SnO2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів на хімічні продукти з доданою вартістю
The article is devoted to the review of scientific works on the use of SnO2-containing mixed oxides as catalysts for the conversion of monosaccharides into value-added chemical products. Fossil feedstocks such as oil, coal, and natural gas, once the dominant sources for fue...
Збережено в:
| Дата: | 2025 |
|---|---|
| Автори та афіліації: |
|
| Ключові слова: | keywords |
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Українська |
| Опубліковано: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2025
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/124 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |  |
Репозитарії
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1872008954411745280 |
|---|---|
| author | Prudius, Svitlana V. |
| author_facet | Prudius, Svitlana V. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Svitlana V. Prudius",
"institution": "Інститут сорбції та проблем ендоекологіїНаціональної академії наук України вул. Олега Мудрака, 13, Київ, 03164, Україна"
}
] |
| author_sort | Prudius, Svitlana V. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| datestamp_date | 2025-12-28T17:23:30Z |
| description | The article is devoted to the review of scientific works on the use of SnO2-containing mixed oxides as catalysts for the conversion of monosaccharides into value-added chemical products. Fossil feedstocks such as oil, coal, and natural gas, once the dominant sources for fuels and petrochemicals, are being gradually replaced by biomass and waste-derived alternatives. In particular, the study highlights the potential of sugar-based biomass as key renewable feedstocks for the synthesis of high-value-added chemicals. A detailed review is provided on catalytic strategies for biomass conversion, with a focus on heterogeneous acid and bifunctional oxide catalysts containing tin ions. These catalysts demonstrate significant promise due to their thermal stability, reusability, and reduced environmental footprint compared to traditional homogeneous acid systems. The article explores the structural, acidic, and redox properties of tin-containing mixed oxides such as ZrO₂–SiO₂–SnO₂, SnO₂/Al₂O₃, ZnO–SnO₂/Al₂O₃, and CeO₂–SnO₂/Al₂O₃, obtained via sol–gel synthesis or impregnation techniques. Special emphasis is placed on the catalytic role of Lewis and Brønsted acid sites formed by Sn⁴⁺ ions in tetrahedral and octahedral coordination. These active sites enable a variety of key biomass-derived transformations, including dihydroxyacetone conversion to methyl lactate, and selective production of levulinic and formic acids, esters of lactic and glycolic acids from fructose and xylose. Experimental results show high selectivity and yields under mild conditions, confirming the industrial potential of such catalysts. For example, superacid ZrO₂–SiO₂–SnO₂ allow complete fructose conversion to levulinic and formic acids with high yields (at 80÷90 mol. %). The SnO2/Al2O3 catalyst (5 wt. % tin dioxide) in a flow regime converts dihydroxyacetone, the simplest monosaccharide, to methyl lactate (selectivity 90 mol. %). ZnO–SnO₂/Al₂O₃ catalyst with basic and acid centers promotes complete transformation of fructose to alkyl lactates (yields of ethyl and methyl lactates 56 % and 70 % respectively), while bifunctional CeO₂–SnO₂/Al₂O₃ catalyst enable direct transformation of xylose (100 % conversion) with yield of methyl lactate and methyl glycolate in 42 % and 24 % respectively. The multifunctional properties of Sn-containing mixed oxide catalysts - combining acidic, basic, and redox sites - open pathways for cascade reactions and integrated biomass valorization. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2025.36.001 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 1
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
УДК 544.47
https://doi.org/10.15407/kataliz2025.36.001
SnO2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів
на хімічні продукти з доданою вартістю
Світлана В. Прудіус
Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України
вул. Олега Мудрака, 13, Київ, 03164, Україна, e-mail: svitprud@gmail.com
У статті розглянуто сучасний стан і перспективи заміни викопної сировини у хімічній
промисловості відновлюваними джерелами вуглецю, зокрема біомасою. Проаналізовано напрями
каталітичної конверсії вуглеводів, одержаних із біомаси, до цінних хімічних сполук, таких як левулінова
кислота, естери молочної та гліколевої кислот. Особливу увагу приділено розробці для таких процесів
твердих кислотних і біфункціональних оксидних каталізаторів, що містять діоксид олова. Розглядається
також вплив умов синтезу на формування активних центрів Льюїса та Бренстеда. Наведено результати
власних досліджень фізико-хімічних властивостей змішаних оксидних систем ZrO₂–SiO₂–SnO₂,
SnO₂/Al₂O₃, ZnO–SnO₂/Al₂O₃ та CeO₂–SnO₂/Al₂O₃. Показано можливість досягнення високих показників
конверсії та селективності при перетворенні фруктози й ксилози на розроблених олововмісних
каталізаторах до левулінової та мурашиної кислот, а також до алкіллактатів і метилгліколяту. Наприклад,
на суперкислотному оксиді ZrO₂–SiO₂–SnO₂ відбувається повне перетворення фруктози до левулінової та
мурашиної кислот з високими виходами (80÷90 мол. %). Каталізатор SnO2/Al2O3 (5 мас. % діоксиду олова)
у проточному режимі з 96 % конверсією перетворює дигідроксиацетон, найпростіший моноцукор, до
метиллактату (селективність 90 мол. %). Каталізатор ZnO–SnO₂/Al₂O₃ з основними та кислотними
центрами сприяє повному перетворенню фруктози до алкіллактатів (вихід етил- та метиллактатів 56 та
70 % відповідно). Біфункціональний CeO₂–SnO₂/Al₂O₃ каталізує пряме перетворення ксилози (конверсія
100 %) з виходом метиллактату та метилгліколяту 42 % та 24 % відповідно. Доведено стабільність
каталізаторів після регенерації. Отримані результати підтверджують перспективність застосування
олововмісних оксидних систем у процесах екологічно безпечної хімічної трансформації біомаси.
Ключові слова: діоксид олова, змішані оксиди, каталізатор, фруктоза, ксилоза, метиллактат,
метилгліколат, левулінова кислота
В наш час викопна сировина (нафта, природний газ і вугілля) застосовуються не лише для
забезпечення транспортних потреб, опалення будівель та освітлення, але й відіграє ключову роль
у функціонуванні сучасного суспільства, будучи інтегрованою практично в усі сфери
життєдіяльності [1]. Ще на початку 2000-х років приблизно 85 % сирої нафти перероблялось на
рідке паливо, тоді як решта 15 % використовувалась для виробництва нафтохімічної продукції
[2]. На той час світова хімічна промисловість майже повністю залежала від викопних ресурсів у
виробництві хімічних сполук [3]. Так, у США щорічно випускалося понад 70 000 найменувань
продукції на основі «нафтохімічних речовин», одержаних із викопної сировини, з яких близько
24 % використовувалося як проміжна сировина для інших галузей [4]. В Україні у 2019 році
обсяг виробництва хімічної продукції становив 2.8 млрд дол. США; при цьому органічний синтез
у промисловості здійснювався виключно на основі переробки викопних ресурсів [5]. Такий
спосіб виробництва супроводжується викидами значних обсягів вуглекислого газу та інших
парникових газів, що має негативні наслідки як для здоров’я людей, так і для глобальної
екосистеми.
Разом із тим у світовій практиці спостерігається поступовий перехід від традиційних
методів, заснованих на викопній сировині, до більш стійких альтернатив, серед яких конверсія
біомаси та переробка відходів. Так, у 2008 році в Європейському Союзі 11 % вуглецю,
2 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
необхідного для застосування в органічній хімії, надходило з біомаси, а вже у 2015 році частка
відновлюваного вуглецю сягнула 14 % [6]. За прогнозами експертів, до 2050 року цей показник
може збільшитися вдвічі або навіть утричі [6]. Перехід від використання викопної сировини до
біомаси передбачає заміну вуглеводнів на вуглеводи як базові хімічні сполуки, що зумовлює
необхідність радикальної трансформації технологічних процесів.
Серед різних видів відновлюваної сировини найбільш перспективними для виробництва
хімічних продуктів з високою доданою вартістю розглядаються крохмальні, цукрові та
лігноцелюлозні культури. Огляд того, як різноманітну біомасу можна перетворити на проміжні
продукти та продукти з доданою вартістю наведено на рис. 1.
Рис. 1. Основні категорії біомаси та речовини-платформи, які можна з неї одержати
У 2004 році Міністерство енергетики США (USDOE) визначило 12 найпопулярніших
хімічних речовин (на основі їх ринкового потенціалу), які можна отримувати з біомаси [7]:
• 1,4-дикарбонові кислоти (бурштинова, C4H6O4, фумарова, С4Н4О4, та яблучна, C4H6O5,
кислоти);
• 2,5-фурандикарбонова кислота, C4H6O5;
• левулінова кислота, C5H8O3;
• 3-гідроксипропіонова кислота, C3H6O2;
• аспарагінова кислота, C4H7NO4;
• глюкарова кислота, C6H10O8;
• глутамінова кислота, C5H9NO4;
• ітаконова кислота, C5H6O4;
• 3-гідроксибутиролактон, C4H6O3;
• гліцерин, C3H8O3;
• сорбіт, C6H14O6;
• ксиліт, C5H12O5.
У 2007 році список було оновлено, щоб включити похідні на основі лігніну [8]:
• ванілін, C8H8O3;
• ванілінова кислота, C8H8O4;
• сирінгальдегід, C9H10O4;
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 3
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
• ароматичні дікарбонові кислоти (фталева, C8H6O4, ізофталева, C8H6O4/m-C6H4(COOH)2,
терефталева, C8H6O4/р-C6H4(COOH)2, кислоти);
• хінони, наприклад C6H4O2.
У наступному оновленні за останніми інноваціями на ринку представлено ще
3-гідроксибутіролактон і 5-гідроксиметилфурфурол (5-ГМФ) [9].
З тих пір виробництво сполук-платформ на основі біомаси набуло значної уваги з боку
наукової спільноти. Попри перспективність цього напряму, він має низку обмежень, серед яких
ключовими є низькі показники конверсії та виходу продуктів. Ефективність і надійність
відповідних процесів безпосередньо визначаються властивостями каталізатора, зокрема його
природою, селективністю щодо цільових реакцій, тривалістю активного функціонування, а також
здатністю до реактивації та повторного використання.
Порівняно з традиційними гомогенними кислотними каталізаторами, тверді кислоти
вважаються особливо перспективними у сфері каталітичної конверсії біомаси завдяки їхнім
перевагам: високій термічній стабільності, можливості багаторазового застосування, простоті
відділення з реакційної суміші та зниженню рівня корозії обладнання [10]. У 2021 році
застосування гетерогенних кислотних каталізаторів домінувало на світовому ринку,
забезпечуючи близько 73 % його обсягу [11].
Ще одним перспективним напрямом прямого перетворення похідних біомаси у цінні
хімічні продукти є розробка гетерогенно-каталітичних процесів із використанням
біфункціональних каталізаторів, що поєднують кислотні або основні центри та атоми металів.
Такий підхід відкриває можливості для підвищення ефективності й селективності процесів
біоконверсії.
Серед різноманітних твердих кислот, що застосовуються в промисловому каталізі, понад
30 % становлять оксиди металів, які є незамінними завдяки широкому спектру практичного
використання в різних галузях хімічної промисловості [12]. Оксиди, що містять два або більше
різних катіонів металів, відомі як змішані оксиди металів. Залежно від кількості катіонів вони
можуть бути подвійними, потрійними тощо [13]. Присутність металів із різними валентними
станами зумовлює формування нових кислотних або основних центрів за Льюїсом чи Бренстедом
у порівнянні з тими, які спостерігаються в простих оксидах металів. У деяких випадках на
поверхні твердого каталізатора можуть одночасно існувати два типи активних центрів, які діють
синергічно [12]. Особливу увагу привертають тверді кислоти Льюїса на основі змішаних оксидів
завдяки їхній здатності активувати гідроксильні та карбонільні функціональні групи [10, 11].
Зокрема, оксидні каталізатори, що містять іони олова, виявилися високоефективними у низці
реакцій, пов’язаних із перетворенням субстратів, які отримано з біомаси. Прикладами таких
процесів є ізомеризація цукрів та конверсія гексоз до алкіллактатів [14-17].
У 2009 році Молінер та співавт. продемонстрували каталітичний потенціал Sn-Beta
цеоліту для ізомеризації глюкози в фруктозу, а також показали, що реакція може відбуватися у
водному середовищі [18]. Подальші дослідження, проведені Холмом та колегами, виявили
здатність сахарози, глюкози та фруктози, розчинених у метанолі, перетворюватися на рацемічний
метиллактат з виходом до 68 % [15]. Було встановлено, що іони Sn⁴⁺ в цеолітній гратці здатні
координувати як гідроксильні, так і кетогрупи гексоз, полегшуючи ретро-альдольне розщеплення
між атомами C3 і C4 [15]. Крім того, у роботі [19] продемонстровано, що в присутності
каталізатора SnO₂/Al₂O₃ відбувається практично повна конверсія дигідроксіацетону (4.5 %
етанольний розчин) при 80 °С протягом 7 год з утворенням етиллактату із селективністю 67.8 %.
4 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
У цьому огляді підсумовано наші досягнення в розробці твердих кислотних та
біфункціональних оксидних каталізаторів, які містять діоксид олова, для процесів конверсії
С5-С6 вуглеводнів як похідних біомаси до таких корисних хімічних продуктів, як левулінова
кислота та естери молочної і гліколевої кислот.
У сучасній практиці синтезу олововмісних оксидних систем виділяють два основних
підходи. Перший передбачає введення прекурсору олова безпосередньо у вихідний гель, що
реалізується, зокрема, у золь-гель або гідротермальних процесах. Другий підхід полягає в
осадженні іонів олова на попередньо підготовлений носій. Обрана стратегія синтезу істотно
впливає на природу утворених активних центрів, які можуть відрізнятися типом (відкриті або
закриті), ступенем гідратації (гідратовані чи дегідратовані), а також локалізацією (включені до
каркаса чи представлені позакаркасними оксидами). Від цих характеристик безпосередньо
залежать властивості каталізатора, зокрема його активність, селективність та стабільність.
Атоми олова характеризуються електронною конфігурацією 4d¹⁰5s²5p² і можуть
перебувати в ступенях окиснення +2 та +4. Коли олово вбудовується в оксидний каркас,
електрони орбіталей 5s і 5p беруть участь в утворенні ковалентних зв’язків із атомами Оксигену в
структурі матеріалу. Внаслідок різниці в електронегативностях відбувається зміщення
електронної густини у бік атомів Оксигену, що призводить до формування залишкового
позитивного заряду на атомі олова. Таким чином, на іонах олова виникає кислотний центр
Льюїса, тоді як атоми оксигену виявляють слабкоосновні властивості.
У наших дослідженнях [20-24] вперше було показано, що під час золь-гель синтезу при
допуванні системи ZrO₂–SiO₂ катіонами олова на її поверхні формуються суперкислотні центри,
які характеризуються значеннями функції Гаммета до H₀ = –14.52 (табл. 1).
Таблиця 1. Склад, текстурні та кислотні характеристики змішаних оксидів, одержаних золь-гель методом
Зразок Склад, ат. %
Питома
поверхня,
Sпит, м2/г
Об’єм
пор,
V, см3/г
Середній
радіус
пор,
r, нм
Загальна
кислотність,
Сзаг, ммоль/г
Максимальн
а сила
кислоти, Н0
ZrO2-SiO2-SnO2
(Zr:Si = 1:2)
Zr:Sn = 1:0.4 340 0.20 1.2 1.5 −14.52
Zr:Sn = 1:1.8 240 0.15 2.6 1.0 −12.44
Zr:Sn = 1:3.7 205 0.20 3.8 0.9 −8.2
ZrO2-SiO2 Zr:Si = 1:2.0 360 0.20 1.5 1.7 −11.35
Встановлено умови модифікування системи ZrO2-SiO2 катіонами Sn4+, за яких
утворюються суперкислотні центри (понад 13 %) з H0 = −14.52 в потрійних оксидних системах
ZrO2-SiO2-SnO2 (рис. 2). При цьому концентрація сильних кислотних центрів з Н0 = −11.35
зростає майже вдвічі порівняно з немодифікованою системою ZrО2-SiО2 [24]. В роботі [24]
показано, що сильні L-центри з H0 = −11.35 для змішаного ZrO2-SiO2-SnO2 оксиду можуть
утворювати саме іони IVSn4+.
У результаті другого підходу – осадження іонів олова на оксидний носій γ-Al₂O₃ – були
синтезовані змішані оксидні системи, ZnO–SnO₂/Al₂O₃ та CeO₂–SnO₂/Al₂O₃ [25-27], які містять на
поверхні слабкі кислотні й оснóвні центри та одночасно проявляють окисно-відновні властивості
(табл. 2).
Дослідження кислотно-основних характеристик цих матеріалів показало, що додавання
ZnO до подвійного SnO₂/Al₂O₃ оксиду сприяє формуванню зразків із поєднанням кислотних та
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 5
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
основних центрів на поверхні (табл. 2) [26]. Водночас введення CeO₂ до складу SnO₂/Al₂O₃ значно
підвищує кислотність, зумовлюючи утворення центрів із H₀ ≤ –3.0 [27].
Рис. 2. Вплив складу ZrO2-SiO2-SnO2 зразків на силу їх кислотних центрів (−5.6 ≥ Н0 ≤ −14.52)
Таблиця 2. Склад, текстурні та кислотно–оснóвні характеристики синтезованих зразків, одержаних
методом просочення носія
Зразок
Склад,
мас. %
Питома
поверхня,
Sпит., м2/г
Середній
об’єм
пор, V,
см3/г
Середній
діаметр
пор, Dпор,
нм
Максимальна
концентрація
Загальна
концентрація,
Сзаг, ммоль/г
к.ц.*,
H0
о.ц.*,
Н−
к.ц. о.ц.
SnO2/Al2O3 5 % SnO2 270 0.7 11 +1.5 – 1. –
ZnO-SnO2/Al2O3
10 % SnO2,
5 % ZnO
230 0.65 11 +3.3 +7.2 1.3 0.6
CeO2-SnO2/Al2O3
10 % SnO2,
5 % CeO2
200 0.61 12.4 −3.0 – 0.8 –
*к.ц. – кислотні центри, о.ц. – оснόвні центри
Для дослідження фізико-хімічних характеристик олововмісних потрійних оксидів
використовували такі сучасні методи, як рентгенофазовий аналіз, твердотільна ЯМР
спектроскопія на ядрах 119Sn, УФ-Вид і рентгенівська фотоелектронна спектроскопії.
Наявність кристалічних частинок SnO₂ із концентрацією, що перевищує межу
детектування (> 0.5 мас. %) [28], може бути підтверджена методом рентгенофазового аналізу.
Так, для зразків ZrO₂–SiO₂–SnO₂ (69 % SnO₂) та SnO2/Al2O3 (25 % SnO₂) спостерігаються
рефлекси при 2θ = 26.6°; 33.9°; 38.0° та 51.8° (рис. 3, крива а), які є характерними для
тетрагональної модифікації кристалічного SnO₂ зі структурою рутилу [29]. Водночас атоми Sn,
які ізоморфно включені у каркас оксидного носія (як у тетраедричній, так і в октаедричній
координації), безпосередньо не виявляються методом рентгенівської дифракції (рис. 3, крива б).
Відсутність на рентгенограмі вузьких піків, притаманних діоксиду олова, свідчить про високу
дисперсність SnO₂ на поверхні або в об’ємі матриці змішаних оксидів.
Стан катіонів Sn⁴⁺ в оксидній матриці може бути визначений за допомогою електронної
спектроскопії дифузного відбиття. У кристалічній структурі SnO₂ іони стануму мають
октаедричну координацію, перебуваючи в оточенні шести атомів кисню, що відповідає їхньому
максимальному координаційному числу. До цього типу структур належать полімерні утворення
6 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
SnOₓ у простому оксиді олова, а також гідратовані іони Sn⁴⁺, інтегровані, наприклад, у каркас
цеолітної матриці.
20 30 40 50 60 70 80
а
І,
в
ід
н
.о
д
.
2q,
0
*
*
*
*
б
1
10 20 30 40 50 60 70 80
І,
в
ід
н
.о
д
.
2q, 0
а
б
*
* *
*
2
Рис. 3. Дифрактограми зразків 1 - ZrO2-SiO2-SnO2: а – 69 % SnO2 та б – 20 % SnO2;
2 - SnO2/Al2O3: а – 25 % SnO2 і ZnO-SnO2/Al2O3; б – 10 % SnO2. * - SnO2 (крист.)
В УФ-спектрах синтезованих зразків такі VISn4+ іони характеризуються наявністю смуги
поглинання в діапазоні 250-300 нм (рис. 4 а). Полімерні структури SnOx та гідратовані іони VISn4+
не містять відкритих координаційних зв’язків, що перешкоджає їхній здатності взаємодіяти з
гідроксильними та кетонними групами карбогідратів і, як наслідок, знижує їх каталітичну
активність в реакціях конверсії моноцукрів.
200 250 300 350 400
0
5
10
15
SnO2/Al2O3
Ф
у
н
к
ц
ія
К
у
б
е
л
к
и
-М
у
н
к
а
l, нм
255 нм
270 нм
ZrO2-SiO2-SnO2
а
220 нм
200 нм
200 250 300 350 400
0
2
4
6
8
10
ZnO-SnO2/Al2O3
SnO2/Al2O3
Ф
у
н
к
ц
ія
К
у
б
е
л
к
и
-М
у
н
к
а
l, нм
ZrO2-SiO2-SnO2
207 нм
200 нм
б
Рис. 4. Перераховані УФ-Вид спектри дифузного відбиття для зразків: а - ZrO2-SiO2-SnO2 (69 %
SnO2) та SnO2/Al2O3 (25 % SnO2); б - ZrO2-SiO2-SnO2 (20 % SnO2); SnO2/Al2O3 (20 % SnO2) та
ZnO-SnO2/Al2O3 (10 % SnO2)
Наявність смуг поглинання при 206 та 220 нм у спектрах синтезованих олововмісних
змішаних оксидів (рис. 4 б) свідчить про присутність у їх матриці ізольованих тетраедрично- та
октаедрично-координованих іонів Sn4+, які можна віднести відповідно до кислотних центрів
Бренстеда та Льюїса [30, 31]. Положення максимуму поглинання залежить від розміру
кристалітів SnO₂: зі збільшенням розмірів частинок спостерігається зсув у бік довших хвиль.
Каталітично активними вважаються іони IVSn4+, що утворюють чотири або менше
координаційних зв’язки з носієм. Така структура забезпечує можливість взаємодії з
електронодонорними функціональними групами, зокрема карбонільними. Висока чутливість
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 7
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
методу електронної спектроскопії дифузного відбиття дозволяє фіксувати навіть низькі
концентрації SnO₂: так, у роботі [28] було запропоновано межу виявлення на рівні 0.1 мас. % у
складі цеоліту.
За даними оптичної спектроскопії дифузного відбиття на поверхні SnO2/Al2O3 та
ZnO-SnO2/Al2O3 зразків присутні ізольовані іони олова IVSn4+ в тетраедричному оточенні
аніонами кисню, а визначена енергія ширини забороненої зони ~ 4.8 еВ свідчить про формування
спільних зв’язків Sn-O-Al (рис. 4 б). Енергія ширини забороненої зони для зразка
CeO2-SnO2/Al2O3 становить ~ 3.25 еВ (рис. 4 б), що засвідчує формування фази CeO2.
Визначення координаційного стану іонів олова в потрійних оксидах може здійснюватися
також шляхом структурного аналізу зразків за допомогою MAS ЯМР спектроскопії за ядрами
¹¹⁹Sn. Зазвичай октаедрично координований SnO₂ (каситерит) дає чіткий сигнал при 604.3 ppm
(рис. 5 а). Хімічний зсув для Sn(IV), який інтегровано, наприклад, у структуру цеолітів, залежить
від природи носія, проте зазвичай спостерігається поблизу 700 ppm [32]. ¹¹⁹Sn ЯМР спектр зразка
ZrO₂–SiO₂–SnO₂ був розкладений на компоненти з FWHM = 108.7; 90.2; 97.6 ppm (рис. 5 б). У
спектрі наявний широкий сигнал при 652 ppm, що відповідає октаедрично координованим іонам
Sn⁴⁺ та узгоджується з даними для β-цеолітів [28]. Сигнал при 727 ppm можна віднести до
гідратованих іонів олова, тоді як сигнал при 548 ppm – до іонів IVSn4+.
-500 -600 -700 -800ppm
-604
*
*
а
Рис. 5. 119Sn MAS ЯМР спектри SnO2 (а) та ZrO2-SiO2-SnO2 (б)
Метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії також застосовується для
визначення наявності в оксидній матриці тетраедрично-координованих іонів Sn(IV) [33].
Зазвичай енергії зв’язку в області 487.3–487.4 еВ та 495.7–495.8 еВ відповідають фото-
електронам 3d5/2 та 3d3/2 відповідно для Sn(IV) у тетраедричному оточені. Наприклад, значення
енергій зв’язку при 486.0 еВ і 494.4 еВ спостерігається для інонів стануму в SnO2. Для
ZrO2-SiO2-SnO2 оксиду спектр Sn 3d-електронів також сформовано двома групами сигналів, що
відповідають двом різним станам зв’язків Sn4+ в оточенні аніонів кисню (рис. 6 а). Компонента з
максимумом при 486.7 еВ відповідає зв’язку [Sn–O–Sn] в октаедричній координації [33]. Енергія
зв’язку Sn 3d5/2 при 487.3 еВ відповідає атому Sn(IV) в тетраедричному оточені. Ще одна
компонента з максимумом при 487.9 еВ відповідає можливим спільним зв’язкам [Sn–O–Zr–O–Si],
[Zr–O–Sn–O–Zr] або [Zr–O–Sn–O–Si] в дослідженому зразку. В роботі [24] запропоновано
структурну модель кислотного центра Льюїса на поверхні ZrO2–SiO2–SnO2 оксиду, в якій
передбачено, що IVSn4+ можуть створювати сильні L-центри з H0 = −11.35.
Треба сказати, що для глибшого розуміння природи, ідентифікації та характеристики іонів
Sn в потрійних оксидах слід застосовувати різні методи аналізу, зіставляючи результати між
собою. Також під час каталітичної реакції можуть відбуватися зміни станів Sn, зокрема переходи
8 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
між «відкритою» та «закритою» конфігураціями, зміна стану гідратації чи міграція атома олова. З
цією метою перспективними є дослідження олововмісних каталізаторів у реакційних умовах.
480 485 490 495 500
Eзв, еВ
Рис. 6а. РФЕ-спектри Sn3d–електронів зразка ZrO2-SiO2-SnO2
Було встановлено, що кислотні/оснóвні центри Бренстеда та Льюїса, які присутні на
поверхні олововмісних оксидів, сприяють ефективному перетворенню моноцукрів в наступних
реакціях: конверсія дигідроксиацетону до метиллактату С3Н6О3 + СН3ОН → C4H8O3 + Н2О [34];
перетворення фруктози до етил- та метиллактатів С6Н12О6 + 2RОН → 2C3H5O3R + 2Н2О, де
R – -CH3 або -C2H5 [25-26, 35-36]; конверсія фруктози до левулінової та мурашиної кислот за
реакцією С6H12O6 → C5H8O3 + CH₂O₂ + H2O [37]; окиснення ксилози з одержанням метиллактату
та метилгліколату С5Н10О5 + 2CH3ОН + 1/2O2 → C4H8O3 + C3H6O3 + 2Н2О [27].
В промисловості метил- і етиллактати одержують естерифікацією молочної кислоти
відповідним спиртом в присутності мінеральних кислот [38]. У 2020 році виробництво
алкіллактатів у світі становило більше ніж 3500 тис. тон [39]. Етиллактат використовується як
ароматизатор у парфумерії та як розчинник, що здатний розчиняти целюлозу та багато смол [40].
Він виступає вихідною речовиною для одержання таких багатотоннажних хімічних продуктів як
етилакрилат, пропандіол та ін. Метиллактат використовують як один з компонентів у
виробництві фармацевтичних засобів і агрохімічних продуктів, або як проміжна речовина для
синтезу різноманітних хімічних похідних таких як, наприклад, похідні ацетилу, аміду та естерів,
зокрема, відомий гербіцид – карбетамід [41]. Також алкіллактати можуть бути вихідним
матеріалом для одержання лактиду, причому вони є більш стабільними в порівнянні з молочною
кислотою [42].
В роботі [34] показано, що каталізатор SnO2/Al2O3 (5 мас. % діоксиду олова) у проточному
режимі з 96 % конверсією перетворює дигідроксиацетон, найпростіший моноцукор, до
метиллактату (селективність 90 мол. %) в умовах реакції: 10 % розчин дигідроксиацетону в
метанолі, 160 °С/1.0 МПа, швидкість подачі 4 ммоль C3H6O3/гкат год−1.
Каталізатор ZnO-SnO2/Al2O3 (10 мас. % діоксиду олова) ефективно каталізує транс-
формацію фруктози до етиллактату (C5H10O3) за визначених умов: 160 °С, 13 % розчин фруктози
у 98 % етанолі, автоклав з обертанням 60 об/хв [26, 35]. Вихід етиллактату (ЕЛ) складає 56 % при
100 % конверсії фруктози, що підтверджено 13С ЯМР спектрами (рис. 6 б).
Цей же каталізатор ZnO-SnO2/Al2O3, виявився ефективним для одержання метиллактату
(С4Н8О3) з фруктози [25, 36]. Визначено умови повної конверсії фруктози до метиллактату: 4.8 %
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 9
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
розчин фруктози в 80 % метанолі, 180 °C/3.0 МПа, навантаження на каталізатор
1.5 ммоль C6H12O6/млкат год−1 при часі контакту 11 хв. Вихід метиллактату при цьому склав 70 %
(табл. 3). Що важливо, в цих умовах не утворюється побічний продукт кислотної дегідратації –
5-гідроксиметилфурфурол, а лише проміжна сполука альдольної деконденсації – диметилацеталь
піровиноградного альдегіду.
Рис. 6б. 13C ЯМР спектр продуктів конверсії фруктози на ZnO-SnO2/Al2O3 каталізаторі
Таблиця 3. Склад продуктів перетворення фруктози до метиллактату на каталізаторі
ZnO-SnO2/Al2O3 в проточному режимі
Каталізатор
Продукти реакції, моль% Вихід метиллактату,%
метиллактат 5-ГМФ* ПАДА*
ZnO-SnО2/Al2O3
(10 % SnО2, 5 % ZnO
71 0 15 71
*5–ГМФ – 5-гідроксиметилфурфурол; ПАДА – диметилацеталь піровиноградного альдегіду
Левулінова кислота є прекурсором для виробництва широкого спектра таких хімічних
сполук, як естери левулінової кислоти, γ-валеролактон, акрилова кислота, 1,4-пентандіол,
ангеліка-лактон, 2-метилтетрагідрофуран, δ-амінолевулінова кислота тощо [43, 44]. Мурашина
кислота – хімічний продукт, що використовується у виробництві формальдегіду, каучуку,
пластифікаторів, фармацевтичних препаратів та текстилю [45].
Наразі напівкомерційне виробництво левулінової та мурашиної кислот із целюлозної
сировини базується на Biofine процесі з використанням гомогенного каталізатора – розведеної
сірчаної кислоти, в результаті якого одержують 70÷80 % виходи левулінової кислоти від
теоретично можливого, а залишок складають мурашина кислота та смоли [44].
Механізм утворення левулінової та мурашиної кислот з фруктози включає дві стадії:
перша - відбувається дегідратація фруктози на кислотних центрах Бренстеда, що присутні на
поверхні ZrO2-SiO2-SnO2 каталізатора, через циклічні [46] або ациклічні [47] проміжні продукти з
утворенням 5-гідроксиметилфурфуролу; друга - на кислотних центрах Льюїса 5-гідрокси-
10 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
метилфурфурол регідратується до мурашиної та левулінової кислот. Конверсія фруктози на
суперкислотному ZrO2-SiO2-SnO2 каталізаторі становить > 99 % (рис. 7). При 180 °С за 3.5 год на
ZrO2-SiO2-SnO2 оксиді (0.2 ваг. %) при повній конверсії фруктози основними продуктами реакції
є мурашина (90 мол. %) та левулінова (80 мол. %) кислоти (рис. 7) [37]. Невелику кількість
каталізатора можна пояснити тим, що на його поверхні присутні суперкислотні центри з
H0 = -14.52.
1 2 3 4 5
0
20
40
60
80
100
К
о
н
ве
р
сі
я
та
в
и
х
ід
,
%
t, години
Рис. 7. Конверсія фруктози (♦) та вихід продуктів (● - мурашина, ■ - левулінова кислоти)
залежно від часу проведення реакції при 180 °C на ZrO2-SiO2-SnO2 (20 % розчин фруктози у воді,
каталізатор:фруктоза = 1:20 ваг. %)
В цілому перетворення фруктози на різних центрах олововмісних каталізаторів можна
представити наступною схемою (рис. 8):
Рис. 8. Перетворення фруктози на кислотних центрах Sn-вмісного каталізатора
Для перетворення ксилози, одного з найпоширеніших моноцукрів у природі [48], з
одержанням естерів молочної та гліколевої кислот було розроблено біфункціональний
CeO2-SnO2/Al2O3 (10 мас. % SnO2) каталізатор [27]. Визначено, що в проточному режимі
(4 % розчин ксилози в 70 % водному метанолі, 3.0 MPa, L = 3.5 ммол C5H10O5/гкат год−1, у потоці
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 11
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
повітря) при 190 °C відбувається повна конверсія ксилози з виходом метиллактату (42 %) та
метилгліколяту (24 %) за запропонованою схемою (рис. 9). Пряме перетворення ксилози до
естерів слідує складній каскадній реакційній схемі, що включає принаймні чотири реакції. Іони
IVSn4+, як кислотні центри Льюїса, сприяють альдольній деконденсації ксилози з утворенням
гліцеральдегіду та гліколевого альдегіду. Надалі з гліцеральдегіду в результаті ряду каскадних
реакційних маршрутів утворюється метиллактат. А гліколевий альдегід в середовищі метанолу
селективно окислюється вихідним каталізатором–окисником (CeO2) до метилгліколяту.
Рис. 9. Перетворення ксилози на біфункціональному CeO2-SnO2/Al2O3 каталізаторі
Однією з причин зниження селективності та швидкої дезактивації олововмісних
каталізаторів є поступове вимивання іонів Sn4+, що, зокрема, спостерігається у цеолітах [49].
Однак, за даними рентген-флуоресцентного аналізу (Elva X) вихідного та відпрацьованого
(30 год) SnO2/Al2O3 каталізатора, вимивання іонів олова під час перетворення метанольних
розчинів фруктози не спостерігалось. Іншим чинником, який призводить до дезактивації
каталізатора, є утворення полімерних гумінових сполук, що блокують активні IVSn4+ L-центри
[50]. Регенерацію відпрацьованих ZnO-SnO2/Al2O3 і CeO2-SnO2/Al2O3 каталізаторів проводили
двома способами: прожарюванням при 500 °C упродовж 2 год або промиванням водою в
проточному режимі при 120 °C і тиску 1.5 МПа до повного знебарвлення промивної рідини.
Каталізатор ZrO2-SiO2-SnO2 прожарювали при 550 °C протягом 1 год для видалення органічних
залишків, після чого його можна було повторно використовувати. В обох випадках каталізатори
повністю відновлювали свою активність.
Таким чином, каталізатори на основі діоксиду олова мають значний потенціал у реакціях
перетворення біомаси. Наразі ведуться дослідження з розробки нових Sn-вмісних оксидів, які б
поєднували високу селективність і стабільність, що особливо важливо для їх можливого
промислового застосування.
Література
1. Byrum Z. Fossil Fuels Are in Everything from Plastics to Makeup, but Cleaner Alternatives Are Emerging,
2024. Available online: https://www.wri.org/insights/defossilizing-us-chemical-production#:~:text= From
%20crayons%2C%20cosmetics%20and%20carpeting,and%20eye%20irritation%20and%20cancer%20
2. Hattori H. Solid Acid Catalysts: Roles in Chemical Industries and New Concepts. Top. Catal., 2010, 53,
432–438.
3. Кухар В.П. Біоресурси - потенційна сировина для промислового органічного синтезу. Біотехнологія,
2008, 1(1), 12–27.
4. Sengupta D., Pike R.W. Chemicals from Biomass. In: Chen WY., Suzuki T., Lackner M. (eds.) Handbook of
Climate Change Mitigation and Adaptation. – Springer, New York, NY, 2015.
12 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
5. Хімічна промисловість. Ukraine Invest. Available online: https://ukraineinvest.gov.ua/industries/chemicals/
6. Carus M., Raschka A. Renewable carbon is key to a sustainable and future-oriented chemical industry. Nova-
Paper#10, 2018-08, 1–10. Available online: https://www.researchgate.net/publication/329790481
7. Werpy T., Petersen G. Top Value Added Chemicals from Biomass Volume I – Results of Screening for
Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas; U.S. Department of Energy: Washington, DC, USA.
2004, 1, 1–69. Available online: https://www.nrel.gov/docs/fy04osti/35523.pdf
8. Holladay J.E., White J.F., Bozell J.J., Johnson D. Top Value Added Chemicals from Biomass-Volume II,
Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin, U.S. Department of Energy:
Washington, DC, USA. 2007, 2, 1–79. Available online: https://www.pnnl.gov/main/publications /external/
technical_reports/PNNL-16983.pdf
9. Top Value Added Chemicals: The Biobased Economy 12 Years Later. 2017. Available online:
https://communities.acs.org/t5/GCI-Nexus-Blog/Top-Value-Added-Chemicals-The-Biobased-Economy-12-
Years-Later/ba-p/15759
10. Hattori H., Ono Y. Solid Acid Catalysis (1st ed.). Jenny Stanford Publishing. 2015, 530 p.
11. Catalyst Market. Available online: https://www.precedenceresearch.com/catalyst-market
12. Tanabe K., Holderich W.F. Industrial application of solid acid-base catalysts. Applied Catalysis A: General,
1999, 181, 399–434.
13. Tanabe K. New solid acids and bases – their catalytic properties.– Elsevier, Amsterdam, 1990, 364 p.
14. Gupta P., Paul S. Solid acids: Green alternatives for acid catalysis. Catalysis Today, 2014, 236(B, 1), 153–170.
15. Holm M.S., Saravanamurugan S., Taarning E. Conversion of sugars to lactic acid derivatives using
heterogeneous zeotype catalysts. Science, 2010, 328, 602–605.
16. Tolborg S., Sadaba I., Osmundsen C.M., Fristrup P., Holm M.S., Taarning E. Tin-containing silicates: alkali
salts improve methyl lactate yield from sugars. ChemSusChem, 2015, 8(4), 613–617.
17. Zhang J., Wang L., Wang G., Chen F., Zhu J., Wang Ch., Bian Ch., Pan Sh., Xiao F.-Sh. Hierarchical Sn-
Beta zeolite catalyst for the conversion of sugars to alkyl lactates. ACS Sustainable Chemistry and
Engineering, 2017, 5(4), 3123–3131.
18. Moliner M., Roman-Leshkov Y., Davis M.E. Tin-containing zeolites are highly active catalysts for the
isomerization of glucose in water. Proc. Natl. Acad. Sci., 2010, 107, 6164–6168.
19. Pighin E.; Diez V.K.; Di Cosimo J.I. Synthesis of ethyl lactate from triose sugars on Sn/Al2O3 catalysts.
Appl. Catal. A., 2016, 517, 151–160.
20. Прудіус С.В., Гес Н.Л., Трачевський В.В., Брей В.В. Синтез та вивчення нового суперкислотного
ZrO2–SiO2–SnO2 оксиду. Доповіді НAН України, 2019, 11, 73–80.
21. Prudius S.V., Hes N.L., Trachevskiy V.V., Khyzhun O.Yu., Brei V.V. Superacid ZrO2–SiO2–SnO2 mixed
oxide: synthesis and study. Chemistry and Chemical Technology, 2021, 15(3), 336–342.
22. Трачевський В.В., Прудіус С.В., Милін А.М. Структурно-функціональна самоорганізація системи
ZrO2–SiO2:Sn(IV). Український хімічний журнал, 2021, 87(12), 121–136.
23. Prudius S.V., Hes N.L., Inshina O.I., Khyzhun O.Yu. Synthesis and investigation of ZrO2-SiO2 oxide alloyed
with Sn(IV) ions. Materials Science, 2022, 58(1), 80–88.
24. Inshina O.I., Prudius S.V., Brei V.V. Superacid L-sites on the surface of ternary ZrO2-SiO2-Al2O3 and ZrO2-
SiO2-SnO2 oxides. Theoretical and Experimental Chemistry, 2022, 58(4), 269–275.
25. Prudius S.V., Hes N.L., Mylin A.M., Brei V.V. Continuous conversion of fructose into methyl lactate over
SnO2-ZnO/Al2O3 catalyst. Journal of Chemistry and Technologies, 2021, 29(1), 1–9.
26. Prudius S.V., Hes N.L., Brei V.V. Conversion of D-Fructose into Ethyl Lactate Over a Supported SnO2–
ZnO/Al2O3. Colloids Interfaces, 2019, 3(16), 1–8.
27. Prudius S.V., Hes N.L., Zhuravlov A.Yu., Brei V.V. Oxidation of xylose – methanol mixture into methyl
lactate and methyl glycolate over CeO2–SnO2/Al2O3 catalyst. Хімія, фізика та технологія поверхні. 2024,
15(3), 340–348.
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 13
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
28. Dijkmans J., Dusselier M., Gabriëls D., Houthoofd K., Magusin P.C.M.M., Huang Sh., Pontikes Y.,
Trekels M., Vantomme A., Giebeler L., Oswald S., Sels B.F. Cooperative Catalysis for Multistep Biomass
Conversion with Sn/Al Beta Zeolite. ACS Catal., 2015, 5(2), 928–940.
29. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. Prog. Surf. Sci., 2005, 79(2–4), 47–154.
30. Manjunathan P., Marakatti V.S., Chandra P., Kulal A.B., Umbarkar Sh.B., Ravishankar R., Shanbhag G.V.
Mesoporous tin oxide: An efficient catalyst with versatile applications in acid and oxidation catalysis. Catal.
Today., 2018, 309(1), 61–76.
31. Bermejo-Deval R., Assary R.S., Nikolla E., Moliner M., Román-Leshkov Y., Hwang S.-J., Palsdottir A.,
Silverman D., Lobo R.F., Curtiss L.A., Davis M.E. Metalloenzyme-like catalyzed isomerizations of sugars
by Lewis acid zeolite. PNAS, 2012, 109(25), 9727–9732.
32. Bermejo-Deval R., Gounder R., Davis M.E Framework and Extraframework Tin Sites in Zeolite Beta React
Glucose Differently. ACS Catal., 2012, 2, 2705−2713.
33. Dai W., Wang Ch., Tang B., Wu G., Guan N., Xie Z., Hunger M., Li L. Lewis Acid Catalysis Confined in
Zeolite Cages as a Strategy for Sustainable Heterogeneous Hydration of Epoxides. ACS Catal.,2016, 6(5),
2955–2964.
34. Hes N.L., Mylin A.M., Prudius S.V. Catalytic Conversion of Dihydroxyacetone to Methyl Lactate Over
SnO2/Al2O3 Catalysts. Theor. Exp. Chem., 2023, 59, 302–306.
35. Прудіус С.В., Вислогузова Н.М., Брей В.В. Конверсія D-фруктози в етиллактат на SnO2-вмісних
каталізаторах. Хімія, фізика та технологія поверхні, 2019, 10(1), 67–74.
36. Патент №128002, Україна. Гес Н.Л., Прудіус С.В., Брей В.В. Спосіб одержання метиллактату з
фруктози. 2024.
37. Hes N.L., Mylin A.M., Prudius S.V. Catalytic production of levulinic and formic acids from fructose over
superacid ZrO2–SiO2–SnO2 catalyst. Colloids Interfaces, 2022, 6(1), 4.
38. Patent 012606A1, WO. Hottois D., Bruneau A., Bogaert J.-Ch., Coszach Ph. Continuous process for
obtaining a lactic ester. 2010.
39. Industry Insights. 2024. Available online: https://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/bio-
solvents-market
40. Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E. Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and
production processes – a review. Green Chem., 2011, 13, 2658–2671.
41. Aqar D.Y., Rahmanian N., Mujtaba I.M. Methyl lactate synthesis using batch reactive distillation:
Operational challenges and strategy for enhanced performance. Separation and Purification Technology,
2016, 158, 193–203.
42. Варварін А.М., Левицька С.І., Милін А.М., Брей В.В. Парофазна конверсія метиллактату до лактиду
на TiO2/SiO2 каталізаторі за зниженого тиску. Каталіз та нафтохімія, 2020, 30, 38–42.
43. Thapa I., Mullen B., Saleem A., Leibig C., Baker R.T., Giorgi J.B. Efficient Green Catalysis for the
Conversion of Fructose to Levulinic Acid. Appl. Catal. A., 2017, 539, 70–79.
44. Hayes D.J., Fitzpatrick S., Hayes M.H.B., Ross J.R.H. The Biofine Process – Production of Levulinic Acid,
Furfural, and Formic Acid from Ligno cellulosic Feed stocks. Industrial Processes and Products: Status Quo
and Future Directions, 2006, 1, 139–163.
45. Reutemann W., Kieczka H. Formic Acid. Ullmann's Encycl. Ind. Chem., 2000, 1–22.
46. Fusaro M.B., Chagnault V., Poste D. Reactivity of D-fructose and D-xylose in acidic media in homogeneous
phases. Carbohydr. Res., 2015, 409, 9–19.
47. Van Putten R.-J. Experimental and modelling studies on the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from
sugar. Green Chemical Reaction Engineering, 2015, 374.
48. Chen Y., Dong B., Qin W., Xiao D. Xylose and cellulose fractionation from corncob with three different
strategies and separate fermentation of them to bioethanol. Bioresour. Technol., 2010, 101, 7005–7010.
14 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
49. Martinez-Espin J.S., Tolborg S., Bai Y., Andersen N.N.N., Katerinopoulou A., Hansen L.P., Nielsen U.G.,
Taarning E. Deactivation and Reductive Regeneration of Sn-Beta for Liquid-Phase Biomass Conversion.
ACS Catal., 2024, 14(11), 8203–8219.
50. Shi N., Liu Q., Cen H., Ju R., He X., Ma L. Formation of humins during degradation of carbohydrates and
furfural derivatives in various solvents. Biomass Convers. Biorefin., 2020, 10, 277–287.
References
1. Byrum Z. Fossil Fuels Are in Everything from Plastics to Makeup, but Cleaner Alternatives Are Emerging,
2024. Available online: https://www.wri.org/insights/defossilizing-us-chemical-production#: ~:text=
From%20crayons%2C%20cosmetics%20and%20carpeting,and%20eye%20irritation%20and%20cancer%20
2. Hattori H. Solid Acid Catalysts: Roles in Chemical Industries and New Concepts. Top. Catal., 2010, 53,
432–438.
3. Kukhar V.P. Bioresources - potential raw materials for industrial organic synthesis. Biotechnology, 2008,
1(1), 12–27. [in Ukrainian].
4. Sengupta D., Pike R.W. Chemicals from Biomass. In: Chen WY., Suzuki T., Lackner M. (eds.) Handbook of
Climate Change Mitigation and Adaptation. Springer, New York, NY, 2015.
5. Chemical industry. Ukraine Invest. Available online: https://ukraineinvest.gov.ua/industries/chemicals/ [in
Ukrainian].
6. Carus M., Raschka A. Renewable carbon is key to a sustainable and future-oriented chemical industry. Nova-
Paper#10, 2018-08, 1-10. Available online: https://www.researchgate.net/publication/329790481
7. Werpy T., Petersen G. Top Value Added Chemicals from Biomass Volume I – Results of Screening for
Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas; U.S. Department of Energy: Washington, DC, USA.
2004, 1, 1–69. Available online: https://www.nrel.gov/docs/fy04osti/35523.pdf
8. Holladay J.E., White J.F., Bozell J.J., Johnson D. Top Value Added Chemicals from Biomass-Volume II,
Results of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin, U.S. Department of Energy:
Washington, DC, USA. 2007, 2, 1–79. Available online: https://www.pnnl.gov/main/publications/
external/technical_reports/PNNL-16983.pdf
9. Top Value Added Chemicals: The Biobased Economy 12 Years Later. 2017. Available online:
https://communities.acs.org/t5/GCI-Nexus-Blog/Top-Value-Added-Chemicals-The-Biobased-Economy-12-
Years-Later/ba-p/15759
10. Hattori H., Ono Y. Solid Acid Catalysis (1st ed.). Jenny Stanford Publishing, 2015, 530 p.
11. Catalyst Market. Available online: https://www.precedenceresearch.com/catalyst-market
12. Tanabe K., Holderich W.F. Industrial application of solid acid-base catalysts. Applied Catalysis A: General,
1999, 181, 399–434.
13. Tanabe K. New solid acids and bases – their catalytic properties. Elsevier, Amsterdam, 1990, 364 p.
14. Gupta P., Paul S. Solid acids: Green alternatives for acid catalysis. Catalysis Today, 2014, 236(B, 1), 153–170.
15. Holm M.S., Saravanamurugan S., Taarning E. Conversion of sugars to lactic acid derivatives using
heterogeneous zeotype catalysts. Science, 2010, 328, 602–605.
16. Tolborg S., Sadaba I., Osmundsen C.M., Fristrup P., Holm M.S., Taarning E. Tin-containing silicates: alkali
salts improve methyl lactate yield from sugars. ChemSusChem, 2015, 8(4), 613–617.
17. Zhang J., Wang L., Wang G., Chen F., Zhu J., Wang Ch., Bian Ch., Pan Sh., Xiao F.-Sh. Hierarchical Sn-
Beta zeolite catalyst for the conversion of sugars to alkyl lactates. ACS Sustainable Chemistry and
Engineering, 2017, 5(4), 3123–3131.
18. Moliner M., Roman-Leshkov Y., Davis M. E. Tin-containing zeolites are highly active catalysts for the
isomerization of glucose in water. Proc. Natl. Acad. Sci., 2010, 107, 6164–6168.
19. Pighin E., Diez V.K., Di Cosimo J.I. Synthesis of ethyl lactate from triose sugars on Sn/Al2O3 catalysts Appl.
Catal. A., 2016, 517, 151–160.
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 15
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
20. Prudius S.V., Hes N.L., Trachevsky V.V., Brei V.V. Synthesis and study of a new superacidic ZrO2–SiO2–
SnO2 oxide. Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2019, 11, 73–80. [in Ukrainian].
21. Prudius S.V., Hes N.L., Trachevskiy V.V., Khyzhun O.Yu., Brei V.V. Superacid ZrO2–SiO2–SnO2 mixed
oxide: synthesis and study. Chemistry and Chemical Technology, 2021, 15(3), 336–342.
22. Trachevsky V.V., Prudius S.V., Mylin A.M. Structural and functional self-organization of the ZrO2–
SiO2:Sn(IV) system. Ukrainian Chemical Journal, 2021, 87(12), 121–136. [in Ukrainian].
23. Prudius S.V., Hes N.L., Inshina O.I., Khyzhun O.Yu. Synthesis and investigation of ZrO2-SiO2 oxide alloyed
with Sn(IV) ions. Materials Science, 2022, 58(1), 80–88.
24. Inshina O.I., Prudius S.V., Brei V.V. Superacid L-sites on the surface of ternary ZrO2-SiO2-Al2O3 and ZrO2-
SiO2-SnO2 oxides. Theor. Exp. Chem., 2022, 58(4), 269–275.
25. Prudius S.V., Hes N.L., Mylin A.M., Brei V.V. Continuous conversion of fructose into methyl lactate over
SnO2-ZnO/Al2O3 catalyst. Journal of Chemistry and Technologies, 2021, 29(1), 1–9.
26. Prudius S.V., Hes N.L., Brei V.V. Conversion of D-Fructose into Ethyl Lactate Over a Supported SnO2–
ZnO/Al2O3. Colloids Interfaces, 2019, 3(16), 1–8.
27. Prudius S.V., Hes N.L., Zhuravlov A.Yu., Brei V.V. Oxidation of xylose – methanol mixture into methyl
lactate and methyl glycolate over CeO2–SnO2/Al2O3 catalyst. Chemistry, physics and surface technology,
2024, 15(3), 340–348.
28. Dijkmans J., Dusselier M., Gabriëls D., Houthoofd K., Magusin P.C.M.M., Huang Sh., Pontikes Y., Trekels
M., Vantomme A., Giebeler L., Oswald S., Sels B.F. Cooperative Catalysis for Multistep Biomass
Conversion with Sn/Al Beta Zeolite. ACS Catal., 2015, 5(2), 928–940.
29. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide. Prog. Surf. Sci., 2005, 79(2–4), 47–154.
30. Manjunathan P., Marakatti V.S., Chandra P., Kulal A.B., Umbarkar Sh.B., Ravishankar R., Shanbhag G.V.
Mesoporous tin oxide: An efficient catalyst with versatile applications in acid and oxidation catalysis. Catal.
Today, 2018, 309(1), 61–76.
31. Bermejo-Deval R., Assary R.S., Nikolla E., Moliner M., Román-Leshkov Y., Hwang S.-J., Palsdottir A.,
Silverman D., Lobo R.F., Curtiss L.A., Davis M.E. Metalloenzyme-like catalyzed isomerizations of sugars
by Lewis acid zeolite. PNAS, 2012, 109(25), 9727–9732.
32. Bermejo-Deval R., Gounder R., Davis M.E Framework and Extraframework Tin Sites in Zeolite Beta React
Glucose Differently. ACS Catal., 2012, 2, 2705−2713.
33. Dai W., Wang Ch., Tang B., Wu G., Guan N., Xie Z., Hunger M., Li L. Lewis Acid Catalysis Confined in
Zeolite Cages as a Strategy for Sustainable Heterogeneous Hydration of Epoxides. ACS Catal., 2016, 6(5),
2955–2964.
34. Hes N.L., Mylin A.M., Prudius S.V. Catalytic Conversion of Dihydroxyacetone to Methyl Lactate Over
SnO2/Al2O3 Catalysts. Theor. Exp. Chem., 2023, 59, 302–306.
35. Prudius S.V., Vysloguzova N.M., Brei V.V. Conversion of D-fructose to ethyl lactate on SnO2- containing
catalysts. Surface Chemistry, Physics and Technology, 2019, 10(1), 67–74. [in Ukrainian].
36. Patent N128002, Ukraine. Hes N.L., Prudius S.V., Brei V.V. Method for obtaining methyl lactate from
fructose. 2024. [in Ukrainian].
37. Hes N.L., Mylin A.M., Prudius S.V. Catalytic production of levulinic and formic acids from fructose over
superacid ZrO2–SiO2–SnO2 catalyst. Colloids Interfaces, 2022, 6(1), 4.
38. Patent 012606A1, WO. Hottois D., Bruneau A., Bogaert J.-Ch., Coszach Ph. Continuous process for
obtaining a lactic ester. 2010.
39. Industry Insights. 2024. Available online: https://www.grandviewresearch.com/industry-analysis/bio-
solvents-market
40. Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E. Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and
production processes – a review. Green Chem., 2011, 13, 2658–2671.
16 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
41. Aqar D.Y., Rahmanian N., Mujtaba I.M. Methyl lactate synthesis using batch reactive distillation:
Operational challenges and strategy for enhanced performance. Separation and Purification Technology,
2016, 158, 193–203.
42. Varvarin A.M., Levytska S.I., Mylin A.M., Brei V.V. Vapour-phase conversion of methyl lactate into lactide
over TiO2/SiO2 catalyst at the lowered pressure. Catalysis and Petrochemistry, 2020, 30, 38–42. [in
Ukrainian].
43. Thapa I., Mullen B., Saleem A., Leibig C., Baker R.T., Giorgi J.B. Efficient Green Catalysis for the
Conversion of Fructose to Levulinic Acid. Appl. Catal. A., 2017, 539, 70–79.
44. Hayes D.J., Fitzpatrick S., Hayes M.H.B., Ross J.R.H. The Biofine Process – Production of Levulinic Acid,
Furfural, and Formic Acid from Ligno cellulosic Feed stocks. Industrial Processes and Products: Status Quo
and Future Directions, 2006, 1, 139–163.
45. Reutemann W., Kieczka H. Formic Acid. Ullmann’s Encycl. Ind. Chem., 2000, 1–22.
46. Fusaro M.B., Chagnault V., Poste D. Reactivity of D-fructose and D-xylose in acidic media in homogeneous
phases. Carbohydr. Res., 2015, 409, 9–19.
47. Van Putten R.-J. Experimental and modelling studies on the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from
sugar. Green Chemical Reaction Engineering, 2015, 374.
48. Chen Y., Dong B., Qin W., Xiao D. Xylose and cellulose fractionation from corncob with three different
strategies and separate fermentation of them to bioethanol. Bioresour. Technol., 2010, 101, 7005–7010.
49. Martinez-Espin J.S., Tolborg S., Bai Y., Andersen N.N.N., Katerinopoulou A., Hansen L.P., Nielsen U.G.,
Taarning E. Deactivation and Reductive Regeneration of Sn-Beta for Liquid-Phase Biomass Conversion.
ACS Catal., 2024, 14(11), 8203–8219.
50. Shi N., Liu Q., Cen H., Ju R., He X., Ma L. Formation of humins during degradation of carbohydrates and
furfural derivatives in various solvents. Biomass Convers. Biorefin., 2020, 10, 277–287.
Надійшла до редакції 29.09.2025
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 17
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
SnO2-containing catalysts for conversion of monosaccharides
to value-added chemical products
Svitlana V. Prudius
Institute for Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine
13 Oleha Mudraka Str., Kyiv, 03164, Ukraine, e-mail: svitprud@gmail.com
The article is devoted to the review of scientific works on the use of SnO2-containing mixed oxides as
catalysts for the conversion of monosaccharides into value-added chemical products. Fossil feedstocks such as oil,
coal, and natural gas, once the dominant sources for fuels and petrochemicals, are being gradually replaced by
biomass and waste-derived alternatives. In particular, the study highlights the potential of sugar-based biomass as
key renewable feedstocks for the synthesis of high-value-added chemicals. A detailed review is provided on
catalytic strategies for biomass conversion, with a focus on heterogeneous acid and bifunctional oxide catalysts
containing tin ions. These catalysts demonstrate significant promise due to their thermal stability, reusability, and
reduced environmental footprint compared to traditional homogeneous acid systems. The article explores the
structural, acidic, and redox properties of tin-containing mixed oxides such as ZrO₂–SiO₂–SnO₂, SnO₂/Al₂O₃,
ZnO–SnO₂/Al₂O₃, and CeO₂–SnO₂/Al₂O₃, obtained via sol–gel synthesis or impregnation techniques. Special
emphasis is placed on the catalytic role of Lewis and Brønsted acid sites formed by Sn⁴⁺ ions in tetrahedral and
octahedral coordination. These active sites enable a variety of key biomass-derived transformations, including
dihydroxyacetone conversion to methyl lactate, and selective production of levulinic and formic acids, esters of
lactic and glycolic acids from fructose and xylose. Experimental results show high selectivity and yields under
mild conditions, confirming the industrial potential of such catalysts. For example, superacid ZrO₂–SiO₂–SnO₂
allows complete fructose conversion to levulinic and formic acids with high yields (at 80÷90 mol. %). The
SnO2/Al2O3 catalyst (5 wt. % tin dioxide) in a flow regime converts dihydroxyacetone, the simplest
monosaccharide, to methyl lactate (selectivity 90 mol. %). ZnO–SnO₂/Al₂O₃ catalyst with basic and acid centers
promotes complete transformation of fructose to alkyl lactates (yields of ethyl and methyl lactates 56 % and 70 %
respectively), while bifunctional CeO₂–SnO₂/Al₂O₃ catalyst enables direct transformation of xylose (100 %
conversion) with yield of methyl lactate and methyl glycolate in 42 % and 24 % respectively. The multifunctional
properties of Sn-containing mixed oxide catalysts - combining acidic, basic, and redox sites - open pathways for
cascade reactions and integrated biomass valorization.
Keywords: tin dioxide, mixed oxides, catalyst, fructose, xylose, methyl lactate, methyl glycolate, levulinic
acid
|
| id | oai:katalizorgua:article-124 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| keywords_txt_mv | keywords |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:42Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/ed/79088abdecb0ff7ba61528b8064a52ed.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-1242025-12-28T17:23:30Z SnO2-containing catalysts for conversion of monosaccharides to value-added chemical products SnO2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів на хімічні продукти з доданою вартістю Prudius, Svitlana V. tin dioxide, mixed oxides, catalyst, fructose, xylose, methyl lactate, methyl glycolate, levulinic acid діоксид олова, змішані оксиди, каталізатор, фруктоза, ксилоза, метиллактат, метилгліколат, левулінова кислота The article is devoted to the review of scientific works on the use of SnO2-containing mixed oxides as catalysts for the conversion of monosaccharides into value-added chemical products. Fossil feedstocks such as oil, coal, and natural gas, once the dominant sources for fuels and petrochemicals, are being gradually replaced by biomass and waste-derived alternatives. In particular, the study highlights the potential of sugar-based biomass as key renewable feedstocks for the synthesis of high-value-added chemicals. A detailed review is provided on catalytic strategies for biomass conversion, with a focus on heterogeneous acid and bifunctional oxide catalysts containing tin ions. These catalysts demonstrate significant promise due to their thermal stability, reusability, and reduced environmental footprint compared to traditional homogeneous acid systems. The article explores the structural, acidic, and redox properties of tin-containing mixed oxides such as ZrO₂–SiO₂–SnO₂, SnO₂/Al₂O₃, ZnO–SnO₂/Al₂O₃, and CeO₂–SnO₂/Al₂O₃, obtained via sol–gel synthesis or impregnation techniques. Special emphasis is placed on the catalytic role of Lewis and Brønsted acid sites formed by Sn⁴⁺ ions in tetrahedral and octahedral coordination. These active sites enable a variety of key biomass-derived transformations, including dihydroxyacetone conversion to methyl lactate, and selective production of levulinic and formic acids, esters of lactic and glycolic acids from fructose and xylose. Experimental results show high selectivity and yields under mild conditions, confirming the industrial potential of such catalysts. For example, superacid ZrO₂–SiO₂–SnO₂ allow complete fructose conversion to levulinic and formic acids with high yields (at 80÷90 mol. %). The SnO2/Al2O3 catalyst (5 wt. % tin dioxide) in a flow regime converts dihydroxyacetone, the simplest monosaccharide, to methyl lactate (selectivity 90 mol. %). ZnO–SnO₂/Al₂O₃ catalyst with basic and acid centers promotes complete transformation of fructose to alkyl lactates (yields of ethyl and methyl lactates 56 % and 70 % respectively), while bifunctional CeO₂–SnO₂/Al₂O₃ catalyst enable direct transformation of xylose (100 % conversion) with yield of methyl lactate and methyl glycolate in 42 % and 24 % respectively. The multifunctional properties of Sn-containing mixed oxide catalysts - combining acidic, basic, and redox sites - open pathways for cascade reactions and integrated biomass valorization. У статті розглянуто сучасний стан і перспективи заміни викопної сировини у хімічній промисловості відновлюваними джерелами вуглецю, зокрема біомасою. Проаналізовано напрями каталітичної конверсії вуглеводів, одержаних із біомаси, до цінних хімічних сполук, таких як левулінова кислота, естери молочної та гліколевої кислот. Особливу увагу приділено розробці для таких процесів твердих кислотних і біфункціональних оксидних каталізаторів, що містять діоксид олова. Розглядається також вплив умов синтезу на формування активних центрів Льюїса та Бренстеда. Наведено результати власних досліджень фізико-хімічних властивостей змішаних оксидних систем ZrO₂–SiO₂–SnO₂, SnO₂/Al₂O₃, ZnO–SnO₂/Al₂O₃ та CeO₂–SnO₂/Al₂O₃. Показано можливість досягнення високих показників конверсії та селективності при перетворенні фруктози й ксилози на розроблених олововмісних каталізаторах до левулінової та мурашиної кислот, а також до алкіллактатів і метилгліколяту. Наприклад, на суперкислотному оксиді ZrO₂–SiO₂–SnO₂ відбувається повне перетворення фруктози до левулінової та мурашиної кислот з високими виходами (80÷90 мол. %). Каталізатор SnO2/Al2O3 (5 мас. % діоксиду олова) у проточному режимі з 96 % конверсією перетворює дигідроксиацетон, найпростіший моноцукор, до метиллактату (селективність 90 мол. %). Каталізатор ZnO–SnO₂/Al₂O₃ з основними та кислотними центрами сприяє повному перетворенню фруктози до алкіллактатів (вихід етил- та метиллактатів 56  та 70 % відповідно). Біфункціональний CeO₂–SnO₂/Al₂O₃ каталізує пряме перетворення ксилози (конверсія 100 %) з виходом метиллактату та метилгліколяту 42 % та 24 % відповідно. Доведено стабільність каталізаторів після регенерації. Отримані результати підтверджують перспективність застосування олововмісних оксидних систем у процесах екологічно безпечної хімічної трансформації біомаси. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2025-12-08 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/124 10.15407/kataliz2025.36.001 Catalysis and petrochemistry; No. 36 (2025): Catalysis and petrochemistry; 1-17 Каталіз та нафтохімія; № 36 (2025): Каталіз та нафтохімія; 1-17 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2025.36 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/124/108 Copyright (c) 2025 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | діоксид олова змішані оксиди каталізатор фруктоза ксилоза метиллактат метилгліколат левулінова кислота Prudius, Svitlana V. SnO2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів на хімічні продукти з доданою вартістю |
| title | SnO2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів на хімічні продукти з доданою вартістю |
| title_alt | SnO2-containing catalysts for conversion of monosaccharides to value-added chemical products |
| title_full | SnO2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів на хімічні продукти з доданою вартістю |
| title_fullStr | SnO2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів на хімічні продукти з доданою вартістю |
| title_full_unstemmed | SnO2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів на хімічні продукти з доданою вартістю |
| title_short | SnO2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів на хімічні продукти з доданою вартістю |
| title_sort | sno2-вмісні каталізатори для перетворення моноцукрів на хімічні продукти з доданою вартістю |
| topic | діоксид олова змішані оксиди каталізатор фруктоза ксилоза метиллактат метилгліколат левулінова кислота |
| topic_facet | tin dioxide mixed oxides catalyst fructose xylose methyl lactate methyl glycolate levulinic acid діоксид олова змішані оксиди каталізатор фруктоза ксилоза метиллактат метилгліколат левулінова кислота |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/124 |
| work_keys_str_mv | AT prudiussvitlanav sno2containingcatalystsforconversionofmonosaccharidestovalueaddedchemicalproducts AT prudiussvitlanav sno2vmísníkatalízatoridlâperetvorennâmonocukrívnahímíčníproduktizdodanoûvartístû |