Особенности механизма отверждения состава СКАТ
Розроблена УкрНДМІ скріплююча суміш СКАТ на основі ка-рбамідної смоли по ряду характеристик перевершує кращі зако-рдонні аналоги. Приведені в статті результати комплексних до-сліджень показують, що якість суміші СКАТ визначається особ-ливостями механізму твердіння карбамідної смоли ізометілтет-рагід...
Збережено в:
| Опубліковано в: : | Наукові праці УкрНДМІ НАН України |
|---|---|
| Дата: | 2014 |
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Російська |
| Опубліковано: |
Український науково-дослідницький і проектно-конструкторський інститут гірничої геології, геомеханіки і маркшейдерської справи НАН України
2014
|
| Онлайн доступ: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/99530 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особенности механизма отверждения состава СКАТ / В.А. Канин, А.В. Пащенко, А.А. Пащенко, О.Г. Ящеренко // Наукові праці УкрНДМІ НАН України. — 2014. — № 14. — С. 22-39. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| _version_ | 1859545422288125952 |
|---|---|
| author | Канин, В.А. Пащенко, А.В. Пащенко, А.А. Ящеренко, О.Г. |
| author_facet | Канин, В.А. Пащенко, А.В. Пащенко, А.А. Ящеренко, О.Г. |
| citation_txt | Особенности механизма отверждения состава СКАТ / В.А. Канин, А.В. Пащенко, А.А. Пащенко, О.Г. Ящеренко // Наукові праці УкрНДМІ НАН України. — 2014. — № 14. — С. 22-39. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. |
| collection | DSpace DC |
| container_title | Наукові праці УкрНДМІ НАН України |
| description | Розроблена УкрНДМІ скріплююча суміш СКАТ на основі ка-рбамідної смоли по ряду характеристик перевершує кращі зако-рдонні аналоги. Приведені в статті результати комплексних до-сліджень показують, що якість суміші СКАТ визначається особ-ливостями механізму твердіння карбамідної смоли ізометілтет-рагідрофталевим ангідридом.
SKAT consolidating composition developed in the UkrNIMI based on a carbamide resin is superior to the best foreign analogues by a number of its characteristics. The results of integrated study de-scribed in this paper show that the quality of SKAT composition is de-fined by the features of the mechanism of carbamide resin curing with the help of isomethyltetrahydrophthalic anhydride.
|
| first_indexed | 2025-11-26T01:42:37Z |
| format | Article |
| fulltext |
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
22
УДК 622.847-658.382.3
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ОТВЕРЖДЕНИЯ
СОСТАВА СКАТ
Канин В. А., Пащенко А. В., Пащенко А. А., Ящеренко О. Г.
(УкрНИМИ НАНУ, г. Донецк, Украина)
Розроблена УкрНДМІ скріплююча суміш СКАТ на основі ка-
рбамідної смоли по ряду характеристик перевершує кращі зако-
рдонні аналоги. Приведені в статті результати комплексних до-
сліджень показують, що якість суміші СКАТ визначається особ-
ливостями механізму твердіння карбамідної смоли ізометілтет-
рагідрофталевим ангідридом.
SKAT consolidating composition developed in the UkrNIMI
based on a carbamide resin is superior to the best foreign analogues
by a number of its characteristics. The results of integrated study de-
scribed in this paper show that the quality of SKAT composition is de-
fined by the features of the mechanism of carbamide resin curing with
the help of isomethyltetrahydrophthalic anhydride.
Для безопасной добычи угля подземным способом при
наличии неустойчивых пород актуальным вопросом является ка-
чественное и экономически выгодное физико-химическое за-
крепление массива в окрестности горных выработок. При этом
под физико-химическим закреплением нарушенного трещинами
массива понимается способ повышения его устойчивости под
воздействием жидких в исходном состоянии химических соста-
вов, способных к быстрому изменению своего фазового состоя-
ния и обладающих высокой адгезией к горным породам. Связан-
ный таким составом массив становится устойчивым, а вероят-
ность аварий от обвалов и обрушений породы существенно со-
кращается.
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
23
Наиболее эффективными являются скрепляющие составы на
основе полимерных смол, имеющих минимальную вязкость (от
1,2·10-3 до 35·10-3 Па·с). Чаще всего для этого используются по-
лимеры небольшого молекулярного веса (олигомеры), которые в
результате реакции с отвердителем превращаются в большие и
жесткие макромолекулы [1].
Существующее многообразие высокомолекулярных соеди-
нений, в принципе, позволяет подобрать полимерные материалы
для разработки скрепляющего состава с требуемыми свойствами.
Однако практически эта задача не всегда решается, так как хоро-
шая по всем показателям полимерная композиция может быть не
освоенной промышленностью. Поэтому наиболее приемлемым
путем ее решения является модификация уже апробированных
полимеров. В этой связи в качестве базового материала для раз-
работки скрепляющего состава нами была взята мочевино-
формальдегидная (карбамидная) смола, являющаяся термореак-
тивным продуктом поликонденсации мочевины с 30–40 %-ным
водным раствором формальдегида, которая представляет него-
рючую, не взрывоопасную водную суспензию. Она легко раство-
ряется в воде, обладает низкой вязкостью, отверждается в широ-
ком диапазоне температур, характеризуется пониженной токсич-
ностью, имеет минимальную стоимость и выпускается в большом
ассортименте на украинских предприятиях. Наименьшим содер-
жанием свободного формальдегида (менее 0,15 %) характеризу-
ется смола КФ-МТ-15.
Выполненный нами комплекс исследований показал [2], что
при отверждении карбамидной смолы кислотными отвердителя-
ми, как это было принято ранее, можно улучшать лишь отдель-
ные характеристики скрепляющих составов, но в комплексе зада-
ча их совершенствования до уровня лучших зарубежных анало-
гов таким путем не решается. В процессе кислотного отвержде-
ния карбамидной смолы на стадии перехода от геля к твердому
продукту выделение формальдегида происходит за счет превра-
щения метиленэфирных связей в метиленовые, а при эксплуата-
ции отвержденного продукта выделяется еще и избыточная часть
формальдегида, которая не прореагировала в процессе поликон-
денсации. В обоих случаях это приводит к усадке материала и его
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
24
растрескиванию. Отвержденный карбамидный полимер по раз-
ным источникам [1, 3, 4] содержит также от 10 до 25 % воды, ко-
торая находится в диспергированном состоянии и химически с
ним не связана. Испарение этой воды является еще одной причи-
ной усадки и растрескивания отвержденного материала. Попытки
удержания воды введением в карбамидную смолу гидрофильных
добавок позволили уменьшить усадку материала не более чем на
20–30 % [1].
В свете изложенного для решения задачи существенного
улучшения эксплуатационных качеств скрепляющего состава на
основе карбамидной смолы в качестве отвердителя нами был ис-
пользован изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА).
Новый скрепляющий состав был запатентован [5] как смесь для
упрочнения горных пород, включающая карбамидную смолу КФ-
МТ-15 (85–95 %) и изо-МТГФА (5–15 %). Первое сообщение о
новом составе было сделано в [6], а в работе [2] этот состав полу-
чил название СКАТ (состав карбамидно-ангидридный тампонаж-
ный). Оптимальная рецептура состава (90 % смолы КФ-МТ-15 и
10 % изо-МТГФА) и его название определены ТУ [7] и КД [8].
Интегральной оценкой качества скрепляющих составов яв-
ляются непосредственные результаты их «работы» – физико-
механические характеристики закрепленных пород, а также ток-
сиколого-гигиеническая и пожароопасная обстановка в рабочей
зоне.
Качество закрепления пород оценивалось по результатам
испытаний образцов из естественных материалов, и образцов, из-
готовленных из дробленых кусочков породы фракций 1,5–2,0 мм,
смешанных с различными карбамидными составами. Установле-
но, что образцы раздробленных пород с содержанием 5 % состава
СКАТ закрепляются до уровня 73–78 % прочности на одноосное
сжатие ненарушенных образцов. При использовании карбамид-
ных составов, отвержденных водными растворами H3PO4, FeCl3 и
НСООН, уровни закрепления образцов ниже, и составляют соот-
ветственно 43–53; 39–44 и 27–33 %. Если в последних трех груп-
пах данных разница между крайними значениями равняется со-
ответственно 19; 11 и 18 %, то отношения среднего уровня за-
крепления пород составом СКАТ к средним уровням закрепления
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
25
пород другими составами соответственно равны 1,6; 1,8 и 2,5.
Отношения средних уровней сопротивления образцов растягива-
ющему усилию (по аналогии с прочностью на сжатие) составля-
ют: для глинистого сланца – 1,3; 1,1 и 1,4; для песчано-
глинистого сланца – 1,7; 1,7 и 2,2; для угля – 1,4; 1,7 и 2,3.
Прочность адгезии состава СКАТ при концентрации изо-
МТГФА 8,0–11,0 % составляет 3,5–5,4 %. Прочность на сжатие
достигает уровня 10–12 МПа в первые два-три часа после начала
отверждения. К концу первых суток прочность увеличивается до
32–44 МПа, а через пять суток – до 64 МПа. В дальнейшем ско-
рость возрастания прочности снижается и через 10 суток она со-
ставляет 65 МПа. При испытаниях одного образца, который хра-
нился в лабораторном помещении в открытой атмосфере на про-
тяжении двух с половиной лет, прочность на одноосное сжатие
была равна 90 МПа.
Комплекс токсиколого-гигиенических исследований скреп-
ляющего состава СКАТ выполнялся в НИИ медико-
экологических проблем (МЭП) Донбасса и угольной промыш-
ленности под руководством проф. В. В. Суханова. По совокупно-
сти полученных результатов составу СКАТ были присвоены сле-
дующие классы токсичности:
в неотвержденном виде: при однократном ингаляционном
воздействии – 3, умеренно токсичный; при однократном введе-
нии в желудок – 4, малотоксичный; при однократном нанесении
на кожу – 0, отсутствие раздражающего действия.
в отвержденном виде: при однократном ингаляционном
воздействии – 4, малотоксичный; при однократном введении в
желудок – 4, малотоксичный; при однократном нанесении на ко-
жу – 0, отсутствие раздражающего действия.
Полученные результаты по заключению НИИ МЭП Донбасса
и угольной промышленности «свидетельствуют о преимуще-
ствах оцениваемой рецептуры перед ранее изученными и разре-
шенными к применению» карбамидными скрепляющими состава-
ми.
Одним из комплексных показателей, характеризующих хи-
мическую природу и эксплуатационные свойства материалов, яв-
ляется их склонность к горению. Для оценки этого показателя в
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
26
УПБ УМВД Украины в Донецкой области были испытаны две
полимерные композиции – СКАТ [7] и Кабопласт (карбамидная
смола, отвержденная раствором хлорида железа) [9]. По резуль-
татам испытаний сделано заключение, что Карбопласт относится
к группе горючих материалов средней воспламеняемости, а
СКАТ – к группе трудногорючих материалов. При нагревании до
200 °С состав СКАТ в 15 раз меньше теряет массу, чем Карбо-
пласт, а скорость потери этой массы в 37 раз меньше. В химии
высокомолекулярных соединений снижение деструкции полиме-
ра при нагревании свидетельствует об увеличении в нем попе-
речных связей и большей разветвленности цепей [4]. Это позво-
ляет сделать вывод, что состав СКАТ в отличие от карбамидно-
кислотных составов превращается в полимер при качественно
ином механизме отверждения.
Исследования механизма отверждения состава СКАТ вы-
полнялись по трем направлениям – путем изучения теплового
эффекта реакции, определения потери массы полимерной смеси
при отверждении и установления образовавшихся химических
связей.
Тепловой эффект при отверждении состава СКАТ изучался
на специальной установке, изолированной от окружающей среды.
Внутри корпуса размещался стакан емкостью 180 мл, в который
на 2/3 высоты заливались компоненты СКАТ и в течение 5–10 с
интенсивно перемешивались. Затем в центр заполненной части
стакана помещался тарированный терморезистор ТС2-26 сопро-
тивлением 1,1 кОм, соединенный с цифровым омметром. В интер-
вале времени 0–20 мин температура смеси определялась ежеми-
нутно, в интервале 21–60 мин – через две минуты, 61–240 мин –
через 5–40 мин, в последующие двое суток температура опреде-
лялась дважды. Результаты этих измерений представлены на ри-
сунке 1.
Параллельно с измерениями температуры, но с меньшей ча-
стотой, определяемой качественными изменениями хода реакции,
выполнялась оценка вязкости полимерной смеси по времени ее
стекания со стеклянной палочки.
Анализ полученных результатов показал, что процесс от-
верждения состава СКАТ состоит, как минимум, из пяти стадий.
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
27
Рис. 1. Изменение температуры (t) полимерной смеси при
отверждении состава СКАТ в интервале времени
(Т): 0–240 мин (а) и 1–72 ч (б)
На первой стадии в интервале 0–4 мин тепловой эффект от-
сутствует – при начальной температуре 21,5 °С температура сме-
си составляла 21,6; 21,5; 21,5 и 21,6 °С. Вязкость смеси в течение
этой стадии оставалась неизменной.
На второй стадии в интервале 5–49 мин наблюдалось повы-
шение реакционной температуры до 35,2 °С со средней скоро-
стью 0,3 °С/мин. Такое выделение тепла характерно для экзотер-
20
24
28
32
36
60 120 180
II стадия IV стадия III I
Те
мп
ер
ат
ур
а с
ме
си
(t
),
°C
а
Время протекания реакции (Т), мин
20
24
28
32
36
1 13 25 37 49 61 73
IV стадия V стадия
ν =
13
б
Те
мп
ер
ат
ур
а с
ме
си
(t
),
°C
Время протекания реакции (Т), ч
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
28
мических реакций, в период которых, как правило, происходит
образование макромолекул, их сшивка и формирование сетчатого
полимера. Это подтверждается и тем, что одновременно с повы-
шением температуры происходило непрерывное увеличение вяз-
кости смеси. В период с 5 до 20 мин время стекания смеси со
стеклянной палочки увеличилось в шесть раз (от 10 до 60 с), а в
заключительной части стадии (до пятидесятой минуты) произо-
шло образование геля.
Третья стадия (51-65 мин) характеризуется стабилизацией
температуры на уровне 34,8–35,1 °С. В течение этой стадии гель
превратился в пластичное тело – масса смеси стала густой, но на
ее поверхности от стеклянной палочки еще оставался след.
На четвертой стадии наблюдалось снижение температуры
полимера. В интервале 65–240 мин оно происходило со средней
скоростью 0,06 °С/мин. Полимер превратился в твердое тело,
след от стеклянной палочки на его поверхности не оставался. В
интервале 240–1226 мин скорость снижения температуры –
0,03 °С/мин. Общее снижение температуры на этой стадии –
14,6 °С (от 35,1 до 20,5 °С при комнатной температуре – 21,5 °С).
В последующие двое суток, которые можно рассматривать,
как пятую стадию отверждения состава СКАТ наблюдалось
плавное повышение температуры до 21,5 °С. К концу вторых су-
ток в отвердевшей полимерной смеси начали проявляться уса-
дочные процессы. Через 73 часа после начала смешивания смолы
и отвердителя прочность состава СКАТ на одноосное сжатие со-
ставила 52 МПа.
Для получения данных об изменении массы и усадки смеси
при отверждении состава СКАТ были выполнены лабораторные
работы, включавшие: смешивание компонентов (90 % КФ-МТ-15
и 10 % изо-МТГФА); выдерживание смеси в течение 15 мин.;
разливка в стальные формы высотой 30 мм и 15×10 мм; размеще-
ние двух форм со смесью в сушильном шкафу с температурой
нагрева до 100 ºС, двух форм – в эксикаторе и двух форм – на
воздухе с комнатной температурой; взвешивание форм для опре-
деления массы смеси на лабораторных весах ВЛКТ-500 с точно-
стью до 0,1 г. Полученные результаты представлены на рисун-
ках 2 и 3.
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
29
1 и 1΄– при отверждении в сушильном шкафу (t = 100–105 ºС); 2 и 2΄–
то же на воздухе; 3 и 3΄– то же в эксикаторе.
Рис. 2. Уменьшение массы (ΔМ) образцов СКАТ во время
отверждения (Т)
Из анализа графиков на рисунке 2 следует, что при отвер-
ждении в сушильном шкафу (t = 100 °С) за 3 сут. образцы СКАТ
потеряли 13,5–14,5 % массы; на воздухе за 17 сут. – 15,6–16,1 %;
в эксикаторе за 17 сут. – 6,2–6,6 %. Следовательно, при отвер-
ждении состава СКАТ потеря его массы на 14–16 % определяется
условиями массообмена с окружающей средой и выделившаяся
вода химически с ним не связана. Остальная часть воды (14–
16 %, так как СКАТ в исходном состоянии содержит 30 % воды)
вошла в тонкую структуру полимера и даже при длительном
нагревании не выделяется.
С потерей массы полимерной смеси в процессе отверждения
тесно связана величина усадки полимера (рис. 3). При отвержде-
нии состава СКАТ на воздухе зависимость L1 = f (ΔМ) с досто-
верностью R2 = 0,989 аппроксимируется полиномом
1143,05136,0235,00204,00006,0 234
1 +∆⋅−∆⋅+∆⋅−∆⋅= MMMML .
0 2 4 6 8 10 12 14 16
1΄
1
2
2΄
3
3΄
П
от
ер
я
ма
сс
ы
о
бр
аз
ца
(∆
М
),
%
-2
-6
-10
-14
Время отверждения образца (Т), сут.
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
30
Поскольку при отверждении состава СКАТ выделяется в два
раза меньше воды, чем у карбамидно-кислотных составов, то и
его усадка соответственно меньше.
I – в сушильном шкафу при температуре 100–105 ºС; II – на воздухе;
III – в эксикаторе
Арабскими цифрами указано время замеров от начала отверждения, сут.
Рис. 3. Изменение линейной усадки (L1) при уменьшении
массы (ΔМ) образцов СКАТ в различных условиях
отверждения
Ступенчатость графиков L1 = f (ΔМ) на рисунке 3 определя-
ется дискретностью изменения усадки полимерной смеси. При
всех условиях отверждения состава СКАТ усадочные процессы
начинают проявляться после потери 3,0–3,4 % массы полимерной
смеси. При отверждении состава в эксикаторе усадка в 1,0 % до-
стигается при потере 4,0 % массы через трое суток. Соответ-
ственно при отверждении на воздухе – при потере 5,0 % массы
между первыми и вторыми сутками, а при отверждении в су-
шильном шкафу – при потере 4,5 % массы в середине первых су-
ток. Дискретность изменения усадки смеси сохраняется и далее.
При отверждении на воздухе усадка в 2,0 % достигается при по-
0
1
2
3
4
0 4 8 12
3
17
17
4
2
1 1,5
3
2
1
7
9
14
14
3
1
7
5
16
I
II
III
Потеря массы образца СКАТ при отверждении (∆М), % Л
ин
ей
на
я
ус
ад
ка
о
бр
аз
цо
в
(L
1),
%
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
31
тере 7,0 % массы, 3,0 % – при потере 8,0 % массы и 4,0 % – при
потере 12 % массы. В целом же усадка состава СКАТ в первые
сутки в 10–30 раз меньше усадки карбамидно-кислотных соста-
вов.
Характер химических связей, образующихся при реакции
КФ-МТ-15 с изо-МТГФА, исследовался в ИнФОУ НАН Украины
методом ИК спектроскопии.
ИК-спектры карбамидного состава, отвержденного 10 %-
ным раствором Н3РО4 (№ 1), состава СКАТ (№ 2) и гидролизо-
ванного изо-МТГФА (№ 3) были получены1 на спектрометре
Specord-80M в области поглощения с частотами 4000–400 см -1.
Копии ИК-спектров представлены на рисунках 4–6.
Рис. 4. ИК-спектр (№ 1) отвержденного карбамидно-
кислотного состава, включающего смолу КФ-МТ-15
(90 %) и 10 %-ный раствор Н3РО4 (10 %)
1 ИК-спектры записаны канд. хим. наук Р. А. Семеновой, в интерпретации
полос поглощения принимали участие канд. хим. наук Р. А. Семенова и
канд. техн. наук Л. В. Пащенко
40 36 32 28 24 20 16 12 8 4
Волновое число ν·10 -2, см -1
К
оэ
фф
иц
ие
нт
п
ро
пу
ск
ан
ия
(Т
),
%
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
32
Рис. 5. ИК-спектр (№ 2) отвержденного скрепляющего со-
става СКАТ, включающего смолу КФ-МТ-15 (91 %)
и отвердитель изо-МТГФА (9 %)
Рис. 6. ИК спектр (№ 3) гидролизованного изо-МТГФА;
пример построения базовых линий и определения
интенсивности полос поглощения (I)
Волновое число ν·10 -2, см -1
К
оэ
фф
иц
ие
нт
п
ро
пу
ск
ан
ия
(Т
),
%
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
40 36 32 28 24 20 16 12 8 4
Волновое число ν·10 -2, см -1 К
оэ
фф
иц
ие
нт
п
ро
пу
ск
ан
ия
(Т
),
%
ν
=
34
20
I
=
2
9
ν
=
17
10
, I
=
83
ν
=
16
50
; I
=
2
8
ν
=
26
80
, I
=
2
5
ν
=
12
50
ν
=
14
20
, I
=
4
3
ν =
11
80
ν
=
94
0
I =
5
5
ν
=
84
0
I =
2
0
ν
=
60
0,
I
=
18
ν
=
11
00
I =
1
9
ν
=
78
0
ν
=
13
00
ν
=
15
50
ν
=
10
20
ν
=
29
80
,
I =
4
6
ν
=
29
40
I =
4
7
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
33
Обработка ИК-спектров выполнялась методом базовой ли-
нии [10–13]. Принадлежность полос поглощения соответствую-
щим химическим связям и функциональным группам устанавли-
валась по рекомендациям и методам, изложенным в [12–15]. Ин-
тенсивность полос поглощения (I) определялась по ИК-спектрам,
как длина отрезка в условных единицах, проведенного от базовой
линии до максимума полосы поглощения (рис. 6).
При анализе ИК-спектров установлено следующее:
1. На спектре № 2 уменьшается интенсивность полосы по-
глощения в области 3800–3100 см-1 (валентные колебания ОН-
гидроксильных групп, связанных водородной связью) и наблюда-
ется сдвиг максимума полосы с 3480 до 3430 см-1, что свидетель-
ствует об увеличении прочности водородных связей.
2. В области 2980–2850 см-1 (валентные колебания связи
С–Н метиленовых групп) на спектре № 1 имеется максимум в по-
лосе поглощения 2860 см-1, а на спектре № 2 – три максимума
(2980, 2940 и 2860 см-1), что указывает на возрастание в составе
СКАТ количества метиленовых групп.
3. На спектре № 2 интенсивность полосы 1650 см-1 (валент-
ные колебания связи С=О в амидных группах) составляет
41,5 у.е., а на спектре № 1 – 35,0 у.е. В области 1570–1510 см-1
(деформационные колебания связи N–Н во вторичных амидах) на
спектре № 1 наиболее интенсивной является полоса 1560 см-1, а
на спектре № 2 – полоса 1540 см-1. Следовательно, в составе
СКАТ увеличивается количество амидных групп.
4. На спектре № 1 имеется полоса поглощения 1470 см-1 (ва-
лентные колебания связи С–О в простых эфирах) и полоса
1260 см-1 (валентные колебания СО-групп в сложных эфирах). На
спектре № 2 полоса 1470 см-1 отсутствует, но имеется менее ин-
тенсивная полоса 1120 см-1, которая может быть идентифициро-
вана как валентные колебания связи С–О в простых эфирах, а в
области 1200-1300 см-1 имеется полоса 1220 см-1. Из этого следу-
ет, что в составе СКАТ преобладают сложноэфирные группы.
5. На спектре № 3 имеется полоса поглощения 2680 см-1 (ва-
лентные колебания ОН-групп в карбоновых кислотах и кар-
боксильных группах); интенсивная полоса 1710 см-1 (валентные
колебания связи С–О в карбоксильных группах СООН) и полоса
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
34
1420 см-1 (валентные колебания связи С–О). На спектре № 2 все
эти полосы отсутствуют. Следовательно, при смешивании карба-
мидной смолы с изо-МТГФА гидролиз последнего не происхо-
дит. В то же время на спектре № 2 имеется полоса поглощения
1540 см-1 (валентные колебания группы СОО- в анионах кар-
боксильных групп карбоновых кислот) и полоса 1380 см-1, кото-
рая указывает на наличие в составе СКАТ валентных колебаний
групп СО или СОО- карбоновых кислот.
6. На спектре № 3 имеется интенсивная полоса 940 см-1 (де-
формационные колебания С–Н-групп в транс-структурах с двой-
ной связью). На спектре № 2 подобные полосы отсутствуют. На
спектре № 3 в области 1100-1200 см-1 (валентные колебания связи
С–О во вторичных спиртах или колебания ароматических С–СН-
групп в конденсированных кольцах) имеются полосы 1180 и
1100 см-1, а на спектре № 2 – одна полоса 1120 см-1. У рассматри-
ваемых спектров имеется и общая полоса 840 см-1, которая соот-
ветствует деформационным колебаниям С–Н-групп с двумя со-
седними незамещенными атомами водорода. Это свидетельствует
о химическом преобразовании изо-МТГФА при взаимодействии с
карбамидной смолой.
7. На каждом из спектров (№ 3 и № 2) имеются три полосы
поглощения (1650, 1550 и 600 см-1), которые связаны с наличием
воды в исследуемых материалах. Полосы поглощения 1650 см-1 и
1550 см-1 соответствуют деформационным колебаниям молекул
воды, а полоса поглощения 600 см-1 по данным [15] соответствует
либрационным колебаниям молекул воды.
На основании полученных результатов основные особенно-
сти механизма взаимодействия изо-МТГФА с карбамидной смо-
лой можно представить следующим образом.
1. При выборе изо-МТГФА планировалось, что при смеши-
вании с карбамидной смолой он будет химически связывать воду
и создавать кислую среду для конденсации метилолмочевин. Од-
нако, как показали результаты исследований, гидролиз изо-
МТГФА протекает медленнее, чем отверждается СКАТ, и при
гидролизе изо-МТГФА образуются концевые группы –СООН,
которые не способны принять участие в сшивке метилолмочевин,
но, уменьшая рН среды, способствуют их поликонденсации. Та-
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
35
ким образом, в случае гидролиза изо-МТГФА последний высту-
пал бы в роли кислотного катализатора и СКАТ по своим свой-
ствам мало, чем отличался бы от карбамидно-кислотных соста-
вов.
2. Изо-МТГФА имеет две активные функциональные груп-
пы – ангидридную группу и двойную >С=С< связь. Метилолмо-
чевины в карбамидной смоле имеют три функциональные
группы – ОН; NH2 и NH. Этого количества функциональных
групп достаточно для рассмотрения варианта синтеза карбамид-
ного полимера, при котором реакция отверждения протекает пу-
тем химического взаимодействия функциональных групп и двой-
ных связей олигомера и отвердителя.
3. В первую очередь изо-МТГФА должен взаимодействовать
с наиболее активной функциональной группой метилолмочевин –
гидроксилом метилольной группы монометилолмочевины. При
этом может происходить раскрытие кольца ангидрида, и образо-
вание карбоксильной, сложноэфирной и амидной групп по схе-
ме (1).
(1)
4. На следующем этапе синтеза СКАТ после того, как про-
реагируют все молекулы изо-МТГФА, метилольные группы
оставшихся метилолмочевин вероятнее всего вступают во взаи-
модействие с амидной группой (1), отщепляя воду и образуя ме-
тиленовые мостики, связывающие амидные группы в полиамид
по схеме (2).
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
36
(2)
Метилолмочевины могут присоединяться к изо-МТГФА и по
двойной связи. Не исключено, что по этой связи к изо-МТГФА
присоединяется и свободный формальдегид. Таким образом, в
рассматриваемом механизме отверждения карбамидной смолы
изо-МТГФА участвует в нескольких реакциях, являясь как бы ак-
тивным центром, формирующим большие агрегаты молекул, ко-
торые посредством метиленовых мостиков и амидных связей
«сшиваются» в твердый, нерастворимый полимер трехмерной
структуры.
Определенную роль в формировании состава СКАТ могут
выполнять и карбоксильные группы. Несмотря на то, что карбо-
новые кислоты слабее минеральных, они способны уменьшать рН
среды до уровня, при котором возможна реакция поликонденса-
ции метилолмочевин. Кроме того, введение карбоксила в мети-
лолмочевину вместо гидроксила приводит к увеличению по-
движности атомов водорода и амидов за счет большей электроот-
рицательности карбоксильных групп в ангидридном остатке. В
воде карбоксильные группы диссоциируют на ионы СОО- и Н+.
При этом группировка СОО- вступает в межфазную водородную
связь с молекулами воды, увеличивая притяжение последней к
поверхности полимера, играющего в данном случае роль суб-
страта.
Установленные особенности механизма отверждения кар-
бамидной смолы изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
37
практически полностью определяют качественные отличия со-
става СКАТ от карбидно-кислотных составов.
По сравнению с простыми эфирами сложные эфиры явля-
ются более устойчивыми звеньями макромолекул. Преобладание
в составе СКАТ сложных эфиров и незначительное содержание
слабых метиленэфирных связей, при разложении которых проис-
ходит выделение формальдегида, обеспечивает низкую токсич-
ность материала и является одним из элементов снижения его
усадки. Метиленовые группы формируют сетчатую структуру
полимера, обеспечивая сшивку макромолекул. Увеличение числа
метиленовых групп повышает плотность поперечных связей (сет-
ки) и снижает кинетическую подвижность отрезков сетки между
узлами, повышая тем самым прочность и термостойкость матери-
ала. Состав СКАТ по сравнению с карбамидно-кислотными со-
ставами обладает более прочными водородными связями и более
прочными углерод-водородными связями в амидных группах и,
как следствие, – более высокими и устойчивыми к внешним воз-
действиям механическими характеристиками. Высокая адгезия
скрепляющего состава СКАТ к различным субстратам, в том
числе и к горным породам, определяется большим содержанием в
нем функциональных групп с высокой реакционной способно-
стью – карбоксильных, амидных и гидроксильных, способных к
образованию межфазных химических связей на границе раздела
адгезив (СКАТ) – субстрат (порода). Функциональные группы с
высокой реакционной способностью повышают также адгезион-
ный потенциал внутренних поверхностей полимера, как в про-
цессе, так и после отверждения, а анионы СОО- карбоксильных
групп к тому же вступают в межфазную водородную связь с мо-
лекулами воды. В результате – выход диспергированной воды из
структуры состава СКАТ затрудняется и вследствие этого суще-
ственно снижается его усадка.
СПИСОК ССЫЛОК
1. Васильев В. В. Полимерные композиции в горном деле /
В. В. Васильев. –– М. : Наука, 1986. –– 294 с.
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
38
2. Упрочнение массивов горных пород и предотвращение опол-
зней с применением нового синтетического состава /
А. В. Пащенко, И. Ф. Озеров, В. А. Канин, Г. П. Стариков //
Геологія і геохімія горючих копалин. –– 1998. –– № 4 (105).
— С. 53––59.
3. Давыдов В. В. Химический способ укрепления горных пород
/ В. В. Давыдов, Ю. И. Белоусов. –– М. : Недра, 1977. ––
228 с.
4. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Том 1. / под ред. В. А. Каба-
нова. –– М. : Сов. энциклопедия, 1977. –– 1224 с.
5. Суміш для зміцнення гірських порід : пат. 24549А Україна :
МПК Е 21 D21/00 / І. Ф. Озеров, О. В. Пащенко,
Г. П. Стариков, В. О. Канін ; заявник та патентовласник Укр-
НДМІ. –– заявл. 19.08.97; опубл. 30.10.98, Бюл. № 5.
6. Применение нового упрочняющего раствора для эффективно-
го использования подземного пространства крупных городов
/ Г. П. Стариков, И. Ф. Озеров, А. В. Пащенко, В. А. Канин //
II Междунар. конф. «Проблемы и перспективы освоения по-
дземного пространства крупных городов. –– Днепропетровск,
1997. –– С. 136––139.
7. «Состав упрочняющий СКАТ» ТУ У 24.6-00159226.001-2001.
8. Технология упрочнения горных пород, углей и грунтов на ос-
нове использования синтетических материалов. Методичес-
кие указания: КД 12.01.001-2000. –– К. : Минтопэнерго Укра-
ины, 2001. –– 25 с.
9. Сумiш для одержання пiноматерiалiв на основi карбамiдних
смол : пат. 53041А Україна : МПК С 08 L 61/10 / Анцифе-
ров А. В., Божданський В. Б., Канін В. О., Пащенко О. В. ; за-
явник та патентовласник УкрНДМІ. –– заявл. 14.02.02; опубл.
15.01.03, Бюл. № 1.
10. Дьяченко А. И. Определение структуры органических соеди-
нений с помощью инфракрасной спектроскопии : метод. указ.
/ А. И. Дьяченко, А. И. Стеценко. –– СПХФИ. –– 1992. ––
35 с.
11. Кросс А. Введение в практическую ИК-спектроскопию /
А. Кросс. –– М. : Изд-во иностр. лит., 1961. –– 111 с.
Наукові праці УкрНДМІ НАН України, № 14, 2014
Transactions of UkrNDMI NAN Ukraine, № 14, 2014
39
12. Никаниси Я. Инфракрасные спектры и строение органических
соединений / Я. Никаниси. –– М. : Мир, 1965. –– 216 с.
13. Прикладная ИК-спектроскопия / под ред. Д. М. Кендала. ––
М. : Мир, 1970. –– 376 с.
14. Королев Г. В. Современные тенденции в развитии исследова-
ний микрогетерогенного механизма трехмерной радикальной
полимеризации / Г. В. Королев // Успехи химии. –– 2003. ––
№ 3 (72). –– С. 222––244.
15. Бичурин Б. А. Идентификация нефтяной составляющей орга-
нического загрязнения гидросферы / Б. А. Бичурин // Водные
ресурсы, геологическая среда и полезные ископаемые Южно-
го Урала. –– Оренбург : ОГУ, 2000. –– С. 143––153.
|
| id | nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-99530 |
| institution | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| issn | 1996-885X |
| language | Russian |
| last_indexed | 2025-11-26T01:42:37Z |
| publishDate | 2014 |
| publisher | Український науково-дослідницький і проектно-конструкторський інститут гірничої геології, геомеханіки і маркшейдерської справи НАН України |
| record_format | dspace |
| spelling | Канин, В.А. Пащенко, А.В. Пащенко, А.А. Ящеренко, О.Г. 2016-04-30T08:33:24Z 2016-04-30T08:33:24Z 2014 Особенности механизма отверждения состава СКАТ / В.А. Канин, А.В. Пащенко, А.А. Пащенко, О.Г. Ящеренко // Наукові праці УкрНДМІ НАН України. — 2014. — № 14. — С. 22-39. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 1996-885X https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/99530 622.847-658.382.3 Розроблена УкрНДМІ скріплююча суміш СКАТ на основі ка-рбамідної смоли по ряду характеристик перевершує кращі зако-рдонні аналоги. Приведені в статті результати комплексних до-сліджень показують, що якість суміші СКАТ визначається особ-ливостями механізму твердіння карбамідної смоли ізометілтет-рагідрофталевим ангідридом. SKAT consolidating composition developed in the UkrNIMI based on a carbamide resin is superior to the best foreign analogues by a number of its characteristics. The results of integrated study de-scribed in this paper show that the quality of SKAT composition is de-fined by the features of the mechanism of carbamide resin curing with the help of isomethyltetrahydrophthalic anhydride. ru Український науково-дослідницький і проектно-конструкторський інститут гірничої геології, геомеханіки і маркшейдерської справи НАН України Наукові праці УкрНДМІ НАН України Особенности механизма отверждения состава СКАТ Specific Character of SKAT Compound Curing Mechanism Article published earlier |
| spellingShingle | Особенности механизма отверждения состава СКАТ Канин, В.А. Пащенко, А.В. Пащенко, А.А. Ящеренко, О.Г. |
| title | Особенности механизма отверждения состава СКАТ |
| title_alt | Specific Character of SKAT Compound Curing Mechanism |
| title_full | Особенности механизма отверждения состава СКАТ |
| title_fullStr | Особенности механизма отверждения состава СКАТ |
| title_full_unstemmed | Особенности механизма отверждения состава СКАТ |
| title_short | Особенности механизма отверждения состава СКАТ |
| title_sort | особенности механизма отверждения состава скат |
| url | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/99530 |
| work_keys_str_mv | AT kaninva osobennostimehanizmaotverždeniâsostavaskat AT paŝenkoav osobennostimehanizmaotverždeniâsostavaskat AT paŝenkoaa osobennostimehanizmaotverždeniâsostavaskat AT âŝerenkoog osobennostimehanizmaotverždeniâsostavaskat AT kaninva specificcharacterofskatcompoundcuringmechanism AT paŝenkoav specificcharacterofskatcompoundcuringmechanism AT paŝenkoaa specificcharacterofskatcompoundcuringmechanism AT âŝerenkoog specificcharacterofskatcompoundcuringmechanism |