Розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з вуглецьвмісної сировини
The article is devoted to the development of an iron-containing catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons over modular units (Fischer-Tropsch process) from synthesis gas obtained by gasification of carbon-containing feedstock. Based on literature data, nine laboratory catalyst samples were s...
Gespeichert in:
| Veröffentlicht in: | Каталіз та нафтохімія |
|---|---|
| Datum: | 2025 |
| Heft: | 36 |
| Сторінки: | 18-32 |
| ISSN: | 2707-5796 |
| Автори та афіліації: |
|
| Ключові слова: | каталізатор, каталіз, вуглецьвмісні каталізатори, синтез газ, синтез-газ, олововмісний каталізатор, каталізатор тis-1, нанесений каталізатор, мідьвмісний каталізатор, каталітичні перетворення вуглеводнів |
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainisch |
| Veröffentlicht: |
V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine
2025
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/125 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Catalysis and petrochemistry |
| Завантажити файл: |
|
Institution
Catalysis and petrochemistry| _version_ | 1874273936107110400 |
|---|---|
| author | Trypolsky, Andriy І. Fatieiev, Danylo S. Pyanykh, Kostyantyn Ye. Ivanenko, Olena I. Bychko, Ihor B. Stolyarchuk, Irina L. Strizhak, Peter Ye. |
| author_facet | Trypolsky, Andriy І. Fatieiev, Danylo S. Pyanykh, Kostyantyn Ye. Ivanenko, Olena I. Bychko, Ihor B. Stolyarchuk, Irina L. Strizhak, Peter Ye. |
| author_institution_txt_mv | [
{
"author": "Andriy І. Trypolsky",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна",
"orcid": ""
},
{
"author": "Danylo S. Fatieiev",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна",
"orcid": ""
},
{
"author": "Kostyantyn Ye. Pyanykh",
"institution": "Інституту газу Національної академії наук України вул. Дегтярівська, 39, Київ, 03113, Україна",
"orcid": ""
},
{
"author": "Olena I. Ivanenko",
"institution": "Національний технічний університет України «КПІ ім. Ігоря Сікорського» проспект Берестейський, 37, Київ, 03056, Україна",
"orcid": ""
},
{
"author": "Ihor B. Bychko",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна",
"orcid": ""
},
{
"author": " Irina L. Stolyarchuk",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна",
"orcid": ""
},
{
"author": "Peter Ye. Strizhak",
"institution": "Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна",
"orcid": ""
}
] |
| author_sort | Trypolsky, Andriy І. |
| baseUrl_str | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/oai |
| collection | OJS |
| container_end_page | 32 |
| container_issue | 36 |
| container_start_page | 18 |
| container_title | Каталіз та нафтохімія |
| container_volume | |
| datestamp_date | 2025-12-28T17:23:30Z |
| description | The article is devoted to the development of an iron-containing catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons over modular units (Fischer-Tropsch process) from synthesis gas obtained by gasification of carbon-containing feedstock. Based on literature data, nine laboratory catalyst samples were synthesized; they differed in both qualitative and quantitative chemical composition as well as in the preparation method. Experimental investigation of the catalytic properties of the synthesized iron-containing catalysts in the Fischer–Tropsch reaction made it possible to select the catalytic composite C3, which served as the basis for designing an original technology for industrial production of an efficient catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons from carbon-containing feedstock, and for producing a pilot batch. The developed industrial catalyst had the following composition: 67.6 % Fe2O3, 20.0 % CuO, 2.5 % K2O, 9.9 % Al2O3; the specific surface area of the non-activated catalyst was 24.42 m²/g. This catalyst was characterized using various physicochemical methods, and its catalytic performance was studied in a laboratory unit using a model synthesis-gas mixture. It was shown that, during the Fischer–Tropsch synthesis in the presence of the developed catalyst, iron carbides FexC are formed, with their content ranging from 2.0 to 31 % of the total amount of components. Optimal process conditions were determined, and liquid hydrocarbons were synthesized from synthesis gas using the developed catalyst. It was demonstrated that, under standard conditions (CO:H₂ = 1:3, gas hourly space velocity 2400 h⁻¹, pressure 5 atm, temperature 280 °C), the CO conversion reached 49.8 %, while the yield of liquid hydrocarbons was 0.153 g/(gcat·h), corresponding to a selectivity of 42 % toward liquid hydrocarbons. Successful tests of the developed catalyst were carried out in a pilot unit using synthesis gas produced by wood gasification. |
| doi_str_mv | 10.15407/kataliz2025.36.018 |
| first_indexed | 2026-03-12T15:49:42Z |
| format | Article |
| fulltext |
18 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
УДК :620.9:662.92
https://doi.org/10.15407/kataliz2025.36.018
Розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з
вуглецьвмісної сировини
Андрій І. Tрипольський 1, Данило С. Фатєєв 1, Костянтин Є. П’яних 2, Олена І. Іваненко 3,
Ігор Б. Бичко 1, Ірина Л. Столярчук 1, Петро Є. Стрижак 1
1 Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського Національної академії наук України
просп. Науки, 31, Київ, 03028, Україна, e-mail: atripolski@gmail.com
2 Інституту газу Національної академії наук України
вул. Дегтярівська, 39, Київ, 03113, Україна
3 Національний технічний університет України «КПІ ім. Ігоря Сікорського»
проспект Берестейський, 37, Київ, 03056, Україна
Стаття присвячена розробці залізовмісного каталізатора синтезу рідких вуглеводнів на модульних
установках (процес Фішера-Тропша) з синтез-газу, одержаного шляхом газифікації вуглецьвмісної
сировини. На основі літературних даних було синтезовано 9 лабораторних зразків каталізаторів, які
відрізнялись якісним і кількісним хімічним складом та методом приготування. Експериментальне
дослідження каталітичних властивостей синтезованих залізовмісних каталізаторів в реакції синтезу
Фішера-Тропша, дозволило вибрати каталітичний композит С3, на основі якого було розроблено
оригінальну технологію промислового виробництва ефективного каталізатора синтезу рідких вуглеводнів
з вуглецьвмісної сировини та напрацьовано дослідну партію. Розроблений промисловий каталізатор мав
наступний склад: 67.6 % Fe2O3, 20.0 % CuО, 2.5 % K2O, 9.9 % Al2O3, площа питомої поверхні
неактивованого каталізатора складала 24.4 м2/г. Такий каталізатор було охарактеризовано різними фізико-
хімічними методами та досліджено його каталітичні характеристики на лабораторній установці з
використанням модельного складу синтез-газу. Показано, що в процесі синтезу Фішера-Тропша в
присутності розробленого промислового каталізатора утворюються карбіди заліза FexC, вміст яких може
становити від 2.0 до 31 % від загальної кількості компонентів. Визначено оптимальні умови процесу та
проведено синтез рідких вуглеводнів з синтез-газу із використанням розробленого каталізатора. Показано,
що ступінь перетворення СО в стандартних умовах (СО:Н2 = 1:3, об’ємна швидкість – 2400 год–1, тиск –
5 атм., температура – 280 °С) досягала 49.8 %, при цьому вихід рідких вуглеводнів становив
0.153 г/(гкат·год), що відповідає селективності процесу за рідкими вуглеводнями у 42 %. Проведено
успішні випробування розробленого каталізатора на пілотній установці з використанням синтез-газу,
одержаного шляхом газифікації деревини.
Ключові слова: каталізатор, вуглецьвмісна сировина, рідкі вуглеводні, синтез Фішера-Тропша,
пілотна установка
Вступ
Розвиток паливно-енергетичного комплексу України стимулює пошук і розроблення
альтернативних джерел енергії, виробництво яких базується на використанні відновлюваної
сировини [1, 2]. Перспективним напрямком використання деревної сировини є виробництво
синтетичного палива (BTL). Така технологія є сучасним інноваційним підходом до переробки
біомаси, що включає кілька етапів, зокрема: термічну конверсію біомаси (піроліз або
газифікацію), очищення та перетворення отриманого синтез-газу, а також синтез рідких
вуглеводнів методом Фішера-Тропша. Така технологія дозволяє отримати синтетичні моторні
палива з низьким вмістом домішок, що відповідають сучасним екологічним вимогам.
Використання BTL-технології забезпечує ефективну утилізацію цих матеріалів та сприяє
створенню екологічно чистих джерел енергії.
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 19
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
Перспектива більш широкого впровадження ВTL пов’язана як з удосконаленням всіх
технологічних етапів процесу, так і з підвищенням продуктивності процесу Фішера-Тропша, що
визначає економічну доцільність всього ланцюжка виробництва синтетичного палива.
Високопродуктивний і селективний каталізатор синтезу Фішера-Тропша дозволяє значно
поліпшити економічність технології ВTL в цілому і значно зменшити розміри реактора. Наразі
існує світова тенденція створення невеликих мобільних установок перетворення вуглецьвмісної
сировини у компоненти моторного палива. Економічна ефективність такого модульного
виробництва базується на технологіях, в яких виробництво цільової хімічної продукції
поєднується із виробництвом електроенергії [3-4].
Технологія BTL передбачає такі стадії: перетворення відходів біомаси у синтез-газ,
очищення від отруйних компонентів та подальше перетворення очищеного синтез-газу в
широкий спектр вуглеводнів. [5]. Для утилізації відходів біомаси з метою отримання синтез-газу
розроблено значну кількість конструкцій газифікаторів та технологій газифікації. Біомаса, на
відміну від викопного палива, характеризується наявністю лігноцелюлозних структур зі змінним
хімічним складом і високим вмістом домішок, що ускладнює процес її газифікації та потребує
спеціалізованих підходів до процесу [6]. Газифікатори з нерухомим шаром здобули найбільший
комерційний успіх завдяки простій конструкції та ефективності процесу. Склад синтез-газу,
отриманого газифікацією біомаси загалом відрізняється від складу синтез-газу, отриманого шляхом
риформінгу природного газу чи газифікації вугілля. Синтез-газ, отриманий з природного газу, в
основному складається з H2 та CO з невеликою кількістю CO2, тоді як синтез-газ, отриманий
шляхом газифікації біомаси, містить набагато більше CO2 і менше H2, що обумовлює низьке
співвідношення H/C і високе співвідношення CO2/CO [7-8]. Кінцевим продуктом газифікації є
генераторний газ або сирий синтез-газ, який переважно складається із оксидів вуглецю та водню
Н2, а також домішок – метану (СН4), смоли, золи, води (Н2О) азоту (N2). Видалення твердих
частинок передбачає використання циклонів, вологих скруберів та електрофільтрів, а для
видалення смол використовують каталітичний риформінг або термічний крекінг [9-10].
Використання синтез-газу, отриманого газифікацією біомаси в процесі Фішера-Тропша,
потребує нестандартних підходів до розробки каталізаторів синтезу. Відомо, що найбільш
вживаними каталізаторами процесу Фішера-Тропша є перехідні метали VIII групи: Fe, Co, Ni та
Ru [11]. У великотоннажному виробництві в якості основних активних компонентів для
каталізаторів синтезу Фішера-Тропша використовують тільки кобальт і залізо. За участю нікелю
синтез відбувається переважно з утворенням метану, що практично не представляє інтересу для
синтезу Фішера-Тропша. Рутеній - занадто дорогий, а платина та іридій, крім дороговартості, є
малоактивними в утворенні високомолекулярних вуглеводнів. Титан, ванадій, хром, марганець
поки не знайшли застосування в синтезі Фішера-Тропша, оскільки їх оксиди важко або зовсім не
відновлюються до металу за температур виробництва каталізаторів. Інформація про активність
молібдену є тільки в патентній літературі [12, 13]. Для підвищення селективності та швидкості
реакції використовують промотори, що впливають на текстуру каталізатора (поверхню,
пористість тощо).
Відомо, що склад продуктів гідрування СО залежить від температури і тиску, за яких
здійснюється процес. Сьогодні єдиним промисловим процесом є так званий «Saso1», що
здійснюється на залізовмісному каталізаторі при тиску 24-25 атм і температурі 220-340 °С з
виходом вуглеводнів 75-95 %, з яких близько 60 % складають олефіни. Кобальтові каталізатори
20 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
використовуються за нормального тиску і температури 200-300 °C (продукти - олефіни) або
помірного тиску 5-30 атм і 180-250 °C (вміст олефінів знижується, за рахунок збільшення частки
парафінів, також спостерігається утворення незначної кількості спиртів) [14-15].
Залізовмісні каталізатори синтезу Фішера-Тропша характеризуються такими
особливостями як: функціонування за підвищених температур (250-300 °С); утворення переважно
низькомолекулярних вуглеводнів (α = 0.6-0.8) [16]; підвищений вмісту олефінів в продуктах
реакції (до 80-90 %); більша селективність у формуванні ізоструктури вуглеводнів (до 5-10 %
порівняно з 2 % для Со-місних каталізаторів); значна активність у перетворенні водяного газу,
через що рекомендується в синтез-газі співвідношення СО:Н2 = 1:1, щоб уникнути різкого
падіння виходу цільових вуглеводнів та утворення значної кількості спиртів і альдегідів. [17-19].
Метою роботи було розробка залізовмісного каталізатора для синтезу Фішера-Тропша для
невеликих, модульних установок переробки біосировини у рідкі вуглеводні. Особливості таких
каталізаторів є їх ефективне і стабільне функціонування з використанням синтез-газу
нестабільного складу та наявності значної кількості інертних компонентів. Процес розробки
каталізатора складався з двох етапів. На першому етапі було синтезовано серію лабораторних
зразків залізовмісних каталізаторів різним методами та з різними добавками, та досліджено їх
каталітичні характеристики в синтезі Фішера-Тропша на лабораторній установці в стандартних
умовах з використанням модельного складу синтез-газу. На другому етапі розроблено технологію
синтезу вибраного оптимального каталізатора і досліджено каталітичні властивості
напрацьованої промислової партії каталізатору на лабораторній та пілотній установках з
використанням синтез-газу, одержаного газифікацією деревини.
Експеримент
Зразки лабораторних залізовмісних каталізаторів готували методом осадження з
киплячого водного розчину нітратів заліза, міді, марганцю та алюмінію, який подавали протягом
2-4 хв до водного розчину соди, також нагрітого до температури кипіння. Утворену суспензію з
рН = 7-8 постійно інтенсивно перемішували для видалення вуглекислого газу. Потім суспензію
фільтрували, тверду фазу промивали водою до повного видалення лугу та іонів натрію. Осад
сушили, формували і остаточно сушили до залишкового вмісту води ~ 3 %. Отриману масу
каталізатора подрібнювали до розміру зерна 2-5 мм.
Кількості солей розраховували для отримання зразків з певним вмістом за металами Fe, Cu
і оксидами К2О, Al2O3, MnO2. Було приготовлено 7 (позначені як С1-С7) зразків каталізаторів які
відрізнялись кількісним та якісним складом. Склад приготованих лабораторних зразків
Fe-вмісних каталізаторів наведено в табл. 1.
Для приготування нанесених Fe-вмісних каталізаторів в якості носія було вибрано силіка-
гель марки КСКГ в натрієвій формі із наступними параметрами: кульки з діаметром 1-5 мм;
сорбційна ємність – 1.19 см3/г; питома поверхня - 338 м2/г; середній діаметр пор – 7 нм. Попередньо
носій промивали водним розчином соляної кислоти (1 л, рН = 2-3), потім дистильованою водою до
повного видалення Cl– (за AgNO3). Промитий силікагель сушили на повітрі при 120 °С протягом
10 год, після чого прожарювали при 350 °С, 15 год. Прожарений силікагель мав сорбційний об’єм
1.28 г/см3 та питому поверхню - 275 м2/г.
Промитий та прожарений силікагель просочували на повну вологоємкість водними
розчинами азотнокислого заліза та азотнокислої міді в різному співвідношенні у перерахунку на
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 21
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
метали. Просочення проводили за кімнатної температури при інтенсивному перемішуванні і
залишали на ніч, після чого знову перемішували, сушили на повітрі при 150 °С, 8 год та
прожарювали на повітрі при 350 °С, 10 год. Охолоджену прожарену контактну масу за
необхідності повторно просочували на повну вологоємкість водними розчинами нітратів заліза,
міді та карбонату калію за кімнатної температури з інтенсивним перемішуванням протягом 4 год.
Після нічної витримки повторно перемішували, сушили на повітрі при 150 °С, 8 год та повторно
прожарювали при 350 °С, 10 год. Було виготовлено 6 лабораторних зразків нанесених Fe-вмісних
каталізаторів різного складу (позначені як Н1-Н6). Їх склад наведено в табл. 2.
Активність одержаних каталізаторів досліджували в лабораторній установці високого
тиску в металевому проточному реакторі з нерухомим шаром каталізатора (1 см3). Відновлення
проводили при 400 С і тиску водню у 1 атм протягом 3 год. Потік синтез-газу формували за
допомогою регуляторів потоку Bronkhorst El-Flow. Тиск в реакторі підтримувався за допомогою
регулятор тиску Bronkhorst в межах 2-10 атм. Аналітичний блок складався з двох хроматографів
NeoCHROM з детектором по теплопровідності та полум’яно-іонізаційним детектором. Аналіз
газів CO, CO2, N2, і CH4 відбувався з використанням колонок з послісорбом І із розміром фракції
0.35-0.5 мм та цеолітом NaX – 0.18-0.2 мм довжиною 1 м. Для аналізу продуктів синтезу Фішера-
Тропша використовували капілярні колонки HP-5 30 м×0.32 мм та Supel-Q Plot 30 м×0.32 мм. В
якості газа-носія в обох хроматографах використовувався водень. Температура детектора
становила 200 С.
Дослідження каталітичної активності виготовлених каталізаторів проводили таким чином.
Через відновлений каталізатор безперервно пропускали синтез-газ з молярним співвідношенням
CO:Н2 = 1:3 за умов процесу: об’ємна швидкість 2400 год–1, тиск - 2 атм в інтервалі температур
280-300 °С.
Напрацьовану промислову партію розробленого каталізатора для використання в пілотній
установці було досліджено методами рентгенофлуоресцентної та Рамановської спектроскопії,
низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту (BET) та температурно-програмованого
відновлення воднем (TПВ). Фазовий склад каталізатора було досліджено методом раманівської
спектроскопії ( спектрометр RENISHAW inVia). Для аналізу використовували інфрачервоний
лазер із довжиною хвилі 633 нм та дифракційною ґраткою з густиною штрихів 1200 штр/мм.
Хімічний склад розробленого каталізатора досліджували за допомогою рентгено-
флуоресцентний аналізу на спектрометрі ElvaХ Plus, з Rh-анодом, фільтром Аl-800, напругою
50 кВ та коліматором (7.4 мм). Напруга на аноді складала 35 кВ, а напруга випромінювача
10-15 кВ, сила струму від 50 до 100 мкА. Низькотемпературну ізотерму адсорбції-десорбції азоту
на синтезованому каталізаторі було одержано на AMI-Micro 300 С (Altamira Instruments). Перед
аналізом зразок дегазували при 300 °C в потоці гелію протягом 5 год до постійної маси.
Для дослідження термопрограмованого відновлення (ТПВ) каталізатору використовували
AMI-300Lite (Altamira Instruments). Для проведення ТПВ 0.100 г каталізатора продували аргоном
(15 мл/хв) із поступовим підвищенням температури до 70 °С. В подальшому здійснювали
нагрівання каталізатору до температури 600 °С з швидкістю – 10 °С/хв. Для стабілізації реактора
зменшували його температуру до 50 °С, після чого надходив 10 % Н2 зі швидкістю потоку газу
30 °С/хв. Після цього здійснювали нагрівання реактора від 50 до 1000 °С з швидкістю 10 °С/хв із
паралельним фіксуванням вихідного сигналу.
22 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
Результати та їх обговорення
Результати проведених досліджень каталітичних властивостей приготованих
залізовмісних каталізаторів наведено в табл. 1та 2.
Таблиця 1. Склад співосаджених Fe-вмісних каталізаторів та їх каталітичні характеристики
Зразок
Склад каталізатора, мас. % Каталітичні характеристики
Fe Сu К
2
О Al
2
O
3
MnO
2
Xco, % C
6
+, г/(г
к
*год) S(C
6
+), %
С1 65 5 5 25 - 18.2 0.0144 45.3
С2 80 15 5 - - 23.1 0.0193 49.7
С3 70 10 5 15 - 32.7 0.0244 43.9
С4 85 5 5 - 5 7.7 0.0046 33.5
С5 75 10 5 - 10 8.6 0.004 24.6
С6 80 10 - - 10 7.0 0.0035 29.1
С7 65 5 5 20 5 10.4 0.006 28.3
Таблиця 2. Склад нанесених залізовмісних каталізаторів та їх каталітичні характеристики
Зразок
Склад каталізатора, мас. % Каталітичні характеристики
Fe Сu К
2
О КСКГ Xco, %
C
6
+,
г/(г
к
*год)
S(C
6
+), %
Н1 18 10 - 72 6.9 0.004 27.7
Н2 18 5 5 72 4.2 0.009 23.3
Н3 25 5 5 65 11.4 0.0217 21.4
Н4 25 3 2 70 1.6 0.0042 26.3
Н5 30 5 5 60 2.0 0.0041 21.2
Н6 30 3 2 65 1.1 0.0020 19.1
З результатів випробувань синтезованих залізовмісних каталізаторів для процесу Фішера-
Тропша випливає, що за однакових стандартних умов всі зразки виявили достатньо високу
активність. Загалом каталізатори, отримані методом співосадження, виявили вищу активність
порівняно зі нанесеними каталізаторами. Для всіх досліджених каталізаторів збільшення
загальної каталітичної активності супроводжується зменшенням селективності за вищими
вуглеводнями. Тобто, ймовірність росту вуглеводневого ланцюга - параметр α у співвідношенні
Шульца-Флорі - зменшується. Водночас за однакових умов ведення процесу, селективність за
рідкими вуглеводнями С6+ є високою також для співосаджених каталізаторів. Подальші
дослідження дозволили встановити оптимальний склад співосадженого каталізатора та розробити
методику його приготування для отримання максимального виходу рідких вуглеводнів.
Проведені дослідження дозволили вибрати оптимальний каталізатор С3, на основі якого
було розроблено технологію приготування промислового каталізатора синтезу рідких
вуглеводнів з синтез-газу. Технологія приготування каталізатора синтезу рідких вуглеводнів з
синтез-газу полягала в наступному. Для одержання такого каталізатора, здійснюється
співосадження водорозчинних солей, нітрат заліза(ІІІ), нітрат міді(ІІ), нітрат алюмінію(ІІІ) за
допомогою аміаку з утворення осаду. В якості водорозчинних солей можна також
використовувати солі органічних кислот. Процес одержання залізовмісного каталізатору для
синтезу Фішера-Тропша здійснювали використовуючи наступні стадії:
- відповідні кількості водорозчинних солей: нонагідрат нітрату заліза, тригідрат нітрату
міді, нонагідрат нітрату алюмінію поміщали в реактор з мішалкою, нагрівали до температури
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 23
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
плавлення при перемішуванні, що призводило до утворення розплаву солей, в результаті втрати
кристалізаційної води кристалогідратом; - після розчинення солей металів подавали газоподібний
аміак в гарячий розчин солей за температур 80-100 °С протягом 4-6 год із постійним
перемішуванням суспензії та контролем значення рН, що призводило до утворення гелеподібної
пасти. Під час взаємодії розчину солей з аміаком, окрім гідроксидів та основних солей,
утворювались аміакати заліза, алюмінію та міді. Перед завершенням осадження, що
контролювали вимірюванням рН, до розчину додавали відповідну кількість карбонату (або
гідроксиду) калію. Характерними ознаками завершення процесу осадження є утворення густої
гелеподібної пасти та значення рН на рівні 7-8. Такий спосіб одержання каталізатора дозволяє
уникнути стадій промивки від зайвих іонів та фільтрування осаду, які потребують надмірного
використання води;
- після осадження утворену густу суспензію поміщали в муфельну піч і витримували за
температури 120 °С, 10 год для видалення залишкового аміаку та вологи із розплаву. Після
висушування, здійснювали програмоване нагрівання зі швидкістю 2-3 °С/хв до 400 °С для
повільного розкладання гідроксидів металів, де внаслідок термічної дисоціації утворювалась
активна речовина каталізатора у формі дрібних частинок відповідних оксидів із розвиненою
поверхнею. Після досягнення 400 °С каталізаторну масу прожарювали 4 год. Залишковий вміст
вологи в каталізаторній масі після прожарювання складав 3 %.
Одержану каталізаторну масу подрібнювали за допомогою шарового млина та таблетували
на пресі TDP-6T. За розробленою технологією було виготовлено 8 кг каталізатору (рис. 1, табл. 3)
та досліджено його фізико-хімічні та каталітичні параметри.
Рис. 1. Таблетований та подрібнений (фракція 2-3 мм) С3 каталізатор
Таблиця 3. Геометричні параметри таблетки синтезованого каталізатора
Параметр Розмірність Значення
Питома густина таблетки, ρ г/см3 1.92
Питома густина каталізатора, ρm г/см3 8.40
Пористість, ε 0.23
Для подальшого використання С3 каталізатору в пілотній установці, таблетки каталізатора
роздроблювали і відбирали фракцію 2-3 мм (рис. 1).
Елементний склад розробленого промислового каталізатора, визначений рентгено-
флуоресцентним методом, становив: 67.6 % Fe2O3, 20.0 % CuО, 2.5 % K2O, 9.9 % Al2O3.
За результатами низькотемпературної ізотерми адсорбції (рис. 2), були визначені наступні
структурні параметри С3 каталізатора: питома поверхня за БЕТ – 24.4 м2/г, об’єм пор – 2.52 см3/г
24 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
та середній діаметр пор 16.4 нм. Отримана ізотерма азоту (рис. 2) відноситься до ізотерми
IV типу за класифікацією ІЮПАК, оскільки має петлю гістерезису між гілками адсобції та
десорбції, що вказує на середній розмір пор матеріалу (від 2 до 50 нм).
Рис. 2. Ізотерма адсорбції/десорбції азоту на С3 каталізаторі
На рис. 3 показано Раманівський спектр С3 каталізатора. Були ідентифіковані типові моди,
які пов’язані із структурою альфа-гематиту α-Fe2O3 із довжиною смуги 227, 411.3 см–1 [20] та
присутність CuO або гетероструктури оксиду міді альфа-гематиту (CuO/α-Fe2O3), що має смугу
293.6 см–1 [21]. Досить чітко виражено типові моди, що пов’язують із наявністю магнетиту Fe3O4
із довжиною смуги 665.6 см–1 [22]. Також присутня смуга 492 см–1, яка може бути пов’язаною із
модою T2g (482 см–1) наявністю фериту міді(ІІ), що має структуру шпінелі CuFe2O4 [23].
Раманівських піків, які характерні для альфа-оксиду алюмінію(ІІІ), не було зареєстровано,
що можна пояснити присутністю в каталізаторі лише γ-Al2O3, який характеризується слабко
вираженими смугами в раманіському спектрі при 315, 410, 520, 713, 835 нм [24]. Також була
помічна смуга при 1319 см–1, що показує sp2-гібридизовані атоми вуглецю та пов’язана із
утворенням карбіду заліза в результаті навуглецювання, який має загальну формулу FexC [25].
Також, ця смуга може характеризувати дефекти у на поверхні каталізатора.
Рис. 3. Раманівський спектр С3 каталізатора
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 25
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
В процесі Фішера-Тропша, в присутності розробленого С3 каталізатора, утворюються
карбіди заліза FexC, вміст яких може становити від 2.0 до 31 % від загальної кількості
компонентів. Процес перетворення оксидів заліза до карбідів починається із відновлення
гематиту (Fe2O3) до магнетиту (Fe3O4), унаслідок взаємодії з воднем. Надалі магнетит у потоці
водню відновлюється до метастабільного вюститу (FeO), який потім переходить у металічне
залізо (α-Fe). Металічне залізо реагує із оксидом вуглецю СО та воднем Н2, що призводить до
утворення карбідів заліза, які підвищують активність в процесі Фішера Тропша, за рахунок
утворення додаткових активних центрів на поверхні каталізатора. Зазвичай, утворюються п’ять
основних карбідів заліза, що мають форму χ-Fe₅C₂ (карбід Хегга), θ-Fe₃C, ε'-Fe2.2C, ε-Fe2.2C, Fe7C3
[26].
В профілі ТПВ для розробленого С3 каталізатора (рис. 4) спостерігаються пікі при 277 та
354 °С, які характеризують процес відновлення воднем оксидів міді CuO [29]:
СuO + H2 → Cu + H2O (11)
Рис. 4. Профіль ТПВ для С3 каталізатора
Однак, процес відновлення CuO воднем здійснюється в два етапи, де на першому
відбувається утворення субоксидів міді (Cu4O3, Cu2O). Подальше відновлення субоксидів міді
призводить до утворення металевої міді [27, 28].
За допомогою методу ТПВ складно окремо визначити присутність оксидів міді та заліза,
оскільки дані оксиди контактують між собою. Згідно літературних даних [30], відновлення
оксиду міді (CuO) має характеристичний пік при 304 °С. Цей пік подібний до піку відновлення
гематиту до магнетиту, тому його видно не досить чітко. Таким чином, піки 277-354 °С (рис. 4)
відповідають процесу відновлення гематиту Fe2O3 до магнетиту Fe3O4 [31]. Подальше
відновлення магнетиту Fe3O4 до метастабільного вюститу FeO реєструється на межі піків 354 та
384 °С [32]. Відновлення метастабільного FeO до металічного заліза Fe0 відбувається в інтервалі
440 та 680 °С [33]. Процес відновлення оксидів заліз відбувається по реакціям:
3Fe2O3 + H2 → 2Fe3O4 + H2O (12)
Fe3O4 + H2 → 3FeO + H2O (13)
FeO + H2 → Fe + H2O (14)
За температури 440-671 °С відбувається поглинання водню, що призводить до початку
реакції відновлення FeO до металічного Fe. При подальшому відновленні воднем вище 671 °С
26 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
продовжується поглинання водню активною поверхнею каталізатора. Вагому роль у відновленні
оксидів заліза до металічного стану має присутність γ-Al2O3 в складі каталізатора, що сприяє
уповільненню відновлення FeO до металічного заліза Fe0 [34].
Активність розробленого промислового каталізатора в реакції синтезу вуглеводнів за
процесом Фішера-Тропша було досліджено в лабораторній установці в стандартних умовах
(СО:Н2 = 1:3, об’ємна швидкість – 2400 год–1, тиск - 5 атм, температура - 280 °С). В результаті
проведених досліджень було показано, що ступінь перетворення СО досягала 49.8 %, при цьому
вихід рідких вуглеводнів становив 0.153 г/(гкат·год), що відповідає селективності процесу за
рідкими вуглеводнями у 42 %. Проведені випробування синтезованого промислового
каталізатору перевищують показники аналогічного лабораторного каталізатора С3. На рис. 5
наведено молекулярно-масовий розподіл виходу вуглеводнів для такого каталізатору.
Апроксимація експериментально отриманого молекулярно-масового розподілу за допомогою
рівняння Шульца-Флорі[35]:
дало змогу вирахувати коефіцієнт розподілу α ~ 0.7. Таке значення коефіцієнта розподілу в
рівнянні Шульца-Флорі характерний для залізних каталізаторів.
Рис. 5. Розподіл продуктів реакції Фішера-Тропша за участю розробленого С3 каталізатора
Випробування одержаного каталізатора Фішера-Тропша на пілотній установці
Отриманий промисловий С3 каталізатор (фракцію 2-3 мм) загружали в реактор пілотної
установки. Реактор синтезу Фіщера-Тропша представляв собою кожухотрубний теплообмінник в
трубках якого було загружено 3 л С3 каталізатора. Реактор складається з семи труб висотою
1.5 м, зовнішнім діаметром 37 мм і товщиною 3.5 мм, прокладених в трубі з нержавіючої сталі
внутрішнім діаметром 120 мм. Для підтримки температурного режиму роботи реактора в якості
носія використовували воду в міжтрубному просторі. Температуру води регулювали шляхом
зміни тиску насиченої пари. Головною перевагою такого реактору є його легке масштабування,
простота конструкції та управління процесом.
Активацію каталізатору проводили воднем, згідно пускового регламенту, протягом
8 годин. Після активації відбувалась подача синтез-газу з газгольдера в реактор з каталізатором.
Синтез-газ було отримано шляхом газифікації повітрям пелет з деревини. Склад синтез-газу, що
використовувався для синтезу вуглеводнів на ведено в табл. 4.
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 27
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
Таблиця 4. Склад генераторного газу після очистки та корегування
Компоненти Склад синтез газу, % об.
H2 41.65
N2 36.61
CO 17.19
CH4 2.02
CO2 0.00
C2H4 0.03
C2H2 0.00
C2H6 0.03
H2O 2.48
Сума 100
Режим роботи реактора: тиск – 5 атм температура – 280 С. об’ємна швидкість 1000 год–1.
Процес проводили протягом 8 годин. В результаті перебігу гетерогенно-каталітичної реакції
синтезу вуглеводнів за Фішером-Тропша відбувалось утворенням газоподібних та рідких
продуктів реакції. Газоподібні продукти направлялись на аналіз та спалювались на факелі
пілотної установки. Рідкі продукти накопичувались в сепараторі.
Протягом всього часу випробування середній вихід газоподібних продуктів складав
1.2 м3/год. Усереднений склад газоподібних продуктів наведено в таблиці 5.
Таблиця 5. Результати аналізу хімічного складу газоподібних продуктів після реактору синтезу
Фішера -Тропша
Компоненти Усереднений склад газу,%
H2 0.909645
N2 60.46776
CO 3.450606
C1 5.258066
C2 3.943549
C3 2.629033
С4 1.971775
C5 1.413105
С6 0.985887
С7 0.722984
С8 0.096748
С9 0.076242
H2O 18.0746
В сепараторі було накопичено за період проведення експерименту рідини. яка розділена на
два шари: нижній – водний (2750 г) і верхній – вуглеводневий (735 г). Склад вуглеводневого
шару наведено в таблиці 6.
За час випробування було використано 25 нм3 відкоригованого генераторного газу
(розбавленого азотом синтез-газу). Отримано 0.735 кг зріджених вуглеводнів та 2.17 кг всіх
вуглеводнів (з урахуванням газової фази). Ступінь перетворення монооксиду вуглецю склала
89 %.
28 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
Таблиця 6. Склад рідких вуглеводнів після реактора синтезу Фішера -Тропша
Компонент Масова частка, %
С3 0.067839
С4 0.135678
С5 1.356778
С6 2.225117
С7 5.676761
С8 19.97178
С9 15.73863
С10 16.00999
С11 14.65321
С12 9.226094
С13 5.02008
С14 3.12059
С15 2.184413
С16 1.492456
C17 1.221101
C18 0.949745
C19 0.542711
C20 0.271356
С21 0.135678
Висновки
На базі літературних даних та попередніх досліджень в якості активного компоненту
каталізатора синтезу рідких вуглеводнів (С6+) методом Фішера-Тропша вибрано залізо. Для
підбору оптимального складу каталізатору процесу гідрування монооксиду вуглецю з
одержанням рідких вуглеводнів синтезовано 13 зразків поліфункціональних каталітичних систем
на основі заліза, що відрізнялись методом приготування, хімічним та кількісним складом
промоторів. Дослідження активності синтезованих зразків поліфункціональних каталітичних
систем на основі заліза для процесу одержання рідких вуглеводнів з синтез-газу за умов:
Н2:CO = 3:1, об'ємної швидкості 2400 год–1, тиску 2 атм, в інтервалі температур 280-300 °С
показало, що каталізатори, одержані методом просочення, виявляють суттєво меншу активність
порівняно з каталізаторами, що синтезовані методом співосадження. Селективність
співосаджених каталізаторів в реакції Фішера-Тропша за рідкими вуглеводнями істотно
перевищує відповідний показник для нанесених каталізаторів.
Проведені дослідження дозволили встановити оптимальний склад С3 каталізатора та
розробити технологію його одержання. На цьому каталізаторі було досягнуто вихід рідких
вуглеводнів у 0.153 г/(гкат·год) з ступенем перетворення СО у 49 % за один прохід.
Література
1. How the war in Ukraine will change the way the world uses energy. https://www.
newscientist.com/article/2313010-how-the-war-in-ukraine-will-change-the-way-the-world-uses-energy.
2. Gordon O. What the Ukraine conflict means for Europe’s energy crisis. https://www. energymonitor.ai/policy/a-
ukraine-could-inflame-europes-energy-crisis.
3. Liu Z., Shi K., Yang S., Qian Y. A novel process design and techno-economic analysis for coal-based
polygeneration process of synthetic natural gas, methanol and power. Journal of Cleaner Production, 2022, 349,
131388.
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 29
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
4. Huang R., Kang L., Liu Y. Renewable synthetic methanol system design based on modular production lines.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2022, 161, 112379.
5. Li P., Yuan Z., Eden MR. A comparative study of Fischer-Tropsch synthesis for liquid transportation fuels
production from biomass. In: Zdravko K. Milos B. editors. Computer aided chemical engineering. Elsevier., 2016,
38, 2025–2030.
6. Samiran N.A., Jaafar M.N.M., Ng J.H., Lam S.S., Chong C.T. Progress in biomass gasification technique – With
focus on Malaysian palm biomass for syngas production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, 62,
1047–1062.
7. Maitlo G., Ali I., Mangi K.H., Ali S., Maitlo H.A., Unar I.N., Pirzada A.M. Thermochemical Conversion of
Biomass for Syngas Production: Current Status and Future Trends. Sustainability, 2022, 14, 2596.
8. Luque R., de la Osa A.R., Campelo J.M., Romero A.A., Valverde J.L., Sanchez P. Design and development of
catalysts for Biomass-To-Liquid-Fischer–Tropsch (BTL-FT) processes for biofuels production: Energy Environ.
Sci., 2012, 5(1), 5186–5202.
9. Dayton D.C., Turk B., Gupta R. Syngas Cleanup, Conditioning and Utilization. Thermochemical Processing of
Biomass: Conversion into Fuels, Chemicals and Power, 2019, 125–174.
10. Qayyum A., Ali U., Ramzan N. Acid gas removal techniques for syngas. natural gas. and biogas clean up – a
review: Energy Sources. Part A: Recovery. Utilization. and Environmental Effects, 2020, 1–24.
11. Martinelli M.. Gnanamani M., LeViness S., Jacobs G., Shafer W. An overview of Fischer–Tropsch Synthesis: XtL
processes. catalysts and reactors. Appl. Catal. A. Gen., 2020, 608, 1–14.
12. Сторч Г., Голамбик П., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. – М.:
Издательство ИНЛ, 1954. – 516 с.
13. Anderson R.B. The Fischer-Tropsch synthesis. – Academic Press, 1984. – 301 p.
14. Vogel A. P., van Dyk B., Saib A.M. GTL using efficient cobalt Fischer-Tropsch catalysts. Catalysis Today, 2016,
259, 323–330.
15. Dry M.E. Fischer-Tropsch synthesis over iron catalysts. Catalysis Letters, 1991, 7(1–4), 241–251.
16. Shafer W., Gnanamani M., Graham U., Yang J., Masuku C., Jacobs G., Davis B. Fischer–Tropsch: Product
Selectivity–The Fingerprint of Synthetic Fuels: Catalyst, 2019, 3, 259.
17. Anderson R.B. The Fischer-Tropsch synthesis. – Academic Press, 1984. – 301 p.
18. Schulz P., Erich Е., Gorre Н., van Steen E. Regularities of selectivity as a key for discriminating FT-surface
reactions and formation of the dynamic system. Catal. Lett, 1990, 7, l57–167.
19. Reymond J., Meriaudeau P., Teichner S.J. Changes in the surface structure and composition of an iron catalyst of
reduced or unreduced Fe2O3 during the reaction of carbon monoxide and hydrogen, J. Catal, 1982, 75, 39–48.
20. de Jesús Ruíz-Baltazar Á., Reyes-López S.Y., de Lourdes MondragónSánchez M., Robles-Cortés A.I., Pérez R.
Eco-friendly synthesis of Fe3O4 nanoparticles: Evaluation of their catalytic activity in methylene blue degradation
by kinetic adsorption models. Results Phys, 2019, 12, 989–995.
21. Pastrana E.C., Zamora V., Wang D., Alarcón H., Fabrication and characterization of a-Fe2O3/CuO heterostructure
thin films via dip-coating technique for improved photoelectrochemical performance: Adv. Nat. Sci.: Nanosci.
Nanotechnol, 2019, 10(3), 035012–035021.
22. de Jesús Ruíz-Baltazar Á., Reyes-López SY., Pérez R. Magnetic structures synthesized by controlled oxidative
etching: structural characterization and magnetic behavior. Results Phys., 2017, 7, 1828–1832.
23. Paz-Díaz B., Va´zquez-Olmos A.R., Almaguer-Flores A., Garcı´a-Pe´rez V.I., Sato-Berru R.Y.,
Almanza-Arjona Y.C., Garibay-Febles V. ZnFe2O4 and CuFe2O4 Nanocrystals: Synthesis. Characterization. and
Bactericidal Application. Journal of Cluster Science, 2021, 34, 111–119.
24. Koichumanova K., Sai Sankar Gupta K.B., Lefferts L., Mojet B.L., Seshan K. An in situ ATR-IR spectroscopy
study of aluminas under aqueous phase reforming conditions. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17(37), 23795–23804.
30 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
25. Ding M., Yanga Y., Wu B., Xua J., Zhang C., Xiang H., Li Y. Study of phase transformation and catalytic
performance on precipitated iron-based catalyst for fischer-tropsch synthesis. J. Mol. Catal. A Chem., 2009,
303(1–2), 65–71.
26. Gholami Z., Gholami F., Tišler Z., Hubáˇcek J., Tomas M., Baˇciak M., Vakili M. Production of Light Olefins via
Fischer-Tropsch Process Using Iron-Based Catalysts. A Review. Catalysts, 2022, 12, 174.
27. Wang Z.P., Niu Z.Z., Hao Q.A., Ban L.J., Li H.T., Zhao Y.X., Jiang Z. Enhancing the ethynylation performance
of CuO-Bi2O3 nanocatalysts by tuning Cu-Bi interactions and phase structures. Catalysts, 2019, 9(1), 35.
28. Cobb J.B.C., Bennett A., Chinchen G.C., Davies L., Heaton B.T., Iggo J.A. The characterisation of distinct
adsorption sites for hydrogen on copper in copper/alumina catalysts by in situ 1H NMR spectroscopy. Journal of
Catalysis, 1996, 164(2), 268–275.
29. Ahmadi S.J., Outokesh M., Hosseinpour M., Mousavand T. A simple granulation technique for preparing high-
porosity nano copper oxide(II) catalyst beads. Particuology, 2011, 9(5), 480–485.
30. Wang J., Wang C., Feng Y., Li F., Su W., Fang Y., Zhao B. Cu/CeO2 catalysts for reverse water gas shift
reactions: the effect of the preparation method. RSC Advances, 2024, 14(24), 16736–16746.
31. Cho J.M., Jeong M.H., Bae J.W. Fischer-Tropsch synthesis on potassium-modified Fe3O4 nanoparticles. Res.
Chem Intermed., 2016, 42(1), 335–350.
32. Fadlalla M.I., Nyathi T.M., Claeys M. Magnesium as a Methanation Suppressor for Iron-and Cobalt-Based Oxide
Catalysts during the Preferential Oxidation of Carbon Monoxide. Catalysts, 2022, 12, 118.
33. Portnyagin A.S., Golikov A.P., Drozd V.A., Avramenko V.A. An alternative approach to kinetic analysis of
temperature-programmed reaction data. RSC Adv., 2018, 8(6), 3286–3295.
34. Peña D., Jensen L., Cognigni A., Myrstad R., Neumayer T., Van Beek W., Rønning M. The Effect of Copper
Loading on Iron Carbide Formation and Surface Species in Iron-Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts,
ChemCatChem, 2018, 10(6), 1300–1312.
35. Teimouri Z., Abatzoglou N., Dalai A.K. Kinetics and Selectivity Study of Fischer Tropsch Synthesis to C5+
Hydrocarbons: A Review. Catalysts, 2021, 11(3), 330.
References
1. How the war in Ukraine will change the way the world uses energy. https://www.
newscientist.com/article/2313010-how-the-war-in-ukraine-will-change-the-way-the-world-uses-energy.
2. Gordon O. What the Ukraine conflict means for Europe’s energy crisis. https://www. energymonitor.ai/policy/a-
ukraine-could-inflame-europes-energy-crisis.
3. Liu Z., Shi K., Yang S., Qian Y. A novel process design and techno-economic analysis for coal-based
polygeneration process of synthetic natural gas, methanol and power. Journal of Cleaner Production, 2022, 349,
131388.
4. Huang R., Kang L., Liu Y. Renewable synthetic methanol system design based on modular production lines:
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2022, 161, 112379.
5. Li P., Yuan Z., Eden MR. A comparative study of Fischer-Tropsch synthesis for liquid transportation fuels
production from biomass. In: Zdravko K. Milos B. editors: Computer aided chemical engineering. Elsevier, 2016,
38, 2025–2030.
6. Samiran N.A., Jaafar M.N.M., Ng J.H., Lam S.S., Chong C.T. Progress in biomass gasification technique – With
focus on Malaysian palm biomass for syngas production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, 62,
1047–1062.
7. Maitlo G., Ali I., Mangi K.H., Ali S., Maitlo H.A., Unar I.N., Pirzada A.M. Thermochemical Conversion of
Biomass for Syngas Production: Current Status and Future Trends. Sustainability, 2022, 14, 2596.
8. Luque. R., de la Osa A.R., Campelo J.M., Romero A.A., Valverde J.L., Sanchez P. Design and development of
catalysts for Biomass-To-Liquid-Fischer–Tropsch (BTL-FT) processes for biofuels production. Energy Environ.
Sci., 2012, 5(1), 5186–5202.
Каталіз та нафтохімія, 2025, №36 31
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
9. Dayton D.C., Turk B.. Gupta R. Syngas Cleanup, Conditioning and Utilization. Thermochemical Processing of
Biomass: Conversion into Fuels, Chemicals and Power, 2019, 125–174.
10. Qayyum A., Ali U., Ramzan N. Acid gas removal techniques for syngas. natural gas. and biogas clean up – a
review: Energy Sources. Part A: Recovery. Utilization. and Environmental Effects, 2020, 1–24.
11. Martinelli M.. Gnanamani M., LeViness S., Jacobs G., Shafer W. An overview of Fischer–Tropsch Synthesis: XtL
processes. catalysts and reactors. Appl. Catal. A. Gen., 2020, 608, 1–14.
12. Storch G., Golambik P., Anderson R. Sintez uglevodorodov iz okisi ugleroda i vodoroda. – M.: Izdatelstvo INL.
1954. – 516 p. [in Russian].
13. Anderson R.B. The Fischer-Tropsch synthesis. – Academic Press., 1984. – 301 p.
14. Vogel A. P., van Dyk B., Saib A.M. GTL using efficient cobalt Fischer-Tropsch catalysts. Catalysis Today, 2016,
259, 323–330.
15. Dry M.E. Fischer-Tropsch synthesis over iron catalysts. Catalysis Letters, 1991, 7(1–4), 241–251.
16. Shafer W., Gnanamani M., Graham U., Yang J., Masuku C., Jacobs G., Davis B. Fischer–Tropsch: Product
Selectivity–The Fingerprint of Synthetic Fuels. Catalyst., 2019, 3, 259.
17. Anderson R.B. The Fischer-Tropsch synthesis. – Academic Press, 1984. – 301 p.
18. Schulz P., Erich Е., Gorre Н., van Steen E. Regularities of selectivity as a key for discriminating FT-surface
reactions and formation of the dynamic system. Catal. Lett., 1990, 7, l57–167.
19. Reymond J., Meriaudeau P., Teichner S.J. Changes in the surface structure and composition of an iron catalyst of
reduced or unreduced Fe2O3 during the reaction of carbon monoxide and hydrogen. J. Catal., 1982, 75, 39–48.
20. de Jesús Ruíz-Baltazar Á., Reyes-López S.Y., de Lourdes MondragónSánchez M., Robles-Cortés A.I., Pérez R.
Eco-friendly synthesis of Fe3O4 nanoparticles: Evaluation of their catalytic activity in methylene blue degradation
by kinetic adsorption models. Results Phys., 2019, 12. 989–995.
21. Pastrana E.C., Zamora V., Wang D., Alarcón H. Fabrication and characterization of a-Fe2O3/CuO heterostructure
thin films via dip-coating technique for improved photoelectrochemical performance. Adv. Nat. Sci.: Nanosci.
Nanotechnol, 2019, 10(3), 035012–035021.
22. de Jesús Ruíz-Baltazar Á., Reyes-López SY., Pérez R. Magnetic structures synthesized by controlled oxidative
etching: structural characterization and magnetic behavior. Results Phys. 2017, 7, 1828–32.
23. Paz-Díaz B., Va´zquez-Olmos A.R., Almaguer-Flores A., Garcı´a-Pe´rez V.I., Sato-Berru R.Y., Almanza-Arjona
Y.C., Garibay-Febles V. ZnFe2O4 and CuFe2O4 Nanocrystals: Synthesis. Characterization. and Bactericidal
Application. Journal of Cluster Science, 2021, 34, 111–119.
24. Koichumanova K. Sai Sankar Gupta K.B., Lefferts L., Mojet B.L. Seshan K. An in situ ATR-IR spectroscopy study
of aluminas under aqueous phase reforming conditions. Phys Chem Chem Phys., 2015, 17(37), 23795–23804.
25. Ding M., Yanga Y., Wu B., Xua J., Zhang C., Xiang H., Li Y. Study of phase transformation and catalytic
performance on precipitated iron-based catalyst for fischer-tropsch synthesis. J. Mol. Catal. A Chem., 2009,
303(1–2), 65–71.
26. Gholami Z., Gholami F., Tišler Z., Hubáˇcek J., Tomas M., Baˇciak M., Vakili M. Production of Light Olefins via
Fischer-Tropsch Process Using Iron-Based Catalysts. A Review. Catalysts, 2022, 12, 174.
27. Wang Z.P., Niu Z.Z., Hao Q.A., Ban L.J., Li H.T., Zhao Y.X., Jiang Z. Enhancing the ethynylation performance
of CuO-Bi2O3 nanocatalysts by tuning Cu-Bi interactions and phase structures. Catalysts, 2019, 9(1), 35.
28. Cobb J.B.C., Bennett A., Chinchen G.C., Davies L., Heaton B.T., Iggo J.A. The characterisation of distinct
adsorption sites for hydrogen on copper in copper/alumina catalysts by in situ 1H NMR spectroscopy. Journal of
Catalysis, 1996, 164(2), 268–275.
29. Ahmadi S.J., Outokesh M., Hosseinpour M., Mousavand T. A simple granulation technique for preparing high-
porosity nano copper oxide(II) catalyst beads. Particuology, 2011, 9(5), 480–485.
30. Wang J., Wang C., Feng Y., Li F., Su W., Fang Y., Zhao B. Cu/CeO2 catalysts for reverse water gas shift
reactions: the effect of the preparation method. RSC Advances, 2024, 14(24), 16736–16746.
32 Каталіз та нафтохімія, 2025, №36
Catalysis and Petrochemistry, 2025, 36
31. Cho J.M., Jeong M.H., Bae J.W. Fischer-Tropsch synthesis on potassium-modified Fe3O4 nanoparticles. Res.
Chem Intermed., 2016, 42(1), 335–350.
32. Fadlalla M.I., Nyathi T.M., Claeys M. Magnesium as a Methanation Suppressor for Iron-and Cobalt-Based Oxide
Catalysts during the Preferential Oxidation of Carbon Monoxide. Catalysts, 2022, 12, 118.
33. Portnyagin A.S., Golikov A.P., Drozd V.A., Avramenko V.A. An alternative approach to kinetic analysis of
temperature-programmed reaction data. RSC Adv., 2018, 8(6), 3286–3295.
34. Peña D., Jensen L., Cognigni A., Myrstad R., Neumayer T., Van Beek W., Rønning M. The Effect of Copper
Loading on Iron Carbide Formation and Surface Species in Iron-Based Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts.
ChemCatChem, 2018, 10(6), 1300–1312.
35. Teimouri Z., Abatzoglou N., Dalai A.K. Kinetics and Selectivity Study of Fischer Tropsch Synthesis to C5+
Hydrocarbons: A Review. Catalysts, 2021, 11(3), 330.
Надійшла до редакції 17 .11 .2025
Development of a catalyst for the synthesis of motor fuel components
from carbon-containing feedstock
Andriy І. Trypolsky1. Danylo S. Fatieiev1. Kostyantyn Ye. Pyanykh2. Olena I. Ivanenko3.
Ihor B. Bychko1. Irina L. Stolyarchuk1. Peter Ye. Strizhak1
1 L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Science of Ukraine
31 Nauky Avenue, Kyiv, 03028, Ukraine, e-mail: atripolski@gmail.com
2 The Gas Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine
39 Dehtiarivska Str., Kyiv, 03113, Ukraine
3 National Technical University of Ukraine “Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute”
37 Beresteiskyi Avenue, Kyiv, 03056, Ukraine
The article is devoted to the development of an iron-containing catalyst for the synthesis of liquid
hydrocarbons over modular units (Fischer-Tropsch process) from synthesis gas obtained by gasification of
carbon-containing feedstock. Based on literature data, nine laboratory catalyst samples were synthesized; they
differed in both qualitative and quantitative chemical composition as well as in the preparation method.
Experimental investigation of the catalytic properties of the synthesized iron-containing catalysts in the Fischer–
Tropsch reaction made it possible to select the catalytic composite C3, which served as the basis for designing an
original technology for industrial production of an efficient catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons from
carbon-containing feedstock, and for producing a pilot batch. The developed industrial catalyst had the following
composition: 67.6 % Fe2O3, 20.0 % CuO, 2.5 % K2O, 9.9 % Al2O3; the specific surface area of the non-activated
catalyst was 24.42 m²/g. This catalyst was characterized using various physicochemical methods, and its catalytic
performance was studied in a laboratory unit using a model synthesis-gas mixture. It was shown that, during the
Fischer–Tropsch synthesis in the presence of the developed catalyst, iron carbides FexC are formed, with their
content ranging from 2.0 to 31 % of the total amount of components. Optimal process conditions were
determined, and liquid hydrocarbons were synthesized from synthesis gas using the developed catalyst. It was
demonstrated that, under standard conditions (CO:H₂ = 1:3, gas hourly space velocity 2400 h⁻¹, pressure 5 atm,
temperature 280 °C), the CO conversion reached 49.8 %, while the yield of liquid hydrocarbons was
0.153 g/(gcat·h), corresponding to a selectivity of 42 % toward liquid hydrocarbons. Successful tests of the
developed catalyst were carried out in a pilot unit using synthesis gas produced by wood gasification.
Keywords: catalyst, carbon-containing raw materials, liquid hydrocarbons, Fischer-Tropsch synthesis,
pilot plant
|
| id | oai:katalizorgua:article-125 |
| institution | Catalysis and petrochemistry |
| issn | 2707-5796 |
| keywords_txt_mv | каталізатор, каталіз, вуглецьвмісні каталізатори, синтез газ, синтез-газ, олововмісний каталізатор, каталізатор тis-1, нанесений каталізатор, мідьвмісний каталізатор, каталітичні перетворення вуглеводнів |
| language | Ukrainian |
| last_indexed | 2026-03-12T15:49:42Z |
| publishDate | 2025 |
| publisher | V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine |
| record_format | ojs |
| resource_txt_mv | katalizorgua/33/3d904323afc8130ac3fc0111959d9b33.pdf |
| spelling | oai:katalizorgua:article-1252025-12-28T17:23:30Z Development of a catalyst for the synthesis of motor fuel components from carbon-containing feedstock Розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з вуглецьвмісної сировини Trypolsky, Andriy І. Fatieiev, Danylo S. Pyanykh, Kostyantyn Ye. Ivanenko, Olena I. Bychko, Ihor B. Stolyarchuk, Irina L. Strizhak, Peter Ye. catalyst, carbon-containing raw materials, liquid hydrocarbons, Fischer-Tropsch synthesis, pilot plant каталізатор, вуглецьвмісна сировина, рідкі вуглеводні, синтез Фішера-Тропша, пілотна установка The article is devoted to the development of an iron-containing catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons over modular units (Fischer-Tropsch process) from synthesis gas obtained by gasification of carbon-containing feedstock. Based on literature data, nine laboratory catalyst samples were synthesized; they differed in both qualitative and quantitative chemical composition as well as in the preparation method. Experimental investigation of the catalytic properties of the synthesized iron-containing catalysts in the Fischer–Tropsch reaction made it possible to select the catalytic composite C3, which served as the basis for designing an original technology for industrial production of an efficient catalyst for the synthesis of liquid hydrocarbons from carbon-containing feedstock, and for producing a pilot batch. The developed industrial catalyst had the following composition: 67.6 % Fe2O3, 20.0 % CuO, 2.5 % K2O, 9.9 % Al2O3; the specific surface area of the non-activated catalyst was 24.42 m²/g. This catalyst was characterized using various physicochemical methods, and its catalytic performance was studied in a laboratory unit using a model synthesis-gas mixture. It was shown that, during the Fischer–Tropsch synthesis in the presence of the developed catalyst, iron carbides FexC are formed, with their content ranging from 2.0 to 31 % of the total amount of components. Optimal process conditions were determined, and liquid hydrocarbons were synthesized from synthesis gas using the developed catalyst. It was demonstrated that, under standard conditions (CO:H₂ = 1:3, gas hourly space velocity 2400 h⁻¹, pressure 5 atm, temperature 280 °C), the CO conversion reached 49.8 %, while the yield of liquid hydrocarbons was 0.153 g/(gcat·h), corresponding to a selectivity of 42 % toward liquid hydrocarbons. Successful tests of the developed catalyst were carried out in a pilot unit using synthesis gas produced by wood gasification. Стаття присвячена розробці залізовмісного каталізатора синтезу рідких вуглеводнів на модульних установках (процес Фішера-Тропша) з синтез-газу, одержаного шляхом газифікації вуглецьвмісної сировини. На основі літературних даних було синтезовано 9 лабораторних зразків каталізаторів, які відрізнялись якісним і кількісним хімічним складом та методом приготування. Експериментальне дослідження каталітичних властивостей синтезованих залізовмісних каталізаторів в реакції синтезу Фішера-Тропша, дозволило вибрати каталітичний композит С3, на основі якого було розроблено оригінальну технологію промислового виробництва ефективного каталізатора синтезу рідких вуглеводнів з вуглецьвмісної сировини та напрацьовано дослідну партію. Розроблений промисловий каталізатор мав наступний склад: 67.6 % Fe2O3, 20.0  % CuО, 2.5 % K2O, 9.9 % Al2O3, площа питомої поверхні неактивованого каталізатора складала 24.4 м2/г. Такий каталізатор було охарактеризовано різними фізико-хімічними методами та досліджено його каталітичні характеристики на лабораторній установці з використанням модельного складу синтез-газу. Показано, що в процесі синтезу Фішера-Тропша в присутності розробленого промислового каталізатора утворюються карбіди заліза FexC, вміст яких може становити від 2.0 до 31 % від загальної кількості компонентів. Визначено оптимальні умови процесу та проведено синтез рідких вуглеводнів з синтез-газу із використанням розробленого каталізатора. Показано, що ступінь перетворення СО в стандартних умовах (СО:Н2 = 1:3, об’ємна швидкість – 2400 год–1, тиск – 5 атм., температура – 280 °С) досягала 49.8 %, при цьому вихід рідких вуглеводнів становив 0.153 г/(гкат·год), що відповідає селективності процесу за рідкими вуглеводнями у 42 %. Проведено успішні випробування розробленого каталізатора на пілотній установці з використанням синтез-газу, одержаного шляхом газифікації деревини. V.P. Kukhar Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine 2025-12-08 Article Article application/pdf https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/125 10.15407/kataliz2025.36.018 Catalysis and petrochemistry; No. 36 (2025): Catalysis and petrochemistry; 18-32 Каталіз та нафтохімія; № 36 (2025): Каталіз та нафтохімія; 18-32 2707-5796 2412-4176 10.15407/kataliz2025.36 uk https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/125/109 Copyright (c) 2025 Catalysis and petrochemistry |
| spellingShingle | каталізатор вуглецьвмісна сировина рідкі вуглеводні синтез Фішера-Тропша пілотна установка Trypolsky, Andriy І. Fatieiev, Danylo S. Pyanykh, Kostyantyn Ye. Ivanenko, Olena I. Bychko, Ihor B. Stolyarchuk, Irina L. Strizhak, Peter Ye. Розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з вуглецьвмісної сировини |
| title | Розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з вуглецьвмісної сировини |
| title_alt | Development of a catalyst for the synthesis of motor fuel components from carbon-containing feedstock |
| title_full | Розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з вуглецьвмісної сировини |
| title_fullStr | Розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з вуглецьвмісної сировини |
| title_full_unstemmed | Розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з вуглецьвмісної сировини |
| title_short | Розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з вуглецьвмісної сировини |
| title_sort | розробка каталізатора синтезу компонентів моторного палива з вуглецьвмісної сировини |
| topic | каталізатор вуглецьвмісна сировина рідкі вуглеводні синтез Фішера-Тропша пілотна установка |
| topic_facet | catalyst carbon-containing raw materials liquid hydrocarbons Fischer-Tropsch synthesis pilot plant каталізатор вуглецьвмісна сировина рідкі вуглеводні синтез Фішера-Тропша пілотна установка |
| url | https://kataliz.org.ua/index.php/journal/article/view/125 |
| work_keys_str_mv | AT trypolskyandriyí developmentofacatalystforthesynthesisofmotorfuelcomponentsfromcarboncontainingfeedstock AT fatieievdanylos developmentofacatalystforthesynthesisofmotorfuelcomponentsfromcarboncontainingfeedstock AT pyanykhkostyantynye developmentofacatalystforthesynthesisofmotorfuelcomponentsfromcarboncontainingfeedstock AT ivanenkoolenai developmentofacatalystforthesynthesisofmotorfuelcomponentsfromcarboncontainingfeedstock AT bychkoihorb developmentofacatalystforthesynthesisofmotorfuelcomponentsfromcarboncontainingfeedstock AT stolyarchukirinal developmentofacatalystforthesynthesisofmotorfuelcomponentsfromcarboncontainingfeedstock AT strizhakpeterye developmentofacatalystforthesynthesisofmotorfuelcomponentsfromcarboncontainingfeedstock AT trypolskyandriyí rozrobkakatalízatorasintezukomponentívmotornogopalivazvuglecʹvmísnoísirovini AT fatieievdanylos rozrobkakatalízatorasintezukomponentívmotornogopalivazvuglecʹvmísnoísirovini AT pyanykhkostyantynye rozrobkakatalízatorasintezukomponentívmotornogopalivazvuglecʹvmísnoísirovini AT ivanenkoolenai rozrobkakatalízatorasintezukomponentívmotornogopalivazvuglecʹvmísnoísirovini AT bychkoihorb rozrobkakatalízatorasintezukomponentívmotornogopalivazvuglecʹvmísnoísirovini AT stolyarchukirinal rozrobkakatalízatorasintezukomponentívmotornogopalivazvuglecʹvmísnoísirovini AT strizhakpeterye rozrobkakatalízatorasintezukomponentívmotornogopalivazvuglecʹvmísnoísirovini |