Cover Image

Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості

В даній роботі використано плавикову кислоту та гідрофторид амонію, як прекурсори фтору, та тіосечовину і сірчану кислоту, як прекурсори сірки та проведенно порівняння фазового складу, морфології, текстури, електронної будови допованих неметалами наноструктур ТіО2, розглянуто хімічний стан допантів...

Full description

Saved in:
Bibliographic Details
Date:2024
Main Authors: Romanovska, Natalia I., Manoryk, Petro A.
Format: Article
Language:Ukrainian
Published: V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2024
Subjects:
діоксид титану
допування
сірка
фтор
фотокаталіз
доксициклін
Online Access:https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/111
Tags: Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
Journal Title:Catalysis and petrochemistry
Download file: Pdf

Institution

Catalysis and petrochemistry
_version_ 1872008945547083776
author Romanovska, Natalia I.
Manoryk, Petro A.
author_facet Romanovska, Natalia I.
Manoryk, Petro A.
author_institution_txt_mv [ { "author": "Natalia I. Romanovska", "institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна" }, { "author": "Petro A. Manoryk", "institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна" } ]
author_sort Romanovska, Natalia I.
baseUrl_str https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai
collection OJS
datestamp_date 2026-02-23T14:05:01Z
description В даній роботі використано плавикову кислоту та гідрофторид амонію, як прекурсори фтору, та тіосечовину і сірчану кислоту, як прекурсори сірки та проведенно порівняння фазового складу, морфології, текстури, електронної будови допованих неметалами наноструктур ТіО2, розглянуто хімічний стан допантів в одержаних матеріалах та досліджено вплив зазначених факторів на фотокаталітичну активність в процесах фотодеградації складних органічних сполук на прикладі антибіотика тетрациклінового ряду - доксицикліну.Показано, що плавикова кислота та тіосечовина зумовлюють формування кристалічної фази анатазу, тоді як при низьких співвідношеннях гідрофториду амонію до бутоксиду титану формується гетероструктури анатазу з брукітом, а при високих співвідношення сірчаної кислоти до бутоксиду титану спостерігається формування кристалічної фази титаніл сульфату. Встановлено, що плавикова кислота зумовлює формування частинок пластинчастої морфології, а наявність сірчаної кислоти в золь-гель реакційній суміші приводить до формування частинок сфероїдальної морфології, які при невеликих співвідношеннях сірчаної кислоти до бутоксиду титану формують нещільноагломеровані частинки сфероїдальної морфології, які сформовані з кристалітів анатазу. Досліджено фотокаталітчну активность кодопованих наноструктур ТіО2 в процесі фотодеградації доксицикліну при опроміненні світлом УФ- та видимого діапазону та встановлено, що при опроміненні світлом УФ-діапазону активність, в основному, залежить від фазового складу і розмірів кристалітів, тоді як при опроміненні світлом видимого діапазону активність залежить від вмісту міжфузлових допантів, які підвищують чутливість матеріалів до видимого світла. Встановлено, що отримані в присутності гідрофториду амонію кодоповані азотом, вуглецем і фтором наноструктури ТіО2 характеризуються наявність поверхневих Ті-F груп та міжвузлового вуглецю і поверхневого карбонату, тоді як отримані в присутності тіосечовини кодоповані вуглецем і сіркою ТіО2 наноструктури після гідротермальної обробки містять Ті-SH групи, які в результаті кальцинування при 450 °С окиснюються з утворенням міжвузлової сірки (S6+) та поверхневого сульфату.
doi_str_mv 10.15407/kataliz2024.35.041
first_indexed 2026-03-12T15:49:39Z
format Article
fulltext Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 41 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 УДК 544.022, 541.145 https://doi.org/10.15407/kataliz2024.35.041 Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості Наталія І. Романовська, Петро А. Манорик Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна, e-mail: nat.romanovska@gmail.com В даній роботі використано плавикову кислоту та гідрофторид амонію, як прекурсори фтору, та тіосечовину і сірчану кислоту, як прекурсори сірки та проведенно порівняння фазового складу, морфології, текстури, електронної будови допованих неметалами наноструктур ТіО2, розглянуто хімічний стан допантів в одержаних матеріалах та досліджено вплив зазначених факторів на фотокаталітичну активність в процесах фотодеградації складних органічних сполук на прикладі антибіотика тетрациклінового ряду - доксицикліну.Показано, що плавикова кислота та тіосечовина зумовлюють формування кристалічної фази анатазу, тоді як при низьких співвідношеннях гідрофториду амонію до бутоксиду титану формується гетероструктури анатазу з брукітом, а при високих співвідношення сірчаної кислоти до бутоксиду титану спостерігається формування кристалічної фази титаніл сульфату. Встановлено, що плавикова кислота зумовлює формування частинок пластинчастої морфології, а наявність сірчаної кислоти в золь-гель реакційній суміші приводить до формування частинок сфероїдальної морфології, які при невеликих співвідношеннях сірчаної кислоти до бутоксиду титану формують нещільноагломеровані частинки сфероїдальної морфології, які сформовані з кристалітів анатазу. Досліджено фотокаталітчну активность кодопованих наноструктур ТіО2 в процесі фотодеградації доксицикліну при опроміненні світлом УФ- та видимого діапазону та встановлено, що при опроміненні світлом УФ-діапазону активність, в основному, залежить від фазового складу і розмірів кристалітів, тоді як при опроміненні світлом видимого діапазону активність залежить від вмісту міжфузлових допантів, які підвищують чутливість матеріалів до видимого світла. Встановлено, що отримані в присутності гідрофториду амонію кодоповані азотом, вуглецем і фтором наноструктури ТіО2 характеризуються наявність поверхневих Ті-F груп та міжвузлового вуглецю і поверхневого карбонату, тоді як отримані в присутності тіосечовини кодоповані вуглецем і сіркою ТіО2 наноструктури після гідротермальної обробки містять Ті-SH групи, які в результаті кальцинування при 450 С окиснюються з утворенням міжвузлової сірки (S6+) та поверхневого сульфату. Ключові слова: діоксид титану, допування, сірка, фтор, фотокаталіз, доксициклін Матеріали на основі діоксиду титану (TiO2) є одними з найбільш широко використовуваних фотокаталізаторів [1-3], завдяки поєднанню притаманних їм важливих властивостей, таких як здатність під дією квантів УФ-світла генерувати розділені заряди електрон/дірка (е–/h+), реакційна здатність та хімічна стабільність, нетоксичність, біосумісність [1-3]. Фотокаталізатори на основі TiO2 використовують для різних практичних застосувань, таких як фотокаталітичне очищення від забруднюючих речовин повітря та води [1-3], каталіз [1-2], фотоелектрокаталіз [1-2], фотокаталітине одержання водню [2-5], та іншого «сонячного» палива [2-4], сонячні [2-4], та паливні [2] комірки, хімічні джерела струму [2, 4], фотовольтаїка [2, 5], суперконденсатори [2-4], поверхні, що мають антисептичні [4, 6, 7], протитуманні властивості [6] та здатні самоочищуватись [5, 6]. Незважаючи на те, що у TiO2 є багато переваг, порівняно з іншими напівпровідниковими фотокаталізаторами, його широка заборонена зона (3.2 еВ для анатазу) обмежує застосування TiO2 УФ-областю електромагнітного спектру (λ ≤ 387.5 нм) [1-3], що негативно впливає на комерціалізацію TiO2 фотокаталізаторів [2, 5]. Крім того, для TiO2 є характерною швидка рекомбінація фотогенерованих носіїв заряду, яка знижує квантову ефективність фотокаталітичного процесу [1-3]. Найбільш фотокаталітично активна фаза анатазу є 42 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 термостабільною при температурах  600 С і трансформується в рутил, що також обмежує його застосування [5, 6], тому основні зусилля щодо покращення властивостей TiO2 як фотокаталізатора спрямовані, перш за все, на зміни його оптичних властивостей в сенсі розширення діапазону його спектральної чутливості у видиму область для забезпечення його здатності генерувати пари електрон/дірка при опроміненні світлом видимого діапазону (  400 нм) [2, 5]. Не менш важливим є також забезпечення ефективного розділення фотогенерованих зарядів для уповільнення їх рекомбінації, яка істотно зменшує квантову ефективність використання світла і є однією з головних вад TiO2 як фотокаталізатора [2, 5]. Для підвищення квантової ефективності важливим також є забезпечення максимального поглинання падаючих на поверхню фотокаталізатора TiO2 квантів світла, що досягається варіюванням морфології частинок [2, 5]. На сьогодні, для усунення цих недоліків і розширення сфер практичного застосування TiO2 запропоновано ряд підходів, у кожного з яких є свої переваги та недоліки [1-6]. Зокрема, запропоновано сенсибілізацію барвниками, допування катіонами металів, неметалами, формування гетероструктур (гетеропереходів), що складаються з двох і більше напівпровідників (оксидів та/або сульфідів) з різною шириною забороненої зони, формування композитів TiO2 з наночастинками благородних металів й напівпровідників, з вуглецевими матеріалами різної морфології (нанотрубками, графеном тощо), з квантовими точками, а також різні варіанти поєднання цих методів [1-6]. Серед існуючих підходів допування та кодопування TiO2 неметалами, такими як C, N, S, F, є набагато ефективнішим порівняно з іншими методами, оскільки допування неметалами не тільки забезпечує зміщення краю смуги поглинання у видиму область, але й зменшує рекомбінацію е– та h+ [3-5, 8-9], тому цей підхід розглядається як один із самих перспективних [3-5, 8-9]. Основна ідея допування TiO2 неметалами полягає у зміщенні його оптичного поглинання з ультрафіолетової (290-400 нм) у видиму область (400-700 нм), а також у створенні в TiO2 центрів захоплення е– та h+ або повер- хонь, на яких відбувається їх розділення [2-5]. Кодопування TiO2 неметалами надає додаткові переваги у цій царині завдяки можливості одночасного модифікування валентної зони та зони провідності [5]. Згідно сучаних уявлень, допування неметалами може бути замісним (заміщення кисню або титану в граці), міжвузловим (атом допанту зв’язаний з атомом титану через атом (або атоми) кисню в гратці, змішаним (замісне з міжвузловим), а також поверневим (карбонат та сульфат йони на поверхні). В даній роботі преставлені результати синтезу кодопованих неметалам наноструктур ТіО2 (НМ-ТіО2) та їх основні характеристики, а саме фазовий склад, морфологія, адсорбційні та спектральні характеристики та їх фотокаталітична активність в процесах деградації складних органічних сполук при опроміненні світлом видимого, а також ультрафіолетового діапазону. Окремо розглянуто хімічний стан допантів в синтезованих матеріалах та перетворення в процесі синтезу та постсинтетичної обробки. Експеримент Синтез кодопованих наноструктур ТіО2 проводили гідротермальним золь-гель методом з наступним кальцинування. Як джерело фтору використовували HF [10], NH4HF2 [11], а як джерело сірки використовували тіосечовину [12] та сірчану кислоту [13]. Зразки маркували (Х) С,FHF-ТіО2 (Т1/Т2), (Х) С,N,FNH4F•НF-ТіО2 (Т1/Т2), (Х) С,STU-TiO2 (Т1/Т2), (Х)С,SH2SO4-TiO2 (Т1/Т2), де Х – мольне Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 43 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 співвідношення прекурсорів допантів (HF, NH4HF2, (NH2)2CS, H2SO4)/Ti(OBu)4, а Т1 - температура гідротермальної обробки, Т2 - температура кальцинування. Фазовий склад синтезованих матеріалів досліджували на рентгенівському дифрактометрі «D8 ADVANCE» («Bruker») з CuK-випромінюванням ( = 1.54184 нм) в діапазоні кутів 2 = 10-80 з кроком 2θ = 0.05° та накопиченням сигналу протягом 3 сек/крок. Положення піків визначали з точністю 2θ = 0.03° з врахуванням неточності юстування приладу, що визначалось за положенням внутрішнього еталону (кремній з періодом ґратки а = 0.54307 нм). Розмір кристалітів анатазу розраховували за рівнянням Дебая-Шеррера. Вміст кристалічної фази анатазу розраховували методом порівняння площі рефлексу зразка з відомим вмістом кристалічної фази з площею рефлексу досліджуваного зразка. Вміст рутилу розраховували за методикою, описаною в [11-13]. Для дослідження морфології синтезованих матеріалів методом скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) готували суспензію порошку в етанолі, яку дозатором наносили на латунні столики, висушували на повітрі і напиляли на поверхню зразків золото. Електронні мікрофотографії реєстрували на скануючому електронному мікроскопі JSM-6060 LA («JEOL») при прискорюючій напрузі 30 кВ. Для дослідження морфології синтезованих матеріалів методом просвічуючої електронної мікроскопії (ПЕМ) Суспензію зразка в етанолі піддавали УЗ-обробці протягом 30 хв, потім мікродозатором наносили на мідні сіточки, покриті аморфною вуглецевою плівкою, і висушували на повітрі. Мікрофотографії ПЕМ отримували на мікроскопі JEM 1230 («JEOL») при прискорюючій напрузі 100 кВ. Структурні властивості одержаних зразків досліджували об’ємометричним методом адсорбції азоту при 77 K, використовуючи аналізатор пористих матеріалів «Sorptomatic-1990». В роботі ізотерми адсорбції/десорбції азоту представлені як залежності об’єму адсорбату (Vадс), який поглинуто зразком, від відносного тиску його парів (p/ps). Адсорбційні параметри синтезованих матеріалів визначали порівняльним методом t-plot з використанням стандартних ізотерм для непористих речовин (об’єм мікропор Vмікро та мезопор Vмезо, питома поверхня мезопор Sмезо). Загальну питому поверхню SБЕТ оцінювали за рівнянням БET. Розмір мезопор визначали методом Барнетта-Джонейра-Халенди (BJH). Перед вимірюванням зразки дегазували протягом тривалого часу при заданій температурі (120, 180, 320, 450 С). ІЧ-спектри реєстрували на спектрометрі SPECTRUM ONE (Perkin Elmer), в таблетках КВr зі співвідношенням зразок / КВr  1 / 100. Спектри дифузного відбиття реєстрували на спектрофотометрі Evolution 600 («Thermoscientific») в діапазоні 200-900 нм. Спектри поглинання розчинів реєстрували на спектрофотометрі Specord 210 («Analytic Jena») в діапазоні 200-1100 нм. Термограми зразків одержували на дериватографі Shimandzu DTG-60H. Досліджуваний зразок змішували з -Al2O3 і нагрівали на повітрі зі швидкістю 10 С/хв від кімнатної до 800 С. Аналіз летких продуктів десорбції проводили шляхом нагріванні кварцової ампули, з’єднаної з квадрупольним мас-спектрометром (МХ7304А («SELMI») з йонізацією електронів 70 еВ. Зразок нагрівали рівномірно зі швидкістю 14 С/хв від 14 до 800 С і реєстрували мас- спектри газової фази. Результати дослідження представлені у вигляді ТПД-МС профілів в координатах «інтенсивність сигналу в мас-спектрі – температура» при заданому співвідношенні маса / заряд (m/z). 44 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Спектри рентгенфотоелектронної спектроскопії реєстрували на спектрометрі ESCALAB 250Xi («Thermo Scientific»), обладнаному монохроматичним AlKα рентгенівським джерелом (hν = 1486.68 eV). Зразки попередньо відкачували у вакуумі протягом доби до досягнення в камері тиску 5-8·10–10 мбар. Спектри високого розділення реєстрували при енергії пропускання аналізатора 20 еВ, який забезпечує спектральне розділення 0.5 еВ. Спектри ЯМР на ядрах 19F реєстрували на спектрометрі Bruker Avance II MAS II 400MHz (Bruker, Germany) при частоті 100 МГц. Для отримання 19F ЯМР спектрів суспензії порошків зразків в розчині KOH змішували з дейтерованим диметилсульфоксидом в об’ємному співвідношенні 1÷5. Вміст вуглецю, водню, азоту визначали на елементному С,Н,-аналізаторі Carlo Erba 1106. Дослідження фотокаталітичної активності зразків 0.010 г зразка суспендували в 10 мл водного розчину доксицикліну (5.010–5М), і залишали на ніч для встановлення сорбційної рівноваги. Суспензії зразків опромінювали світлом ультрафіолетового діапазону ( = 365 нм) люмінесцентною лампою Delux 26W та видимого діапазону LED лампою Maxus 8 W, обладнаною світлофільтром, який пропускає світло з   400 нм, з інтенсивністю випромінювання біля поверхні суспензії відповідно 0.05 мВт/см2 і 2 мВт/см2, яку визначали за допомогою 91150V Reference Cell and Meter (Newport) на відстані 40 см, що відповідає відстані від лампи до поверхні суспензії. Через визначені проміжки часу після опромінення відбирали аліквоту суспензії, центрифугували протягом 20 хв, і реєстрували спектри поглинання розчинів в діапазоні 200-1100 нм. Результати та їх обговорення Фазовий склад, морфологія та текстура кодопованих неметалами наноструктур ТіО2 Використання різних прекурсорів допанів при синтезі наноструктур НМ-ТіО2, як правило, призводить до формування кристалічної фази анатазу, але вміст фази та розміри кристалітів залежать від прекурсорів нематалів та умов синтетичної та постсинтетичної обробки. Показано, що в присутності HF золь-гель реакційній суміші (ЗГРС) формується кристалічна фаза анатазу (рис. 1 а), але характеристичний рефлекс (200) звужується, а характеристичний рефлекс (004) уширюється, відносно недопованого анатазу, що свідчить про формування в присутності HF наноструктур ТіО2 у вигляді пластинок з високим вмістом високоенергетичних граней (001) [14]. Після кальцинування при 450 С (рис. 1 б) зменшується ширина рефлексу (004) і зростає інтенсивність інших характеристичних рефлексів анатазу. Крім того, в некальцинованих зразках зафіксовано утворення невеликої кількості TiOF2. (JCPDS 08-0060) (рис. 1 в), який руйнується в процесі кальцинування (рис. 1 г). Розміри кристалітів анатазу практично не змінюються. Виходячи з викладеного можна вважати, що використання плавикової кислоти при синтезі TiO2 дозволяє отримувати наноструктури пластинчастої морфології, яка формується завдяки блокуванню росту кристалу уздовж осі (001) фторид-іоном [15] Разом з тим, висока токсичність і леткість HF зумовлює пошук нових підходів до одержання подібних наноструктур ТіО2, але використовуючи фториди, наприклад фториди та гідрофториди амонію. В дифрактограмах зразків, отриманих з ЗГРС в присутності NH4FHF, спостерігається набір характеристичних рефлексів, які можна віднести до кристалічної фази анатазу (JCPDS 21-1272), але в дифрактограмах зразків (0)С-ТіО2(180/0) (рис. 1 д, крива 1) та (0.05) С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0) Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 45 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 (рис. 1 д, крива 2) спостерігається поява рефлексу при 30.6°, який можна віднести до кристалічної фази брукіту (JCPDS29-1360). Ширина характеристичних рефлексів при збільшенні Х зменшується, тоді як інтенсивність зростає. Розраховані за рівнянням Дебая-Шеррера розміри кристалітів зростають від 8 до 12 нм, тоді як вміст кристалічної фази анатазу досягає близько 55 % (табл. 1). Після кальцинування зразків при 450 °С спостерігається зменшення ширини та зростання інтенсивності характеристичних рефлексів (рис. 1 е). Розміри кристалітів зростають від 10 до 17 нм, а вміст анатазу досягає 90-95 % (табл. 1). В той же час, в (0)С-ТіО2(180/450) (рис. 1 е, крива 1) зберігається 15 % брукіту, а вміст анатазу зростає до 80 % і зростають розміри кристалітів (табл. 1), а в (0.05) С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450) (рис. 1 е, крива 2) зростає вміст анатазу до 95 % і розміри кристалітів до 16 нм, а брукіт не ідентифікується (табл. 1). Як видно з табл. 1, в (Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/Тк) із зростанням Х, як і в результаті кальцинування, вміст анатазу і розміри кристалітів практично не змінюються, а фаза брукіту утворюється лише за відсутності фториду в РС або при Х ≤ 0.05. Це можна пояснити впливом фторид-йонів, оскільки, як відомо, фторид-йони стримують формування кристалічної фази брукіту [16], [17], каталізують перетворення брукіту в анатаз і зумовлюють посилення росту кристалітів анатазу шляхом адсорбції на поверхні ТіО2 [18]. Звідси видно, що використання невеликих концентрацій фториду в РС все ж дозволяє отримати доповані фтором гетеронаноструктури (А/Б) ТіО2. Введення тіосечовину в ЗГРС при синтезі наноструктур ТіО2 зумовлює формування кристалічної фаза анатазу (рис. 1 є) з розміром кристалітів 9-11 нм, що може бути зумовлено зменшенням кількості місткових ацетатних груп, які, як відомо [19], [20], блокують процес кристалізації анатазу і утворення нових сірку- і вуглецьвмістних містків. Вміст кристалічної фази анатазу (А, %) в зразку (0) С,STU-TiO2 (120/450), становить 85 %, а при зрстанні Х вміст анатазу зменшується з 95 % (Х = 0.17) до 65 % в (Х = 0.67) (табл. 1). Зменшення А, % в (Х) С,STU-TiO2 (120/450) зі зростанням Х можна пояснити збільшенням в кількості допантів (С, S), які формують структуру модифікованого ацетатом аморфного титан оксидного полімеру (МААТП) в складі, наприклад, ацетатних, ольних або сульфатних (чи інших) груп на стадії золь-гель і ГТО. Частковий розклад МААТП в процесі кальцинування призводить до утворення ниток аморфного титаноксидного полімеру, з якого в результаті конденсації і кристалізації утворюється анатаз. В присутності сірчаної кислоти спостерігається утворення кристалічної фази анатазу (JCPDS № 21-1272) (рис. 1 ж, крива 1-3), а при Х = 0.96 крім того, для зразка (0.96)С,SH2SO4- TiO2(120/370) (рис. 1 ж, крива 4 (врізка)) в дифрактограмі наявні рефлекси, які можна віднести кристалічної фази титаніл сульфату ((JCPDS № 14-0503), яка, ймовірно, утворена в результаті взаємодії надлишку сірчаної кислоти з Ті-ОН групами [13], які утворюються в процесі гідролізу прекурсора титану, з утворення в процесі ГТО та кальцинування ТіОSO4. Утворення титаніл сульфату в зразках з меншим Х також можливе, але в дифрактограмах він погано детектується через невеликий вміст кристалічної складової. Таким чином, використання фтор- та сіркувмісних сполук в золь-гель синтезі допованих неметалами наноструктур ТіО2 зумовлює формування кристалічної фази анатазу з розмірами кристалітів близько 10 нм, але в присутності гідрофториду амонію можливе утворення гетероструктур складу анатаз/брукіт, а перевищення оптимального співвідношення прекурсорів H2SO4/Ti(OBu)4 призводить до утворення кристалічної фази титаніл сульфату. 46 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 20 30 40 50 60 70 200 004 101 4 3 2I, в ід н . о д . 2, град 1 20 30 40 50 60 70 200 004 101 4 3 2 I, в ід н . о д . 2, град 1 а б 21 22 23 24   град І, в ід н . о д . 21 22 23 24 I, в ід н . о д . 2, град в г 20 30 40 50 60 70 80 5 4 3 2 1 I, в ід н . о д . 2 град Б 20 30 40 50 60 70 80 I, в ід н . о д . 2 град 1 2 3 4 5 д е 20 30 40 50 60 70 80 I, в ід н . о д . 2, град 1 2 3 4 5 20 30 40 50 60 70 20 25 30 4 3 2 I, в ід н . о д . 2, град 1 є ж Рис. 1. Дифрактограми зразків (Х)С,FHF-TiO2(180/0) (а) та (Х)С,FHF-TiO2(180/450) (б), де Х = 0 (1); 0.62 (2); 0.92 (3); 1.54 (4), та свіжесинтезованого зразка (1.54) С,FHF-ТіО2 (180/0) (в) і після кальцинування (1.54) С,FHF-ТіО2 (180/450) (г), записані при малій швидкості сканування; зразків (0)С -ТіО2 (180/0) (д) (1) та (Х) С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0) (д) при Х : 0.05 (2); 0.11 (3); 0.16 (4); 0.21 (5) та зразків (0)С -ТіО2 (180/450) (е) (1) та (Х) С,N,FNH4F•НF-ТіО2 (180/450) (е) при Х: 0.05 (2); 0.11 (3); 0.16 (4); 0.21 (5); зразків (Х) С,STU-TiO2 (120/450) (є) при Х =: 0 (1); 0.17(2); 0.33(3); 0.50(4); 0.67(5); зразків (Х)С,SH2SO4-TiO2 (120/370) (ж) при Х =: 0 (1); 0.32 (2); 0.64 (3); 0.96 (4) Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 47 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Таблиця 1. Фазовий склад та розміри кристалітів НМ-ТіО2 до та після кальцинування 180/0 180/450 A, % d, нм A, % d, нм Х=HF/ Tі(BuO)4 (0)С,FHF-TiO2 61 10 48 14 (0.62)С,FHF-TiO2 48 15 50 20 (0.92)С,FHF-TiO2 50 14 57 24 (1.23)С,FHF-TiO2 65 13 64 23 (1.54)С,FHF-TiO2 68 13 70 23 Х=NH4FHF/ Tі(BuO)4 (0)С -ТіО2 (180/0) 65 (15 Б) 8 80 (15 Б) 10 (0.05) С,N,FNH4F•НF-ТіО2 52 (5 Б) 10 95 16 (0.11) С,N,FNH4F•НF-ТіО2 55 12 92 15 (0.16) С,N,FNH4F•НF-ТіО2 55 12 90 16 (0.21) С,N,FNH4F•НF-ТіО2 55 12 90 17 Х=TU/ Tі(BuO)4 (0) С,STU-TiO2 (120/450) 85 9 (0.17) С,STU-TiO2(120/450) 95 10 (0.33) С,STU-TiO2(120/450) 90 10 (0.50) С,STU-TiO2(120/450) 75 11 (0.67) С,STU-TiO2(120/450) 65 11 Х=H2SO4/ Tі(BuO)4 (0) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) 50 11 (0.32) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) 95 40 (0.48) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) 30 10 (0.64) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) 30 10 (0.80) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) 20 8 (0.96) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) 20 8 Морфологія НМ-ТіО2 залежить від прекурсорів допантів, його концентрації та умов синтезу і постсинтетичної обробки. Показано, що в процесі ГТО без прекурсора фтору утворюються частинки сфероїдальної морфології з середнім діаметром близько 650 нм (рис. 2 а, б), тоді як в присутності HF в РС формуються сферичні частинки з розміром зерен 25-30 нм, які формують неоднорідні агрегати (рис. 2 в, г). Згідно даних ПЕМ (рис. 2 д, е) за відсутності HF в РС формуються сферичні частинки з середнім діаметром 10 нм, тоді як в присутності HF (рис. 2 є, ж) утворюються однорідні пластинки розміром ~ 30×30 нм квадратної форми, які, ймовірно, є фасетними наноструктурами діоксиду титану з відкритими (001) гранями, а після кальцинування їх форма змінюється до сфероподібної. В ПЕМ зображенні синтезованих зразків спостерігається наявність сферичних частинок з середнім діаметром 8 нм в зразку (0)С-ТіО2(180/0) (рис. 3 д), а після кальцинування їх розміри в (0)С-ТіО2(180/450) збільшуються до 9 нм і з’являються квадратні частинки з розмірами 12×12 нм (рис. 3 е). Додавання в РС NH4FНF і збільшення Х в поєднанні з ГТО зумовлює невелике зростання в зразках (Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0) для Х = 0.05 (рис. 3 є) розмірів частинок ТіО2 як сфероїдальних (14-16 нм), так і квадратних (14×14-15×14 нм). Після кальцинування цих зразків (рис. 3 ж) в (Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450) зростають розміри частинок прямокутної форми з оплавленими краями. 48 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 а б в г д е є ж Рис. 2. Мікрофотографії СЕМ (а-г) та ТЕМ (д-ж) свіжосинтезованих (0) С-ТіО2 (180/0) (а, д), (1.54)С,FHF- ТіО2(180/0) (в, є) і кальцинованих зразків (0)С-ТіО2 (180/450) (б, е), (1.54) С,FHF-ТіО2 (180/450) (г, ж) Розміри частинок сфероїдальної морфології (рис. 3 в) також зростають для Х = 0.05-0.21 від 14 до 22 нм. З одержаних СЕМ та ПЕМ результатів (рис. 3) видно, що додавання NH4FНF в ЗГРС при синтезі наноструктур ТіО2 дозволяє регулювати розміри і форму частинок з розмірами менше 100 нм шляхом зміни концентрації фтормісних сполук та наступної постсинтетичної обробки і кальцинування. а б в г д е є ж Рис. 3. СЕМ (а-г) та ТЕМ (д-ж) зображення зразків (Х) С,N,FNH4F•НF-ТіО2 (180/Тк) після ГТО (а, в, д, є) та кальцинування при 450 С (б, г, е, ж): (0)С-ТіО2 (180/Тк) (а, б, д, е); Х = 0.05 (в, г, є, ж) У ПЕМ зображеннях зразка (0) С,STU-TiO2 (120/450) (рис. 4 а) спостерігаються сферичні частинки із середнім діаметром 9 нм, що узгоджується з результатами, розрахованими з рівняння Дебая-Шеррера (табл. 1). Присутність TU в РС обумовлює формування частинок кубічної і еліпсоїдної форми із середнім розміром 9 нм (Х = 0.17; 0.33; 0.67, рис. 4 б, в, г), що дещо відрізняється від даних РФА (табл. 1), а відмінності обумовлені тим, що рівняння Дебая-Шеррера точніше описує сферичні частинки. Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 49 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 а б в г Рис. 4. ПЕМ зображення зразків (Х) С,STU-TiO2 (120/450) при Х = : 0 (а); 0.17 (б); 0.33 (в); 0.67 (г) З мікрофотографій СЕМ видно, що в РС без сірчаної кислоти утворюються сферичні частинки (рис. 5 а) з середнім розміром 60 нм. Додавання H2SO4 в РС зумовлює збільшення середнього розміру сферичних частинок в (Х)С,SH2SO4-TiO2(120/370) до 105 нм при Х = 0.32 (рис. 5 б), до 580 нм при Х = 0.64 (рис. 5 в), а при підвищенні Х  0.80 утворюються склоподібні частинки, розміри яких знаходяться в мікрометровому діапазоні (Х = 0.96, рис. 5 г). Згідно даних ПЕМ (рис. 5 д), середній розмір кристалітів при Х = 0 досягає 11 нм. Наявність сірчаної кислоти в ЗГРС зумовлює формування частинок сфероїдальної форми з середнім діаметром близько 96 нм, утворених з дрібних нещільно агрегованих кристалітів з середнім діаметром близько 10 нм в зразку (0.32) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) (рис. 5 е). Збільшення Х в ЗГРС до 0.48 призводить до зростання діаметру сферичних утворень до 170 нм і зменшення діаметра кристалітів до 8 нм (рис. 5 е), що, ймовірно, обумовлено наявністю сульфатних груп в в аморфному титаноксидному гелі, які сповільнують процес росту кристалітів [21]. Підвищення Х в ЗГРС до 0.64 зумовлює формування сферичних частинок з середнім діаметром 470 нм, які покриті шаром аморфного матеріалу (рис. 5 є), а подальше збільшення Х призводить до руйнування сферичних частинок і формування дрібних безформенних частинок які покриті шаром аморфної фази, ймовірно, сумішшю аморфної і кристалічної фаз титанілсульфату (при Х = 0.96, рис. 5 ж). а б в г д е є ж Рис. 5. СЕМ (а-г) і ПЕМ (д-ж) зображення зразків (Х) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) при Х = : 0 (а, д); 0.32 (б, е); 0.64 (в, є); 0.96 (г, ж) Показано, що додавання NH4FНF в ЗГРС при зростанні Х, як і кальцинування, зумовлюють зменшення SБЕТ і Sмезо і збільшення dмезо, порівняно зі зразком, синтезованим в тих же умовах, але без додавання сполук фтору (табл. 2). 50 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Варіювання співвідношення Х в РС з наступною ГТО та кальцинуванням при 450 °С призводить до істотних змін параметрів пористої структури синтезованих в присутності тіосечовини матеріалів (Х)С,STU-TiO2(120/450) (табл. 2). Додавання TU в РС призводить до збільшення Sмезо, SБET та dмезо без зміни Vaдс в (0.17) С,STU-TiO2 (120/450), тоді як збільшення Х в РС до 0.33 призводить до збільшення dмезо, Vaдс і SБET в (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) (табл. 2). Збільшення співвідношення Х в ЗГРС до 0.67 призводить до зменшення dмезо і Vaдс в (0,67) С,STU- TiO2 (120/450), порівнянно з (0.33) С,STU-TiO2 (120/450), хоча SБET не змінюється, однак, величина Sмезо стає значно більшою, ніж відповідні величини для (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) (табл. 2). Аналіз текстурних характеристик зразків (Х)С,SH2SO4-TiO2 (120/370) (табл. 2) показує, що в процесі ГТО золю і кальцинування гелю, модифікованого ацетатом (карбонатом) і сульфатом титаноксидного полімеру, утворюється мікро-мезопористий матеріал. Ізотерму зразка (0) С,SH2SO4- TiO2 (120/370) (рис. 6, крива 1), отриманого з ЗГРС без H2SO4, можна віднести до IV типу (табл. 2), в якому пори утворені пустотами між кристалітами анатазу (рис. 5 д). Ізотерму зразка (0.32)С,SH2SO4-TiO2 (120/370) (рис. 6, крива 2), отриманого в присутності сірчаної кислоти, можна також віднести до IV типу, проте, dмезо суттєво зменшується, порівнянно зі зразком, отриманим при Х = 0. Величини текстурних характеристик для зразка істотно змінюються (табл. 2), а саме збільшується Sзовн, SБET, Sмезо і Vадс, зменшується dмезо, а мезопори меншого діаметру утворені нещільно агломерованими кристалітами анатазу, які утворюють сфероїдальні частки, тоді як мезопори (порожнини) більшого розміру сформовані такими частинками (рис. 5 е). Збільшення Х в ЗГРС до 0.48 приводить до збільшення Sзовн, SБET, Vaдс та зменшення dmeso, а пори в зразку утворюються з сфероїдальних частинок, сформованих з агрегованих кристалітів, що може бути зумовлено частковим заміщенням частини ацетатних груп на сульфатні і формування титаноксидного полімеру, модифікованого сульфатом. При підвищенні Х в ЗГРС до 0.64 формується зразок, ізотерму якого можна віднести до І типу, характерного для мікропористих матеріалів (рис. 6, крива 3), та збільшується SBET, а Sзовн та Vaдс зменшується (табл. 2). Подальше збільшення Х в ЗГРС до 0.96 призводить до формування непористого зразка, ізотерму якого можна віднести до ІІ типу (рис. 6, крива 4), та зменшення SBET, можливо, внаслідок зміни рН в ЗГРС до величин, при яких утворюється переважно титаніл сульфату. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 400 500 5 6 1 3 V a d s , c м 3 г -1 p/p 0 2 4 Рис. 6. Ізотерми ад/десорбції зразків (Х)С,SH2SO4-TiO2 (120/370) при Х = : 0 (1); 0.32 (2); 0.48 (3); 0.64 (4); 0.80 (5); 0.96 (6) Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 51 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Таблиця 2. Текстурні характеристики синтезованих зразків НМ-ТіО2 Зразок Vmi, cм3/г dmeso, нм Smeso, м2/г Sext, м2/г SBET, м2/г Vtot, см3/г (0)С-ТіО2 (180/0) 0.003 6.7 125 20 165 0.2581 (0)С-ТіО2 (180/450) 0.008 7.6 65 20 110 0.2163 (0,05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2 (180/0) 0.001 6.8 90 20 130 0.2183 (0,05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2 (180/450) 0.005 9.7 30 30 85 0.2224 (0,11)С,N,FNH4F•НF-ТіО2 (180/450) 0.004 14.6 10 35 65 0.2222 (0) С,STU-TiO2 (120/450) - 5.5 55 115 0.19 (0,17) С,STU-TiO2 (120/450) - 6.0 90 120 0.19 (0,33) С,STU-TiO2 (120/450) - 6.4 70 130 0.22 (0,67) С,STU-TiO2 (120/450) - 5.7 110 130 0.20 (0) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) - 5.5 90 10 140 0.21 (0,32) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) - 4.4 65 95 190 0.35 (0,48) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) - 3.4 70 100 200 0.74 (0,64) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) - - (1.6) - 20 215 0.15 (0,80) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) - - - 10 150 0.09 (0,96) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) - - - 20 25 0.02 Таким чином, без H2SO4 в ЗГРС в процесі ГТО золю та кальцинування гелю утворюється мікромезопористий матеріал. Зі збільшенням Х спостерігається поступове перетворення мікромезопористого матеріалу (Х = 0) в переважно мезопористий (Х = 0.32; 0.48), потім мікропористий (Х = 0.64; 0.80), що можна пояснити формуванням аморфної оболонки, ймовірно, з титаніл сульфату, на поверхні сферичних структур, тоді як при високих Х (Х = 0.96) формується непористий матеріал, який утворений з титаніл сульфату. Як правило, гідротермальний золь-гель синтез в присутності різних прекурсорів допанів неметалів дозволяє отримувати мікро-мезопористі матеріали з розвиненою поверхнею. В процесі кальцинування із зростанням температури відбуваються зміни величин параметрів пористої структури, зокрема зменшення питомої площі поверхні, що пов’язано, в першу чергу, зі збільшенням розмірів частинок Як правило, питома площа поверхні змінюється екстремально зі зміною співвідношення прекурсор неметалу / прекурсор титану. Зазвичай, в процесі гідротермального золь-гель синтезу формуються мікро-мезопористі матеріали з розвиненою поверхнею. Електронна будова та фотокаталітича активність кодопованих неметалами наноструктур ТіО2 Так, в електронних спектрах допованих вуглецем і фтором наноструктур ТіО2 в області λ  400 нм спостерігається (рис. 7 а) додаткове поглинання, яке обумовлено, ймовірно, міжвузловим С, який, як відомо [1] може утворювати локалізовані стани між VB та CB без змін ширини забороненої зони [22]. В результаті кальцинування (рис. 7 б) це поглинання істотно зменшується, ймовірно, внаслідок видалення частини міжвузлового вуглецю в результаті кальцинування. В електронних спектрах дифузного відбиття некальцинованих зразків (Х)С,N,FNH4F•НF- ТіО2(180/0) (рис. 7 в) спостерігається поглинання у видимій області спектра (400-700 нм), що можна пояснити наявністю в них міжвузлового С у складі Ti-O-С груп [22]. Ймовірно, смуга переносу заряду (з кисню на титан) [23] забезпечує жовтувате забарвлення цих зразків. Після 52 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 кальцинування таких зразків при 450 С в спектрах(Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450) (рис. 7 г, криві 2-5) поглинання у видимій області в діапазоні 400-550 нм стає більшим, а для Х = 0.21 та 0.27 (рис. 7 г, криві 4, 5) більш чітко виявляється додаткова смуга (з макс  440 нм), появу якої можна пояснити додатковим допуванням міжвузловим азотом [22, 24]. 250 300 350 400 450 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 A , нм 1 4 2 3 250 300 350 400 450 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 A  нм 3 4 1 2 а б 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 5 4 3 2 1 R , % , нм 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 5 4 3 2 1 R , % , нм в г 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A , нм 3 1 4 2 5 300 350 400 450 500 550 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 65 32 6 5 4 A , nm 1 2 3 4 1 д е Рис. 7. Спектри: а) поглинання порошку (Х) С,FHF-ТіО2 (180/0) (а) і (Х) С,FHF-ТіО2 (180/450) (б); Спектри дифузного відбиття зразків після ГТО (в) (0)С-ТіО2(180/0) (крива 1) і (Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0) (криві 2-5) та кальцинування при 450 С (г) (0)С-ТіО2(180/450) (крива 1) та (Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450) (криві 2-5) при Х = : 0.05 (2); 0.11 (3) ; 0.16 (4); 0.21 (5); спектри зразків (Х) С,STU-TiO2 (120/450) (д) при Х = : 0 (1); 0.17 (2); 0.33 (3); 0.50 (4); 0.67 (5); спектри зразків (Х)С,SH2SO4-TiO2(120/370) (е) при Х = : 0 (1); 0.32 (2); 0.48 (3); 0.64 (4); 0.80 (5); 0.96 (6) В електронних спектрах синтезованих зразків (Х) С,STU-TiO2 (120/450) (рис. 7 д) спостерігається невеликий батохромний зсув краю смуги поглинання, порівняно з недопованим Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 53 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 анатазом. Додаткове поглинання в області 400-600 нм в електронному спектрі зразка (0) С,STU- TiO2 (120/450) (рис. 7 д, крива 1) може бути обумовлено наявністю в ньому міжвузлових Ті-О-С груп, що призводить, як відомо [5, 22, 25], до перекривання O2p і C1s станів біля краю ВЗ анатазу і її батохромний зсув в С-TiO2. Eg зразка (0) С,STU-TiO2 (120/450) складає 3.09 еВ і дещо знижується до 3.07 еВ в зразках, отриманих з золь-гель систем, що містять TU. Незначне зменшення Eg в (Х) С,STU-TiO2 (120/450), порівнянно з (0) С,STU-TiO2 (120/450) можна пояснити формуванням домішкових станів сірки над ВЗ ТіО2 [5, 22, 25]. Наявність міжвузлових Ті-О-С груп або сульфатних груп в ТіО2, як відомо [5, 22, 25], також може бути причиною появи локалізованих станів в зазорі між ВЗ і ЗП, що забезпечує підвищення чутливості зразків до світла видимого діапазону і ФКАVIS. В електронних спектрах наноструктур С,SH2SO4-TiO2 (рис. 7 е) батохромний зсув краю смуги поглиння зумовлений наявністю міжвузлового ацетату. В електронних спектрах зразка з Х = 0.32 (рис. 7 е, крива 2), спостерігається гіпсохромний зсув краю смуги поглинання, порівняно з (0) С,SH2SO4-TiO2 (120/370), але зберігається поглинання при   400 нм, що можна пояснити заміщенням частини міжвузлових Ti-O-С груп на Ti-O-S (сульфатні). При збільшенні Х в РС (0.48; 0.64; 0.80; 0.96) в електронних спектрах (рис. 7 е, криві 3-6) спостерігається додатковий зсув краю смуги і з’являється помітне поглинання у видимій області (  400 нм), яке обумовлене, ймовірно, збільшенням вмісту TiOSO4H2O (забарвленого в жовтий колір) в цих зразках, який поглинає світло видимого діапазону. Крім цього, частина міжвузлових Ti-O-С груп зберігається також на фоні збільшення кількості міжвузлових Ti-O-S (рис. 7 е), що є додатковим фактором, який забезпечує здатність цих зразків поглинати світло видимого діапазону. Фотокаталітична активність ФКАUV/VIS {DC} зразків (Х) С,FHF-ТіО2 (180/0) в процесах фотоокиснення доксицикліну зростає (рис. 8 а) із збільшенням Х в ЗГРС і досягає 46 та 60 %. Це обумовлено зростанням вмісту анатазу, кількості Тi-F зв’язків та Тi-ОН груп і зменшенням розмірів кристалітів із збільшенням Х, а у випадку ФКАVIS ще й зростанням вмісту міжвузлового вуглецю. В результаті кальцинування ФКАUV/VIS {DC}, порівняно з ФКАUV/VIS {DC} некальцинованих зразків (рис. 8 б), зменшується відповідно до 5-10 % і 1-2 % (рис. 8 б), що можна пояснити спіканням частинок і трансформацією пластинчастих структур в сфероїдальні, зростанням розмірів кристалітів, руйнування ≡Тi-F зв’язків і утворення дефектів (кисневих вакансій), що слугують центрами рекомбінації пар е–/h+, руйнуванням важливих для фотокаталізу Тi-ОН груп та зменшенням поглинання світла у видимій області, а також частковою втратою міжвузлового С, який забезпечує поглинання у видимій області, і, ймовірно, погіршенням текстурних характерстик. З наведених результатів по DC (рис. 8 б) видно, що із зростанням Х їх ФКАUV/VIS {DC} зменшується як для Тк = 0 С, так і для Тк = 450 С, експоненційно. Висока ФКАVIS обумовлена наявністю міжвузлових С, N [26]. Серед досліджених (рис. 8 б) найвища ФКАUV/VIS {DC} спостерігається для наногетероструктур (0)С-ТіО2(180/Тк) і (0.05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0), які містять фазу брукіту (відповідно 15, 15 і 5 %, табл. 1), що можна пояснити поєднанням кристалічних фаз анатазу та брукіту, які, як відомо, зумовлюють швидке розділення фотогенерованих пар е–/h+ завдяки різниці в енергіях ВЗ та ЗП для анатазу і брукіту [16], а також найменшими розмірами кристалітів та частинок (табл. 1), найбільшими SБET та Sмезо (табл. 2). Звертає на себе увагу той факт, що ФКАUV{DC} зменшується експоненційно із зростанням 54 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Х (0-0.21), як і ФКАVIS{DC} для (Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450). В той же час, ФКАVIS{DC} для (0.05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0) є вищою, ніж для (0)С-ТіО2(180/0), а для кальцинованих зразків, навпаки, є нижчою. Це можна пояснити відстутністю в (0.05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450) фази брукіту і зменшенням вмісту міжвузлового С в результаті кальцинування. Оскільки відомо, що формування Ti-F звязків, які завдяки сильній здатності відтягувати електрони зумовлюють зниження рекомбінації фотогенерованих електронів та дірок сприяють утворенню вільних ОН радикалів [18], можна було очікувати, що із зростанням Х зростатиме ФКАUV/VIS{DC} принаймі для (Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0). Однак, як видно з (рис. 8 б) спостерігається зменшення ФКАUV/VIS{DC} із зростанням Х як для некальцинованих, так і кальцинованих зразків. Погіршення ФКАUV/VIS із зростанням Х обумовлено погіршенням текстурних характеристик і збільшенням розмірів кристалітів, а у випадку ФКАVIS ше й зменшенням вмісту міжвузлового С. Після кальцинування при збереженні загальної тенденції змін (рис. 8 б) ФКАUV/VIS відповідних зразків зменшується, що обумовлено руйнуванням поверхневих Ті-F зв’язків і Ti-ОН груп, істотним зменшенням SBET та Sмезо, зростанням dкристалітів вище 14 нм і розмірів наночастинок. На відміну від (Х)С,FHF-TiO2(180/450), які практично повністю втрачають ФКАUV/VIS внаслідок руйнування Ті-F зв’язків і формування кисневих вакансій в результаті кальцинування, ФКАUV/VIS наноструктур (Х)С,N,FNH4F-TiO2(180/450) зберігається, хоча є нижчою, ніж для відповідних некальцинованих зразків, завдяки двохкратному зростанню А, %, частковому збереженню Ti-ОН груп і міжвузлових С, N, а також збереженню фази брукіту. Залежність ФКАUV/VIS{DC} від Х в РС на зразках (Х) С,STU-TiO2 (120/450) має екстремальний характер і досягає максимуму при Х = 0.17 (рис. 8 в), для якого R60 UV/VIS{DC} становлять, відповідно, 54.3 % і 43.1 %, що в 2.5 і 1.3 рази вище, ніж для стандартного зразка ТіО2 Evonik P-25. Таку залежність можна пояснити зменшенням вмісту анатазу та зростанням вмісту аморфної фази (табл. 1), оскільки ФКАUV{DC} зменшується симбатно зі зменшенням А, % в зразку. На основі цього можна вважати, що відмінності в ФКАUV{DC} обумовлені переважно різним вмістом анатазу, який залежить від Х, оскільки, як видно з табл. 1, 2, більшість структурно- розмірних характеристик не зазнають істотних змін, за винятком розміру частинок, який збільшується із зростанням Х  0.33 (табл. 1). При цьому, ФКАUV{DC} для (0) С,STU-TiO2 (120/450), отриманого в тих же умовах, але без використання TU, вище, в порівнянні з (Х) С,STU- TiO2 (120/450), де Х  0.50, що, ймовірно, пов’язано з більш високим А, % в (0) С,STU-TiO2 (120/450) в порівнянні з ними. Максимальна ФКАUV{DC} спостерігається для зразка з Х = 0.17, що містить максимальну кількість анатазу. Зменшення Х в РС призводить до зростання в зразках (Х) С,STU-TiO2 (120/450) вмісту сірку- і вуглецьвмістних груп (міжвузлових і на поверхні), які перешкоджають кристалізації анатазу. Істотний вплив на ФКАUV справляє також Sмезо (табл. 2), яка для Х = 0-0.33 змінюється симбатно зі змінами вмісту анатазу, що, мабуть, обумовлено ефективнішою адсорбцією субстратів. Як видно з рис. 8 в, ФКАVIS{DC}, як і ФКАUV{DC}, екстремально змінюється симбатно зі змінами вмісту анатаза в (Х) С,STU-TiO2 (120/450). Однак характер змін ФКАVIS{DC} в залежності від Х істотно відрізняється від ФКАUV{DC}. ФКАVIS{DC} для Х = 0.17 є вищою, порівнянно з (0) С,STU-TiO2 (120/450). При зростанні Х до 0.33, коли вміст анатазу зменшується, а вміст міжвузлових допантів збільшується для Х = 0.33 ФКАVIS{DC} не змінюється. При подальшому зростанні Х (0.50; 0.67), коли зростає вміст допанта в матеріалі, але зменшується вміст анатазу (табл. 1), ФКАVIS{DC} зменшується з 43 % (Х = 0.17, 0.33) до  30 % (Х = 0.50; 0.67) і стає Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 55 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 близькою до ФКАVIS{DC}для ТіО2 Evonik Р-25 (33 %). Той факт, що ФКАVIS{DC} для Х = 0.50; 0.67 така ж, як для ТіО2 Evonik Р-25, для якого ширина забороненої зони (Eg = 3.0 еВ) менша, можна пояснити сумарним ефектом міжвузлового C, S-допування, в результаті чого ширина забороненої зони цих зразків зменшується до  3.07 еВ (наближається до Eg = 3.0 еВ рутилу), що узгоджується з результатами електронних спектрів, і появою в розриві між ВЗ і ЗП локалізованих станів, що підвищують чутливість до видимого світла і уповільнюють рекомбінацію розділених зарядів [5, 22, 25]. Очевидно, що фоточутливість до видимого світла, яка експериментально спостерігається у ТіО2 Evonik P25 (як і рутилу) обумовлена наявністю в ньому рутилу, який діє як антена для розширення фотоактивності в видиму область [27]. Згідно [27] співіснування кристалітів анатаза (Eg = 3.2еВ (  385 нм)) і рутилу (Eg = 3.0 еВ (  415 нм)) в ТіО2 Evonik Р-25, забезпечує його підвищену ФКА завдяки перенесенню електронів і дірок через границю розділу фаз, що покращує розділення зарядів і підвищує ефективність використання пар е–/h+. З наведених на рис. 8 г гістограм видно, що залежність R30 UV{ТC} і R30 VIS{ТC} від Х має екстремальний характер і досягає максимуму (відповідно 58 % і 52 %) на зразку (0.32) С,SH2SO4- TiO2 (120/370), що майже в 2 рази перевищує R30 UV/VIS для ТіО2 Р-25 Evonik. ФКАUV зразків (Х) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) змінюється в ряду Х: (0.32)(Р-25 Evonik)>(0.48)(0.64)(0)>(0.80)(0.96). Максимальну ФКАUV при Х = 0.32 можна пояснити великою SBET та сферичними структурами, сформованими з нещільно агломерованих кристалітів, що зумовлює підвищення адсорбції субстрату та забезпечує ефективне багаторазове заломлення і розсіювання променів світла в об’ємі сфер [5]. Важливу роль у ФКАUV відіграє також вміст кристалічної фази анатазу, який є максимальним серед досліджених зразків, оскільки подібна морфологія та текстура спостерігається і в (0.48) С,SH2SO4-TiO2 (120/370), але R30 знижується на 30 % (рис. 8 г) разом зі зниженням вмісту анатазу. Важливим чинником, що впливає на ФКАUV досліджених зразків, є також текстура. Так, для Х = 0.48; 0.64 незважаючи на різке зменшення в зразках вмісту анатазу їх ФКАUV зберігається досить високою (рис. 8 г), ймовірно, завдяки таким текстурним характеристикам, як SБЕТ та Vадс (табл. 2). Найнижча ФКАUV для Х = 0.80; 0.96 обумовлена зменшенням вмісту анатазу, критичними змінами морфології (рис. 5), руйнуванням мезопористої структури (рис. 6) і погіршенням текстурних характеристик (табл. 2). Послідовність змін ФКАVIS зразків (Х) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) в залежності від Х : (0.32)(0.48)>(Р-25 Evonik)>(0)(0.64)(0.80)(0.96) відрізняється від подібної залежності для ФКАUV (рис. 7 е). Близькість величин ФКАVIS для зразків з Х = 0.32 і 0.48, незважаючи на велику різницю у вмісті в них анатазу і текстурних характеристиках і, перш за все, у величинах Vадс (табл. 2), ймовірно, обумовлена зростанням в Х = 0.48 вмісту міжвузлових Ti-O-S (при збереженні частини Ti-O-С) та титанілсульфату, які забезпечують поглинання світла видимого діапазону, і Vадс, який забезпечує більш ефективну адсорбцію субстрату. В даному випадку зразок з Х = 0.48 (як і зразок з Х = 0.84), ймовірно, можна також розглядати як гетероструктуру, що складається з анатазу і титанілсульфату, який забезпечує більш ефективне розділення фотогенерованих e–/h+ подібно тому, як це відбувається, наприклад, в гетероструктурах анатаз/брукіт [18]. Слід зазначити, що ФКАVIS (для Х = 0.32; 0.48) є майже вдвічі вищою, ніж для ТіО2 Evonik P-25. Причинами істотного зменшення ФКАVIS для Х = 0.64 і, особливо, для Х = 0.80; 0.96 (рис. 7 е), незважаючи на зростаючу здатність поглинати світло видимого діапазону, ймовірно, є істотне погіршення текстурних характеристик (табл. 2), зміни морфології (табл. 5), зростання розмірів наночастинок, зменшення вмісту анатазу (табл. 1). 56 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 0 10 20 30 40 50 60 R 6 0 , % HF/Ti(BuO) 4 UV (180/0) Vis (180/450) 0 0.62 0.92 1.23 1.54 DC 0 10 20 30 40 R 6 0 , % UV_180/0 VIS_180/0 UV_180/450 VIS_180/450 0 0.05 0.11 0.16 0.21 NH 4 FHF/Ti(BuO) 4 DC а б 0 10 20 30 40 50 60 P-25 R 6 0 , % TU/TBT UV Vis 0 0.17 0.33 0.56 0.67 0 20 40 60 P-250.960.800.640.480.32 R 3 0 , % UV Vis 0 H 2 SO 4 /Ti(BuO) 4 в г Рис. 8. ФКАUV/VIS{DC} зразків (Х)С,FHF-TiO2(180/0) (а); (Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0) (чорні стовпці) та (Х)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450) (сірі стовпці) (б); (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) (в); (Х) С,SН2SО4-ТіО2(120/370) (г) Хімічний стан допантів в кодопованих наноструктурах ТіО2 Згідно [5], кодопування TiO2 кількома неметалами є ще однією ефективною стратегією щодо розширення спектрального діапазону поглинання світла діоксидом титану у видиму область [5]. Одночасне допування (кодопування) TiO2 кількома неметалами є ще однією ефективною стратегією щодо збільшення чутливості TiO2 до світла видимого діапазону [5]. Наприклад, кодоповані С, N, S-TiO2 наноструктури, які являють собою порожнисті сфери (<d> ~ 200 нм, з товщиною стінок ~ 20 нм), які одержано з використанням порожнистих вуглецевих сфер) демонстрували високу ФКАVIS в процесах фотодеградації барвника бриліантового червоного [28]. Автори пояснили це здатністю зразків поглинати видиме світло, яка обумовлена одночасною присутністю замісного азоту (O-Ti-N), замісного вуглецю (Ti-О-С), поверхневого S6+ (SO4 2–), а також невеликих кількостей замісної сірки S2–, що забезпечує звуження забороненої зони [28]. Максимальна ФКАVIS спостерігалась для зразка С,N,S-TiO2, який характеризується найбільшою SБЕТ (329.6 м2/г) і <d>кристалітів ~ 12 нм [28]. Ймовірно, в цьому зразку досягаються оптимальний вміст кодопантів та їх співвідношення. Кодопований С, N, S-TiO2, що містила 12.56 ат %С (за виключенням стороннього вуглецю), 0.54 ат % азоту, 1.60 ат % сірки у вигляді замісного вуглецю (Ti-С), замісного і міжвузлового азоту (Ti-N-O,Ti-O-N i O-Ti-N) i замісного S6+ (замість Ti4+ в гратці) демонстрував високу ФКАVIS в процесі фотодеградації тетрацикліну [29], яку автори пояснили синергетичним ефектом сорбційної здатності до тетрацикліну, завдяки великій SБЕТ, та звуження забороненої зони внаслідок кодопування, присутності вуглецевих частинок, які слугують фотосенсибілізатором, та добре впорядкованою структурою анатазу [29]. Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 57 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Найвищу ФКАVIS серед кодопованих (Х) N,S-TiO2 наноструктур, які одержано при різних співвідношеннях Х=TU/ Ti = 0-6 в РС (з використанням НF), для зразка (2) N,S-TiO2 в процесах фотодеградації 4-хлорфенолу автори [30] пояснили синергетичним ефектом двох факторів – інтенсивного поглинання у видимій області, обумовленого кодопантами, та наявних відкритих високоенергетичних {001} граней, які забезпечують адсорбцію субстрату на поверхні. Кодопований N,S-TiO2 (анатаз) демонстрував підвищену ФКАVIS, порівняно з S-TiO2 та N-TiO2 [31]. Згідно результатів РФЕС-дослідження, в N, S, -TiO2 (анатаз) пік при 402 еВ обумовлений наявністю як NO, так і хемосорбованого йону амонію, а пік близько 169 еВ належить катіону S6+ [32]. Було показано, що використання як прекурсорів сульфату амонію та тіосечовини для допування TiO2 є перспективним для відповідно катіонного S та аніонного N-кодопування наночастинок TiO2 [5], [32]. Вища ФКАVIS N,S-TiO2 {001} нанопластинок анатазу була обумовлена ефективним звуженням забороненої зони за допомогою (S, N)-кодопування та опромінення високоенергетичних граней (001) [30]. Високу ФКАVIS N,S-TiO2 наноструктур в процесах фотодеградації ібупрофену та напроксену автори [33] пояснили кращим розділенням фотогенерованих зарядів та більшим поглинанням видимого світла, які обумовлені синергічним ефектом кодопантів азоту і сірки. Найвищу ФКАVIS серед кодопованих (Х) N,S-TiO2 (0.02) N,S-TiO2 наноструктур, які одержано при різних співвідношеннях Х=TU/TiO2 = 0.01-0.03 в РС (з використанням НF), для зразка (0.02) N,S-TiO2 в процесах фотодеградації родаміну В автори [33] пояснили синергетичним ефектом двох факторів – інтенсивного поглинання у видимій області, яке забезпечується наявністю замісного азоту (O-Ti-N), i замісного S6+ (замість Ti4+ в гратці), а також невеликих кількостей замісної сірки S2–, та наявних відкритих високоенергетичних {001} граней, які слугують резервуаром для фотогенерованих зарядів і уповільнюють їх рекомбінацію. Одержані золь-гель методом плівки C, N-TiO2 виявляли високу ФКАVIS при фотодеградації стеаринової кислоти [30]. Mікропористі мікросфери C, F-TiO2 демонстрували високу ФКАVIS в процесі деградації стиролу [34]. Мезопористі ієрархічні C, S-TiO2 також демонстрували підвищення ФКАVIS {МБ} [35]. На основі результатів дослідження РФЕС C, N-кодопованих TiO2 та теоретичних розрахунків виявлено, що одночасне допування вуглецем і азотом сприяє покращенню поглинання світла видимого діапазону аж до 700 нм [5]. Cеред одержаних на сьогодні кодопованих неметалами наноструктур C, N, S-ТіО2 та N, S-, N, F-, C, S-, C, F-, S, F-ТіО2 найбільш дослідженими є N, S-TiO2, для яких основними прекурсорами допантів є тіосечовина [36] та сульфат амонію [32], які зумовлюють аніонне допування азотом з утворенням N-O зв’язків та катіонне допування сіркою у вигляді SO4 2- груп на поверхні [32]. Показано, що такі метеріали демонстують підвищену ФКАVIS в процесах деградації родаміну 6Ж [32] та МО [36]. В кодопованих N, F-TiO2 наноструктурах одночасне введення N і F в замісні положення зумовлює виграш енергії близько 2 еВ за рахунок перенесення електрона з високолежачих станів Ti3+ (індукованих F-допуванням) на низьколежачі N 2p стани, обумовлені присутністю замісного N [5], [22]. Це дуже схоже на те, що відбувається між частинками N та Ti3+, які пов’язані з внутрішніми дефектами, такими як кисневі вакансії. Таким чином, у присутності F як допанту немає необхідності генерувати зайві електрони з кисневих вакансій або міжвузлів титану [22], що має вирішальне значення для зменшення утворення точкових дефектів під час допування TiO2 азотом і позитивно впливає на швидкість рекомбінації (фотостабільність збудженого TiO2) і, отже, на фотокаталітичні властивості матеріалу [22]. Крім того, F-допування позитивно впливає на 58 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 зменшення енергетичних витрат на введення азоту в гратку TiO2 (від 5 еВ до менше ніж 3 еВ), що також було доведено експериментально: за однакових синтетичних умов в присутності F вводять більшу кількість N в TiO2 [22]. Показано,що кодоповані N, F-, C, F-, S, F-ТіО2 наноструктури демонструють високу ФКАVIS в процесах деградації барвників за рахунок синергетичного ефекту, що пояснюється одночасною присутністю донора електронів (F) і акцептора електронів (N, С, S), які взаємодіють шляхом внутрішнього переносу заряду на великі відстані, подібно до того, що спостерігається при взаємодії неметалевих домішок з кисневими вакансіями [5], [37]. Таким чином, роль одного допанту (наприклад, N) полягає у збільшенні здатності до поглинання видимого світла, в той час як роль другого допанта (наприклад, F) полягає в компенсації загальної кількості електронів, що є ефективним способом уникнення утворення небажаних дефектів гратки [5], що і зумовлює підвищення ФКАVIS, оскільки швидкість рекомбінації електрон/дірка прямо пропорційно залежить від наявності дефектів гратки [5]. На сьогодні дискусійнм залишається питання стосовно хімічного стану допантів в наноструктурах ТіО2, оскільки саме вони визначають хімічну природу поверхні таких матеріалів, і, відповідно, зумовлюють ті чи інші хімічні властивості цих матеріалів. Як правило, синтези наноструктур ТіО2 в присутності плавикової кислоти зумовлють утворення Ті-F груп на поверхні, які в процесі кальцинування руйнуються з утворенням кисневих вакансій (Ti3+). В області частот ν ~ 1000-450 см–1 в ІЧ-спектрі свіжеодержаного зразка (1.54)С,FHF-ТіО2(180/0) (рис. 9 а, крива 1) присутні характерні смуги, які можна віднести до валентних коливань Ti-O каркасу [38], а також до деформаційних коливань Ti-OH та/ або води (1630 см–1) [38] і міжвузлового Ti-O-С (1045 см–1) [19]. Смуги в області ν ~ 3600-3000 см–1 можна віднести до валентних коливань води [38], а плече близько ν ~ 890 см–1 може бути віднесено [39] до коливань Ti-F. В результаті кальцинування зменшується відносна інтенсивність смуг, що відносяться до валентних і деформаційних коливань води та /або Ti-OH, Ti-O-С (рис. 9 а, крива 2). Тобто внаслідок кальцинування зменшується ступінь гідроксилювання поверхні TiO2 і вміст міжвузлового С. Крім того, відсутність в ІЧ- спектрі кальцинованого зразка плеча близько 890 см–1 може бути зумовлена видаленням фторид-іонів внаслідок руйнуванням ≡Ti-F зв’язків, що згідно [40] приводить до формування активнитх Ti3+-центрів (кисневих вакансій). а б в Рис. 9. ІЧ- спектри вихідного (1.54) С,FHF-ТіО2 (180/0) зразка (крива 1) і (1.54)С,FHF-ТіО2(180/450) (крива 2); б, в) 19F ЯМР спектри лужних маточних розчинів (1.54) С,FHF-ТіО2 (180/0) (б) і (1.54) С,FHF-ТіО2 (180/450) (в) Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 59 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Зразок (1.54)С,FHF-ТіО2(180/0) обробляли гідроксидом калію і одержували розчин, в спектрі 19F ЯМР (рис. 9 б) якого присутній типовий для лужного розчину KF [41] один синглетний пік (при величині хімічного зсуву -119 ppm). Тобто, в результаті обробки TiO2 лугом в розчин переходять фторвмісні фрагменти, що містять фторид в еквівалентному хімічному оточенні, що може супроводжуватись гідроксилюванням поверхні діоксиду титану. В спектрах 19F ЯМР (рис. 9 в) аналогічного розчину, одержаного з кальцинованого зразка, інтенсивність сигналу ядер атомів F значно зменшується. Це узгоджується з висновком, зробленим на основі результатів РФА та ІЧ- спектроскопії стосовно видалення іонів F– з (1.54) С,FHF-ТіО2 (180/0) при кальцинуванні. Використання альтернативних джерел фтору зумовлює, як правило, кодопування іншими неметали (вуглецем або азотом). Для визначення хімічного складу та ідентифікації хімічного стану атомів С, N, F, О, Ti в одержаних TiO2 наноструктурах були досліджені їх РФЕС на прикладі зразків (0.05)С,N,FNH4F•НF- ТіО2(180/0) (рис. 10 а) та (0.05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450) (рис. 10 б). Як видно з фрагментів оглядових спектрів (рис. 10 а, е) в РФЕС обох зразків присутні чіткі лінії елементів Ті (460-465 еВ) і О ( 530 еВ), а також сигнали меншої інтенсивності атомів елементів C, N, F (відповідно  285 еВ,  400 еВ,  685 еВ). Наявність піків в області енергій N1s, F1s, C1s, можна віднести до міжвузлового азоту [42] (рис. 10 б), Ti–F зв’язків на поверхні (рис. 10 в) [43], стороннім (adventitious) вуглецем (типовий діапазон 284.5-285.0 еВ), джерелом якого, як правило, є адсорбовані поверхнею з атмосфери домішкові органічні сполуки [44], [45] та міжвузлового карбонату або карбонату на поверхні зразка [44], [45]. Наявність в області енергій Ті2р двох інтенсивних піків при 459.2 та 464.9 еВ (рис. 10 д), які є складовими дублету Ті2р3/2 та Ті2р1/2 [46] переконливо свідчить про те, що титан в зразку перебуває у стані Ті4+. Вміст фтору в зразку (0.05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0) становить 1.89 %, тоді як після кальцинування спостерігається зниження вмісту F в (0.05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450) до 0.49 %. Варто зазначити, положення піків в спектрах практично не змінюється після кальцинування зразка. Таким чином, у фторвмісних наноструктурах фтор перебуває у вигляді Ti-F груп на поверхні. Дискусійним залишається питання стосовно стану допантів у допованих сіркою наноструктурах ТіО2, оскільки одні автори вважають, що сірка вбудовується в кристалічну гратку анатазу на кисневі або титанові вакансії. У зв’язку з цим варто розглянути трансформацію прекурсорів сірки в процесі гідротермального золь-гель синтезу з використанням методів термічного аналізу та термопрограмованої десорбції з мас-спектрометричним контролем (ТПД-МС). Як видно з рис. 11 а в термограмі (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) на ДТА-кривій спостерігається три ендоефекти (Текстр. при 50, 110, 190 °С), яким відповідають есктремуми на кривій ДТГ і втрата маси на кривій ТГ, які можуть бути віднесені до втрати фізично та хімічно зв’язаної води (при 50 та 110 °С відповідно). Третій ефект (190 °С) може бути віднесений до втрати залишків органічних речовин (розчинників), що підтверджується відсутнісю цього ефекту на термограмі кальцинованого зразка (рис. 11 б). На кривій ДТА також спостерігається екзоефект з Текстр. при 370 °С, якому відповідає екстремум на кривій ДТГ і втрата маси на кривій ТГ. Цей ефект може бути пов’язаний з горінням залишків оцтової кислоти та інших органічних сполук, які входять до складу МААТП. Наявність на кривій ДТА кількох екстремумів без відповідних їм екстремумів на кривій ДТГ в області 250-650 °С може свідчити про процеси плавлення зразка, які згідно ТГ супроводжуються незначною втратою маси в інтервалі температур 400-650 °С. Екстремум на 60 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 кривій ДТА (близько 580 °С) може бути віднесений до руйнування титанілсульфатних груп на поверхні. 800 600 400 200 0 I, в ід н . о д . E, eB F1s Ti2p O1s C1s 800 600 400 200 0 I, в ід н . о д . E, eB F1s Ti2p O1s C1s а е 410 405 400 395 E, eB N1s 400,3 410 405 400 395 E, eB 400,4 N1s б є 690 687 684 681 F1s E, eB 684,6 690 687 684 681 678 E, eB F1s 685,4 в ж 291 288 285 282 E, eB 284,8 286,3288,9 C1s 291 288 285 282 E, eB C1s 284,8 286,1288,8 г з 471 468 465 462 459 456 E, eB Ti2p 459,2 464,9 471 468 465 462 459 456 E, eB Ti2p 459,2 465,0 д и Рис. 10. РФЕС зразків (0.05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/0) (а-д) та (0.05)С,N,FNH4F•НF-ТіО2(180/450) (е-и): оглядовий (а, е) та спектри високої роздільної здатності N1s (в, є); F1s (в, ж); C2p (г, з); Ті2р (д, и) Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 61 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 100 200 300 400 500 600 700 800 90 92 94 96 98 100 T, C -8 -6 -4 -2 0 2 4 TG DTA DTG -0.0020 -0.0015 -0.0010 -0.0005 0.0000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 96 98 100 DTA DTG T, C TG -0.0010 -0.0008 -0.0006 -0.0004 -0.0002 0.0000 0 1 2 3 4 5 6 7 а б 100 200 300 400 500 600 700 800 0 1000 2000 3000 4000 5000 18 28 34 44 T, C 0 500 1000 1500 I, в ід н . о д . 0 50 100 150 200 250 300 350 400 100 200 300 400 500 600 700 800 0 1000 2000 3000 4000 18 28 44 64 T, C I, в ід н . о д . 0 50 100 150 в г Рис. 11. Термограми (а, б) та ТПД МС (в, г) зразків: (а, в) (0.33) С,STU-TiO2 (120/0); (б, г) (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) В термограмі кальцинованого зразка (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) (рис. 11 б), як і для (0.33) С,STU-TiO2 (рис. 11 а), на ДТА-кривій спостерігається два ендоефекти (Текстр при 50, 110 °С), яким відповідають есктремуми на кривій ДТГ і втрата маси на кривій ТГ, які можуть бути віднесені до втрати фізично та хімічно зв’язаної води. При вищих же температурах в термограмі (рис. 11 б) відбуваються істотні зміни в порівнянні з (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) (рис. 11 а). Втраті маси на кривій ТГ в інтервалі 150-250 С відповідають екстремум на кривій ДТГ ( 200 С) та екзоефект (Текстр  215 С), яка може бути віднесена до горіння залишків органічних сполук, які знаходяться в складі МААТП. В температурному інтервалі 300-700 С згідно кривих ДТГ та ТГ відбувається ледь помітна монотонна втрата маси. При цьому хід кривої ДТА, на якій спостерігається ряд нечітких екстремумів свідчить про наявність декількох фазових переходів в інтервалі температур 300-700 С. При Текстр близько 730 °С на кривих ДТГ і ДТА спостерігаються ектстремуми, яким відповідає суттєва втрата маси на кривій ТГ. Цей ефект, як і для зразка (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) при 710 °С (рис. 11 а), може бути пов’язаний з руйнуванням поверхневих Ti-O-SO3H груп [47], які утворюються внаслідок окиснення Ti-SH груп. В ТПД-МС спектрах свіжеодержаного (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) (рис. 11 в) спостерігаються максимуми ТПД-МС профілів з m/z = 28, m/z = 34, m/z = 44, які можна віднести до десорбції відповідно CO+, H2S+ та CO2 +. Тобто в (0.33) TiO2 (120/0) в результаті золь-гель синтезу та СТО формується структура МААТП, в якому присутні сульфідні, карбонатні й, можливо, ацетатні групи, які стабілізують його структуру. Близькі величини температур, при яких спостерігаються максимуми в ТПД-МС профілях m/z = 28, m/z = 34, m/z = 44 в діапазоні температур 150-500 °С вказують на те, що процеси десорбції та руйнування МАТНП розпочинаються з руйнування карбонатних містків (при Текстр  175 °С) і відбуваються в два етапи. 62 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Спочатку спостерігається десорбція відповідно CO2 +, H2S+, CO+(при Текстр відповідно 203, 216, 230 °С), а потім десорбція відповідно H2S+, CO+, CO2 + (при Текстр відповідно 309, 309, 317 °С). В інтервалі температур 500-800 °С спостерігаються екстремуми в ТПД-МС профілях з m/z = 44, m/z = 34, m/z = 28 (при Текстр 639, 653, 688 °С) відповідно CO2 +, H2S+, CO+. Слід зазначити, що в ТПД-МС профілі з m/z = 18 (H2О+) цим трьом групам екстремумів відповідають екстремуми при Текстр 200, 315, 680 °С, що свідчить про взаємопов’язаність процесів десорбції CO+, H2S+, CO2 + та H2О+. Десорбція левової частки продуктів в некальцинованому зразку (рис. 11 в) відбувається в області температур 150-500 °С в два етапи - при Текстр  203, 216, 230 °С (відповідно CO2 +, H2S+, CO+) та при Текстр  309, 309, 317 °С (відповідно H2S+, CO+, CO2 +), що обумовлено, ймовірно, поступовим руйнуванням монодентатних та місткових ацетатних, карбонатних, а також сульфідних груп. В ТПД-МС (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) (рис. 11 г), на відміну від (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) (рис. 11 в), не спостерігається профіль з m/z = 34, який відповідає десорбції H2S+. Натомість з’являється профіль з m/z = 64, який можна віднести до десорбції SO2 +. З цього можна зробити висновок про те, що в процесі кальцинування на повітрі сульфідні групи окиснюються до сульфатних. В ТПД-МС (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) (рис. 11 г) також спостерігаються максимуми ТПД-МС профілів з m/z = 28, m/z = 44, m/z = 18, які можна віднести до десорбції відповідно CO+, CO2 +, H2О+. Разом з тим інтенсивність цих піків є суттєво нижчою у порівнянні з рис. 11 в внаслідок того, що в процесі кальцинування при 450 °С значна частина відповідних груп видаляється із зразка як це видно із термограми зразка (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) (рис. 11 а), згідно якої  90 % маси втрачається при його нагріванні до 450 °С. Згідно ТПД-МС профілів з m/z = 18 та m/z = 28 десорбція H2О+ та CO+ відбувається синхронно при Текстр відповідно близько 120 °С та 110 °С. В ТПД-МС профілі з m/z = 28 спостерігаються ще п’ять екстремумів при Текстр близько 254, 352, 444, 471, 615 °С, з яких три останні співпадають з екстремумами в ТПД-МС профілі з m/z = 44 при Текстр близько 439, 472, 617 °С, який відповідає десорбції CO2 +. До цих трьох екстремумів також близькі екстремуми в ТПД-МС профілі з m/z = 64 при Текстр близько 429, 461, 645 °С, який відповідає десорбції SO2 +. З урахуванням того, що зразок (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) (рис. 11 г) згідно даних рентгенофазового аналізу містить 95 % анатазу десорбція CO+, CO2 +, SO2 + може бути віднесена як до інтерстиціальних, так і до поверхневих допуючих карбонатних і сульфатних груп. Таким чином, результати термогравіметричного аналізу (рис. 11 а, б) та ТПД-МС (рис. 11 в, г) свідчать про наявність в одержаних зразках різних вуглець- та сіркувмістних груп. Раніше при дослідженні ТПД адсорбованих H2S та SO2 на поверхні TiO2 [48] було показано, що H2S та елементна сірка можуть окиснюватись діоксидом титану і що десорбція H2S відбувається при Тесктр  150 С [48]. Враховуючи це, а також наявність в ТПД МС профілі з m/z = 34 (рис. 11 в) для (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) екстремумів (Тесктр  216 С та 309 С) можна вважати, що сірка, яка є джерелом для H2S+, є не адсорбованою, а хімічно зв’язаною. Це підтверджується результатами РФЕС аналізу. Для визначення хімічного складу та ідентифікації хімічного стану атомів С, N, S, О, Ti в одержаних TiO2 наноструктурах були досліджені їх РФЕС на прикладі зразків (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) (рис. 12 а) та (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) (рис. 12 б). Як видно з фрагментів оглядових спектрів (рис. 12 а, б) в РФЕС обох зразків присутні чіткі піки елементів Ті (460-465 еВ) і О ( 530 еВ), а також сигнали меншої інтенсивності атомів елементів C, N, S (відповідно  285 еВ,  400 еВ,  170 еВ), які можуть з’явитися в РФЕС гелю в результаті сольвотермальної обробки золю, який містить тіосечовину, етанол, бутанол внаслідок інкорпорації в TiO2 атомів C, N, S. Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 63 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Оскільки в РФЕС (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) та (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) співвідношення атомних % Ti/O, розрахованих з урахуванням Ti-O граткової O1s компоненти відповідно при 531.7 еВ (рис. 12 а, вставка) та 530.2 еВ (рис. 12 б, вставка), згідно даних РФЕС становить не 1 : 2, а відповідно 1 : 1.74, в них спостерігається дефіцит кисню, що пояснюється входженням до складу його поверхні окрім атомів титану і кисню, для (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) (рис. 12 а), також атомів С (17.1 ат. %), S (0.36 ат. %), N (0.31 ат. %). В спектрах РФЕС високої роздільної здатності в області енергій зв’язку Ti2р присутні піки при 459.1 еВ і 464.8 еВ (рис. 12 а, вставка), що належать відповідно компонентам дуплету Ti2р3/2 і Ti2р1/2 (459.0 еВ і 464.5 еВ [36]). Знайдена енергія зв’язку Ti2р3/2 дозволяє ідентифікувати титан в цих зразках в ступені окиснення Ti4+, а дуплет меншої інтенсивності при вищих енергіях зв’язку (472.3 і 478.4 еВ) з розширеними піками відноситься до плазмонних сателітів. В РФЕС в області О1s (рис. 12 а, вставка) наявні дві компоненти - більш інтенсивний пік при 530.2 еВ (рис. 12 а, вставка), що може належати кисню Ti-O решітки (530.2 еВ [44]) і уширений пік при 531.7 еВ (рис. 12 а, вставка), який може відноситися як до карбонатного (533.0 еВ [45]) і сульфатного кисню (531.6 [49]), так і до кисню в поверхневих ОН (532.0 еВ [44], 532.1 еВ [50]) і С-О (532.1 еВ [45]) групах. Згідно оглядових РФЕС спектрів (рис. 12 а, б) вміст атомів вуглецю є аномально завищеним щодо даних елементного аналізу і становить в обох зразках близько 30 ат. %. Найбільш інтенсивний з трьох піків пік (при 284.8 еВ (рис. 12 а), що спостерігається в спектрах РФЕС високого розрішення в області енергій С1s, в основному сформований так званим стороннім (adventitious) вуглецем (типовий діапазон 284.5-285.0 еВ), джерелом якого, як правило, є адсорбовані поверхнею з атмосфери домішкові органічні сполуки [44], [45]. Оскільки реальний загальний вміст вуглецю в зразках (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) та (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) згідно з результатами елементного елементного аналізу становить відповідно 0.80 % та 0.40 %, можна вважати, шо основна частка вуглецю (рис. 12 а, б) є сторонньою (adventitious) і не відноситься до досліджуваних зразків. Два інших піки приблизно однакової інтенсивності 286.3 еВ і 288.8 еВ (рис. 12 а, б) відповідають пікам, які зазвичай відносять до інтерстиціально інкорпорованого карбонату або до карбонату на поверхні зразка [44], [45].Слід зазначити, що в РФЕС (0.33) С,STU-TiO2 (120/0) (рис. 12 а) положення піків в області енергій зв'язків Ti2р, О1s, С1s в межах енергій  0.1 еВ співпадають з відповідними положеннми в РФЕС для (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) (рис. 12 б), що може свідчити про близькість хімічних станів зазначених елементів в цих зразках. а б Рис. 12. РФЕС-спектри зразків: (а) (0.33) С,STU-TiO2 (120/0); (б) (0.33) С,STU-TiO2 (120/450) 64 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Положення енергії зв’язку в області S2р дуплету (170.4 еВ і 169.0 еВ, (рис. 12 а вставка) з компонентами спін-орбітального розщеплення відповідно S2р3/2 і S2р1/2 в спектрі РФЕС високої роздільної здатності для (0.33) С,STU-TiO2 (120/0), як і для (0.33) С,STU-TiO2 (120/450), переконливо свідчить про хімічний стан сірки як S6+ [49]. На думку авторів [49], які спостерігали схожі результати, це свідчить про формування при кальцинуванні в структурі TiO2 залишків аніонів сірчаної кислоти і вказує на інкорпорування сірки S6+ в структуру TiO2 (в міжвузлях та на поверхні). Як свідчать результати елементного та термогравіметричного аналізу, ІЧ- та РФЕС, ТПД-МС дослідження, структура кальцинованих зразків, зокрема (0.33) С,STU-TiO2 (120/450), формується внаслідок руйнування при кальцинуванні структури МААТП, яка утворилась в результаті СТО і стабілізована групами (ацетатом, карбонатом, сульфатом, молекулами води, і, можливо, спиртів), який містить також сульфід, що узгоджується з результатами ІЧ-, термогравіметричного аналізу та РФЕС. Згідно РФЕС та результатів елементного аналізу, ТПД-МС в кальцинованому зразку залишається невелика кількість допуючих неметалів (C, S), які входять до складу міжвузлових та поверхневих карбонатних і сульфатних груп. В результаті кальцинування аморфна фаза втрачає значну кількість модифікуючих груп, включаючи сульфат (містковий та поверхневий), які утворюються завдяки окисненню сульфіду при кальцинуванні, що створює передумови для кристалізації анатазу. В ІЧ-спектрах (рис. 13 а, криві 2-5) (Х) С,STU-TiO2 (120/450) області 900-400 см–1 смуги, які можна віднести до коливань Ті-О-Ті каркасу, зростає із зростанням Х в РС, шо пояснюється зростанням вмісту аморфної фази, в якій завдяки наявності місткових груп кути та довжини зв’язків в Ті-О-Ті відрізняються від таких в анатазі. Із зростанням Х в РС в ІЧ-спектрах цих зразків (рис. 13 а, криві 2-5) інтенсивність смуг, які можна віднести до коливань зв’язків 1(С-O) монодентатного й бідентатного карбонату зменшується, а інтенсивність смуг, які можуть бути віднесені до валентних симетричних та асиметричних коливань S-O зв’язків 3 (1130, 1049 см–1), 1 (985 см–1), 2 (469 см–1) бідентатного сульфата та 3 (1040 см–1) монодентатного сульфату [38], який являє собою в подібних зразках Ti-O-SO3H групи, збільшується. Разом з тим, в ІЧ-спектрі (0) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) (рис. 13 б, крива 1) спостерігаються смуги, які можна віднести до місткових (1595 і 1452 см–1) і бідентатних (1539 и 1452 см–1) ацетатних груп [19]. Для зразка (0.32) С,SH2SO4-TiO2 (120/370), отриманого в присутності сульфатної кислоти в РС, в ІЧ-спектрі (рис. 13 б, крива 2), поряд з смугами ацетатних груп, інтенсивність яких зменшується, спостерігаються смуги в області 1250-1000 см–1 і області 900-400 см–1, які можна віднести до валентних коливань S-O зв’язків 3 (1195 см–1), 1 (1000 см–1), 2 (474(пл) см–1), 4 (578(пл) см–1) бідентатного сульфату, 2 (430, 460(пл) см–1), 3 (1044 см–1) монодентатно сульфату [38], а смуги при 3 (1128 см–1), 4 (654, 606 см–1) можуть бути віднесені як до монодентатно, так і до бідентатно сульфату [38]. Як показано в роботі [47], в подібних зразках монодентатний сульфат являє собою Ti-O-SO3H групи. В ІЧ-спектрі зразка (0.64) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) (рис. 13 б, криві 4) спостерігаються смуги при 1225, 1137, 1045, 985 см–1, які можна віднести до симетричних та асиметричних коливань S-O зв’язків сульфат-йону з симетрією С2v [38]. В ІЧ-спектрі зразка (0.80) С,SH2SO4-TiO2 (120/370) (рис. 13 б, крива 5) спостерігається смуга при 1130 см–1 з плечами близько 1240, 1035, 1005 см–1, які можна віднести до симетричних та асиметричних валентних коливань S-O зв’язків сульфат-йону з симетрією Тd [38]. Виходячи з цього, можна припустити, що в зразках з Х = 0.32 і Х = 0.64 сульфат-йон з поверхневими атомами титану зв’язаний монодентатно, тоді як в зразку з Х = 0.80 він зв’язаний Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 65 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 містково та бідентатно. Інтенсивність і характер смуг в області 1250-1000 см–1 при підвищенні Х до 0.96 змінюється, що зумовлено зміною симетрії сульфат-іона з високосиметричної Td, яка характерна для незв’язаного сульфату, до низькосиметричної C2v, характерної для місткового і бідентатного SO4 2– [38] (рис. 13 б, криві 3-6). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 1630 1588 1385 1130 1049 T , % , cм -1 1 2 3 4 5 980 а б Рис. 13. ІЧ-спектри зразків (Х) С,STU-TiO2 (120/450) (а) при Х=: 0 (1); 0,17 (2); 0,33 (3); 0,50 (4); 0,67 (5) та зразків (Х)С,SH2SO4-TiO2 (120/370) (б) при Х : 0 (1); 0,32 (2); 0,48 (3); 0,64 (4); 0,80 (5); 0,96 (6) Висновки Таким чином, в даній роботі з’ясовано вплив хімічної природи прекурсора допанту ((NH2)2CS, H2SO4, HF, NH4FHF), співвідношення (X) прекурсорів допанту та титану (Х = ПКД/Tі(BuO)4) в реакційній суміші (РС) на хімічний і фазовий склад, морфологію, розміри кристалітів та наночастинок, текстуру НM-ТіО2, а також вплив цих характеристик на фотокаталітичну активність при опромінені світлом ультрафіолетового та видимого діапазону (ФКАUV/VIS) НM-ТіО2 в процесах фотоокиснення доксицикліну. Встановлено, що в кодопованих (Х)С,N,FNH4F•HF-TiO2 (180/0) наноструктурах із зростанням Х вміст анатазу не змінюється, збільшуються розміри кристалітів, зменшуються питома площа поверхні, зникає фаза брукіту, який забезпечує розділення фотогенерованих електрон-діркових пар, зменшується вміст міжвузлових С і N, які забезпечують здатність зразків поглинати світло видимого діапазону, внаслідок чого ФКАUV/VIS{DC} зменшуються із зростанням Х. Для відповідних кальцинованих зразків (450 С) ці тенденції зберігаються, але ФКАUV/VIS{DC} є меншою внаслідок руйнування поверхневих ≡Ті-F зв’язків та перетворення пластинчастих структур в сфероїдальні. Показано, що для (Х)С,FHF-TiO2(180/0) наноструктур пластинчастої морфології із зростанням в РС Х=НF/Tі(BuO)4 (0.62-1.54) зменшуються розміри кристалітів, зростають кількість поверхневих ≡Ті-F груп, вміст анатазу та міжвузлового вуглецю, який забезпечує поглинання видимого світла , що зумовлює збільшення ФКАUV/VIS{DC}. Після кальцинування зразків (450 °С), яке супроводжується руйнуванням поверхневих ≡Ті-F зв’язків, змінами морфології, збільшенням розмірів кристалітів, зменшенням міжвузлового вуглецю, ФКАUV/VIS істотно зменшується. Вперше встановлено, що кодоповані наноструктури (Х)С,STU-ТіО2(120/0) містять Ті-SH групи, які в результаті кальцинування окиснюються з утворенням міжвузлової сірки (S6+) та поверхневого сульфату, а об’єм елементарної комірки кодопованого анатазу зі збільшенням Тк, змінюється екстремально внаслідок змін співвідношення С/S. Для (Х)С,STU-ТіО2(120/450) зі зростанням Х ФКАUV/VIS зростає експоненційно зі збільшенням відсотку анатазу. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 6 5 4 3 2 T , % , cm -1 1 20 % 66 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Показано, що в дрібнокристалічних сфероїдальних наноструктурах (Х)С,SН2SО4- ТіО2(120/370) із зростанням Х зменшується вміст анатазу, розміри його кристалітів, змінюється морфологія, мікромезопориста структура трансформується в мезопористу та непористу, питома площа поверхні змінюється екстремально (при Х = 0.64) через утворення ТіОSО4хН2О. Встановлено, що зі зростанням Х, ФКАUV{ТC} змінюється симбатно із змінами відсотку анатазу, а ФКАVIS{ТC} знижується із зменшенням вмісту міжвузлового С та С/S внаслідок часткового руйнування ТіО2 і зростання вмісту аморфної і кристалічної фази титанілсульфату (ТіОSО4хН2О). Література 1. Крюков А.И., Строюк А.Л., Кучмий С.Я., Походенко. В.Д. Нанофотокатализ, Академпериодика: Киев, 2013, с. 618. 2. Stroyuk O. Solar Light Harvesting with Nanocrystalline Semiconductors, Springer-Science+Business Media, B.V., 2018, V. 99. 3. Nasirian M., Lin Y.P., Bustillo-Lecompte C.F., Mehrvar M. Enhancement of Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Using Non-Metal Doping Methods under Visible Light: A Review. Int. J. Environ. Sci. Technol., 2018, 15(9), 2009–2032. 4. Kang X., Liu S., Dai Z., He Y., Song X., Tan Z. Titanium Dioxide: From Engineering to Applications; Catalysts, 2019, 9(191), 1–32. 5. Etacheri V., Di Valentin C., Schneider J., Bahnemann D. Visible-Light Activation of TiO2 Photocatalysts: Advances in Theory and Experiments. J. Photochem. Photobiol. C Photochem., 2015, 25, 1–29. 6. Wang K., Janczarek M., Wei Z., Raja-Mogan T., Endo-Kimura M., Khedr T.M., Ohtani B., Kowalska E. Morphology-and Crystalline Composition-Governed Activity of Titania-Based Photocatalysts: Overview and Perspective. Catalysts, 2019, 9, 1054–1084. 7. Kumar N., Chauhan N.S., Mittal A., Sharma S. TiO2 and Its Composites as Promising Biomaterials: A Review. BioMetals, 2018, 31(2), 147–159. 8. Pelaez M., Nolan N.T., Pillai S.C., Seery M.K., Falaras P., Kontos A.G., Dunlop P.S.M., Hamilton J.W.J., Byrne J.A., O’Shea K., Entezari M.H., Dionysiou D.D. A Review on the Visible Light Active Titanium Dioxide Photocatalysts for Environmental Applications. Appl. Catal. B Environ., 2012, 125, 331–349. 9. Seh Z.W., Li W., Cha J.J., Zheng G., Yang Y., Mcdowell M.T., Hsu P., Cui Y. Sulphur–TiO2 Yolk–Shell Nanoarchitecture with Internal Void Space for Long-Cycle Lithium–Sulphur Batteries Batteries. Nat. Commun., 2013, 4, 1331. 10. Романовская Н.И., Овчаров М.Л., Мишура А.М., Гранчак В.М., Манорик П.А. Фотокаталитическая Активность Наноструктур ТіО2, cформированных золь-гель методом в присутствии плавиковой кислоты, в процессах превращения оксидов углерода. Теор. экспер. химия, 2019, 55(6), 373–380. 11. Romanovska N.I., Grebennikov V.M., Shulzshenko O.V., Yaremov P.S., Selyshchev O.V., Zahn D.R.T., Manoryk P.A. Influence of Conditions of Preparation of C,N,F-TiO2 Nanostructures on Their Photocatalytic Activity in Doxycycline Photodegradation Process. Theor. Exp. Chem., 2022, 58(1), 40–47. 12. Романовская Н.И., Манорик П.А., Селищев А.В., Ермохина Н.И., Яремов П.С., Гребенников В.Н., Щербаков С.Н., Цан Д.Р.Т. Влияния модифицирования ТіО2 тиомочевиной на его фотокаталитическую активность в процессах деградации доксициклина. Теор. экспер. химия, 2020, 56(3), 172–180. 13. Романовская Н.И., Манорик П.А., Ермохина Н.И., Яремов П.С., Гребенников В.Н. Влияние структурно- размерных характеристик ТіО2 и его фотокаталитическая активность в реакции окисления тетрациклина. Теор. экспер. химия, 2019, 55(5), 316–324. 14. Ren L., Li Y., Hou J., Bai J., Mao M., Zeng M., Zhao X. The Pivotal Effect of the Interaction between Reactant and Anatase TiO2 Nanosheets with Exposed {001} Facets on Photocatalysis for the Photocatalytic Purification of VOCs. Appl. Catal. B, 2016, 181, 625–634. 15. Wang W., Zhou Y., Lu C., Ni Y., Rao W. The Effect of Hydrothermal Temperature on the Structure and Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 67 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Photocatalytic Activity of { 001 } Faceted Anatase TiO2. Mater. Lett., 2015, 160, 231–234. 16. Yu J.C., Yu J., Zhang L., Ho W. Effects of F- Doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nanocrystalline TiO2 Powders. Chem. Mater., 2002, 148(14), 3808–3816. 17. Yu J., Yu Ã.J.C., Cheng B., Hark S.K., Iu K. The Effect of F-Doping and Temperature on the Structural and Textural Evolution of Mesoporous TiO2 Powders. J. Solid State Chem., 2003, 174, 372–380. 18. Yu J., Wang W., Cheng B., Su B. Enhancement of Photocatalytic Activity of Mesporous TiO2 Powders by Hydrothermal Surface Fluorination Treatment. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 6743–6750. 19. Doeuff S., Henry M., Sanchez C. Hydrolysis of Titanium Alkoxides: Modification of the Molecular Precursor by Acetic Acid. J. Non. Cryst. Solids, 1987, 89, 206–216. 20. Wu J.C.S., Yeh C. Sol-Gel-Derived Photosensitive TiO2 and Cu/TiO2 Using Homogeneous Hydrolysis Technique. J. Mater. Res., 2001, 16(2), 615–620. 21. Nishikiori H., Hayashibe M. Visible Light-Photocatalytic Activity of Sulfate-Doped Titanium Dioxide Prepared by the Sol−Gel Method. Catalysts, 2013, 3, 363–377. 22. Valentin C. Di, Pacchioni G. Trends in Non-Metal Doping of Anatase TiO2: B , C , N and F. Catal. Today, 2013, 206, 12–18. 23. Ливер Е. Электронная Спектроскопия Неоранических Соединений, Мир. Москва, 1987, c. 445. 24. Li Y., Jiang Y., Peng S., Jiang F. Nitrogen-Doped TiO2 Modified with NH4F for Efficient Photocatalytic Degradation of Formaldehyde under Blue Light-Emitting Diodes. J. Hazard. Mater., 2010, 182, 90–96. 25. Cui Y., Du H., Wen L. Doped-TiO2 Photocatalysts and Synthesis Methods to Prepare TiO2 Films. J. Mater. Sci. Technol., 2008, 24(5), 675–689. 26. Linnik O., Chorna N., Smirnova N. Non-Porous Iron Titanate Thin Films Doped with Nitrogen: Optical, Structural, and Photocatalytic Properties. Nanoscale Res. Lett., 2017, 12(1), 249–259. 27. Bickley R.I., Gonzalez-Carreno T., Lees J.S., Palmisano L., Tilley R. Structural Investigation of Titanium Dioxide Photocatalysts. J. Solid State Chem., 1991, 92, 178–190. 28. Lin X., Fu D., Hao L., Ding Z. Synthesis and Enhanced Visible-Light Responsive of C,N,S-Tridoped TiO2 Hollow Spheres. J. Environ. Sci., 2013, 25(10), 2150–2156. 29. Wang P., Yap P.S., Lim T.T. C-N-S Tridoped TiO2 for Photocatalytic Degradation of Tetracycline under Visible- Light Irradiation. Appl. Catal. A, 2011, 399(1–2), 252–261. 30. Xiang Q., Yu J., Jaroniec M. Nitrogen and Sulfur Co-Doped TiO2 Nanosheets with Exposed {001} Facets: Synthesis, Characterization and Visible-Light Photocatalytic Activity. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13(11), 4853–4861. 31. Xu J.H., Li J., Dai W.L., Cao Y., Li H., Fan K. Simple Fabrication of Twist-like Helix N,S-Codoped Titania Photocatalyst with Visible-Light Response. Appl. Catal. B, 2008, 79, 72–80. 32. Periyat P., McCormack D.E., Hinder S.J., Pillai S.C. One-Pot Synthesis of Anionic (Nitrogen) and Cationic (Sulfur) Codoped High-Temperature Stable, Visible Light Active, Anatase Photocatalysts. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(8), 3246–3253. 33. Eslami A., Amini M.M., Yazdanbakhsh A.R., Mohseni-Bandpei A., Safari A.A., Asadi A. N,S Co-Doped TiO2 Nanoparticles and Nanosheets in Simulated Solar Light for Photocatalytic Degradation of Non-Steroidal Anti- Inflammatory Drugs in Water: A Comparative Study. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2016, 91(10), 2693–2704. 34. Lim M., Zhou Y., Wood B., Guo Y., Wang L., Rudolph V., Lu G. Fluorine and Carbon Codoped Macroporous Titania Microspheres: Highly Effective Photocatalyst for the Destruction of Airborne Styrene under Visible Light. J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 19655–19661. 35. Xu P., Xu T., Lu J., Gao S., Hosmane N.S., Huang B., Dai Y., Wang Y. Visible-Light-Driven Photocatalytic S- and C- Codoped Meso/Nanoporous TiO2. Energy Environ. Sci., 2010, 3, 1128–1134. 36. Naik B., Parida K.M., Gopinath C.S. Facile Synthesis of N- and S-Incorporated Nanocrystalline TiO2 and Direct Solar-Light-Driven Photocatalytic Activity. J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 19473–19482. 37. Di Valentin C., Finazzi E., Pacchioni G., Selloni A., Livraghi S., Paganini M.C., Giamello E. N-Doped TiO2: Theory 68 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 and Experiment. Chem. Phys., 2007, 339(1–3), 44–56. 38. Накамото К. ИК-Спектры и Спектры КР Нерганических и Координационных Соединений; Мир: Москва, 1991, c. 455. 39. Huang D., Liao S., Quan S., Liu L., He Z., Wan J., Zhou W. Preparation and Characterization of Anatase N–F- Codoped TiO2 Sol and Its Photocatalytic Degradation for Formaldehyde. J. Mater. Res., 2007, 22, 2389–2397. 40. Lv K., Xiang Q., Yu J. Effect of Calcination Temperature on Morphology and Photocatalytic Activity of Anatase TiO2 Nanosheets with Exposed {001} Facets. Appl. Catal. B, 2011, 104, 275–281. 41. Sadoc A., Body M., Legein C., Biswal M., Fayon F., Rocquefelte X. NMR Parameters in Alkali , Alkaline Earth and Rare Earth Fluorides from First Principle Calculations. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 18539–18550. 42. Zeng L., Song W., Li M., Jie X., Zeng D., Xie C. Comparative Study on the Visible Light Driven Photocatalytic Activity between Substitutional Nitrogen Doped and Interstitial Nitrogen Doped TiO2. Appl. Catal. A, 2014, 488, 239–247. 43. Yu J., Xiang Q., Mann S. One-Step Hydrothermal Fabrication and Photocatalytic Activity of Surface-Fluorinated TiO2 Hollow Microspheres and Tabular Anatase Single Micro-Crystals with High-Energy Facets. CrystEngComm, 2010, 12, 872–879. 44. Palanivelu K., Im J.-S., Lee Y.-S. Carbon Doping of TiO2 for Visible Light Photo Catalysis - A Review . Carbon Lett., 2007, 8(3), 214–224. 45. Wu X., Yin S., Dong Q., Guo C., Li H., Kimura T., Sato T. Synthesis of High Visible Light Active Carbon Doped TiO2 Photocatalyst by a Facile Calcination Assisted Solvothermal Method. Appl. Catal. B, 2013, 142–143, 450–457. 46. Pany S., Naik B., Martha S., Parida K. Plasmon Induced Nano Au Particle Decorated over S,N-Modified TiO2 for Exceptional Photocatalytic Hydrogen Evolution under Visible Light. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 839–846. 47. Манорик П.А., Лампека Я.Д., Ермохина Н.И., Цымбал Л.В., Тельбиз Г.М., Гуртовий Р.И. Функциональные материалы на основе диоксида титана различной морфологии и металл-органических каркасных соединений. Теор. экспер. химия, 2017, 53(5), 326–334. 48. Chen Y., Jiang Y., Li W., Jin R., Tang S. Adsorption and Interaction of H2S/SO2 on TiO2. Catal. Today, 1999, 50, 39–47. 49. Ohno T., Akiyoshi M., Umebayashi T., Asai K., Mitsui T., Matsumura M. Preparation of S-Doped TiO2 Photocatalysts and Their Photocatalytic Activities under Visible Light. Appl. Catal. A, 2004, 265, 115–121. 50. Szatmáry L., Bakardjieva S., Šubrt J., Bezdička P., Jirkovský J., Bastl Z., Brezová V. Korenko M. Sulphur Doped Nanoparticles of TiO2. Catal. Today, 2011, 161(1), 23–28. References 1. Kryukov A.I., Stroyuk A.L., Kuchmiy S.Ya., Pokhodenko. V. D. Nanophotocatalysis, Akademperiodika: Kyiv, 2013, p. 618. [in Russsian]. 2. Stroyuk O. Solar Light Harvesting with Nanocrystalline Semiconductors, Springer-Science+Business Media, B.V., 2018, V. 99. 3. Nasirian M., Lin Y.P., Bustillo-Lecompte C.F., Mehrvar M. Enhancement of Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Using Non-Metal Doping Methods under Visible Light: A Review. Int. J. Environ. Sci. Technol., 2018, 15(9), 2009–2032. 4. Kang X., Liu S., Dai Z., He Y., Song X., Tan Z. Titanium Dioxide: From Engineering to Applications; Catalysts, 2019, 9(191), 1–32. 5. Etacheri V., Di Valentin C., Schneider J., Bahnemann D. Visible-Light Activation of TiO2 Photocatalysts: Advances in Theory and Experiments. J. Photochem. Photobiol. C Photochem., 2015, 25, 1–29. 6. Wang K., Janczarek M.. Wei Z., Raja-Mogan T., Endo-Kimura M., Khedr T.M., Ohtani B., Kowalska E. Morphology-and Crystalline Composition-Governed Activity of Titania-Based Photocatalysts: Overview and Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 69 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 Perspective. Catalysts, 2019, 9, 1054–1084. 7. Kumar N., Chauhan N.S., Mittal A., Sharma S. TiO2 and Its Composites as Promising Biomaterials: A Review. BioMetals, 2018, 31(2), 147–159. 8. Pelaez M., Nolan N.T., Pillai S.C., Seery M.K., Falaras P., Kontos A.G., Dunlop P.S., Hamilton J.W.J., Byrne J.A., O’Shea K., Entezari M.H., Dionysiou D.D. A Review on the Visible Light Active Titanium Dioxide Photocatalysts for Environmental Applications. Appl. Catal. B, 2012, 125, 331–349. 9. Seh Z.W., Li W., Cha J.J., Zheng G., Yang Y., Mcdowell M.T., Hsu P., Cui Y. Sulphur–TiO2 Yolk–Shell Nanoarchitecture with Internal Void Space for Long-Cycle Lithium–Sulphur Batteries Batteries. Nat. Commun,. 2013, 4, 1331. 10. Romanovska N.I., Ovcharov M.L., Mishura A.M., Granchak V.M., Manoryk P.A. Photocatalytic Activity of TiO2 Nanostructures Formed by the Sol-Gel Method in the Presence of Hydrofluoric Acid in Carbon Oxide Conversion Processes. Theor. Exp. Chem., 2019, 55(6), 373–380. [in Russian]. 11. Romanovska N.I., Grebennikov V.M., Shulzshenko O.V., Yaremov P.S., Selyshchev O.V., Zahn D.R.T., Manoryk P.A. Influence of Conditions of Preparation of C,N,F-TiO2 Nanostructures on Their Photocatalytic Activity in Doxycycline Photodegradation Process. Theor. Exp. Chem., 2022, 58(1), 40–47. 12. Romanovska N.I., Manoryk P.A., Selishchev O.V., Ermokhina N.I., Yaremov P.S., Grebennikov V.M., Shcherbakov S.N., Zahn D.R.T. Effects of Modification of TiO2 by Thiourea on Its Photocatalytic Activity in Doxycycline Degradation Processes. Theor. Exp. Chem., 2020, 56(3), 172–180. [in Russian]. 13. Romanovska N.I., Manoryk P.A., Ermokhina N.Y., Yaremov P.S., Grebennikov V.M., Influence of the Structural and Dimensional Characteristics of TiO2 and Its Photocatalytic Activity in the Oxidation Reaction of Tetracycline. Theor. Exp. Chem., 2019, 55(5), 316–324. [in Russian]. 14. Ren L., Li Y., Hou J., Bai J., Mao M., Zeng M., Zhao X. The Pivotal Effect of the Interaction between Reactant and Anatase TiO2 Nanosheets with Exposed {001} Facets on Photocatalysis for the Photocatalytic Purification of VOCs. Appl. Catal. B, 2016, 181, 625–634. 15. Wang W., Zhou Y., Lu C., Ni Y., Rao W. The Effect of Hydrothermal Temperature on the Structure and Photocatalytic Activity of { 001 } Faceted Anatase TiO2. Mater. Lett., 2015, 160, 231–234. 16. Yu J.C., Yu J., Zhang L., Ho W. Effects of F-Doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nanocrystalline TiO2 Powders. Chem. Mater., 2002, 148(14), 3808–3816. 17. Yu J., Yu Ã.J.C., Cheng B., Hark S.K., Iu K. The Effect of F - Doping and Temperature on the Structural and Textural Evolution of Mesoporous TiO2 Powders. J. Solid State Chem., 2003, 174, 372–380. 18. Yu J., Wang W., Cheng B., Su B. Enhancement of Photocatalytic Activity of Mesporous TiO2 Powders by Hydrothermal Surface Fluorination Treatment. J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 6743–6750. 19. Doeuff S., Henry M., Sanchez C. Hydrolysis of Titanium Alkoxides: Modification of the Molecular Precursor by Acetic Acid. J. Non. Cryst. Solids, 1987, 89, 206–216. 20. Wu J.C.S., Yeh C. Sol-Gel-Derived Photosensitive TiO2 and Cu/TiO2 Using Homogeneous Hydrolysis Technique. J. Mater. Res., 2001, 16(2), 615–620. 21. Nishikiori H., Hayashibe M. Visible Light-Photocatalytic Activity of Sulfate-Doped Titanium Dioxide Prepared by the Sol−Gel Method. Catalysts, 2013, 3, 363–377. 22. Valentin C., Di Pacchioni G. Trends in Non-Metal Doping of Anatase TiO2: B, C, N and F. Catal. Today, 2013, 206, 12–18. 23. Lever E. Electronic Spectroscopy Neoranicheskyi Soudhenyy, Myr.; Moscow, 1987, p. 445. [in Russian]. 24. Li Y., Jiang Y., Peng S., Jiang F. Nitrogen-Doped TiO2 Modified with NH4F for Efficient Photocatalytic Degradation of Formaldehyde under Blue Light-Emitting Diodes. J. Hazard. Mater., 2010, 182, 90–96. 25. Cui Y., Du H., Wen L. Doped-TiO2 Photocatalysts and Synthesis Methods to Prepare TiO2 Films. J. Mater. Sci. Technol., 2008, 24(5), 675–689. 26. Linnik O., Chorna N., Smirnova N. Non-Porous Iron Titanate Thin Films Doped with Nitrogen: Optical, Structural, and Photocatalytic Properties. Nanoscale Res. Lett., 2017, 12(1), 249–259. 70 Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 27. Bickley R.I., Gonzalez-Carreno T., Lees J.S., Palmisano L., Tilley R.J. Structural Investigation of Titanium Dioxide Photocatalysts. J. Solid State Chem., 1991, 92, 178–190. 28. Lin X., Fu D., Hao L., Ding Z. Synthesis and Enhanced Visible-Light Responsive of C,N,S-Tridoped TiO2 Hollow Spheres. J. Environ. Sci., 2013, 25(10), 2150–2156. 29. Wang P., Yap P.S., Lim T.T. C-N-S Tridoped TiO2 for Photocatalytic Degradation of Tetracycline under Visible- Light Irradiation. Appl. Catal. A, 2011, 399(1–2), 252–261. 30. Xiang Q., Yu J., Jaroniec M. Nitrogen and Sulfur Co-Doped TiO2 Nanosheets with Exposed {001} Facets: Synthesis, Characterization and Visible-Light Photocatalytic Activity. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13(11), 4853–4861. 31. Xu J.H., Li J., Dai W.L., Cao Y., Li H., Fan K. Simple Fabrication of Twist-like Helix N,S-Codoped Titania Photocatalyst with Visible-Light Response. Appl. Catal. B, 2008, 79, 72–80. 32. Periyat P., McCormack D.E., Hinder S.J., Pillai S.C. One-Pot Synthesis of Anionic (Nitrogen) and Cationic (Sulfur) Codoped High-Temperature Stable, Visible Light Active, Anatase Photocatalysts. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(8), 3246–3253. 33. Eslami A., Amini M.M., Yazdanbakhsh A.R., Mohseni-Bandpei A., Safari A.A., Asadi A. N,S Co-Doped TiO2 Nanoparticles and Nanosheets in Simulated Solar Light for Photocatalytic Degradation of Non-Steroidal Anti- Inflammatory Drugs in Water: A Comparative Study. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2016, 91(10), 2693–2704. 34. Lim M., Zhou Y., Wood B., Guo Y., Wang L., Rudolph V., Lu G. Fluorine and Carbon Codoped Macroporous Titania Microspheres: Highly Effective Photocatalyst for the Destruction of Airborne Styrene under Visible Light. J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 19655–19661. 35. Xu P., Xu T., Lu J., Gao S., Hosmane N.S., Huang B., Dai Y., Wang Y. Visible-Light-Driven Photocatalytic S- and C- Codoped Meso/Nanoporous TiO2. Energy Environ. Sci., 2010, 3, 1128–1134. 36. Naik B., Parida K.M., Gopinath C.S. Facile Synthesis of N- and S-Incorporated Nanocrystalline TiO2 and Direct Solar-Light-Driven Photocatalytic Activity. J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 19473–19482. 37. Di Valentin C., Finazzi E., Pacchioni G., Selloni A., Livraghi S., Paganini M.C., Giamello E. N-Doped TiO2: Theory and Experiment. Chem. Phys., 2007, 339(1–3), 44–56. 38. Nakamoto K. IR-Spectra and KR Spectra of Non-organic and Coordinating Combined, Mir: Moscow, 1991, p. 455. [in Russian]. 39. Huang D., Liao S., Quan S., Liu L., He Z., Wan J., Zhou W. Preparation and Characterization of Anatase N–F- Codoped TiO2 Sol and Its Photocatalytic Degradation for Formaldehyde. J. Mater. Res., 2007, 22, 2389–2397. 40. Lv K., Xiang Q., Yu J. Effect of Calcination Temperature on Morphology and Photocatalytic Activity of Anatase TiO2 Nanosheets with Exposed {001} Facets. Appl. Catal. B, 2011, 104, 275–281. 41. Sadoc A., Body M., Legein C., Biswal M., Fayon F., Rocquefelte X.B.F. NMR Parameters in Alkali, Alkaline Earth and Rare Earth Fluorides from First Principle Calculations. Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 18539–18550. 42. Zeng L., Song W., Li M., Jie X., Zeng D., Xie C. Comparative Study on the Visible Light Driven Photocatalytic Activity between Substitutional Nitrogen Doped and Interstitial Nitrogen Doped TiO2. Appl. Catal. A, 2014, 488, 239–247. 43. Yu J., Xiang Q., Mann S. One-Step Hydrothermal Fabrication and Photocatalytic Activity of Surface-Fluorinated TiO2 Hollow Microspheres and Tabular Anatase Single Micro-Crystals with High-Energy Facets. CrystEngComm, 2010, 12, 872–879. 44. Palanivelu K., Im J.-S., Lee Y.-S. Carbon Doping of TiO2 for Visible Light Photo Catalysis - A Review . Carbon Lett., 2007, 8(3), 214–224. 45. Wu X., Yin S., Dong Q., Guo C., Li H., Kimura T., Sato T. Synthesis of High Visible Light Active Carbon Doped TiO2 Photocatalyst by a Facile Calcination Assisted Solvothermal Method. Appl. Catal. B, 2013, 142–143, 450–457. 46. Pany S., Naik B., Martha S., Parida K. Plasmon Induced Nano Au Particle Decorated over S,N-Modified TiO2 for Exceptional Photocatalytic Hydrogen Evolution under Visible Light. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, Каталіз та нафтохімія, 2024, №35 71 Catalysis and Petrochemistry, 2024, 35 839–846. 47. Manoryk P.A., Lampeka Y.D., Ermokhina N.I., Tsymbal L.V., Telbiz G.M., Gurtovyi. R.I. Functional Materials Based on Titanium Dioxide of Different Morphology and Metal-Organic Frameworks. Theor. Exp. Chem., 2017, 53(5), 326–334. [in Russian]. 48. Chen Y., Jiang Y., Li W., Jin R., Tang S. Adsorption and Interaction of H2S/SO2 on TiO2. Catal. Today, 1999, 50, 39–47. 49. Ohno T., Akiyoshi M., Umebayashi T., Asai K., Mitsui T., Matsumura M. Preparation of S-Doped TiO2 Photocatalysts and Their Photocatalytic Activities under Visible Light. Appl. Catal. A, 2004, 265, 115–121. 50. Szatmáry L., Bakardjieva S., Šubrt J., Bezdička P., Jirkovský J., Bastl Z., Brezová V., Korenko M. Sulphur Doped Nanoparticles of TiO2. Catal. Today, 2011, 161(1), 23–28. Надійшла до редакції 29.10.2024 Nonmetal doped TiO2 nanostructures: preparation, chemical states of dopants, properties Natalia I. Romanovska, Petro A. Manoryk L.V. Pisazhevskii Institute of Physical Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine 31 Nauky Aven., Kyiv, 03028, Ukraine, e-mail: nat.romanovska@gmail.com In this work, hydrofluoric acid and ammonium hydrofluoride were used as fluorine precursors, and thiourea and sulfuric acid - as sulfur precursors, and the phase composition, morphology, texture, and electronic structure of non- metals doped TiO2 nanostructures compared, the chemical state of dopants in the obtained materials was examined, and the influence of the specified factors on photocatalytic activity in the processes of photodegradation of complex organic compounds, for example on antibiotic of the tetracycline series – doxycycline, was stadied. It is shown that hydrofluoric acid and thiourea lead to the formation of anatase, while at low ratios of ammonium hydrofluoride to titanium butoxide, anatase heterostructures with brukite are formed, and at high ratios of sulfuric acid to titanium butoxide, the formation of the crystalline phase of titanyl sulfate is observed. It was determined that hydrofluoric acid causes the formation Sheet- like morphology, and the presence of sulfuric acid in the sol-gel reaction mixture leads to the formation of spheroidal particles, which at small ratios of sulfuric acid to titanium butoxide form loosely agglomerated particles of spheroidal morphology, which are formed from anatase crystallites. The photocatalytic activity of codoped TiO2 nanostructures in the doxycycline photodegradation process under UV and visible light irradiation was investigated and it was established that under UV light irradiation the activity mainly depends on the phase composition and crystallite sizes, while under visible light irradiation the activity depends from the interstitual dopants content that increase the materials sensitivity to visible light. It was established that nitrogen, carbon and fluorine co-doped TiO2 nanostructures obtained in the presence of ammonium hydrofluoride are characterized by the presence of surface Ti-F groups and interstitual carbon and surface carbonate, while carbon and sulfur co-doped TiO2 nanostructures obtained in the presence of thiourea after hydrothermal treatment contain Ti-SH groups, which are oxidized as a result of calcination at 450 C are oxidized with the formation of interstitual sulfur (S6+) and surface sulfate. Keywords: titanium dioxide, doping, sulfur, fluorine, photocatalysis, doxycycline
id oai:katalizorgua:article-111
institution Catalysis and petrochemistry
keywords_txt_mv keywords
language Ukrainian
last_indexed 2026-03-12T15:49:39Z
publishDate 2024
publisher V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
record_format ojs
resource_txt_mv katalizorgua/44/1228b182855f137c776f758893183f44.pdf
spelling oai:katalizorgua:article-1112026-02-23T14:05:01Z Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості Nonmetal doped TiO2 nanostructures: preparation, chemical states of dopants, properties Romanovska, Natalia I. Manoryk, Petro A. titanium dioxide, doping, sulfur, fluorine, photocatalysis, doxycycline діоксид титану, допування, сірка, фтор, фотокаталіз, доксициклін В даній роботі використано плавикову кислоту та гідрофторид амонію, як прекурсори фтору, та тіосечовину і сірчану кислоту, як прекурсори сірки та проведенно порівняння фазового складу, морфології, текстури, електронної будови допованих неметалами наноструктур ТіО2, розглянуто хімічний стан допантів в одержаних матеріалах та досліджено вплив зазначених факторів на фотокаталітичну активність в процесах фотодеградації складних органічних сполук на прикладі антибіотика тетрациклінового ряду - доксицикліну.Показано, що плавикова кислота та тіосечовина зумовлюють формування кристалічної фази анатазу, тоді як при низьких співвідношеннях гідрофториду амонію до бутоксиду титану формується гетероструктури анатазу з брукітом, а при високих співвідношення сірчаної кислоти до бутоксиду титану спостерігається формування кристалічної фази титаніл сульфату. Встановлено, що плавикова кислота зумовлює формування частинок пластинчастої морфології, а наявність сірчаної кислоти в золь-гель реакційній суміші приводить до формування частинок сфероїдальної морфології, які при невеликих співвідношеннях сірчаної кислоти до бутоксиду титану формують нещільноагломеровані частинки сфероїдальної морфології, які сформовані з кристалітів анатазу. Досліджено фотокаталітчну активность кодопованих наноструктур ТіО2&amp;nbsp;в процесі фотодеградації доксицикліну при опроміненні світлом УФ- та видимого діапазону та встановлено, що при опроміненні світлом УФ-діапазону активність, в основному, залежить від фазового складу і розмірів кристалітів, тоді як при опроміненні світлом видимого діапазону активність залежить від вмісту міжфузлових допантів, які підвищують чутливість матеріалів до видимого світла. Встановлено, що отримані в присутності гідрофториду амонію кодоповані азотом, вуглецем і фтором наноструктури ТіО2&amp;nbsp;характеризуються наявність поверхневих Ті-F&amp;nbsp;груп та міжвузлового вуглецю і поверхневого карбонату, тоді як отримані в присутності тіосечовини кодоповані вуглецем і сіркою ТіО2&amp;nbsp;наноструктури після гідротермальної обробки містять Ті-SH&amp;nbsp;групи, які в результаті кальцинування при 450&amp;nbsp;°С окиснюються з утворенням міжвузлової сірки (S6+) та поверхневого сульфату. In this work, hydrofluoric acid and ammonium hydrofluoride were used as fluorine precursors, and thiourea and sulfuric acid - as sulfur precursors, and the phase composition, morphology, texture, and electronic structure of non-metals doped TiO2&amp;nbsp;nanostructures compared, the chemical state of dopants in the obtained materials was examined, and the influence of the specified factors on photocatalytic activity in the processes of photodegradation of complex organic compounds, for example on antibiotic of the tetracycline series – doxycycline, was stadied. It is shown that hydrofluoric acid and thiourea lead to the formation of anatase, while at low ratios of ammonium hydrofluoride to titanium butoxide, anatase heterostructures with brukite are formed, and at high ratios of sulfuric acid to titanium butoxide, the formation of the crystalline phase of titanyl sulfate is observed. It was determined that hydrofluoric acid causes the formation Sheet-like morphology, and the presence of sulfuric acid in the sol-gel reaction mixture leads to the formation of spheroidal particles, which at small ratios of sulfuric acid to titanium butoxide form loosely agglomerated particles of spheroidal morphology, which are formed from anatase crystallites. The photocatalytic activity of codoped TiO2&amp;nbsp;nanostructures in the doxycycline photodegradation process under UV and visible light irradiation was investigated and it was established that under UV light irradiation the activity mainly depends on the phase composition and crystallite sizes, while under visible light irradiation the activity depends from the interstitual dopants content&amp;nbsp;that increase the materials sensitivity to visible light. It was established that nitrogen, carbon and fluorine co-doped TiO2&amp;nbsp;nanostructures obtained in the presence of ammonium hydrofluoride are characterized by the presence of surface Ti-F groups and interstitual carbon and surface carbonate, while carbon and sulfur co-doped TiO2&amp;nbsp;nanostructures obtained in the presence of thiourea after hydrothermal treatment contain Ti-SH groups, which are oxidized as a result of calcination at 450&amp;nbsp;°C are oxidized with the formation of interstitual sulfur (S6+) and surface sulfate. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2024-12-10 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/111 10.15407/kataliz2024.35.041 Catalysis and petrochemistry; No. 35 (2024): Catalysis and petrochemistry; 41-71 Каталіз та нафтохімія; № 35 (2024): Каталіз та нафтохімія; 41-71 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2024.35 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/111/100 Copyright (c) 2024 Catalysis and petrochemistry
spellingShingle діоксид титану
допування
сірка
фтор
фотокаталіз
доксициклін
Romanovska, Natalia I.
Manoryk, Petro A.
Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості
title Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості
title_alt Nonmetal doped TiO2 nanostructures: preparation, chemical states of dopants, properties
title_full Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості
title_fullStr Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості
title_full_unstemmed Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості
title_short Доповані неметалами наноструктури ТіО2: одержання, стан допантів, властивості
title_sort доповані неметалами наноструктури тіо2: одержання, стан допантів, властивості
topic діоксид титану
допування
сірка
фтор
фотокаталіз
доксициклін
topic_facet titanium dioxide
doping
sulfur
fluorine
photocatalysis
doxycycline
діоксид титану
допування
сірка
фтор
фотокаталіз
доксициклін
url https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/111
work_keys_str_mv AT romanovskanataliai dopovanínemetalaminanostrukturitío2oderžannâstandopantívvlastivostí
AT manorykpetroa dopovanínemetalaminanostrukturitío2oderžannâstandopantívvlastivostí
AT romanovskanataliai nonmetaldopedtio2nanostructurespreparationchemicalstatesofdopantsproperties
AT manorykpetroa nonmetaldopedtio2nanostructurespreparationchemicalstatesofdopantsproperties

Similar Items