Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈
За керамiчною технологiєю (прекурсори — чотиришаровий Sr₅Nb₄O₁₅+перовськiт SrZrO₃, T = 1670 K) синтезовано п’ятишаровий нiобатоцирконат Sr₆Nb₄ZrO₁₈ та методом рентгенiвської дифракцiї на порошку визначено його шарувату перовськiтоподiбну структуру (ШПС). Встановлено належнiсть ШПС Sr₆Nb₄ZrO₁₈ до ст...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Доповіді НАН України |
|---|---|
| Datum: | 2016 |
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2016
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/99869 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Полубінський, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 4. — С. 92-98. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
nasplib_isofts_kiev_ua-123456789-99869 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Полубінський, В.В. Чумак, В.В. 2016-05-07T18:28:32Z 2016-05-07T18:28:32Z 2016 Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Полубінський, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 4. — С. 92-98. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/99869 546.42′882′831 За керамiчною технологiєю (прекурсори — чотиришаровий Sr₅Nb₄O₁₅+перовськiт SrZrO₃, T = 1670 K) синтезовано п’ятишаровий нiобатоцирконат Sr₆Nb₄ZrO₁₈ та методом рентгенiвської дифракцiї на порошку визначено його шарувату перовськiтоподiбну структуру (ШПС). Встановлено належнiсть ШПС Sr₆Nb₄ZrO₁₈ до структурного типу Ba₆Nb₄TiO₁₈. Параметри елементарної комiрки Sr₆Nb₄ZrO₁₈: a = 0,5687(1) нм, c = 4,146(1) нм, просторова група R−3m, значення фактору недостовiрностi RB дорiвнює 0,055. Проаналiзованi особливостi ШПС Sr₆Nb₄B^IVO₁₈ (B^IV = Ti, Sn, Zr) i встановленi взаємозв’язки склад — будова ШПС. По керамической технологии (прекурсоры — четырехслойный Sr₅Nb₄O₁₅+перовскит SrZrO₃, T = 1670 K) синтезирован пятислойный ниобатоцирконат Sr₆Nb₄ZrO₁₈ и методом рентгеновской дифракции на порошке определена его слоистая перовскитоподобная структура (СПС). Установлена принадлежность СПС Sr₆Nb₄ZrO₁₈ к структурному типу Ba₆Nb₄TiO₁₈. Параметры элементарной ячейки Sr₆Nb₄ZrO₁₈: a = 0,5687(1) нм, c = 4,146(1) нм, пространственная группа R−3m, значение фактора недостоверности RB составляет 0,055. Проанализированы особенности СПС Sr₆Nb₄B^IVO₁₈ (B^IV = Ti, Sn, Zr) и установлены взаимосвязи состав — строение СПС. Five-layer niobatozirconate Sr6Nb4ZrO18 has been synthesized by the ceramic technology (presynthesized reagents — four-layer Sr₅Nb₄O₁₅ + perovskite SrZrO₃, T = 1670 K), and its layered perovskite-like structure (LPS) is determined by the method of X-ray powder diffraction. It is found that the LPS of Sr₆Nb₄ZrO₁₈ belongs to the Ba₆Nb₄TiO₁₈-type structure. The parameters of the elementary cell of Sr₆Nb₄ZrO₁₈: a = 0.5687(1) nm, c = 4.146(1) nm, space group R−3m, the value of the reliability factor RB is equal to 0.055. The peculiarities of Sr₆Nb₄B^IVO₁₈ (B^IV = Ti, Sn, Zr) LPS are analyzed, and the correlations composition — constitution of LPS have been established. uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України Доповіді НАН України Хімія Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ Кристаллическая структура слоистого ниобатоцирконата Sr₆Nb₄ZrO₁₈ Crystal structure of layer niobatozirconate Sr₆Nb₄ZrO₁₈ Article published earlier |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| title |
Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ |
| spellingShingle |
Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Полубінський, В.В. Чумак, В.В. Хімія |
| title_short |
Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ |
| title_full |
Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ |
| title_fullStr |
Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ |
| title_full_unstemmed |
Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ |
| title_sort |
кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату sr₆nb₄zro₁₈ |
| author |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Полубінський, В.В. Чумак, В.В. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Полубінський, В.В. Чумак, В.В. |
| topic |
Хімія |
| topic_facet |
Хімія |
| publishDate |
2016 |
| language |
Ukrainian |
| container_title |
Доповіді НАН України |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| format |
Article |
| title_alt |
Кристаллическая структура слоистого ниобатоцирконата Sr₆Nb₄ZrO₁₈ Crystal structure of layer niobatozirconate Sr₆Nb₄ZrO₁₈ |
| description |
За керамiчною технологiєю (прекурсори — чотиришаровий Sr₅Nb₄O₁₅+перовськiт
SrZrO₃, T = 1670 K) синтезовано п’ятишаровий нiобатоцирконат Sr₆Nb₄ZrO₁₈ та методом рентгенiвської дифракцiї на порошку визначено його шарувату перовськiтоподiбну структуру (ШПС). Встановлено належнiсть ШПС Sr₆Nb₄ZrO₁₈ до структурного
типу Ba₆Nb₄TiO₁₈. Параметри елементарної комiрки Sr₆Nb₄ZrO₁₈: a = 0,5687(1) нм,
c = 4,146(1) нм, просторова група R−3m, значення фактору недостовiрностi RB дорiвнює 0,055. Проаналiзованi особливостi ШПС Sr₆Nb₄B^IVO₁₈ (B^IV = Ti, Sn, Zr) i встановленi взаємозв’язки склад — будова ШПС.
По керамической технологии (прекурсоры — четырехслойный Sr₅Nb₄O₁₅+перовскит SrZrO₃,
T = 1670 K) синтезирован пятислойный ниобатоцирконат Sr₆Nb₄ZrO₁₈ и методом
рентгеновской дифракции на порошке определена его слоистая перовскитоподобная структура (СПС). Установлена принадлежность СПС Sr₆Nb₄ZrO₁₈ к структурному типу
Ba₆Nb₄TiO₁₈. Параметры элементарной ячейки Sr₆Nb₄ZrO₁₈: a = 0,5687(1) нм, c = 4,146(1) нм, пространственная группа R−3m, значение фактора недостоверности RB
составляет 0,055. Проанализированы особенности СПС Sr₆Nb₄B^IVO₁₈ (B^IV = Ti, Sn, Zr)
и установлены взаимосвязи состав — строение СПС.
Five-layer niobatozirconate Sr6Nb4ZrO18 has been synthesized by the ceramic technology (presynthesized
reagents — four-layer Sr₅Nb₄O₁₅ + perovskite SrZrO₃, T = 1670 K), and its layered
perovskite-like structure (LPS) is determined by the method of X-ray powder diffraction. It is found
that the LPS of Sr₆Nb₄ZrO₁₈ belongs to the Ba₆Nb₄TiO₁₈-type structure. The parameters of the
elementary cell of Sr₆Nb₄ZrO₁₈: a = 0.5687(1) nm, c = 4.146(1) nm, space group R−3m, the value
of the reliability factor RB is equal to 0.055. The peculiarities of Sr₆Nb₄B^IVO₁₈ (B^IV = Ti, Sn, Zr)
LPS are analyzed, and the correlations composition — constitution of LPS have been established.
|
| issn |
1025-6415 |
| url |
https://nasplib.isofts.kiev.ua/handle/123456789/99869 |
| citation_txt |
Кристалічна структура шаруватого ніобатоцирконату Sr₆Nb₄ZrO₁₈ / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Полубінський, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2016. — № 4. — С. 92-98. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo kristalíčnastrukturašaruvatogoníobatocirkonatusr6nb4zro18 AT bílâvinanm kristalíčnastrukturašaruvatogoníobatocirkonatusr6nb4zro18 AT slobodânikms kristalíčnastrukturašaruvatogoníobatocirkonatusr6nb4zro18 AT polubínsʹkiivv kristalíčnastrukturašaruvatogoníobatocirkonatusr6nb4zro18 AT čumakvv kristalíčnastrukturašaruvatogoníobatocirkonatusr6nb4zro18 AT títovûo kristalličeskaâstrukturasloistogoniobatocirkonatasr6nb4zro18 AT bílâvinanm kristalličeskaâstrukturasloistogoniobatocirkonatasr6nb4zro18 AT slobodânikms kristalličeskaâstrukturasloistogoniobatocirkonatasr6nb4zro18 AT polubínsʹkiivv kristalličeskaâstrukturasloistogoniobatocirkonatasr6nb4zro18 AT čumakvv kristalličeskaâstrukturasloistogoniobatocirkonatasr6nb4zro18 AT títovûo crystalstructureoflayerniobatozirconatesr6nb4zro18 AT bílâvinanm crystalstructureoflayerniobatozirconatesr6nb4zro18 AT slobodânikms crystalstructureoflayerniobatozirconatesr6nb4zro18 AT polubínsʹkiivv crystalstructureoflayerniobatozirconatesr6nb4zro18 AT čumakvv crystalstructureoflayerniobatozirconatesr6nb4zro18 |
| first_indexed |
2025-11-25T23:37:48Z |
| last_indexed |
2025-11-25T23:37:48Z |
| _version_ |
1850588675321102336 |
| fulltext |
УДК 546.42′882′831 http://dx.doi.org/10.15407/dopovidi2016.04.092
Ю.О. Тiтов1, Н. М. Бiлявина1,
член-кореспондент НАН України М.С. Слободяник1,
В. В. Полубiнський1, В. В. Чумак2
1Київський нацiональний унiверситет iм. Тараса Шевченка
2Житомирський державний унiверситет iм. Iвана Франка
E-mail: tit@univ.kiev.ua
Кристалiчна структура шаруватого нiобатоцирконату
Sr6Nb4ZrO18
За керамiчною технологiєю (прекурсори — чотиришаровий Sr5Nb4O15+перовськiт
SrZrO3, T = 1670 K) синтезовано п’ятишаровий нiобатоцирконат Sr6Nb4ZrO18 та ме-
тодом рентгенiвської дифракцiї на порошку визначено його шарувату перовськiтоподi-
бну структуру (ШПС). Встановлено належнiсть ШПС Sr6Nb4ZrO18 до структурного
типу Ba6Nb4TiO18. Параметри елементарної комiрки Sr6Nb4ZrO18: a = 0,5687(1) нм,
c = 4,146(1) нм, просторова група R−3m, значення фактору недостовiрностi RB дорiв-
нює 0,055. Проаналiзованi особливостi ШПС Sr6Nb4B
IVO18 (BIV = Ti, Sn, Zr) i встанов-
ленi взаємозв’язки склад — будова ШПС.
Ключовi слова: катiон-дефiцитний перовськiт, шарувата структура, порошкова рентге-
нiвська дифракцiя.
Пiдвищений iнтерес до катiон-дефiцитних сполук типу AnBn−1O3n з шаруватою перовськi-
топодiбною структурою (ШПС) обумовлений можливiстю їх практичного застосування в мi-
крохвильовiй технiцi [1]. Зокрема, як показано в [2], для п’ятишарових сполук А6В5О18
(A = Ba, Sr, La; B = Nb, Ta, Ti, Zr, Mg, Zn) значення Q та ε знаходяться в дiапазонах
5600–51000 Гц i 26–48 вiдповiдно, а температурний коефiцiєнт резонансної частоти залежно
вiд складу варiює вiд −39 до +183 ppm/◦C.
Крiм складу, одним iз основних факторiв, якi впливають на властивостi сполук ти-
пу AnBn−1O3n, є особливостi будови їх ШПС. Серед стронцiєвмiсних п’ятишарових спо-
лук Sr6Nb4B
IVO18 (BIV = Ti, Sn, Zr), дiелектричнi властивостi яких мають практи-
чну цiннiсть [1], визначення кристалiчної структури проведено лише для Sr6Nb4TiO18 та
Sr6Nb4SnO18 [3, 4], що ускладнює розумiння природи електрофiзичних властивостей спо-
лук A6B5O18 з ШПС.
Мета даної роботи — визначення кристалiчної структури нiобатоцирконату стронцiю
Sr6Nb4ZrO18 та пошук взаємозв’язкiв склад — особливостi будови для сполук Sr6Nb4B
IVO18
з ШПС.
Полiкристалiчнi зразки Sr6Nb4ZrO18 одержано за керамiчною технологiєю послiдовною
термообробкою (1570 К 3+3 год, 1670 К 2 год) сумiшi Sr5Nb4O15+SrZrO3. Рентгенiвськi ди-
фракцiйнi спектри записано на дифрактометрi ДРОН-3 в дискретному режимi (крок скану-
вання 0,03◦, експозицiя в точцi 5 с) на мiдному фiльтрованому випромiнюваннi. Управлiння
процесом зйомки та збором iнформацiї, початкову обробку дифрактограм, а також стру-
ктурнi розрахунки виконано з використанням апаратно-програмного комплексу [5]. Вимiри
© Ю.О. Тiтов, Н. М. Бiлявина, М. С. Слободяник, В. В. Полубiнський, В. В. Чумак, 2016
92 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №4
iнтенсивностi сигналу генерацiї другої гармонiки I2ω лазерного випромiнювання порошком
Sr6Nb4ZrO18 проведено за методикою [6] з використанням IАГ : Nd-лазера (λω = 1,064 мкм
i λ2ω = 0,532 мкм). За еталони використано сполуки типу AnBn−1O3n iз ШПС: нецентро-
симетричний (пр. гр. R3m) Sr6Nb4TiO18 [3], а також центросиметричний (пр. гр. R−3)
Ba2La4Ti5O18 [7].
Дифрактограма Sr6Nb4ZrO18 подiбна до дифрактограм сполук типу AnBn−1O3n iз n =
= 6: Sr6Nb4TiO18 (пр. гр. R3m) [3], Sr6Nb4SnO18 i Ba6Nb4TiO18 (пр. гр. R−3m) [4, 8] та
Ba2La4Ti5O18 (пр. гр. R−3) [7]. Iндексування дифрактограми Sr6Nb4ZrO18 показало нале-
жнiсть його кристалiчної структури до тригональної сингонiї.
Тест на генерацiю сигналу другої гармонiки лазерного випромiнювання полiкристалi-
чними зразками Sr6Nb4ZrO18 показав, що вiдносна iнтенсивнiсть сигналу I2ω як цiєї спо-
луки, так i центросиметричного Ba2La4Ti5O18 становить менше 0,01 I2ω нецентросиметри-
чного Sr6Nb4TiO18. Такий незначний сигнал I2ω однозначно вказує на належнiсть ШПС
Sr6Nb4ZrO18 до центросиметричної просторової групи.
Виходячи з результатiв iндексування i враховуючи нелiнiйно-оптичнi данi, нами було
проведено уточнення двох початкових центросиметричних моделей структури Sr6Nb4ZrO18
(пр. гр. R−3m i R−3), для побудови яких використано координати атомiв Ba6Nb4TiO18 [8]
i Ba2La4Ti5O18 [7]. Зiставлення результатiв уточнення цих моделей ШПС Sr6Nb4ZrO18 по-
казало, що їх величини факторiв недостовiрностi мають однаковi значення (RВ = 0,055).
У таких випадках вибiр, як правило, робиться на користь бiльш високосиметричної про-
сторової групи: R−3m.
Результати уточнення моделi структури Sr6Nb4ZrO18 в просторовiй групi R−3m та ди-
фракцiйнi данi наведено в табл. 1, 2 i на рис. 1, 2. Уточнений шляхом розрахунку структури
склад нiобатоцирконату Sr6Nb4ZrO18 у межах похибки визначення вiдповiдав експеримен-
тально заданому.
Основними структурними одиницями кристалiчної структури Sr6Nb4ZrO18 є двовимiр-
нi в площинi XY перовськiтоподiбнi блоки, якi складаються з п’яти з’єднаних вершинами
октаедрiв (Nb,Zr)O6 (див. рис. 2). Безпосереднiй зв’язок мiж блоками вiдсутнiй, вони з’єд-
нуються один з одним через зв’язки Sr(2)–O(2). Координацiйним полiедром усiх атомiв
стронцiю в ШПС Sr6Nb4ZrO18 є кубооктаедр SrO12. Найменший ступiнь деформацiї мають
Таблиця 1. Кристалографiчнi данi Sr6Nb4ZrO18
Позицiя Атом X Y Z
6c Sr(1) 0 0 0,1379(2)
6c Sr(2) 0 0 0,3177(2)
6c Sr(3) 0 0 0,4116(3)
6c (0,8Nb + 0,2Zr)(1) 0 0 0,0480(2)
6c (0,8Nb + 0,2Zr)(2) 0 0 0,2250(2)
3b (0,8Nb + 0,2Zr)(3) 0 0 0,5
18h O(1) 0,519(3) 0,481(3) 0,140(2)
18h O(2) 0,507(2) 0,493(3) 0,307(2)
18h O(3) 0,493(3) 0,507(3) 0,419(2)
Просторова група R−3m
Перiоди кристалiчної гратки, нм a = 0,5687(1), c = 4,146(1)
Фактор недостовiрностi RB = 0,055
Незалежнi вiдбиття 133
Загальний iзотропний B фактор ·10−2, нм2 2,59(3)
ISSN 1025-6415 Доп. НАН України, 2016, №4 93
Рис. 1. Експериментальна (кружечки) та розрахована (суцiльна лiнiя) дифрактограми Sr6Nb4ZrO18
(СuKα1-випромiнювання)
Рис. 2. Кристалiчна структура Sr6Nb4ZrO18 у виглядi октаедрiв (Nb,Zr)O6 та атомiв Sr
розмiщенi в центрi перовськiтоподiбного блока полiедри Sr(1)O12, а найбiльш деформовани-
ми є розташованi на границях блокiв полiедри Sr(2)O12 (див. табл. 2). Iз 12 атомiв оксигену
кубооктаедра Sr(2)O12 дев’ять (6О(2) та 3О(3)) належать до того ж блока, що i атоми Sr(2),
а три атоми оксигену О(2) належать до сусiднього блока.
Близькiсть факторiв атомного розсiювання атомiв Zr та Nb унеможливило однозначне
визначення способу їх розмiщення в перовськiтоподiбних блоках ШПС Sr6Nb4ZrO18, тому
Таблиця 2. Деякi мiжатомнi вiдстанi (d) i ступiнь деформацiї полiедрiв МеОn (∆) в кристалiчнiй структурi
Sr6Nb4ZrO18
Атоми та ∆ d, нм Атоми та ∆ d, нм
Sr(1)–3O(1) 0,272(2) Sr(3)–Oсер 0,2905
Sr(1)–6O(1) 0,285(3) ∆Sr(3)О12 26 · 10−4
Sr(1)–3O(3) 0,276(2) (Nb,Zr)(1)–3O(2) 0,181(1)
Sr(1)–Oсер 0,2795 (Nb, Zr)(1)–3O(3) 0,232(2)
∆Sr(1)О12 4 · 10−4 (Nb,Zr)(1)–Oсер 0,2065
Sr(2)–3O(2)∗ 0,244(2) ∆(Nb,Zr)(1)O6 152 · 10−4
Sr(2)–6O(2) 0,288(2) (Nb,Zr)(2)–3O(3) 0,183(1)
Sr(2)–3O(3) 0,330(2) (Nb,Zr)(2)–3O(1) 0,196(2)
Sr(2)–Oсер 0,2875 (Nb,Zr)(2)–Oсер 0,1895
∆Sr(2)О12 112 · 10−4 ∆(Nb,Zr)(2)O6 12 · 10−4
Sr(3)–3O(2) 0,275(2) (Nb,Zr)(3)–6O(1) 0,214(2)
Sr(3)–6O(3) 0,286(2) (Nb,Zr)(3)–Oсер 0,214
Sr(3)–3O(1) 0,315(3) ∆(Nb,Zr)(3)O6 0
П р и м i т ка . Ступiнь деформацiї октаедрiв MeОn у кристалiчнiй структурi Sr6Nb4ZrO18 розраховано за
формулою ∆ = 1/n
∑
[(Ri − R)/R]2 (Ri — вiдстанi Ме–О, R — середня вiдстань Ме–О, n — координацiйне
число) [9].
∗Мiжблочна вiдстань (О(2) — атоми оксигену октаедра (Nb,Zr)(1)О6 iз сусiднього перовськiтоподiбного
блока).
94 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №4
Рис. 3. Залежностi середньої валентностi атомiв металiв в октаедрах (Nb1−xZrx)O6 (2 ) i розрахованих
величин СЕВЗ атомiв металiв в октаедрах (Nb1−xZrx)O6, розташованих на межi блока (позицiя 6с) (1 ) та
в центрi блока (позицiя 3 b) (3 ), вiд вмiсту (значення x) атомiв цирконiю. Для зв’язку Nb–О R0 = 0,1911 нм,
для зв’язку Zr–О R0 = 0,1928 нм, B = 0,037 нм [10]
уточнення структури цiєї сполуки проведено у припущеннi статистичного розподiлу атомiв
Zr та Nb по позицiях у центрi блока (3b), на його краю (6c) та в промiжнiй позицiї (6c)
(див. табл. 1).
Розподiл атомiв Nb та Zr в перовськiтоподiбних блоках ШПС Sr6Nb4ZrO18 був про-
аналiзований нами шляхом розрахунку величин сум ефективних валентностей зв’язкiв
(СЕВЗ) цих атомiв у полiедрах (Nb1−xZrx)O6. Розрахунок ефективної валентностi зв’язку
(s) (Nb1−xZrx)–O проводили за формулою s = exp((R0еф − R)/B) [10], де R0еф — табульо-
вана величина довжини одновалентного зв’язку, розрахована за формулою R0еф = (1 −
−x)R0(Nb)+xR0(Zr), де R0(Nb) та R0(Zr) — табульованi величини довжин одновалентних
зв’язкiв для Nb та Zr вiдповiдно, а x — ступiнь заповнення позицiї атомами Zr, R — експери-
ментальна величина довжини зв’язку (Nb1−xZrx)–O, а B — табульована величина дисперсiї
довжин зв’язку, яка використана при знаходженнi R0 i дорiвнює 0,037 нм. Суму ефектив-
них валентностей зв’язкiв знаходили, пiдсумовуючи ефективнi валентностi всiх зв’язкiв:
СЕВЗ = Σs · n, де n — кiлькiсть зв’язкiв даного типу.
Аналiз розрахованих величин СЕВЗ атомiв металiв в октаедрах (Nb1−xZrx)(1)O6 (пози-
цiя 6 с на межi блока) та (Nb1−xZrx)(3)O6 (позицiя 3b в центрi блока) показав, що їх най-
кращий збiг iз величинами середньої валентностi атомiв металiв в октаедрах (Nb1−xZrx)O6
має мiсце при переважному розташуваннi атомiв нiобiю на межi блока, а атомiв цирконiю
в центрi блока (рис. 3).
Одержанi результати пiдтверджують виявлену в роботi [4] закономiрнiсть щодо харак-
теру впорядкування катiонiв B4+ та Nb5+ по октаедричних позицiях п’ятишарового блока
ШПС сполук типу AII
6 Nb4B
IVO18 (AII = Sr, Ва, BIV = Ti, Sn). Найбiльш вiрогiдними причи-
нами переважної локалiзацiї катiонiв B4+ в центральних позицiях блокiв, а катiонiв Nb5+
на межi блокiв у ШПС сполук типу AII
6 Nb4B
IVO18 є, очевидно, необхiднiсть зарядового
балансу на границях блока та особливостi їх електронної будови.
Визначення будови ШПС Sr6Nb4ZrO18, разом iз нашими даними щодо будови
Sr6Nb4SnO18 [4], дало змогу виявити вплив розмiру атомiв типу В на кристалохiмiчнi осо-
бливостi сполук типу Sr6Nb4B
IVO18. Як видно з рис. 4, зi збiльшенням iонного радiуса
атомiв типу В зменшується вiдстань мiж сусiднiми перовськiтоподiбними блоками, що на-
ближає будову ШПС Sr6Nb4B
IVO18 до будови високостабiльної структури типу перовськiту.
В той же час збiльшення iонного радiуса атомiв типу В супроводжується досить iстотним
ISSN 1025-6415 Доп. НАН України, 2016, №4 95
Рис. 4. Залежностi довжин (d) мiжблочної вiдстанi Sr−O (1 ) та ступенiв деформацiї (∆) зовнiшньобло-
чних полiедрiв (Nb,B)O6 (2 ) i SrO12 (3 ) вiд величини кристалiчного iонного радiуса атома типу В в ШПС
Sr6Nb4BO18 (B= Ti, Sn, Zr). У випадку Sr6Nb4TiO18 (пр. гр. R3m [3]) використанi середнi значення d та ∆
двох позицiй атомiв Sr(5) i Sr(6) та (Nb, Ti)(2) i (Nb, Ti)(3), якi розташованi в даному мiсцi перовськiтопо-
дiбного блока; в роботi використана система кристалiчних iонних радiусiв [9]
пiдвищенням ступеня деформацiї зовнiшньоблочних полiедрiв (Nb,B)O6 i SrO12, що призво-
дить до зростання напруженостi в мiжблочному просторi ШПС сполук типу Sr6Nb4B
IVO18.
Вищевстановленi змiни в будовi ШПС сполук типу Sr6Nb4B
IVO18 свiдчать про зменшення
її стабiльностi зi збiльшенням розмiру атомiв типу В та дають пiдстави для негативного
прогнозу щодо можливостi iснування сполук типу Sr6Nb4B
IVO18 iз розмiрами атома типу
В бiльшими за розмiри атома цирконiю.
Таким чином, нами методом рентгенiвської дифракцiї визначено кристалiчну структуру
п’ятишарового представника сполук типу AnBn−1O3n складу Sr6Nb4ZrO18 та встановлено
взаємозв’язки склад — особливостi будови для сполук типу Sr6Nb4B
IVO18 (BIV = Ti, Sn,
Zr), а також з’ясовано фактори, якi обумовлюють руйнацiю їх ШПС.
Цитована лiтература
1. Sebastian M.T. Dielectric Materials for Wireless Communication. – Oxford: Elsevier, 2008. – 671 p.
2. Santha N. I., Sebastian M.T. Microwave dielectric properties of A6B5O18 – type perovskites // J. Amer.
Ceram. Soc. – 2007. – 90, No 2. – P. 496–501.
3. Drews A.R., Wong-Ng W., Vanderah T.A., Roth R. S. Preparation and crystal structure of Sr6TiNb4O18 //
J. Alloys Comp. – 1997. – 255, No 1–2. – P. 243–247.
4. Polubinskii V.V., Titov Y.A., Belyavina N.M., Markiv V.Ya., Slobodyanik M. S., Chumak V.V., Nako-
nechna O. I. Synthesis and crystal structure of the A6B5O18 perovskite-like compounds // Solid State Sci. –
2014. – 29. – P. 1–5.
5. Маркiв В.Я., Бєлявiна Н.М. Апаратно-програмний комплекс для дослiдження полiкристалiчних ре-
човин за їх дифракцiйними спектрами // Тез. доп. Другої мiжнар. конф. “КФМ – 97”, 14–16 жовт.,
1997. – Львiв: Вид-во наук. тов-ва iм. Т. Г. Шевченка, 1997. – С. 260–261.
6. Леонов А.П., Стефанович С.Ю. Развитие метода ГВГ для выявления и изучения нецентросимме-
тричных фаз на поликристаллических образцах // Получение и применение сегнетоматериалов в
народном хозяйстве. – Москва: Изд. МДНТП, 1984. – С. 21–36.
7. Teneze N., Mercurio D., Troillard G., Frit B. Cation-deficient perovskite-related compounds
(Ba,La)nTin−1−O3n (n = 4, 5, and 6): a Rietveld refinement from neutron powder diffraction data //
Mater. Res. Bull. – 2000. – 35. – P. 1603–1614.
96 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №4
8. Duivenboden H.C., Zandbergen H.W., Ijdo D. J.W. Hexabarium titanium (IV) tetraniobate (V); a Rietveld
refinement of neutron powder diffraction data // Acta Crystallogr. – 1986. – C42, No 3. – P. 266–268.
9. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and
halcogenides // Acta Crystallogr. – 1976. – А32, No 5. – P. 751–767.
10. Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic
crystal structure database // Acta Crystallogr. – 1985. – B41, No 4. – P. 244–247.
References
1. Sebastian M.T. Dielectric Materials for Wireless Communication, Oxford: Elsevier, 2008.
2. Santha N. I., Sebastian M.T. J. Amer. Ceram. Soc., 2007, 90, No 2: 496–501.
3. Drews A.R., Wong-Ng W., Vanderah T.A., Roth R. S. J. Alloys Comp., 1997, 255, No 1–2: 243–247.
4. Polubinskii V.V., Titov Y.A., Belyavina N.M., Markiv V.Ya., Slobodyanik M. S., Chumak V.V., Nako-
nechna O. I. Solid State Sci., 2014, 29: 1–5.
5. Markiv V.Ya., Belyavina N.M. Proc. of the IInd Intern. Conf. “КFМ-97”, Lviv, 14–16 October, 1997:
260–261 (in Ukrainian).
6. Leonov A.P., Stephanovich S.Y. Preparation and application of ferroelectric materials in a national
economy, Мoscow: Izd. МDNТP, 1984: 21–36 (in Russian).
7. Teneze N., Mercurio D., Troillard G., Frit B. Mater. Res. Bull., 2000, 35: 1603–1614.
8. Duivenboden H.C., Zandbergen H.W., Ijdo D. J.W. Acta Crystallogr., 1986, C42, No 3: 266–268.
9. Shannon R.D. Acta Crystallogr., 1976, А32, No 5: 751–767.
10. Brown I.D., Altermatt D. Acta Crystallogr., 1985, B41, No 4: 244–247.
Надiйшло до редакцiї 28.08.2015
Ю.А. Титов1, Н.Н. Белявина1,
член-корреспондент НАН Украины Н.С. Слободяник1, В. В. Полубинский1,
В. В. Чумак2
1Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
2Житомирский государственный университет им. Ивана Франко
E-mail: tit@univ.kiev.ua
Кристаллическая структура слоистого ниобатоцирконата
Sr6Nb4ZrO18
По керамической технологии (прекурсоры — четырехслойный Sr5Nb4O15+перовскит SrZrO3,
T = 1670 K) синтезирован пятислойный ниобатоцирконат Sr6Nb4ZrO18 и методом
рентгеновской дифракции на порошке определена его слоистая перовскитоподобная струк-
тура (СПС). Установлена принадлежность СПС Sr6Nb4ZrO18 к структурному типу
Ba6Nb4TiO18. Параметры элементарной ячейки Sr6Nb4ZrO18: a = 0,5687(1) нм, c =
= 4,146(1) нм, пространственная группа R−3m, значение фактора недостоверности RB
составляет 0,055. Проанализированы особенности СПС Sr6Nb4B
IVO18 (BIV = Ti, Sn, Zr)
и установлены взаимосвязи состав — строение СПС.
Ключевые слова: катион-дефицитный перовскит, слоистая структура, порошковая рентге-
новская дифракция.
ISSN 1025-6415 Доп. НАН України, 2016, №4 97
Yu.A. Titov1, N.M. Belyavina1,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine M.S. Slobodyanik1,
V.V. Polybinskii1, V. V Chumak2
1 Taras Shevchenko National University of Kiev
2 Ivan Franko Zhytomyr State University
E-mail: tit@univ.kiev.ua
Crystal structure of layer niobatozirconate Sr6Nb4ZrO18
Five-layer niobatozirconate Sr6Nb4ZrO18 has been synthesized by the ceramic technology (pre-
synthesized reagents — four-layer Sr5Nb4O15 + perovskite SrZrO3, T = 1670 K), and its layered
perovskite-like structure (LPS) is determined by the method of X-ray powder diffraction. It is found
that the LPS of Sr6Nb4ZrO18 belongs to the Ba6Nb4TiO18-type structure. The parameters of the
elementary cell of Sr6Nb4ZrO18: a = 0.5687(1) nm, c = 4.146(1) nm, space group R−3m, the value
of the reliability factor RB is equal to 0.055. The peculiarities of Sr6Nb4B
IVO18 (BIV = Ti, Sn, Zr)
LPS are analyzed, and the correlations composition — constitution of LPS have been established.
Keywords: сation-deficient perovskite, layered structure, X-ray powder diffraction.
98 ISSN 1025-6415 Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., 2016, №4
|