аномальний ріст СDL при досягненні температури 36 °С для 0 < х ≤ 3. Вищенаведені дані дають підстави вважати причиною цього суттєвий вплив на загальну ємність подвійно- го електричного шару однієї із його складо- вих – ємності області просторового заряду в катодному матеріалі. Саме її різке зростання при 36 °С для 0 < х ≤ 3 розблоковує ємність щільної частини подвійного електричного шару – шару Гельмгольца. Цікаво зазначити, що даний концентраційний інтервал відпо- відає однофазним станам (рис. 4а) і за межами його розпочинається фазовий перехід І роду. Все вищенаведене в свою чергу дозволяє зробити висновок про важливий вплив зміни електронної будови (внаслідок відповідної суттєвої залежності положення рівня Фермі від ступеня “гостьового” навантаження і тем- ператури) на параметри катодного струмоут- ворення, так як вона згідно до (1) визначає не тільки енергетичні параметри, але у відпо- відності до (2) і потужнісні. Очевидно що аномально висока СDL може бути важливою для роботи катоду в імпульсному режимі внаслідок зменшення кінетичного контролю за рахунок можливого делімітування струмів обміну. Як один із незалежних методів підтверд- ження вищенаведеної моделі може служити заміна катіонів літію на катіони магнію, які очевидно, відмінним чином мінятимуть енер- гетичну топологію рівнів в С<Mgx<FeS2>>. І дійсно (рис. 8б), зберігаючи загальну тенден- цію до зменшення СDL при рості ступеня “гос- тьового” навантаження, характер цієї зміни є суттєво відмінним від С<Lix<FeS2>>, як температурна поведінка. В останньому ви- падку характерна для С<Lix<FeS2>> не моно- тонність вздовж температурної осі спостері- гається тільки для С<Mg2,45<FeS2>> в темпе- ратурному інтервалі 26 < Т ≤ 36 °С. В даному разі “особлива” точка х ∼ 2,45 відповідає впо- рядкуванню магнієвої гостьової підсистеми, як це видно з рис. 4б. Другим з найважливіших кінетичних па- раметрів інтеркаляційного струмоутворення являється опір стадії перенесення заряду (Rct) через межу розділу електрод\|\|електроліт, який визначає не лише енергетичні характеристи- ки джерел струму, але і формує також їх по- тужнісні параметри. Як видно з рис. 9а, він для С<Lix<FeS2>> з підвищенням температу- ри природно спадає для усіх значень х > 3. Його суттєвий ріст для 0 < х < 3 і температури 36 °С корелює як з аномаліями в СDL, так і особливостями фазового стану (рис. 4а) і на- певно пов’язаний з суттєвою перебудовою за а) б) Рис. 9. Залежність параметра R5 від температури та ступеня гостьового навантаження: а) – С<Lix<FeS2>>; б) – С<Mgx<FeS2>>. С.А. ВОЙТОВИЧ, І.І. ГРИГОРЧАК, М.В. МАТВІЇВ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 150 даних умов енергетичної топології станів дефектів поблизу рівня Фермі. Сканування Rct вздовж осі гостьового вантаження х загалом показує його немонотонний характер макси- мум якої припадає власне на х ∼ 3 і відобра- жає характер зміни густини станів в околі рів- ня Фермі. Опір стадії перенесення заряду при Mg++- інтеркаляційному струмоутворенні характе- ризується значно сильнішою немонотонніс- тю як вздовж температурної осі, так і осі го- стьового навантаження і відображає склад- ний характер зміни густини станів при ін- теркаляції магнію. Цікаво зазначити, що най- менших значень для усіх досліджених тем- ператур Rct досягає при х ∼ 2,45, що відповідає впорядкованому стану інтеркалату, тобто мі- німізації розсіювання на неоднорідностях. Параметри проаналізовані вище СDL і Rct відповідають в основному за так званий кі- нетичний контроль катодного процесу. Вод- ночас при інтеркаляційному струмоутворенні дуже важливу, а в багатьох випадках і вирі- шальну (лімітуючу) відіграє дифузійний кон- троль, зумовлений опором дифузії впровад- жуваного гостьового компонента в структурі енергогенеруючих часток. Як відомо з [9], ре- альний (хімічний) коефіцієнт дифузії визна- чається як: 0 F ED x D RT x ∂= ∂ , (9) де D0 – “фізичний” коефіцієнт дифузії, який не враховує термодинамічний фактор Ваг- нера, а Е – значення електрорушійної сили, яке задається співвідношенням (1), а отже і електронною енергетичною структурою, у формуванні якої приймає участь система власних дефектів. Отримані абсолютні значення величин D для структури С<Lix<FeS2>> не є нижчими від 7⋅10–14 см2/с у всій температурно-концентра- ційній області, за виключенням області 0 < х < 3 і температури 36 °С, в якій D є найнижчим опускаючись до значень 2⋅10–14 см2/с. Це ко- релює як з аномаліями в СDL, Rct так і особли- востями фазового стану (рис. 4а) і напевно пов’язане в даному разі з суттєвою перебу- довою за даних умов енергетичної топології станів дефектів поблизу рівня Фермі і як на- слідок – сильного падіння ∂Ε/∂x в термоди- намічному факторі Вагнера. Важливо відзна- чити існування концентраційно-температур- турних інтервалів (рис. 10а), в яких D прий- має високі значення, більші від 1⋅10–12 см2/с, що перевищують більшість існуючих на рин- ку катодних матеріалів джерел струму з літіє- вим анодом [9]. Коефіцієнт дифузії (як і Rct) при Mg++-ін- теркаляційному струмоутворенні характери- зується значно сильнішою немонотонністю як вздовж температурної осі, так і осі гостьо- вого навантаження (рис. 10б). При цьому най- вищих значень 1,29⋅10–13 ÷ 7,43⋅10–13 см2/с при зміні температури відповідно від +36 до –24 °С він сягає в області впорядкування гос- тьової підсистеми, вказуючи на явно не тер- мічно активаційний механізм дифузії за да- них умов. а) б) Рис. 10. Залежність коефіцієнта дифузії від темпе- ратури та ступеня гостьового навантаження: а) – С<Lix<FeS2>>; б) – С<Mgx<FeS2>>. ІЄРАРХІЧНА ДУБЛЕТНО-МАТРИЧНА СТРУКТУРА C<FeS2> ДЛЯ Li+- ТА Mg++-ІНТЕРКАЛЯЦІЙНОГО СТРУМОУТВОРЕННЯ ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 1 51 З метою більш детального вивчення меха- нізмів дифузії в С<Lix<FeS2>> та в С<Mgx<FeS2>> були побудовані температурні залежності коефіцієнтів дифузії в координа- тах Арреніуса (рис. 11а). Видно, що в концен- траційному інтервалі гостьового навантажен- ня 0 < х < 1,2 (крива 1) при зростанні темпе- ратури від 26 до 36 °С механізм дифузії ско- ріше всього керується іон-іонною взаємодією, яка передбачає зокрема і компенсацією енер- гій відштовхування та притягання або ж до- мінуванням останньої. [9]. Власне останнє добре пояснює практичну незалежність від температури коефіцієнта дифузії тоді для – 24 < Т < –4 °С. В температурному інтервалі –4 < Т < 26 °С механізм дифузії описується арреніусівським законом з енергією активації 4,88 меВ. Подальше зростання ступеня гос- тьового навантаження призводить до спа- дання енергії активації дифузії аж до її нульо- вого значення при х = 8,5. а) б) Рис. 11. Арреніусівське представлення коефіцієнта дифузії: а) – літію в С<Lix<FeS2>> для 0 < х < 1,2 (1); 1,2 < х < 2,4 (2); 2,4 < х < 5,8 ( 3) і для х = 6,9 (4) та х = 8,5(5). б) – магнію в С<Mgx<FeS2>> для 0 < х < 2,4 (1); х = 2,45 (2); х = 3 (3) та х =3,5 (4). Коефіцієнт дифузії магнію в С<Mgx<FeS2>> є температуронезалежним як однофазних ста- нах, так і в області першого фазового пере- ходу І роду з однаковим значенням. В околі точки впорядкування (х ∼ 2,45) він зростає з пониженням температури. Такий характер пояснюється температурною поведінкою фактора Вагнера (9). В концентраційному інтервалі другого фазового переходу І роду такий незвичний характер зберігається лише при від’ємних температурах (рис. 11б, крива 3). В додатній області коефіцієнт термічної активації складає 9,45 меВ. Чергування таких областей спостерігається і в однофазних станах при високих ступенях інтеркаляції. Видно, що отримані результати (табл. 1) засвідчують перспективність запропоновано- го підходу до створення джерел струму но- вого покоління. ВИСНОВКИ 1. Запропонована технологія дозволяє отри- мати дублетноматричні структури С<FeS2>, в яких субгосподарем являється графіт. 2. Наявність вуглецевого субгосподаря при- зводить до: − високого коефіцієнта дифузії практично на всьому температурному діапазоні експлуатації електрохімічних джерел енергії; − зростання питомої ємності для Li+-ін- теркаляційного струмоутворення до 900 мАгод/г, а для Mg++– до 400 мАгод/г. 3. Встановлено, що у створеному матеріалі проявляється ефект ентропійної стабілі- зації інтеркалатних фаз, який забезпечує С.А. ВОЙТОВИЧ, І.І. ГРИГОРЧАК, М.В. МАТВІЇВ Таблиця 1 Порівняльні дані для електрохімічних еквівалентів. Відомих та синтезованих катодних матеріалів в літієвих та магнієвих джерелах струму Матеріал-“господар” Питома ємність, мА⋅год/г Посилання V2O5(Li+) 150 [10] MnO2(Li+) 310 [10] TiS2(Mg++) 310 [11] С<FeS2>(Li+) 900 – С<FeS2>(Mg++) 400 – ФІП ФИП PSE, 2010, т. 8, № 1, vol. 8, No. 152 горизонтальність хронопотенціограм при високих значеннях х. 4. Запропонований метод синтезу дублет- номатричної структури С<FeS2> дозволяє легко впровадити промислове виробницт- во. Отримані результати засвідчують пер- спективність запропонованого підходу до створення джерел струму нового поколін- ня, які володітимуть суттєво вищими пи- томими потужністю та ємністю. ЛІТЕРАТУРА 1. Скундин А.М., Ефремов О.Н., Ярмолен- ко О.В. Современное состояние и перспекти- вы развития исследований литиевых аккуму- ляторов//Успехи химии. – 2002. – Т. 71, № 4. – С. 378-397. 2. Kanevskii L.S., Dubasova V.S Degradation of Lithium-Ion Batteries and How to Fight It: A Rev.//Russian Journal of Electrochemistry. – 2005. – Vol. 41, No. 1. – P. 1-16. 3. Nagelberg A.S., Worrell W.L. Alkali metal inter- calated transition metal disulfides: a thermodyna- mic model//J. Sol. State Chem. – 981. – Vol. 38, № 3. – Р. 321-334. 4. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронномикро- скопический анализ. – М.:, 1994. – 328 с. 5. McKinnon W.R., Haering R.R. Physical mecha- nisms of intercalation//Modern Aspects of Elect- rochemistry. – New York. – 1983. – № 15. – P. 235-261. 6. Резникова Л.А., Александрова Д.П., Каба- нов Б.Н.//Электрохимия. – 1980. – Т. 16, № 5. – С. 576. 7. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойно- ва Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импе- данс. – М.: Наука, 1991. – 336 с. 8. Gerisher H. Electrochemical Photo and Solar Sells//J. Electro-analytical & Interfacial Electro- chem. – 1975. – Vol. 58. – P. 236-274. 9. Коровин Н.В. Интеркаляция в катодные мате- риалы. Коэффициент диффузии лития//Элек- трохимия. – 1999. – T. 35, № 6. – С. 738-746. 10. Modern battery technology/Ed. Tuck C.D.S. – New-York: Ellis Horwook, 1991. – 579 p. 11. Zhan-Liang Tao, Li-Na Xu, Xing-Long Gou et al TiS2 nanotubes as the cathode materials of Mg-ion batteries//Chem. Commun.. – 2004. – Р. 2080-2081.  Войтович С.А., Григорчак І.І., Матвіїв М.В., 2010 ІЄРАРХІЧНА ДУБЛЕТНО-МАТРИЧНА СТРУКТУРА C<FeS2> ДЛЯ Li+- ТА Mg++-ІНТЕРКАЛЯЦІЙНОГО СТРУМОУТВОРЕННЯ
id	nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-98844
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
issn	1999-8074
language	Ukrainian
last_indexed	2025-11-29T11:47:33Z
publishDate	2010
publisher	Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України
record_format	dspace
spelling	Войтович, С.А. Григорчак, І.І. Матвіїв, М.В. 2016-04-18T16:12:05Z 2016-04-18T16:12:05Z 2010 Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺- та Mg⁺⁺- інтеркаляційного струмоутворення / С.А. Войтович, І.І. Григорчак, М.В. Матвіїв // Физическая инженерия поверхности. — 2010. — Т. 8, № 1. — С. 43–52. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1999-8074 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98844 541.136.2 Синтезовано дублетноматричні ієрархічні структури графіт-дисульфід заліза, проаналізовано залежність зміни вільної енергії Гіббса реакції інтервалювання літієм і магнієм від ступеня “гостьового” навантаження та з‘ясовані особливості кінетики процесів інтеркаляційного струмоутворення в таких структурах. Синтезировано дублетноматричные иерархические структуры графит-дисульфид железа, проанализировано зависимость изменения свободной энергии Гиббса реакции интеркалирования литием и магнием от степени “гостевой” нагрузки и установлены особенности кинетики процессов интеркаляционного токообразования в таких структурах. It is synthesized double matrix hierarchic structure graphite – iron sulfide. The dependence of Gibbs energy change of the intercalation reaction of lithium and magnesium with the guest load degree change was analyzed. The characters of the kinetic processes intercalation current in this structures were determined. uk Науковий фізико-технологічний центр МОН та НАН України Физическая инженерия поверхности Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺-та Mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення Article published earlier
spellingShingle	Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺-та Mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення Войтович, С.А. Григорчак, І.І. Матвіїв, М.В.
title	Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺-та Mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_full	Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺-та Mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_fullStr	Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺-та Mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_full_unstemmed	Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺-та Mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_short	Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺-та Mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення
title_sort	ієрархічна дублетно-матрична структура c<fes₂ > для li⁺-та mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення
url	https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/98844
work_keys_str_mv	AT voitovičsa íêrarhíčnadubletnomatričnastrukturacfes2dlâlitamgínterkalâcíinogostrumoutvorennâ AT grigorčakíí íêrarhíčnadubletnomatričnastrukturacfes2dlâlitamgínterkalâcíinogostrumoutvorennâ AT matvíívmv íêrarhíčnadubletnomatričnastrukturacfes2dlâlitamgínterkalâcíinogostrumoutvorennâ

Ієрархічна дублетно-матрична структура C<FeS₂ > для Li⁺-та Mg⁺⁺-інтеркаляційного струмоутворення

Institution

Similar Items